CN117327537A - 工业混合油的环保处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种工业混合油的环保处理工艺。巨量的餐厨废油不仅造成了严重的环境污染问题，也对人们食品健康造成威胁。餐厨废油等构成的工业混合油，处理转换为生物柴油，是一种有效的环保处理途径。本发明制备了改性氧化物催化剂A，多种金属离子协同降低反应能垒，大大降低工业混合油中游离脂肪酸含量；同时，在改性氧化物催化剂A的选择性催化下生成少量生物柴油，产率提高；磁性氧化物催化剂B可以高效催化无水甲醇与工业混合油中的脂肪酸甘油酯进行酯交换，降低反应能垒；同时，磁性氧化物催化剂A和B为非均相催化剂，对生产设备几乎不存在腐蚀，同时在磁场作用下容易与生产体系分离。
Description
技术领域
本发明涉及混合油领域，具体为混合油的环保处理工艺，特别涉及工业混合油的环保处理工艺。
背景技术
据不完全统计，我国每年产生约200万吨餐厨废油，不仅造成了巨大的污染，而且部分非法进入餐饮业，造成多起“毒油”事件。导致人们开始对餐厨废油的处理及其流向产生了质疑，对这些原来影响到环境，现今已影响到人们健康的问题，采用一种更有效的利用方法成为当今研究人员待解决的科研问题。生物柴油的开发则为该问题的解决提供了新的思路。
生物柴油的主要成分是长链脂肪酸单酯（甲酯、或者乙酯），具有无毒、可生物降解、尾气中几乎不含氧化硫类物质等优点，是一种重要的可再生清洁燃料。以动、植物油脂或餐厨废油为原料制造生物柴油时，由于原料和工艺路线的原因，制造成本偏高，成为制约生物柴油产业化的一个障碍。目前生物柴油制备过程中酯交换工艺的催化剂多为均相催化剂，一般都采用NaOH、KOH、金属醇钠和浓H2SO4，但其存在严重的缺点，例如易腐蚀设备，后处理复杂，会造成三废，污染环境等。此外，上述催化剂必须与最终的生物柴油分离完全，否则会影响生物柴油的质量和性能。后处理需要消耗大量的水才能将 NaOH、KOH、金属醇钠和浓H2SO4等物质洗涤干净，这就带来了大量的三废，污染环境。多金属氧化物构成的磁性催化剂在磁场作用下，容易与反应体系分离，意味着分离的成本和设备投资低，后续不需要消耗大量水资源，更适于工业化；且磁性氧化物催化剂参与反应后易回收，可以降低成本；磁性氧化物催化剂对反应设备没有腐蚀。因此，开发催化性能优异的磁性氧化物催化剂，在工业混合油生产生物柴油中有着重要意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明制备了改性氧化物催化剂A，通过多种金属离子间的协同作用，降低反应能垒，促进甲醇和工业混合油发生酯交换反应生成脂肪酸甲酯；经过改性处理后，对于酯交换反应的选择性有所提高，降低工业混合油中游离脂肪酸含量，同时可以在改性氧化物催化剂A的催化作用下生成少量生物柴油，产率提高；磁性氧化物催化剂B可以高效催化无水甲醇与工业混合油中的脂肪酸甘油酯进行酯交换，降低反应能垒；同时，磁性氧化物催化剂A和B为非均相催化剂，对生产设备几乎不存在腐蚀，同时在磁场作用下容易与生产体系分离等。具体的制备步骤如下：
S1、工业混合油的预处理：按照油水比为2:1~ 10 :1的比例将工业混合油与水加入固定床反应器中，转速为200~400r/min搅拌30~60min后，加热至60~75℃，用蒸馏水多次水洗后，用0.01~1.0mm精度的过滤器过滤，静置30min后抽滤出上层清液，进减压塔闪蒸脱水，干燥温度为110~170℃，压力2.5kPa~95kPa；该步骤中工业混合油是餐厅废弃物油脂、动物油、植物油中的一种或混合油脂，经过预处理后的工业混合油中无机金属离子含量大大降低，降低后续步骤中对催化剂的影响，防止催化剂中毒等问题；
