CN116987526A - 破乳絮凝剂及降低工业混合油总金属含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工业油加工领域，涉及一种破乳絮凝剂及降低工业混合油总金属含量的方法。本发明从分子结构角度设计了Fe3O4磁流体改性的絮凝剂，并制备出了具有开放和多孔形态的MoO2/SiO2纳米复合材料添加到Fe3O4磁流体中，在Fe3O4磁流体表面形成MoO2/SiO2包裹的致密层，以提高絮凝胶的化学稳定性。除此之外，本发明制备出无机‑有机复合型高分子絮凝剂，其中无机相、有机相之间以化学键连接，能够弥补单一絮凝剂的缺陷，具有较强的吸附架桥性能，提高了絮凝剂电性中和能力。同时Fe3O4磁流体与无机‑有机复合型高分子有协同作用，共同增加了絮凝剂的颗粒聚集效果，提高了金属沉降速度，具有效果理想，用量少、渣量少、受外界条件影响小，且便于处理的优点。
Description
技术领域
本发明属于工业油加工领域，涉及一种降低工业混合油总金属含量的方法，
尤其涉及一种破乳絮凝剂及降低工业混合油总金属含量的方法。
背景技术
随着重质原油加工量的增加，社会经济发展对燃油的需求日益增加，原油中金属含量呈逐年上升趋势，渣油轻质化普遍受到炼油的重视。工业油中某些微量金属元素的存在对石油加工、环境保护等会产生不良影响。由于渣油中的Fe，Ca金属杂原子含量高，在加氢处理高Fe、Ca含量的渣油时，固定床渣油加氢处理催化剂易因金属沉积而失活，固定床渣油加氢处理技术是目前渣油轻质化最常用的技术，为保证固定床渣油加氢的正常运行，应将其原料油的金属含量降到最低到进料要求。
原油及重质油品中含有钠、镁、钙、钒、铁、镍、铜、砷、铝、铅等10种金属元素，其种类及其含量的确定是评价原油质量的一项重要指标。一般情况下，原油中经过常减压蒸馏后绝大部分金属经富集后进入到了常减压渣油等重质馏分油中，对后续深加工过程危害极大，尤其是对二次加工过程中催化剂的影响较大，因此渣油脱金属是实现渣油深加工利用的前提。
目前，针对渣油中难于脱除的油溶性金属，一方面就是加氢脱金属，虽然其效果最好，但存在投资大、催化剂难再生且难处理问题。另一方面，絮凝技术是一种易操作、效果好、成本低、节能环保的脱金属技术，絮凝剂是絮凝技
术的核心，其性能决定了工业油处理效果。目前，有机高分子絮凝剂以及无机高分子絮凝剂脱金属的方法被人们广泛关注，它是通过—桥联方式将两个或更多的微粒物连接在一起，从而絮凝，即分子链一端会吸附在颗粒表面上，而长链的另一端同时也可以吸附在另一个粒子表面。有机/无机高分子絮凝剂可以弥补固定床加氢脱金属的不足，简化吸附工艺，但有机/无机高分子絮凝剂在工业生产中会受到温度以及pH变化的影响，导致絮体沉降时间长、投加量较多、浮渣产量大、絮体体积小且脱金属含量达不到标准等问题，因此进一步提高絮凝剂的稳定性、吸附性，减少吸附时间是絮凝剂高效吸附工业混合油金属的主要研究方向。
为了提高絮凝剂的吸附性能，本发明从分子结构角度设计了Fe3O4磁流体改性的絮凝剂，并制备出了具有开放和多孔形态的MoO2/SiO2纳米复合材料添加到Fe3O4磁流体中，在Fe3O4磁流体表面形成MoO2/SiO2包裹的致密层，以提高絮凝胶的化学稳定性。除此之外，本发明选用无机高分子以及有机高分子作为聚合原料，制备出无机—有机复合型高分子絮凝剂，其中无机相、有机相之间以化学键连接，能够弥补单一絮凝剂的缺陷，具有较强的吸附架桥性能，提高了絮凝剂电性中和能力。同时Fe3O4磁流体与无机—有机复合型高分子有协同作用，共同增加了絮凝剂的颗粒聚集效果，提高了金属沉降速度，具有效果理想，用量少、渣量少、受外界条件影响小，且便于处理的优点。因此，本发明制备的破乳絮凝剂对于降低工业混合油总金属含量来说具有重要意义。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了破乳絮凝剂及降低工业混合油总金属含量的方法，具体制备步骤如下：
S1、取30-40g聚合氯化铝、40-50g丙烯酰胺溶于1000ml三口烧瓶的蒸馏水中，再加入10-15g十六烷基三甲基溴化铵和15-20g丙烯酸丁酯，在磁力搅拌器的搅拌下充分混合分散在溶液之中，使用恒温水浴锅将混合溶液升高到50-80℃温度，并通入氮气约20-30min，确保混合溶液中氧气完全排除，得到无机-有机复合高分子聚合物前驱体。该步骤在有机溶液中加入氯化铝无机絮凝剂，以形成无机-有机杂化破乳絮凝剂，该絮凝剂以化学键结合，界面相互作用增强。同时，由于氯化铝在水解过程中会形成带正电荷的羟基铝离子，使电中和能力很强，对工业混合油中金属吸附架桥能力很强，具备经济有效以及可间歇/连续运行的优点。
