CN113260656A - 非卤化阻燃聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种非卤化阻燃聚酰胺组合物，其包含聚酰胺、非卤化阻燃剂和增效剂。所述聚酰胺可具有大于1.8的羧酸/胺端基比。还公开了由所述组合物形成的产品。所述聚酰胺可包含尼龙6,6。

Description

非卤化阻燃聚酰胺组合物
优先权声明
本申请要求2019年1月7日提交的美国临时申请No.62/789,223的优先权，其整个内容和公开经此引用并入本文。
技术领域
本公开涉及可用于电气和电子用途，包括连接器、继电器、接线盒、发动机、壁板、灯具、断路器、开关和传感器，以及其它用途的非卤化阻燃聚酰胺组合物(non-halogenatedflame retardant polyamide compositions)。
背景
阻燃组合物，包括包含聚合物组合物的组合物，是本领域中已知的并用于各种用途，包括与电气和电子用途有关。已知组合物包括各种增效剂、流动改性剂和聚合物并经常遭受在制造过程中的热稳定性以及可流动性的问题。另一问题在于，在制造过程中，组合物的分子量增长，以致粘度提高和流动降低，这使得最终产品的再循环困难。尽管可包含流动改性剂以解决这些问题中的一部分，但这样的流动改性剂导致成本提高并且还可能对所需粘度具有不利的影响。
作为一个实例，美国公开No.2013/0244527 A1提出包含部分芳族聚酰胺和非卤阻燃剂添加剂(non-halogen flame retardant additive)的阻燃纤维。
美国专利No.8,234,296总体上涉及无卤阻燃合成树脂组合物，其含有与层状硅酸盐结合的特定(多)磷酸盐化合物。
美国专利No.8,940,818总体上涉及用于并入聚合物基质的无卤阻燃剂(halogen-free flame retardant)，其中所述阻燃剂含有至少多磷酸铵和/或其衍生物和低聚或聚合1,3,5-三嗪衍生物或其中几种的混合物和选自磷酸一锌、硼酸锌、磷酸三锌、焦磷酸锌、多磷酸锌、羟基锡酸锌、锡酸锌、磷酸硼、磷酸一铝、磷酸三铝、偏磷酸铝及其混合物、预缩合三聚氰胺衍生物、三聚氰胺盐和加合物、乙二胺磷酸酯、磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪、异氰脲酸1,3,5-三羟乙酯、异氰脲酸1,3,5-三缩水甘油酯和异氰脲酸三烯丙酯的至少一种化合物。
美国专利No.8,362,119总体上涉及包含未支化热塑性聚酰胺、次膦酸盐或二次膦酸盐、含氮阻燃剂组合以及至少一种含氧、含氮或含硫金属化合物的热塑性模制组合物，还涉及该发明的模制组合物的生产和用于生产任何类型的纤维、箔和模制品的用途。
美国公开No.2007/0054992总体上涉及阻燃性优异且低吸水性质优异并表现出小尺寸变化和小绝缘性质降低的阻燃树脂组合物。该阻燃树脂组合物含有：(A)脂族聚酰胺树脂；(B)芳族聚酰胺树脂；(C)特定阻燃剂；和(D)无机填料。
尽管提出了各种组合物和材料，但传统产品在制造成本、可加工性和产品性质方面还很不理想。
概述
在一些实施方案中，本公开涉及一种阻燃聚酰胺组合物，其包含聚酰胺、非卤化阻燃剂和增效剂，其中所述聚酰胺具有大于1.8的羧酸端基/胺端基比。所述组合物可进一步包含一种或多种添加剂。所述一种或多种添加剂可包含流动改性剂、热稳定剂、填料或其组合。所述组合物的重均分子量可为20,000至100,000。z均分子量可为50,000至600,000。所述组合物可包含基于组合物的总重量计40至70重量％尼龙6,6。所述组合物可包含基于组合物的总重量计5至25重量％非卤化阻燃剂。所述组合物可包含基于组合物的总重量计0.1至15重量％增效剂。所述组合物可进一步包含基于组合物的总重量计5至45重量％玻璃纤维。所述组合物可包含基于组合物的总重量计0.05至5重量％热稳定剂。所述非卤化阻燃剂可包含磷阻燃剂。所述增效剂可包含多磷酸盐。在一些方面中，所述增效剂可包含三聚氰胺多磷酸盐。所述聚酰胺可包含小于50μeq/克胺端基。所述聚酰胺可包含尼龙6,6。在一些方面中，所述聚酰胺包含与至少一种其它聚合物结合的尼龙6,6。
在一些实施方案中，本公开涉及由包含聚酰胺、非卤化阻燃剂和增效剂的组合物形成的模制阻燃聚酰胺产品，其中所述聚酰胺具有大于1.8的羧酸端基/胺端基比。所述组合物可进一步包含一种或多种添加剂。所述一种或多种添加剂可包含流动改性剂、热稳定剂、填料或其组合。所述组合物的重均分子量可为20,000至100,000。z均分子量可为45,000至600,000。所述组合物可包含基于组合物的总重量计40至70重量％尼龙6,6。所述组合物可包含基于组合物的总重量计5至25重量％非卤化阻燃剂。所述组合物可包含基于组合物的总重量计0.1至15重量％增效剂。所述组合物可进一步包含基于组合物的总重量计5至45重量％玻璃纤维。所述组合物可包含基于组合物的总重量计0.05至5重量％热稳定剂。所述非卤化阻燃剂可包含磷阻燃剂。所述增效剂可包含多磷酸盐。在一些方面中，所述增效剂可包含三聚氰胺多磷酸盐。所述聚酰胺可包含小于50μeq/克胺端基。在一些方面中，所述聚酰胺包含与至少一种其它聚合物结合的尼龙6,6。
在一些实施方案中，本公开涉及一种形成模制产品的方法，其包括：a)形成具有大于1.8的羧酸/胺端基比的聚酰胺；b)将所述聚酰胺与非卤化阻燃剂和包含含磷化合物的增效剂配混以形成配混组合物；和c)模制所述配混组合物以形成模制产品。所述组合物可进一步包含一种或多种添加剂。所述一种或多种添加剂可包含流动改性剂、热稳定剂、填料或其组合。所述产品的重均分子量可为20,000至100,000。所述产品的z均分子量可为45,000至600,000。所述产品可包含基于产品的总重量计40至70重量％聚酰胺。所述产品可包含基于产品的总重量计5至25重量％非卤化阻燃剂。所述产品可包含基于产品的总重量计0.1至15重量％增效剂。所述产品可进一步包含基于产品的总重量计5至45重量％玻璃纤维。所述组合物可包含基于组合物的总重量计0.05至5重量％热稳定剂。所述非卤化阻燃剂可包含磷阻燃剂。所述增效剂可包含多磷酸盐。在一些方面中，所述增效剂可包含三聚氰胺多磷酸盐。在一些方面中，所述聚酰胺包含与至少一种其它聚合物结合的尼龙6,6。
在一些实施方案中，本公开涉及一种阻燃聚酰胺组合物，其包含：40至70重量％的聚酰胺；5至25重量％的非卤化阻燃剂；0.1至15重量％的增效剂；5至45重量％的玻璃纤维；和0.05至5重量％的热稳定剂，其中所述聚酰胺具有大于1.8的羧酸端基/胺端基比。在一些方面中，所述聚酰胺包含与至少一种其它聚合物结合的尼龙6,6。
在一些实施方案中，本公开涉及一种阻燃聚酰胺组合物，其包含：40至70重量％的聚酰胺；5至25重量％的非卤化阻燃剂；0.1至15重量％的增效剂；和0.05至5重量％的热稳定剂，其中所述聚酰胺具有大于1.8的羧酸端基/胺端基比。在一些方面中，所述聚酰胺包含与至少一种其它聚合物结合的尼龙6,6。
在一些实施方案中，本公开涉及一种控制聚酰胺的RV的方法，所述方法包括：确定聚酰胺的所需RV；调节胺端基、惰性端基或羧酸端基的至少一种的值；其中所述聚酰胺具有大于1.8的羧酸端基/胺端基比。在一些方面中，所需RV为至少20或至少35。在一些方面中，不包括聚合催化剂，如次磷酸钠。
在一些实施方案中，本公开涉及一种阻燃聚酰胺组合物，其包含聚酰胺、非卤化阻燃剂和增效剂，其中所述组合物满足至少一个下列条件：(a)最终组合物的重均分子量比起始聚酰胺树脂的重均分子量高小于300％；(b)最终组合物的数均分子量比起始聚酰胺树脂的数均分子量高小于100％；(c)最终组合物的Z均分子量比起始聚酰胺树脂的Z均分子量高小于100％；(d)最终组合物的多分散性指数比起始聚酰胺树脂的重均分子量高小于300％；或(e)最终组合物的特性粘度比起始聚酰胺树脂的特性粘度高小于100％。
详述
综述
本公开部分涉及阻燃聚酰胺组合物。该组合物可包含聚酰胺、阻燃剂和增效剂。聚酰胺可包含尼龙6,6，其可以基于组合物的总重量计40至70重量％的量存在。尼龙6,6可具有至少1.8，例如1.9至3的羧酸/胺端基比。阻燃剂可以是非卤化的并可以基于组合物的总重量计5至25重量％存在。增效剂可包含含磷化合物并可以基于组合物的总重量计0.1至10重量％存在。已经发现，本文所述的组合物热稳定并具有降低的在配混和模制过程中的分子量提高量。