S2、磁性氧化物催化剂A和B的制备：在100mL反应釜中加入3~5g Ni(NO3)2･6H2O、1.5~2.5g (NH4)6Mo7O24･4H2O、0.5~1g TiCl4和0.5~3g商用碳纳米管，加入蒸馏水，总体积不超过反应容器的1/3，在130~200℃条件下加热5~7h；反应完成后用蒸馏水洗涤，然后在50~75℃干燥5~10h，得到磁性氧化物NiMoTiO4/CNT；在100mL烧杯中加入1~4g NiMoTiO4/CNT、0.5~3.5g CH3COONa･3H2O，加入不超过烧杯体积1/3的蒸馏水，以转速为400~600r/min搅拌30~120min后加入100mL反应釜中，控制温度在120~150℃煅烧3~5h，降至室温后以转速为800~1200r/min离心，先后以无水乙醇和去离子水洗涤3次，将得到的沉淀在80℃下干燥3~5h，然后在马弗炉中以400~600℃温度条件煅烧8~12 h，取出冷却至室温后得到改性氧化物催化剂A；在100mL烧杯中加入2~4g K2CrO4和1.5~3.5g Al2O3，继续加入不超过烧杯体积1/3的蒸馏水，控制温度在50~85℃，以转速为400~500r/min搅拌45~85min；缓慢滴加氨水沉淀剂，以转速为400~500r/min搅拌直至不继续生成沉淀为止，滴定完后陈化1 h，倾倒出上清液后，将得到的黑色沉淀在80℃下干燥4 h，然后在马弗炉中按照450~550℃温度下煅烧2~5h，取出冷却至室温得到磁性氧化物催化剂B；
S3、酸催化酯交换反应：将工业混合油重量1.5~5.5%的改性氧化物催化剂A和工业混合油重量的16~18%的无水甲醇加入甲醇酸化罐中，以400~550r/min搅拌20min后加入反应釜中，同时加入上述改性氧化物催化剂A和无水乙醇设定比例的工业混合油，升高温度在60~80℃，转速为150~300r/min搅拌80~150min；反应完成后，在产物分离器中进行400~650r/min的高速离心分离，沉降分离后的上层产物是未参与酸催化酯化反应的工业混合油和生成的生物柴油，下层是过量甲醇和改性氧化物催化剂A，将下层的甲醇和改性氧化物催化剂A送入甲醇回收塔进行甲醇回收；该步骤中改性氧化物催化剂A中的多种金属离子间的价态分布，降低了反应能垒，协同促进甲醇和工业混合油发生酯交换反应生成脂肪酸甲酯；经过改性处理后，对于酯交换反应的选择性有所提高，降低工业混合油中游离脂肪酸含量，同时可以在改性氧化物催化剂A的催化作用下生成少量生物柴油，产率提高；
S4、碱催化酯交换反应：将步骤S3生成的上层产物油重量0.3~1.5%的磁性氧化物催化剂B和步骤S3生成的上层产物油重量16~20%的无水甲醇加入甲醇碱化罐中，500r/min搅拌20min后加入碱催化酯交换反应釜中，将上述比例的步骤S3生成的上层产物加入碱催化酯交换反应釜，升高温度在60~80℃，转速为200~300r/min搅拌30~80min；反应完成后，在产物分离器中进行400~550r/min的离心分离，上层为粗制生物柴油，下层为甲醇、甘油和磁性氧化物催化剂B；粗制生物柴油需要进一步精制，下层产物进入甲醇回收塔低压蒸馏甲醇回收利用；该步骤中磁性氧化物催化剂B可以高效催化无水甲醇与工业混合油中的脂肪酸甘油酯进行酯交换，生成生物柴油与甘油，降低反应能垒，且磁性氧化物催化剂B为非均相催化剂，对生产设备几乎不存在腐蚀，同时在磁场作用下容易与产物油分离等；
S5、生物柴油精制：将步骤S4中的粗制生物柴油加入中和反应塔中，先后使用粗制生物柴油重量1.5~3.5%的98%浓硫酸和50~80℃的热水洗涤3次，静置2~3h分层后，上层为生物柴油；将上层的生物柴油加入精馏真空反应釜中，加热蒸馏到150~220℃温度区间收集到的馏分即为精制后的生物柴油。
优选地：所述步骤S1中干燥温度为150℃，压力85kPa。
优选地：所述步骤S2中在100mL反应釜中加入4g Ni(NO3)2･6H2O、2.2g (NH4)6Mo7O24･4H2O、0.8g TiCl4和1.5g商用碳纳米管。
