CN102300930A - 增强的阻燃聚酰胺组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及组合物，其相对于组合物总重量包括：25-52重量％的至少一种具有小于0.040meq/g的氨基链端含量的半结晶或无定形聚酰胺，24-40重量％的至少一种增强材料，和24-35重量％的至少一种金属盐，所述金属盐任选地包含于聚合物中且选自次膦酸的金属盐、二次膦酸的金属盐及其混合物。本发明还涉及制备这样的组合物的方法及其用途。

Description

增强的阻燃聚酰胺组合物

本发明涉及包含至少一种特定聚酰胺、至少一种增强材料和至少一种特定阻燃剂的组合物，制备所述组合物的方法，和所述组合物的用途。

早就已知将添加剂引入聚合物中使得可改善它们的加工性质。从而，基于其特定功能选择的添加剂向材料总体上赋予期望的性质，例如冲击强度、绝缘等性质。然而，结果这些添加剂(经常是许多)的加入有时使所述组合物更难以加工。由此，聚合物基体可部分地丧失选择其所为的性质。

由文献EP 1 697 456、US 2007/0072967或US 2005/0119379已知的实践是将阻燃剂特别是次膦酸盐与增强材料在聚酰胺基体中组合以得到具有良好冲击强度和良好阻燃性质的刚性材料。

这些标准对于可用于电气和电子设备领域的成品材料(finished material)是必要的。

然而，发现这些材料不总是易于转变(加工，transform)，即它们不是非常流动的(fluid)。令人惊讶地，已经发现在一些材料的转变和实施期间其熔体粘度变化，这对于制造者是非常不便的。

此外，除这些标准外，还通过特别地限制源自石油工业的原料的供应用于它们的制造，积极探寻尽可能符合可持续发展方面相关事项的材料。

通常称作生物来源或生物资源材料的源自生物质的原料可再生且通常具有降低的环境影响，因为它们已经官能化，且因此需要较少的转变步骤。

由于可再生的原料是天然的动物或植物资源，其储备可在人类时间尺度上在短期内重新建立，该储备必须能够与其消耗一样迅速地再生。

此外，由于它们是由非化石碳形成的，因此在其焚化或降解期间，源自这些材料的CO₂不对大气中的CO₂累积做贡献。

术语生物质是指植物或动物来源的天然产生的原料。这类原料特征在于，植物为了其生长已消耗大气CO₂，同时产生氧气。动物为了其生长对于它们的部分已消耗该植物原料且从而已吸收源自大气CO₂的碳。

由此，这些源自生物质的原料需要较少的能源消耗量非常大的精制和转变步骤。CO₂产生减少，从而这些原料对全球变暖贡献较小。例如，植物为了其生长以44g CO₂/摩尔碳(或/12g碳)的速率消耗大气CO₂。从而，源自生物质的原料的使用首先降低大气CO₂的量。包含海洋环境中的藻类和微藻类的植物材料具有能够根据需要在全球大部分地区大量生长的优点。

从而，重要的是提出更容易实施，同时保持良好冲击强度和刚性性质以及良好阻燃性质的材料，其聚合物基体可有利地在其结构中包含源自来源于生物质的原料的单元。

本发明的其它特征、方面、主题和优点将在阅读说明书及下面的实施例时更加清楚地显现。

从而，本发明的主题首先为包括以下的组合物，所述百分数相对于组合物总重量给出：

-25％-52％重量的至少一种半结晶或无定形聚酰胺，其具有小于0.040meq/g的胺链端含量，

-24％-40％重量的至少一种增强材料，和

-24％-35％重量的任选地包含于聚合物中的至少一种金属盐，其选自次膦酸的金属盐、二次膦酸的金属盐及其混合物。

结果，包含这样的特征的组合物使得可在其转变期间获得稳定的熔体粘度，同时具有非常有利的阻燃性质(即根据UL94试验(按照Standard NFT51072)对于0.8mm厚度为V0级)、令人满意的刚性以及非常令人满意的冲击强度，导致大于8kJ/m²的冲击。

本发明还涉及制备这样的组合物的方法。

不同于源自化石物质的材料，源自生物质的原料包含与大气CO₂相同比例的¹⁴C。所有从活生物体(植物或动物)提取的碳样品实际上为三种同位素的混合物：¹²C(占约98.892％)、¹³C(约1.108％)和¹⁴C(痕量：1.2×10^-10％)。活组织的¹⁴C/¹²C比与大气中相同。在环境中，¹⁴C以两种主要形式存在：无机形式和有机形式，即引入有机分子如纤维素中的碳。

