KR20230125776A - 고온 내성 폴리아미드 제조 방법, 고온 내성 폴리아미드 및 이의 용도 - Google Patents

고온 내성 폴리아미드 제조 방법, 고온 내성 폴리아미드 및 이의 용도 Download PDF

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위안보 자오
빙빙 친
슈카이 류
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케세이 바이오테크 인코퍼레이티드
씨아이비티 아메리카 인코퍼레이티드
산시 신세틱 바이올로지 인스티튜트 씨오., 엘티디.
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Abstract

본 발명은 고온 내성 폴리아미드를 제조하는 방법, 고온 내성 폴리아미드 및 이의 용도를 제공한다. 상기 방법은 선택적으로 폴리아미드 염 용액을 농축한 다음 하기 작업을 수행하는 단계를 포함한다: P1의 압력으로 가열 및 가압하고, 압력을 유지하는 단계, 상기 압력-유지가 끝날 때 시스템의 온도는 T1이며; P2의 압력으로 감압하는 단계, 상기 감압이 끝날 때 시스템의 온도는 T2이며; 배기하여 폴리아미드 용융물을 얻는 단계; 여기서 P1은 0.8-4 MPa, T1은 250-290℃, T1<T2 및 (T2-T1)/(P1-P2)=5-75이다. 본 발명에 따른 고온 내성 폴리아미드를 제조하는 방법은 작동이 간단하고 에너지 소비를 감소시킨다. 얻어진 고온 내성 폴리아미드는 기계, 자동차, 가전제품, 장난감, 섬유, 스포츠용품, 휴대폰, 컴퓨터, 노트북, GPS 장치 또는 광학 장치용 고온 내성 부착물과 같은. 사출 몰딩 부품, 성형물 또는 섬유용 원료로 사용될 수 있다.

Description

고온 내성 폴리아미드 제조 방법, 고온 내성 폴리아미드 및 이의 용도
본 발명은 고온 내성 폴리아미드 제조 방법, 고온 내성 폴리아미드 및 이의 용도에 관한 것이다.
고온 내성 폴리아미드(High temperature resistant polyamides)는 일반적으로 150℃이상에서 장시간 사용할 수 있는 폴리아미드 엔지니어링 플라스틱을 의미한다. 고온 내성 폴리아미드는 내마모성, 내열성, 내유성 및 내화학성이 우수하다. 또한 원료의 수분 흡수와 수축을 크게 감소시키고 치수 안정성이 뛰어나며 기계적 강도가 우수하다. 지방족 폴리아미드에 비해 반-방향족 폴리아미드는 일반적으로 내열성이 우수하다. 고온 내성 폴리아미드는 자동차, 건설, 군사, 항공 우주 산업 등과 같이, 높은 내열성이 요구되는 분야에서 점점 더 많이 사용되고 있다. 산업적으로 생산되는 고온 내성 폴리아미드의 유형에는 주로 PA46, PA6T, PA9T 등이 있다. 동시에, PA10T, PA4T, PA12T와 같은 새로운 고온 내성 물질도 등장하기 시작하였다.
현재, 반-방향족 폴리아미드의 산업적 생성은 일반적으로 다음 2 단계를 포함하는 용액 폴리축합 방법에 의해 수행된다: 먼저, 오토클레이브에서 폴리머화하여 반-방향족 폴리아미드 프리폴리머를 얻은 다음, 용융 폴리축합 또는 고체 폴리머화를 수행하여 분자량을 증가시켜, 폴리아미드 폴리머를 얻는다. 따라서 이러한 방법을 일반적으로 2-단계 방법이라고 한다. 예를 들어, CN102372920A는 부분 방향족 폴리아미드 몰딩 조성물 및 그 용도를 기재한다. 먼저, 상기 폴리아미드의 제형 요소를 촉매, 조절제 및 물과 함께 20L 오토클레이브에 넣었다. 상기 반응 혼합물을 50 내지 80분 동안 260℃의 온도로 가열하고 32bar의 압력에서 1시간 동안 유지하였다. 그 후, 노즐을 통해 예비-응축수를 배출하였다. 상기 예비-응축수는 감압 상태에서 건조되고, 이중-스크류 압출기(double-screw extruder)에서 후-응축되었다. 그런 다음 상기 생성물을 노즐에서 압출하여 펠릿화하였다.
기존 프로세스는 물을 용매로 사용하기 때문에, 비용-효율적이고 환경-친화적이다. 하지만, 상기 생성된 프리폴리머는 분자량이 상대적으로 낮아 직접적으로 사용하기가 어렵다. 분자량을 증가시키기 위해 용융 폴리축합 또는 고체상 폴리머화를 추가로 진행해야 하기 때문에, 생성 사이클이 길어지고 비용도 증가한다.
본 발명에 따른 하나의 실시양태는 고온 내성 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음을 포함한다:
선택적으로 폴리아미드 염 용액을 농축한 다음, 하기 작업을 수행한다:
(1) 가열 및 P1의 압력으로 가압하는 단계 및 압력을 유지하는 단계로서, 시스템의 온도는 압력-유지가 끝날 때 T1인 단계;
(2) P2의 압력으로 감압하는 단계로서, 상기 시스템의 온도는 감압이 끝날 때 T2인 단계; 및
(3) 폴리아미드 용융물을 수득하는 배기 단계;를 포함하며,
여기서 P1은 0.8-4 MPa이고, T1은 250-290℃이고, T1<T2 및 (T2-T1)/(P1-P2)=5-75이다.
본 발명에 따른 하나의 실시양태는 고온 내성 폴리아미드를 제공하며, 여기서 상기 고온 내성 폴리아미드는 적어도 원료로서 성분 (A) 디아민 및 성분(b) 다이애시드로부터 제조된 폴리아미드를 포함하며, 성분 (A) 대 성분 (B)의 몰비는 (0.5-5):1이다.
성분 (A) 디아민은
(a1) 4개 내지 16개 탄소 원자를 갖는 지방족 선형, 또는 분지형 디아민; (a2) 방향족 디아민, 또는 지방족 고리 디아민; 또는 이중 두 개 이상의 임의의 조합; 중 임의의 하나를 포함하고/포함하거나;
성분 (B) 다이애시드는
(b1) 2개 내지 18개 탄소 원자를 갖는 지방족 다이애시드; (b2) 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 벤젠 고리-함유 다이애시드(benzene ring-containing diacid); 또는 이 중 두 개 이상의 임의의 조합; 중 임의의 하나를 포함한다.
본 발명에 따른 하나의 실시양태는 적어도 원료로서 성분 (C) 폴리아미드 염으로부터 제조된 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 내성 폴리아미드를 제공한다.
본 발명에 따른 하나의 실시양태는 고온 내성 폴리아미드를 제공하며, 여기서 고온 내성 폴리아미드의 구조 단위는 다음 화학식을 포함한다:
,
상기 식에서 n=4-16, 및 m=2-18이다.
하나의 실시양태에서, n은 바람직하게는 4-7이다.
하나의 실시양태에서, m은 바람직하게는 4-16이다.
상기 고온 내성 폴리아미드는 280-328℃, 바람직하게는 286-328℃의 융점을 갖는다.
상기 고온 내성 폴리아미드는 1.80-2.70의 상대 점도를 갖는다.
상기 고온 내성 폴리아미드는 5-12 KJ/cm2, 바람직하게는 6.5-10 KJ/cm2인 노치 충격 강도를 갖는다.
상기 고온 내성 폴리아미드는 95-140 MPa, 바람직하게는 105-134 MPa인 인장 강도를 갖는다.
상기 고온 내성 폴리아미드는 135-190 MPa, 바람직하게는 155-183 MPa의 굴곡 강도를 갖는다
상기 고온 내성 폴리아미드는 3,500-4,400 MPa의 굴곡 계수를 갖는다.
상기 고온 내성 폴리아미드는 240-320℃, 바람직하게는 260-300℃의 열 변형 온도를 갖는다.
본 발명에 따른 하나의 실시양태는 고온 내성 폴리아미드의 용도를 제공하며, 여기서 상기 고온 내성 폴리아미드는 사출 몰딩 부품, 성형물 또는 섬유의 원료이다.
고온 내성 폴리아미드 생산 방법은 기존 중합 방법에 비해 방법이 간단하고 에너지 소비를 줄일 수 있다는 장점이 있다. 압력과 온도의 상관관계를 활용하여 오토클레이브(autoclave) 내 높은 샘플 잔류 문제를 해결하고 연속적인 다중-배치 생산(multi-batch production)의 어려움을 극복할 수 있다. 이 방법은 제품 품질이 우수한 고온 내성 폴리아미드 생산에 적합하다.