本发明人已经发现，通过利用具有特定特征(特别是受控胺端基)的特定聚酰胺，形成具有协同特征的组合物。不受制于理论，但推测，使用具有降低的反应性的聚酰胺，例如通过较低胺端基、增加的惰性乙酸端基和/或增加的羧酸端基，带来改进的热稳定性和其它理想的特征。作为附加益处，控制从初始形成到最终配混和模制的组合物分子量。
本发明人还已经发现，一些本公开的组合物产生具有减轻的金属组分析出(plating out)和腐蚀的产品。这些改进有利地产生具有改进的耐久性和性能的产品。
在一些方面中，不需要流动改性剂以实现组合物的所需粘度和流动性。
在一些实施方案中，制备该组合物，然后配混和模制成最终模制产品。
在一些方面中，可通过与本文所述的端基比分开或一起的手段控制组合物的分子量(Mw、Mn和/或Mz)。这样的手段包括加工变化，例如湿含量、螺杆速度和/或螺杆设计的变化。另一手段包括使用具有相对较低的起始Rv，例如小于36的RV，如20至36的RV的树脂。
特别优选的聚酰胺包括尼龙6,6，以及尼龙6,6与尼龙6的共聚物、共混物和合金。其它实施方案包括尼龙衍生物，含有尼龙6,6或尼龙6或由尼龙6,6或尼龙6制成的共聚物、三元共聚物、共混物和合金，具有上述重复单元的共聚物或三元共聚物，包括但不限于：N6T/6,6、N612、N6/6,6、N6I/6,6、N11和N12，其中“N”是指尼龙。另一优选实施方案包括高温尼龙(“HTN”)以及含有它们的共混物、衍生物、共聚物或三元共聚物。另一优选实施方案还包括用长链二酸制成的长链脂族聚酰胺以及含有它们的共混物、衍生物或共聚物。当包括聚合物的共混物时，所有聚合物的端基的反应性理想地低。例如，当使用聚合物的共混物时，本文所述的端基比可适用于聚酰胺组分和任何其它组分(如果适用)。
组合物组分
如本文所述，本公开涉及包含与非卤化阻燃剂和增效剂(例如含有含磷化合物的增效剂)结合的聚酰胺(例如尼龙6,6)的阻燃聚酰胺组合物。在本文中描述了可存在于该组合物中的附加组分并包括但不限于热稳定剂、金属、流动改性剂、填料及其组合。
可通过合并上述组分然后经挤出机挤出它们而形成该组合物。
如本文所述，本文所述的组合物的一个主要优点在于，在该组合物的配混和模制过程中，控制和限制预期分子量提高。在一些方面中，聚酰胺的初始重均分子量为至少20,000，例如至少22,500、至少25,000或至少27,500。就上限而言，初始聚酰胺的重均分子量为45,000或更小，例如42,500或更小、40,000或更小、或37,500或更小。就范围而言，初始聚酰胺的重均分子量为20,000至45,000，例如22,500至42,500、25,000至40,000、或27,500至37,500。在一些方面中，聚酰胺的初始数均分子量为至少10,000，例如至少12,500、至少15,000或至少17,500。就上限而言，初始聚酰胺的数均分子量为30,000或更小，例如27,500或更小、25,000或更小、或22,500或更小。就范围而言，初始聚酰胺的数均分子量为10,000至30,000，例如12,500至27,500、15,000至25,000、或17,500至22,500。在一些方面中，聚酰胺的初始Z均分子量为至少30,000，例如至少35,000、至少40,000或至少45,000。就上限而言，初始聚酰胺的Z均分子量为70,000或更小，例如65,000或更小、60,000或更小、或55,000或更小。就范围而言，初始聚酰胺的Z均分子量为30,000至70,000，例如35,000至65,000、40,000至60,000、或45,000至55,000。初始聚酰胺的多分散性指数可为至少1.2，例如至少1.3、至少1.4、至少1.5或至少1.6。就上限而言，初始聚酰胺的多分散性指数可小于2，例如小于1.95、小于1.9、小于1.85或小于1.8。就范围而言，初始聚酰胺的多分散性指数可为1.2至2，例如1.3至1.95、1.3至1.9、1.4至1.85、1.5至1.8、或1.6至1.8。初始聚酰胺的以dl/g计的特性粘度可为至少2，例如至少2.1、至少2.2、至少2.3或至少2.4。就上限而言，初始聚酰胺的以dl/g计的特性粘度可小于3，例如小于2.9、小于2.8、小于2.7或小于2.6。就范围而言，初始聚酰胺的以dl/g计的特性粘度可为2至3，例如2.1至2.9、2.2至2.8、2.3至2.7、或2.4至2.6。
在配混和挤出或注射模制(injection molding)后，最终产品可具有至少20,000，例如至少25,000、至少30,000或至少35,000的重均分子量。就上限而言，最终产品的重均分子量为100,000或更小，例如97,500或更小、95,000或更小、或92,500或更小。就范围而言，最终产品的重均分子量为20,000至100,000，例如25,000至97,500、30,000至95,000、或35,000至92,500。在一些方面中，最终产品的数均分子量为至少10,000，例如至少12,500、至少15,000或至少17,500。就上限而言，最终产品的数均分子为40,000或更小，例如37,500或更小、35,000或更小、或32,500或更小。就范围而言，最终产品的数均分子量为10,000至40,000，例如12,500至37,500、15,000至35,000、或17,500至32,500。在一些方面中，最终产品的Z均分子量为至少30,000，例如至少35,000、至少40,000或至少45,000。就上限而言，最终产品的Z均分子量为550,000或更小，例如500,000或更小、400,000或更小、或300,000或更小。就范围而言，最终产品的Z均分子量为30,000至550,000，例如35,000至500,000、40,000至400,000、或45,000至300,000。最终产品的多分散性指数可为至少1.8，例如至少1.9、至少2或至少2.1。就上限而言，最终产品的多分散性指数可小于4，例如小于3.85、小于3.5或小于3。就范围而言，最终产品的多分散性指数可为1.8至4，例如1.9至3.85、2至3.5、或2.1至3。最终产品的以dl/g计的特性粘度可为至少2，例如至少2.1、至少2.2、至少2.3或至少2.4。就上限而言，最终产品的以dl/g计的特性粘度可小于4，例如小于3.9、小于3.8、小于3.7或小于3.6。就范围而言，初始聚酰胺的以dl/g计的特性粘度可为2至4，例如2.1至3.9、2.2至3.8、2.3至3.7、或2.4至3.6。
就提高而言，从初始聚酰胺到最终产品的重均分子量提高百分比可为至少1％，例如至少5％、至少10％或至少20％。就上限而言，从初始聚酰胺到最终产品的重均分子量提高百分比可为小于300％，例如小于250％、小于200％或小于100％。就范围而言，从初始聚酰胺到最终产品的重均分子量提高百分比可为1％至300％，例如5％至250％、10％至200％、20至150％、或20％至100％。就提高而言，从初始聚酰胺到最终产品的数均分子量提高百分比可为至少1％，例如至少5％、至少10％或至少15％。就上限而言，从初始聚酰胺到最终产品的数均分子量提高百分比可为小于100％，例如小于50％、小于40％或小于35％。就范围而言，从初始聚酰胺到最终产品的数均分子量提高百分比可为1％至100％，例如5％至50％、10％至25％、或15％至20％。就提高而言，从初始聚酰胺到最终产品的Z均分子量提高百分比可为至少1％，例如至少5％、至少10％或至少20％。就上限而言，从初始聚酰胺到最终产品的Z均分子量提高百分比可为小于300％，例如小于250％、小于200％或小于100％。就范围而言，从初始聚酰胺到最终产品的Z均分子量提高百分比可为1％至300％，例如5％至250％、10％至200％、或20％至100％。就提高而言，从初始聚酰胺到最终产品的多分散性指数提高百分比可为至少1％，例如至少5％、至少10％或至少20％。就上限而言，从初始聚酰胺到最终产品的多分散性指数提高百分比可为小于200％，例如小于100％、小于50％或小于25％。就范围而言，从初始聚酰胺到最终产品的多分散性指数提高百分比可为1％至200％，例如5％至100％、10％至50％、或20％至25％。就提高而言，从初始聚酰胺到最终产品的重均分子量提高百分比可为至少1％，例如至少5％、至少10％、或至少20％。就上限而言，从初始聚酰胺到最终产品的特性粘度提高百分比可为小于100％，例如小于75％、小于50％或小于25％。就范围而言，从初始聚酰胺到最终产品的特性粘度提高百分比可为1％至100％，例如5％至75％、10％至50％、或20％至25％。
