WO2005105923A1 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

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flame
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melamine
retardant
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Yoshihiro Urata
Tetsuya Yasui
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Ube Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant resin composition having excellent flame retardancy, low water absorption, and little dimensional change and little decrease in insulation.
  • Reinforced flame-retardant polyamide resins obtained by adding inorganic fillers to flame-retardant polyamide resins are vibrating due to their excellent mechanical properties, and are used for electrical components such as power breakers, electromagnetic switches, wiring connectors, and power tools. Widely used for
  • Flame-retardant polyamide resins containing triazine compounds, halogenated compounds, magnesium hydroxide or red phosphorus as flame retardants have been used, but each has its own problems.
  • Magnesium hydroxide is a non-toxic, non-halogen flame retardant, and has no problems such as toxic gas or corrosion of processing machines.However, a large amount of magnesium hydroxide needs to be added to achieve sufficient flame retardancy. In addition, there is a problem that mechanical properties such as impact resistance are deteriorated. It is also difficult to obtain a good molded product appearance.
  • a compound containing red phosphorus is not preferable from the viewpoint of safety because red phosphorus may be decomposed during the molding process to generate toxic phosphine gas.
  • Patent Document 1 JP-A-53-31759
  • Patent Document 2 JP-A-58-45352
  • Patent Literature 3 JP 2000-508365 Gazette
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-72978
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a flame-retardant resin composition having excellent flame retardancy, excellent low water absorption, and less dimensional change and little decrease in insulation.
  • the present invention provides
  • (C) As component C1, (cl) a phosphinic acid salt represented by the following formula (I) and / or (c2) a diphosphinic acid salt represented by the following formula (II); And / or (c2) a polymer comprising at least one polymer of (c3) and / or (c3) a condensation product of melamine and / or (c4) a reaction product of melamine and phosphoric acid, and / or c5) a flame retardant comprising a reaction product of a condensation product of melamine and phosphoric acid, and Z or a mixture of at least two of these (c3) to (c5); and
  • the present invention relates to a flame-retardant resin composition
  • a flame-retardant resin composition comprising: [0008] [Formula 1]
  • R 1 and R 2 are the same or different and are linear or branched C—C—alkynole
  • R 3 is a linear or branched C 1 -C alkylene
  • M is a calcium ion, magnesium ion, aluminum ion and / or zinc ion, m is 2 or 3, n is 1 or 3, and x is 1 or 2. . ]
  • the flame-retardant resin composition is excellent in flame retardancy, excellent in safety of gas generated at the time of combustion, and excellent in low water absorption, and has little dimensional change and decrease in insulation property, and is suitable for electric connectors and the like. It can be suitably used and is extremely useful as a halogen-free flame retardant resin composition.
  • the (A) aliphatic polyamide resin in the present invention refers to a resin having no aromatic ring in the molecular chain, and is a polyamide mainly containing aminocarboxylic acid, ratatum, or diamine and dicarboxylic acid.
  • aminocarboxylic acid examples include an aminocarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, such as 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12_aminododecanoic acid.
  • Ratatams include ratatams having 6 to 12 carbon atoms, such as ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -force prolatatam, ⁇ -lau mouth ratatam, ⁇ -enantholactam, and the like.
  • diamines examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, 2-methylpentamethylene diamine, nonamethylene diamine, pendecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2, 2, 4 _Trimethinolehexamethylenediamine, 2,4,4_trimethinolehexamethylenediamine, 5_methylnonamethylenediamine, 1,3_bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl ) Cyclohexane, 1-amino-3_aminomethinole-1,3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl_4_aminocyclohexyl) methane, 2 , 2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, etc. There be mentioned up.
  • dicarboxylic acids examples include aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids such as adipic acid, gnoletalic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • these polyamide homopolymers or copolymers from which the raw material power is also derived can be used alone or in the form of a mixture.
  • Particularly useful as the aliphatic polyamide resin used in the present invention are polyamide resins having a melting point of 120 ° C. or more and excellent in heat resistance and strength. Specific examples include polyamide 6, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6/66, or mixtures thereof, and polyamide 6 is more useful.