본 발명의 특징 및 장점을 구현하는 전형적인 실시예를 하기에서 상세히 설명할 것이다. 본 발명은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 상이한 실시양태에서 다양한 변형을 가질 수 있음을 이해해야 한다. 본원에 인용된 설명은 실질적으로 예시의 목적으로 사용되며 본 발명을 한정하는 데 사용되어서는 안된다.
본 발명의 따른 하나의 실시양태는 고온 내성 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음을 포함한다:
선택적으로 폴리아미드 염 용액을 농축한 다음 하기 단계를 수행한다:
(1) 가열 및 P1의 압력으로 가압하는 단계 및 압력을 유지하는 단계로서, 시스템의 온도는 압력-유지가 끝날 때 T1인 단계;
(2) P2의 압력으로 감압하는 단계로서, 상기 시스템의 온도는 감압이 끝날 때 T2인 단계; 및
(3) 폴리아미드 용융물을 수득하는 배기 단계.
바람직하게는, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
선택적으로 질량 농도가 20 내지 90 wt%인 폴리아미드 염 용액을 농축한 다음 하기 단계를 수행한다:
(1) 가열 및 P1의 압력으로 가압하는 단계 및 압력을 유지하는 단계로서, 시스템의 온도는 압력-유지가 끝날 때 T1인 단계;
(2) P2의 압력으로 가압하는 단계로서, 상기 시스템의 온도는 감압이 끝날 때 T2인 단계; 및
(3) 폴리아미드 용융물을 수득하는 배기 단계.
하나의 실시양태에서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
성분 (A) 디아민, 성분 (B) 다이애시드 및 물을 혼합하여 질량 농도 20 내지 90 wt %의 폴리아미드 염 용액을 생성하며; 선택적으로 상기 폴리아미드 염 용액을 농축한 다음 하기 작업을 수행한다:
(1) 가열 및 P1의 압력으로 가압하는 단계 및 압력을 유지하는 단계로서, 시스템의 온도는 압력-유지가 끝날 때 T1인 단계;
(2) P2의 압력으로 가압하는 단계로서, 상기 시스템의 온도는 감압이 끝날 때 T2인 단계; 및
(3) 폴리아미드 용융물을 수득하는 배기 단계.
하나의 실시양태에서, 폴리아미드 염 용액의 질량 농도가 10 wt%인 경우, pH 값은 6.5 내지 9.0, 바람직하게는 7.6 내지 8.4, 예컨대, 7.2, 7.4, 7.6, 7.8, 8.0, 8.1, 8.2, 8.3, 8.5 또는 8.7이다. 본원에서, “상기 폴리아미드 염 농도는 10wt%의 질량농도를 갖는다(the polyamide salt solution has a mass concentration of 10 wt%)”에서 농도는 농축되지 않은 폴리아미드 염 용액의 질량 농도 그대로, 또는 농축된 폴리아미드 염 용액을 샘플링 및 희석한 후 얻은 질량 농도를 의미할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 폴리아미드 염 용액은 20wt% 이상, 바람직하게는 20-90wt%, 예컨대, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 48 wt%, 55 wt%, 57wt %, 60 wt%, 62 wt%, 65 wt%, 68 wt%, 70 wt%, 72 wt%, 75 wt%, 77 wt%, 80 wt%, 또는 85 wt%의 질량 농도를 갖는다. 본원에서, 상기 폴리아미드 염 용액의 질량 농도는 농축되지 않은 폴리아미드 염 용액이 질량 농도 또는, 상기 농축된 폴리아미드 염 용액의 질량 농도일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 폴리아미드 염은 성분 (A) 디아민과 성분 (B) 다이애시드의 반응에 의해 생성된 염을 포함한다. 성분(A)과 성분(B)의 몰비는 (0.5-5):1, 바람직하게는 (0.6-3):1, 보다 바람직하게는 (0.6-1.6):1, 보다 더 바람직하게는 (0.9-1.3):1, 더욱 바람직하게는 (1.01-1.3):1이다. 상기 폴리아미드 염 용액의 pH 값은 디아민과 다이애시드의 몰 비율을 조절하여 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 디아민을 화학량 론적으로 다이애시드에 비해 과잉으로 만들면 폴리아미드 염의 pH가 알칼리성으로 만들어진다.
상기 폴리아미드 염 용액은 적어도 성분 (A) 디아민의 이온 및 성분 (B) 다이애시드의 이온을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 폴리아미드 염 용액은 다음을 포함한다:
(1) 성분 (A) 디아민, 성분 (B) 디아산 및 용매를 혼합하여 얻은 용액; (2) 성분 (C) 폴리아미드 염과 용매를 혼합하여 얻은 용액; 및 (3) 성분 (C) 폴리아미드 염, 성분 (A) 디아민 및/또는 성분 (B) 다이애시드와 용매를 혼합하여 얻은 용액; 또는 이들 둘 이상의 임의의 조합들 중 임의의 하나.
상기 용매는 물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
디아민과 다이애시드의 반응으로 생성되는 염은 폴리아미드 염으로 "나일론 염(nylon salt)"이라고도 한다. 폴리아미드는 폴리아미드 염의 중축합을 통해 얻는다. (1) 단계에서 (3) 단계까지의 중축합 과정에서 폴리아미드 염 사이의 카르복실기와 아미노기가 결합되고 수분이 제거된다.
하나의 실시양태에서, 상기 디아민 또는 상기 다이애시드는 발효 방법 또는 효소 전환 방법에 의해 생성될 수 있다.
하나의 실시양태에서, P1은 0.8-4 MPa이고, T1은 250-290℃이다.
하나의 실시양태에서, P1은 3-4 MPa이다.
하나의 실시양태에서, T1은 275-290℃이다.
일부 실시양태에서, P1은 예를 들어, 1 MPa, 1.2 MPa, 1.5 MPa, 1.8 MPa, 2 MPa, 2.1 MPa, 2.2 MPa, 2.5 MPa, 3 MPa, 3.5 MPa, 또는 3.8 MPa이다.
일부 실시양태에서, T1은 예를 들어, 255℃, 260℃, 262℃, 265℃, 268℃, 270℃, 272℃, 275℃, 277℃, 280℃, 283℃, 또는 286℃이다.
하나의 실시양태에서, T1<T2, 및 (T2-T1)/(P1-P2)=5-75.
하나의 실시양태에서, T1<T2, 및 (T2-T1)/(P1-P2)=5-55.
하나의 실시양태에서, T1<T2, 및 (T2-T1)/(P1-P2)=10-45.
하나의 실시양태에서, T1<T2, 및 (T2-T1)/(P1-P2)=10-23.
하나의 실시양태에서, T1<T2, 및 (T2-T1)/(P1-P2)=10-16.
하나의 실시양태에서, (T2-T1)/(P1-P2)는 예를 들어, 10, 12, 14, 15, 18, 20, 22, 25, 28, 30, 35, 40, 42, 46, 50, 55, 57, 63, 66, 또는 68일 수 있다.
(T2-T1)은 T2(℃)와 T1(℃)의 차이 값이며; (P1-P2)는 P1(MPa)과 P2(MPa)의 차이 값이다.
하나의 실시양태에서, 성분 (A) 디아민은 (a1) 4개 내지 16개 탄소 원자를 갖는 지방족 선형, 또는 분지형 디아민; (a2) 방향족 디아민, 또는 지방족 고리 디아민; 또는 이중 두 개 이상의 임의의 조합; 중 임의의 하나를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 성분 (B) 다이애시드는 (b1) 2개 내지 18개 탄소 원자를 갖는 지방족 다이애시드; (b2) 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 벤젠 고리-함유 다이애시드(benzene ring-containing diacid); 또는 이 중 두 개 이상의 임의의 조합; 중 임의의 하나를 포함한다.
일부 실시양태에서, 성분 (a1)은 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 또는 16개 탄소 원자를 갖는 지방족 선형, 또는 분지형 디아민이다.
일부 실시양태에서, 성분 (a2)에서 탄소 원자의 수는 5-10개, 바람직하게는 5-6, 예컨대 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10개이다.
일부 실시양태에서, 성분 (b1)에서 탄소 원자의 수는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18개일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 성분 (b2)에서 탄소 원자의 수는 8-12개, 바람직하게는 8-10개일 수 있다.
