CN106219713A - 一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂，是以无机磁性复合微粒为核，在无机磁性复合微粒表面键合聚丙烯酰胺的复合磁性絮凝剂；其中无机磁性复合微粒由内层磁性四氧化三铁、中间层二氧化硅包覆层和外层二氧化钛包覆层构成。还公开其制备方法。本发明提供的一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂，有效的增加了光催化剂的接触效率，提升了絮凝剂的絮凝性能，用量少，能够在短时间内处理污水，且对污水处理效果明显，有效提升了污水处理效率。均匀分布的二氧化钛能够在紫外光作用下，进行内部催化光降解，加速聚丙烯酰胺高分子链的断裂降解，有效减少了聚丙烯酰胺自然降解带来的二次污染。本发明的制备方法，条件温和易于控制实现。

Description

一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂及其制备方法，具体属于絮凝剂技术领域。
背景技术
水对人类社会的生活与发展起着至关重要的作用，2015年水利部组织对全国多个地区的2103眼地下水水井进行了监测，发现水质IV类和水质V类合计占比80.2％，这意味着超八成地下水遭受污染威胁。重工业的巨大发展使得工业污水的处理问题变的越来越重要，不管是在国内还是国外，高品质的絮凝剂都具有广阔的市场前景，而目前我国工业布局不合理，工业基础薄弱，这将更会扩大市场对工业污水处理产品的需求。絮凝剂的使用,既可在很大程度上解决水污染问题,还能使处理过的水重复利用,提高水的利用率,缓解水资源不足给工业发展带来的困难。
当前，商用PAM絮凝剂也存在着一些明显不足：(1)商用PAM絮凝剂的主要成分是超高分子量PAM，使用量大，成本相对较高。(2)絮凝沉淀中残留了大量的PAM高分子链，使残留在沉淀中的水分挥发干燥速度很慢，不仅提高了处理成本，还对沉淀周边的水质及环境构成了潜在的危害。(3)在太阳光的辐照下，部分PAM高分子链自然降解成有毒性的丙烯酰胺单体，长期在室外放置对环境构成了较大的威胁。
研究表明TiO2光触媒在紫外光下能够有效的加速PAM高分子链的断裂降解，进而能够有效的降低环境污染。但是，悬浮态的TiO2存在着回收困难的问题，如直接排放，不仅浪费资源，而且会再次污染环境。因此，研究一种絮凝性能好，且可以自催化降解的絮凝剂，显得尤为必要。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂及其制备方法，该絮凝剂具有优良絮凝性能，该制备方法条件温和易实现。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂，是以无机磁性复合微粒为核，在无机磁性复合微粒表面键合聚丙烯酰胺的复合磁性絮凝剂；其中无机磁性复合微粒由内层磁性四氧化三铁、中间层二氧化硅包覆层和外层二氧化钛包覆层构成。
一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、磁性Fe3O4的制备：在氮气气氛下，取二价铁和三价铁加入氨水通过共沉淀法制备磁性Fe3O4；
S2、SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子的制备：碱性条件下，在S1制备得到的磁性Fe3O4中加入正硅酸乙酯，制备得到SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子；可以避免后续包覆二氧化钛时，煅烧过程中四氧化三铁被氧化；
S3、无机磁性复合微粒的制备：取S2制备得到的SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子以及纳米TiO2，通过溶胶凝胶法制备得到无机磁性复合微粒；
S4、复合磁性絮凝剂的制备：取S3制备得到的无机磁性复合微粒，在其表面引发丙烯酰胺单体聚合，得到复合磁性絮凝剂。
前述具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法中，步骤S1、磁性Fe3O4的制备，包括以下步骤：
S1.1、称取FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶于去离子水中，通入氮气，加热，用质量分数为25％的氨水进行滴定；
S1.2、氨水滴定至溶液中出现黑色沉淀时，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，高速搅拌，继续滴定至pH恒定为止，继续搅拌30min，备用；
S1.3、取S1.2得到的溶液进行离心，所得产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～4次，直至pH为7，随后在烘箱中烘干即得磁性Fe3O4。
具体地，前述具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法中，步骤S1、磁性Fe3O4的制备，包括以下步骤：
S1.1、按照摩尔比0.01～0.02︰0.005～0.02称取FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶于去离子水中，通入氮气，加热25℃～35℃，用质量分数为25％的氨水进行滴定；其中，按照质量体积比，FeCl3·6H2O︰去离子水＝0.01～0.02g︰200～400mL；
S1.2、氨水滴定至溶液中出现黑色沉淀时，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，高速搅拌，继续滴定至pH恒定为11为止，继续搅拌30min，备用；其中，按照摩尔比，FeCl3·6H2O：十二烷基苯磺酸钠＝0.01～0.02︰0.00125～0.01；滴定到pH为11时，所得磁性Fe3O4的磁性最强，产率最高。