在活组织中，由于碳与环境持续交换，从而¹⁴C/¹²C比通过新陈代谢保持恒定。由于大气中¹⁴C的比例恒定，从而当有机体为活着时，这在有机体中是同样的情况，因为其在吸收¹²C时吸收该¹⁴C。平均¹⁴C/¹²C比等于1.2×10^-12。碳14通过大气氮(14)的轰击产生，并以在空气中的氧气自发氧化以产生CO₂。在我们人类历史中，¹⁴CO₂的含量在大气核爆炸后增加，但在这些试验的中止后还未停止至减少。

¹²C是稳定的，即在给定样品中¹²C原子数是随时间恒定的。¹⁴C本身为放射性的(生物的每克碳包含足够的¹⁴C同位素以产生13.6次衰变/分钟)，和样品中这样的原子的数量按照以下定律随时间(t)降低。

n＝no exp(-at)，

其中：

-no是¹⁴C的初始数量(在生物(植物或动物)死亡时)，

-n是时间t后剩余¹⁴C原子的数量，

-a是衰变常数(或放射性常数)；其与半衰期有关。

半衰期是指任意数量给定物质的放射性核或不稳定粒子通过衰变减少一半后的时间；半衰期T1/2通过式aT1/2＝ln 2与衰变常数相关。¹⁴C的半衰期为5730年。在50000年中，¹⁴C含量小于初始含量的0.2％，从而变得难以检测。因此，石油产品、天然气和煤炭不含¹⁴C。

已知¹⁴C的半衰期(T1/2)，则由源自生物质的原料的提取直至根据本发明的聚合物的制造且甚至直至其使用结束，¹⁴C含量是基本恒定的。

从而，无论数量多少，材料中¹⁴C的存在给出关于构成其的分子的来源的指示，即其来源于源自生物质的原料而非化石材料。

优选地，相对于聚合物中碳的总量，在根据本发明的组合物中存在的聚酰胺包含至少50％的根据Standard ASTM D6866的源自来源于生物质的原料的有机碳(即引入有机分子中的碳)，优选大于60％和优先大于80％。该含量可通过根据Standard ASTM D6866-06(采用放射性碳和同位素比质谱分析测定天然范围材料的生物基含量的标准试验方法)中描述的方法之一测定¹⁴C含量来证实。

该Standard ASTM D6866-06包括三种测量称作生物基碳的源自来源于生物质的原料的有机碳的方法。这些方法将对于分析样品测量的数据与100％生物基或源自生物质的参比样品的数据进行比较，以给出样品中源自生物质的碳的相对百分数。对于本发明聚合物所指示的比例优选根据该标准中描述的质谱法或液体闪烁光谱法测量。

从而，无论数量多少，材料中¹⁴C的存在给出对于构成其的分子的来源的指示，即一些部分来自源自生物质的原料，而非化石材料。通过StandardASTM D6866-06中所述的方法进行的测量使得可将源自来源于生物质材料的起始单体或反应物与源自化石材料的单体或反应物区分开。这些测量用作测试并使得能够证明产品中碳的来源和含量。

指出在前面段落和本说明书其余部分中使用的表述“-”应理解为包括各个所提及的界限。

从而，对于例如采用由源自生物质的原料得到的二羧酸通过二酸与二胺缩聚得到聚酰胺的制备，得到具有大约为由源自石油化学的二酸得到的现有技术的聚酰胺的那些的机械、化学和热性质的聚酰胺，这满足上述提及的可持续发展相关事项的至少一种，即限制化石资源的使用。

以在根据本发明的组合物的聚酰胺中源自生物质的有机碳的百分数表示的含量(记为％Corg.bio)严格地大于0，该含量％Corg.bio符合以下方程(I)：

$\%C_{\mathrm{org}.\mathrm{bio}}=\frac{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\mathrm{Fi}\×\mathrm{Ci}+\underset{k}{\mathrm{\Σ}}\mathrm{Fk}\×C{k}^{\′}}{(\underset{j}{\mathrm{\Σ}}\mathrm{Fj}\×\mathrm{Cj}+\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\mathrm{Fi}\×\mathrm{Ci}+\underset{k}{\mathrm{\Σ}}\mathrm{Fk}\×\mathrm{Ck})}\×100$

