CN109179614A - 一种可高效降解的油砂尾矿絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可高效降解的油砂尾矿絮凝剂,是以纳米二氧化钛无机复合粒子为核,聚丙烯酰胺为膜的,其中,纳米二氧化钛无机复合粒子由二氧化钛包覆高岭土得到的,聚丙烯酰胺键合于纳米二氧化钛无机复合粒子的表面。本发明提供的一种可高效降解的油砂尾矿絮凝剂,能够有效提升聚丙烯酰胺的光降解效率,能够克服纳米二氧化钛分散不均的问题。同时本发明还提供了一种可高效降解的油砂尾矿絮凝剂的制备方法,本发明所提供的制备方法,步骤简单,易操作,制备条件温和易控制,效率高。本发明的絮凝剂可代替传统的聚丙烯酰胺用于聚合物絮凝降解领域,解决油砂开采尾矿外排对环境的污染问题。在不影响絮凝剂作用效果的同时具有环保、成本低的特点。

Description

一种可高效降解的油砂尾矿絮凝剂及其制备方法
技术领域
本发明属于材料科学领域,具体涉及一种可高效降解的油砂尾矿絮凝剂及其制备方法。
背景技术
油砂是一种富含沥青的石英砂,油砂矿中蕴藏着非常丰富的石化资源。目前从油砂矿物中提取沥青最常用的方法是露天开采,与热碱水充分混合浸煮将沥青从油砂中分离出来。这一过程能将大约90%的沥青提取出来,同时也产生了大量含有细砂、未被完全提取的沥青、粘土颗粒等其他污染物的胶体悬浊液——油砂尾矿。
当前,油砂尾矿在长期存放的过程,尾矿通常会分为两部分,一部分是能够较快沉降沉积到底部的粗粉砂等大颗粒,另一部分则是剩余的沥青、水和精细粘土颗粒等组成的成熟细尾矿(MFT)。成熟细尾矿是一种含水量超过70%、在自然条件下极其稳定且难以沉降的“凝胶状”悬浊液。虽然油砂的开发带来了巨大的经济效益、缓解了眼下人类对于石油资源的需求缺口,但是油砂的开发和尾矿的储存主要造成了三个严重的问题:1)尾矿池占用大量的土地资源;2)分离矿渣浪费大量的水资源;3)废料长时间存放对环境造成较大的破坏。
为此,在处理油砂尾矿人们做了不同尝试。受限于成熟细尾矿的稳定性质,过滤离心等物理手段处理效率低效果差。常用的絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)对油砂尾矿有着一定的絮凝效果,但是缺乏针对性,絮凝效果尚有很大的空间;C-C、C-H、C-N键的键能分别为340kJ/mol、420kJ/mol、414kJ/mol,断裂这些键所需的光的波长分别为325nm、250nm、288nm,自然界中286~300nm的光波大部分被臭氧吸收,所以,在太阳光的辐照下,PAM高分子链鲜少降解成简单的小分子化合物,多降解成致癌物单体丙烯酰胺,长期在室外放置对环境构成了较大的威胁。
光触媒是一种以纳米级二氧化钛为代表的具有光催化功能的光半导体材料的总称,它涂布于基材表面,在紫外光线的作用下,产生强烈催化降解功能。光催化降解可在常温、常压下进行,该技术能彻底破坏聚丙烯酰胺,不产生二次污染,并且能除去低浓度的聚丙烯酰胺,是一种潜在的、非常有发展前途的、对环境友好的含聚合物污水处理技术。将纳米二氧化钛应用于聚丙烯酰胺废水的降解领域,具有良好的发展前景。但是纳米二氧化钛与含有高聚物的污水很难均匀混合,从而极大地限制了光催化降解的效果。因此,研究一种可以有效提升光降解处理效果的油砂尾矿絮凝剂,显得尤为必要。
同时现有的PAM絮凝剂由于分子链中间隙过大,沉淀产物中,高分子量聚丙烯酰胺的分子链中包裹大量的水分,这些水分更加难以挥发,且高分子量聚丙烯酰胺对更细小的无机粉末絮凝能力较低,PAM絮凝剂处理油砂尾矿的技术还有很大的提升空间。
发明内容