S1.3、取S1.2得到的溶液以3500～7000r/min进行离心20min，所得产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～4次，直至pH为7，随后在烘箱中55℃下烘干即得磁性Fe3O4。
前述具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法中，步骤S2、SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子的制备，包括以下步骤：
S2.1、取S1制得的磁性Fe3O4加入到无水乙醇中并超声分散，随后加入正硅酸乙酯溶液，混合均匀得到混合液，备用；
S2.2、在S2.1的混合液中逐滴加入氨水，搅拌反应6h～8h；随后离心得到沉淀物，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～4次，直至pH为7，再在烘箱中55℃下烘干即得SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子。
具体地，前述具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法中，步骤S2、SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子的制备，包括以下步骤：
S2.1、按照质量体积比，磁性Fe3O4︰无水乙醇＝0.2～0.5g︰30～50mL，取S1制得的磁性Fe3O4加入到无水乙醇中并超声分散30～40min，随后加入正硅酸乙酯溶液，混合均匀得到混合液，备用；
S2.2、在S2.1的混合液中逐滴加入质量分数为25％氨水，搅拌反应6h～8h，保证正硅酸乙酯水解完全；随后以3500～7000r/min离心3～8min得到沉淀物，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～4次，直至pH为7，再在烘箱中55℃下烘干即得SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子。
前述具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法，步骤S2.1中，正硅酸乙酯溶液是按照体积比，正硅酸乙酯︰无水乙醇＝4～5︰16～18配制而成；正硅酸乙酯溶液的用量为：按照质量体积比，磁性Fe3O4︰正硅酸乙酯溶液＝0.2～0.5g︰4～5mL；所述步骤S2.2中，氨水的用量为：按照体积比：正硅酸乙酯溶液︰氨水＝20～33:10～12。
前述具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法中，步骤S3、无机磁性复合微粒的制备，包括以下步骤：
S3.1、取乙酸、无水乙醇和去离子水进行混合得到A液备用；
S3.2、称取步骤S2中制备得到的SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子分散到无水乙醇和冰醋酸的混合液中，超声分散，随后在25℃～35℃下搅拌，逐滴滴加钛酸四丁酯，滴加完毕后继续搅拌，得到B液；
S3.3、将A液逐滴滴加至B液中，匀速搅拌至成溶胶，室温下陈化得到凝胶，随后将凝胶干燥、研磨，再在400℃～550℃下煅烧1h～3h即得无机磁性复合微粒。
具体地，前述具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法中，步骤S3、无机磁性复合微粒的制备，包括以下步骤：
S3.1、按照体积比为乙酸︰无水乙醇︰去离子水＝0.1～0.2︰20～22︰1.5～1.8，取乙酸、无水乙醇和去离子水进行混合得到A液备用；
S3.2、称取步骤S2中制备得到的SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子分散到无水乙醇和冰醋酸的混合液中，超声分散20min，随后在25℃～35℃下搅拌，逐滴滴加钛酸四丁酯，滴加完毕后继续搅拌，得到B液；其中，按照质量体积比，SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子︰无水乙醇︰冰醋酸︰钛酸四丁酯＝0.1～0.2g︰20～22mL︰0.1～0.3mL︰4～20mL；
S3.3、将A液逐滴滴加至B液中，匀速搅拌至成溶胶，室温下陈化得到凝胶，随后将凝胶在80℃下干燥、研磨，再在400℃～550℃下煅烧1h～3h即得无机磁性复合微粒。
前述具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法中，步骤S4、复合磁性絮凝剂的制备，包括以下步骤：
S4.1，按照质量体积比为：无机磁性复合微粒︰丙烯酰胺︰丙酮＝0.05～0.3g︰3～15g︰25～40mL，取无机磁性复合微粒、丙烯酰胺和丙酮置于石英管中，超声分散20min后得到混合物备用；
S4.2、向混合物中持续通入3～10min氮气后密封石英管搅拌，室温下用紫外光照射混合物，光照1～2h后即得复合磁性絮凝剂。
图1是本发明的复合磁性絮凝剂结构示意图。本发明的复合磁性絮凝剂是先将SiO2包覆到磁性Fe3O4表面形成SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子，再将纳米二氧化钛负载到SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子表面，得到无机磁性复合微粒。随后通过该无机磁性复合微粒表面的纳米二氧化钛，在紫外光作用下，引发丙烯酰胺单体聚合得到聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺直接键合于纳米二氧化钛表面，从而得到以无机磁性复合微粒为核，聚丙烯酰胺为膜的复合磁性絮凝剂。