优选地：所述步骤S2中在马弗炉以500℃煅烧11h，取出冷却至室温得到改性氧化物催化剂A。
优选地：所述步骤S3中加入工业混合油重量3.5%的改性氧化物催化剂A和工业混合油重量的18%的无水甲醇加入甲醇酸化罐中。
优选地：所述步骤S3中升高温度在75℃，转速为280r/min搅拌130min。
优选地：所述步骤S4中加入步骤S3生成的上层产物油重量1.0%的磁性氧化物催化剂B和步骤S3生成的上层产物油重量19%的无水甲醇加入甲醇碱化罐中。
优选地：所述步骤S4中升高温度在75℃，转速为280r/min搅拌60min。
优选地：所述步骤S5中粗制生物柴油重量2.5%的98%浓硫酸和80℃的热水洗涤3次。
本发明的有益效果在于：
本发明采用改性氧化物催化剂A和磁性氧化物催化剂B作为催化剂来催化酯交换反应。磁性氧化物A和B作为固体磁性催化剂，大大降低了反应的活化能，提升催化性能，而且在磁场的作用下容易与生物柴油分离，可以大大减少洗涤所需的水资源，绿色环保。
本发明通过控制反应条件以及改性氧化物催化剂A，在酸催化酯交换步骤中不仅可以降低工业混合油中游离脂肪酸的含量，以便用于后续步骤的碱催化酯交换反应，同时改性氧化物催化剂A提高了酸催化酯交换反应中的选择性，促进游离脂肪酸转化为生物柴油，抑制了生成甘油的副反应，从而提高了生物柴油的产率。
本发明制作磁性氧化物催化剂成本低廉、操作工艺简单，同时避免常用酸、碱性酯化催化剂存在的水资源浪费以及环境污染问题，降低废水处理所需的成本。综上所述，采用本发明的磁性氧化物催化剂A和B作为酸、碱性酯化催化剂可以大大降低工业混合油生产生物柴油的成本，便于工业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制备的改性氧化物催化剂A的扫描电子显微镜（SEM）图。
图2是实施例1制备的磁性氧化物催化剂B的扫描电子显微镜（SEM）图。
图3是本发明实施例1与对比例1~3中不同金属氧化物催化剂降低游离脂肪酸含量的性能测试柱状图。
图4是不同酸性催化剂的生物柴油产率测试柱状图。
图5是不同碱性催化剂的生物柴油产率测试柱状图。
具体实施方式
为了使本发明专利所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明专利进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明内容，并不用于限定本发明专利。
实施例1
S1、工业混合油的预处理：按照油水比为5 :1的比例将工业混合油与水加入固定床反应器中，转速为300r/min搅拌40min后，加热至70℃，用蒸馏水多次水洗后，用0.01mm精度的过滤器过滤，静置30min后抽滤出上层清液，进减压塔闪蒸脱水，干燥温度为150℃，压力80kPa；该步骤中工业混合油是餐厅废弃物油脂、动物油、植物油中的一种或混合油脂，经过预处理后的工业混合油中无机金属离子含量大大降低，降低后续步骤中对催化剂的影响，防止催化剂中毒等问题；
S2、磁性氧化物催化剂A和B的制备：在100mL反应釜中加入4g Ni(NO3)2･6H2O、2.25g (NH4)6Mo7O24･4H2O、0.75g TiCl4和2.5g商用碳纳米管，加入蒸馏水，总体积不超过反应容器的1/3，在180℃条件下加热6h；反应完成后用蒸馏水洗涤，然后在65℃干燥8h，得到磁性氧化物NiMoTiO4/CNT；在100mL烧杯中加入3g NiMoTiO4/CNT、2.5g CH3COONa･3H2O，加入不超过烧杯体积1/3的蒸馏水，以转速为550r/min搅拌80min后加入100mL反应釜中，控制温度在140℃煅烧4h，降至室温后以转速为1100r/min离心，先后以无水乙醇和去离子水洗涤3次，将得到的沉淀在80℃下干燥4h，然后在马弗炉中以500℃温度条件煅烧10 h，取出冷却至室温后得到改性氧化物催化剂A；在100mL烧杯中加入3g K2CrO4和2.5g Al2O3，继续加入不超过烧杯体积1/3的蒸馏水，控制温度在75℃，以转速为450r/min搅拌75min；缓慢滴加氨水沉淀剂，以转速为480r/min搅拌直至不继续生成沉淀为止，滴定完后陈化1 h，倾倒出上清液后，将得到的黑色沉淀在80℃下干燥4 h，然后在马弗炉中按照500℃温度下煅烧4h，取出冷却至室温得到磁性氧化物催化剂B；
