CN109950350A - 一种太阳能电池背板用pvdf复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明首先提供一种太阳能电池背板用PVDF复合膜及其制备方法,属于太阳能光伏电池制备领域。该复合膜由外至内依次为改性PVDF层Ⅰ、改性PET层、改性PVDF层Ⅱ。本发明还提供一种太阳能电池背板用PVDF复合膜的制备方法。本发明的复合膜是将MMA‑co‑GMA引入到PET中间层中,改善了其与内、外PVDF层的界面粘结特性,共挤出三层复合膜之间实现无界面熔合,同时在内层PVDF中引入MMA‑co‑GMA提高了内层与EVA基材之间的界面粘结强度。本发明方法工艺简单,材料性能优异,可连续工业化生产,在太阳能电池背板膜领域有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能光伏电池制备领域,具体涉及一种太阳能电池背板用PVDF复合膜及其制备方法。
背景技术
目前人们正面临着能源短缺、环境污染、全球气候变暖等严峻问题。因此,开发清洁、高效、安全和可持续的能源已经迫在眉睫。在这些能源中,太阳能是最重要的能源之一。目前,太阳能电池已经走向了商业化和产业化。太阳能背板位于太阳能电池板的背面,对电池片起保护和支撑作用。太阳能电池背板膜是光伏行业内一种重要的材料,如今使用最多的含氟塑料背板膜为聚氟乙烯薄膜,市场上主流的背板膜是欧洲Isovolta公司的TPT和美国Madico公司的TPE。其结构为三层复合膜,层与层之间需要涂覆胶黏剂层压固化提高界面强度,该方法的缺点是复合膜之间在后期使用过程中容易发生界面剥离,降低电池使用寿命。同时由于胶黏剂中含有溶剂,在生产过程中会存在环境污染。因此如何解决太阳能电池背板复合膜之间的界面粘结问题变得十分重要。
上述方法存在使用胶黏剂导致的复合膜之间的界面脱粘和环境污染问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中使用胶黏剂导致的复合膜之间的界面脱粘和环境污染问题,而提供一种太阳能电池背板用PVDF复合膜及其制备方法。
为解决上述问题,本发明提供如下技术方案:
本发明首先提供一种太阳能电池背板用PVDF复合膜,该复合膜由外至内依次为改性PVDF层Ⅰ、改性PET层、改性PVDF层Ⅱ;
所述的改性PVDF层Ⅰ按照重量份数计,由以下原料复合制备而成:PVDF树脂90-98份,二氧化钛1-5份,有机化蒙脱土1-5份,紫外线吸收剂0.1-2份,抗氧剂0.1-2份;
所述的改性PET层按照重量份数计,由以下原料复合制备而成:PET树脂80-90份,MMA-co-GMA共聚物10-20份,紫外线吸收剂0.1-2份,抗氧剂0.1-2份;
所述的改性PVDF层Ⅱ按照重量份数计,由以下原料复合制备而成:PVDF树脂80-90份,MMA-co-GMA共聚物10-20份,紫外线吸收剂0.1-2份,抗氧剂0.1-2份。
优选的是,改性PET层和改性PVDF层Ⅱ中所述的MMA-co-GMA共聚物的制备方法,包括:
将单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环氧丙酯蒸馏提纯去除阻聚剂,然后与引发剂、分子量调节剂混合准备聚合,聚合反应在釜式反应器中进行,连续进料、连续出料,釜内温度保持恒定,反应温度控制在140~160℃之间,单体转化率控制在50~70%之间,体系中聚合物浓度在50~70%之间,从聚合反应釜出来的熔体,经过齿轮泵送入异向双螺杆挤出机,控制挤出机温度180~200℃,挤出机前段为常压脱挥,后段为真空脱挥,脱挥后得到MMA-co-GMA共聚物。
优选的是,所述的MMA-co-GMA共聚物中GMA含量在2-10%之间。
优选的是,所述的引发剂为过氧化二叔丁基。
优选的是,分子量调节剂为十二烷基硫醇。
优选的是,所述的改性PVDF层Ⅰ、改性PET层、改性PVDF层Ⅱ中紫外线吸收剂独立地选自UV-531、UV-327、UV-329、UV-326或UV-9中的一种或几种。
优选的是,所述的改性PVDF层Ⅰ、改性PET层、改性PVDF层Ⅱ中抗氧剂独立地选自抗氧剂1010、抗氧剂1067、抗氧剂1024、抗氧剂1098、抗氧剂168或抗氧剂264中的一种或几种。