S2、称取22-26g的CsOH和1.5-3g聚丙烯酸加入375-390ml去离子水配成溶液，移入1000ml的三口烧瓶中，接着水浴加热到60-80℃时，在高纯N2保护下，以200-250r/min速度进行搅拌，将溶解有16-18gFeCl3·6H2O和6-7gFeCl2·4H2O的溶液逐滴加入三颈烧瓶，滴加至pH=10-12，然后水浴加热至70-90℃，反应1-1.5h后，老化3-5h，最后用大量纯水洗涤5-6次，得到Fe3O4磁流体。该步骤的目的主要是利用Fe3O4磁流体增加絮凝剂磁性，提高对混合油中总金属的吸附效果。该步骤中加入的聚丙烯酸属于温敏型高分子，制备的聚合物具有临界温度较低和溶胀性较好的特点。
S3、量取60-70ml无水乙醇和1-3ml去离子水倒入烧杯中，加入5-10ml正硅酸四乙酯，随后加入350-370mg的四水合钼酸铵，然后在室温下搅拌5-7h，反应结束后将沉淀物进行离心洗涤并置于真空烘箱中60℃干燥2-5h，制得Mo/SiO2前驱体，将研磨成粉末状的Mo/SiO2前驱体放入马弗炉内，经过126min升温至400-600℃并恒温煅烧2h，即获得MoO2/SiO2纳米复合材料。该步骤MoO2/SiO2复合材料由相互连接的纳米片组成，具有开放和多孔形态，增大了复合材料的比表面积，能够为絮凝剂提供更多的吸附位点，提高了絮凝剂的沉降效率。
S4、在高纯N2保护下，以200-250r/min的速度将17-19g步骤S2制得的Fe3O4磁流体分散在400ml纯水中，水浴加热到60-80℃，再取5-8g步骤S3制得的MoO2/SiO2纳米复合材料加入三口烧瓶中，接着用2mol/L盐酸调溶液调节pH为6-7，反应3-5h后，待其冷却至室温，用大量纯水洗涤5-6次，即得到MoO2/SiO2致密层包裹的Fe3O4磁流体。将该材料加入到絮凝剂聚合物前驱体中，可起到增加磁响应性的作用。SiO2致密层包裹的Fe3O4磁流体增加了絮凝剂的吸附稳定性，缩短工业油处理时间、降低运行成本，具有规则的粒子形貌和优异的吸附-脱附处理性能。
S5、在200-250r/min下将18-20gSiO2致密层包裹的Fe3O4磁流体和15-18gS1制备的聚合物前驱体分散在388ml纯水中，接着在N2保护下，水浴加热到30-40℃，向三口烧瓶中缓慢滴加0.5-1.0g质量比为2:1的引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠混合溶液，以引发聚合反应，避免加入过快发生爆聚，然后反应24-26h，最后用大量纯水洗涤5-6次，得到聚合絮凝剂。加入过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂可以提高引发效率，与单体和预聚物相容性好，制备出的絮凝剂热稳定好，易于长期保存。
S6、将反应得到的凝胶产物充分溶解于蒸馏水中，逐渐滴加丙酮使絮凝剂析出，使用玻璃棒提取析出的絮凝剂，放入无水乙醇中洗涤，以去除未反应的单体和杂质，最后将聚合物放入55-60℃真空干燥箱中烘干不少于24h，直至恒重，得到破乳絮凝剂。该步骤中使用无水乙醇进行洗涤，有利于溶液中单体和杂质的去除。
S7、取25-30g步骤S6制备的破乳絮凝胶和8-10g工业油加入高压釜中，密闭反应釜后用高纯度的氮气置换釜内空气，然后将反应器以10-20℃/min的速率从室温加热至390-400℃，使工业油热裂化时间持续120-180min后停止反应。接着，用二氯甲烷彻底清洗反应器得到液固混合物，使用分液漏斗进行萃取分液，随后通过过滤和二氯甲烷抽洗来分离固体和液体混合物，最后得到去除金属的工业油品。
优选地：所述步骤S1中取32g聚合氯化铝、42g丙烯酰胺溶于1000ml三口烧瓶的蒸馏水中，再加入13g十六烷基三甲基溴化铵和16g丙烯酸丁酯，在磁力搅拌器的搅拌下充分混合分散在溶液之中。
优选地：所述步骤S1中使用恒温水浴锅将混合溶液升高到55℃温度，并通入氮气约27min，确保混合溶液中氧气完全排除，得到无机-有机复合高分子聚合物前驱体。
优选地：所述步骤S2中称取24g的CsOH和2g聚丙烯酸加入375ml去离子水配成溶液，移入1000ml的三口烧瓶中，接着水浴加热到70℃时，在高纯N2保护下，以220r/min速度进行搅拌。
优选地：所述步骤S2中将溶解有17gFeCl3·6H2O和6gFeCl2·4H2O的盐酸溶液逐滴加入三颈烧瓶，滴加至pH=11，然后水浴加热至72℃，反应1.5h后，老化4h，最后用大量纯水洗涤5次，得到Fe3O4磁流体。
优选地：所述步骤S3中量取65ml无水乙醇和2ml去离子水倒入烧杯中，加入5ml正硅酸四乙酯，随后加入360mg的四水合钼酸铵，然后在室温下搅拌6h，反应结束后将沉淀物进行离心洗涤并置于真空烘箱中60℃干燥4h，制得Mo/SiO2前驱体。
优选地：所述步骤S3中，将研磨成粉末状的Mo/SiO2前驱体放入马弗炉内，经过126min升温至500℃并恒温煅烧2h，即获得MoO2/SiO2纳米复合材料。