S3、酸催化酯交换反应：将工业混合油重量3.5%的改性氧化物催化剂A和工业混合油重量的17%的无水甲醇加入甲醇酸化罐中，以500r/min搅拌20min后加入反应釜中，同时加入上述改性氧化物催化剂A和无水乙醇设定比例的工业混合油，升高温度在75℃，转速为250r/min搅拌120min；反应完成后，在产物分离器中进行500r/min的高速离心分离，沉降分离后的上层产物是未参与酸催化酯化反应的工业混合油和生成的生物柴油，下层是过量甲醇和改性氧化物催化剂A，将下层的甲醇和改性氧化物催化剂A送入甲醇回收塔进行甲醇回收；该步骤中改性氧化物催化剂A中的多种金属离子间的价态分布，降低了反应能垒，协同促进甲醇和工业混合油发生酯交换反应生成脂肪酸甲酯；经过改性处理后，对于酯交换反应的选择性有所提高，降低工业混合油中游离脂肪酸含量，同时可以在改性氧化物催化剂A的催化作用下生成少量生物柴油，产率提高；
S4、碱催化酯交换反应：将步骤S3生成的上层产物油重量1.2%的磁性氧化物催化剂B和步骤S3生成的上层产物油重量18%的无水甲醇加入甲醇碱化罐中，500r/min搅拌20min后加入碱催化酯交换反应釜中，将上述比例的步骤S3生成的上层产物加入碱催化酯交换反应釜，升高温度在70℃，转速为250r/min搅拌60min；反应完成后，在产物分离器中进行500r/min的离心分离，上层为粗制生物柴油，下层为甲醇、甘油和磁性氧化物催化剂B；粗制生物柴油需要进一步精制，下层产物进入甲醇回收塔低压蒸馏甲醇回收利用；该步骤中磁性氧化物催化剂B可以高效催化无水甲醇与工业混合油中的脂肪酸甘油酯进行酯交换，生成生物柴油与甘油，降低反应能垒，且磁性氧化物催化剂B为非均相催化剂，对生产设备几乎不存在腐蚀，同时在磁场作用下容易与产物油分离等；
S5、生物柴油精制：将步骤S4中的粗制生物柴油加入中和反应塔中，先后使用粗制生物柴油重量2.5%的98%浓硫酸和70℃的热水洗涤3次，静置2h分层后，上层为生物柴油；将上层的生物柴油加入精馏真空反应釜中，加热蒸馏到200℃温度区间收集到的馏分即为精制后的生物柴油。
对比例1 在S2步骤中除不加入(NH4)6Mo7O24･4H2O外，其余均与实施例1相同。
对比例2 在S2步骤中除不加入TiCl4外，其余均与实施例1相同。
对比例3 在S2步骤中除不加入Ni(NO3)2･6H2O外，其余均与实施例1相同。
对比例4 在S2步骤中除不加入CH3COONa･3H2O外，其余均与实施例1相同。
表1 不同金属氧化物催化剂降低游离脂肪酸含量的性能测试表
图1是实施例1制备的改性氧化物催化剂A的扫描电子显微镜（SEM）图。图2是实施例1制备的磁性氧化物催化剂B的扫描电子显微镜（SEM）图。由图1所示，改性氧化物催化剂A表面为纳米线结构，具有较大的活性面积，催化活性高，促进S3步骤的酸催化酯化反应进行，提升反应速率和产率；图2中磁性氧化物催化剂B具有菱形片状结构，可以有效提升结构稳定性；活性表面积较大，有利于促进S4步骤的碱催化酯化反应进行，提升产率。表1是不同金属氧化物催化剂降低游离脂肪酸含量的性能测试表，图3是本发明实施例1与对比例1~3中不同金属氧化物催化剂降低游离脂肪酸含量的性能测试柱状图。通过比较实施例1和对比例1~4，在S3酸催化酯化步骤中通过不同金属氧化物催化剂参与反应，降低游离脂肪酸含量。虽然对比例1~4将游离脂肪酸含量降低到了碱催化酯交换所需的3%以下，但仍然较高，这是因为金属缺少多金属的协同作用或者改性处理，不能有效降低反应能垒，降低工业混合油中的游离脂肪酸含量。实施例1的多金属协同促进酸催化酯化反应，且提升生成脂肪酸甲酯的选择性，进一步提升生物柴油的产率。证明制备的改性氧化物催化剂A可以有效降低工业混合油中的游离脂肪酸，从而提升生物柴油的产率。
