JP5607650B2

JP5607650B2 - 難燃性強化ポリアミド組成物

Info

Publication number: JP5607650B2
Application number: JP2011546917A
Authority: JP
Inventors: ブロンデル，フィリップ; ガマシュ，エリック; サイヤール，ベンジャミン; ラムフェル，バルバラ
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2009-01-28
Filing date: 2010-01-27
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2030-01-27
Also published as: EP2382270A1; CN102300930A; CN102300930B; US20120040115A1; JP2014208820A; US8765849B2; KR20110105850A; KR101597737B1; FR2941460A1; FR2941460B1; KR20160027226A; TW201041974A; JP2012516368A; WO2010086546A1; TWI480331B; KR20140069347A

Description

本発明は、少なくとも一種の特定のポリアミドと、少なくとも一種の補強剤と、少なくとも一種の特定の難燃剤とから成る組成物と、この組成物の製造方法と、その使用とに関するものである。

ポリマー中に添加剤を添加することでその性能を改良できるということは古くから知られている。すなわち、特定の官能基をベースにした添加剤を選択することで原料全体に予想された性質、例えば衝撃強度、絶縁性、その他の性質を与えることができる。しかし、添加剤を添加すると大抵の場合、加工性が悪くなることが多く、ポリマーマトリックスはそれを選択した性質を部分的に失うことになる。

特許文献１〜３にはポリアミド・マトリックス中に補強剤と難燃剤、特にホスフィネートとを組み合わせて用いて衝撃強度に優れ、難燃性に優れたリジッドな原料にすることが記載されている。

これらの特性は最終原料で重要であり、電気および電子機器の分野で使用できる。しかし、これらの原料は成形が常に容易とは限らない。すなわち流動性が悪い。驚くことに、ある種の材料は成形中に溶融粘度が変化するということが分かっており、これは製造業者にとって非常に不都合なことである。

こうしたこと（クライテリア）に加えて、その製造に必要な石油産業からの原料供給が制限されるということから、持続可能な開発という観点を満たす材料に対する関心が活発になっている。

バイオマスから誘導される原料、一般にはバイオ起源またはバイオ-資源の原料として知られる材料は再生が可能であり、既に官能化されており、トランスフォーメーション段階が少ないので、環境に対する衝撃が少ない。

再生可能な原料の起源は天然、動物または植物であり、これら資源はヒトのスケールでは短期間に再生産可能である。これらは消費速度と同じ程度の速さで再生が可能である。

さらに、非化石炭素から作られるので、劣化し、燃焼されてもこの原料に由来するＣＯ₂は空気中のＣＯ₂の蓄積に寄与しない。

「バイオマス」という用語は、天然で生産される動植物由来の出発材料を意味する。植物材料の特徴は植物が成長するために大気二酸化炭素を消費し、酸素を生成する点にある。動物は成長するためにこの植物出発材料を消費することで大気中のＣＯ₂に由来する炭素を取り込む。

従って、バイオマスに由来する原料に必要な精製段階およびトランスフォーメーション段階は少なく、極めてエネルギーインテンシブである。この原料はＣＯ₂の生成が減り、地球温暖化に寄与しない。植物はその成長に例えば１モルの炭素（１２ｇの炭素）当たり４４ｇのＣＯ₂の割合で大気中のＣＯ₂を消費する。従って、バイオマスに由来する原料を使用することで大気中ＣＯ₂の量を減らすことができる。海洋の海草および微細藻類を植物材料は、地球全体を通じて、需要に従って大量に育てることができるという利点を有する。

欧州特許第EP 1 697 456号公報米国特許第US 2007/0072967号明細書米国特許第US 2005/0119379号明細書

従って、優れた衝撃強度、剛性、難燃性を維持すると同時に容易に使用でき、そのポリマーマトリックスの構造がバイオマスに由来する原料からの単位を含む材料を提案することが重要である。
本発明の上記以外の特徴、観点、対象および利点は以下の説明および実施例からより明らかになるであろう。

本発明の対象は、下記（１）〜（３）から成る組成物にある（下記比率は組成物の総重量に対する百分比）：
（１）２５〜５２重量％の、末端アミン鎖の含有量が０．０４０ｍｅｑ／ｇ以下である少なくとも一種の半結晶または非晶質のポリアミド、
（２）２４〜４０重量％の少なくとも一種の補強材、
（３）必要に応じてポリマー中に含まれていてもよい、２４〜３５重量％の、ホスフィン酸の金属塩、ジホスフィン酸の金属塩およびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種の金属。

上記特性を有する組成物は、トランスフォーメーション（変形、成形）中に安定な溶融粘度を有すると同時に、0.8mmの厚さの場合の（NFT規格 51072に従った）ＵＬ９４テストでクラスＶＯの非常に有利な難燃特性を有し、十分な剛性を有し、８ｋＪ／ｍ²までの衝撃に耐える非常に満足な衝撃強度を有する。
本発明はさらに、この組成物の製造方法にも関するものである。