优选地：所述步骤S4中在高纯N2保护下，将S3制得的MoO2/SiO2纳米复合材料加入到步骤S2制得的Fe3O4磁流体中，得到MoO2/SiO2致密层包裹的Fe3O4磁流体。
优选地：所述步骤S5中在230r/min下将19g步骤S4制备的MoO2/SiO2致密层包裹的Fe3O4磁流体和16gS1制备的聚合物前驱体分散在388ml纯水中，接着在N2保护下，水浴加热到30℃。
优选地：所述步骤S5中向三口烧瓶中缓慢滴加0.8g引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠的混合水溶液，以引发聚合反应。
优选地：所述步骤S6中将反应得到的凝胶产物充分溶解于蒸馏水中，逐渐滴加丙酮使絮凝剂析出，放入无水乙醇中洗涤，以去除未反应的单体和杂质。
本发明的有益之处：
本发明提供的工业混合油脱金属的方法中使用的絮凝剂能够与混合油中的金属化合物形成磁吸，具有高效、环保的特点。
本发明制备的无机-有机复合型高分子絮凝剂，其中无机相、有机相之间以化学键连接，能够弥补单一絮凝剂的缺陷，共同增加了絮凝剂的颗粒聚集效果，提高了金属沉降速度，具有较强的吸附架桥性能。
3、本发明制备出了具有开放和多孔形态的MoO2/SiO2纳米复合材料添加到Fe3O4磁流体中，在Fe3O4磁流体表面形成MoO2/SiO2包裹的致密层，很大程度上提高了絮凝胶的化学稳定性，具有效果理想，用量少、渣量少、受外界条件影响小，且便于处理的优点。
4、本发明制备工艺操作简单，效果好、成本低、适合大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1与对比例1制备的破乳絮凝剂红外谱图。
图2为本发明实施例2与对比例3、对比例4制备的Fe3O4纳米粒子接触角。
图3为本发明实施例3制备的Fe3O4磁流体SEM图。
图4为本发明对比例5制备的Fe3O4磁流体SEM图。
图5为本发明对比例6制备的Fe3O4磁流体SEM图。
图6为本发明实施例3与对比例5、对比例6制备的Fe3O4磁流体XRD图谱。
图7为本发明实施例4与对比例5、对比例6、对比例7、对比例8制备的破乳絮凝胶特征粘度和除金属率柱状图。
具体实施方式
为了使本发明专利所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明专利进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明内容，并不用于限定本发明专利。
实施例1
S1、取40g聚合氯化铝、50g丙烯酰胺溶于1000ml三口烧瓶的蒸馏水中，再加入15g十六烷基三甲基溴化铵和20g丙烯酸丁酯，在磁力搅拌器的搅拌下充分混合分散在溶液之中，使用恒温水浴锅将混合溶液升高到80℃温度，并通入氮气约30min，确保混合溶液中氧气完全排除，得到无机-有机复合高分子聚合物前驱体。该步骤在有机溶液中加入氯化铝无机絮凝剂，以形成无机-有机杂化破乳絮凝剂，该絮凝剂以化学键结合，界面相互作用增强。同时，由于氯化铝在水解过程中会形成带正电荷的羟基铝离子，使电中和能力很强，对工业混合油中金属吸附架桥能力很强，具备经济有效以及可间歇/连续运行的优点。
S2、称取22g的CsOH和1.5g聚丙烯酸加入375ml去离子水配成溶液，移入1000ml的三口烧瓶中，接着水浴加热到80℃时，在高纯N2保护下，以250r/min速度进行搅拌，将溶解有18gFeCl3·6H2O和7gFeCl2·4H2O的溶液逐滴加入三颈烧瓶，滴加至pH=12，然后水浴加热至90℃，反应1.5h后，老化5h，最后用大量纯水洗涤6次，得到Fe3O4磁流体。该步骤的目的主要是利用Fe3O4磁流体增加絮凝剂磁性，提高对混合油中总金属的吸附效果。该步骤中加入的聚丙烯酸属于温敏型高分子，制备的聚合物具有临界温度较低和溶胀性较好的特点。
S3、量取70ml无水乙醇和3ml去离子水倒入烧杯中，加入10ml正硅酸四乙酯，随后加入370mg的四水合钼酸铵，然后在室温下搅拌7h，反应结束后将沉淀物进行离心洗涤并置于真空烘箱中60℃干燥5h，制得Mo/SiO2前驱体，将研磨成粉末状的Mo/SiO2前驱体放入马弗炉内，经过126min升温至600℃并恒温煅烧2h，即获得MoO2/SiO2纳米复合材料。该步骤MoO2/SiO2复合材料由相互连接的纳米片组成，具有开放和多孔形态，增大了复合材料的比表面积，能够为絮凝剂提供更多的吸附位点，提高了絮凝剂的沉降效率。
S4、在高纯N2保护下，以250r/min的速度将19g步骤S2制得的Fe3O4磁流体分散在400ml纯水中，水浴加热到80℃，再取8g步骤S3制得的MoO2/SiO2纳米复合材料加入三口烧瓶中，接着用2mol/L盐酸调溶液调节pH为7，反应5h后，待其冷却至室温，用大量纯水洗涤6次，即得到MoO2/SiO2致密层包裹的Fe3O4磁流体。将该材料加入到絮凝剂聚合物前驱体中，可起到增加磁响应性的作用。SiO2致密层包裹的Fe3O4磁流体增加了絮凝剂的吸附稳定性，缩短工业油处理时间、降低运行成本，具有规则的粒子形貌和优异的吸附-脱附处理性能。