일부 실시양태에서, 성분 (b2)에서 탄소 원자의 수는 예를 들어 8, 9, 10, 11 또는 12개일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 성분 (a1)은 부탄 디아민(butane diamine), 펜탄 디아민(pentane diamine), 헥산 디아민(hexane diamine), 헵탄 디아민(heptane diamine), 옥탄 디아민(octane diamine), 노난 디아민(nonane diamine), 데칸 디아민(decane diamine), 운데칸 디아민(undecane diamine), 도데칸 디아민(dodecane diamine), 트리데칸 디아민(tridecane diamine), 테트라데칸 디아민(tetradecane diamine), 펜타데칸 디아민(pentadecane diamine), 및 헥사데칸 디아민(hexadecane diamine) 중 하나 이상을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 성분 (a2)는 사이클로펜탄 디아민(cyclopentane diamine), 메틸 사이클로펜탄 디아민(methyl cyclopentane diamine), 사이클로헥산 디아민(cyclohexane diamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), o-페닐렌디아민(o-phenylenediamine), 및 m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine) 중 하나 이상을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 성분 (b1)은 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세박산(sebacic acid), 운데칸디오산(undecanedioic acid), 도데칸디오산(dodecanedioic acid), 트리데칸디오산(tridecanedioic acid), 테트라데칸디오산(tetradecanedioic acid), 펜타데칸디오산(pentadecanedioic acid), 헥사데칸디오산(hexadecanedioic acid), 헵타데칸디오산(heptadecanedioic acid), 및 옥타데칸디오산(octadecanedioic acid) 중 하나 이상을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 성분 (b2)는 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 및 프탈산(phthalic acid) 중 하나 이상을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 폴리아미드 염 용액은 적어도 성분 (A) 디아민, 성분 (B) 다이애시드 및 용매를 혼합하여 얻은 용액이다.
하나의 실시양태에서, 성분 (A) 디아민은 (a1) 4개 내지 16개 탄소 원자를 갖는 지방족 선형, 또는 분지형 디아민을 포함하며, 성분 (B) 다이애시드는 (b1) 2개 내지 18개 탄소 원자를 갖는 지방족 다이애시드, 및 (b2) 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 및 프탈산(phthalic acid) 중 하나 이상을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 성분 (A) 대 성분 (B)의 몰비는 (0.5-5):1, 바람직하게는 (0.6-3):1이고, 보다 바람직하게는 (0.6-1.6):1이고, 보다 더 바람직하게는 (0.9-1.3):1이며, 더욱 바람직하게는, (1.01-1.3):1, 예컨대 1:1, 1.1:1, 1.15:1, 1.2:1, 1.3:1, 1.5:1, 1.8:1, 2:1, 2.3:1, 2.5:1, 3:1, 3.5:1, 또는 4:1이다.
하나의 실시양태에서, 성분 (a1) 대 성분 (b1)의 몰비는 (0.5-12):1, 바람직하게는 (1-10):1이고, 보다 바람직하게는 (1-8):1이고, 보다 더 바람직하게는 (2-5):1이며, 더욱 바람직하게는 (2. 3-3.3):1, 예컨대, 0.8:1, 1.2:1, 1.4:1, 1.5:1, 1.8:1, 2:1, 2.2:1, 2.5:1, 2.7:1, 3:1, 3.2:1, 3.5:1, 4.5:1, 5:1, 6:1, 8:1 또는 9:1이다.
하나의 실시양태에서, 성분 (a1) 대 성분 (a2)의 몰비는 (0.1-6):1이고, 바람직하게는 (0.5-5):1이고, 보다 바람직하게는 (0.5-4):1이고, 보다 더 바람직하게는 (1-4):1이고, 보다 바람직하게는 (1-2):1이고, 보다 더 바람직하게는 (1-1.7):1이며, 더욱 바람직하게는 (1.4-1.7):1, 예컨대 0.2:1, 0.3:1, 0.7:1, 1.0:1, 1.3:1, 1.5:1, 1.6:1, 1.8:1, 2:1, 2.3:1, 2.5:1, 2.6:1, 2.8:1, 3:1, 3.5:1, 3.8:1, 4:1, 또는 4.6:1이다.
하나의 실시양태에서, 폴리아미드 생성물의 인장 강도, 굴곡 강도 및/또는 굴곡 계수와 같은 파라미터는 성분 디아민과 다이애시드의 관계, 특히 유형, 함량 및/또는 상대 비율을 제어함으로써 개선될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 성분 (b2)의 함량은 상기 기재된 바와 같이, 합리적인 범위 내에 있으며, 폴리아미드 생성물의 인장 강도, 굴곡 강도, 굴곡 계수와 같은 파라미터가 개선된다.
하나의 실시양태에서, 장-쇄 다이애시드/디아민(long-chain diacids/diamines)을 도입하여 폴리아미드 생성물의 유연성을 개선한다.
하나의 실시양태에서, (1) 단계에서, 압력 유지 시간은 1 내지 4시간이고, 바람직하게는 1.5 내지 3시간이다.
하나의 실시양태에서, (1) 단계에서, 압력 유지 방식은 압력을 유지하기 위해 가스 제거하는 것이다.
하나의 실시양태에서, P2의 압력으로 감압하는 (2) 단계 동안, 상기 압력 P 및 상기 온도 T는 다음 조건을 만족한다: P가 P1의 0.4-0.65배인 경우, 예를 들어 P가 P1의 0.4-0.6배인 경우, 또는 P가 P1의 0.4-0.44배인 경우, T=(1.01-1.18) x T1이고; 예컨대 1.095T1, 1.097T1, 1.101T1, 1.102T1, 1.11T1, 1.115T1, 1.12T1, 1.13T1, 1.14T1, 1.145T1, 1.15T1, 1.16T1, 또는 1.17T1이며, 여기서 P2＜P＜P1이고, T1＜T＜T2이다.
하나의 실시양태에서, P2의 압력으로 감압하는 (2) 단계 동안, 상기 압력 P 및 상기 온도 T는 다음 조건을 만족한다: P가 P1의 0.4-0.65배인 경우, 예를 들어, P가 P1의 0.4-0.6 배인 경우, 또는 P가 P1의 0.4-0.55배인 경우, T는 (1.03-1.18) x T1이고, 더 바람직하게는 (1.04-1.18) x T1이고, 보다 바람직하게는 (1.04-1.16) x T1이고, 더 바람직하게는 (1.04-1.15) x T1이고, 보다 바람직하게는 (1.06-1.15) x T1이고, 보다 더 바람직하게는 (1.095-1.14) x T1이며, 더욱 바람직하게는 (1.095-1.13) x T1이고, 여기서 P2<P<P1이고, T1<T<T2이다.
하나의 실시양태에서, P2의 압력으로 감압하는 (2) 단계 동안, 상기 압력 P 및 상기 온도 T는 다음 조건을 만족한다: P가 P1의 0.1-0.3배인 경우, 예를 들어, P가 P1의 0.12-0.3 배인 경우, 또는 P가 P1의 0.14-0.3 배인 경우, T는 (1.132-1.26) x T1, 예컨대, 1.15T1, 1.17T1, 1.22T1, 1.23T1, 1.24T1, 1.25T1, 또는 1.27T1이고, 여기서 P2<P<P1이며, T1<T<T2이다.
하나의 실시양태에서, P2의 압력으로 감압하는 (2) 단계 동안, 상기 압력 P 및 상기 온도 T는 다음 조건을 만족한다: P가 P1의 0.1-0.3배인 경우, 예를 들어, P가 P1의 0.12-0.3배인 경우, 또는 P가 P1의 0.14-0.3배인 경우, T는 (1.132-1.20) x T1이고, 더 바람직하게는 (1.132-1.17) x T1이고, 보다 바람직하게는 (1.132-1.16) x T1이고, 바람직하게는 ((1.132-1.155) ) x T1이며, 여기서 P2<P<P1이고, T1<T<T2이다.
하나의 실시양태에서, 감압하는 과정 (2) 단계를 제어함으로서 방법의 수율이 향상된다.
하나의 실시양태에서, 감압하는 과정 (2) 단계를 제어함으로서, 얻은 폴리아미드 생성물의 상대 점도가 상대적으로 높아진다.
하나의 실시양태에서, 감압하는 과정 (2) 단계를 제어함으로서, 상기 시스템의 온도는 계속 증가한다.
하나의 실시양태에서, (2) 단계에서 감압하는 기간은 0.5 내지 3시간, 바람직하게는 0.8 내지 1.5시간이다.
하나의 실시양태에서, T2는 295-340℃, 바람직하게는 305-335℃이고, 보다 바람직하게는 325-335℃이다. 예를 들어, T2는 300℃, 310℃, 315℃, 320℃, 또는 330℃이다.
하나의 실시양태에서, P2는 0-0.05 MPa이고, 바람직하게는 0-0.02 MPa이다. 예를 들어, P2는 0.01 MPa, 0.02 MPa, 0.03 MPa, 0.035 MPa, 또는 0.04 MPa이다.