化石原料に由来する材料とは違って、再生可能な出発材料は大気中のＣＯ₂と同じ比率で¹⁴Ｃを含む。生物（動物または植物）から得られる全ての炭素のサンプルは３つの同位元素：¹²Ｃ（約98.892％）、¹³Ｃ（約1.108％）および¹⁴Ｃ（痕跡量：1.2×10^-10％）の混合物である。生物組織の¹⁴Ｃ／¹²Ｃ比は大気のそれと同じである。環境中では¹⁴Ｃは主として２つの形：無機の形すなわち二酸化炭素ガス（CO₂）の形と、有機の形すなわち有機分子中に一体化された炭素の形で存在する。

有機生物体中では炭素が環境と絶えず交換しているので、¹⁴Ｃ／¹²Ｃ比は新陳代謝によって一定に保たれる。大気中の¹⁴Ｃの比率は一定であるので、その比は生物中でも同じである。生きている間、生物は¹²Ｃと一緒に¹⁴Ｃも吸収し、¹⁴Ｃ／¹²Ｃ比の平均値は1.2×l0^-12に等しい。炭素-14は大気窒素(14)の衝撃によって得られ、大気中の酸素で自然に酸化され、ＣＯ₂を生成する。人類史上で、¹⁴ＣＯ₂の含有量は大気圏内核実験が行われた後に増加し、この年以降、このような実験が中止された後も減少していない。

¹²Ｃは安定しており、サンプル中の¹²Ｃ原子の数は経時的に一定である。一方、¹⁴Ｃは放射性であり（生物中の炭素の１グラム当たり毎分、13.6個の¹⁴Ｃ同位元素が崩壊）、サンプル中のこの原子の数は下記の式に従って時間（t）の関数で減少する：
ｎ＝ｎo ｅｘｐ（−ａｔ）

（ここで、
ｎ_oは開始時（生物、動植物の死）の¹⁴Ｃ原子の数であり、
ｎは時間ｔの終了後に残った¹⁴Ｃ原子の数であり、
ａは崩壊定数（または放射性定数）で、これは半減期に関係する）

半減期（または半減時間）とは所定の種の放射性核または不安定粒子の数が崩壊によって半分になるまでの期間であり、半減期T_1/2は式ａＴ_1/2＝ｌｎ２によって崩壊定数と関係する。¹⁴Ｃの半減期は５７３０年である。５０，０００年で、¹⁴Ｃの含有量は初期含有量の０．２％以下となるので、検出は困難になる。従って、石油製品または天然ガスまたは石炭は¹⁴Ｃを全く含まない。
¹⁴Ｃの半減期（T_1/2）を考慮すると、¹⁴Ｃの含有量は再生可能な出発材料を抽出してから、本発明のメチルメタクリレートを製造し、さらにはその使用終了までほぼ一定である。

従って、原料中に¹⁴Ｃが存在するということは、その量とは無関係に、それを構成する分子の起源物質に関する指数を与える。すなわち、それが化石原料以外の原料、バイオマスから得られたものであることを表す。

本発明組成物中のポリアミドは、ASTM規格 D6866に従った意味でのバイオマス原料に由来する有機性炭素（すなわち有機の分子に組み込まれた炭素）をポリマー中の炭素の総量に対して少なくとも50％、好ましくは60％、さらに好ましくは80％以上含むのが好ましい。この含有量は ASTM規格 D6866-06に記載の方法(Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis)の一つに従って¹⁴Ｃの含有量を決定することで証明できる。

このASTM規格 D6866-06にはバイオマス原料に由来する有機炭素（バイオマス由来の炭素（biobased carbon）とよばれる）を測定するための３つの方法が記載されている。これらの方法では分析したサンプルで測定されたデータを100％の参照サンプルと比較することで、各サンプル中のバイオマス原料に由来の炭素の相対百分比を求める。本発明のポリマー中の比率は上記規格に記載のマススペクトロメトリ法または液体シンチレーション・スペクトロメトリ法に従って測定するのが好ましい。

原料中に¹⁴Ｃが存在するということは、その量とは無関係に、それを構成する分子の起源物質に関する指数を与え、それが化石原料以外の原料、バイオマスから得られたものであることを表す。従って、ASTM規格 D6866-06に記載の方法で測定を実行すなわちとバイオマスに由来する開始モノマーまたは原料と化石原料に由来するモノマーまたは原料とを区別することができる。この測定によって製品中の炭素の含有量および起源を確認することができる。

本明細書の表現「〜」は両境界値を含む。

バイオマスに由来する原料から得られるジカルボン酸を使用して例えばジアミンと二酸との重縮合によってポリアミドを製造する場合、得られたポリアミドの機械特性、化学特性および熱特性は石油化学に由来する二酸から得られる従来のポリアミドと同じである。このことは上記の持続可能な開発、すなわち化石資源量の使用を制限する、という関心事の少なくとも一つを満たすことになる。