非卤化阻燃剂
示例性的非卤化阻燃剂包括含磷或含三聚氰胺的阻燃剂。三聚氰胺阻燃剂是本领域中已知的并包括三聚氰胺磷酸盐类和三聚氰胺氰尿酸盐。次膦酸盐(Phosphinate)阻燃剂，包括Clariant出售的那些次膦酸二乙基铝，如
Figure BDA0003143121200000081
OP-1230和
Figure BDA0003143121200000082
OP-1400可用于本文所述的组合物。三聚氰胺磷酸盐类包括三聚氰胺磷酸盐、双三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐(melam polyphosphates)、蜜白胺多磷酸盐(melam polyphosphates)、三聚氰胺缩合产物或其混合物。次膦酸盐阻燃剂可能由于它们在尼龙中的热稳定性而是理想的。可用于本文中的组合物的其它磷阻燃剂包括氧化膦、膦酸酯低聚物、亚磷酸铝(包括V、VI、VII、VIII等)、聚磷腈和烷基-DOPO衍生物。示例性的磷腈公开在美国公开Nos.2018/0072873和2018/0171112中，它们全文经此引用并入本文，并包括通式(III)或(IV)的磷腈
Figure BDA0003143121200000091
其中R 4和R 4′相同或不同并且是C1-C20-烷基、C6-C30-芳基、C6-C30-芳基烷基或C6-C30-烷基取代芳基，且X是基团—N═P(OPh)3或—N═P(O)OPh，且Y是基团—P(OPh)4或—P(O)(OPh)2；作为组分C，0至30重量％的无机锌化合物，和作为组分D，0至50重量％的含氮阻燃剂。组分A和B可独自或互相组合使用。组分C和D可与组分A和/或B组合使用。示例性的烷基-DOPO衍生物公开在美国公开No.2013/0136911中，它们全文经此引用并入本文，并包括a)至少一种含磷单体与b)选自一价或多价醇及其混合物的至少一种成酯单体的缩聚物，a)至少一种含磷单体选自a1)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和/或核取代DOPO衍生物在a2)选自一价和多价羧酸及其酐的不饱和化合物中的加合物。进一步的DOPO衍生物包括：
Figure BDA0003143121200000101
其中R1是氧，且R2和R3各自独立地为氢、C1-C15烷基、C6-C12芳基、C7-C15芳烷基或C7-C15烷芳基，且其中m独立地选自1-4。
Figure BDA0003143121200000102
Figure BDA0003143121200000111
其中R是甲基、乙基、丙基、丁基等；和
Figure BDA0003143121200000112
其中H被具有一个或多个碳的R基团替代。上列阻燃剂可独自或互相组合使用。
就下限而言，非卤化阻燃剂以基于组合物的总重量计至少5重量％，例如至少7.5重量％、至少10重量％或至少12.5重量％的量存在。就上限而言，非卤化阻燃剂以小于25重量％，例如小于22.5重量％、小于20重量％或小于17.5重量％的量存在。就范围而言，非卤化阻燃剂以5至25重量％，例如7.5至22.5重量％、10至20重量％、或12.5至17.5重量％存在。
聚酰胺
如本文所用，聚酰胺组合物和类似术语是指含有聚酰胺(包括聚酰胺的共聚物、三元共聚物、聚合物共混物、合金和衍生物)的组合物。此外，本文所用的“聚酰胺”是指具有存在一个分子的氨基与另一分子的羧酸基团的连接的聚合物作为组分的聚合物。在一些方面中，聚酰胺是以最大量存在的组分。例如，含有40重量％尼龙6、30重量％聚乙烯和30重量％聚丙烯的聚酰胺在本文中被称为聚酰胺，因为尼龙6组分以最大量存在。另外，含有20重量％尼龙6、20重量％尼龙6,6、30重量％聚乙烯和30重量％聚丙烯的聚酰胺在本文中也被称为聚酰胺，因为尼龙6和尼龙6,6组分总计为以最大量存在的组分。
示例性的聚酰胺和聚酰胺组合物描述在Kirk-Othmer,Encyclopedia ofChemical Technology,Vol.18,第328-371页(Wiley 1982)中，其公开内容经此引用并入本文。
简言之，聚酰胺通常已知为含有重复酰胺基团作为主聚合物链的组成部分的化合物。线型聚酰胺特别有意义并可由双官能单体缩合形成。聚酰胺常被称为尼龙。尽管它们通常被视为缩合聚合物，但聚酰胺也通过加成聚合形成。这种制备方法对其中单体是环内酰胺的一些聚合物(例如尼龙6)尤其重要。特定聚合物和共聚物和它们的制备可见于下列专利：美国专利Nos.4,760,129；5,504,185；5,543,495；5,698,658；6,011,134；6,136,947；6,169,162；7,138,482；7,381,788；和8,759,475。
在商业用途中使用聚酰胺，尤其是尼龙有许多优点。尼龙通常耐化学和耐温，带来比其它粒子优异的性能。它们也已知具有与其它聚合物相比改进的强度、伸长和耐磨性。尼龙也非常通用，以使它们可用于各种用途。
对一些用途而言特别优选的一类聚酰胺包括如2016年6月10日在线提供的Glasscock等人,High Performance Polyamides Fulfill Demanding Requirements forAutomotive Thermal Management Components,(DuPont),
http://www2.dupont.com/Automotive/en_US/assets/downloads/knowledg e％20center/HTN-whitepaper-R8.pdf中所述的高温尼龙(HTN’s)。此类聚酰胺通常包括一种或多种下列结构：
Figure BDA0003143121200000131
聚酰胺中包括的聚合物的非限制性实例包括聚酰胺、聚丙烯和共聚物、聚乙烯和共聚物、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯及其组合。
本文所述的尼龙微纤维产品(包括共聚物和三元共聚物)的熔点可在223℃至390℃，例如223至380、或225℃至350℃之间。另外，熔点可能大于常规尼龙6,6熔点，取决于加入的任何附加聚合物材料。
可用于本公开的组合物的其它聚合物材料包括加成聚合物和缩合聚合物材料，如聚烯烃、聚缩醛、聚酰胺(如之前论述)、聚酯、纤维素醚和酯、聚亚烃化硫(polyalkylenesulfide)、聚亚芳基氧(polyarylene oxide)、聚砜、改性聚砜聚合物及其混合物。在这些大类中的优选材料包括聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯、聚(氯乙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯(和其它丙烯酸系树脂)、聚苯乙烯及其共聚物(包括ABA型嵌段共聚物)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、交联和非交联形式的各种水解度(87％至99.5％)的聚乙烯醇。加成聚合物倾向于为玻璃态(Tg大于室温)。这是聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯聚合物组合物或合金的情况，或在聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇材料的情况下为低结晶度。本文中具体化的尼龙共聚物可通过将各种二胺化合物、各种二酸化合物和各种环内酰胺结构合并在反应混合物中、然后形成具有随机定位在聚酰胺结构中的单体材料的尼龙来制造。例如，尼龙6,6-6,10材料是由六亚甲基二胺和C6和C10二酸共混物制成的尼龙。尼龙6-6,6-6,10是通过ε氨基己酸、六亚甲基二胺和C6和C10二酸材料共混物的共聚制成的尼龙。
在一些方面中，在本公开的组合物中可以使用聚乙烯。可用于本公开的这一实施方案的方法的聚乙烯优选可具有大约5克/10分钟至大约200克/10分钟，例如大约17克/10分钟至大约150克/10分钟的熔体指数。聚乙烯优选应具有大约0.85克/毫升至大约1.1克/毫升，例如大约0.93克/毫升至大约0.95克/毫升的密度。最优选地，聚乙烯的熔体指数为大约150且密度为大约0.93。