实施例2
S1、工业混合油的预处理：按照油水比为2:1的比例将工业混合油与水加入固定床反应器中，转速为200r/min搅拌30min后，加热至60℃，用蒸馏水多次水洗后，用0.05mm精度的过滤器过滤，静置30min后抽滤出上层清液，进减压塔闪蒸脱水，干燥温度为110℃，压力20kPa；该步骤中工业混合油是餐厅废弃物油脂、动物油、植物油中的一种或混合油脂，经过预处理后的工业混合油中无机金属离子含量大大降低，降低后续步骤中对催化剂的影响，防止催化剂中毒等问题；
S2、磁性氧化物催化剂A和B的制备：在100mL反应釜中加入3g Ni(NO3)2･6H2O、1.5g(NH4)6Mo7O24･4H2O、0.5g TiCl4和0.5g商用碳纳米管，加入蒸馏水，总体积不超过反应容器的1/3，在130℃条件下加热5h；反应完成后用蒸馏水洗涤，然后在50℃干燥5h，得到磁性氧化物NiMoTiO4/CNT；在100mL烧杯中加入1g NiMoTiO4/CNT、0.5g CH3COONa･3H2O，加入不超过烧杯体积1/3的蒸馏水，以转速为400r/min搅拌30min后加入100mL反应釜中，控制温度在120℃煅烧3h，降至室温后以转速为800r/min离心，先后以无水乙醇和去离子水洗涤3次，将得到的沉淀在80℃下干燥3h，然后在马弗炉中以400℃温度条件煅烧8 h，取出冷却至室温后得到改性氧化物催化剂A；在100mL烧杯中加入2g K2CrO4和1.5g Al2O3，继续加入不超过烧杯体积1/3的蒸馏水，控制温度在50℃，以转速为400r/min搅拌45min；缓慢滴加氨水沉淀剂，以转速为400r/min搅拌直至不继续生成沉淀为止，滴定完后陈化1 h，倾倒出上清液后，将得到的黑色沉淀在80℃下干燥4 h，然后在马弗炉中按照450℃温度下煅烧2h，取出冷却至室温得到磁性氧化物催化剂B；
S3、酸催化酯交换反应：将工业混合油重量1.5%的改性氧化物催化剂A和工业混合油重量的16%的无水甲醇加入甲醇酸化罐中，以400r/min搅拌20min后加入反应釜中，同时加入上述改性氧化物催化剂A和无水乙醇设定比例的工业混合油，升高温度在60℃，转速为150r/min搅拌80min；反应完成后，在产物分离器中进行400r/min的高速离心分离，沉降分离后的上层产物是未参与酸催化酯化反应的工业混合油和生成的生物柴油，下层是过量甲醇和改性氧化物催化剂A，将下层的甲醇和改性氧化物催化剂A送入甲醇回收塔进行甲醇回收；该步骤中改性氧化物催化剂A中的多种金属离子间的价态分布，降低了反应能垒，协同促进甲醇和工业混合油发生酯交换反应生成脂肪酸甲酯；经过改性处理后，对于酯交换反应的选择性有所提高，降低工业混合油中游离脂肪酸含量，同时可以在改性氧化物催化剂A的催化作用下生成少量生物柴油，产率提高；
S4、碱催化酯交换反应：将步骤S3生成的上层产物油重量0.3%的磁性氧化物催化剂B和步骤S3生成的上层产物油重量16%的无水甲醇加入甲醇碱化罐中，500r/min搅拌20min后加入碱催化酯交换反应釜中，将上述比例的步骤S3生成的上层产物加入碱催化酯交换反应釜，升高温度在60℃，转速为200r/min搅拌30min；反应完成后，在产物分离器中进行400r/min的离心分离，上层为粗制生物柴油，下层为甲醇、甘油和磁性氧化物催化剂B；粗制生物柴油需要进一步精制，下层产物进入甲醇回收塔低压蒸馏甲醇回收利用；该步骤中磁性氧化物催化剂B可以高效催化无水甲醇与工业混合油中的脂肪酸甘油酯进行酯交换，生成生物柴油与甘油，降低反应能垒，且磁性氧化物催化剂B为非均相催化剂，对生产设备几乎不存在腐蚀，同时在磁场作用下容易与产物油分离等；