本発明組成物のポリアミド中のバイオマスに由来する有機炭素の百分比で表される含有量（％Corg.bioで表す）は厳密に0より大きい。この含有量（％Corg.bio）は下記の式(I)対応する：

（ここで、
i ＝バイオマスが100％である原料に由来するモノマー
j ＝化石原料が100％である原料に由来するモノマー
k ＝部分的にバイオマスに由来するモノマー
Fi、Fj、Fk ＝ポリアミド中の各モノマーi、j、kのモル分率
Ci、Cj、Ck ＝ポリアミド中のモノマーi、j、kの各炭素原子数
Ck'＝モノマーk中の有機炭素原子数
各モノマーi、j、kの種類（バイオマス由来）はASTM規格 D6866の測定方法の一つに従って決定される）

ポリアミドの（コ）モノマーは式 (I)の意味でのモノマーi、j、kである。

ポリアミドの上記含有量％Corg.bioは50％以上、好ましくは70％以上、さらに好ましくは80％以上であるのが好ましい。

本発明組成物のポリアミドの上記含有量％Corg.bioが25％以上の場合にASTM規格 D6866に基づくこの認証であるＪＢＰＡの「バイオマスPla」の認証を得るクライテリア）を満たす。本発明ポリアミドはＪＯＲＡ協会から「バイオマスベース（Biomass-based）」のラベルを貼ることが認められる。

例えば、（コ）モノマーはバイオマス由来の原料、例えば植物油または天然多糖に由来する原料、例えば澱粉またはセルロースから得ることができ、澱粉は例えばとうもろこしまたはジャガイモから抽出できる。これらの（コ）モノマー)または出発原料は種々の製造プロセス、特に基礎的な化学プロセスがあることができるが、酵素トランスフォーメーションまたはバイオ発酵で得ることもできる。

Ｃ１２二酸（ドデカンジオン酸）は例えばドデカン酸（またはラウリン酸としても知られる）のバイオ発酵で得られ、ラウリン酸は例えば椰子の実、ココナッツからのリッチオイルからく抽出できる。
Ｃ１４二酸（テトラデカンジオン酸）は例えばミリスチン酸のバイオ発酵で得られ、ミリスチン酸は椰子の実、ココナッツからのリッチオイルから抽出できる。
Ｃ１６二酸（ヘキサデカンジオン酸）はパルミチン酸のバイオ発酵によって得られ、後者は主として例えばパーム油分から得られる。

バイオマス由来の材料からポリアミド・モノマーを作る方法は下記文献に記載されてきる。
フランス特許第FR 2 912 753号公報国際特許第WO 2008/104719号公報

一般に、本発明組成物で使われるポリアミドは半結晶または非晶質であり、少なくとも２つの同じでまたは異なる反復単位から成る。これらの単位はジカルボン酸とジアミン、アミノカルボン酸酸、ラクタムまたはこれらの混合物にすることができる。

本発明のポリアミドはホモポリアミドにすることができ、ラクタムから得られるアミノカルボン酸から得られる少なくとも２つの同じ反復単位または式（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ二酸)に対応するものを有するこができる（ここで、ａはジアミンの炭素原子数を表し、ｂは二酸の炭素原子数を表し、ａおよびｂは各々４〜36の数である）。

また、本発明のポリアミドはコポリアミドでもよく、少なくとも２つの異なる反復単位を有することができる。これらの単位はラクタムから得られるアミノカルボン酸または式（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ二酸)に対応するものを有するこができる（ここで、ａはジアミンの炭素原子数を表し、ｂは二酸の炭素原子数を表し、ａおよびｂは各々４〜36の数である）。
本発明のポリアミドは9- アミノノナン酸、10- アミノデカン酸、12- アミノドデカン酸、11- アミノウンデカン酸およびこれらの誘導体の中から選択をされる少なくとも一つのアミノカルボン酸、特にN- ヘプチル−11-アミノウンデカン酸にすることができる。

本発明のポリアミドはピロリジノン、ピペリジノン、カプロラクタム、エナンチオラクタム、カプロラクタム、ペラルゴラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタムおよびラウロラクタムの中から選択される少なくとも一つのラクタムから成ることができる。

本発明のポリアミドは式（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ二酸）に対応する少なくとも一つの単位から成ることができる。ここで、ジアミンが脂肪族および直鎖の場合、単位（Ｃａジアミン）は式Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_a−ＮＨ₂である。

Ｃａジアミンが直鎖で脂肪族の場合、それはブタンジアミン（a＝4）、ペンタンジアミン（a＝5）、ヘキサンジアミン（a＝6）、ヘプタンジアミン（a＝7）、オクタンジアミン（a＝8）、ノナンジアミン（a＝9）、デカンジアミン（a＝10）、ウンデカンジアミン（a＝11）、ドデカンジアミン（a＝12）、トリデカンジアミン（a＝13）、テトラデカンジアミン（a＝14）、ヘキサデカンジアミン（a＝16）、オクタデカンジアミン（a＝18）、オクタデセンジアミン（a＝18）、アイコサンジアミン（a＝20）、ドコサンジアミン（a＝22）そして、脂肪酸から得られるジアミンから選択される。