聚乙烯和尼龙的共混物或共聚物可以任何合适的方式形成。通常，该尼龙化合物是尼龙6,6；但是，可以使用尼龙家族的其它聚酰胺。也可使用尼龙的混合物。在一个具体实例中，将聚乙烯与尼龙6和尼龙6,6的混合物共混。聚乙烯和尼龙聚合物通常以丸粒、碎屑、薄片等形式供应。可在合适的混合装置(如转鼓滚筒等)中将所需量的聚乙烯丸粒或碎屑与尼龙丸粒或碎屑共混，并可将所得共混物引入常规挤出机或熔喷线路的进料斗。
此外，可以共混聚合物大类的不同物类。例如，可将高分子量苯乙烯材料与低分子量高抗冲聚苯乙烯共混。可将尼龙-6材料与尼龙共聚物(如尼龙-6；6,6；6,10共聚物)共混。此外，可将具有低水解度的聚乙烯醇(如87％水解聚乙烯醇)与具有98至99.9％和更高的水解度的完全或超水解(superhydrolyzed)聚乙烯醇共混。混合的所有这些材料可使用适当的交联机制交联。尼龙可使用可与酰胺键中的氮原子反应的交联剂交联。聚乙烯醇材料可使用羟基反应性材料(如一元醛，如甲醛、脲、三聚氰胺-甲醛树脂及其类似物、硼酸和其它无机化合物、二醛、二酸、氨基甲酸酯(urethane)、环氧树脂和其它已知交联剂)交联。交联技术是众所周知和充分理解的现象，其中交联剂反应并在聚合物链之间形成共价键以显著改进分子量、耐化学性、整体强度和耐机械降解性。
一种优选模式是在升高的温度下调节或处理的包含第一聚合物和第二种但不同的聚合物(聚合物类型、分子量或物理性质不同)的聚酰胺。该聚合物共混物可反应和形成为单一化学物类或可通过退火过程物理组合成共混组合物。退火意味着物理变化，如结晶度、应力松弛或取向。使优选材料化学反应成单一聚合物类以使差示扫描量热计(DSC)分析揭示单一聚合材料以产生在与高温、高湿和困难操作条件接触时改进的稳定性。用于共混聚合物体系的优选材料包括尼龙6；尼龙6,6；尼龙6,10；尼龙(6-6,6-6,10)共聚物和其它线型的通常脂族尼龙组合物。
合适的聚酰胺可包括例如20％尼龙6、60％尼龙6,6和20重量％的聚酯。该聚酰胺可包括混溶聚合物的组合或不混溶聚合物的组合。在一些方面中，该组合物不含芳族聚酰胺。
在一些方面中，该聚酰胺可包括尼龙6。就下限而言，该聚酰胺可包括至少0.1重量％，例如至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的量的尼龙6。就上限而言，该聚酰胺可包括99.9重量％或更少、99重量％或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、85重量％或更少、或80重量％或更少的量的尼龙6。就范围而言，该聚酰胺可包含0.1至99.9重量％，例如1至99重量％、5至95重量％、10至90重量％、15至85重量％、或20至80重量％的量的尼龙6。
在一些方面中，该聚酰胺可包括尼龙6,6。就下限而言，该聚酰胺可包括至少0.1重量％，例如至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的量的尼龙6,6。就上限而言，该聚酰胺可包括99.9重量％或更少、99重量％或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、85重量％或更少、或80重量％或更少的量的尼龙6,6。就范围而言，该聚酰胺可包含0.1至99.9重量％，例如1至99重量％、5至95重量％、10至90重量％、15至85重量％、或20至80重量％的量的尼龙6,6。
在一些方面中，该聚酰胺主要是尼龙6,6，例如至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或100重量％尼龙6,6。
在一些方面中，该聚酰胺可包括尼龙6I。就下限而言，该聚酰胺可包括至少0.1重量％，例如至少0.5重量％、至少1重量％、至少5重量％、至少7.5重量％或至少10重量％的量的尼龙6I。就上限而言，该聚酰胺可包括50重量％或更少、40重量％或更少、35重量％或更少、30重量％或更少、25重量％或更少、或20重量％或更少的量的尼龙6I。就范围而言，该聚酰胺可包含0.1至50重量％，例如0.5至40重量％、1至35重量％、5至30重量％、7.5至25重量％、或10至20重量％的量的尼龙6I。
在一些方面中，该聚酰胺可包括尼龙6T。就下限而言，该聚酰胺可包括至少0.1重量％，例如至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的量的尼龙6T。就上限而言，该聚酰胺可包括50重量％或更少、47.5重量％或更少、45重量％或更少、42.5重量％或更少、40重量％或更少、或37.5重量％或更少的量的尼龙6T。就范围而言，该聚酰胺可包含0.1至50重量％，例如1至47.5重量％、5至45重量％、10至42.5重量％、15至40重量％、或20至37.5重量％的量的尼龙6T。
嵌段共聚物也可用于本公开的方法。对于这样的共聚物，溶剂溶胀剂的选择是重要的。所选溶剂使得两种嵌段都可溶于该溶剂。一个实例是在二氯甲烷溶剂中的ABA(苯乙烯-EP-苯乙烯)或AB(苯乙烯-EP)聚合物。如果一种组分不溶于溶剂，其会形成凝胶。这样的嵌段共聚物的实例是
Figure BDA0003143121200000161
型苯乙烯-b-丁二烯和苯乙烯-b-氢化丁二烯(乙烯丙烯)、
Figure BDA0003143121200000162
型e-己内酰胺-b-环氧乙烷、
Figure BDA0003143121200000163
聚酯-b-环氧乙烷以及环氧乙烷和异氰酸酯的聚氨酯。
加成聚合物，如聚偏二氟乙烯、间同立构聚苯乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、非晶加成聚合物，如聚(丙烯腈)及其与丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)及其各种共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)及其各种共聚物已知相对容易溶液纺丝，因为它们在低压力和温度下可溶。预计这些可根据本公开作为制造纤维的一种方法熔纺。
形成在聚合物混合物(polymer admixture)、合金格式中或在交联化学键合结构中包含两种或更多种聚合材料的聚合物组合物具有实质优点。不受制于理论，但相信这样的聚合物组合物通过改变聚合物属性，如改进聚合物链柔性或链活动性、总分子量和通过形成聚合材料的网络以提供增强来改进物理性质。
在这一概念的一个实施方案中，为了有益的性质，可以共混两种相关的聚合物材料。例如，可将高分子量聚氯乙烯与低分子量聚氯乙烯共混。类似地，可将高分子量尼龙材料与低分子量尼龙材料共混。
该聚酰胺可具有至少20，例如至少25、至少30或至少35的相对粘度(RV)。就上限而言，该聚酰胺可具有小于70，例如小于60、小于55或小于50的RV。就范围而言，该聚酰胺可具有20至70，例如25至60、30至55、或35至50的RV。
可以控制聚酰胺端基以实现所需性质。尼龙6,6例如含有氨基端基和酸端基。酸端基包括惰性乙酸端基和反应性羧酸端基。在一些方面中，胺端基以小于50μeq/克聚酰胺，例如小于45μeq/克、小于40μeq/克或小于35μeq/克的量存在。就下限而言，胺端基以至少5μeq/克，例如至少10μeq/克、至少15μeq/克或至少20μeq/克的量存在。就范围而言，胺端基可以5至50μeq/克，例如10至45μeq/克、15至40μeq/克、或20至35μeq/克的量存在。
如本文所用，Δ端基(DEG或DEGs)被定义为胺端基(-NH2)量减去羧酸端基(-COOH)量。DEG计算方法是公知的。
如上所述，基础聚酰胺组合物利用DEG水平的特定范围和/或界限。在一些实施方案中，基础聚酰胺组合物具有-30μeq/克至-90μeq/克，例如-35μeq/克至-85μeq/克、-40μeq/克至-80μeq/克、-45μeq/克至-75μeq/克、-50μeq/克至-70μeq/克、-55μeq/克至-65μeq/克、-60μeq/克至-65μeq/克、-45μeq/克至-65μeq/克、-45μeq/克至-60μeq/克、-50μeq/克至-65μeq/克、或-55至-60μeq/克的DEG水平。就下限而言，基础聚酰胺组合物可具有大于-90μeq/克、大于-85μeq/克，大于-80μeq/克、大于-75μeq/克、大于-70μeq/克、大于-65μeq/克、大于-60μeq/克、大于-55μeq/克或大于-50μeq/克的DEG水平。就上限而言，基础聚酰胺组合物可具有小于-30μeq/克，例如小于-35μeq/克、小于-40μeq/克、小于-45μeq/克、小于-50μeq/克、小于-55μeq/克或小于-60μeq/克的DEG水平。还已发现这些特定DEG水平提供如本文所述配混后的最终产品中的有利协同性质的意外组合。