本发明还提供了上述太阳能电池背板用PVDF复合膜的制备方法,该方法包括:
将称量好的改性PVDF层Ⅰ、改性PET层、改性PVDF层Ⅱ原料分别在高速捏合机中混合均匀,然后将混合好的各层原料同时分别加入到三个螺杆挤出机熔融塑化,塑化的熔体通过带有分配器的三层共挤流延机中挤出流延成型,得到太阳能电池背板用PVDF复合膜。
优选的是,所述的熔融塑化中,改性PVDF层Ⅰ的挤出温度为225℃,螺杆转速为15r/min;改性PET层的挤出温度为255℃,螺杆转速为20r/min;改性PVDF层Ⅱ的挤出温度为225℃,螺杆转速为15r/min。
本发明的有益效果
本发明提供一种太阳能电池背板用PVDF复合膜及其制备方法,该复合膜由外至内依次为改性PVDF层Ⅰ、改性PET层、改性PVDF层Ⅱ;该复合膜将MMA-co-GMA引入到PET中间层改善了其与内、外PVDF层的界面粘结特性,共挤出三层复合膜之间实现无界面熔合,同时在内层PVDF中引入MMA-co-GMA提高了内层与EVA基材之间的界面粘结强度。本发明方法工艺简单,材料性能优异,可连续工业化生产,在太阳能电池背板膜领域有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明太阳能电池背板用PVDF复合膜的结构示意图。
图中,1、改性PVDF层Ⅰ,2、改性PET层,3、改性PVDF层Ⅱ。
具体实施方式
本发明首先提供一种太阳能电池背板用PVDF复合膜,如图1所示,该复合膜由外到内依次为改性PVDF层Ⅰ1、改性PET层2、改性PVDF层Ⅱ3;
所述的改性PVDF层Ⅰ1作为外层,按照重量份数计,由以下原料复合制备而成:以PVDF(聚偏氟乙烯)为主体材料,并添加二氧化钛、有机化蒙脱土、紫外线吸收剂、抗氧剂复合而成,其中PVDF树脂90-98份,二氧化钛1-5份,有机化蒙脱土1-5份,紫外线吸收剂0.1-2份,抗氧剂0.1-2份;所述的二氧化钛和有机化蒙脱土的来源为商购,优选为100nm金红亲油型二氧化钛;有机化蒙脱土优选为美国Nanocor公司;
所述的改性PET层2作为中间层,是以PET树脂和甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物(MMA-co-GMA)为主体材料,并添加紫外线吸收剂、抗氧剂复合而成。按照重量份数计,由以下原料复合制备而成:PET树脂80-90份,MMA-co-GMA共聚物10-20份,紫外线吸收剂0.1-2份,抗氧剂0.1-2份;
所述的改性PVDF层Ⅱ3作为内层,是以PVDF树脂和甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物(MMA-co-GMA)为主体材料,并添加紫外线吸收剂、抗氧剂复合而成,按照重量份数计,由以下原料复合制备而成:PVDF树脂80-90份,MMA-co-GMA共聚物10-20份,紫外线吸收剂0.1-2份,抗氧剂0.1-2份。
按照本发明,改性PET层2和改性PVDF层Ⅱ3中所述的MMA-co-GMA共聚物制备过程如下:
将单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环氧丙酯蒸馏提纯去除阻聚剂,然后与引发剂、分子量调节剂混合准备聚合,所用引发剂优选为过氧化二叔丁基,分子量调节剂优选为十二烷基硫醇,聚合反应在釜式反应器中进行,连续进料、连续出料,釜内温度保持恒定。反应温度控制在140~160℃之间,单体转化率控制在50~70%之间,体系中聚合物浓度在50~70%之间,从聚合反应釜出来的熔体,经过齿轮泵送入异向双螺杆挤出机,控制挤出机温度180~200℃,挤出机前段为常压脱挥,后段为真空脱挥,脱挥后得到MMA-co-GMA共聚物。所述的MMA-co-GMA共聚物中GMA含量优选在2-10%之间,所述的引发剂的添加量优选为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸环氧丙酯总量的0.1%,分子量调节剂的添加量优选为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸环氧丙酯总量的0.1%。