この脂肪族の直鎖ジアミンはASTM規格 D6866に従って決定される有機炭素が最大で100％であるバイオマス由来のものにすることができる。

脂環式のジアミンの場合、それは２つの環から成るものから選択するのが好ましい。これらは特に下記一般式に対応する：

（ここで、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｘは単結合または下記で形成される二価の基を表す：
（１）１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐した脂肪族鎖（必要に応じて６〜８個の炭素原子を有する脂環基または芳香族基で置換されていてもよい）、
（２）６〜１２個の炭素原子を有する脂環基。

本発明のポリアミドの脂環式ジアミンはビス（3,5- ジアルキル-4- アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（3,5- ジアルキル-4- アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（3,5- ジアルキル-4- アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（3,5- ジアルキル-4- アミノシクロヘキシル）ブタン、ビス-(3- メチル-4- アミノシクロヘキシル）メタン（BMACM、MACMまたはBとして知られる）、p- ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（PACM）およびイソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）（PACP）の中から選択するのが好ましい。

これらの脂環式ジアミンの非限定的なリストは下記文献に記載されている。
(Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405、「脂環式アミン」

ジアミンがアルキル芳香族の場合、それは1,3- キシリレンジアミン、1,4- キシリレンジアミンおよびこれらの混合物の中から選択するのが好ましい。

モノマー（Cb二酸）が直鎖の脂肪族の場合、それは琥珀酸（b＝4）、ペンタン二酸（b＝5）、アジピン酸（b＝6）、ヘプタン二酸（b＝7）、オクタン二酸（b＝8）、アゼライン酸（b＝9）、セバシン酸（b＝10）、ウンデカン二酸（b＝11）、ドデカン二酸（b＝12）、ブラシル酸（b＝13）、テトラデカン二酸（b＝14）、ヘキサデカン二酸（b＝16）、オクタデカン酸（b＝18）、オクタデセン二酸（b＝18）、アイコサン二酸（b＝20）、ドコサン二酸（b＝22）および36個の炭素を含む脂肪酸二量体から選択するのが好ましい。

上記リストの二酸はASTM規格 D6866に従って決定したバイオマス由来の有機性炭素を最高で100％にするにできるという利点がある。

モノマー（Ｃｂ二酸）が芳香族の場合、それはテレフタル酸（Ｔで表示）、イソフタル酸（Iで表示）およびナフトエ酸の中から選択するのが好ましい。

上記の脂肪酸二量体は下記文献に記載のような長鎖炭化水素を含む不飽和の一塩基脂肪酸（例えばリノール酸およびオレイン酸）のオリゴマー化または重合で得られるダイマー化された脂肪酸である。
欧州特許第EP 0 471 566号公報

脂環式二酸の場合、それは下記炭素骨格鎖を有することができる：ノルボルニルメタン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）−プロパン。

コモノマまたは本発明の出発原料（アミノ酸、ジアミン、二酸）が直鎖である場合、N- ヘプチル-11- アミノウンデカン酸、脂肪酸二量体および脂環式ジアミンを除いて、それらが全てまたは部分的に分岐したもの、例えば2- メチル-15- ジアミノペンタンでもよく、また、部分的に不飽和でもよい。

Ｃ１８ジカルボン酸がオクタデカンの場合、それは飽和したオクタデカン二酸または不飽和を含むオクタデセン二酸でもよいことは特に強調される。

ホモポリアミドはヘキサンジアミンとセバシン酸との重縮合によって得られるホモポリアミドPA 6.10、ビス（3-メチル-4- アミノシクロヘキシル）メタンとドデカンジオン酸との重縮合によって得られるPA B.12（BMACM.12ともよばれる）、デカンジアミンとドデカン二酸との重縮合で得られるPA 10.12、デカンジアミンとデカン二酸との重縮合によって得られるPA 10.10、ヘキサンジアミンとセバシン酸との重縮合によって得られるPA 6.12の中から選択できる。

コポリアミドはPA11/6.T、PA11/10.T、PAll/B.10、PA11/6、PA11/6.10、PA11/6.12、PA11/6.6、PA11/10.12、PA11/B.I/B.T.の中から選択されるコポリアミドであるのが好ましい。

ポリアミドはPA11、PA11/10.TおよびPA11/B.10の中から選択するのが好ましい。

ポリアミドの定義で使われる命名法は下記文献に記載されており、当業者に周知である：
ＩＳＯ規格1874-1：1992 "Plastiques -- Materiaux Polyamide (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1: Designation、特に第３頁、表１および表２

本発明組成物は、組成物の総重量に対して25〜52重量％、好ましくは30〜52重量％、より好ましくは35〜52重量％、より好ましくは40〜52重量％の少なくとも一種の半結晶または非晶質ポリアミドを含む。