在一些情况下，可通过控制聚合反应混合物中的过量六亚甲基二胺(HMD)的量获得/实现/控制DEG水平。相信HMD比用于该反应的(二)羧酸(例如己二酸)更挥发。HMD和羧酸用于平衡配方(基于端基的理论值)，并且可以调节两者之间的平衡(和因此DEG)以实现聚酰胺组合物中的所需性质。在一些情况下，不向聚合反应混合物中加入过量HMD。在一些情况下，将己二酸添加到聚合反应混合物中。
在一些情况下，可通过(单)酸和/或(单)胺的并入，例如通过“封闭”一些末端结构以实现所需DEG水平，例如所需端基平衡来获得/实现/控制DEG水平。
在一些情况下，已经发现单官能封端的使用提供控制(例如减慢)聚合速率的惊人益处。不受制于理论，但相信，封端(1)限制反应性端基的量；和(2)限制聚合程度到有限数。在一些情况下，使用越多的封端，(最大)分子量会越低(在100％转化下)。前者和后者都可通过建立高负数DEG体系实现。单官能酸和/或胺加成会提高负数DEG水平。
在一个实施方案中，(单)酸和/或(单)胺以1和40μeq/克之间的范围，例如1μeq/克至35μeq/克、3μeq/克至35μeq/克、3μeq/克至30μeq/克、5μeq/克至30μeq/克、5μeq/克至25μeq/克、7μeq/克至25μeq/克、7μeq/克至20μeq/克、10μeq/克至20μeq/克、或10μeq/克至15μeq/克的水平并入。就上限而言，(单)酸和/或(单)胺可以小于40μeq/克，例如小于35μeq/克、小于30μeq/克、小于25μeq/克、小于20μeq/克或小于15μeq/克的水平并入。就下限而言，(单)酸和/或(单)胺可以大于1μeq/克，例如大于3μeq/克、大于5μeq/克、大于7μeq/克或大于10μeq/克的水平并入。
示例性的(单)酸包括但不限于乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、油酸或硬脂酸或它们的任何组合。示例性的(单)胺包括但不限于苄基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、2-乙基-1-己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、戊基胺、叔丁基胺、十四烷基胺、十六烷基胺或十八烷基胺或它们的任何组合。
令人惊讶地和出乎意料地，已经发现，通过控制聚酰胺树脂中的羧酸端基/胺端基比，使聚酰胺树脂在配混过程中的重均分子量、数均分子量、z均分子量、多分散性指数和特性粘度的提高最小化。在一些方面中，聚酰胺树脂中的羧酸端基/胺端基比大于1.8，例如大于1.9、大于2、大于2.1、大于2.2、大于2.3、大于2.4、大于2.5、大于2.6或大于2.7。就上限而言，聚酰胺树脂中的羧酸端基/胺端基比为3:1或更小，例如2.975:1或更小、2.95:1或更小、2.925:1或更小、2.9:1或更小、2.875:1或更小、2.85:1或更小、2.825:1或更小、2.8:1或更小、2.775:1或更小、2.75:1、2.725:1或更小、或2.7:1或更小。就范围而言，聚酰胺树脂中的羧酸端基/胺端基比可为1.81:1至3:1，例如1.9:1至3:1、2:1至3:1、2.1:1至2.975:1、2:1至2.95:1、2.2:1至2.925:1、2.3:1至2.9:1、或2.4:1至2.7:1，包括在它们之间的所有范围和值。
在聚酰胺溶解后通过电位测定法测定氨基端基和/或酸的量。一种方法描述在例如"Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis",第17卷,第293页,1973中。可在聚酰胺完全溶解在三氟乙醇中并加入过量强碱后通过电位滴定测定胺端基(GTA)和/或酸(BMS)的量。然后用强酸的水溶液滴定碱性物类。通过添加的链限制剂(chain limiter)的摩尔量和产物聚合物的质量之间的比率计算链限制剂的量。也可通过将聚酰胺水解，接着通过液相色谱法分析测定链限制剂的量。
可以本领域技术人员已知的各种方式实现获得聚酰胺6,6不平衡胺(unbalancedamine)，例如在聚合过程中根据二胺化合物和二酸的化学计量失衡，或在挤出过程中通过添加化合物以获得聚酰胺6,6不平衡最终胺。
就下限而言，该组合物可包括至少40重量％，例如至少42.5重量％、至少45重量％、至少47.5重量％、至少50重量％或至少55重量％的量的聚酰胺。就上限而言，该组合物可包括70重量％或更少、68重量％或更少、66重量％或更少、64重量％或更少、62重量％或更少、或60重量％或更少的量的聚酰胺。就范围而言，该组合物可包括40至70重量％，例如42.5至68重量％、45至66重量％、47.5至64重量％、50至62重量％、或55至60重量％的量的聚酰胺。
增效剂
本文所述的组合物中所用的增效剂可广为变化。在一些方面中，增效剂可以是含磷化合物。在一些方面中，增效剂是磷酸盐，如多磷酸盐。示例性的增效剂包括次膦酸盐、二乙基次膦酸铝和三聚氰胺多磷酸盐。进一步的实例包括三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺与多磷酸的反应产物和/或三聚氰胺的缩合产物与多磷酸的反应产物，或其混合物；或包含蜜勒胺(melem)、蜜白胺(melam)、氰尿酰胺(melon)、双三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、蜜勒胺多磷酸盐(melem polyphosphate)、蜜白胺多磷酸盐(melam polyphosphate)、氰尿酰胺多磷酸盐(melon polyphosphate)和/或它们的混合聚盐；或包含式(NH4)y H3-yPO4和/或(NH4PO3)z的含氮磷酸盐，其中y是1至3且z是1至10000。再进一步的实例包括混合碱金属-铝亚磷酸盐及其与碱金属盐的混合物。
在一些方面中，增效剂可以是无磷增效剂。一种示例性的附加增效剂包括Dow
Figure BDA0003143121200000201
作为43-821出售的有机硅粉末。附加增效剂包括与铝盐结合的硼酸锌、次磷酸钙、亚磷酸氢铝。
就下限而言，该组合物可包含至少0.1重量％，例如至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％或至少4重量％的量的增效剂。就上限而言，该组合物可包含15重量％或更少、14重量％或更少、13重量％或更少、12重量％或更少、11重量％或更少、或10重量％或更少的量的增效剂。就范围而言，该组合物可包括0.1至15重量％，例如0.5至14重量％、1至13重量％、2至12重量％、3至11重量％、或4至10重量％的量的增效剂。
添加剂
在一些方面中，该组合物还可包括各种添加剂，如填料、增强剂、稳定剂、着色剂等，条件是添加剂不会不利地影响热塑性组合物的所需性质。可以使用添加剂的混合物。可在用于形成聚合物组合物的组分的混合过程中的合适时间混合这些添加剂。
其它合适的添加剂的实例包括流动改性剂、热稳定剂、填料及其组合。一般而言，添加剂可以至少0.05重量％，例如至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少5重量％或至少10重量％的量存在。就上限而言，添加剂可以55重量％或更少、52.5重量％或更少、50重量％或更少、47.5重量％或更少、或45重量％或更少的量存在。就范围而言，添加剂可以0.05至55重量％，例如0.5至52.5重量％、1至50重量％、5至47.5重量％、或10至45重量％的量存在。