为解决PAM降解造成的二次污染和二氧化钛与含有高聚物的污水很难均匀混合光降解效果差的问题,本发明的目的在于提供一种可高效降解的油砂尾矿絮凝剂及其制备方法,所得可高效降解的油砂尾矿絮凝剂具有良好的光降解效率;制备方法易操作,且不会造成环境二次污染。
为了实现上述目标,本发明采用如下的技术方案:
一种可高效降解的油砂尾矿絮凝剂,以纳米二氧化钛无机复合粒子为核,聚丙烯酰胺为膜,纳米二氧化钛无机复合粒子由二氧化钛包覆高岭土得到的,聚丙烯酰胺键合于纳米二氧化钛无机复合粒子的表面。
更佳的,无机土为高岭土。
一种可高效降解的油砂尾矿絮凝剂的制备方法,包括步骤:
1)取高岭土,加入TiO2前驱体,以乙二醇甲醚作为分散剂,超声分散15~30min,得到混合液;
2)将步骤1)所得的混合液放入密闭鼓风干燥箱中在60℃~80℃中干燥40~60h,得到完全干燥的固体,在400℃~550℃下煅烧1~3h,得到纳米二氧化钛无机复合粒子;
3)取纳米二氧化钛无机复合粒子置于石英试管中,加入丙烯酰胺的丙酮溶液,超声分散5~10min,加入磁子,通入氮气3~8min后密封试管口;
4)将石英试管置于光反应仪中,25℃水循环,在紫外光下反应2~4h,得到产物;
5)将步骤4)所得产物过滤离心,用无水乙醇洗涤2~3次后放入鼓风干燥箱中在60℃~80℃中干燥10~15h,研磨最终得到油砂尾矿絮凝剂成品。
更佳的,步骤1)超声分散时间为20min。
步骤2)中密闭鼓风干燥箱温度为70℃,干燥时间为48h,煅烧温度为450℃,煅烧时间为2h。
步骤3)中超声分散时间为8min,通入氮气5min后密封试管口。
步骤4)中,在紫外光下条件下反应2h。
步骤5)中离心转速为8000r/min,离心时间5min;产物经无水乙醇洗涤2次,鼓风干燥箱温度为70℃,干燥时间为12h。
进一步的,步骤1)中,按照料液比,高岭土:二氧化钛前驱体:乙二醇甲醚=8~12g:0.5~2g:25~30mL。
进一步的,步骤3)中,丙烯酰胺的丙酮溶液的浓度为0.2~0.4g/mL;纳米二氧化钛无机复合粒子与丙烯酰胺的丙酮溶液的料液比为:纳米二氧化钛无机复合粒子:丙烯酰胺的丙酮溶液=0.05~0.07g:8~12mL。
本发明的有益之处在于:
1、本发明能够有效提升聚丙烯酰胺的光降解效率。含有均匀分布的二氧化钛能够进行内部催化光降解。
2、本发明的高岭土引入起到了降低成本和调整纳米二氧化钛无机复合粒子在溶液中的空间尺寸及分布的双重作用。
3、本发明通过聚丙烯酰胺键合在纳米二氧化钛表面,在紫外光作用下二氧化钛能够将聚丙烯酰胺降解,与当前技术相比,不仅能够克服纳米二氧化钛分散不均的问题,还有效的增加了光催化剂的接触效率,提升了絮凝剂的降解性能。
4、本发明具有优异的絮凝功能,能够使悬浮物快速聚集沉降。本发明的絮凝剂可代替传统的聚丙烯酰胺用于聚合物絮凝降解领域,油砂尾矿池的占地和对环境的污染问题。在提升了絮凝脱水效果的同时具有环保,降低成本的特点。
6、本发明的制备方法,步骤简单,易操作,制备条件温和易控制,效率高。
附图说明
图1是纳米二氧化钛复合粒子的HTEM照片;
图2是可高效降解的油砂尾矿絮凝剂的HTEM图。
具体实施方式
本发明公开了一种可高效降解的油砂尾矿絮凝剂,是以纳米二氧化钛无机复合粒子为核,聚丙烯酰胺为膜的可高效降解的油砂尾矿絮凝剂,其中,纳米二氧化钛无机复合粒子由纳米二氧化钛包覆高岭土得到的,聚丙烯酰胺键合于纳米二氧化钛无机复合粒子的表面。
同时,本发明还公开了可高效降解的油砂尾矿絮凝剂的制备方法:
1、纳米二氧化钛无机复合粒子的制备:用纳米二氧化钛和高岭土通过溶胶凝胶法制备得到纳米二氧化钛无机复合粒子;
2、紫外光下,在得到的纳米二氧化钛无机复合粒子表面引发丙烯酰胺单体聚合得到油砂尾矿絮凝剂。
以下结合体实施例对本发明作进一步的介绍。
实施例1