하나의 실시양태에서, P1>P2이다
하나의 실시양태에서, 중축합 동안, 폴리아미드 염 용액에 원래 함유된 물 이외에, 상기 시스템에 존재하는 물은 또한 중축합 동안 생성된 물을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 증기는 상기 중축합 중에 배출되어 반응 방법을 조정하고, 특히 상기 시스템의 압력을 감소시킨다.
하나의 실시양태에서, 상기 시스템의 압력을 감소시키기 위해 (1) 단계 및 (2) 단계 동안 증기가 배출된다.
하나의 실시양태에서, 증기는 (1) 단계 동안 외부로 배출되고, 배출된 증기(mol) 대 폴리아미드 염 용액 내의 물 농도(mol)의 비율(약칭 탈수 비율)은 (60.6-93.9):100이고, 바람직하게는 (75.4-90.9):100이고, 보다 바람직하게는 (80-90.9):100이며, 더 바람직하게는 (87-90.9):100, 예컨대, 65:100, 70:100, 72:100, 75:100, 78:100, 82:100, 84:100, 85:100, 86:100, 88:100, 90:100, 또는 91:100이다.
하나의 실시양태에서, 증기는 (1) 단계 동안 외부로 배출되고, 상기 배출된 증기(mol) 대 폴리아미드 염 용액 내의 물 농도(mol)의 비율(약칭 탈수 비율)은 (60.6-93.9):100이고, 바람직하게는 (75.4-93.9):100이고, 보다 바람직하게는 (80-93.9):100이며, 더욱 바람직하게는 (87-93.9):100이다.
하나의 실시양태에서, 증기는 (2) 단계 동안 배출되고, 상기 배출된 증기(mol) 대 폴리아미드 염 용액 내의 물 농도(mol)의 비율(약칭 탈수 비율)은 (93.9-118.2):100이고, 바람직하게는 (93.9-114):100이고, 바람직하게는 (98.7-113.9):100, 예컨대, 94:100, 95:100, 96:100, 97:100, 98:100, 99:100, 100:100, 102:100, 103:100, 105:100, 107:100, 110:100, 또는 112:100이다.
하나의 실시양태에서, 증기는 (2) 단계 동안 배출되고, 상기 배출된 증기(mol) 대 폴리아미드 염 용액 내의 물 농도(mol)의 비율(약칭 탈수 비율)은 (93.9-118.2):100이고, 더 바람직하게는 (104-117):100이고, 보다 바람직하게는 (110-117):100이고, 보다 더 바람직하게는 (110-114):100이다.
하나의 실시양태에서, (1) 단계에서 반응 전에, 상기 폴리아미드 염 용액은 농축되고, (1) 단계 및 (2) 단계에서 탈수 비율은 농축된 폴리아미드 염 용액에 기초한다.
하나의 실시양태에서, (1) 단계에서 반응 전에, 상기 폴리아미드 염 용액은 50% 내지 85 wt%, 보다 바람직하게는 55 내지 70 wt%, 보다 더 바람직하게는 60 내지 70 wt%, 예컨대 52 wt%, 55 wt%, 57 wt%, 60 wt%, 62 wt%, 65 wt%, 68 wt%, 70 wt%, 72 wt%, 75 wt%, 77 wt%, 80 wt% 및 85 wt%농도로 농축된다.
하나의 실시양태에서, (3) 단계에서, 배기는 -0.09 내지 -0.005 MPa, 더 바람직하게는 -0.09 내지 -0.01 MPa, 보다 바람직하게는 -0.09 내지 -0.02 MPa, 보다 더 바람직하게는 -0.065 내지 -0.04 MPa의 압력으로 수행된다.
하나의 실시양태에서, 상기 배기의 (3) 단계가 끝날 때, 상기 시스템의 온도는 310-340℃, 바람직하게는 315-335℃, 예컨대, 312℃, 318℃, 320℃, 325℃, 328℃, 330℃, 또는 333℃이다.
하나의 실시양태에서, (3) 단계에서 배기 시간은 1-40분이고, 바람직하게는 4-20분이다.
하나의 실시양태에서, 상기 방법은 폴리아미드 용융물을 배출하고 펠릿화하여 폴리아미드 레진을 얻는 (4) 단계를 추가로 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 펠릿화는 물-냉각 펠릿화(water-cooling pelletization)일 수 있고, 상기 냉각수의 온도는 10-30℃이다.
하나의 실시양태에서, 상기 폴리아미드 염 용액을 성분 (D) 첨가제(들)을 추가로 포함한다.
하나의 실시양태에서, 성분 (D) 첨가제(들)은 (1) 단계 내지 (3) 단계의 임의의 단계에서 첨가된다.
하나의 실시양태에서, 성분 (D)는 항산화제(antioxidants), 소포제(defoamers), UV 안정제(UV stabilizers), 열 안정제(heat stabilizers), 결정화 촉진제(crystallization accelerators), 자유 라디칼 제거제(free radical scavengers), 윤활제(lubricants), 가소제(plasticizers), 충격 개질제(impact modifiers), 무기 충전제(inorganic fillers), 브라이트너(brighteners), 염료(dyes), 난연제(flame retardants), 및 미네랄(minerals) 중 하나 이상을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 성분 (D)의 몰양은 (0.001-1)%이고, 바람직하게는 성분 (A) 및/또는 성분 (C)의 몰양의 (0.01-0.8)%, 바람직하게는 (0.02-0.4)%, 예컨대 0.03%, 0.05%, 0.07%, 0.1%, 0.12%, 0.15%, 0.2%, 0.24%, 0.27%, 0.30%, 0.33%, 0.38%, 0.45%, 0.5%, 또는 0.6% 이다.
하나의 실시양태에서, 상기 열 안정제는 인산(phosphoric acid), 아인산(phosphorous acid), 트리메틸포스파이트(trimethyl phosphite), 트리페닐포스파이트(triphenyl phosphite), 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate), 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate), 차아인산나트륨(sodium hypophosphite), 차아인산아연(zinc hypophosphite), 및 차아인산칼륨(potassium hypophosphite) 중 하나 이상을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 결정화 촉진제는 긴 탄소 사슬 카르복실산의 금속 염을 더 포함한다. 상기 긴 탄소 사슬 카르복실산의 원자 수는 바람직하게는 10-30개이고, 상기 금속은 바람직하게 칼슘, 마그네슘 및 아연중 하나 이상을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 무기 충전제는 유리 섬유, 유리 비드, 탄소 섬유, 탄소 블랙 및 흑연(graphite) 중 하나 이상을 더 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 미네랄은 티타늄 디옥사이드, 탄산칼슘 및 황산 바륨 중 하나 이상을 더 포함한다.
하나의 실시양태에서, 성분 (D) 첨가제(들)는 적어도 황산화제를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 성분 (D) 첨가제(들)는 적어도 소포제를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 성분 (D) 첨가제(들)는 적어도 열 안정제를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 성분 (D) 첨가제(들)는 적어도 항산화제, 소포제 및 열 안정제를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 고온 내성 폴리아미드를 제조하는 전체 방법은 불활성 가스 분위기 하에서 수행된다.
하나의 실시양태에서, (1) 단계 및/또는 (2) 단계 및/또는 (3) 단계 및/또는 (4) 단계는 불활성 가스 분위기 하에서 수행된다.
상기 불활성 가스는 질소, 아르곤 또는 헬륨을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태는 원료로서 성분 (A) 디아민 및 성분 (B) 다이애시드로부터 생성된 폴리아미드를 포함하는 고온 내성 폴리아미드를 제공하며, 성분 (A) 대 성분 (B)의 몰비는 (0.5-5):1이다.
하나의 실시양태에서, 성분 (A) 디아민은
(a1) 4개 내지 16개 탄소 원자를 갖는 지방족 선형, 또는 분지형 디아민; (a2) 방향족 디아민, 또는 지방족 고리 디아민; 또는 이중 두 개 이상의 임의의 조합; 중 임의의 하나를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 성분 (B) 다이애시드는
(b1) 2개 내지 18개 탄소 원자를 갖는 지방족 다이애시드; (b2) 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 벤젠 고리-함유 다이애시드(benzene ring-containing diacid); 또는 이 중 두 개 이상의 임의의 조합; 중 임의의 하나를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 고온 내성 폴리아미드는 원료로서 적어도 성분 (C) 폴리아미드 염 용액으로부터 제조된 폴리아미드를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 고온 내성 폴리아미드의 구조 단위는 다음 화학식을 포함한다:
상기 식에서, n=4-16, 바람직하게는 4-10이고, 바람직하게는 4-8이고, 예를 들어, n은 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 또는 16이며;
m=2-18, 바람직하게는 4-16이고, 예를 들어, m은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 또는 16이다
하나의 실시양태에서, 고온 내성 폴리아미드가 제공된다. 상기 고온 내성 폴리아미드는 280-328℃, 바람직하게는 286-328℃, 바람직하게는 293-320℃, 예컨대 290, 294, 298, 301, 304, 307, 309, 312, 315, 317, 321, 또는 325℃의 녹는점을 갖는다.
