CN113087098A - 一种磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性聚硅酸铝钛‑海藻酸钠复合絮凝剂的制备方法，属于絮凝剂制备技术领域。本发明公开的一种磁性聚硅酸铝钛‑海藻酸钠复合絮凝剂的制备方法，采用共沉淀法合成Fe₃O₄，溶解得到棕色Fe₃O₄溶液；加入硅酸钠粉末溶解，获得磁性聚硅酸溶液，加入铝盐和钛盐，经过活化处理，得到磁性聚硅酸铝钛溶液；冰乙酸预处理的海藻酸钠溶液加入磁性聚硅酸铝钛溶液中，经过活化处理，得到磁性聚硅酸铝钛‑海藻酸钠复合絮凝剂。本发明的制备方法，成本低廉，操作简单，絮凝性能优质，还兼具铁磁性纳米粒子诸多优点，用本发明处理松花江江水，絮凝效果显著。所制备絮凝剂不仅无毒无害，还可以回收再利用，具有广泛应用的前景。

Description

一种磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂的制备方法

技术领域

本发明涉及絮凝剂制备技术领域，更具体的说是涉及一种磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂的制备方法。

背景技术

近几年，国民经济不断繁荣，各类工业不断发展，却也使得环境问题日趋严重，尤其在水环境领域，值得引起人们的重视；为了改善水污染问题，人们制备出了诸多种类的絮凝剂，如无机絮凝剂，有机高分子絮凝剂，天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂等。除传统絮凝剂外，磁性纳米材料在水处理中的应用备受关注。

复合磁性絮凝剂的磁性成分可以优化混凝性能，并有效实现混凝后的磁分离，被认为具有传统絮凝剂的优点。铁磁材料和磁场的存在使得磁收集和分离成为可能，从而带来更高的效率和更大的处理能力。目前的研究主要集中在以下几个方面：(一)磁离子交换一体化(MIEX)提高处理效率的混合系统；(二)磁选系统/仪器的发展与改进；(三)在处理水中播撒磁性颗粒，产生磁絮凝；(四)磁性材料与传统混凝剂的混凝研究。

传统絮凝剂在实际使用过程中对水中悬浮颗粒等污染物的去除率有限，且后续所需泥水分离过程较长。

因此，提供一种磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂的制备方法，形成的絮体可在外加磁场作用下进行分离，并且可重复混凝。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)采用共沉淀法合成Fe₃O₄，洗涤，干燥，碾磨成粉，获得Fe₃O₄粉末(磁性纳米粒子，磁粉)；

(2)溶解步骤(1)获得的Fe₃O₄粉末，水浴搅拌，得到棕色Fe₃O₄溶液；所述Fe₃O₄溶液的浓度为1200-1400mg/L；

(3)向步骤(2)获得的Fe₃O₄溶液中加入硅酸钠粉末溶解，并调节pH为2-4，经过活化处理，得到磁性聚硅酸溶液；所述硅酸钠粉末的加入量为34.104-45.472g/L；

用20％的硫酸溶液调节磁性硅酸钠溶液的pH为2-4。pH值是影响絮凝剂絮凝效果的重要因素，尤其是本发明的磁性复合絮凝剂。氧化铁颗粒在水体系中会被水合成Fe-OH，并覆盖其表面，由于电解质溶液的pH值和含水氧化铁的两性特征，Fe-OH会与溶液中的H⁺或OH^-发生质子分解反应，形成正电荷(Fe-OH²⁺)或负电荷(Fe-O^-)，因此，铁磁性纳米颗粒具有较高的比表面积，即吸附容量，其吸附能力大大增强，水污染物的去除率增高。使得磁性复合絮凝剂可以同时进行吸附，网捕和清除，令絮凝效果更佳明显。

(4)在步骤(3)获得的磁性聚硅酸溶液中加入0.3-0.6mol/L的铝盐(硫酸铝)和0.6-1.0mol/L的钛盐(硫酸钛)，经过活化处理，得到磁性聚硅酸铝钛溶液；铝离子和钛离子的摩尔比为(5-9)：(1-5)；

(5)将经0.5-1.5％的冰乙酸预处理的海藻酸钠溶液加入磁性聚硅酸铝钛溶液中，经过活化处理，得到磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂；所述海藻酸钠和所述磁性聚硅酸中硅元素的质量比为0.03-0.06。海藻酸钠与磁性聚硅酸中硅元素的质量比不宜过高或过低，高于或低于上述质量比范围都会降低产品絮凝效果。