图2是本发明的复合磁性絮凝剂的磁滞回线图。磁化时，磁化强度M随外加磁场强度H的增大而增大，并最终都趋于饱和；当外加磁场强度H逐渐降低至零时，复合磁性絮凝剂的磁化强度M也趋近于零；反方向施加磁场，磁化强度M则反向趋于饱和，即磁滞回线为重合“S”型曲线，说明复合磁性絮凝剂具有超顺磁性，且饱和磁化强度较高。本发明的复合磁性絮凝剂具有良好的磁性，能够加速污水中杂质与水体分离，节约处理时间，使沉降速率大为提高，与非磁性的絮凝剂相比，处理污水速度可以提高50％。还可以利用其磁性对二氧化钛进行回收，从而实现循环利用。
图3是无机磁性复合微粒的TEM图。图4是复合磁性絮凝剂的TEM图。由图3和图4可知，无机磁性微粒表面均匀包覆二氧化钛，采用新型的低压纳米引发聚合技术，二氧化钛将丙烯酰胺单体聚合在复合纳米粒子表面，从而得到均匀分布的聚丙烯酰胺。
本发明的复合磁性絮凝剂对污水的絮凝效果好，而且对污泥的絮凝脱水效果更佳，可以实现深度脱水。取1g本发明的复合磁性絮凝剂溶于1L水中，以200r/min速度搅拌60分钟，取10mL上述溶液，投入300mL污水中，10min后，污水澄清。
本发明的复合磁性絮凝剂具有自催化降解功能。取适量复合磁性絮凝剂在紫外光下进行光降解实验，1h后，采用UV1800分光光度计来测定其吸光度，计算溶液浓度，结果显示聚丙烯酰胺降解率达到28％，均匀分布的二氧化钛能够进行内部催化光降解，加速聚丙烯酰胺高分子链的断裂降解，实现了聚丙烯酰胺的自催化降解功能，有效减少了聚丙烯酰胺自然降解带来的二次污染。
本发明的有益之处在于：本发明提供的一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂，有效的增加了光催化剂的接触效率，提升了絮凝剂的絮凝性能，用量少，能够在短时间内处理污水，且对污水处理效果明显，有效提升了污水处理效率。本发明的絮凝剂分散性好，可以均匀分散在污水中。本发明的复合磁性絮凝剂，以无机磁性复合微粒为核，减少絮凝沉淀中高分子量聚丙烯酰胺的含量，降低絮凝沉淀中高分子链束缚的水分。均匀分布的二氧化钛能够在紫外光作用下，进行内部催化光降解，加速聚丙烯酰胺高分子链的断裂降解，有效减少了聚丙烯酰胺自然降解带来的二次污染。本发明的复合磁性絮凝剂磁导率高，具有良好的磁性，使沉降速率大为提高，可以实现对悬浮态负载型二氧化钛的回收和循环利用。本发明的絮凝剂应用范围广，可代替传统的聚丙烯酰胺用于聚合物处理工业污水领域，解决工业污水对环境的严重污染问题。在不影响絮凝剂絮凝效果的同时具有更高效，更环保，更低成本的特点。本发明的制备方法，条件温和易于控制实现，采用表面引发聚合技术，在低压、加热条件下直接引发丙烯酰胺单体聚合。操作简便，效率高。
附图说明
图1是本发明的复合磁性絮凝剂的结构示意图；
图2是复合磁性絮凝剂的磁滞回线图；
图3是无机磁性复合微粒的TEM图；
图4是复合磁性絮凝剂的TEM图；
图中附图标记的含义：图1：a-SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子，b-纳米TiO2，c-聚丙烯酰胺。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍。
本发明中所用试剂均为市售产品，分析纯。
实施例1
一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂，是以无机磁性复合微粒为核，在无机磁性复合微粒表面键合聚丙烯酰胺的复合磁性絮凝剂；其中无机磁性复合微粒由内层磁性四氧化三铁、中间层二氧化硅包覆层和外层二氧化钛包覆层构成。
一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、磁性Fe3O4的制备：在氮气气氛下，取二价铁和三价铁加入氨水通过共沉淀法制备磁性Fe3O4；
S2、SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子的制备：碱性条件下，在S1制备得到的磁性Fe3O4中加入正硅酸乙酯，制备得到SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子；可以避免后续包覆二氧化钛时，煅烧过程中四氧化三铁被氧化；
S3、无机磁性复合微粒的制备：取S2制备得到的SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子以及纳米TiO2，通过溶胶凝胶法制备得到无机磁性复合微粒；
S4、复合磁性絮凝剂的制备：取S3制备得到的无机磁性复合微粒，在其表面引发丙烯酰胺单体聚合，得到复合磁性絮凝剂。
实施例2
一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂，是以无机磁性复合微粒为核，在无机磁性复合微粒表面键合聚丙烯酰胺的复合磁性絮凝剂；其中无机磁性复合微粒由内层磁性四氧化三铁、中间层二氧化硅包覆层和外层二氧化钛包覆层构成。
一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、磁性Fe3O4的制备，包括以下步骤：
S1.1、按照摩尔比0.01︰0.005称取FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶于去离子水中，通入氮气，加热25℃，用质量分数为25％的氨水进行滴定；其中，按照质量体积比，FeCl3·6H2O︰去离子水＝0.01g︰400mL；
S1.2、氨水滴定至溶液中出现黑色沉淀时，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，高速搅拌，继续滴定至pH恒定为止，继续搅拌30min，备用；其中，按照摩尔比，FeCl3·6H2O：十二烷基苯磺酸钠＝0.01︰0.00125；
S1.3、取S1.2得到的溶液以3500r/min进行离心20min，所得产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～4次，直至pH为7，随后在烘箱中55℃下烘干即得磁性Fe3O4。
步骤S2、SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子的制备，包括以下步骤：