S5、在250r/min下将20gSiO2致密层包裹的Fe3O4磁流体和18gS1制备的聚合物前驱体分散在388ml纯水中，接着在N2保护下，水浴加热到40℃，向三口烧瓶中缓慢滴加1.0g质量比为2:1的引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠混合溶液，以引发聚合反应，避免加入过快发生爆聚，然后反应26h，最后用大量纯水洗涤6次，得到聚合絮凝剂。加入过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂可以提高引发效率，与单体和预聚物相容性好，制备出的絮凝剂热稳定好，易于长期保存。
S6、将反应得到的凝胶产物充分溶解于蒸馏水中，逐渐滴加丙酮使絮凝剂析出，使用玻璃棒提取析出的絮凝剂，放入无水乙醇中洗涤，以去除未反应的单体和杂质，最后将聚合物放入60℃真空干燥箱中烘干不少于24h，直至恒重，得到破乳絮凝剂。该步骤中使用无水乙醇进行洗涤，有利于溶液中单体和杂质的去除。
S7、取30g步骤S6制备的破乳絮凝胶和10g工业油加入高压釜中，密闭反应釜后用高纯度的氮气置换釜内空气，然后将反应器以10℃/min的速率从室温加热至390℃，使工业油热裂化时间持续180min后停止反应。接着，用二氯甲烷彻底清洗反应器得到液固混合物，使用分液漏斗进行萃取分液，随后通过过滤和二氯甲烷抽洗来分离固体和液体混合物，最后得到去除金属的工业油品。
对比例1：除步骤S1中不加聚合氯化铝外，其余各个步骤均与实施例1相同。
对比例2：除将步骤S1中聚合氯化铝用硫酸铝代替外，其余各个步骤均与实施例1相同。
根据国家标准《聚丙烯酰胺特性粘度的测定方法》（GB/T12005.1-1989）测定破乳絮凝剂的特性粘度，除金属率采用测定方法（SY/T0530-2011）。图1为本发明实施例1与对比例1制备的破乳絮凝剂红外谱图。表1为实施例1与对比例1、对比例2制备的破乳絮凝胶特性粘度与除金属率测试结果。从图1可以看出617.33cm-1处为Al-OH的弯曲振动吸收峰，在实施例1中红外光谱上能发现，对比例1中无法观察到。在实施例1中1665.27cm-1处的吸收峰是丙烯酰胺和丙烯酸丁酯中共同存在的C=O键的伸缩振动，说明聚合氯化铝能够促进丙烯酸丁酯以化学键合连接在丙烯酰胺长链上，从表1中可以看出，实施例1制备的破乳絮凝剂除金属率最高，聚合氯化铝的加入使无机-有机复合高分子絮凝剂能够起到吸附电中和以及吸附架桥等协同作用，因此加入聚合氯化铝对提高絮凝剂的除金属能力起到重要作用。
表1
实施例2
S1、取30g聚合氯化铝、40g丙烯酰胺溶于1000ml三口烧瓶的蒸馏水中，再加入10g十六烷基三甲基溴化铵和15g丙烯酸丁酯，在磁力搅拌器的搅拌下充分混合分散在溶液之中，使用恒温水浴锅将混合溶液升高到50℃温度，并通入氮气约20min，确保混合溶液中氧气完全排除，得到无机-有机复合高分子聚合物前驱体。该步骤在有机溶液中加入氯化铝无机絮凝剂，以形成无机-有机杂化破乳絮凝剂，该絮凝剂以化学键结合，界面相互作用增强。同时，由于氯化铝在水解过程中会形成带正电荷的羟基铝离子，使电中和能力很强，对工业混合油中金属吸附架桥能力很强，具备经济有效以及可间歇/连续运行的优点。
S2、称取26g的CsOH和3g聚丙烯酸加入390ml去离子水配成溶液，移入1000ml的三口烧瓶中，接着水浴加热到60℃时，在高纯N2保护下，以200r/min速度进行搅拌，将溶解有16gFeCl3·6H2O和6gFeCl2·4H2O的溶液逐滴加入三颈烧瓶，滴加至pH=10，然后水浴加热至70℃，反应1h后，老化3h，最后用大量纯水洗涤5次，得到Fe3O4磁流体。该步骤的目的主要是利用Fe3O4磁流体增加絮凝剂磁性，提高对混合油中总金属的吸附效果。该步骤中加入的聚丙烯酸属于温敏型高分子，制备的聚合物具有临界温度较低和溶胀性较好的特点。
S3、量取60ml无水乙醇和3ml去离子水倒入烧杯中，加入5ml正硅酸四乙酯，随后加入350mg的四水合钼酸铵，然后在室温下搅拌5h，反应结束后将沉淀物进行离心洗涤并置于真空烘箱中60℃干燥2h，制得Mo/SiO2前驱体，将研磨成粉末状的Mo/SiO2前驱体放入马弗炉内，经过126min升温至400℃并恒温煅烧2h，即获得MoO2/SiO2纳米复合材料。该步骤MoO2/SiO2复合材料由相互连接的纳米片组成，具有开放和多孔形态，增大了复合材料的比表面积，能够为絮凝剂提供更多的吸附位点，提高了絮凝剂的沉降效率。