步骤1:取高岭土,随后加入TiO2前驱体,以乙二醇甲醚作为分散剂,超声分散15min;其中,按照料液比,高岭土:二氧化钛前驱体:乙二醇甲醚=10.0g:0.52g:25.0mL。
步骤2:将步骤1超声后的液体放入密闭鼓风干燥箱中在70℃中干燥48h,随后将完全干燥的固体在450℃下煅烧2h,得到纳米二氧化钛无机复合粒子。
步骤3:取纳米二氧化钛无机复合粒子置于石英试管中,加入丙烯酰胺的丙酮溶液,超声分散8min,加入磁子,通入氮气5min后密封试管口;其中,丙烯酰胺的丙酮溶液的浓度为0.3g/mL;纳米二氧化钛无机复合粒子与丙烯酰胺的丙酮溶液的料液比为;纳米二氧化钛无机复合粒子;丙烯酰胺的丙酮溶液=0.06g:10mL。
步骤4:将石英试管置于光反应仪中,25.0℃水循环,在紫外光下反应2h,即可得到产物。
步骤5:将产物过滤离心,在8000r/min的转速下离心5min,用无水乙醇洗涤2次,将洗涤后的产物放入鼓风干燥箱中在70℃中干燥12h,研磨最终得到油砂尾矿絮凝剂成品。
实施例2:
步骤1:取高岭土,随后加入TiO2前驱体,以乙二醇甲醚作为分散剂,超声分散15min;其中,按照料液比,高岭土:二氧化钛前驱体:乙二醇甲醚=10.0g:0.98g:25.1mL。
步骤2:将步骤1中超声后的液体放入密闭鼓风干燥箱中在70℃中干燥48h,随后将完全干燥的固体在450℃下煅烧2h,得到纳米二氧化钛无机复合粒子。
步骤3:取纳米二氧化钛无机复合粒子置于石英试管中,加入丙烯酰胺的丙酮溶液,超声分散8min,加入磁子,通入氮气5min后密封试管口;其中,丙烯酰胺的丙酮溶液的浓度为0.3g/mL;纳米二氧化钛无机复合粒子与丙烯酰胺的丙酮溶液的料液比为:纳米二氧化钛无机复合粒子:丙烯酰胺的丙酮溶液=0.06g:10mL。
步骤4:将石英试管置于光反应仪中,25.0℃水循环,在紫外光下反应2h,即可得到产物。
步骤5:将产物过滤离心,在8000r/min的转速下离心5min,用无水乙醇洗涤2次,将洗涤后的产物放入鼓风干燥箱中在70℃中干燥12h,研磨最终得到油砂尾矿絮凝剂成品。
实施例:3
步骤1:取高岭土,随后加入TiO2前驱体,以乙二醇甲醚作为分散剂,超声分散15min;其中,按照料液比,高岭土:二氧化钛前驱体:乙二醇甲醚=10.0g:0.52g:25.0mL。
步骤2:将S1.1中超声后的液体放入密闭鼓风干燥箱中在70℃中干燥48h,随后将完全干燥的固体在450℃下煅烧2h,得到纳米二氧化钛无机复合粒子。
步骤3:取纳米二氧化钛无机复合粒子置于石英试管中,加入丙烯酰胺的丙酮溶液,超声分散8min,加入磁子,通入氮气5min后密封试管口;其中,丙烯酰胺的丙酮溶液的浓度为0.3g/mL;纳米二氧化钛无机复合粒子与丙烯酰胺的丙酮溶液的料液比为:纳米二氧化钛无机复合粒子:丙烯酰胺的丙酮溶液=0.10g:10mL。
步骤4:将石英试管置于光反应仪中,25.0℃水循环,在紫外光下反应2h,即可得到产物。
步骤5:将产物过滤离心,在8000r/min的转速下离心5min,用无水乙醇洗涤2次,将洗涤后的产物放入鼓风干燥箱中在70℃中干燥12h,研磨最终得到油砂尾矿絮凝剂成品。
实施例4
步骤1:取高岭土,随后加入TiO2前驱体,以乙二醇甲醚作为分散剂,超声分散15min;其中,按照料液比,高岭土:二氧化钛前驱体:乙二醇甲醚=10.0g:1.01g:25.0mL。
步骤2:将S1.1中超声后的液体放入密闭鼓风干燥箱中在70℃中干燥48h,随后将完全干燥的固体在450℃下煅烧2h,得到纳米二氧化钛无机复合粒子。
步骤3:取纳米二氧化钛无机复合粒子置于石英试管中,加入丙烯酰胺的丙酮溶液,超声分散8min,加入磁子,通入氮气5min后密封试管口;其中,丙烯酰胺的丙酮溶液的浓度为0.3g/mL;纳米二氧化钛无机复合粒子与丙烯酰胺的丙酮溶液的料液比为:纳米二氧化钛无机复合粒子:丙烯酰胺的丙酮溶液=0.10g:10mL。