S5、生物柴油精制：将步骤S4中的粗制生物柴油加入中和反应塔中，先后使用粗制生物柴油重量1.5%的98%浓硫酸和50℃的热水洗涤3次，静置2h分层后，上层为生物柴油；将上层的生物柴油加入精馏真空反应釜中，加热蒸馏到150℃温度区间收集到的馏分即为精制后的生物柴油。
对比例5 在S3步骤中除将改性氧化物催化剂A为98%浓硫酸外，其余均与实施例2相同。
对比例6 在S3步骤中除将改性氧化物催化剂A为硫酸促进型固体超强酸催化剂外，其余均与实施例2相同。
表2 不同酸性催化剂的生物柴油产率测试表
表2是不同酸性催化剂的生物柴油产率测试表。图4是不同酸性催化剂的生物柴油产率测试柱状图。对比例5~6中替换改性氧化物催化剂A为常用的浓硫酸或硫酸促进型固体超强酸催化剂，经过测试发现最终生物柴油的产率达到90%左右，但实施例2可以达到99%以上的高纯度。改性氧化物催化剂A中多金属协同促进酸催化酯化反应，以及提升生物柴油的选择性，可以大大提高最终生物柴油的产率。因此，使用改性氧化物催化剂A作为酸催化剂可以有效提升生物柴油的产率。
实施例3
S1、工业混合油的预处理：按照油水比为10 :1的比例将工业混合油与水加入固定床反应器中，转速为400r/min搅拌60min后，加热至75℃，用蒸馏水多次水洗后，用1.0mm精度的过滤器过滤，静置30min后抽滤出上层清液，进减压塔闪蒸脱水，干燥温度为170℃，压力95kPa；该步骤中工业混合油是餐厅废弃物油脂、动物油、植物油中的一种或混合油脂，经过预处理后的工业混合油中无机金属离子含量大大降低，降低后续步骤中对催化剂的影响，防止催化剂中毒等问题；
S2、磁性氧化物催化剂A和B的制备：在100mL反应釜中加入5g Ni(NO3)2･6H2O、2.5g(NH4)6Mo7O24･4H2O、1g TiCl4和3g商用碳纳米管，加入蒸馏水，总体积不超过反应容器的1/3，在200℃条件下加热7h；反应完成后用蒸馏水洗涤，然后在75℃干燥10h，得到磁性氧化物NiMoTiO4/CNT；在100mL烧杯中加入4g NiMoTiO4/CNT、3.5g CH3COONa･3H2O，加入不超过烧杯体积1/3的蒸馏水，以转速为600r/min搅拌120min后加入100mL反应釜中，控制温度在150℃煅烧5h，降至室温后以转速为1200r/min离心，先后以无水乙醇和去离子水洗涤3次，将得到的沉淀在80℃下干燥5h，然后在马弗炉中以600℃温度条件煅烧12 h，取出冷却至室温后得到改性氧化物催化剂A；在100mL烧杯中加入4g K2CrO4和3.5g Al2O3，继续加入不超过烧杯体积1/3的蒸馏水，控制温度在85℃，以转速为500r/min搅拌85min；缓慢滴加氨水沉淀剂，以转速为500r/min搅拌直至不继续生成沉淀为止，滴定完后陈化1 h，倾倒出上清液后，将得到的黑色沉淀在80℃下干燥4 h，然后在马弗炉中按照550℃温度下煅烧5 h，取出冷却至室温得到磁性氧化物催化剂B；
S3、酸催化酯交换反应：将工业混合油重量5.5%的改性氧化物催化剂A和工业混合油重量的18%的无水甲醇加入甲醇酸化罐中，以550r/min搅拌20min后加入反应釜中，同时加入上述改性氧化物催化剂A和无水乙醇设定比例的工业混合油，升高温度在80℃，转速为300r/min搅拌150min；反应完成后，在产物分离器中进行650r/min的高速离心分离，沉降分离后的上层产物是未参与酸催化酯化反应的工业混合油和生成的生物柴油，下层是过量甲醇和改性氧化物催化剂A，将下层的甲醇和改性氧化物催化剂A送入甲醇回收塔进行甲醇回收；该步骤中改性氧化物催化剂A中的多种金属离子间的价态分布，降低了反应能垒，协同促进甲醇和工业混合油发生酯交换反应生成脂肪酸甲酯；经过改性处理后，对于酯交换反应的选择性有所提高，降低工业混合油中游离脂肪酸含量，同时可以在改性氧化物催化剂A的催化作用下生成少量生物柴油，产率提高；
