CN109574170B - 聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂、其制备及应用 - Google Patents

Abstract

一种聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂、其制备方法及其应用。该聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂以钛铁矿为主要原料，由浓度为18～37wt％的聚合硅酸溶液与钛铁矿的酸浸液硫酸铁钛溶液按照0.02～0.1∶1的Si/Ti摩尔比混合制得。该复合絮凝剂具有对胶体物质的吸附架桥能力强、絮凝效果好、适用范围广、产生的污泥量少等优点，可广泛适用于给水、废水处理，造纸、纺织印染、日用化工等领域，并具有良好的水处理效果。

Description

聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂、其制备及应用

技术领域

本发明属于环境与化学技术领域，具体地涉及一种无机高分子絮凝剂，尤其是一种聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂、其制备方法及其应用。

背景技术

混凝作为一种常规的水处理工艺，具有成本投入低、环境影响小等优点，是水和废水处理中优先考虑的技术之一。混凝剂是混凝的核心，直接决定了混凝工艺效率的高低。目前，铁基混凝剂是水处理工艺中使用量最大、使用面最广的混凝剂之一，但单一的铁基混凝剂会造成出水Fe³⁺浓度偏高，引起色度以及腐蚀性等问题，且应对越来越复杂的水体效能偏低，故开发具有高效能、高稳定性的新型复合铁基混凝剂具有重要意义。

近年来研究发现，将Ti⁴⁺与Fe³⁺复合制备出的聚合硫酸铁钛混凝剂在处理低温、低浊水、脱色、去除水体中的有机质方面有明显优势。Ti⁴⁺的引入使铁基混凝剂结构更紧密，易生成高聚合度的网状结构大分子物质，提高了对有机物的去除效率。而我国的钛铁矿资源储量大、分布广，仅四川西昌地区和攀枝花市就蕴藏有近百亿吨的钒钛磁铁矿。以钛铁矿为主要原料制备铁钛复合混凝剂不仅节约原料成本，而且开辟了铁钛复合混凝剂大规模生产应用的新途径。然而，铁盐和钛盐均易水解，浓度较低时，贮存时间较短，仍然需要进一步研究提升其贮存时间及混凝效果。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种聚合硅酸聚合硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂、其制备方法及应用，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

作为本发明的一个方面，提供了一种聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂，其特征在于，所述复合絮凝剂是由浓度为18～37wt％的聚合硅酸溶液与硫酸铁钛溶液按照0.02～0.1∶1的Si/Ti摩尔比混合制得。

作为本发明的另一个方面，还提供了一种聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：

(1)选取或制备钛铁矿粉末或颗粒，采用浓度为5％～98％的硫酸溶液将钛铁矿粉末或颗粒中的Fe、Ti金属元素浸出，向得到的酸浸液中加入NaClO₃将Fe²⁺转化成Fe³⁺；

(2)按照Ti/Fe预期摩尔比1∶1～1∶10向上述酸浸液中投加TiCl₄，搅拌0.3～1h使Ti⁴⁺与Fe³⁺充分反应；

(3)将浓度为18～37wt％的硅酸盐溶液加入到浓度为0.5～1.0mol/L 的稀盐酸中，控制整个反应过程中溶液的pH＜2，调节溶液的最终pH为 1.5，得聚合硅酸溶液；

(4)立即量取一定体积的步骤(2)制备得到的硫酸铁钛溶液，持续搅拌的条件下，按照预定Si/Ti＝0.02～0.1∶1的摩尔比加入一定体积的步骤 (3)所得新鲜的聚合 硅酸溶液，再根据碱化度B为0.5～3缓慢加入一定量的Na₂CO₃溶液，持续搅拌2～4h，在室温下静置12～48h，即得共聚-聚合硅酸聚合硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂PSFTc。

当上述步骤(4)中所述的聚合 硅酸溶液采用放置2h后的聚合 硅酸溶液，其余步骤不变时，由此得到复合-聚合硅酸聚合硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂PSFTm。

作为本发明的再一个方面，还提供了一种根据如上所述的制备方法制备得到的聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂，所述复合絮凝剂的外观为黄色透明溶液，密度为1.02～1.2g/mL。

作为本发明的还一个方面，还提供了如上任一项所述的聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂作为高效水处理药剂在给水、废水处理、石油开采、造纸、采矿、纺织印染或日用化工领域中的应用。

基于上述技术方案可知，本发明的聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂与现有技术相比，具有如下优良效果：

1、本发明的聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂，是以钛铁矿为主要原料，采用酸浸法制得铁钛浸出液，调节Ti/Fe摩尔比，并利用共聚法和复合法引入聚合硅酸；该复合絮凝剂产品具有稳定性好、对胶体物质的吸附架桥能力强、絮凝效果好、适用范围广、贮存时间长等优点；