步骤4:将石英试管置于光反应仪中,25.0℃水循环,在紫外光下反应2h,即可得到产物。
步骤5:将产物过滤离心,在8000r/min的转速下离心5min,用无水乙醇洗涤2次,将洗涤后的产物放入鼓风干燥箱中在70℃中干燥12h,研磨最终得到油砂尾矿絮凝剂成品。
实施例5
步骤1:取高岭土,随后加入TiO2前驱体,以乙二醇甲醚作为分散剂,超声分散15min;其中,按照料液比,高岭土:二氧化钛前驱体:乙二醇甲醚=10.0g:0.51g:25.0mL。
步骤2:将S1.1中超声后的液体放入密闭鼓风干燥箱中在70℃中干燥48h,随后将完全干燥的固体在450℃下煅烧2h,得到纳米二氧化钛无机复合粒子。
步骤3:取纳米二氧化钛无机复合粒子置于石英试管中,加入丙烯酰胺的丙酮溶液,超声分散8min,加入磁子,通入氮气5min后密封试管口;其中,丙烯酰胺的丙酮溶液的浓度为0.5g/mL;纳米二氧化钛无机复合粒子与丙烯酰胺的丙酮溶液的料液比为:纳米二氧化钛无机复合粒子:丙烯酰胺的丙酮溶液=0.15g:10mL。
步骤4:将石英试管置于光反应仪中,25.0℃水循环,在紫外光下反应2h,即可得到产物。
步骤5:将产物过滤离心,在8000r/min的转速下离心5min,用无水乙醇洗涤2次,将洗涤后的产物放入鼓风干燥箱中在70℃中干燥12h,研磨最终得到油砂尾矿絮凝剂成品。
实施例6
步骤1:取高岭土,随后加入TiO2前驱体,以乙二醇甲醚作为分散剂,超声分散15min;其中,按照料液比,高岭土:二氧化钛前驱体:乙二醇甲醚=10.0g:1.00g:25.0mL。
步骤2:将步骤1中超声后的液体放入密闭鼓风干燥箱中在70℃中干燥48h,随后将完全干燥的固体在450℃下煅烧2h,得到纳米二氧化钛无机复合粒子。
步骤3:取纳米二氧化钛无机复合粒子置于石英试管中,加入丙烯酰胺的丙酮溶液,超声分散8min,加入磁子,通入氮气5min后密封试管口;其中,丙烯酰胺的丙酮溶液的浓度为0.3g/mL;纳米二氧化钛无机复合粒子与丙烯酰胺的丙酮溶液的料液比为:纳米二氧化钛无机复合粒子:丙烯酰胺的丙酮溶液=0.16g:10mL。
步骤4:将石英试管置于光反应仪中,25.0℃水循环,在紫外光下反应2h,即可得到产物。
S2.3将产物过滤离心,在8000r/min的转速下离心5min,用无水乙醇洗涤2次,将洗涤后的产物放入鼓风干燥箱中在70℃中干燥12h,研磨最终得到油砂尾矿絮凝剂成品。
本发明的絮凝剂先由有机-无机复合,将纳米二氧化钛负载到高岭土表面,得到纳米二氧化钛无机复合粒子,随后在紫外光条件下,通过该无机复合粒子表面的光触媒纳米二氧化钛的作用,引发丙烯酰胺单体聚合,从而得到以纳米二氧化钛无机复合粒子为核,聚丙烯酰胺为膜的可高效降解的油砂尾矿絮凝剂。
图1是纳米二氧化钛复合粒子的HTEM照片,从图中可以看到二氧化钛均匀的包覆在高岭土表面。高岭土的外表面均匀的包覆二氧化钛有利于丙烯酰胺在表面引发聚合过程中更加均匀的分布,有利于提高光催化处理絮凝上清液的过程中聚丙烯酰胺的降解效率,提升处理污水的效果。
图2是本发明的絮凝剂的HTEM照片,从图中可以看出本发明的结构特点在于,纳米二氧化钛负载与高岭土表面,聚丙烯酰胺键合于纳米二氧化钛表面。
通过本发明实施例所得到的高效降解的油砂尾矿絮凝剂中,聚丙烯酰胺均匀包覆纳米二氧化钛无机复合粒子。在紫外光作用下进行光降解实验,结果显示120min后聚丙烯酰胺降解率约为24%,远高于传统的含有聚丙烯酰胺絮凝剂的污水中直接添加纳米二氧化钛的方法。