本発明組成物はさらに、一種以上の半結晶または非晶形のホモポリアミドまたはコポリアミドまたはこれらの混合物を含むことができる。

アミノカルボン酸の重縮合、ラクタムの重縮合または二酸とジアミンの重縮合によって得られる場合、得られるホモポリアミドまたはコポリアミドはアミン官能基および酸基を鎖末端に有するが、後者の場合、２つの酸基または２つのアミン官能基を得ることもできる。

本発明では、鎖終端剤（連鎖制限剤（"CL"）ともよばれる）はポリアミドのアミン末端基と反応可能な化合物で、ポリマー分子のアミン末端の反応性を変え、従ってポリアミドの重縮合およびトランスフォーメーション時の組成物の溶融粘度の安定性を制御する。

反応の停止は例えば下記で表すことかできる：
ポリアミド−ＮＨ₂＋Ｒ−ＣＯ₂Ｈ −＞ポリアミド−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ＋Ｈ₂Ｏ

本発明組成物中に存在するポリアミドのアミン末端官能基と反応するのに適した連鎖終端剤は好ましくは8〜30の炭素原子を有するモノアシッド−またはジアシッドである。二酸はアジピン酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸の中から選択できる。一塩基酸はカプリン酸、酢酸、安息香酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバル酸およびイソ酪酸の中から選択できる。

連鎖終端剤が一塩基酸の場合、鎖末端基はアルキル基であり、連鎖終端剤が二酸の場合、鎖末端基は酸基である。

本発明組成物に含まれるホモポリアミドまたはコポリアミドのアミン鎖端の含有量は0.04meq/g以下、好ましくは0.025meq/g以下、より好ましくは0.015meq/g以下である。

本発明ではアミン鎖端の含有量がゼロのポリアミドでもよい。このことは全てのアミン鎖端が連鎖終端剤と反応したことを意味し、ポリアミドはその末端にフリーなアミン官能基を有していないことを意味する。

鎖末端アミン官能基の含有量は当業者に従来公知の電位差測定法で測定できる。アミン鎖端の濃度はポリアミドをメタ-クレゾールに溶かした後に過塩素酸でアッセイして測定される。

本発明組成物のポリアミドの固有粘度は0.5〜3.0dl/g、好ましくは0.9〜1.4dl/gであるのが好ましい。この固有粘度はＩＳＯ規格307に従って評価される。

本発明組成物は、組成物の総重量に対して24〜40重量％、好ましくは24〜30重量％の少なくとも一種の補強剤をさらに含むことができる。

この補強剤はガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー繊維、天然繊維およびこれらの混合物の中から選択できる。補強剤が繊維の形をしている場合、繊維の長さは0.1〜25mm、好ましくは0.1〜10mmにすることができる。

使用する補強剤がガラス繊維の形をしている場合、繊維の長さは0.10〜25mm好ましくは0.1〜5mmであるのが好ましい。使用する補強剤が炭素繊維からなる場合、その繊維は2.0〜8.5mmの長さを有するのが好ましい。円柱形の炭素繊維の場合、その直径は6〜8μmであるのが有利である。

繊維のポリアミドに対する接着性を改良するために当業者に公知のカップラー、例えばシランまたはチタネートを含むことができる。

本発明組成物は、難燃剤として、ホスフィン酸の金属塩、ジホスフィン酸の金属塩およびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種の金属塩を含むことができる。ホスフィン酸の金属塩またはジホスフィン酸の金属塩をポリマー中に含むこともできる。この種の難燃剤の含有量は組成物の総重量に対して24〜35重量％、好ましくは24〜30重量％にするのが好ましい。

本発明では、下記式(I)のホスフィン酸の金属塩および下記式（II）のジホスフィン酸の金属塩が好ましい：

（ここで、
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して直鎖または分岐したＣ１−Ｃ６アルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ３は直鎖または分岐したＣ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１０アリーレン、Ｃ６−Ｃ１０アルキルアリーレンまたはＣ６−Ｃ１０アリールアルキレン基を表し、
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａまたはＫイオンおよび／またはプロトン化されたアミン塩基であり、
ｍは１〜４の整数を表し、
ｎは１〜４の整数を表し、
ｘは１〜４の整数を表し、
ｎおよびｍは塩が中性すなわち電荷を有しないように選択される）

Ｍはカルシウム、マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛の中から選択されるイオンを表すのが好ましい。
Ｒ１およびＲ２は互いに独立してメチル、エチル、n- プロピル、イソプロピル、n- ブチル、tert-ブチル、n-ペンチルおよび／またはフェニル基であるのが好ましい。
Ｒ３はメチレン、エチレン、n-プロピレン、iso−プロピレンを表す、n-ブチレン、tert-ブチレン、n-ペンチレン、n-オクチレン、n-ドデシレン、フェニレン、ナフタレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、tert-ブチルフェニレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、tert-ブチルナフタレン、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンであるのが好ましい。