  • the blending ratio of the aliphatic polyamide resin (A) used in the present invention is suitably from 30 to 80% by weight, and preferably from 40 to 60% by weight, based on the entire resin composition. (A) If the blending ratio of the aliphatic polyamide resin is less than 30% by weight, the molding property is poor and sufficient material properties cannot be obtained. I don't like it because I can't get it.
  • the aromatic polyamide resin (B) in the present invention is an aromatic polyamide resin containing at least one aromatic monomer component, for example, an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine. Or a polyamide resin obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine as raw materials.
  • Examples of the raw material aliphatic diamine and aliphatic dicarboxylic acid include those similar to the aliphatic polyamide resin described above.
  • aromatic diamine examples include meta-xylylenediamine, para-xylylenediamine, and the like
  • examples of the aromatic dicarboxylic acid include naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalenoic acid, and phthalic acid.
  • polyamide 9T polynonane methylene terephthalamide
  • polyamide 6T polyhexamethylene terephthalamide
  • polyamide 61 polyhexamethylene isophthalamide
  • polyhexamethylene adipamide Z polyhexamethylene adipamide Z.
  • Polyhexamethylene terephthalamide copolymer (polyamide 66Z6T), polyhexamethylene terephthalamide Z-polyproamide copolymer (polyamide 6TZ6), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 66Z6T) / 61), polyhexamethylene isophthalamide / polyamide proamide copolymer (polyamide 61/6), polydodecamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (polyamide 12 / 6T), polyhexamethylene adipamide / poly Xamethylene terephthalamide / Po Hexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 66 / 6T / 6I), polyhexamethylene adipamide / polycaprolamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 66/6/61), polyhexamethylene terephthalamide / Poly
  • aromatic polyamide resin (B) used in the present invention include an amorphous partially aromatic copolymerized polyamide resin containing at least two aromatic monomer components.
  • amorphous means that the calorie of crystal fusion measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is It means the following.
  • the non-crystalline partially aromatic copolymerized polyamide resin those comprising terephthalic acid component units 40 to 95 mole 0/0, and isophthalic acid component unit 5 to 60 mole 0/0, and aliphatic Jiamin preferably .
  • Preferred combinations include equimolar salts of hexamethylenediamine and terephthalic acid and equimolar salts of hexamethylenediamine and isophthalic acid.
  • a polyamide-forming component composed of aliphatic diamine, isophthalic acid and terephthalic acid is preferably 99 to 60% by weight and an aliphatic polyamide component 1 to 40% by weight.
  • the polyamide resin used in the present invention preferably has a degree of polymerization within a specific range, that is, a relative viscosity.
  • a preferable relative viscosity is a value measured according to JIS K 6920, in the range of 2.0 to 5.0, particularly preferably 2.5 to 4.5
  • the force is in the range of 1.8 force, 4.5, preferably 2.0 to 4.0. If the relative viscosity is low, the material strength becomes low, and if the relative viscosity is too high, the flowability is reduced, and the moldability and the appearance of the product may be impaired.
  • the mixing ratio of the aromatic polyamide resin (B) used in the present invention is suitably from: to 20% by weight, and preferably from 2 to 10% by weight, based on the whole resin composition. If the blending ratio of the (B) aromatic polyamide resin is less than 1% by weight, the water absorption of the material is increased and adversely affects the electrical properties. It is not preferable because it impairs the appearance of the product.
  • the (C) flame retardant in the present invention is represented by (cl) a phosphinate represented by the following formula (I) and / or (c2) a following formula (II) as the component C1. And / or (c3) a condensation product of melamine and / or (c4) melamine as component C2.
  • the reaction product with phosphoric acid and / or (c5) the reaction product of the condensation product of melamine with phosphoric acid, and Z or a mixture comprising at least two of these (c3) to (c5).
  • a phosphinate represented by the following formula (I) and / or (c2) a following formula (II) as the component C1.