由于PVDF与PET之间相容性较差,两种膜不能直接粘合在一起。本发明将MMA-co-GMA共聚物引入到体系中原因在于一方面MMA-co-GMA中的环氧官能团与PET的端羧基/羟基之间可以发生化学反应,因此利用反应增容促进MMA-co-GMA在PET中均匀稳定分散,同时达到较小的相区尺寸;另一方面MMA-co-GMA与PVDF树脂热力学相容。因此通过MMA-co-GMA的界面增容作用实现PET层与内外改性PVDF层之间的界面粘合。
另一方面,由于内层PVDF与太阳能电池组件中的背板基材EVA之间相容性差,二者难于直接粘合。因此在改性PVDF层Ⅱ中引入MMA-co-GMA共聚物,MMA-co-GMA与PVDF树脂热力学相容,可以提高膜的极性和与EVA基材之间的界面粘结强度。
按照本发明,所述的改性PVDF层Ⅰ1、改性PET层2、改性PVDF层Ⅱ3中紫外线吸收剂可以相同或不同,独立地选自UV-531、UV-327、UV-329,UV-326、UV-9中的一种或组合。
按照本发明,所述的改性PVDF层Ⅰ1、改性PET层2、改性PVDF层Ⅱ3中抗氧剂可以相同或不同,独立地选自抗氧剂1010、抗氧剂1067、抗氧剂1024、抗氧剂1098、抗氧剂168或抗氧剂264中的一种或几种。
本发明还提供了上述太阳能电池背板用PVDF复合膜的制备方法,包括:
将称量好的改性PVDF层Ⅰ(外层)、改性PET层(中间层)、改性PVDF层Ⅱ(内层)分别在高速捏合机中混合均匀,然后将混合好的各层原料同时分别加入到三个螺杆挤出机熔融塑化,塑化的熔体通过带有分配器的三层共挤流延机中挤出流延成型,得到太阳能电池背板用PVDF复合膜。所述的熔融塑化中,改性PVDF层Ⅰ的挤出温度优选为225℃,螺杆转速优选为15r/min;改性PET层的挤出温度优选为255℃,螺杆转速优选为20r/min;改性PVDF层Ⅱ的挤出温度优选为225℃,螺杆转速优选为15r/min。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明,实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
MMA-co-GMA共聚物(GMA含量为2%)的制备:将蒸馏提纯去除阻聚剂后的甲基丙烯酸甲酯9.8kg、甲基丙烯酸环氧丙酯0.2kg,与引发剂过氧化二叔丁基0.01kg、分子量调节剂十二烷基硫醇0.01kg混合准备聚合。聚合反应在釜式反应器中进行,连续进料、连续出料,釜内温度保持恒定。反应温度为150℃,单体转化率控制在50~70%之间,体系中聚合物浓度在50~70%之间,从聚合反应釜出来的熔体,经过齿轮泵送入异向双螺杆挤出机,挤出机温度为190℃,挤出机前段为常压脱挥,后段为真空脱挥,脱挥后得到MMA-co-GMA共聚物。所述的MMA-co-GMA共聚物中GMA含量为2%。
太阳能电池背板用PVDF复合膜的制备:按重量份数计算,将92份PVDF树脂,5份二氧化钛(100nm金红亲油型,阿拉丁试剂),3份有机化蒙脱土(1.44P,美国Nanocor公司),0.5份紫外线吸收剂UV-531、0.5份抗氧剂1010在高速捏合机中混合均匀得到改性PVDF层Ⅰ(外层)原料;将80份PET树脂,20份MMA-co-GMA共聚物(GMA含量为2%),0.5份紫外线吸收剂UV-531、0.5份抗氧剂1010在高速捏合机中混合均匀得到改性PET层(中间层)原料;将80份PVDF树脂,20份MMA-co-GMA共聚物(GMA含量为2%),0.5份紫外线吸收剂UV-531、0.5份抗氧剂1010在高速捏合机中混合均匀得到改性PVDF层Ⅱ(内层)原料。上述原料同时分别加入到三个螺杆挤出机熔融塑化,改性PVDF层Ⅰ(外层)挤出温度225℃,螺杆转速为15r/min;改性PET层(中间层)挤出温度255℃,螺杆转速为20r/min;改性PVDF层Ⅱ(内层)挤出温度225℃,螺杆转速为15r/min,塑化的熔体通过带有分配器的三层共挤流延机中挤出流延成型,得到太阳能电池背板用PVDF复合膜。
实施例2