其中i＝源自100％源于生物质的原料的单体，

i＝源自100％化石原料的单体，

k＝部分地源自源于生物质的原料的单体，

Fi、Fj、Fk＝聚酰胺中单体i、j和k的相应摩尔分数，

Ci、Cj、Ck＝聚酰胺中单体i、j和k的相应碳原子数，

Ck′＝单体k中源于生物质的有机碳原子数，

单体i、j和k各自的本质(源自生物质或化石)即来源，根据StandardASTM D6866的测量方法之一测定。

聚酰胺的(共聚)单体为在方程(1)的意义中的单体i、j和k。

优选地，聚酰胺包含大于或等于50％，有利地大于或等于70％和优选大于或等于80％的含量％Corg.bio。

当根据本发明的组合物的聚酰胺具有大于或等于25％的含量％Corg.bio时，其满足获得JBPA的“Biomass Pla”认证的标准，该认证也基于StandardASTM D6866。根据本发明的聚酰胺还可正当地带有来自Association JORA的“Bio-mass-based”标签。

例如，(共聚)单体可源自来源于生物质的原料，例如植物油或天然多糖如淀粉或纤维素，所述淀粉可例如由玉米或马铃薯提取。所述(共聚)单体或原材料可特别地来源于各种转变过程，特别地来源于标准化学过程，还可来源于酶转变过程或经由生物发酵。

例如，C12二酸(十二烷二酸)可通过也称作月桂酸的十二烷酸的生物发酵得到，所述月桂酸例如可从由棕榈仁形成的富油和由椰子形成的富油提取。

C14二酸(十四烷二酸)可通过肉豆蔻酸的生物发酵得到，所述肉豆蔻酸例如可从由棕榈仁形成的富油和由椰子形成的富油提取。

C16二酸(十六烷二酸)可通过棕榈酸的生物发酵得到，后者例如主要存在于棕榈油中。

可参考文献FR 2 912 753和WO 2008/104719，其描述产生聚酰胺单体的源自生物质的原料。

通常，在根据本发明的组合物中使用的聚酰胺是半结晶或无定形的，并包含至少两个相同或不同的重复单元，这些单元可由二羧酸和二胺、氨基羧酸、内酰胺或其混合物形成。

根据本发明的聚酰胺可为均聚酰胺，并可包含至少两个相同的重复单元，其由氨基羧酸得到、由内酰胺得到或对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)，其中a表示二胺中的碳原子数和b表示二酸中的碳原子数，a和b各自为4-36，如下文中定义的。

根据本发明的聚酰胺还可为共聚酰胺，并可包含至少两个不同的重复单元，这些重复单元可由氨基羧酸得到、由内酰胺得到或对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)，其中a表示二胺中的碳原子数和b表示二酸中的碳原子数，a和b为4-36，如下文中定义的。

根据本发明的聚酰胺可包含选自9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、12-氨基十二烷酸和11-氨基十一烷酸及其衍生物，特别是N-庚基-11-氨基十一烷酸的至少一种氨基羧酸。

根据本发明的聚酰胺可包含选自吡咯烷酮、哌啶酮、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和月桂内酰胺的至少一种内酰胺。

根据本发明的聚酰胺可包含至少一种对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元，其中当二胺为脂族且线形的时，单元(Ca二胺)具有式H₂N-(CH₂)_a-NH₂。

优选地，当Ca二胺为线形且脂族的时，其选自丁二胺(a＝4)、戊二胺(a＝5)、己二胺(a＝6)、庚二胺(a＝7)、辛二胺(a＝8)、壬二胺(a＝9)、癸二胺(a＝10)、十一烷二胺(a＝11)、十二烷二胺(a＝12)、十三烷二胺(a＝13)、十四烷二胺(a＝14)、十六烷二胺(a＝16)、十八烷二胺(a＝18)、十八烯二胺(a＝18)、二十烷二胺(a＝20)、二十二烷二胺(a＝22)和由脂肪酸得到的二胺。

这样的脂族且线形的二胺具有能够包含最高达100％的源自生物质且按照Standard ASTM D6866测定的有机碳的优点。

当二胺为脂环族的时，其优选选自包含两个环的那些。它们特别地对应于以下通式：

其中

R₁、R₂、R₃和R₄表示选自氢原子或1-6个碳原子的烷基的相同或不同基团，和X表示单键或由以下形成的二价基团：

-包含1-10个碳原子的线形或支化的脂族链，其任选地用6-8个碳原子的脂环族或芳族基团取代，

-6-12个碳原子的脂环族基团。

更优选地，根据本发明的聚酰胺的脂环族二胺选自双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(记为BMACM、MACM或B)、对双(氨基环己基)甲烷(PACM)和异丙叉二(环己胺)(PACP)。