  • / or (c3) a condensation product of melamine and / or (c4) melamine as component C2.
  • the reaction product with phosphoric acid and / or (c5) the reaction product of the condensation product of melamine with phosphoric acid, and Z or a mixture comprising at least two of these (c3)
  • R 1 and R 2 are preferably identical or different, linear or branched C -C- alkyl and
  • R 3 is a linear or branched C—C—alkylene, C—C—arylene, C—C
  • Alkylarylene or c-c—arylalkylene preferably methylene
  • M is a calcium ion, a magnesium ion, an aluminum ion and / or a zinc ion, and is preferably an aluminum ion or a zinc ion.
  • phosphinic acid salt as used below includes salts of phosphinic and diphosphinic acids and polymers thereof.
  • the phosphinate is prepared in an aqueous medium and is essentially a monomeric compound. Also, depending on the reaction conditions, the degree of condensation may be 1 depending on the environment. Also included are polymeric phosphinates of ⁇ 3.
  • phosphinic acids suitable as components of the phosphinates include dimethylphosphinic acid, ethylenolemethylphosphinic acid, getylphosphinic acid, isobutylmethylphosphinic acid, octinolemethylphosphinic acid, methyl_n-propylphosphinic acid, 1,2-di (methylphosphinic acid), ethane-1,2- (dimethylphosphinic acid), hexane -1,6-di (methylphosphinic acid), benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid), methyl Phenylphosphinic acid and diphenylphosphinic acid.
  • the phosphinate of the present invention can be produced by a known method as described in detail, for example, in EP-A-699708.
  • the phosphinic acid is produced using, for example, a metal carbonate, a metal hydroxide or a metal oxide in an aqueous solution.
  • Component C2 is preferably (c3) a condensation product of melamine, and more preferably melem, melamine, melon and / or a compound condensed to a higher degree thereof, or component C2 is Preferably, (c4) a reaction product of melamine and phosphoric acid and / or (c5) a reaction product of a condensation product of melamine and phosphoric acid or at least two of these (c3) to (c5).
  • a mixture, wherein the reaction product is preferably dimelamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melem polyphosphate, melam polyphosphate and / or a mixed polysalt of this type.
  • Particularly preferred are melamine polyphosphates having a chain length of more than 2, especially more than 10.
  • the amount of the flame retardant (C) used in the present invention is appropriately 1 to 30% by weight based on the entire resin composition, independently of the above components C1 and C2. Preferably, it is 3 to 20% by weight, more preferably 3 to: 15% by weight.
  • the (D) inorganic filler used in the present invention includes glass fibers, carbon fibers, fibrous inorganic materials such as wollastonite and potassium titanate whiskers, montmorillonite, talc, myric acid, calcium carbonate, silica and the like. And inorganic fillers such as clay, kaolin, glass powder and glass beads, and organic fillers such as various organic or polymer powders. Glass fiber or talc is preferably used, and glass fiber is more preferable. .
  • the fibrous filler has a fiber diameter of 0.01 to 20 ⁇ , preferably 0.03 to: 15 xm.
  • the fiber cut length is 0.5 to 10 mm, preferably 0.7 to 5 mm.
  • the blending amount of the (D) inorganic filler used in the present invention is 0.5 to
  • the resin composition of the present invention can be used as it is as a material for electric and electronic parts, but as long as its purpose is not impaired, a heat-resistant agent, a weathering agent, a crystal nucleating agent, a crystallization accelerator, a mold release agent , A function imparting agent such as a lubricant, an antistatic agent, and a coloring agent can be used.
  • the method for producing the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • (D) an inorganic filler Using a mixer such as a Henschel mixer, a tumbler and a ribbon blender, and then blending the mixture into a hopper of a single-screw or twin-screw extruder such as a screw-type extruder to carry out melt-kneading, or Some force or a part of it is pre-blended and put into a hopper of a single-screw or twin-screw extruder.After melting in the extruder, the remaining components are fed from a melting zone in the middle of the extruder and melt kneading is performed. There are ways to do this.