상기 고온 내성 폴리아미드는 1.80-2.70, 바람직하게는 2.0-2.5, 예컨대 1.85, 1.9, 1.95, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.55, 2.6, 2.67 또는 2.7의 상대 점도를 갖는다.
상기 고온 내성 폴리아미드는 5-12 KJ/cm2, 바람직하게는 7.0-10 KJ/cm2, 보다 바람직하게는 6.5-10 KJ/cm2, 예컨대 5.5, 6.5, 7.5, 8.0, 8.2, 8.5, 8.7, 9.3, 9.6, 9.8, 10.2, 또는 10.5 KJ/cm2의 노치 충격 강도를 갖는다.
상기 고온 내성 폴리아미드는 95-140 MPa, 바람직하게는 105-134 MPa, 보다 바람직하게는 105-131 MPa, 예컨대 100, 110, 112, 116, 119, 121, 125, 132, 135, 또는 138 MPa의 인장강도를 갖는다.
상기 고온 내성 폴리아미드는 135-190 MPa, 바람직하게는 155-183 MPa, 보다 바람직하게는 155-173 MPa, 예컨대, 140, 145, 150, 154, 157, 161, 164, 169, 172, 175, 178, 183, 또는 185 MPa의 굴곡 강도를 갖는다.
상기 고온 내성 폴리아미드는 3500-4400 MPa, 바람직하게는 3700-4200 MPa, 예컨대 3600, 3650, 3750, 3800, 3850, 3890, 3920, 3950, 3995, 4050, 4130, 4200, 또는 4300 MPa의 굴곡 탄성률을 갖는다.
상기 고온 내성 폴리아미드는 240-320℃, 바람직하게는 270-310℃, 보다 바람직하게는 260-300℃, 예컨대 249, 250, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258 , 259, 260, 261, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276, 또는 277℃의 열 변형 온도를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 상기 고온 내성 폴리아미드의 용도가 제공되며, 여기서 고온 내성 폴리아미드는 사출 몰딩 부품, 성형물 또는 섬유의 원료로서 제공된다.
하나의 실시양태에서, 상기 고온 내성 폴리아미드는 기계, 자동차, 가전제품, 장난감, 섬유, 스포츠용품, 휴대폰, 컴퓨터, 노트북, GPS 장치 또는 광학 장치용 고온 내성 부착물과 같은. 사출 몰딩 부품, 성형물 또는 섬유용 원료로 사용된다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따른 고온 내성 폴리아미드 및 이의 제조 방법은 이하에서 구체적인 실시예와 함께 보다 상세히 설명될 것이다. 관련 테스트는 다음을 포함한다:
1) 굴곡 강도 및 굴곡 계수 테스트(Flexural Strength and Flexural Modulus test): 테스트는 2mm/min의 조건 하에서 표준 ISO 178-2010에 따라 수행된다. 샘플 바의 크기는 10mm*4mm*80mm이다.
2) 인장 강도 테스트(Tensile Strength test): 테스트는 50mm/min의 조건에서 표준 ISO 572-2-2012에 따라 수행된다.
3) 노치 충격 강도 테스트(Notched Impact Strength test) : 노치 충격 강도 테스트는 23℃의 시험 조건 하에서 측정 표준 ISO 180/1A에 따른 캔틸레버 빔 노치 충격 테스트(cantilever beam notched impact test)이다.
4) 상대 점도(Relative Viscosity): 상대 점도는 다음과 같은 방식으로 농축된 황산과 우벨로데 점도계(Ubbelohde viscometer)를 사용하여 테스트한다: 건조된 폴리아미드 레진 칩 0.25±0.0002g의 정확한 무게를 측정하고, 농축된 황산 50mL(96 wt%)를 첨가하여 폴리아미드 레진 칩을 용해시켜 폴리아미드 샘플 용액을 얻고; 25℃의 일정한 온도에서 수조에서 농축된 황산의 흐름 시간 t0 및 폴리아미드 샘플 용액의 흐름 시간을 측정하고 기록한다.
상대 점도는 다음 공식에 따라 계산된다:
상대 점도(relative viscosity) = t/t0;
t는 폴리아미드 시료 용액의 흐름 시간을 나타내고, t0은 농축된 황산 용매의 흐름 시간을 나타낸다.
5) 열변형 온도(Heat Deflection Temperature, HDT): 실시예에서 생산된 폴리아미드를 유리 섬유 30 wt%와 블렌딩하여 유리 섬유 강화 폴리아미드를 얻는다. 그런 다음 국가 표준 GB/T 1634.2-2004에 따라 열변형 온도를 테스트하며, 샘플의 크기(길이*너비*두께)는 120mm*10mm*4mm이고 적용되는 굴곡 응력은 1.8MPa이다.
6) 융점 테스트(Melting Point test) : 테스트는 시차 주사 열량계(differential scanning calorimeter)에서 수행된다.
달리 명시되지 않는 한, 본 발명의 모든 온도는 ℃로 표시되고, 모든 압력은 게이지 압력으로 표시되며, 상기 압력은 MPa로 표시된다. 달리 명시되지 않는 한, 실시예에 사용된 산화방지제 H10은 BRUGGOLEN H10 산화방지제이며, 실시예에 사용된 소포제는 다우코닝 소포제 3168이다.
실시예 1
고온 내성 폴리아미드를 생산하는 방법은 다음 단계를 포함한다:
3838.73 몰의 1,5-펜탄디아민(1,5-pentanediamine), 1411.03 몰의 아디프산(adipic acid), 2423.04 몰의 테레프탈산(terephthalic acid) 및 물을 질소 분위기에서 균일하게 혼합하여 50 wt%의 폴리아미드 염 용액을 생성하였다. 상기 폴리아미드 염 용액에서 샘플을 채취하였다. 상기 샘플은 10wt% 농도로 희석했을 때, 상기 pH 값은 8.10이었다. 소듐 하이포포스파이트(Sodium hypophosphite) (120 ppm), 항산화제 H10(antioxidant H10) (2000 ppm) 및 다우 코닝 소포제 3168 (Dow Corning Defoamer 3168) (50 ppm)을 상기 폴리아미드 염 용액에 첨가하고 균일하게 혼합하였다.
폴리아미드 염 용액을 138℃로 가열하여 65 wt% 농도로 농축한 후 다음 단계를 거쳤다:
(1) 단계: 상기 폴리아미드 염 용액을 계속 가열하고 가압하였다. 상기 반응 시스템 내의 압력을 3.5MPa(P1)로 증가시키고, 가스 제거를 통해 압력을 유지하였다. 상기 압력 유지가 끝날 때, 반응 시스템의 온도(T1)는 279℃였다.
(2) 단계: 온도를 계속 높이면서, 상기 반응 시스템 내의 압력이 0MPa(P2, 게이지 압력)로 떨어질 때까지 압력을 낮추기 시작하였다. 이때 반응 시스템은 330℃의 온도(T2)를 갖는다. 감압하는 동안, 상기 압력(P)이 1.8MPa일 때 시스템은 303℃의 온도(T)를 갖는다. 상기 압력(P)이 0.7MPa일 때 시스템은 319℃의 온도(T)를 갖는다.
(3) 단계: 배기의 의해 상기 압력은 -0.06MPa로 유지되었다. 상기 배기 시간은 15분이었다. 배기 종료 시 시스템의 온도는 335℃였으며, 폴리아미드 용융물을 얻었다.
(4) 단계: 상기 용융물을 배출하고 물로 냉각하여 펠릿화하여 폴리아미드 레진을 얻었다.
여기서, (1) 단계에서 배출된 증기 대 농축된 폴리아미드 염 용액(65wt%)의 물 농도(mol)의 비율(약칭 탈수 비율)은 90.2:100이다. (2) 단계에서 배출된 증기 대 농축된 폴리아미드 염 용액(65wt%)의 물 농도(mol)의 비율(약칭 탈수 비율)은 113.1:100이다.