在一些方面中，该组合物可包括玻璃纤维。玻璃纤维可以至少5重量％，例如至少10重量％、至少12.5重量％、至少15重量％、至少20重量％或至少25重量％的量存在。就上限而言，玻璃纤维可以45重量％或更少、42.5重量％或更少、40重量％或更少、37.5重量％或更少、或35重量％或更少的量存在。就范围而言，玻璃纤维可以5至45重量％，例如10至42.5重量％、12.5至40重量％、15至37.5重量％、20至35重量％、或25至35重量％的量存在。
在一些方面中，在该组合物中可包含一种或多种热稳定剂。合适的热稳定剂添加剂包括例如有机亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三-(混合单-和二-壬基苯基)酯等；三苯基膦、膦酸酯，如二甲基苯膦酸酯等，磷酸酯，如磷酸三甲酯等，或包含至少一种上述热稳定剂的组合。在一些方面中，热稳定剂是包含卤化铜的含铜热稳定剂和有机磷化合物。有机磷化合物可以是三苯基膦或亚磷酸三苯酯。有机磷化合物和卤化铜可形成络合物，例如卤化铜(I)/双(三苯基膦)、卤化铜(I)/双(亚磷酸三苯酯)、碘化铜(I)/双(三苯基膦)、和/或碘化铜(I)/双(亚磷酸三苯酯)。在一些方面中，热稳定剂可包含溴，以使最终化合物中的载量含有小于900ppm溴，以产生“无卤级别”。在一些方面中，热稳定剂可包含络合的或以其它方式为降低水溶解度和/或防止铜迁移的形式的铜，例如非迁移铜，以减轻来自最终产品的铜的接触腐蚀。
热稳定剂可以至少0.05重量％，例如至少0.1重量％、至少0.25重量％、至少0.5重量％、至少0.75重量％、至少1重量％或至少1.5重量％的量存在。就上限而言，热稳定剂可以5重量％或更少、4.5重量％或更少、4.25重量％或更少、4重量％或less、3.75重量％或更少、或3.5重量％或更少的量存在。就范围而言，热稳定剂可以0.05至5重量％，例如0.1至4.75重量％、0.25至4.5重量％、0.5至4.25重量％、0.75至4重量％、1重量％至3.75重量％、或1.5至3.5重量％的量存在。
在一些方面中，热稳定剂可包含CuI、KI热稳定剂和/或Br、Cu、P热稳定剂。在这些方面中，CuI、KI热稳定剂可以至少0.1重量％，例如至少0.25重量％、至少0.5重量％、至少0.75重量％、至少1重量％或至少1.5重量％的量存在。就上限而言，CuI、KI热稳定剂可以4重量％或更少、3.75重量％或更少、3.5重量％或更少、或3重量％或更少的量存在。就范围而言，CuI、KI热稳定剂可以0.1至4重量％，例如0.25至3.75重量％、0.5至3.5重量％、0.75至3.25重量％、1重量％至3重量％、或1.5至3重量％的量存在。在这些方面中，Br、Cu、P热稳定剂可以至少0.01重量％，例如至少0.05重量％、至少0.075重量％或至少0.1重量％的量存在。就上限而言，Br、Cu、P热稳定剂可以1.5重量％或更少、1重量％或更少、0.75重量％或更少、或0.5重量％或更少的量存在。就范围而言，Br、Cu、P热稳定剂可以0.01至1.5重量％，例如0.05至1重量％、0.1至0.75重量％、或0.1至0.5重量％的量存在。
附加填料或增强剂包括已知用于这些用途的任何材料。例如，合适的填料和增强剂包括硅酸盐和二氧化硅粉末，如硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔凝硅石、结晶二氧化硅石墨、天然硅砂等；硼粉末，如氮化硼粉末、硅酸硼粉末等；氧化物，如二氧化钛、氧化铝、氧化镁等；硫酸钙(作为其无水物、二水合物或三水合物)；单晶纤维或“晶须”，如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等；纤维(包括连续纤维和短切纤维)，如碳纤维、玻璃纤维如E玻璃等；硫化物，如硫化钼、硫化锌等；钡化合物，如钛酸钡、亚铁酸钡、硫酸钡、重晶石等；金属和金属氧化物，如微粒或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等；片状填料，如玻璃薄片、片状碳化硅、二硼化铝、铝薄片、钢薄片等；纤维填料，例如短无机纤维，如衍生自包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和半水合硫酸钙等的至少一种的共混物的那些；天然填料和增强材料，如通过粉碎木材获得的木粉、纤维状产品如纤维素、棉、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、花生壳、玉米、稻谷壳等；由能够形成纤维的有机聚合物如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚)、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等形成的增强有机纤维填料；以及附加填料和增强剂，如云母、长石、烟灰、铝硅酸镁盐(fillite)、石英、石英岩、珠光体、硅藻石(tripoli)、硅藻土、炭黑等，或包含至少一种上述填料或增强剂的组合。在一些方面中，该组合物不含芳族聚酰胺。
填料和增强剂可被金属材料层涂布以促进导电性，或用硅烷表面处理以改进与聚合物基质树脂的粘合和分散。此外，增强填料可以单丝或复丝纤维的形式提供，并可独自或与其它类型的纤维组合使用，通过例如共编织或芯/皮型、并列型或基质-原纤型构造，或通过纤维制造领域的技术人员已知的其它方法。合适的共编织结构包括例如玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳纶(aramid))纤维和芳族聚酰亚胺纤维-玻璃纤维等。纤维填料可以例如以粗纱、机织纤维增强材料，如0-90度织物等；非织造纤维增强材料，如连续原丝毡(continuous strand mat)、短切原丝毡、薄纱、纸和毡(felts)等；或三维增强材料，如编织物的形式供应。在一些方面中，该组合物不含层状硅酸盐。另外，在一些方面中，该组合物不含多磷酸铵和多磷酸锌。在另一些方面中，该组合物不含三聚氰胺氰脲酸盐和硼酸锌。
还可包括抗氧化剂或“稳定剂”(例如受阻酚和/或仲芳胺)和任选地，次级抗氧化剂(例如磷酸酯和/或硫酯)作为添加剂。合适的稳定剂添加剂包括例如金属亚磷酸盐，如钠、钙或铝亚磷酸盐、或钠、钙或铝次磷酸盐等。其它合适的抗氧化剂包括有机亚磷酸酯，如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等；烷基化单酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯醚；亚烷基-双酚；苄基化合物；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫烷基或硫代芳基化合物的酯，如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等，或包含至少一种上述抗氧化剂的组合。
也可使用光稳定剂和/或紫外线(UV)吸收添加剂。合适的光稳定剂添加剂包括例如苯并三唑，如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等，或包含至少一种上述光稳定剂的组合。
合适的紫外线吸收添加剂包括例如羟基二苯甲酮；羟基苯并三唑；羟基苯并三嗪；氰基丙烯酸酯；N,N’-草酰二苯胺(oxanilides)；苯并噁嗪酮；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-酚(CYASORBTM 5411)；2-羟基-4-n-辛氧基二苯甲酮(CYASORBTM531)；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-酚(CYASORBTM 1164)；2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORBTM UV-3638)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧基]甲基]丙烷(UVINULTM3030)；2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧基]甲基]丙烷；纳米级无机材料，如氧化钛、氧化铈和氧化锌，都具有小于大约100纳米的粒度；等等，或包含至少一种上述紫外线吸收剂的组合，基于100重量份该聚合物组合物的聚合物组分。