MMA-co-GMA共聚物(GMA含量为5%)的制备:将蒸馏提纯去除阻聚剂后的甲基丙烯酸甲酯9.5kg、甲基丙烯酸环氧丙酯0.5kg,与引发剂过氧化二叔丁基0.01kg、分子量调节剂十二烷基硫醇0.01kg混合准备聚合。聚合反应在釜式反应器中进行,连续进料、连续出料,釜内温度保持恒定。反应温度为150℃,单体转化率控制在50~70%之间,体系中聚合物浓度在50~70%之间。从聚合反应釜出来的熔体,经过齿轮泵送入异向双螺杆挤出机,控制挤出机温度190℃,挤出机前段为常压脱挥,后段为真空脱挥。脱挥后得到MMA-co-GMA共聚物。所述的MMA-co-GMA共聚物中GMA含量为5%。
太阳能电池背板用PVDF复合膜的制备,按重量份数计算,将92份PVDF树脂,5份二氧化钛(100nm金红亲油型,阿拉丁试剂),3份有机化蒙脱土(1.44P,美国Nanocor公司),0.5份紫外线吸收剂UV-326、0.5份抗氧剂1024在高速捏合机中混合均匀得到改性PVDF层Ⅰ(外层)原料;将80份PET树脂,20份MMA-co-GMA共聚物(GMA含量为5%),0.5份紫外线吸收剂UV-326、0.5份抗氧剂1024在高速捏合机中混合均匀得到改性PET层(中间层)原料;将80份PVDF树脂,20份MMA-co-GMA共聚物(GMA含量为5%),0.5份紫外线吸收剂UV-326、0.5份抗氧剂1024在高速捏合机中混合均匀得到改性PVDF层Ⅱ(内层)原料。上述原料同时分别加入到三个螺杆挤出机熔融塑化,改性PVDF层Ⅰ(外层)挤出温度225℃,螺杆转速为15r/min;改性PET层(中间层)挤出温度255℃,螺杆转速为20r/min;改性PVDF层Ⅱ(内层)挤出温度225℃,螺杆转速为15r/min,塑化的熔体通过带有分配器的三层共挤流延机中挤出流延成型,得到太阳能电池背板用PVDF复合膜。
实施例3
MMA-co-GMA共聚物(GMA含量为10%)的制备:将蒸馏提纯去除阻聚剂后的甲基丙烯酸甲酯9kg、甲基丙烯酸环氧丙酯1kg,与引发剂过氧化二叔丁基0.01kg、分子量调节剂十二烷基硫醇0.01kg混合准备聚合。聚合反应在釜式反应器中进行,连续进料、连续出料,釜内温度保持恒定。反应温度为150℃,单体转化率控制在50~70%之间,体系中聚合物浓度在50~70%之间。从聚合反应釜出来的熔体,经过齿轮泵送入异向双螺杆挤出机,控制挤出机温度190℃,挤出机前段为常压脱挥,后段为真空脱挥。脱挥后得到MMA-co-GMA共聚物。所述的MMA-co-GMA共聚物中GMA含量为10%。
太阳能电池背板用PVDF复合膜的制备,按重量份数计算,将92份PVDF树脂,5份二氧化钛(100nm金红亲油型,阿拉丁试剂),3份有机化蒙脱土(1.44P,美国Nanocor公司),0.5份紫外线吸收剂UV-9、0.5份抗氧剂168在高速捏合机中混合均匀得到改性PVDF层Ⅰ(外层)原料;将80份PET树脂,20份MMA-co-GMA共聚物(GMA含量为10%),0.5份紫外线吸收剂UV-9、0.5份抗氧剂168在高速捏合机中混合均匀得到改性PET层(中间层)原料;将80份PVDF树脂,20份MMA-co-GMA共聚物(GMA含量为10%),0.5份紫外线吸收剂UV-9、0.5份抗氧剂168在高速捏合机中混合均匀得到改性PVDF层Ⅱ(内层)原料。上述原料同时分别加入到三个螺杆挤出机熔融塑化,改性PVDF层Ⅰ(外层)挤出温度225℃,螺杆转速为15r/min;改性PET层(中间层)挤出温度255℃,螺杆转速为20r/min;改性PVDF层Ⅱ(内层)挤出温度225℃,螺杆转速为15r/min,塑化的熔体通过带有分配器的三层共挤流延机中挤出流延成型,得到太阳能电池背板用PVDF复合膜。
对比例1
太阳能电池背板用PVDF复合膜的制备,按质量分数计算,将92份PVDF树脂,5份二氧化钛,3份有机化蒙脱土,0.5份紫外线吸收剂UV-9、0.5份抗氧剂168在高速捏合机中混合均匀得到改性PVDF层Ⅰ(外层)原料;将80份PET树脂,20份MMA-co-GMA共聚物(GMA含量为10%),0.5份紫外线吸收剂UV-9、0.5份抗氧剂168在高速捏合机中混合均匀得到改性PET层(中间层)原料;将100份PVDF树脂,0.5份紫外线吸收剂UV-9、0.5份抗氧剂168在高速捏合机中混合均匀得到改性PVDF层Ⅱ(内层)原料。上述原料同时分别加入到三个螺杆挤出机熔融塑化,改性PVDF层Ⅰ(内层)挤出温度225℃,螺杆转速为15r/min;改性PET层(中间层)挤出温度255℃,螺杆转速为20r/min;改性PVDF层Ⅱ(内层)挤出温度225℃,螺杆转速为15r/min,塑化的熔体通过带有分配器的三层共挤流延机中挤出流延成型,得到太阳能电池背板用PVDF复合膜。