  • the method for molding electric and / or electronic parts from the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited, either by injection molding the polyamide resin composition using an injection molding machine or by press molding. Can be press-formed.
  • A1 Polyamide 66 (2020B manufactured by Ube Industries, Ltd.)
  • El Ethylene / a- olefin copolymer (Mitsui Chemicals Co., Ltd. Tuffmer MC1307)
  • E2 Polyethylene (Ube Industries U-BOND Z488)
  • Table 1 The components shown in Table 1 are mixed and homogenized in a twin screw extruder (ZSK4ZSK40 from WERNER & PFLEIDERER) at a temperature of 260 ° C to 300 ° C. The homogenized polymer extrudate was pulled out, cooled in a water bath and then pelletized.
  • ZSK4ZSK40 from WERNER & PFLEIDERER
  • the obtained molding material was processed at a melting temperature of 280 ° C to 300 ° C using an injection molding machine (FANUC Corporation AUTO SHOTO 100D) to prepare a test piece. And its flame retardancy using the UL94 test (Underwriters Laboratories).
  • Table 1 shows the results of a test conducted on Example 1, 2 or 3 by adding aromatic PA to PA66 and using the flame retardant (C).
  • Comparative Example 1 or 2 using an olefin resin instead of aromatic PA and Comparative Example 3 or 4 using another flame retardant are shown.
  • Example 1, 2 or 3 has a higher flame retardant effect without significantly impairing mechanical properties such as strength and impact resistance as compared with the material using the olefin-based resin of Comparative Example 1 or 2. You can see that it has been achieved.
  • Example 1, 2 or 3 was difficult to obtain when the flame retardant formulation of Comparative Example 3 or 4 was changed It has an effect equivalent to the flame effect, and is useful as a non-halogen flame retardant material that does not contain bromine and the like.
  • ASTM No. 1 dumbbell test pieces (thickness: 3.2 mm) were prepared for each of the composition containing the aromatic PA of Example 3 and the composition containing the aromatic PA of Comparative Example 4, and the composition strength. A comparison was made of the water absorption when left in a constant temperature / humidity chamber at 23 ° C. and 50% RH for a predetermined time. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 has a lower water absorption rate and a lower saturated water absorption than the material of Comparative Example 4, and is useful as a material for electric parts and the like.
  • the flame-retardant resin composition is excellent in flame retardancy, excellent in safety of gas generated at the time of combustion, and excellent in low water absorption, and has little dimensional change and insulation deterioration and is suitable for electric connectors and the like. It can be suitably used and is extremely useful industrially as a halogen-free flame retardant resin composition.