在一些方面中，填料包括硼酸锌和硬脂酸锌。当包括时，填料可以至少0.01重量％，例如至少0.05重量％、至少0.075重量％或至少0.1重量％的量存在。就上限而言，填料可以5重量％或更少、4.75重量％或更少、4.5重量％或更少、或4.25重量％或更少的量存在。就范围而言，填料可以0.01至5重量％，例如0.05至4.75重量％、0.1至4.5重量％、或0.1至4.5重量％的量存在。
也可使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂添加剂。在这些类型的材料之间存在大量重叠，这包括例如邻苯二甲酸酯，如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯；三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂酸甘油酯；聚-α-烯烃；环氧化大豆油；有机硅，包括硅酮油；酯，例如脂肪酸酯，如烷基硬脂酯，例如硬脂酸甲酯；硬脂醇硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等；硬脂酸甲酯和亲水和疏水非离子表面活性剂(包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物)的混合物，例如在合适溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙烯-聚丙二醇共聚物；蜡，如蜂蜡、褐煤蜡、固体石蜡等。
也可存在着色剂，如颜料和/或染料添加剂。合适的颜料包括例如无机颜料，如金属氧化物和混合金属氧化物，如氧化锌、二氧化钛、铁氧化物等；硫化物，如锌硫化物等；铝酸盐；磺基硅酸硫酸钠(sodium sulfo-silicates sulfates)、铬酸盐等；炭黑；亚铁酸锌；群青蓝；颜料棕24；颜料红101；颜料黄119；有机颜料，如偶氮类、重氮类(di-azos)、喹吖啶酮、苝、萘四甲酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、三苯并[cd,jk]芘-5,10-二酮(anthanthrones)、二噁嗪、酞菁和偶氮色淀；颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150或包含至少一种上述颜料的组合。
这些附加添加剂，当存在时，可以至少0.01重量％，例如至少0.05重量％、至少0.075重量％或至少0.1重量％的量存在。就上限而言，附加添加剂可以4重量％或更少、3重量％或更少、2.75重量％或更少、或2.5重量％或更少的量存在。就范围而言，附加添加剂可以0.01至4重量％，例如0.05至3重量％、0.1至2.75重量％、或0.至2.5重量％的量存在。
形成最终模制产品的方法
如本文所述，该组合物可以配混，然后挤出或注射模制以形成最终产品。在一些方面中，通过使用具有大于1.8的羧酸/胺端基比的聚酰胺树脂，避免在挤出过程中的压力尖峰。在本文中描述了在挤出过程中的附加益处，包括控制分子量提高。
用途
由于它们的热稳定性、流动性、可加工性和可循环性，本发明的组合物可用于各种用途。该产品可用于电气(electric)和电(electrical)用途，包括连接器、继电器、接线盒、发动机、壁板、灯具、断路器、开关和传感器，以及其它用途。
本公开的组合物的独特特征提供在传统产品(例如现有阻燃树脂和由其形成的产品)中没见过的功能和益处。
实施方案
实施方案1:一种阻燃聚酰胺组合物，其包含聚酰胺、非卤化阻燃剂和增效剂，其中所述聚酰胺具有大于1.8的羧酸端基/胺端基比。
实施方案2:实施方案1的实施方案，其中所述组合物进一步包含一种或多种添加剂。
实施方案3:实施方案1或2的实施方案，其中所述一种或多种添加剂包含流动改性剂、热稳定剂、填料或其组合。
实施方案4:实施方案1至3任一项的实施方案，其中所述组合物的重均分子量为20,000至100,000道尔顿、25,000至65,000道尔顿、或30,000至50,000道尔顿。
实施方案5:实施方案1至4任一项的实施方案，其中z均分子量为30,000至600,000、35,000至220,000道尔顿、40,000至120,000道尔顿、或45,000至90,000道尔顿。
实施方案6:实施方案1至5任一项的实施方案，其中所述组合物包含基于组合物的总重量计35至70重量％聚酰胺。
实施方案7:实施方案1至6任一项的实施方案，其中所述组合物包含基于组合物的总重量计5至25重量％非卤化阻燃剂。
实施方案8:实施方案1至7任一项的实施方案，其中所述组合物包含基于组合物的总重量计0.1至15重量％增效剂。
实施方案9:实施方案1至8任一项的实施方案，其中所述组合物进一步包含基于组合物的总重量计5至45重量％玻璃纤维。
实施方案10:实施方案1至9任一项的实施方案，其中所述组合物包含基于组合物的总重量计0.05至5重量％热稳定剂。
实施方案11:实施方案1至10任一项的实施方案，其中所述非卤化阻燃剂包含有机磷阻燃剂。
实施方案12:实施方案1至11任一项的实施方案，其中所述增效剂包含多磷酸盐。
实施方案13:实施方案1至12任一项的实施方案，其中所述增效剂包含三聚氰胺多磷酸盐。
实施方案14:实施方案1至13任一项的实施方案，其中所述聚酰胺包含小于50μeq/克胺端基。
实施方案15:实施方案1至14任一项的实施方案，其中所述聚酰胺包含尼龙6,6。
实施方案16:一种模制阻燃聚酰胺产品，其由实施方案1至15任一项的组合物形成。
实施方案17:一种形成模制产品的方法，其包含:a)形成具有大于1.8的羧酸/胺端基比的聚酰胺；b)将所述聚酰胺与非卤化阻燃剂和包含含磷化合物的增效剂配混以形成配混组合物；和c)模制所述配混组合物以形成模制产品。
实施方案18:实施方案17的实施方案，所述组合物进一步包含一种或多种添加剂。
实施方案19:实施方案17或18的实施方案，其中所述一种或多种添加剂包含流动改性剂、热稳定剂、填料或其组合。
实施方案20:实施方案17至19任一项的实施方案，其中所述产品的重均分子量为20,000至100,000。
实施方案21:实施方案17至20任一项的实施方案，其中所述产品的z均分子量为50,000至600,000。
实施方案22:实施方案17至21任一项的实施方案，其中所述产品包含基于产品的总重量计40至70重量％尼龙6,6。
实施方案23:实施方案17至22任一项的实施方案，其中所述产品包含基于产品的总重量计5至25重量％非卤化阻燃剂。
实施方案24:实施方案17至23任一项的实施方案，其中所述产品包含基于产品的总重量计0.1至15重量％增效剂。
实施方案25:实施方案17至24任一项的实施方案，其中所述产品进一步包含基于产品的总重量计5至45重量％玻璃纤维。
实施方案26:实施方案17至25任一项的实施方案，其中所述组合物包含基于组合物的总重量计0.05至5重量％热稳定剂。
实施方案27:实施方案17至26任一项的实施方案，其中所述非卤化阻燃剂包含有机磷阻燃剂。
实施方案28:实施方案17至27任一项的实施方案，其中所述增效剂包含多磷酸盐。
实施方案29:实施方案17至28任一项的实施方案，其中所述增效剂包含三聚氰胺多磷酸盐。
实施方案30:实施方案17至29任一项的实施方案，其中所述聚酰胺包含尼龙6,6。
实施方案31:一种阻燃聚酰胺组合物，其包含：40至70重量％的聚酰胺、5至25重量％的非卤化阻燃剂；0.1至15重量％的增效剂；5至45重量％的玻璃纤维；和0.05至5重量％的热稳定剂，其中所述聚酰胺具有大于1.8:1的羧酸端基/胺端基比。
实施方案32:一种阻燃聚酰胺组合物，其包含：40至70重量％的聚酰胺、5至25重量％的非卤化阻燃剂；0.1至15重量％的增效剂；和0.05至5重量％的热稳定剂，其中所述聚酰胺具有大于1.8:1的羧酸端基/胺端基比。
实施方案33:一种控制聚酰胺的RV的方法、所述方法包含：确定聚酰胺的所需RV；和调节胺端基、惰性端基或羧酸端基的至少一种的值；其中所述聚酰胺具有大于1.8:1的羧酸端基/胺端基比。
实施方案34:根据实施方案33的实施方案，其中所需RV为至少20或至少35。
实施方案35:根据实施方案33-34任一项的实施方案，其中所述聚酰胺是尼龙6,6。
实施方案36:根据实施方案1-35任一项的实施方案，其中不使用流动改性剂。