モノ−およびジ−ホスフィン酸の金属塩はジメチル-ホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、イソブチルメチルホスフィン酸、オクチルメチルホスフィン酸、メチル-n- プロピルホスフィン酸、メタン-12- ビス（メチルホスフィン酸）、エタン（l,2-）ビス（メチルホスフィン酸）、ヘキサン-1，6-ビス（メチル−ホスフィン酸）、ベンゼン-1，4-ビス（メチルホスフィン酸）、メチル−フェニルホスフィン酸およびジフェニルホスフィン酸の塩の中から選択するのが好ましい。

この塩はアルミニウムメチルエチル−ホスフィナートおよびアルミニウムジエチルホスフィナートから選択するのが好ましい。

この金属塩を含む混合物はClariant社から商品名Exolit OP1311、OP1312、OP1230およびOP1314で市販のものを使用するのが有利である。

本発明組成物はさらに、ポリアミド用の通常の添加剤、例えば染料、光（UV）安定剤および／または熱安定剤、可塑剤、衝撃改良剤、界面活性剤、顔料、光沢剤、抗酸化剤、天然ワックス、官能化または非官能化した架橋したまたは未架橋のポリオレフィン、離型剤または充填剤を含むことができる。

充填剤は標準的な無機充填剤、タルク、カオリン、マグネシア、スラグ、シリカ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、膨張または非拡張グラファイトおよび酸化チタンの中から選択できるが、これらに限定されるものではない。

本発明組成物では、添加剤は組成物の総重量に対して20重量％以下、好ましくは10重量％以下にするのが好ましい。

本発明はさらに、上記定義の組成物の製造方法にも関するものである。本発明方法では、本発明組成物と任意成分の他の添加剤とを含む均一な混合物を得ることが可能な任意の方法、例えば溶融押出し、圧縮成形またはローラーブレンディング等で組成物を製造できる。

特に、本発明組成物は全ての成分を溶融−ブレンディングする「直接」プロセスで製造できる。

本発明組成物は当業者に公知のツール、例えば二軸押出機、共混練機またはインターナルブレンダで粒状の形で得ることができる。

上記製造方法で得られる本発明組成物はそれから成形されて使用するか、当業者に公知の成形ツール、例えば射出成形機、押出機等を使用して成形できる。

従って、本発明はさらに、上記定義の少なくとも一つの組成物を使用して射出、押出、共押出または多重射出成形して得られる物品に関する物である。

本発明組成物の製造方法ではさらに、中間体造粒無しの二軸押出機、射出成形または当業者にとって公知の他の成形装置を使用できる。

本発明組成物は構造物の製造に使用できる。この構造物を本発明組成物だけから作る場合、この構造は単一層でもよい。少なくとも２層から成る構造物は多層構造でもよく、その場合、多層の少なくとも一つの構造は本発明組成物から成る。

単一層でも多層でも、本発明構造が特に繊維の形（例えば織布または不織布）、フィルム、シート、チューブ、中空体または射出成形品にすることができる。フィルムおよびシートは例えばエレクトロニクスまたは装飾等の分野で使うことができる。

本発明組成物は電気、電子部品、例えばカプセル化ソレノイド、ポンプ、電話、コンピュータ、モニター、カメラリモートコントロール装置、遮断器、電気ケーブル、シース、光学繊維、開閉器およびマルチメディアシステムの部品の全部または一部の生産で有利にて使用できる。また、自動車部品の全部または一部、例えばチューブ、チューブ接続具、ポンプ、エンジン・ボンネット、射出成形品、例えばバンパー、床板およびドアトリム等の製造で使うことができる。自動車部品の中でチューブおよび／または接続器の形をしたものとしては特に空気取入具、冷却具（例えば空冷、液冷、その他）または燃料または液体（例えばオイル、水、その他）の輸送具で使うことができる。また、外科材料、包装具またはスポーツ用具（自転車、サドル、ペダル）等の物品の全部または一部の製造で使用できる。これらの部品は本発明組成物に適切な量の伝導性充填剤（例えばカーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、その他）を添加して伝導性にしたり、帯電防止にすることができる。

本発明の上記以外の目的および利点は以下の実施例から明らかになるであろう。しかし、本発明が実施例に限定されるものではない。

１．組成物の製造
組成物Ａ１、Ｂ１およびＣｌは下記から成る：
（１）バイオマスに由来するアミノウンデカン酸の重縮合で得られるホモポリアミドPall：47重量％、
（２）ガラス繊維（旭：CS FT 692）：24.5重量％、
（３）ホスフィネート（Clariant社のExolit OP 1311）：24.5重量％、
（４）添加剤：１重量％（Ciba 社のIrganox 1010 CECA 0.4重量％、BASF社のステアリン酸カルシウム 0.3重量％、CECA社のワックスE 3重量％）
（５）MMブラック：３重量％（BASF社の6005エチレンC4）