S4、在高纯N2保护下，以200r/min的速度将17g步骤S2制得的Fe3O4磁流体分散在400ml纯水中，水浴加热到60℃，再取5g步骤S3制得的MoO2/SiO2纳米复合材料加入三口烧瓶中，接着用2mol/L盐酸调溶液调节pH为6，反应3h后，待其冷却至室温，用大量纯水洗涤5次，即得到MoO2/SiO2致密层包裹的Fe3O4磁流体。将该材料加入到絮凝剂聚合物前驱体中，可起到增加磁响应性的作用。SiO2致密层包裹的Fe3O4磁流体增加了絮凝剂的吸附稳定性，缩短工业油处理时间、降低运行成本，具有规则的粒子形貌和优异的吸附-脱附处理性能。
S5、在200r/min下将18gSiO2致密层包裹的Fe3O4磁流体和15gS1制备的聚合物前驱体分散在388ml纯水中，接着在N2保护下，水浴加热到30℃，向三口烧瓶中缓慢滴加0.5g质量比为2:1的引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠混合溶液，以引发聚合反应，避免加入过快发生爆聚，然后反应24h，最后用大量纯水洗涤5次，得到聚合絮凝剂。加入过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂可以提高引发效率，与单体和预聚物相容性好，制备出的絮凝剂热稳定好，易于长期保存。
S6、将反应得到的凝胶产物充分溶解于蒸馏水中，逐渐滴加丙酮使絮凝剂析出，使用玻璃棒提取析出的絮凝剂，放入无水乙醇中洗涤，以去除未反应的单体和杂质，最后将聚合物放入55℃真空干燥箱中烘干不少于24h，直至恒重，得到破乳絮凝剂。该步骤中使用无水乙醇进行洗涤，有利于溶液中单体和杂质的去除。
S7、取25g步骤S6制备的破乳絮凝胶和8g工业油加入高压釜中，密闭反应釜后用高纯度的氮气置换釜内空气，然后将反应器以10℃/min的速率从室温加热至390℃，使工业油热裂化时间持续120min后停止反应。接着，用二氯甲烷彻底清洗反应器得到液固混合物，然后使用分液漏斗进行萃取分液，随后通过过滤和二氯甲烷抽洗来分离固体和液体混合物，最后得到去除金属的工业油品。
对比例3：除步骤S2中聚丙烯酸替换为聚乙烯胺，其余各个步骤均与实施例2相同。
对比例4：除将步骤S2中聚丙烯酸替换为聚氧乙烯，其余各个步骤均与实施例2相同。
图2为本发明实施例2与对比例3、对比例4制备的Fe3O4纳米粒子接触角。表1为实施例2与对比例3、对比例4制备的破乳絮凝胶特性粘度与除金属率测试结果。由图2可知，实施例2、对比例3、对比例4纳米颗粒接触角分别为74.1°、31.1°和48.0°。结果表明，各粒子均具有良好的亲水性，实施例2中加入表面活性剂聚丙烯酸对Fe3O4表面润湿型产生显著影响，接触角明显增大，这是因为聚丙烯酸功能性基团使得Fe3O4粒子有更好的亲油疏水性，有利于将油与金属分离。从表2实施例2与对比例3、对比例4测试结果可以看出，表面活性剂种类很大程度上影响了絮凝剂的特性粘度与除金属率，实施例2制备的破乳絮凝胶除金属率达到86.2％，这是因为聚丙烯酸与聚丙烯酰胺起到协同作用，影响分子侧链基团间的氢键缔合，改变紧密构型，减少分子间交联的几率，使聚合物溶解性提高，粘度增加。
表2
实施例3
S1、取32g聚合氯化铝、43g丙烯酰胺溶于1000ml三口烧瓶的蒸馏水中，再加入11g十六烷基三甲基溴化铵和16g丙烯酸丁酯，在磁力搅拌器的搅拌下充分混合分散在溶液之中，使用恒温水浴锅将混合溶液升高到60℃温度，并通入氮气约22min，确保混合溶液中氧气完全排除，得到无机-有机复合高分子聚合物前驱体。该步骤在有机溶液中加入氯化铝无机絮凝剂，以形成无机-有机杂化破乳絮凝剂，该絮凝剂以化学键结合，界面相互作用增强。同时，由于氯化铝在水解过程中会形成带正电荷的羟基铝离子，使电中和能力很强，对工业混合油中金属吸附架桥能力很强，具备经济有效以及可间歇/连续运行的优点。
S2、称取24g的CsOH和2g聚丙烯酸加入380ml去离子水配成溶液，移入1000ml的三口烧瓶中，接着水浴加热到62℃时，在高纯N2保护下，以210r/min速度进行搅拌，将溶解有17gFeCl3·6H2O和6gFeCl2·4H2O的溶液逐滴加入三颈烧瓶，滴加至pH=11，然后水浴加热至75℃，反应1.3h后，老化4h，最后用大量纯水洗涤5次，得到Fe3O4磁流体。该步骤的目的主要是利用Fe3O4磁流体增加絮凝剂磁性，提高对混合油中总金属的吸附效果。该步骤中加入的聚丙烯酸属于温敏型高分子，制备的聚合物具有临界温度较低和溶胀性较好的特点。
S3、量取63ml无水乙醇和2ml去离子水倒入烧杯中，加入6ml正硅酸四乙酯，随后加入355mg的四水合钼酸铵，然后在室温下搅拌6h，反应结束后将沉淀物进行离心洗涤并置于真空烘箱中60℃干燥3h，制得Mo/SiO2前驱体，将研磨成粉末状的Mo/SiO2前驱体放入马弗炉内，经过126min升温至450℃并恒温煅烧2h，即获得MoO2/SiO2纳米复合材料。该步骤MoO2/SiO2复合材料由相互连接的纳米片组成，具有开放和多孔形态，增大了复合材料的比表面积，能够为絮凝剂提供更多的吸附位点，提高了絮凝剂的沉降效率。