在出版物“Cycloaliphatic Amine”(Encyclopaedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，4^th Edition(1992)，第386-405页)中给出这些脂环族二胺的非穷举的列表。

优选地，当二胺为烷基芳族的时，其选自1，3-苯二甲胺和1，4-苯二甲胺及其混合物。

优选地，当单体(Cb二酸)为脂族且线形的时，其选自琥珀酸(b＝4)、戊二酸(b＝5)、己二酸(b＝6)、庚二酸(b＝7)、辛二酸(b＝8)、壬二酸(b＝9)、癸二酸(b＝10)、十一烷二酸(b＝11)、十二烷二酸(b＝12)、十三烷二酸(b＝13)、十四烷二酸(b＝14)、十六烷二酸(b＝16)、十八烷酸(b＝18)、十八烯二酸(b＝18)、二十烷二酸(b＝20)和二十二烷二酸(b＝22)以及包含36个碳的脂肪酸二聚体。

上述二酸具有能够包含最高达100％的源自生物质并按照StandardASTM D6866测定的有机碳的优点。

优选地，当单体(Cb二酸)为芳族的时，其选自对苯二甲酸(记为T)和间苯二甲酸(记为I)以及萘甲酸。

如特别地在文献EP 0 471 566中描述的，上述脂肪酸二聚体是通过包含长烃链的不饱和一元脂肪酸(如亚油酸和油酸)的低聚或聚合得到的二聚脂肪酸。

当二酸为脂环族的时，其可包含以下碳主链：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)丙烷。

如果除N-庚基-11-氨基十一烷酸、脂肪酸二聚体和脂环族二胺外，本说明书中预期的共聚单体或原材料(氨基酸、二胺、二酸)为有效地线形的，则没有什么阻止预期其可为全部或部分支化的(例如2-甲基-1，5-二氨基戊烷)、或部分不饱和的。

特别注意，C18二羧酸可为饱和的十八烷二酸，或本身包含不饱和度的十八烯二酸。

优选地，所述均聚酰胺可选自由己二胺和癸二酸缩聚得到的均聚酰胺PA 6.10，由双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷和十二烷二酸缩聚得到的PAB.12(也记为BMACM.12)，由癸二胺与十二烷二酸缩聚得到的PA 10.12，由癸二胺与癸二酸缩聚得到的PA 10.10，由己二胺与癸二酸缩聚得到的PA6.12，和由氨基-11-十一烷二酸缩聚得到的均聚酰胺PA11。

优选地，所述共聚酰胺可选自以下共聚酰胺：PA 11/6.T、PA 11/10.T、PA 11/B.10、PA 11/6、PA 11/6.10、PA 11/6.12、PA 11/6.6、PA 11/10.12、PA 11/B.I/B.T。

优选地，所述聚酰胺可选自PA 11、PA 11/10.T和PA 11/B.10。

用于限定聚酰胺的命名法描述于Standard ISO 1874-1：1992“Plastiques--Matériaux polyamides(PA)pour moulage et extrusion--Partie 1：Désignation[Plastics-Polyamide materials(PA)for moulding and extrusion-Part1：Designation]”中，特别是在第3页(表1和2)上，且为本领域技术人员所公知的。

相对于组合物的总重量，根据本发明的组合物包含25％-52％重量，有利地30％-52％重量，优选35％-52％重量和甚至更优选40％-52％重量的至少一种半结晶或无定形聚酰胺。

根据本发明的组合物还可包含一种或多种半结晶或无定形均聚酰胺或共聚酰胺或其混合物。

当其通过氨基羧酸的缩聚、内酰胺的缩聚或二酸与二胺的缩聚得到时，均聚酰胺或共聚酰胺以酸官能团和胺官能团为末端。然而，在后者的情况下，也可得到两个酸官能团或两个胺官能团。

根据本发明，也可称作链限制剂(“CL”)的链终止剂为能够与聚酰胺的胺末端官能团反应的化合物，由此改变大分子的胺末端的反应性，和由此控制聚酰胺的缩聚以及组合物在其转变期间的熔体粘度的稳定性。