S2.1、按照质量体积比，磁性Fe3O4︰无水乙醇＝0.2g︰30mL，取S1制得的磁性Fe3O4加入到无水乙醇中并超声分散30min，随后加入正硅酸乙酯溶液，混合均匀得到混合液，备用；其中，正硅酸乙酯溶液是按照体积比，正硅酸乙酯︰无水乙醇＝4︰16配制而成；正硅酸乙酯溶液的用量为：按照质量体积比，磁性Fe3O4︰正硅酸乙酯溶液＝0.2g︰4mL；
S2.2、在S2.1的混合液中逐滴加入质量分数为25％氨水，氨水的用量为：按照体积比：正硅酸乙酯溶液︰氨水＝20:10，搅拌反应6h；随后以3500r/min离心3min得到沉淀物，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～4次，直至pH为7，再在烘箱中55℃下烘干即得SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子。
步骤S3、无机磁性复合微粒的制备，包括以下步骤：
S3.1、按照体积比为乙酸︰无水乙醇︰去离子水＝0.1︰20︰1.5，取乙酸、无水乙醇和去离子水进行混合得到A液备用；
S3.2、称取步骤S2中制备得到的SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子分散到无水乙醇和冰醋酸的混合液中，超声分散20min，随后在25℃下搅拌，逐滴滴加钛酸四丁酯，滴加完毕后继续搅拌，得到B液；其中，按照质量体积比，SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子︰无水乙醇︰冰醋酸︰钛酸四丁酯＝0.1～g︰20mL︰0.1mL︰4mL；
S3.3、将A液逐滴滴加至B液中，匀速搅拌至成溶胶，室温下陈化得到凝胶，随后将凝胶在80℃下干燥、研磨，再在400℃下煅烧3h即得无机磁性复合微粒。
步骤S4、复合磁性絮凝剂的制备，包括以下步骤：
S4.1，按照质量体积比为：无机磁性复合微粒︰丙烯酰胺︰丙酮＝0.05g︰3g︰25mL，取无机磁性复合微粒、丙烯酰胺和丙酮置于石英管中，超声分散20min后得到混合物备用；
S4.2、向混合物中持续通入3min氮气后密封石英管搅拌，室温下用紫外光照射混合物，光照1h后即得复合磁性絮凝剂。
实施例3
一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂，是以无机磁性复合微粒为核，在无机磁性复合微粒表面键合聚丙烯酰胺的复合磁性絮凝剂；其中无机磁性复合微粒由内层磁性四氧化三铁、中间层二氧化硅包覆层和外层二氧化钛包覆层构成。
一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、磁性Fe3O4的制备，包括以下步骤：
S1.1、按照摩尔比0.02︰0.02称取FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶于去离子水中，通入氮气，加热35℃，用质量分数为25％的氨水进行滴定；其中，按照质量体积比，FeCl3·6H2O︰去离子水＝0.02g︰200mL；
S1.2、氨水滴定至溶液中出现黑色沉淀时，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，高速搅拌，继续滴定至pH恒定为止，继续搅拌30min，备用；其中，按照摩尔比，FeCl3·6H2O：十二烷基苯磺酸钠＝0.02︰0.01；
S1.3、取S1.2得到的溶液以7000r/min进行离心20min，所得产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～4次，直至pH为7，随后在烘箱中55℃下烘干即得磁性Fe3O4。
步骤S2、SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子的制备，包括以下步骤：
S2.1、按照质量体积比，磁性Fe3O4︰无水乙醇＝0.5g︰50mL，取S1制得的磁性Fe3O4加入到无水乙醇中并超声分散40min，随后加入正硅酸乙酯溶液，混合均匀得到混合液，备用；其中，正硅酸乙酯溶液是按照体积比，正硅酸乙酯︰无水乙醇＝5︰18配制而成；正硅酸乙酯溶液的用量为：按照质量体积比，磁性Fe3O4︰正硅酸乙酯溶液＝0.5g︰5mL；
S2.2、在S2.1的混合液中逐滴加入质量分数为25％氨水，氨水的用量为：按照体积比：正硅酸乙酯溶液︰氨水＝33:12，搅拌反应8h；随后以7000r/min离心8min得到沉淀物，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～4次，直至pH为7，再在烘箱中55℃下烘干即得SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子。
步骤S3、无机磁性复合微粒的制备，包括以下步骤：
S3.1、按照体积比为乙酸︰无水乙醇︰去离子水＝0.2︰22︰1.8，取乙酸、无水乙醇和去离子水进行混合得到A液备用；
S3.2、称取步骤S2中制备得到的SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子分散到无水乙醇和冰醋酸的混合液中，超声分散20min，随后在35℃下搅拌，逐滴滴加钛酸四丁酯，滴加完毕后继续搅拌，得到B液；其中，按照质量体积比，SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子︰无水乙醇︰冰醋酸︰钛酸四丁酯＝0.2g︰22mL︰0.3mL︰20mL；
S3.3、将A液逐滴滴加至B液中，匀速搅拌至成溶胶，室温下陈化得到凝胶，随后将凝胶在80℃下干燥、研磨，再在550℃下煅烧1h即得无机磁性复合微粒。
步骤S4、复合磁性絮凝剂的制备，包括以下步骤：
S4.1，按照质量体积比为：无机磁性复合微粒︰丙烯酰胺︰丙酮＝0.3g︰15g︰40mL，取无机磁性复合微粒、丙烯酰胺和丙酮置于石英管中，超声分散20min后得到混合物备用；
S4.2、向混合物中持续通入10min氮气后密封石英管搅拌，室温下用紫外光照射混合物，光照2h后即得复合磁性絮凝剂。