2、本发明的聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂与聚合硫酸铁钛絮凝剂相比，加入了聚合硅酸，聚合硫酸铁钛与聚合 硅酸发生了相互作用形成Si-O-Ti键，使得复合絮凝剂对污染物有较好的架桥网捕与络合作用，絮凝效果更佳；且药品贮存时间较长，在提高絮凝效果的基础上也提高了药品的贮存时间，对絮凝处理具有重要意义；

3、本发明的聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂与聚合硅酸-硫酸钛絮凝剂相比，因其利用自然界中广泛存在的钛铁矿为主要原料，大量的引入了铁盐，较聚合硅酸-硫酸钛相比经济效益更好。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。

针对现有的铁盐和钛盐均易水解，浓度较低时贮存时间较短的缺陷，本发明将活化硅酸和聚合铁钛混凝剂相结合，不仅可以保持各自的优良性能，强化吸附架桥作用，易于形成高密度的絮体，而且其中活化硅酸阴离子能够增加聚合铁钛盐的稳定性，延长贮存时间。

具体地，本发明以钛铁矿为主要原料，采用酸浸法制得铁钛浸出液，调节Ti/Fe摩尔比，并利用共聚法和复合法引入聚合硅酸，分别形成共聚- 聚合硅酸聚合硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂(PSFTc)和复合-聚合硅酸聚合硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂(PSFTm)。本发明的以钛铁矿为原料的聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂的制备方法中，以钛铁矿为主要原料，是由浓度为18～37wt％的聚合硅酸溶液与钛铁矿的酸浸液硫酸铁钛溶液按照0.02～0.1∶1的Si/Ti摩尔比混合制得。该复合絮凝剂具有对胶体物质的吸附架桥能力强、絮凝效果好、适用范围广、产生的污泥量少等优点，可广泛适用于给水、废水处理，造纸、纺织印染、日用化工等领域，并具有良好的水处理效果。

在一个实施方式中，本发明公开了一种聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂，该复合混凝剂是由浓度为0.48％～0.72％(以SiO₂计)的聚合硅酸溶液与硫酸铁钛溶液按照0.02～0.1∶1的Si/Ti摩尔比混合而制得，该复合絮凝剂的碱化度B为0.5～3.0。

作为优选，该聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂的外观为黄色透明溶液，密度为1.02～1.2g/mL。

本发明还公开了一种聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂的制备方法，步骤如下：

(1)将钛铁矿样品粉碎后过26目筛，采用浓度为5％-98％的H₂SO₄溶液将钛铁矿中Fe、Ti和其他金属元素浸出，向酸浸液中加入一定量的 NaClO₃将Fe²⁺转化成Fe³⁺。

(2)按照Ti/Fe预期摩尔比1∶1～1∶10向酸浸液中投加TiCl₄，搅拌0.5h 使Ti⁴⁺与Fe³⁺充分反应。

(3)将浓度为18～37wt％的硅酸钠溶液逐滴加入到浓度为0.5～1 mol/L的稀盐酸中，控制整个反应过程中溶液的pH＜2，调节溶液的最终 pH为1.5，得聚合硅酸溶液；

(4a)立即量取一定体积的硫酸铁钛溶液，持续搅拌的条件下，按照预定Si/Ti＝0.02～0.1∶1的比例加入一定体积步骤(3)所得新鲜的聚合 硅酸溶液中，再根据碱化度B为0.5～3缓慢加入一定量的Na₂CO₃溶液，持续搅拌2h，在室温下静置24h左右，即得共聚-聚合硅酸聚合硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂(PSFTc)。

(4b)量取一定体积的硫酸铁钛溶液，持续搅拌的条件下，按照预定 Si/Ti＝0.02～0.1∶1的比例加入一定体积放置2h后的聚合 硅酸溶液，再根据碱化度B为0.5～3缓慢加入一定量的Na₂CO₃溶液，持续搅拌2h，在室温下静置24h左右，即得复合-聚合硅酸聚合硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂 (PSFTm)。

作为优选，步骤(1)中硫酸的浓度可以为5～25％，优选为10～20％，进一步优选为15％。

作为优选，步骤(2)中Ti/Fe摩尔比为1∶5～1∶9，优选为1∶5～1∶7，进一步优选为1∶6。

作为优选，步骤(4a)、(4b)中碱化度B为0.5～3，优选为1.8～2.2，进一步优选为2.0。

作为优选，步骤(4)、(5)中Si/Ti的摩尔比为0.02～0.1∶1，优选为 0.02～0.05∶1，进一步优选为0.02∶1。

本发明制备的聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂的外观为黄色透明溶液，密度为1.02～1.2g/mL。

本发明还公开了一种上述方法制备得到的聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂作为一种高效水处理药剂的应用，例如应用于给水、废水处理、石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工等领域。