S4、在高纯N2保护下，以230r/min的速度将18g步骤S2制得的Fe3O4磁流体分散在400ml纯水中，水浴加热到65℃，再取6g步骤S3制得的MoO2/SiO2纳米复合材料加入三口烧瓶中，接着用2mol/L盐酸调溶液调节pH为6，反应4h后，待其冷却至室温，用大量纯水洗涤5次，即得到MoO2/SiO2致密层包裹的Fe3O4磁流体。将该材料加入到絮凝剂聚合物前驱体中，可起到增加磁响应性的作用。SiO2致密层包裹的Fe3O4磁流体增加了絮凝剂的吸附稳定性，缩短工业油处理时间、降低运行成本，具有规则的粒子形貌和优异的吸附-脱附处理性能。
S5、在210r/min下将19gSiO2致密层包裹的Fe3O4磁流体和16gS1制备的聚合物前驱体分散在388ml纯水中，接着在N2保护下，水浴加热到35℃，向三口烧瓶中缓慢滴加0.7g质量比为2:1的引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠混合溶液，以引发聚合反应，避免加入过快发生爆聚，然后反应25h，最后用大量纯水洗涤5次，得到聚合絮凝剂。加入过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂可以提高引发效率，与单体和预聚物相容性好，制备出的絮凝剂热稳定好，易于长期保存。
S6、将反应得到的凝胶产物充分溶解于蒸馏水中，逐渐滴加丙酮使絮凝剂析出，使用玻璃棒提取析出的絮凝剂，放入无水乙醇中洗涤，以去除未反应的单体和杂质，最后将聚合物放入57℃真空干燥箱中烘干不少于24h，直至恒重，得到破乳絮凝剂。该步骤中使用无水乙醇进行洗涤，有利于溶液中单体和杂质的去除。
S7、取27g步骤S6制备的破乳絮凝胶和9g工业油加入高压釜中，密闭反应釜后用高纯度的氮气置换釜内空气，然后将反应器以13℃/min的速率从室温加热至395℃，使工业油热裂化时间持续130min后停止反应。接着，用二氯甲烷彻底清洗反应器得到液固混合物，使用分液漏斗进行萃取分液，随后通过过滤和二氯甲烷抽洗来分离固体和液体混合物，最后得到去除金属的工业油品。
对比例5：除步骤S4中不加入MoO2/SiO2纳米复合材料外，其余各步骤均与实施例3相同。
对比例6：除将步骤S4中MoO2/SiO2纳米复合材料替换为MoO2外，其余各步骤均与实施例3相同。
表3
图3、图4、图5为本发明实施例3与对比例5、对比例6制备的Fe3O4磁流体SEM图，图6为本发明实施例3与对比例5、对比例6制备的Fe3O4磁流体XRD图谱。表3为实施例3与对比例5、对比例6制备的破乳絮凝胶特性粘度与除金属率测试结果。对比扫描电镜图，在相同放大倍数下，从图3可以看出实施例3加入MoO2/SiO2纳米复合材料的Fe3O4磁流体呈现规则的纳米球状凸起，整体结构整齐排列，分析图6的XRD图谱物相种类可知，纳米球状结构中含有MoO2/SiO2复合氧化物，在衍射角2θ=20-25°内有凸起的衍射带，说明成功形成MoO2/SiO2包覆层。对比不加入MoO2/SiO2纳米复合材料的Fe3O4磁流体扫描电镜图，表面形态粗糙且有较多褶皱，不能形成规则的球形结构。从表3中测试结果可知，球形结构能有效改善絮凝剂吸附性能，比表面积较大的纳米颗粒状结构具有更好的吸附架桥性能。因此，MoO2/SiO2致密层包裹的Fe3O4磁流体增加了絮凝剂的絮凝性能，可有效提高工业油处理效果。
实施例4
S1、取38g聚合氯化铝、47g丙烯酰胺溶于1000ml三口烧瓶的蒸馏水中，再加入14g十六烷基三甲基溴化铵和17g丙烯酸丁酯，在磁力搅拌器的搅拌下充分混合分散在溶液之中，使用恒温水浴锅将混合溶液升高到70℃温度，并通入氮气约28min，确保混合溶液中氧气完全排除，得到无机-有机复合高分子聚合物前驱体。该步骤在有机溶液中加入氯化铝无机絮凝剂，以形成无机-有机杂化破乳絮凝剂，该絮凝剂以化学键结合，界面相互作用增强。同时，由于氯化铝在水解过程中会形成带正电荷的羟基铝离子，使电中和能力很强，对工业混合油中金属吸附架桥能力很强，具备经济有效以及可间歇/连续运行的优点。
S2、称取25g的CsOH和2.8g聚丙烯酸加入385ml去离子水配成溶液，移入1000ml的三口烧瓶中，接着水浴加热到75℃时，在高纯N2保护下，以245r/min速度进行搅拌，将溶解有17gFeCl3·6H2O和7gFeCl2·4H2O的溶液逐滴加入三颈烧瓶，滴加至pH=12，然后水浴加热至85℃，反应1.3h后，老化4h，最后用大量纯水洗涤6次，得到Fe3O4磁流体。该步骤的目的主要是利用Fe3O4磁流体增加絮凝剂磁性，提高对混合油中总金属的吸附效果。该步骤中加入的聚丙烯酸属于温敏型高分子，制备的聚合物具有临界温度较低和溶胀性的特点。