以上各样品的测试性能如表1所示。
表1
从表1可以看出,本发明的PVDF复合膜与EVA基材具有较高的粘结强度,且随着MMA-co-GMA共聚物中GMA含量的增加,粘接强度逐渐增强,当改性PVDF层Ⅱ(内层)没有添加MMA-co-GMA共聚物时,制备的太阳能电池背板用PVDF复合膜与EVA膜之间无粘结。
Claims (9)
1.一种太阳能电池背板用PVDF复合膜,其特征在于,该复合膜由外至内依次为改性PVDF层Ⅰ、改性PET层、改性PVDF层Ⅱ;
所述的改性PVDF层Ⅰ按照重量份数计,由以下原料复合制备而成:PVDF树脂90-98份,二氧化钛1-5份,有机化蒙脱土1-5份,紫外线吸收剂0.1-2份,抗氧剂0.1-2份;
所述的改性PET层按照重量份数计,由以下原料复合制备而成:PET树脂80-90份,MMA-co-GMA共聚物10-20份,紫外线吸收剂0.1-2份,抗氧剂0.1-2份;
所述的改性PVDF层Ⅱ按照重量份数计,由以下原料复合制备而成:PVDF树脂80-90份,MMA-co-GMA共聚物10-20份,紫外线吸收剂0.1-2份,抗氧剂0.1-2份。
2.根据权利要求1所述的一种太阳能电池背板用PVDF复合膜,其特征在于,改性PET层和改性PVDF层Ⅱ中所述的MMA-co-GMA共聚物的制备方法,包括:
将单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环氧丙酯蒸馏提纯去除阻聚剂,然后与引发剂、分子量调节剂混合准备聚合,聚合反应在釜式反应器中进行,连续进料、连续出料,釜内温度保持恒定,反应温度控制在140~160℃之间,单体转化率控制在50~70%之间,体系中聚合物浓度在50~70%之间,从聚合反应釜出来的熔体,经过齿轮泵送入异向双螺杆挤出机,控制挤出机温度180~200℃,挤出机前段为常压脱挥,后段为真空脱挥,脱挥后得到MMA-co-GMA共聚物。
3.根据权利要求2所述的一种太阳能电池背板用PVDF复合膜,其特征在于,所述的MMA-co-GMA共聚物中GMA含量在2-10%之间。
4.根据权利要求2所述的一种太阳能电池背板用PVDF复合膜,其特征在于,所述的引发剂为过氧化二叔丁基。
5.根据权利要求2所述的一种太阳能电池背板用PVDF复合膜,其特征在于,分子量调节剂为十二烷基硫醇。
6.根据权利要求1所述的一种太阳能电池背板用PVDF复合膜,其特征在于,所述的改性PVDF层Ⅰ、改性PET层、改性PVDF层Ⅱ中紫外线吸收剂独立地选自UV-531、UV-327、UV-329、UV-326或UV-9中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种太阳能电池背板用PVDF复合膜,其特征在于,所述的改性PVDF层Ⅰ、改性PET层、改性PVDF层Ⅱ中抗氧剂独立地选自抗氧剂1010、抗氧剂1067、抗氧剂1024、抗氧剂1098、抗氧剂168或抗氧剂264中的一种或几种。
8.权利要求1所述的太阳能电池背板用PVDF复合膜的制备方法,其特征在于,该方法包括:
将称量好的改性PVDF层Ⅰ、改性PET层、改性PVDF层Ⅱ原料分别在高速捏合机中混合均匀,然后将混合好的各层原料同时分别加入到三个螺杆挤出机熔融塑化,塑化的熔体通过带有分配器的三层共挤流延机中挤出流延成型,得到太阳能电池背板用PVDF复合膜。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池背板用PVDF复合膜的制备方法,其特征在于,所述的熔融塑化中,改性PVDF层Ⅰ的挤出温度为225℃,螺杆转速为15r/min;改性PET层的挤出温度为255℃,螺杆转速为20r/min;改性PVDF层Ⅱ的挤出温度为225℃,螺杆转速为15r/min。
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