本发明还公开了一种用于给水、废水处理的水处理药剂，其中聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂的投加量一般在5-20mg/L(以铁计)，优选投加量0.3～0.6mmol Fe/L。在用于给水、废水处理中，该聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂适用的pH值例如为4～9，优选为6～9。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但需要注意的是，下述的实施例仅用于说明本发明的技术方案，但本发明并不限于此。

下述实施例中，原料钛铁矿、硫酸、四氯化钛、硅酸钠、碳酸钠均通过市售而得。

实施例1

(1)称取15g钛铁矿，按3∶4的固液比加入体积分数为20％的硫酸，震荡搅拌24h后取出酸浸液；按Ti/Fe摩尔比1∶6向酸浸液中投加TiCl₄，搅拌0.5h使Ti⁴⁺与Fe³⁺充分反应。

(2)称取10.0g Na₂SiO₃·9H₂O液体溶于约100mL水中，将其逐滴加入到0.5～1mol/L浓度的稀盐酸中，用稀盐酸调节pH始终小于2，并控制最终pH为1.5，定容至500mL，即得到0.023927mol/L(以SiO₂计)的聚合硅酸溶液；

(3)将步骤(2)中新鲜的聚合硅酸溶液立即投加至步骤(1)中的硫酸铁钛溶液中，至Si/Ti比分别为0.02、0.05、0.07、0.1(用于对比)，并加入浓度为10wt％的Na₂CO₃溶液至碱化度为2.0，搅拌2h，放置24h 后即得到共聚-聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂(PSFTc)。

(4)将步骤(2)中聚合硅酸溶液陈华2h后，再将陈华后的聚合硅酸溶液投加至步骤(1)中的硫酸铁钛溶液中至Si/Ti比分别为0.02、0.05、 0.07、0.1(用于对比)，并加入浓度为10wt％的Na₂CO₃溶液至碱化度为 2.0，搅拌2h，放置24h后即得到复合-聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂(PSFTm)。

实施例2

步骤同实施例1，区别仅在于其中步骤(1)中按Ti/Fe摩尔比1∶1向酸浸液中投加TiCl₄。

实施例3

步骤同实施例1，区别仅在于其中步骤(1)中按Ti/Fe摩尔比1∶9向酸浸液中投加TiCl₄。

实施例4

步骤同实施例1，区别仅在于其中步骤(2)中称取20.0g Na₂SiO₃·9H₂O 液体参与后续步骤。

实施例5

步骤同实施例1，区别仅在于其中步骤(2)中称取30.0g Na₂SiO₃·9H₂O 液体参与后续步骤。

实施例1-5制得的PSFTc和PSFTm均达到试验目标，检测结果均满足预定要求。为了进一步验证其实际使用效果，发明人进行如下实验，限于篇幅，仅贴出了实施例1的结果。

应用实例

用实施例1制得的PSFTc和PSFTm处理分散兰和活性黄模拟染料废水，并分析处理结果。

实验水样配制方法如下：模拟染料废水(浓度为100mg/L)采用相应染料与自来水配置，其中分散兰和活性黄的最大吸收波长分别为555nm和 424nm。

分散兰模拟染料废水指标为：原水浊度为88.0±0.5NTU，在波长为 555nm下的吸光度为0.493～0.497；活性黄模拟染料废水指标为：原水浊度为2.0±0.5NTU，在波长为424nm下的吸光度为0.802～0.808；絮凝效果以剩余浊度(NTU)和染料去除率(％)表示。

应用实例一

将实施例1中所得的Si/Ti摩尔比为0.1、0.07、0.05、0.02的PSFTc 和PSFTm应用于分散兰和活性黄模拟染料废水的处理。研究Si/Ti摩尔比对聚合硅酸聚合硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂的絮凝处理效果的影响，同时比较共聚法和复合法制备的聚合硅酸聚合硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂的混凝处理效果差异。处理结果如下表1、表2所示：

表1不同Si/Ti摩尔比的PSFTc和PSFTm对分散兰模拟染料废水的处理效果(絮凝剂投加量：0.25mmol Fe/L)

	浊度	去除率		浊度	去除率
						PFT	17.4	83.2％
PSFTc0.02	12.7	88.3％	PSFTm0.02	8.9	91.7％
						PSFTc0.05	11.5	84.5％	PSFTm0.05	11.8	88.8％
PSFTc0.07	16.7	83.7％	PSFTm0.07	11.3	89.2％
						PSFTc0.1	14.2	86.2％	PSFTm0.1	14.2	86.5％

表2不同Si/Ti摩尔比的PSFTc和PSFTm对活性黄模拟染料废水的处理效果(絮凝剂投加量：0.25mmol Fe/L)