实施例4
一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂，是以无机磁性复合微粒为核，在无机磁性复合微粒表面键合聚丙烯酰胺的复合磁性絮凝剂；其中无机磁性复合微粒由内层磁性四氧化三铁、中间层二氧化硅包覆层和外层二氧化钛包覆层构成。
一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、磁性Fe3O4的制备，包括以下步骤：
S1.1、按照摩尔比0.015︰0.01称取FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶于去离子水中，通入氮气，加热30℃，用质量分数为25％的氨水进行滴定；其中，按照质量体积比，FeCl3·6H2O︰去离子水＝0.015g︰350mL；
S1.2、氨水滴定至溶液中出现黑色沉淀时，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，高速搅拌，继续滴定至pH恒定为11为止，继续搅拌30min，备用；其中，按照摩尔比，FeCl3·6H2O：十二烷基苯磺酸钠＝0.015︰0.005；
S1.3、取S1.2得到的溶液以5000r/min进行离心20min，所得产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～4次，直至pH为7，随后在烘箱中55℃下烘干即得磁性Fe3O4。
步骤S2、SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子的制备，包括以下步骤：
S2.1、按照质量体积比，磁性Fe3O4︰无水乙醇＝0.35g︰40mL，取S1制得的磁性Fe3O4加入到无水乙醇中并超声分散35min，随后加入正硅酸乙酯溶液，混合均匀得到混合液，备用；其中，正硅酸乙酯︰无水乙醇＝4.5︰17配制而成；正硅酸乙酯溶液的用量为：按照质量体积比，磁性Fe3O4︰正硅酸乙酯溶液＝0.35g︰4.5mL；
S2.2、在S2.1的混合液中逐滴加入质量分数为25％氨水，氨水的用量为：按照体积比：正硅酸乙酯溶液︰氨水＝25:11，搅拌反应7h；随后以5000r/min离心5min得到沉淀物，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～4次，直至pH为7，再在烘箱中55℃下烘干即得SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子。
步骤S3、无机磁性复合微粒的制备，包括以下步骤：
S3.1、按照体积比为乙酸︰无水乙醇︰去离子水＝0.15︰21︰1.6，取乙酸、无水乙醇和去离子水进行混合得到A液备用；
S3.2、称取步骤S2中制备得到的SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子分散到无水乙醇和冰醋酸的混合液中，超声分散20min，随后在30℃下搅拌，逐滴滴加钛酸四丁酯，滴加完毕后继续搅拌，得到B液；其中，按照质量体积比，SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子︰无水乙醇︰冰醋酸︰钛酸四丁酯＝0.15g︰21mL︰0.2mL︰10mL；
S3.3、将A液逐滴滴加至B液中，匀速搅拌至成溶胶，室温下陈化得到凝胶，随后将凝胶在80℃下干燥、研磨，再在500℃下煅烧2h即得无机磁性复合微粒。
步骤S4、复合磁性絮凝剂的制备，包括以下步骤：
S4.1，按照质量体积比为：无机磁性复合微粒︰丙烯酰胺︰丙酮＝0.2g︰9g︰30mL，取无机磁性复合微粒、丙烯酰胺和丙酮置于石英管中，超声分散20min后得到混合物备用；
S4.2、向混合物中持续通入5min氮气后密封石英管搅拌，室温下用紫外光照射混合物，光照1.5h后即得复合磁性絮凝剂。
实施例5
一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂，是以无机磁性复合微粒为核，在无机磁性复合微粒表面键合聚丙烯酰胺的复合磁性絮凝剂；其中无机磁性复合微粒由内层磁性四氧化三铁、中间层二氧化硅包覆层和外层二氧化钛包覆层构成。
一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、磁性Fe3O4的制备，包括以下步骤：
S1.1、按照摩尔比0.01︰0.0075称取FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶于去离子水中，通入氮气，加热30℃，用质量分数为25％的氨水进行滴定；其中，按照质量体积比，FeCl3·6H2O︰去离子水＝0.01g︰200mL；
S1.2、氨水滴定至溶液中出现黑色沉淀时，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，高速搅拌，继续滴定至pH恒定为止，继续搅拌30min，备用；其中，按照摩尔比，FeCl3·6H2O：十二烷基苯磺酸钠＝0.01︰0.002；
S1.3、取S1.2得到的溶液以5000r/min进行离心20min，所得产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤4次，直至pH为7，随后在烘箱中55℃下烘干即得磁性Fe3O4。
步骤S2、SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子的制备，包括以下步骤：
S2.1、按照质量体积比，磁性Fe3O4︰无水乙醇＝0.2g︰40mL，取S1制得的磁性Fe3O4加入到无水乙醇中并超声分散40min，随后加入正硅酸乙酯溶液，混合均匀得到混合液，备用；其中，正硅酸乙酯溶液是按照体积比，正硅酸乙酯︰无水乙醇＝4︰18配制而成；正硅酸乙酯溶液的用量为：按照质量体积比，磁性Fe3O4︰正硅酸乙酯溶液＝0.45g︰5mL；