海藻酸钠需要用0.5％-1.5％的冰乙酸进行酸化，加快海藻酸钠的溶解，并在40-60℃温度下水浴搅拌1-3h进行预处理。醋酸与海藻酸钠结合的海藻酸中的羟基与聚硅酸铝钛接枝，大大提高了絮凝剂的吸附网捕卷扫能力，对絮凝剂混凝效果的提升起到了显著作用。

进一步，步骤(1)利用FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O合成Fe₃O₄；FeCl₃·6H₂O，在浓盐酸氛围下配制的浓度为0.26-0.30mol/L；FeCl₂·4H₂O，在浓盐酸和铁粉氛围下配制的浓度为0.10-0.15mol/L；且二者1:1混合时要加入过量氨水。

考虑到Fe²⁺易水解，因此，应在浓盐酸和铁粉氛围下配制浓度为0.10-0.15mol/L的FeCl₂·4H₂O；为防止水解，二者混合时，也要加入过量氨水，混合后，搅拌2h，使其反应均匀，最后放入烘箱干燥，碾磨成粉。

进一步，步骤(2)所述水浴搅拌的温度为40-60℃，搅拌时长为1.5-2.5h，转速为600-1200rpm。

进一步，步骤(3)所述活化处理为：在30-50℃下水浴搅拌1-3h，静置熟化1-6h。

进一步，步骤(4)所述活化处理为：在30-50℃下水浴搅拌1-3h，静置熟化4-9h。且加入铝离子和钛离子的摩尔比为8:2。温度也是影响絮凝剂性能的重要因素，温度过低，静电作用不明显，絮凝效果减弱，温度过高，破坏磁性聚硅酸内部结构，使其失活，絮凝效果不明显。

进一步，步骤(5)所述活化处理为：在30-50℃下水浴搅拌1-3h，静置熟化22-26h。

本发明鉴于四氧化三铁的磁性较强，且具有化学反应惰性，对环境影响无毒无害，因此将四氧化三铁这种磁性物质与传统絮凝剂进行复合，形成磁性复合絮凝剂；铁磁性纳米颗粒具有较大的比表面积和磁性偶极吸引力，其吸附能力会增强，从而提高水污染物的去除率，同时缩短泥水分离时间，减小沉淀池的容积，节省投资成本和占地面积，研制出适应性强、分离效果好、应用范围广，同时，絮凝效果也有所提升的絮凝剂。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂的制备方法，铁磁性纳米颗粒通过增加纳米颗粒团簇影响了水解铝物种，从而提高有效碰撞速率；本发明所用的铁磁性纳米颗粒具有较大的比表面积，这一特性增加了絮凝剂的吸附性能，提高了絮凝效率；因为本发明的絮凝剂可通过外加磁场进行回收，因此大大缩短了泥水分离时间，减少投资成本；并且，所回收絮体可重复多次利用，进行多次混凝，混凝效果虽有所减弱，但浊度去除率仍可达到65％以上。

本发明磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂的制备方法，成本低廉，操作简单，絮凝性能优质，还兼具铁磁性纳米粒子诸多优点，用本发明处理松花江江水，絮凝效果显著：浊度去除率为97％以上，色度去除率为98％以上。所制备絮凝剂不仅无毒无害，还可以回收再利用，具有广泛应用的前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为本发明实施例1磁铁将混凝后的絮体全部吸出的图片；

图2附图为本发明实施例1磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂(Fe₃O₄-PSAT-SA)和对比例聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂(PSAT-SA)的红外谱图；

图3附图为本发明实施例1磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠(Fe₃O₄-PSAT-SA)和对比例聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂(PSAT-SA)的XRD图谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂的制备方法，具体步骤如下：

在浓盐酸氛围下，配置0.286mol/L的FeCl₃·6H₂O，在浓盐酸和铁粉氛围下配置0.12mol/L的FeCl₂·4H₂O，将两溶液1:1混合并迅速加入30ml 25％氨水，搅拌2h，用无水乙醇洗涤三遍，烘干溶液，碾磨成粉，制得磁粉；

取64.850mg磁粉溶于50ml H₂O，50℃水浴搅拌2h，转速为800rpm，将磁粉溶解；加入2.0036g硅酸钠粉末搅拌溶解，并缓慢滴加20％硫酸调节溶液pH为3.0，40℃水浴搅拌2h，静置熟化2h，得到磁性聚硅酸溶液；

加入0.427mol/L的硫酸铝溶液6.604ml，和0.854mol/L的硫酸钛溶液1.655ml，40℃水浴搅拌2h，静置熟化6h，得到磁性聚硅酸铝钛溶液；

称取0.5g海藻酸钠溶于100ml 1％冰乙酸中，40℃下搅拌3h，获得海藻酸钠溶液；取1.6ml经1％冰乙酸处理的海藻酸钠溶液，加入磁性聚硅酸铝钛溶液，40℃水浴搅拌2h，静置熟化24h，制备得磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂。