S3、量取65ml无水乙醇和2ml去离子水倒入烧杯中，加入8ml正硅酸四乙酯，随后加入365mg的四水合钼酸铵，然后在室温下搅拌7h，反应结束后将沉淀物进行离心洗涤并置于真空烘箱中60℃干燥4h，制得Mo/SiO2前驱体，将研磨成粉末状的Mo/SiO2前驱体放入马弗炉内，经过126min升温至550℃并恒温煅烧2h，即获得MoO2/SiO2纳米复合材料。该步骤MoO2/SiO2复合材料由相互连接的纳米片组成，具有开放和多孔形态，增大了复合材料的比表面积，能够为絮凝剂提供更多的吸附位点，提高了絮凝剂的沉降效率。
S4、在高纯N2保护下，以245r/min的速度将18g步骤S2制得的Fe3O4磁流体分散在400ml纯水中，水浴加热到75℃，再取7g步骤S3制得的MoO2/SiO2纳米复合材料加入三口烧瓶中，接着用2mol/L盐酸调溶液调节pH为7，反应5h后，待其冷却至室温，用大量纯水洗涤6次，即得到MoO2/SiO2致密层包裹的Fe3O4磁流体。将该材料加入到絮凝剂聚合物前驱体中，可起到增加磁响应性的作用。SiO2致密层包裹的Fe3O4磁流体增加了絮凝剂的吸附稳定性，缩短工业油处理时间、降低运行成本，具有规则的粒子形貌和优异的吸附-脱附处理性能。
S5、在240r/min下将19gSiO2致密层包裹的Fe3O4磁流体和17gS1制备的聚合物前驱体分散在388ml纯水中，接着在N2保护下，水浴加热到38℃，向三口烧瓶中缓慢滴加0.8g质量比为2:1的引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠混合溶液，以引发聚合反应，避免加入过快发生爆聚，然后反应25h，最后用大量纯水洗涤6次，得到聚合絮凝剂。加入过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂可以提高引发效率，与单体和预聚物相容性好，制备出的絮凝剂热稳定好，易于长期保存。
S6、将反应得到的凝胶产物充分溶解于蒸馏水中，逐渐滴加丙酮使絮凝剂析出，使用玻璃棒提取析出的絮凝剂，放入无水乙醇中洗涤，以去除未反应的单体和杂质，最后将聚合物放入58℃真空干燥箱中烘干不少于24h，直至恒重，得到破乳絮凝剂。该步骤中使用无水乙醇进行洗涤，有利于溶液中单体和杂质的去除。
S7、取28g步骤S6制备的破乳絮凝胶和9g工业油加入高压釜中，密闭反应釜后用高纯度的氮气置换釜内空气，然后将反应器以18℃/min的速率从室温加热至395℃，使工业油热裂化时间持续170min后停止反应。接着，用二氯甲烷彻底清洗反应器得到液固混合物，使用分液漏斗进行萃取分液，随后通过过滤和二氯甲烷抽洗来分离固体和液体混合物，最后得到去除金属的工业油品。
对比例7：除将步骤S4中引发剂过硫酸铵—亚硫酸氢钠替换为过硫酸铵外，其余各步骤均与实施例4相同。
对比例8：除将步骤S4中引发剂过硫酸铵—亚硫酸氢钠替换为亚硫酸氢钠外，其余各步骤均与实施例4相同。
图7为本发明实施例4与对比例5、对比例6、对比例7、对比例8制备的破乳絮凝胶特征粘度和除金属率柱状图。表3为实施例3与对比例5、对比例6制备的破乳絮凝胶特性粘度与除金属率测试结果。从图7和表3中可以看出，实施例4中过硫酸铵和亚硫酸氢钠氧化还原体系引发剂对聚合物的特性粘度和转化率具有决定性作用，当过硫酸铵和亚硫酸氢钠质量比为1：2时，聚合物的特性粘度达到最大，为361mL/g。对比例7、对比例8中将引发剂替换为单一的过硫酸铵或亚硫酸氢钠，除金属能力明显降低，这是因为单一引发剂导致聚合反应速率过快发生爆聚现象，链终止反应多于链增长反应，导致产物的分子链较短，聚合物分子量较小，从而影响破乳絮凝剂的絮凝性能。
表4
以上所述的实施例仅仅是对本发明的制备工艺进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.破乳絮凝剂及降低工业混合油总金属含量的方法，其特征在于：具体制备步骤如下：
S1、取30-40g聚合氯化铝、40-50g丙烯酰胺溶于1000ml三口烧瓶的蒸馏水中，再加入10-15g十六烷基三甲基溴化铵和15-20g丙烯酸丁酯，在磁力搅拌器的搅拌下充分混合分散在溶液之中，使用恒温水浴锅将混合溶液升高到50-80℃温度，并通入氮气约20-30min，确保混合溶液中氧气完全排除，得到无机-有机复合高分子聚合物前驱体；
S2、称取22-26g的CsOH和1.5-3g聚丙烯酸加入375-390ml去离子水配成溶液，移入1000ml的三口烧瓶中，接着水浴加热到60-80℃时，在高纯N2保护下，以200-250r/min速度进行搅拌，将溶解有16-18gFeCl3·6H2O和6-7gFeCl2·4H2O的溶液逐滴加入三颈烧瓶，滴加至pH=10-12，然后水浴加热至70-90℃，反应1-1.5h后，老化3-5h，最后用大量纯水洗涤5-6次，得到Fe3O4磁流体；