终止反应可例如用以下方式说明：

聚酰胺-NH₂+R-CO₂H→聚酰胺-NH-CO-R+H₂O

从而，适于与根据本发明的组合物中存在的聚酰胺的胺末端官能团反应的链终止剂为一元酸或二酸，其优选包含8-30个碳原子。所述二酸可选自己二酸、癸二酸和十二烷二酸。一元酸可选自癸酸、乙酸、苯甲酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸和异丁酸。

因此，当链终止剂为一元酸时，链端基为烷基，和链终止剂为二酸时，链端基为酸官能团。

根据本发明的组合物中包含的均聚酰胺或共聚酰胺具有小于0.04meq/g，优选小于0.025meq/g和优先小于0.015meq/g的胺链端含量。

根据本发明，可具有胺链端含量为零的聚酰胺。这意味着所有胺链端已经与链限制剂反应和聚酰胺在其末端不再包含任何游离的胺官能团。

链端胺官能团的含量通过电位测量法以本领域技术人员已知的方式常规地测量：将聚酰胺溶于间甲酚后，通过采用高氯酸分析，测量胺链端的浓度。

有利地，根据本发明的组合物的聚酰胺的特性粘度为0.5-3.0dl/g和优选0.9-1.4dl/g。所述特性粘度根据Standard ISO 307评估。

相对于组合物的总重量，根据本发明的组合物还包括24％-40％重量且优选24％-30％重量的至少一种增强材料。

所述增强材料可选自玻璃珠、玻璃纤维、碳纤维、聚合物纤维和天然纤维、及其混合物。

当增强材料为纤维形式时，这些纤维可具有0.1-25mm且有利地0.1-10mm的长度。

优选地，使用的增强材料由玻璃纤维形成，其中纤维长度有利地为0.10-25mm和优选0.1-5mm。

当使用的增强材料由碳纤维形成时，这些纤维有利地具有2.0-8.5mm的长度。如果这些碳纤维为圆柱形，则其直径可有利地为6-8μm。

其中可包含偶联剂以改善纤维与聚酰胺的粘附，例如本领域技术人员已知的硅烷或钛酸酯。

根据本发明的组合物还可包含选自次膦酸的金属盐、二次膦酸的金属盐及其混合物的至少一种金属盐作为阻燃剂。

次膦酸的金属盐或二次膦酸的金属盐还可包含在聚合物中。

基于组合物的总重量，这样的阻燃剂的含量为24％-35％重量和优选24％-30％重量。

优选地，根据本发明的次膦酸的金属盐具有下式(I)和二次膦酸的金属盐具有下式(II)：

其中

-R₁和T₂相互独立地表示线形或支化的C₁-C₆烷基、或芳基；

-R₃表示线形或支化的C₁-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基、C₆-C₁₀烷基亚芳基或C₆-C₁₀芳基亚烷基，

-M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na或K离子和/或质子化的胺碱，

-m表示1-4的整数，

-n表示1-4的整数，

-x表示1-4的整数，

-选择n和m使得盐为中性，即使得其不携带电荷。

优选地，M表示选自钙、镁、铝和锌的离子。

优选地，R₁和R₂相互独立地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。

优选地，R₃表示亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基、亚正十二烷基、亚苯基、亚萘基；甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基；苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。

优选地，单或二次膦酸的金属盐可选自以下化合物的盐：二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、异丁基甲基次膦酸、辛基甲基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷-1，2-双(甲基次膦酸)、乙烷-1，2-双(甲基次膦酸)、己烷-1，6-双(甲基次膦酸)、苯-1，4-双(甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸和二苯基次膦酸。

优选地，所述盐选自甲基乙基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝。

有利地使用的包含该金属盐的混合物由Clariant公司以商品名Exolit OP1311、OP1312、OP1230和OP1314销售。

根据本发明的组合物还可包含用于聚酰胺的普通添加剂，例如染料、光(UV)稳定剂和/或热稳定剂、增塑剂、冲击改性剂、表面活性剂、颜料、荧光增白剂、抗氧化剂、天然蜡、官能或非官能的交联或非交联的聚烯烃、脱模剂或填料。

预期的填料包括标准无机填料，例如选自以非限制性方式给出的包括如下的组的那些：滑石、高岭土、氧化镁、矿渣(炉渣，slag)、二氧化硅、炭黑、碳纳米管、膨胀或非膨胀石墨、以及氧化钛。