실시예 2
고온 내성 폴리아미드를 생산하는 방법은 다음 단계를 포함한다:
3875 몰의 1,5-펜탄디아민(1,5-pentanediamine), 1894.80 몰의 아디프산(adipic acid), 1975.02 몰의 테레프탈산(terephthalic acid) 및 물을 질소 분위기에서 균일하게 혼합하여 50 wt%의 폴리아미드 염 용액을 생성하였다. 상기 폴리아미드 염 용액에서 샘플을 채취하였다. 상기 샘플은 10wt% 농도로 희석했을 때, 상기 pH 값은 8.20이었다. 소듐 하이포포스파이트(Sodium hypophosphite) (120 ppm), 항산화제 H10(antioxidant H10) (2000 ppm) 및 다우 코닝 소포제 3168 (Dow Corning Defoamer 3168) (50 ppm)을 상기 폴리아미드 염 용액에 첨가하고 균일하게 혼합하였다.
폴리아미드 염 용액을 130℃로 가열하여 68 wt% 농도로 농축한 후 다음 단계를 거쳤다:
(1) 단계: 상기 폴리아미드 염 용액을 계속 가열하고 가압하였다. 상기 반응 시스템 내의 압력을 2.5MPa(P1)로 증가시키고, 가스 제거를 통해 압력을 유지하였다. 상기 압력 유지가 끝날 때, 반응 시스템의 온도(T1)는 267℃였다.
(2) 단계: 온도를 계속 높이면서, 상기 반응 시스템 내의 압력이 0MPa(P2, 게이지 압력)로 떨어질 때까지 압력을 낮추기 시작하였다. 이때 반응 시스템은 315℃의 온도(T2)를 갖는다. 감압하는 동안, 상기 압력(P)이 1.2MPa일 때 시스템은 295℃의 온도(T)를 갖는다. 상기 압력(P)이 0.4MPa일 때 시스템은 308℃의 온도(T)를 갖는다.
(3) 단계: 배기의 의해 상기 압력은 -0.04MPa로 유지되었다. 상기 배기 시간은 10분이었다. 배기 종료 시 시스템의 온도는 321℃였으며, 폴리아미드 용융물을 얻었다.
(4) 단계: 상기 용융물을 배출하고 물로 냉각하여 펠릿화하여 폴리아미드 레진을 얻었다.
여기서, (1) 단계에서 배출된 증기(mol) 대 농축된 폴리아미드 염 용액(68wt%)의 물 농도(mol)의 비율(약칭 탈수 비율)은 83.3:100이다. (2) 단계에서 배출된 증기(mol) 대 농축된 폴리아미드 염 용액(68wt%)의 물 농도(mol)의 비율(약칭 탈수 비율)은 106.9:100이다.
실시예 3
고온 내성 폴리아미드를 생산하는 방법은 다음 단계를 포함한다:
3913.92 몰의 1,5-펜탄디아민(1,5-pentanediamine), 2418.56몰의 아디프산(adipic acid), 1490.82 몰의 테레프탈산(terephthalic acid) 및 물을 질소 분위기에서 균일하게 혼합하여 50 wt%의 폴리아미드 염 용액을 생성하였다. 상기 폴리아미드 염 용액에서 샘플을 채취하였다. 상기 샘플은 10wt% 농도로 희석했을 때, 상기 pH 값은 8.20이었다. 소듐 하이포포스파이트(Sodium hypophosphite) (120 ppm), 항산화제 H10(antioxidant H10) (2000 ppm) 및 다우 코닝 소포제 3168 (Dow Corning Defoamer 3168) (50 ppm)을 상기 폴리아미드 염 용액에 첨가하고 균일하게 혼합하였다.
폴리아미드 염 용액을 122℃로 가열하여 62 wt% 농도로 농축한 후 다음 단계를 거쳤다:
(1) 단계: 상기 폴리아미드 염 용액을 계속 가열하고 가압하였다. 상기 반응 시스템 내의 압력을 1.4MPa(P1)로 증가시키고, 가스 제거를 통해 압력을 유지하였다. 상기 압력 유지가 끝날 때, 반응 시스템의 온도(T1)는 255℃였다.
(2) 단계: 온도를 계속 높이면서, 상기 반응 시스템 내의 압력이 0MPa(P2, 게이지 압력)로 떨어질 때까지 압력을 낮추기 시작하였다. 이때 반응 시스템은 299℃의 온도(T2)를 갖는다. 감압하는 동안, 상기 압력(P)이 0.7MPa일 때 시스템은 287℃의 온도(T)를 갖는다. 상기 압력(P)이 0.2MPa일 때 시스템은 298℃의 온도(T)를 갖는다.
(3) 단계: 배기의 의해 상기 압력은 -0.02MPa로 유지되었다. 상기 배기 시간은 5분이었다. 배기 종료 시 시스템의 온도는 313℃였으며, 폴리아미드 용융물을 얻었다.
(4) 단계: 상기 용융물을 배출하고 물로 냉각하여 펠릿화하여 폴리아미드 레진을 얻었다.
여기서, (1) 단계에서 배출된 증기(mol) 대 농축된 폴리아미드 염 용액(62wt%)의 물 농도(mol)의 비율(약칭 탈수 비율)은 77.6:100이다. (2) 단계에서 배출된 증기(mol) 대 농축된 폴리아미드 염 용액(62wt%)의 물 농도(mol)의 비율(약칭 탈수 비율)은 99.8:100이다.
실시예 4
고온 내성 폴리아미드를 생산하는 방법은 다음 단계를 포함한다:
2977.99 몰의 데칸디아민(decane diamine), 625 몰의 아디프산(adipic acid), 2351.05 몰의 테레프탈산(terephthalic acid) 및 물을 질소 분위기에서 균일하게 혼합하여 50 wt%의 폴리아미드 염 용액을 생성하였다. 상기 폴리아미드 염 용액에서 샘플을 채취하였다. 상기 샘플은 10wt% 농도로 희석했을 때, 상기 pH 값은 8.20이었다. 소듐 하이포포스파이트(Sodium hypophosphite) (120 ppm), 항산화제 H10(antioxidant H10) (2000 ppm) 및 다우 코닝 소포제 3168 (Dow Corning Defoamer 3168) (50 ppm)을 상기 폴리아미드 염 용액에 첨가하고 균일하게 혼합하였다.
폴리아미드 염 용액을 130℃로 가열하여 65 wt% 농도로 농축한 후 다음 단계를 거쳤다:
(1) 단계: 상기 폴리아미드 염 용액을 계속 가열하고 가압하였다. 상기 반응 시스템 내의 압력을 2.5MPa(P1)로 증가시키고, 가스 제거를 통해 압력을 유지하였다. 상기 압력 유지가 끝날 때, 반응 시스템의 온도(T1)는 270℃였다.
(2) 단계: 온도를 계속 높이면서, 상기 반응 시스템 내의 압력이 0MPa(P2, 게이지 압력)로 떨어질 때까지 압력을 낮추기 시작하였다. 이때 반응 시스템은 320℃의 온도(T2)를 갖는다. 감압하는 동안, 상기 압력(P)이 1.1MPa일 때 시스템은 305℃의 온도(T)를 갖는다. 상기 압력(P)이 0.8MPa일 때 시스템은 318℃의 온도(T)를 갖는다.
(3) 단계: 배기의 의해 상기 압력은 -0.04MPa로 유지되었다. 상기 배기 시간은 10분이었다. 배기 종료 시 시스템의 온도는 320℃였으며, 폴리아미드 용융물을 얻었다.
(4) 단계: 상기 용융물을 배출하고 물로 냉각하여 펠릿화하여 폴리아미드 레진을 얻었다.
여기서, (1) 단계에서 배출된 증기(mol) 대 농축된 폴리아미드 염 용액(65wt%)의 물 농도(mol)의 비율(약칭 탈수 비율)은 83.1:100이다. (2) 단계에서 배출된 증기(mol) 대 농축된 폴리아미드 염 용액(65wt%)의 물 농도(mol)의 비율(약칭 탈수 비율)은 106.9:100이다.
실시예 5
고온 내성 폴리아미드를 생산하는 방법은 다음 단계를 포함한다:
3587.55 몰의 1,5-펜탄디아민(1,5-pentanediamine), 602.39 몰의 도데카네디오산(dodecanedioic acid), 2982.72 몰의 테레프탈산(terephthalic acid) 및 물을 질소 분위기에서 균일하게 혼합하여 50 wt%의 폴리아미드 염 용액을 생성하였다. 상기 폴리아미드 염 용액에서 샘플을 채취하였다. 상기 샘플은 10wt% 농도로 희석했을 때, 상기 pH 값은 8.20이었다. 소듐 하이포포스파이트(Sodium hypophosphite) (120 ppm), 항산화제 H10(antioxidant H10) (2000 ppm) 및 다우 코닝 소포제 3168 (Dow Corning Defoamer 3168) (50 ppm)을 상기 폴리아미드 염 용액에 첨가하고 균일하게 혼합하였다.