S2.2、在S2.1的混合液中逐滴加入质量分数为25％氨水，氨水的用量为：按照体积比：正硅酸乙酯溶液︰氨水＝24:10，搅拌反应6h；随后以4000r/min离心4min得到沉淀物，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～4次，直至pH为7，再在烘箱中55℃下烘干即得SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子。
步骤S3、无机磁性复合微粒的制备，包括以下步骤：
S3.1、按照体积比为乙酸︰无水乙醇︰去离子水＝0.13︰22︰1.7，取乙酸、无水乙醇和去离子水进行混合得到A液备用；
S3.2、称取步骤S2中制备得到的SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子分散到无水乙醇和冰醋酸的混合液中，超声分散20min，随后在35℃下搅拌，逐滴滴加钛酸四丁酯，滴加完毕后继续搅拌，得到B液；其中，按照质量体积比，SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子︰无水乙醇︰冰醋酸︰钛酸四丁酯＝0.18g︰20mL︰0.25mL︰14mL；
S3.3、将A液逐滴滴加至B液中，匀速搅拌至成溶胶，室温下陈化得到凝胶，随后将凝胶在80℃下干燥、研磨，再在450℃下煅烧1.5h即得无机磁性复合微粒。
步骤S4、复合磁性絮凝剂的制备，包括以下步骤：
S4.1，按照质量体积比为：无机磁性复合微粒︰丙烯酰胺︰丙酮＝0.15g︰13g︰36mL，取无机磁性复合微粒、丙烯酰胺和丙酮置于石英管中，超声分散20min后得到混合物备用；
S4.2、向混合物中持续通入8min氮气后密封石英管搅拌，室温下用紫外光照射混合物，光照1.8h后即得复合磁性絮凝剂。
实施例6
一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂，是以无机磁性复合微粒为核，在无机磁性复合微粒表面键合聚丙烯酰胺的复合磁性絮凝剂；其中无机磁性复合微粒由内层磁性四氧化三铁、中间层二氧化硅包覆层和外层二氧化钛包覆层构成。
一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、磁性Fe3O4的制备，包括以下步骤：
S1.1、按照摩尔比0.013︰0.017称取FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶于去离子水中，通入氮气，加热25℃，用质量分数为25％的氨水进行滴定；其中，按照质量体积比，FeCl3·6H2O︰去离子水＝0.011g︰260mL；
S1.2、氨水滴定至溶液中出现黑色沉淀时，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，高速搅拌，继续滴定至pH恒定为11为止，继续搅拌30min，备用；其中，按照摩尔比，FeCl3·6H2O：十二烷基苯磺酸钠＝0.016︰0.001；
S1.3、取S1.2得到的溶液以6000r/min进行离心20min，所得产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～4次，直至pH为7，随后在烘箱中55℃下烘干即得磁性Fe3O4。
步骤S2、SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子的制备，包括以下步骤：
S2.1、按照质量体积比，磁性Fe3O4︰无水乙醇＝0.3g︰45mL，取S1制得的磁性Fe3O4加入到无水乙醇中并超声分散35min，随后加入正硅酸乙酯溶液，混合均匀得到混合液，备用；其中，正硅酸乙酯溶液是按照体积比，正硅酸乙酯︰无水乙醇＝4.2︰17.5配制而成；正硅酸乙酯溶液的用量为：按照质量体积比，磁性Fe3O4︰正硅酸乙酯溶液＝0.25g︰5mL；
S2.2、在S2.1的混合液中逐滴加入质量分数为25％氨水，氨水的用量为：按照体积比：正硅酸乙酯溶液︰氨水＝27:11，搅拌反应6.5h；随后以5500r/min离心7min得到沉淀物，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～4次，直至pH为7，再在烘箱中55℃下烘干即得SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子。
步骤S3、无机磁性复合微粒的制备，包括以下步骤：
S3.1、按照体积比为乙酸︰无水乙醇︰去离子水＝0.11︰21︰1.6，取乙酸、无水乙醇和去离子水进行混合得到A液备用；
S3.2、称取步骤S2中制备得到的SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子分散到无水乙醇和冰醋酸的混合液中，超声分散20min，随后在30℃下搅拌，逐滴滴加钛酸四丁酯，滴加完毕后继续搅拌，得到B液；其中，按照质量体积比，SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子︰无水乙醇︰冰醋酸︰钛酸四丁酯＝0.14g︰22mL︰0.26mL︰8mL；
S3.3、将A液逐滴滴加至B液中，匀速搅拌至成溶胶，室温下陈化得到凝胶，随后将凝胶在80℃下干燥、研磨，再在480℃下煅烧1.5h即得无机磁性复合微粒。
步骤S4、复合磁性絮凝剂的制备，包括以下步骤：
S4.1，按照质量体积比为：无机磁性复合微粒︰丙烯酰胺︰丙酮＝0.23g︰7g︰30mL，取无机磁性复合微粒、丙烯酰胺和丙酮置于石英管中，超声分散20min后得到混合物备用；
S4.2、向混合物中持续通入4min氮气后密封石英管搅拌，室温下用紫外光照射混合物，光照1.1h后即得复合磁性絮凝剂。
实施例7
一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂，是以无机磁性复合微粒为核，在无机磁性复合微粒表面键合聚丙烯酰胺的复合磁性絮凝剂；其中无机磁性复合微粒由内层磁性四氧化三铁、中间层二氧化硅包覆层和外层二氧化钛包覆层构成。