組成物の製造に使用したポリアミドＡ、Ｂ、Ｃは［表１］に記載してある。

組成物Ａ１、Ｂ１、ＣｌはポリアミドＡ、Ｂ、Ｃを260℃でウエルナー40共回転二軸押出機で混合して製造した。ガラス繊維および難燃剤は側部フィードから供給した。

鎖末端アミン基の含有量は当業者に公知の従来方法で電位差測定で求めた。すなわち、ポリアミドをメタ-クレゾールに溶かし、過塩素酸（0.02N溶液）を使用したアッセイで測定して鎖末端アミン濃度を求めた。ポリアミドＡ、ＢおよびＣの物理化学特性は［表２］でまとめて示した。

固有粘度（η）はＩＳＯ規格307に従って測定した。
連鎖制限なしでのホモポリアミドPA１１の粘度は1.0〜1.4dl/gであり、アミン濃度は0.05〜0.065meq/gである。

２. 溶融粘度の測定
溶融粘度は毛管レオメトリで260℃で100s^-1の剪断速度で測定した。
下記を測定した：
（１）ホモポリアミドＡ、Ｂ、Ｃ単独での粘性（Ｐａ．ｓ）の測定：各々組成物Ａ１、Ｂ１、Ｃｌのポリマーマトリックスに対応する。
（２）組成物Ａ１、Ｂ１、Ｃｌの粘度の測定
測定結果は［表３］に示す。

この結果はポリマーマトリックス中に充填剤および難燃剤が存在すると組成物の粘性を増すことを示している。

（１）組成物Ｂ１とＣｌの結果の比較：
組成物のポリアミドの溶融粘度が等しい場合（Ｂ＝253 Pa.s、Ｃ＝274 Pa. s）、本発明に従ったポリアミドＣから成る組成物Ｃｌは比較例のポリアミドＢ（505 Pa. s）から成る組成物Ｂ１より溶融粘度が小さい（385 Pa.s）。

（２）比較例A1とClの結果の比較：
限定の無いポリアミド（Ａ＝170 Pa.s）での低い溶融粘度から開始した場合、組成物（Ａ１＝576 Pa.s）では、アミン-制限したポリアミドＣから成る本発明組成物（Ｃ１＝385 Pa.s）で得られるものよりはるかに高い溶融粘度が得させられる。

この結果は、組成物中で使用したポリアミドの鎖末端アミンの含有量が最終組成物の溶融粘度に直接影響することを証明している。特に、この結果は鎖満タンアミンの含有量を制御することで組成物の溶融粘度をより良く制御できることを示している。

ポリアミドの鎖満タンアミンの含有量が少ない場合には特に組成物間の溶融粘度の差、特に組成物で使用する各ポリアミドの相違が小さくなる。

３. 時間を関数とする溶融粘度の変化
溶融粘度の時間変化を調べた。組成物の初期粘度を所定剪断速度（1rad/s）章程温度（260℃）で測定した後、組成物の粘度を時間（30分）の関数で測定した。測定はARES械を使用して行った。テストした組成物の溶融粘度の変化を示すために百分比を計算した。結果は［表４］に示した。

この実験で、本発明組成物Ｃｌは経時的に安定（溶融粘度の上昇が小さい）で改良されたことを示す。原料の成形中の射出成形機での組成物の滞留（stagnation）時間は３〜30分にすることができる。この滞留時間は射出成形する物品の寸法、射出成形容積、サイクルタイムに依存する。これらのパラメータは組成物の溶融粘度が経時的に安定であることの重要性を示している。

４．組成物の成形性の研究
４．１流動長の研究
厚さ２mmの螺旋金型で、金型を70℃に維持し、260℃の温度、900バールの圧力でピンポイント限界で成形した。金型中で材料が占める長さすなわち流動長から流れ易さが分かる。テストした組成物の流動長を測定し、比較例の組成物に対する差を百分比で計算した。結果は［表５］に記載した：

このテストで、本発明組成物Ｃｌは流動性に優れ、比較例の組成物Ａ１およびＢｌより容易に加工できる。

4.2 バーの成形
射出成形した80×10×４mm³のバー（棒）を標準規格の分析法に従って評価した（表６）

比較例の組成物Ａ１およびＢ１での金型キャビティーを充填するのに必要な温度は260〜280℃である。これらの組成物はさらに高温で使用する場合にはフュームを発生し、製品の外観に欠陥が生じる。本発明の組成物Ｃｌは流動性が良く、加工温度が低いのでフュームの発生を避けることができる。

５. 発明で作ったバーの特性：
成形したバーをＩＳＯ規格178-93に従って評価した。曲げモジュラスおよび破壊応力を測定した（MPa）。
シャルピー衝撃強度：
本発明の組成物ＣｌのバーをＩＳＯ規格179に従って評価した。シャルピー振り子衝撃試験ＩＳＯ規格179eUで、7.5ジュールの振り子でテストした。バーが吸収するエネルギー（kJ/m²）を測定した。