폴리아미드 염 용액을 130℃로 가열하여 65 wt% 농도로 농축한 후 다음 단계를 거쳤다:
(1) 단계: 상기 폴리아미드 염 용액을 계속 가열하고 가압하였다. 상기 반응 시스템 내의 압력을 2.5MPa(P1)로 증가시키고, 가스 제거를 통해 압력을 유지하였다. 상기 압력 유지가 끝날 때, 반응 시스템의 온도(T1)는 275℃였다.
(2) 단계: 온도를 계속 높이면서, 상기 반응 시스템 내의 압력이 0MPa(P2, 게이지 압력)로 떨어질 때까지 압력을 낮추기 시작하였다. 이때 반응 시스템은 315℃의 온도(T2)를 갖는다. 감압하는 동안, 상기 압력(P)이 1.3MPa일 때 시스템은 300℃의 온도(T)를 갖는다. 상기 압력(P)이 0.7MPa일 때 시스템은 314℃의 온도(T)를 갖는다.
(3) 단계: 배기의 의해 상기 압력은 -0.04MPa로 유지되었다. 상기 배기 시간은 10분이었다. 배기 종료 시 시스템의 온도는 318℃였으며, 폴리아미드 용융물을 얻었다.
(4) 단계: 상기 용융물을 배출하고 물로 냉각하여 펠릿화하여 폴리아미드 레진을 얻었다.
여기서, (1) 단계에서 배출된 증기(mol) 대 농축된 폴리아미드 염 용액(65wt%)의 물 농도(mol)의 비율(약칭 탈수 비율)은 81.0:100이다. (2) 단계에서 배출된 증기(mol) 대 농축된 폴리아미드 염 용액(65wt%)의 물 농도(mol)의 비율(약칭 탈수 비율)은 110.5:100이다.
실시예 6
상기 고온 내성 폴리아미드를 제조하는 단계와 조건은, (2) 단계에서 온도를 증가시키면서 반응 시스템 내의 압력이 0MPa(P2, 게이지 압력)으로 떨어질 때까지 압력을 감소시키기 시작했다는 점을 제외하면 실시예 1과 동일하며; 이때, 상기 반응 시스템의 온도(T2)는 330℃였으며; 감압 동안 상기 압력(P)이 1.5 MPa일 때 상기 시스템의 온도(T)는 283℃이고, 압력(P)이 0.7 MPa일 때 시스템의 온도(T)는 319℃였다.
실시예 7
상기 고온 내성 폴리아미드를 제조하는 단계와 조건은, (2) 단계에서 온도를 증가시키면서 반응 시스템 내의 압력이 0MPa(P2, 게이지 압력)으로 떨어질 때까지 압력을 감소시키기 시작했다는 점을 제외하면 실시예 1과 동일하며; 이때, 상기 반응 시스템의 온도(T2)는 330℃였으며; 감압 동안 상기 압력(P)이 1.8 MPa일 때 상기 시스템의 온도(T)는 303℃이고, 압력(P)이 0.6 MPa일 때 시스템의 온도(T)는 330℃였다.
실시예 8
상기 고온 내성 폴리아미드를 제조하는 단계와 조건은, (2) 단계에서 온도를 증가시키면서 반응 시스템 내의 압력이 0MPa(P2, 게이지 압력)으로 떨어질 때까지 압력을 감소시키기 시작했다는 점을 제외하면 실시예 1과 동일하며; 이때, 상기 반응 시스템의 온도(T2)는 330℃였으며; 감압 동안 상기 압력(P)이 1.5 MPa일 때 상기 시스템의 온도(T)는 283℃이고, 압력(P)이 0.6 MPa일 때 시스템의 온도(T)는 330℃였다.
실시예 9
상기 고온 내성 폴리아미드를 제조하는 단계와 조건은, (1) 단계에서 배출된 증기(mol) 대 농축된 폴리아미드 염 용액(65wt%)의 물 농도(mol)의 비율(약칭 탈수 비율)이 69.5:100이라는 점을 제외하면 실시예 1과 동일하며; (2) 단계에서 배출된 증기(mol) 대 농축된 폴리아미드 염 용액(65wt%)의 물 농도(mol)의 비율(약칭 탈수 비율)이 113.1:100이었다.
실시예 10
상기 고온 내성 폴리아미드를 제조하는 단계와 조건은, (1) 단계에서 배출된 증기(mol) 대 농축된 폴리아미드 염 용액(65wt%)의 물 농도(mol)의 비율(약칭 탈수 비율)이 70.2:100이라는 점을 제외하면 실시예 1과 동일하며; (2) 단계에서 배출된 증기(mol) 대 농축된 폴리아미드 염 용액(65wt%)의 물 농도(mol)의 비율(약칭 탈수 비율)이 116.7:100이었다.
실시예 11
상기 고온 내성 폴리아미드를 제조하는 단계와 조건은, (2) 단계에서 온도를 계속 증가시키면서, 상기 반응 시스템 내의 압력이 0MPa(P2, 게이지 압력)로 떨어질 때까지 압력을 감소시키기 시작했다는 점을 제외하면 실시예 4와 동일하며; 이때 상기 반응 시스템은 330℃의 온도(T2)를 가지며; 감압 동안 상기 압력(P)이 1.5 MPa일 때, 상기 시스템은 275℃의 온도(T)를 가지며; 상기 압력(P)이 0.7 MPa일 때 상기 시스템은 319℃의 온도(T)를 갖는다.
(1) 단계에서 배출된 증기(mol) 대 농축된 폴리아미드 염 용액(65wt%)의 물 농도(mol)의 비율(약칭 탈수 비율)은 71.4:100이었고; (2) 단계에서 배출된 증기(mol) 대 농축된 폴리아미드 염 용액(65wt%)의 물 농도(mol)의 비율(약칭 탈수 비율)은 113.1:100이었다.
앞서 언급한 실시예에서 얻은 폴리아미드 레진에 대한 테스트 결과는 표 1에 나타내었다.
수율
(Yield)
(％)		 녹는점
(Melting Point)
(℃)		 상대점도
(Relative Viscosity)		 인장 강도
(Tensile Strength)
(MPa)		 굴곡 강도
(Flexural Strength)
(MPa)		 굴곡 계수
(Flexural Modulus)
(MPa)		 노치 충격 강도
(Notched Impact Strength)
(KJ/m2)		 HDT(℃)
실시예 1 98 318 2.43 130 173 3996 9.1 277
실시예 2 98 296 2.42 128 171 3960 9.2 265
실시예 3 98 281 2.42 124 168 3911 9.4 249
실시예 4 97 305 2.42 123 166 3915 9.8 268
실시예 5 98 300 2.41 120 162 3886 9.6 266
실시예 6 96 318 2.38 129 172 3993 9.1 277
실시예 7 95 318 2.37 129 172 3991 9.1 277
실시예 8 93 318 2.38 128 171 3990 9.1 277
실시예 9 95 318 2.39 129 172 3989 9.1 277
실시예 10 92 318 2.36 129 172 3982 9.0 277
실시예 11 92 305 2.27 122 165 3910 9.7 268
특별히 제한되지 않는 한, 본 발명에서 사용되는 용어는 당업자에게 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다.
본 발명에 설명된 실시양태는 예시적인 목적만을 위한 것이며, 본 발명의 보호 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 당업자는 본 발명의 범위 내에서 다양한 대체, 수정 및 개선을 할 수 있다. 따라서, 본 발명은 상술한 실시양태에 제한되는 것이 아니라 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.