S4、碱催化酯交换反应：将步骤S3生成的上层产物油重量1.5%的磁性氧化物催化剂B和步骤S3生成的上层产物油重量20%的无水甲醇加入甲醇碱化罐中，500r/min搅拌20min后加入碱催化酯交换反应釜中，将上述比例的步骤S3生成的上层产物加入碱催化酯交换反应釜，升高温度在80℃，转速为300r/min搅拌80min；反应完成后，在产物分离器中进行550r/min的离心分离，上层为粗制生物柴油，下层为甲醇、甘油和磁性氧化物催化剂B；粗制生物柴油需要进一步精制，下层产物进入甲醇回收塔低压蒸馏甲醇回收利用；该步骤中磁性氧化物催化剂B可以高效催化无水甲醇与工业混合油中的脂肪酸甘油酯进行酯交换，生成生物柴油与甘油，降低反应能垒，且磁性氧化物催化剂B为非均相催化剂，对生产设备几乎不存在腐蚀，同时在磁场作用下容易与产物油分离等；
S5、生物柴油精制：将步骤S4中的粗制生物柴油加入中和反应塔中，先后使用粗制生物柴油重量3.5%的98%浓硫酸和80℃的热水洗涤3次，静置3h分层后，上层为生物柴油；将上层的生物柴油加入精馏真空反应釜中，加热蒸馏到220℃温度区间收集到的馏分即为精制后的生物柴油。
对比例7 在S2步骤中除不加入K2CrO4外，其余均与实施例3相同。
对比例8 在S2步骤中除不加入Al2O3外，其余均与实施例3相同。
对比例9 在S3步骤中除将磁性氧化物催化剂B改为固体氢氧化钠外，其余均与实施例3相同。
表3 不同碱性催化剂的生物柴油产率测试表
表3是不同碱性催化剂的生物柴油产率测试表。图5是不同碱性催化剂的生物柴油产率测试柱状图。通过测试对比例7~9和实施例3的生物柴油最终产率，对比例7~9的生物柴油产率可以达到90%左右，相对于实施例3就有所不如，磁性氧化物催化剂B可以高效催化无水甲醇与工业混合油中的脂肪酸甘油酯进行酯交换，生成生物柴油与甘油，降低反应能垒，大幅提升生物柴油的产率。此外，磁性氧化物催化剂B为非均相催化剂，对生产设备几乎不存在腐蚀，在磁场作用下容易与产物油分离，减少清洗所需的水资源和污染。证明磁性氧化物催化剂B可以提升生物柴油的产率。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种工业混合油的环保处理工艺，其特征在于：具体步骤操作如下：
S1、工业混合油的预处理：按照油水比为2:1~ 10 :1的比例将工业混合油与水加入固定床反应器中，转速为200~400r/min搅拌30~60min后，加热至60~75℃，用蒸馏水多次水洗后，用0.01~1.0mm精度的过滤器过滤，静置30min后抽滤出上层清液，进减压塔闪蒸脱水，干燥温度为110~170℃，压力2.5kPa~95kPa；
S2、磁性氧化物催化剂A和B的制备：在100mL反应釜中加入3~5g Ni(NO3)2･6H2O、1.5~2.5g (NH4)6Mo7O24･4H2O、0.5~1g TiCl4和0.5~3g商用碳纳米管，加入蒸馏水，总体积不超过反应容器的1/3，在130~200℃条件下加热5~7h；反应完成后用蒸馏水洗涤，然后在50~75℃干燥5~10h，得到磁性氧化物NiMoTiO4/CNT；在100mL烧杯中加入1~4g NiMoTiO4/CNT、0.5~3.5g CH3COONa･3H2O，加入不超过烧杯体积1/3的蒸馏水，以转速为400~600r/min搅拌30~120min后加入100mL反应釜中，控制温度在120~150℃煅烧3~5h，降至室温后以转速为800~1200r/min离心，先后以无水乙醇和去离子水洗涤3次，将得到的沉淀在80℃下干燥3~5h，然后在马弗炉中以400~600℃温度条件煅烧8~12 h，取出冷却至室温后得到改性氧化物催化剂A；在100mL烧杯中加入2~4g K2CrO4和1.5~3.5g Al2O3，继续加入不超过烧杯体积1/3的蒸馏水，控制温度在50~85℃，以转速为400~500r/min搅拌45~85min；缓慢滴加氨水沉淀剂，以转速为400~500r/min搅拌直至不继续生成沉淀为止，滴定完后陈化1 h，倾倒出上清液后，将得到的黑色沉淀在80℃下干燥4 h，然后在马弗炉中按照450~550℃温度下煅烧2~5 h，取出冷却至室温得到磁性氧化物催化剂B；