一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、磁性Fe3O4的制备，包括以下步骤：
S1.1、按照摩尔比0.019︰0.012称取FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶于去离子水中，通入氮气，加热35℃，用质量分数为25％的氨水进行滴定；其中，按照质量体积比，FeCl3·6H2O︰去离子水＝0.016g︰380mL；
S1.2、氨水滴定至溶液中出现黑色沉淀时，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，高速搅拌，继续滴定至pH恒定为止，继续搅拌30min，备用；其中，按照摩尔比，FeCl3·6H2O：十二烷基苯磺酸钠＝0.012︰0.006；
S1.3、取S1.2得到的溶液以4500r/min进行离心20min，所得产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～4次，直至pH为7，随后在烘箱中55℃下烘干即得磁性Fe3O4。
步骤S2、SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子的制备，包括以下步骤：
S2.1、按照质量体积比，磁性Fe3O4︰无水乙醇＝0.4g︰35mL，取S1制得的磁性Fe3O4加入到无水乙醇中并超声分散40min，随后加入正硅酸乙酯溶液，混合均匀得到混合液，备用；其中，正硅酸乙酯溶液是按照体积比，正硅酸乙酯︰无水乙醇＝5︰17配制而成；正硅酸乙酯溶液的用量为：按照质量体积比，磁性Fe3O4︰正硅酸乙酯溶液＝0.45g︰4mL；
S2.2、在S2.1的混合液中逐滴加入质量分数为25％氨水，氨水的用量为：按照体积比：正硅酸乙酯溶液︰氨水＝23:12，搅拌反应7.5h；随后以6500r/min离心6min得到沉淀物，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～4次，直至pH为7，再在烘箱中55℃下烘干即得SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子。
步骤S3、无机磁性复合微粒的制备，包括以下步骤：
S3.1、按照体积比为乙酸︰无水乙醇︰去离子水＝0.19︰20︰1.7，取乙酸、无水乙醇和去离子水进行混合得到A液备用；
S3.2、称取步骤S2中制备得到的SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子分散到无水乙醇和冰醋酸的混合液中，超声分散20min，随后在35℃下搅拌，逐滴滴加钛酸四丁酯，滴加完毕后继续搅拌，得到B液；其中，按照质量体积比，SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子︰无水乙醇︰冰醋酸︰钛酸四丁酯＝0.18g︰21mL︰0.21mL︰17mL；
S3.3、将A液逐滴滴加至B液中，匀速搅拌至成溶胶，室温下陈化得到凝胶，随后将凝胶在80℃下干燥、研磨，再在420℃下煅烧2.5h即得无机磁性复合微粒。
步骤S4、复合磁性絮凝剂的制备，包括以下步骤：
S4.1，按照质量体积比为：无机磁性复合微粒︰丙烯酰胺︰丙酮＝0.18g︰11g︰33mL，取无机磁性复合微粒、丙烯酰胺和丙酮置于石英管中，超声分散20min后得到混合物备用；
S4.2、向混合物中持续通入9min氮气后密封石英管搅拌，室温下用紫外光照射混合物，光照1.6h后即得复合磁性絮凝剂。

Claims (10)

1.一种具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂，其特征在于：所述絮凝剂是以无机磁性复合微粒为核，在无机磁性复合微粒表面键合聚丙烯酰胺的复合磁性絮凝剂；其中无机磁性复合微粒由内层磁性四氧化三铁、中间层二氧化硅包覆层和外层二氧化钛包覆层构成。
2.如权利要求1所述的具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、磁性Fe3O4的制备：在氮气气氛下，取二价铁和三价铁加入氨水通过共沉淀法制备磁性Fe3O4；
S2、SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子的制备：碱性条件下，在S1制备得到的磁性Fe3O4中加入正硅酸乙酯，制备得到SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子；
S3、无机磁性复合微粒的制备：取S2制备得到的SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子以及纳米TiO2，通过溶胶凝胶法制备得到无机磁性复合微粒；
S4、复合磁性絮凝剂的制备：取S3制备得到的无机磁性复合微粒，在其表面引发丙烯酰胺单体聚合，得到复合磁性絮凝剂。
3.根据权利要求2所述的具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1、磁性Fe3O4的制备，包括以下步骤：
S1.1、称取FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶于去离子水中，通入氮气，加热，用质量分数为25％的氨水进行滴定；
S1.2、氨水滴定至溶液中出现黑色沉淀时，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，高速搅拌，继续滴定至pH恒定为止，继续搅拌30min，备用；
S1.3、取S1.2得到的溶液进行离心，所得产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～4次，直至pH为7，随后在烘箱中烘干即得磁性Fe3O4。
4.根据权利要求3所述的具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1、磁性Fe3O4的制备，包括以下步骤：