Claims (16)

  1. 하기 단계를 포함하는 고온 내성 폴리아미드를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
    선택적으로 폴리아미드 염 용액을 농축한 다음 하기 단계를 수행하며,
    (1) 가열 및 P1의 압력으로 가압하는 단계 및 압력을 유지하는 단계로서, 시스템의 온도는 압력-유지가 끝날 때 T1인 단계;
    (2) P2의 압력으로 감압하는 단계로서, 상기 시스템의 온도는 감압이 끝날 때 T2인 단계; 및
    (3) 폴리아미드 용융물을 수득하는 배기 단계;를 포함하며,
    여기서 P1은 0.8-4 MPa이고, T1은 250-290℃이고, T1<T2 및 (T2-T1)/(P1-P2)=5-75인 고온 내성 폴리아미드를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 염 용액의 질량 농도는 20 wt%이상이고, 바람직하게는 20 내지 90 wt%이고/이거나;
    (1) 단계 이전에, 상기 폴리아미드 염 용액의 농도가 10 wt%인 경우 상기 pH 값은 6.5 - 9.0인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드 염은 성분 (A) 디아민(diamine) 및 성분 (B) 다이애시드(diacid)의 반응에 의해 생성된 염을 포함하고/포함하거나;
    상기 폴리아미드 염은 적어도 성분 (A) 디아민 의 이온 및 성분 (B) 다이애시드의 이온을 포함하고/포함하거나;
    상기 폴리아미드 염은
    (1) 성분 (A) 디아민, 성분 (B) 다이애시드 및 용매를 혼합하여 얻은 용액; (2) 성분 (C) 폴리아미드 염(polyamide salt) 및 용매를 혼합하여 얻은 용액; 및(3) 성분 (C) 폴리아미드 염, 성분 (A) 디아민 및/또는 성분 (B) 다이애시드 및 용매를 혼합하여 얻은 용액; 또는 이의 두 개 이상의 임의의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 성분 (A) 디아민은,
    (a1) 4개 내지 16개 탄소 원자를 갖는 지방족 선형, 또는 분지형 디아민; (a2) 방향족 디아민, 또는 지방족 고리 디아민; 또는 이중 두 개 이상의 임의의 조합; 중 임의의 하나를 포함하고/포함하거나;
    성분 (B) 다이애시드는
    (b1) 2개 내지 18개 탄소 원자를 갖는 지방족 다이애시드; (b2) 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 벤젠 고리-함유 다이애시드(benzene ring-containing diacid); 또는 이 중 두 개 이상의 임의의 조합; 중 임의의 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    성분 (a1)은 부탄 디아민(butane diamine), 펜탄 디아민(pentane diamine), 헥산 디아민(hexane diamine), 헵탄 디아민(heptane diamine), 옥탄 디아민(octane diamine), 노난 디아민(nonane diamine), 데칸 디아민(decane diamine), 운데칸 디아민(undecane diamine), 도데칸 디아민(dodecane diamine), 트리데칸 디아민(tridecane diamine), 테트라데칸 디아민(tetradecane diamine), 펜타데칸 디아민(pentadecane diamine), 및 헥사데칸 디아민(hexadecane diamine) 중 하나 이상을 포함하며/포함하거나;
    성분 (a2)는 사이클로펜탄 디아민(cyclopentane diamine), 메틸 사이클로펜탄 디아민(methyl cyclopentane diamine), 사이클로헥산 디아민(cyclohexane diamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), o-페닐렌디아민(o-phenylenediamine), 및 m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine) 중 하나 이상을 포함하고/포함하거나;
    성분 (b1)은 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세박산(sebacic acid), 운데칸디오산(undecanedioic acid), 도데칸디오산(dodecanedioic acid), 트리데칸디오산(tridecanedioic acid), 테트라데칸디오산(tetradecanedioic acid), 펜타데칸디오산(pentadecanedioic acid), 헥사데칸디오산(hexadecanedioic acid), 헵타데칸디오산(heptadecanedioic acid), 및 옥타데칸디오산(octadecanedioic acid) 중 하나 이상을 포함하고/포함하거나;
    성분 (b2)는 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 및 프탈산(phthalic acid) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    성분 (A) 대 성분 (B)의 몰비는 (0.5-5):1이고/이거나;
    성분 (a1) 대 성분 (b1)의 몰비는 (0.5-12):1이고/이거나;
    성분 (a1) 대 성분 (b2)의 몰비는 (0.1-6):1인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    P2의 압력으로 감압하는 (2) 단계 동안, 상기 압력 P와 온도 T는 P가 P1의 0.4 - 0.65 배인 경우, T=(1.01-1.18)xT1인 조건을 만족하고/만족하거나;
    P2의 압력으로 감압하는 (2) 단계 동안, 상기 압력 P와 온도 T는 P가 P1의 0.1 - 0.3 배인 경우, T=(1.132-1.26)xT1인 조건을 만족하며;
    여기서, P2<P<P1, 및 T1<T<T2인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    (1) 단계에서, 증기는 외부로 배출되며, 배출된 증기(mol) 대 폴리아미드 염 용액 내 수분 함량(mol)의 비율은 (60.6-93.9):100인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    (2) 단계에서, 증기는 외부로 배출되며, 배출된 증기(mol)와 폴리아미드 염 용액의 수분 함량(mol)의 비율은 (93.9-118.2):100인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    (1) 단계 이전에, 상기 폴리아미드 염 용액을 50-85 wt% 농도로 농축하고/농축하거나;
    (1) 단계의 임의의 단계에서（3) 단계에 성분 (D) 첨가제(들)을 첨가하고/첨가하거나;
    T2는 295-340 ℃이고, T1<T2; 및/또는
    P2는 0-0.05 MPa이고, P1>P2; 및/또는
    (3) 단계에서, -0.09 ~ -0.005 MPa의 압력으로 배기(evacuating)하고/배기하거나;
    (3) 단계에서, 상기 배기가 끝날 때, 상기 시스템의 온도는 310-340℃이고/이거나;
    상기 방법은 폴리아미드 용융물을 배출 및 펠릿화하여 폴리아미드 레진을 얻는(4) 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제3항에 있어서, 상기 폴리아미드 염 용액은 성분 (D) 첨가제(들)을 추가로 포함하며;
    성분 (D)는 항산화제(antioxidants), 소포제(defoamers), UV 안정제(UV stabilizers), 열 안정제(heat stabilizers), 결정화 촉진제(crystallization accelerators), 자유 라디칼 제거제(free radical scavengers), 윤활제(lubricants), 가소제(plasticizers), 충격 개질제(impact modifiers), 무기 충전제(inorganic fillers), 브라이트너(brighteners), 염료(dyes), 난연제(flame retardants), 및 미네랄(minerals) 중 하나 이상을 포함하고/포함하거나;
    성분 (D)의 몰양은 0.001% 내지 1%이고, 바람직하게는 성분 (A) 및/또는 성분 (C)의 몰양의 0.01% 내지 0.8%인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 적어도 원료로서 성분 (A) 디아민 및 성분 (B) 다이애시드로부터 제조된 폴리아미드를 포함하는 고온 내성 폴리아미드로서;
    성분 (A) 대 성분 (B)의 몰비는 (0.5-5):1, 바람직하게는 (1.01-1.3):1이고/이거나;
    성분 (A) 디아민은
    (a1) 4개 내지 16개 탄소 원자를 갖는 지방족 선형, 또는 분지형 디아민; (a2) 방향족 디아민, 또는 지방족 고리 디아민; 또는 이중 두 개 이상의 임의의 조합; 중 임의의 하나를 포함하고/포함하거나;
    성분 (B) 다이애시드는
    (b1) 2개 내지 18개 탄소 원자를 갖는 지방족 다이애시드; (b2) 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 벤젠 고리-함유 다이애시드(benzene ring-containing diacid); 또는 이 중 두 개 이상의 임의의 조합; 중 임의의 하나를 포함하는 고온 내성 폴리아미드.
  13. 원료로서 적어도 성분 (C) 폴리아미드 염의 용액으로부터 제조된 폴리아미드를 포함하는 고온 내성 폴리아미드.
  14. 고온 내성 폴리아미드의 구조 단위가 하기 화학식을 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 내성 폴리아미드:

    상기 식에서 n=4-16, 및 m=2-18.
  15. 제12항, 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 고온 내성 폴리아미드는 280-328℃, 바람직하게는 286-328℃의 융점을 갖고/갖거나;
    상기 고온 내성 폴리아미드는 1.80-2.70의 상대 점도를 갖고/갖거나;
    상기 고온 내성 폴리아미드는 노치 충격 강도가 5-12 KJ/cm2, 바람직하게는 6.5-10 KJ/cm2이고/이거나;
    상기 고온 내성 폴리아미드는 인장 강도가 95-140 MPa, 바람직하게는 105-134 MPa이고/이거나;
    상기 고온 내성 폴리아미드는 135-190 MPa, 바람직하게는 155-183 MPa의 굴곡 강도를 갖고/갖거나;
    상기 고온 내성 폴리아미드는 3,500-4,400 MPa의 굴곡 계수를 갖고/갖거나;
    상기 고온 내성 폴리아미드는 240-320 ℃, 바람직하게는 260-300 ℃의 열 변형 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 고온 내성 폴리아미드.
  16. 상기 고온 내성 폴리아미드는 사출 몰딩 부품, 성형물 또는 섬유의 원료료 사용되며, 바람직하게는 상기 고온 내성 폴리아미드는 기계, 자동차, 가전제품, 장난감, 섬유, 스포츠용품, 휴대폰, 컴퓨터, 노트북, GPS 장치 또는 광학 장치용 고온 내성 부착물과 같은. 사출 몰딩 부품, 성형물 또는 섬유용 원료로 사용되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 고온 내성 폴리아미드 또는 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 고온 내성 폴리아미드의 용도.
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