	浊度	去除率		浊度	去除率
						PFT	7.4	31.8％
PSFTc0.02	3.8	35.0％	PSFTm0.02	3.4	35.5％
						PSFTc0.05	3.2	34.0％	PSFTm0.05	3.1	33.6％
PSFTc0.07	2.5	34.2％	PSFTm0.07	3.4	32.7％
						PSFTc0.1	3.4	32.8％	PSFTm0.1	2.8	32.8％

由表1、2可知，与PFT相比，PSFTc和PSFTm对分散兰和活性黄模拟染料废水的浊度和染料去除效果均明显提高，由此可见，硅酸的加入可优化絮凝效果。对于分散兰模拟染料废水来说，PSFTc和PSFTm均在Si/Ti 比为0.02时絮凝效果最佳，其剩余浊度分别为12.7和8.9NTU，染料去除率分别为88.3％和91.7％；对于活性黄模拟染料废水来说，PSFTc和PSFTm也在Si/Ti比为0.02时絮凝效果达到最佳，其剩余浊度分别为3.8和3.4 NTU，染料去除率分别为35.0％和35.5％。由此可见，较低的Si/Ti比更有利于其絮凝效果的提高。

应用实例二

将实施例1中所得的Si/Ti摩尔比为0.02的PSFTc和PSFTm应用于处理不同pH值的分散兰和活性黄模拟染料废水。选取pH范围为4～9，絮凝剂投加量为0.4mmol Fe/L，处理结果如下表3、表4所示：

表3不同pH条件下PSFTc和PSFTm对分散兰模拟染料废水的处理效果(絮凝剂投加量：0.4mmol Fe/L)

表4不同pH条件下PSFTc和PSFTm对活性黄模拟染料废水的处理效果(絮凝剂投加量：0.4mmol Fe/L)

由表3、4可得，酸性条件下(pH＜7)，PSFTc和PSFTm对分散兰和活性黄模拟染料废水的处理效果较差，而pH＞7时，PSFTc和PSFTm对分散兰的染料去除率均达到90％以上，对活性黄的染料去除率也达到36％以上。在pH为8时，PSFTc和PSFTm的混凝效果达到最佳，处理分散兰模拟染料废水时，其剩余浊度分别为7.7和9.1NTU，染料去除率分别为94.2％和93％；处理活性黄模拟染料废水时，剩余浊度分别为7.4和8.0NTU，染料去除率分别为45.0％和45.6％。对比PSFTc和PSFTm的絮凝效果，发现PSFTc比PSFTm对pH的适用范围更广，处理分散兰模拟染料废水时，PSFTc的絮凝效果在pH4～9均优于PSFTm。在处理活性黄模拟染料废水时，PSFTc的适合pH范围为7～9，而PSFTm在pH＝8～9时絮凝效果好。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：

（1）选取或制备钛铁矿粉末或颗粒，采用浓度为5%~25%的硫酸溶液将钛铁矿粉末或颗粒中的Fe、Ti金属元素浸出，向得到的酸浸液中加入NaClO₃将Fe²⁺转化成Fe³⁺；

（2）按照Ti/Fe预期摩尔比1:1~1:10向上述酸浸液中投加TiCl₄，搅拌0.3~1 h使Ti⁴⁺与Fe³⁺充分混合；

（3）将浓度为18～37wt%的硅酸盐溶液加入到浓度为0.5~1.0 mol/L的稀盐酸中，控制整个反应过程中溶液的pH＜2，调节溶液的最终pH为1.5，得聚合硅酸溶液；

（4）立即量取一定体积的步骤（2）制备得到的硫酸铁钛溶液，持续搅拌的条件下，按照预定Si/Ti=0.02~0.1 : 1的摩尔比加入一定体积的步骤（3）所得新鲜的聚合 硅酸溶液，再根据碱化度B为0.5~3缓慢加入一定量的Na₂CO₃溶液，持续搅拌2~4h，在室温下静置12~48 h，即得共聚-聚合硅酸聚合硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂PSFTc。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中Ti/Fe摩尔比为1:5~1:9。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中Si/Ti摩尔比为0.02:1，碱化度B为1.8~2.2。

4.一种根据权利要求1~3任一项所述的制备方法制备得到的聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂，所述复合絮凝剂的外观为黄色透明溶液，密度为1.02~1.2 g/mL。

5.一种如权利要求4所述的聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂作为高效水处理药剂在给水、废水处理、石油开采、造纸、采矿、纺织印染或日用化工领域中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂作为给水、废水处理的水处理药剂时，所述聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂的投加量为0.1~0.6 mmol Fe/L。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂作为给水、废水处理的水处理药剂时，所述聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂的投加量为为0.3~0.6 mmol Fe/L。

8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂作为给水、废水处理的水处理药剂的适用pH值为4~9。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述聚合硅酸硫酸铁钛无机高分子复合絮凝剂作为给水、废水处理的水处理药剂的适用pH值为7~9。