优选地，相对于组合物的重量，根据本发明的组合物的添加剂可以小于或等于20％且优选小于10％重量的量存在。

本发明还涉及制备上述组合物的方法。根据该方法，所述组合物可通过使得可获得包含根据本发明的组合物和任选地其它添加剂的均匀混合物的任意方法制备，例如熔体挤出、压制或辊共混。

更具体地，根据本发明的组合物通过以“直接”法熔融共混所有组分制备。

有利地，所述组合物可通过在本领域技术人员已知的工具上配混以颗粒形式得到，所述工具例如双螺杆挤出机、共捏合机或内掺混机。

然后可将通过上述制备方法得到的根据本发明的组合物使用工具如注射压机、挤出机等转变用于本领域技术人员已知的用途或随后转变。

从而，本发明还涉及采用上述至少一种组合物通过注射、挤出、共挤出或多重注射得到的制品。

根据本领域技术人员已知的实施装置，制备根据本发明的组合物的方法还可使用双螺杆挤出机供料，而无需中间造粒，注射压机或挤出机。

根据本发明的组合物可用于制造结构体。当所述结构体仅由根据本发明的组合物形成时，其可为单层。当所述结构体包含至少两层时且当形成结构体的各层的至少一层由根据本发明的组合物形成时，其还可为多层结构体。

无论其为单层或多层，所述结构体可特别地为纤维(例如以形成纺织物或无纺物)、膜、片材、管、中空体或注塑物品的形式。例如，膜和片材可用于如电子或装饰的各种领域。

根据本发明的组合物可有利地预期用于电气和电子产品的部件的全部或部分的生产，例如封装螺线管、泵、电话、计算机、监视器、照相机遥控装置、断路器、电缆护套、光纤、开关和多媒体系统。其还可用于机动车设备的全部或部分的生产，如管、管连接器、泵、发动机罩下的注塑部件如减震器、地板和门贴面。当机动车设备部件为管和/或连接器形式时，其可特别地用于进气装置、冷却装置(例如采用空气、冷却液等的冷却装置)、或用于输送或传输燃料或流体(如油或水等)的装置。其还可用于生产外科材料、包装材料、或体育用品或休闲物品例如自行车设备中的物品(车座、踏板)的全部或部分。显然，可通过预先向根据本发明的组合物添加合适量的导电填料(如炭黑、碳纤维、碳纳米管等)使这样的部件抗静电或导电。

本发明的其它目的和优点在阅读以下实施例时将显现，给出所述实施例而不没有任何暗示的限制。

实施例

1.组合物的制备

制备三种组合物A1、B1和C1，包括：

-47％的通过源自生物质的氨基十一烷酸的缩聚得到的均聚酰胺PA11，

-24.5％的玻璃纤维(Asahi：CS FT 692)

-24.5％的次膦酸盐(来自Clariant的Exolit OP 1311)，

-1％的添加剂：0.4％的来自Ciba的Irganox 1010-0.3％的来自BASF的硬脂酸钙-0.3％的来自CECA的wax E-3％的来自BASF的MM black 6005euthylene C4。用于制备组合物的聚酰胺A、B和C在下表中给出：

表1

组合物A1、B1和C1的制造通过如下进行：在Werner 40同向旋转双螺杆挤出机上在260℃下分别将聚酰胺A、B和C与经由侧进料添加的阻燃剂和玻璃纤维配混。

链端胺官能团的含量以本领域技术人员已知的方式经由电位测定法常规地测量：将聚酰胺溶解于间甲酚后，通过采用高氯酸(0.02N溶液)分析，测量链端胺浓度。

聚酰胺A、B和C的物理化学特性整理于下表2中：

表2

所述特性粘度(记作η)根据Standard ISO 307测量。

在没有链限制的情况下，均聚酰胺PA11具有1.0-1.4dl/g的粘度，和其胺浓度为0.05-0.065meq/g。

2.熔体粘度的测量

熔体粘度通过毛细管流变法在260℃在100s^-1的剪切速率下测量。进行的测量为：

-单独的均聚酰胺A、B和C的粘度测量，单位Pa.s，各自分别对应于组合物A1、B1和C1的聚合物基体，

-组合物A1、B1和C1的粘度测量。

所述测量结果报道于下表3中：

表3

结果表明，聚合物基体中填料和阻燃剂的存在提高组合物的粘度。

^* 组合物B1和C1的结果的比较

发现，在组合物的聚酰胺的相当熔体粘度(B＝253Pa.s和C＝274Pa.s)下，包含根据本发明的限制聚酰胺C的组合物C1的熔体粘度(385Pa.s)比包含对比聚酰胺B的组合物B1(505Pa.s)小。