取1ml磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂，加入到1L模拟水样中，模拟水样是在1L水中加入0.025g腐殖酸钠和0.1g超细高岭土配制而成的松花江水样；取混凝沉降后水样上清液进行浊度与色度的测定，测定的除浊率和除色率结果如表1所示，用磁铁将第一次混凝沉降后的絮体吸出(图1)，将其重新放入1L新的模拟水样中进行第二次混凝，并以此方法重复第三次混凝。

从图1中可以看出，此时已经达到完全的磁分离效果，这种磁分离可以减少泥水分离时间，加快絮体沉降速度，在实际应用中，可以通过外加磁场来分离絮体，为后期分离减少成本，而分离出的絮体又可以达到重复多次利用，并有明显混凝效果，增大使用效率，这也为减少投资成本提供非常大的帮助。

实施例2

一种磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂的制备方法，具体步骤如下：

在浓盐酸氛围下，配置0.26mol/L的FeCl₃·6H₂O，在浓盐酸和铁粉氛围下配置0.10mol/L的FeCl₂·4H₂O，将两溶液1:1混合并迅速加入30ml 25％氨水，搅拌1.5h，用无水乙醇洗涤三遍，烘干溶液，碾磨成粉，制得磁粉；

取60mg磁粉溶于50ml H₂O，40℃水浴搅拌1.5h，转速为600rpm，将磁粉溶解；加入1.7052g硅酸钠粉末搅拌溶解，并缓慢滴加20％硫酸调节溶液pH为2.0，30℃水浴搅拌3h，静置熟化4h，得到磁性聚硅酸溶液；

加入0.3mol/L的硫酸铝溶液21.3ml，和0.6mol/L的硫酸钛溶液2.67ml，30℃水浴搅拌3h，静置熟化9h，得到磁性聚硅酸铝钛溶液；

称取0.5g海藻酸钠溶于100ml 0.5％冰乙酸中，50℃下搅拌2h，获得海藻酸钠溶液；取1.3ml经1％冰乙酸处理的海藻酸钠溶液，加入磁性聚硅酸铝钛溶液，30℃水浴搅拌3h，静置熟化22h，制备得磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂。

取1ml磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂，加入到1L模拟水样中，模拟水样是在1L水中加入0.025g腐殖酸钠和0.1g超细高岭土配制而成的松花江水样，取混凝沉降后水样上清液进行浊度与色度的测定，测定的除浊率和除色率结果如表1所示，用磁铁将第一次混凝沉降后的絮体吸出，将其重新放入1L新的模拟水样中进行第二次混凝，并以此方法重复第三次混凝。

实施例3

一种磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂的制备方法，具体步骤如下：

在浓盐酸氛围下，配置0.30mol/L的FeCl₃·6H₂O，在浓盐酸和铁粉氛围下配置0.15mol/L的FeCl₂·4H₂O，将两溶液1:1混合并迅速加入30ml 25％氨水，搅拌2.5h，用无水乙醇洗涤三遍，烘干溶液，碾磨成粉，制得磁粉；

取70mg磁粉溶于50ml H₂O，60℃水浴搅拌2.5h，转速为1200rpm，将磁粉溶解；加入2.2736g硅酸钠粉末搅拌溶解，并缓慢滴加20％硫酸调节溶液pH为4.0，50℃水浴搅拌1h，静置熟化6h，得到磁性聚硅酸溶液；

加入0.427mol/L的硫酸铝溶液5.8ml，和0.854mol/L的硫酸钛溶液2.4ml，50℃水浴搅拌1h，静置熟化4h，得到磁性聚硅酸铝钛溶液；

称取0.5g海藻酸钠溶于100ml 1.5％冰乙酸中，60℃下搅拌1h，获得海藻酸钠溶液；取1.8ml经1％冰乙酸处理的海藻酸钠溶液，加入磁性聚硅酸铝钛溶液，50℃水浴搅拌1h，静置熟化26h，制备得磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂。

取1ml磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂，加入到1L模拟水样中，模拟水样是在1L水中加入0.025g腐殖酸钠和0.1g超细高岭土配制而成的松花江水样，取混凝沉降后水样上清液进行浊度与色度的测定，测定的除浊率和除色率结果如表1所示，用磁铁将第一次混凝沉降后的絮体吸出，将其重新放入1L新的模拟水样中进行第二次混凝，并以此方法重复第三次混凝。