S3、酸催化酯交换反应：将工业混合油重量1.5~5.5%的改性氧化物催化剂A和工业混合油重量的16~18%的无水甲醇加入甲醇酸化罐中，以400~550r/min搅拌20min后加入反应釜中，同时加入上述改性氧化物催化剂A和无水乙醇设定比例的工业混合油，升高温度在60~80℃，转速为150~300r/min搅拌80~150min；反应完成后，在产物分离器中进行400~650r/min的高速离心分离，沉降分离后的上层产物是未参与酸催化酯化反应的工业混合油和生成的生物柴油，下层是过量甲醇和改性氧化物催化剂A，将下层的甲醇和改性氧化物催化剂A送入甲醇回收塔进行甲醇回收；
S4、碱催化酯交换反应：将步骤S3生成的上层产物油重量0.3~1.5%的磁性氧化物催化剂B和步骤S3生成的上层产物油重量16~20%的无水甲醇加入甲醇碱化罐中，500r/min搅拌20min后加入碱催化酯交换反应釜中，将上述比例的步骤S3生成的上层产物加入碱催化酯交换反应釜，升高温度在60~80℃，转速为200~300r/min搅拌30~80min；反应完成后，在产物分离器中进行400~550r/min的离心分离，上层为粗制生物柴油，下层为甲醇、甘油和磁性氧化物催化剂B；粗制生物柴油需要进一步精制，下层产物进入甲醇回收塔低压蒸馏甲醇回收利用；
S5、生物柴油精制：将步骤S4中的粗制生物柴油加入中和反应塔中，先后使用粗制生物柴油重量1.5~3.5%的98%浓硫酸和50~80℃的热水洗涤3次，静置2~3h分层后，上层为生物柴油；将上层的生物柴油加入精馏真空反应釜中，加热蒸馏到150~220℃温度区间收集到的馏分即为精制后的生物柴油。
2.根据权利要求1所述的一种工业混合油的环保处理工艺，其特征在于：所述步骤S1中干燥温度为150℃，压力85kPa。
3.根据权利要求1所述的一种工业混合油的环保处理工艺，其特征在于：所述步骤S2中在100mL反应釜中加入4g Ni(NO3)2･6H2O、2.2g (NH4)6Mo7O24･4H2O、0.8g TiCl4和1.5g商用碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的一种工业混合油的环保处理工艺，其特征在于：所述步骤S2中在马弗炉以500℃煅烧11h，取出冷却至室温得到改性氧化物催化剂A。
5.根据权利要求1所述的一种工业混合油的环保处理工艺，其特征在于：所述步骤S3中加入工业混合油重量3.5%的改性氧化物催化剂A和工业混合油重量的18%的无水甲醇加入甲醇酸化罐中。
6.根据权利要求5所述的一种工业混合油的环保处理工艺，其特征在于：所述步骤S3中升高温度在75℃，转速为280r/min搅拌130min。
7.根据权利要求1所述的一种工业混合油的环保处理工艺，其特征在于：所述步骤S4中加入步骤S3生成的上层产物油重量1.0%的磁性氧化物催化剂B和步骤S3生成的上层产物油重量19%的无水甲醇加入甲醇碱化罐中。
8.根据权利要求1所述的一种工业混合油的环保处理工艺，其特征在于：所述步骤S4中升高温度在75℃，转速为280r/min搅拌60min。
9.根据权利要求1所述的一种工业混合油的环保处理工艺，其特征在于：所述步骤S5中粗制生物柴油重量2.5%的98%浓硫酸和80℃的热水洗涤3次。
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