^* 组合物A1和C1的结果的比较

发现，由对于非限制聚酰胺的较低熔体粘度(A＝170Pa.s)开始，对于所述组合物(A1＝576Pa.s)得到比对于包含胺限制的聚酰胺C的本发明组合物(C1＝385Pa.s)得到的高得多的熔体粘度。

该结果证明，在组合物中使用的聚酰胺中链端胺含量对最终组合物的熔体粘度具有直接影响。该结果特别地显示，控制链端胺的含量导致组合物的熔体粘度的更好控制。

特别地，当聚酰胺中链端胺含量较低时，组合物与用于组合物的特定聚酰胺之间的熔体粘度差较小。

3.作为时间函数的熔体粘度变化的测量

研究熔体粘度随时间的变化。从而，在强加的剪切速率(1弧度/s)和强加的温度(260℃)下，测量组合物的初始粘度。然后测量作为时间(30分钟)函数的组合物的粘度。测量采用ARES机器实施。

计算百分数以表明试验组合物的熔融粘度变化。

结果报道于下表4中：

表4

该研究显示根据本发明的组合物C1改善的随时间的稳定性(熔体粘度升高小)。

在所述材料转变期间，在注射压机中组合物的停留时间可为3-30分钟。停留时间取决于待注塑的物品的尺寸、注塑装置的循环时间和容积。这些参数说明具有其熔体粘度随时间稳定的组合物的重要性。

4.组合物转变的研究

4.1流程的研究

采用鉴别阈值进行在260℃温度下、在保持为70℃的模具中、在900巴压力下、在2mm厚的螺旋模具上的模塑。模具中材料覆盖的距离即流程越长，则材料流动性越好。测量试验组合物的流程。相对于对比组合物A1，计算百分数变化。

结果报道于下表5中：

表5

组合物	流程(mm)	变化(％)
			A1(对比)	190
B1(对比)	220	+17
			C1(本发明)	263	+38

该研究显示，根据本发明的组合物C1比对比组合物A1和B1的流动性好得多，即进行加工容易得多。

4.2棒的模塑

根据标准方法评估由注塑的组合物制备的80×10×4mm³棒(表6)。

表6

组合物	所需的注塑温度(℃)	评定
			A1	260-280	有烟
B1	260-280	有烟
			C1	240-260	无烟

对于对比组合物A1和B1，填充空腔所需的温度为约260-280℃。而且，这些组合物产生与其在高温下使用相关的烟，导致在物品上形成外观缺陷。根据本发明的组合物C1使得可依靠由于其较好的流动性而可采用的较低加工温度来避免这些烟的形成。

5.根据本发明的棒的性质

挠曲模量：

根据Standard ISO 178-93评估所述棒。测量挠曲模量和破坏应力(MPa)。

沙尔皮(Charpy)冲击：

根据Stardard ISO 179评估根据本发明的组合物C1的棒。它们在采用7.5焦耳的摆锤的沙尔皮摆锤冲击试验ISO 179-1eU中测试。测量棒吸收的能量，以kJ/m²表示。