对比例1

配置0.141mol/L的硅酸钠溶液，滴加20％硫酸溶液至硅酸钠溶液pH值为4.0，40℃水浴搅拌2h，静置熟化2h，得到聚硅酸溶液；加入0.427mol/L的硫酸铝溶液13.208ml，和0.854mol/L的硫酸钛溶液1.655ml，40℃水浴搅拌2h，静置熟化4h，得到聚硅酸铝钛溶液；称取0.5g海藻酸钠溶于100ml 1.5％冰乙酸中，60℃下搅拌1h，获得海藻酸钠溶液；取1.6ml经1％冰乙酸处理的海藻酸钠溶液，加入聚硅酸铝钛溶液，40℃水浴搅拌2h，静置熟化12h，制备得聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂。

取1ml磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂，加入到1L模拟水样中，模拟水样是在1L水中加入0.025g腐殖酸钠和0.1g超细高岭土配制而成的松花江水样，取混凝沉降后水样上清液进行浊度与色度的测定，测定的除浊率和除色率结果如表1所示。

经过对水样混凝前后浊度的测量进行浊度去除率的计算：

浊度去除率＝(1－N/N₀)×100％

式中：N₀—絮凝实验前模拟水样的浊度

N—絮凝沉淀后水样上清液的浊度

经过对水样混凝前后色度的测量进行色度去除率的计算：

色度去除率＝(1－H/H₀)×100％

式中：H₀—絮凝实验前模拟水样的色度

H—絮凝沉淀后水样上清液的色度

表1

从表1可以看出，在传统絮凝剂上添加了磁性纳米粒子的复合絮凝剂除可以在外加磁场作用下实现磁分离，浊度去除率也有所增加，说明混凝效果较传统絮凝剂有所提升，并且，复合絮凝剂进行第一次混凝后的絮体回收后仍可对模拟水样进行第二次、第三次混凝，浊度去除率以及色度去除率虽有所降低，但仍可达到50％以上。

实施例1的磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂(Fe₃O₄-PSAT-SA)和对比例的聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂(PSAT-SA)的红外谱图见图2。

从图2可以看出在3416.26cm^-1和1654.27cm^-1处为-OH和-C＝O的特征吸收峰，在619.10cm^-1处的峰为新产生的Si-O-Al和Si-O-Ti键的弯曲振动吸收峰，说明PSi(聚硅酸)与铝、钛羟基桥连，生成新的Si-O-Al和Si-O-Ti键，在1114cm^-1处为Fe-O的2倍频峰，说明磁性纳米粒子与聚硅酸铝钛-海藻酸钠成功复合，并以化学键相连，生成带有磁性的复合絮凝剂。

为了进一步说明磁性纳米粒子与聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂成功复合，分别对PSAT-SA和Fe₃O₄-PSAT-SA进行了粉末衍射测试，结果见图3。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)采用共沉淀法合成Fe₃O₄，洗涤，干燥，碾磨成粉，获得Fe₃O₄粉末；

(2)溶解步骤(1)获得的Fe₃O₄粉末，水浴搅拌，得到棕色Fe₃O₄溶液；所述Fe₃O₄溶液的浓度为1200-1400mg/L；

(3)向步骤(2)获得的Fe₃O₄溶液中加入硅酸钠粉末溶解，并调节pH为2-4，经过活化处理，得到磁性聚硅酸溶液；所述硅酸钠粉末的加入量为34.104-45.472g/L；

(4)在步骤(3)获得的磁性聚硅酸溶液中加入0.3-0.6mol/L的铝盐和0.6-1.0mol/L的钛盐，经过活化处理，得到磁性聚硅酸铝钛溶液；铝离子和钛离子的摩尔比为(5-9)：(1-5)；

(5)将经0.5-1.5％的冰乙酸预处理的海藻酸钠溶液加入磁性聚硅酸铝钛溶液中，经过活化处理，得到磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂；所述海藻酸钠和所述磁性聚硅酸中硅元素的质量比为0.03-0.06。

2.根据权利要求1所述的一种磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)利用FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O合成Fe₃O₄；FeCl₃·6H₂O，在浓盐酸氛围下配制的浓度为0.26-0.30mol/L；FeCl₂·4H₂O，在浓盐酸和铁粉氛围下配制的浓度为0.10-0.15mol/L；且二者1：1混合时要加入过量氨水。

3.根据权利要求1所述的一种磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水浴搅拌的温度为40-60℃，搅拌时长为1.5-2.5h，转速为600-1200rpm。

4.根据权利要求1所述的一种磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述活化处理为：在30-50℃下水浴搅拌1-3h，静置熟化1-6h。

5.根据权利要求1所述的一种磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述活化处理为：在30-50℃下水浴搅拌1-3h，静置熟化4-9h。

6.根据权利要求1所述的一种磁性聚硅酸铝钛-海藻酸钠复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述活化处理为：在30-50℃下水浴搅拌1-3h，静置熟化22-26h。

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