S1.1、按照摩尔比0.01～0.02︰0.005～0.02称取FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶于去离子水中，通入氮气，加热25℃～35℃，用质量分数为25％的氨水进行滴定；其中，按照质量体积比，FeCl3·6H2O︰去离子水＝0.01～0.02g︰200～400mL；
S1.2、氨水滴定至溶液中出现黑色沉淀时，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，高速搅拌，继续滴定至pH恒定为11为止，继续搅拌30min，备用；其中，按照摩尔比，FeCl3·6H2O:十二烷基苯磺酸钠＝0.01～0.02︰0.00125～0.01；
S1.3、取S1.2得到的溶液以3500～7000r/min进行离心20min，所得产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～4次，直至pH为7，随后在烘箱中55℃下烘干即得磁性Fe3O4。
5.根据权利要求2所述的具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2、SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子的制备，包括以下步骤：
S2.1、取S1制得的磁性Fe3O4加入到无水乙醇中并超声分散，随后加入正硅酸乙酯溶液，混合均匀得到混合液，备用；
S2.2、在S2.1的混合液中逐滴加入氨水，搅拌反应6h～8h；随后离心得到沉淀物，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～4次，直至pH为7，再在烘箱中55℃下烘干即得SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子。
6.根据权利要求5所述的具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2、SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子的制备，包括以下步骤：
S2.1、按照质量体积比，磁性Fe3O4︰无水乙醇＝0.2～0.5g︰30～50mL，取S1制得的磁性Fe3O4加入到无水乙醇中并超声分散30～40min，随后加入正硅酸乙酯溶液，混合均匀得到混合液，备用；
S2.2、在S2.1的混合液中逐滴加入质量分数为25％氨水，搅拌反应6h～8h；随后以3500～7000r/min离心3～8min得到沉淀物，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～4次，直至pH为7，再在烘箱中55℃下烘干即得SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子。
7.根据权利要求5或6所述的具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2.1中，正硅酸乙酯溶液是按照体积比，正硅酸乙酯︰无水乙醇＝4～5︰16～18配制而成；正硅酸乙酯溶液的用量为：按照质量体积比，磁性Fe3O4︰正硅酸乙酯溶液0.2～0.5g︰4～5mL；所述步骤S2.2中，氨水的用量为：按照体积比：正硅酸乙酯溶液︰氨水＝20～33:10～12。
8.根据权利要求2所述的具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3、无机磁性复合微粒的制备，包括以下步骤：
S3.1、取乙酸、无水乙醇和去离子水进行混合得到A液备用；
S3.2、称取步骤S2中制备得到的SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子分散到无水乙醇和冰醋酸的混合液中，超声分散，随后在25℃～35℃下搅拌，逐滴滴加钛酸四丁酯，滴加完毕后继续搅拌，得到B液；
S3.3、将A液逐滴滴加至B液中，匀速搅拌至成溶胶，室温下陈化得到凝胶，随后将凝胶干燥、研磨，再在400℃～550℃下煅烧1h～3h即得无机磁性复合微粒。
9.根据权利要求2所述的具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3、无机磁性复合微粒的制备，包括以下步骤：
S3.1、按照体积比为乙酸︰无水乙醇︰去离子水＝0.1～0.2︰20～22︰1.5～1.8，取乙酸、无水乙醇和去离子水进行混合得到A液备用；
S3.2、称取步骤S2中制备得到的SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子分散到无水乙醇和冰醋酸的混合液中，超声分散20min，随后在25℃～35℃下搅拌，逐滴滴加钛酸四丁酯，滴加完毕后继续搅拌，得到B液；其中，按照质量体积比，SiO2包覆Fe3O4磁性复合粒子︰无水乙醇︰冰醋酸︰钛酸四丁酯＝0.1～0.2g︰20～22mL︰0.1～0.3mL︰4～20mL；
S3.3、将A液逐滴滴加至B液中，匀速搅拌至成溶胶，室温下陈化得到凝胶，随后将凝胶在80℃下干燥、研磨，再在400℃～550℃下煅烧1h～3h即得无机磁性复合微粒。
10.根据权利要求2所述的具有自催化降解功能的复合磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4、复合磁性絮凝剂的制备，包括以下步骤：
S4.1，按照质量体积比为：无机磁性复合微粒︰丙烯酰胺︰丙酮＝0.05～0.3g︰3～15g︰25～40mL，取无机磁性复合微粒、丙烯酰胺和丙酮置于石英管中，超声分散20min后得到混合物备用；
S4.2、向混合物中持续通入3～10min氮气后密封石英管搅拌，室温下用紫外光照射混合物，光照1～2h后即得复合磁性絮凝剂。
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