通过本发明实施例所得到的可高效降解的油砂尾矿絮凝剂还具有优异的絮凝功能,加入本发明的可高效降解的油砂尾矿絮凝剂后,水样中悬浮颗粒快速聚集沉降,悬浮物少,上层液浊度显著降低,20min之内可以实现接近70%的脱水率,2h之内可以实现85%以上的脱水率,絮状底泥较单一聚丙烯酰胺絮凝剂更为致密。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明的技术范围作任何限制,故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰,皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。

Claims (10)

1.一种可高效降解的油砂尾矿絮凝剂,其特征在于,以纳米二氧化钛无机复合粒子为核,聚丙烯酰胺为膜,所述纳米二氧化钛无机复合粒子由二氧化钛包覆高岭土得到的,聚丙烯酰胺键合于所述纳米二氧化钛无机复合粒子的表面。
2.根据权利要求1所述的可高效降解的油砂尾矿絮凝剂,其特征在于,所述无机土为高岭土。
3.一种如权利要求1所述的可高效降解的油砂尾矿絮凝剂的制备方法,其特征在于,包括步骤:
1)取高岭土,加入TiO2前驱体,以乙二醇甲醚作为分散剂,超声分散15~30min,得到混合液;
2)将步骤1)所得的混合液放入密闭鼓风干燥箱中在60℃~80℃中干燥40~60h,得到完全干燥的固体,在400℃~550℃下煅烧1~3h,得到纳米二氧化钛无机复合粒子;
3)取纳米二氧化钛无机复合粒子置于石英试管中,加入丙烯酰胺的丙酮溶液,超声分散5~10min,加入磁子,通入氮气3~8min后密封试管口;
4)将石英试管置于光反应仪中,25℃水循环,在紫外光下反应2~4h,得到产物;
5)将步骤4)所得产物过滤离心,用无水乙醇洗涤2~3次后放入鼓风干燥箱中在60℃~80℃中干燥10~15h,研磨最终得到油砂尾矿絮凝剂成品。
4.根据权利要求3所述的一种可高效降解的油砂尾矿絮凝剂的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中超声分散时间为20min。
5.根据权利要求3所述的一种可高效降解的油砂尾矿絮凝剂的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中密闭鼓风干燥箱温度为70℃,干燥时间为48h,煅烧温度为450℃,煅烧时间为2h。
6.根据权利要求3所述的一种可高效降解的油砂尾矿絮凝剂的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中超声分散时间为8min,通入氮气5min后密封试管口。
7.根据权利要求3所述的一种可高效降解的油砂尾矿絮凝剂的制备方法,其特征在于,所述步骤4)中,在紫外光下条件下反应2h。
8.根据权利要求3所述的一种可高效降解的油砂尾矿絮凝剂的制备方法,其特征在于,所述步骤5)中离心转速为8000r/min,离心时间5min;产物经无水乙醇洗涤2次,鼓风干燥箱温度为70℃,干燥时间为12h。
9.根据权利要求3或4所述的一种可高效降解的油砂尾矿絮凝剂的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中,按照料液比,高岭土:二氧化钛前驱体:乙二醇甲醚=8~12g:0.5~2g:25~30mL。
10.根据权利要求3或6所述的可高效降解的油砂尾矿絮凝剂的制备方法,其特征在于:所述步骤3)中,丙烯酰胺的丙酮溶液的浓度为0.2~0.4g/mL;纳米二氧化钛无机复合粒子与丙烯酰胺的丙酮溶液的料液比为:纳米二氧化钛无机复合粒子:丙烯酰胺的丙酮溶液=0.05~0.07g:8~12mL。
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