实施方案37:一种阻燃聚酰胺组合物，其包含聚酰胺、非卤化阻燃剂和增效剂，其中所述组合物满足至少一个下列条件:(a)最终组合物的重均分子量比起始聚酰胺树脂的重均分子量高小于300％；(b)最终组合物的数均分子量比起始聚酰胺树脂的数均分子量高小于100％；(c)最终组合物的Z均分子量比起始聚酰胺树脂的Z均分子量高小于100％；(d)最终组合物的多分散性指数比起始聚酰胺树脂的重均分子量高小于300％；或(e)最终组合物的特性粘度比起始聚酰胺树脂的特性粘度高小于100％。
通过下列非限制性实施例进一步理解本公开。
实施例
实施例1
制备四种样品尼龙6,6树脂，具有下示粘度和端基。
Figure BDA0003143121200000291
Figure BDA0003143121200000301
然后将各上述树脂与本文所述的阻燃剂和增效剂组合。测量树脂的初始Mw、Mz、PDI和IV，然后测量配混后的总组合物的最终Mw、Mz、PDI和IV。发现具有大于1.8的羧酸/胺端基比的树脂A和B在配混过程中具有Mw、Mz、PDI和IV的可接受的提高。发现具有1.8或更小的羧酸/胺端基比的树脂C和D在配混过程中具有Mw、Mz、PDI和/或IV的不可接受的提高。另外，在配混过程中，树脂D在挤出机中发生不理想的压力尖峰。可以降低螺杆速度或改变螺杆设计以降低压力增长，但较低生产率较不经济，并且较温和的螺杆设计可能无法提供添加剂组分的充分混合。
实施例2
用下述组分制备五种样品组合物。如所示，改变聚酰胺、阻燃剂、流动改性剂和增效剂的量。样品1-2中的聚酰胺是尼龙6,6树脂D。样品3-5中的聚酰胺是尼龙6,6树脂B。流动改性剂/增效剂是Dow
Figure BDA0003143121200000302
作为43-821出售的有机硅粉末。阻燃剂是Clariant作为
Figure BDA0003143121200000303
OP-1230或
Figure BDA0003143121200000304
OP-1400出售的磷阻燃剂。对于样品1-3，对挤出机施加的真空在-27至-28mmHg之间，对于样品4-5，对挤出机施加的真空为-22mmHg。实施例1和2使用聚酰胺树脂D并被发现具有Mw、Mz、PDI和IV的不可接受的提高。实施例3和5表明，提高对挤出机施加的真空量会使该系统变得太干燥，这会增强分子量增长；因此，最好施加真空到中等水平以使配混过程中的分子量增长最小化。实施例4表明，对于
Figure BDA0003143121200000305
OP-1400，与
Figure BDA0003143121200000311
OP-1230相比，在配混过程中的分子量增长略小。
Figure BDA0003143121200000312
Figure BDA0003143121200000321
实施例3
用下述组分制备十种样品组合物。如所示，改变聚酰胺、阻燃剂和增效剂的量。样品6-8和11-15中的聚酰胺是尼龙6,6树脂B。样品9中的聚酰胺是尼龙6,6树脂A。样品10中的聚酰胺是尼龙6,6树脂C。样品6-7、9-13和15中的增效剂是JLS出售的三聚氰胺多磷酸盐。样品14中的增效剂是高热稳定性三聚氰胺多磷酸盐。样品11-12包括
Figure BDA0003143121200000322
作为TP-P1507出售的流动改性剂。各样品中的阻燃剂是Clariant作为
Figure BDA0003143121200000323
OP-1230或
Figure BDA0003143121200000324
OP-1400出售的磷阻燃剂。
Figure BDA0003143121200000325
Figure BDA0003143121200000331
Figure BDA0003143121200000341
实施例4
用下述组分制备六种样品组合物。如所示，改变聚酰胺、阻燃剂和增效剂的量。实施例16-21中的聚酰胺是尼龙6,6树脂B。实施例16-19中的增效剂是JLS出售的三聚氰胺多磷酸盐。实施例16-18和20-21包括Brueggemann作为TP-H1606出售的热稳定剂。实施例19包括Brueggemann作为H3386出售的热稳定剂。各样品中的阻燃剂是Clariant作为
Figure BDA0003143121200000342
OP-1230或
Figure BDA0003143121200000343
OP-1400出售的磷阻燃剂。
Figure BDA0003143121200000344
Figure BDA0003143121200000351
尽管已经详细描述了本公开，但本领域技术人员容易看出在本公开的精神和范围内的修改。这样的修改也被视为本公开的一部分。基于上文的论述、本领域中的相关知识和上文联系“背景”论述的参考文献(它们的公开内容全部经此引用并入本文)，进一步的描述被认为是不必要的。此外，由上文的论述应该理解的是，本公开的方面和各种实施方案的一部分可全部或部分组合或互换。此外，本领域普通技术人员会认识到，上文的描述仅是举例说明并且无意限制本公开。最后，本文中提到的所有专利、公开和申请全文经此引用并入本文。

Claims (20)

1.一种阻燃聚酰胺组合物，其包含聚酰胺、非卤化阻燃剂和增效剂，其中所述聚酰胺具有大于1.8的羧酸端基/胺端基比。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物进一步包含一种或多种添加剂。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述一种或多种添加剂包含流动改性剂、热稳定剂、填料或其组合。
4.根据权利要求1-3任一项的组合物，其中所述组合物的重均分子量为20,000至100,000道尔顿。
5.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中z均分子量为30,000至600,000道尔顿。
6.根据权利要求1-5任一项的组合物，其中所述组合物包含基于组合物的总重量计35至70重量％聚酰胺。
7.根据权利要求1-6任一项的组合物，其中所述组合物包含基于组合物的总重量计5至25重量％非卤化阻燃剂。
8.根据权利要求1-7任一项的组合物，其中所述组合物包含基于组合物的总重量计0.1至15重量％增效剂。
9.根据权利要求1-8任一项的组合物，其中所述组合物进一步包含基于组合物的总重量计5至45重量％玻璃纤维。
10.根据权利要求1-9任一项的组合物，其中所述组合物包含基于组合物的总重量计0.05至5重量％热稳定剂。
11.一种形成模制产品的方法，其包括：
a)形成具有大于1.8的羧酸/胺端基比的聚酰胺；
b)将所述聚酰胺与非卤化阻燃剂和任选增效剂配混，其中所述增效剂包含含磷化合物，以形成配混组合物；和
c)模制所述配混组合物以形成模制产品。
12.根据权利要求11的方法，其中所述组合物进一步包含一种或多种添加剂。
13.根据权利要求11-12任一项的方法，其中所述一种或多种添加剂包含流动改性剂、热稳定剂、填料或其组合。
14.根据权利要求11-13任一项的方法，其中所述产品的重均分子量为20,000至100,000。
15.根据权利要求11-14任一项的方法，其中所述产品的z均分子量为40,000至600,000。
16.一种控制聚酰胺的RV的方法，所述方法包括：
a)确定聚酰胺的所需RV；和
b)调节胺端基、惰性端基或羧酸端基的至少一种的值；还需要不包括聚合催化剂，次磷酸钠，
其中所述聚酰胺具有大于1.8的羧酸端基/胺端基比。
17.根据权利要求16的方法，其中所需RV为至少20。
18.根据权利要求16-17任一项的方法，其中所述聚酰胺是尼龙6,6。
19.根据权利要求16-18任一项的方法，其中所述模制产品不含流动改性剂。
20.一种阻燃聚酰胺组合物，其包含聚酰胺、非卤化阻燃剂和增效剂，其中所述组合物满足至少一个下列条件：
(a)最终组合物的重均分子量比起始聚酰胺树脂的重均分子量高小于300％；
(b)最终组合物的数均分子量比起始聚酰胺树脂的数均分子量高小于100％；
(c)最终组合物的Z均分子量比起始聚酰胺树脂的Z均分子量高小于100％；
(d)最终组合物的多分散性指数比起始聚酰胺树脂的重均分子量高小于300％；或
(e)最终组合物的特性粘度比起始聚酰胺树脂的特性粘度高小于100％。
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