燃烧试验：根据UL94-Vertical Burning的材料分级

在由根据本发明的组合物C1制备的3.2mm、1.6mm或0.8mm厚的试样中进行根据Standard NFT 51072的称作UL94的通常进行的火焰传播试验。

根据该试验，V0级为最佳分级。其对应于在试验期间不产生燃烧液滴的不易燃材料。

对于V1级，所述材料更易燃，但在试验期间不产生任何燃烧液滴。

V2级经得住较长的熄灭时间和在燃烧期间燃烧液滴的存在。

结果示于下表7：

表7

6.根据本发明的棒的阻燃性

按照以上第1节描述的方案制备组合物C2、C3和C4。这些组合物包含以下所列的产品，聚酰胺、增强材料(玻璃纤维)和阻燃剂的相应重量比记载于下表7中：

-包含0.023meq/g链端NH₂含量的聚酰胺C(由源自生物质的氨基十一烷酸在0.5％作为链限制剂的月桂酸存在下缩聚得到的均聚酰胺PA11)，

-玻璃纤维(Asahi：CS FT 692)，

-次膦酸盐(来自Clariant的Exolit OP 1314)，

-1％的添加剂：0.4％的来自Ciba的Irganox 1010+0.3％的来自BASF的硬脂酸钙+0.3％的来自CECA的Wax E，和

-3％的来自BASF的MM black 6005 euthylene C4。

在由组合物C2(根据本发明)、C3和C4(对比)各自制造的3.2mm、1.6mm或0.8mm厚的试样中进行在以上第5节中描述的火焰传播试验UL94。

在该试验中测量试样的燃烧时间(在表8中称作“10个时间之和”)。该评估的时间之和由在点燃后试样第一次熄灭时得到的5个时间之和加上在点燃后试样第二次熄灭时得到的5个时间之和构成。在Standard NFT 51072中更加详细地解释该实验。为获得V0级，必须得到小于50s的时间之和。

表8

由此可见，在试验的3个组合物中，仅组合物C2使得可获得对应于难以点燃且在试验期间不产生燃烧液滴的材料的V0级。

从而，在根据本发明的组合物中包括的主要化合物即增强材料、阻燃剂和聚酰胺的相应重量比在同时获得以下组合物起到重要作用：所述组合物由于组合物的较低的熔体粘度而容易使用(参见第2和4.1节)且随时间也更稳定(参见第3节)，和其使得可获得在冲击强度和刚性方面具有良好性质(参见第5节)以及优异的阻燃性(参见第5和6节)的材料。

Claims (12)

1.包括如下的组合物，百分数以相对于所述组合物的总重量给出：

-25％-52％重量的至少一种半结晶或无定形聚酰胺，其具有小于0.040meq/g的胺链端含量，

-24％-40％重量的至少一种增强材料，和

-24％-35％重量的任选地包含于聚合物中的至少一种金属盐，其选自次膦酸的金属盐、二次膦酸的金属盐及其混合物。

2.根据权利要求1的组合物，特征在于所述聚酰胺选自PA 6.10、PAB.12、PA 10.12、PA 10.10、PA 6.12、PA 11、PA 11/6.T、PA 11/10.T、PA11/B.10、PA 11/6、PA 11/6.10、PA 11/6.12、PA 11/6.6、PA 11/10.12和PA11/B.I/B.T，优选选自PA 11、PA 11/10.T和PA 11/B.10。

3.根据权利要求1或2的组合物，特征在于所述聚酰胺包括至少50％的根据Standard ASTM D 6866测定的源自生物质的有机碳。

4.根据权利要求1-3任一项的组合物，特征在于所述聚酰胺具有小于0.025meq/g且优选小于0.015meq/g的链端胺含量。

5.根据权利要求1-4任一项的组合物，特征在于所述增强材料选自玻璃珠、玻璃纤维、碳纤维、聚合物纤维和天然纤维、及其混合物。

6.根据权利要求1-5任一项的组合物，特征在于所述金属盐选自至少一种下式(I)的次膦酸的金属盐和至少一种下式(II)的二次膦酸的金属盐：

其中

-R₁和R₂相互独立地表示线形或支化的C₁-C₆烷基、或芳基；

-R₃表示线形或支化的C₁-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基、C₆-C₁₀烷基亚芳基或C₆-C₁₀芳基亚烷基，

-M为选自钙、镁、铝和锌的离子，

-m为2或3，

-n为1或3，

-x为1或2，

-选择n和m使得所述盐为中性。

7.根据前述权利要求任一项的组合物，特征在于其还包括至少一种选自染料、稳定剂特别是UV稳定剂、增塑剂、冲击改性剂、表面活性剂、颜料、荧光增白剂、抗氧化剂、天然蜡、聚烯烃、模塑剂和填料、及其混合物的添加剂。

8.根据权利要求7的组合物，特征在于所述填料选自滑石、高岭土、氧化镁、矿渣、二氧化硅、炭黑、碳纳米管、膨胀或非膨胀石墨、和氧化钛。

9.根据前述权利要求任一项的组合物，特征在于其为注塑物品、纤维、膜、片材、管或中空体的形式。

10.制备前述权利要求任一项的组合物的方法，特征在于通过将所有组分熔融共混制备根据本发明的组合物。

11.权利要求1-9任一项的组合物在壳体、连接器、管、电话或计算机壳、以及在电气和电子领域中使用的物品的制造中的用途。

12.采用权利要求1-9任一项的至少一种组合物通过注塑、挤出、共挤出或多重注射得到的制品。