火災テスト：
UL94Vertical Burningに従って材料をクラス分けした。本発明の組成物Ｃｌから製造した試験片（厚さ3.2mm、1.6mmまたは0.8mm）に対して一般に公知のNFT規格 51072に従ったUL94で火炎伝播テストを実行した。このテストでの最高クラスはクラスVOである。これはテスト中に炎による落下が無いスパロクリング可燃性原料に対応する。クラスV1では、原料はより容易に発火するが、テスト中に炎による落下は無い。クラスV2では、消火時間が長く、炎による落下がある。結果は［表７］に示す：

6. 本発明で作ったバーの難燃特性
組成物Ｃ２、Ｃ３およびＣ４は上記のプロトコルに従って製造した。これらの組成物は下記リストの化合物から成り、そのポリアミド、補強剤（ガラス繊維）および難燃材の比率は［表７］に記載してある。

（１）ポリアミドＣ（鎖制限剤としての0.5重量％ラウリン酸の存在下でバイオマスから得たアミノウンデカン酸の重縮合で得たホモポリアミドPAI1、鎖末端NILの含有量は0.023meq/g）
（２）ガラス繊維（旭：CS FT 692）、
（３）ホスフィナート（Clariant社のExolit OP 1314）、
（４）1％の添加剤：Ciba社のIrganox 1010 0.3重量％、BASF社のステアリン酸カルシウム 0.3重量％、CECA社のWax E 0.4％）
（５）3％のBASF社のMMブラック6005 エチレンC4

Ｃ２（本発明組成物）とＣ３およびＣ４（比較例）の各々から作った試験片（厚さ3.2mm、1.6mmまたは0.8mm）でＵＬ９４の火炎伝播テストを実行した。

試験片の燃焼時間（［表８］では「10開の合計」で表示）はこのテストで測定したものである。ここで評価した合計時間は、試験片点火後に最初に消火した時に得られる５回の時間の合計と、試験片を点火後、第２の消火で得られる５回の時間の合計とから成る。この実験の詳細は NFT規格 51072に記載されている。クラスVOを得るためにの合計時間は50秒以下でなければならない。

テストした３つの組成物で、組成物Ｃ２だけがクラスVOを達成できた。これは点火が難しく、発火落下物が生じないことに対応する。

本発明組成物に含まれる主たる化合物の重量比率すなわち補強剤、難燃剤およびポリアミドの重量比率は使用が容易で、経時安定性に優れ、衝撃強度および剛性に優れ、しかも、優れた難燃性を備えた組成物原料を得るために重要である。

Claims

主成分として下記（１）〜（３）のポリアミド、補強材および難燃剤を含む組成物（下記比率は組成物の総重量に対する百分比）：
（１）２５〜５２重量％のＰＡ１１、ＰＡ１１／１０．ＴおよびＰＡ１１／Ｂ．１０の中から選択される、末端アミン鎖の含有量が０．０４０ｍｅｑ／ｇ以下である少なくとも一種の半結晶または非晶質のポリアミド、
（２）２４〜４０重量％の少なくとも一種の補強材、
（３）２４〜３５重量％の、ホスフィン酸の金属塩、ジホスフィン酸の金属塩およびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種の金属塩の難燃剤、
（ただし、その他の添加剤は上記組成物の総重量に対して１０重量％以下である）
上記ポリアミドがＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６に従って決定されるバイオマスから生じる有機炭素を少なくとも５０重量％含む請求項１に記載の組成物。
上記ポリアミドの未端アミン鎖の含有量が０．０２５ｍｅｑ／ｇ以下ある請求項１または２に記載の組成物。
上記ポリアミドの未端アミン鎖の含有量が０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下である請求項３に記載の組成物。
補強材がガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー繊維および天然繊維およびこれの混合物の中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
金属塩が下記式（Ｉ）のホスフィン酸の少なくとも一つの金属塩および下記式（ＩＩ）のジホスフィン酸の少なくとも一つの金属塩の中から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物：

（ここで、
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して直鎖または分岐したＣ１−Ｃ６アルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ３は直鎖または分岐したＣ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１０アリーレン、Ｃ６−Ｃ１０アルキルアリーレンまたはＣ６−Ｃ１０アリールアルキレン基を表し、
Ｍはカルシウム、マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛の中から選択されるイオンであり、
ｍは２または３であり、
ｎは１または３であり、
ｘは１または２であり、
ｎおよびｍは塩が中性となるように選択される）
染料、安定剤、可塑剤、衝撃吸収剤、界面活性剤、顔料、光沢剤、抗酸化剤、天然ワックス、ポリオレフィン、成形助剤、充填剤およびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
充填剤がタルク、カオリン、マグネシア、スラグ、シリカ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、膨張または非膨張グラファイトおよび酸化チタンの中から選択される請求項７に記載の組成物。
射出成形品、繊維、フィルム、シート、チューブまたは中空体の形をしている請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
全ての成分を溶融混合して製造されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の、ケース、コネクター、チューブ、電話器またはコンピュータのシェルおよび電気・電子分野で使用される物品の製造での使用。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を用いて射出成形、押出成形、共押出成形または多色射出成形で得られる物品。