S3、量取60-70ml无水乙醇和1-3ml去离子水倒入烧杯中，加入5-10ml正硅酸四乙酯，随后加入350-370mg的四水合钼酸铵，然后在室温下搅拌5-7h，反应结束后将沉淀物进行离心洗涤并置于真空烘箱中60℃干燥2-5h，制得Mo/SiO2前驱体，将研磨成粉末状的Mo/SiO2前驱体放入马弗炉内，经过126min升温至400-600℃并恒温煅烧2h，即获得MoO2/SiO2纳米复合材料；
S4、在高纯N2保护下，以200-250r/min的速度将17-19g步骤S2制得的Fe3O4磁流体分散在400ml纯水中，水浴加热到60-80℃，再取5-8g步骤S3制得的MoO2/SiO2纳米复合材料加入三口烧瓶中，接着用2mol/L盐酸调溶液调节pH为6-7，反应3-5h后，待其冷却至室温，用大量纯水洗涤5-6次，即得到MoO2/SiO2致密层包裹的Fe3O4磁流体；
S5、在200-250r/min下将18-20g SiO2致密层包裹的Fe3O4磁流体和15-18g S1制备的聚合物前驱体分散在388ml纯水中，接着在N2保护下，水浴加热到30-40℃，向三口烧瓶中缓慢滴加0.5-1.0g质量比为2:1的引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠混合溶液，以引发聚合反应，避免加入过快发生爆聚，然后反应24-26h，最后用大量纯水洗涤5-6次，得到聚合絮凝剂；
S6、将反应得到的凝胶产物充分溶解于蒸馏水中，逐渐滴加丙酮使絮凝剂析出，使用玻璃棒提取析出的絮凝剂，放入无水乙醇中洗涤，以去除未反应的单体和杂质，最后将聚合物放入55-60℃真空干燥箱中烘干不少于24h，直至恒重，得到破乳絮凝剂；
S7、取25-30g步骤S6制备的破乳絮凝胶和8-10g工业油加入高压釜中，密闭反应釜后用高纯度的氮气置换釜内空气，然后将反应器以10-30℃/min的速率从室温加热至390-400℃，使工业油热裂化时间持续120-180min后停止反应。接着，用二氯甲烷彻底清洗反应器得到液固混合物，使用分液漏斗进行萃取分液，随后通过过滤和二氯甲烷抽洗来分离固体和液体混合物，最后得到去除金属的工业油品。
2.根据权利要求1所述的破乳絮凝剂及降低工业混合油总金属含量的方法，其特征在于：所述步骤S1中取32g聚合氯化铝、42g丙烯酰胺溶于1000ml三口烧瓶的蒸馏水中，再加入13g十六烷基三甲基溴化铵和16g丙烯酸丁酯，在磁力搅拌器的搅拌下充分混合分散在溶液之中。
3.根据权利要求2所述的破乳絮凝剂及降低工业混合油总金属含量的方法，其特征在于：所述步骤S1中使用恒温水浴锅将混合溶液升高到55℃温度，并通入氮气约27min，确保混合溶液中氧气完全排除，得到无机-有机复合高分子聚合物前驱体。
4.根据权利要求3所述的破乳絮凝剂及降低工业混合油总金属含量的方法，其特征在于：所述步骤S2中取24g的CsOH和2g聚丙烯酸加入375ml去离子水配成溶液，移入1000ml三口烧瓶中，接着水浴加热到70℃时，在高纯N2保护下，以220r/min速度进行搅拌。
5.根据权利要求4所述的破乳絮凝剂及降低工业混合油总金属含量的方法，其特征在于：所述步骤S2中将溶解有17gFeCl3·6H2O和6gFeCl2·4H2O的溶液逐滴加入三颈烧瓶，滴加至pH=11，然后水浴加热至72℃，反应1.5h后，老化4h，最后用大量纯水洗涤5次，得到Fe3O4磁流体。
6.根据权利要求5所述的破乳絮凝剂及降低工业混合油总金属含量的方法，其特征在于：所述步骤S3中量取65ml无水乙醇和2ml去离子水倒入烧杯中，加入5ml正硅酸四乙酯，随后加入360mg的四水合钼酸铵，然后在室温下搅拌6h，反应结束后将沉淀物进行离心洗涤并置于真空烘箱中60℃干燥4h，制得Mo/SiO2前驱体。
7.根据权利要求3-6任意一项所述的破乳絮凝剂及降低工业混合油总金属含量的方法，其特征在于：所述步骤S3中将研磨成粉末状的Mo/SiO2前驱体放入马弗炉内，经过126min升温至500℃并恒温煅烧2h，即获得MoO2/SiO2纳米复合材料。
8.根据权利要求7所述的破乳絮凝剂及降低工业混合油总金属含量的方法，其特征在于：所述步骤S4中在高纯N2保护下，将S3制得的MoO2/SiO2纳米复合材料加入到步骤S2制得的Fe3O4磁流体中，得到MoO2/SiO2致密层包裹的Fe3O4磁流体。
9.根据权利要求8所述的破乳絮凝剂及降低工业混合油总金属含量的方法，其特征在于：所述步骤S5中在230r/min下将19g步骤S4制备的MoO2/SiO2致密层包裹的Fe3O4磁流体和16gS1制备的聚合物前驱体分散在388ml纯水中，接着在N2保护下，水浴加热到30℃。
10.根据权利要求9所述的破乳絮凝剂及降低工业混合油总金属含量的方法，其特征在于：所述步骤S5中向三口烧瓶中缓慢滴加0.8g引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠的混合水溶液，以引发聚合反应。
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