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Description

明 細 書
難燃性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、難燃性に優れ、かつ低吸水性に優れ、寸法変化や絶縁性低下が少な い難燃性樹脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 難燃性ポリアミド樹脂に無機充填材を添加した強化難燃性ポリアミド樹脂は、その 優れた機械的特性を生力 て、電源ブレーカー、電磁開閉器、配線コネクター、電動 工具などの電気部品に広く用いられている。
難燃性ポリアミド樹脂には、難燃剤としてトリアジン系化合物、ハロゲンィ匕合物、水 酸化マグネシウムまたは赤リンを配合したものが用いられているが、それぞれに問題 を有している。
[0003] シァヌル酸メラミン等のトリアジンィ匕合物を含む樹脂組成物では、加工や火災の際 、アンモニアガス、アミン系ガス、シアンガス等の発生を抑制できない。またこれらの 化合物は強化系ポリアミド組成物については充分な難燃効果が発現しにくいことや、 分解温度が低いことも欠点として挙げられる。 （メラミンシァヌレート、特許文献 1参照 。メレム、特許文献 2参照。 )
ハロゲン化合物を配合したものは、成形カ卩ェ時に腐食性の分解ガスが発生し、成 形機や金型を腐食させたり、焼却時に有害物が発生して環境を汚染する恐れがある という問題を有する。
水酸化マグネシウムは無毒ノンハロゲン難燃剤であり、有毒ガス、加工機の腐食等 の問題点はないが、充分な難燃性を発現させるには多量の添加が必要であり、多量 に添加すると、強度、耐衝撃性等の機械特性が低下する問題がある。また良好な成 形品外観を得ることも難しい。
赤リンを配合したものは、成形カ卩ェ時に赤リンが分解して有毒なホスフィンガスを発 生する可能性があるため、安全面からみて好ましくない。
[0004] さらに、（i)ホスフィン酸塩と、（ii)メラミン又はメラミン化合物、例えばメラミンシァヌレー トゃメラミンホスフェートとの難燃剤コンビネーション (特許文献 3参照。）、（m)ホスフィ ン酸塩と、（iva)メラミンの縮合生成物又は (ivb)メラミンもしくはメラミンの縮合生成物とリ ン酸との反応生成物との難燃剤コンビネーション (特許文献 4参照。）も提案されてい る。
これらの難燃剤コンビネーションを配合することにより、難燃性は改善されるが、一 方でポリアミド樹脂の吸水性を改善するために、さらにォレフィン系ァロイを配合する と難燃†生が低下してしまうという問題があった。
[0005] 特許文献 1 :特開昭 53— 31759号公報
特許文献 2 :特開昭 58— 45352号公報
特許文献 3：特表 2000— 508365公報
特許文献 4：特開 2001— 72978公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、前記問題点を解決し、難燃性に優れ、かつ低吸水性に優れ、寸法変化 や絶縁性低下が少ない難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、
(A)脂肪族ポリアミド樹脂、
(B)芳香族ポリアミド樹脂
(C)成分 C1として、（cl)以下の式 (I)で表されるホスフィン酸塩、及び/又は (c2)以下 の式 (II)で表されるジホスフィン酸塩、及び Z又はこれら (cl)及び (c2)の少なくとも 1つ 力 成るポリマーを含み、そして成分 C2として、（c3)メラミンの縮合生成物、及び/又 は (c4)メラミンとリン酸との反応生成物、及び/又は (c5)メラミンの縮合生成物とリン酸 との反応生成物、及び Z又はこれら (c3)〜(c5)の少なくとも 2つ力 成る混合物を含む 難燃剤、及び
(D)無機充填材
を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物に関するものである。 [0008] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0009] [化 2]
Figure imgf000005_0002
[式中、 R1及び R2は、同一か又は異なり、線状もしくは分枝状の C— C —アルキノレ
1 6
及び/又はァリールであり、 R3は、線状もしくは分枝状の C -C アルキレン、 C
1 10 6
-C ーァリーレン、 C -C ーァノレキノレアリーレン又は C -C ーァリーノレァノレキレ
10 6 10 6 10
ンであり、 Mは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び/又 は亜鉛イオンであり、 mは、 2又は 3であり、 nは、 1又は 3であり、 xは、 1又は 2である。 ]
発明の効果
[0010] 前記難燃性樹脂組成物は、難燃性に優れ、燃焼時に発生するガスの安全性に優 れ、かつ低吸水性に優れ、寸法変化や絶縁性低下が少なく電気コネクタ一等に好適 に使用でき、ノンハロゲン系難燃樹脂組成物として極めて有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明における (A)脂肪族ポリアミド樹脂とは、分子鎖中に芳香環を有していない ものを指し、アミノカルボン酸、ラタタムあるいはジァミンとジカルボン酸を主たる原料 とするポリアミドである。
アミノカルボン酸としては炭素数 6〜： 12のァミノカルボン酸が挙げられ、例えば、 6 —アミノカプロン酸、 7—ァミノヘプタン酸、 9—アミノノナン酸、 11—アミノウンデカン 酸、 12_アミノドデカン酸等が挙げられる。 ラタタムとしては、炭素数 6〜： 1 2のラタタム類が挙げられ、また、例えば、 α—ピロリ ドン、 ε—力プロラタタム、 ω—ラウ口ラタタム、 ε —ェナントラクタム等が挙げられる。
[0012] ジァミンとしては、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 2—メチルペンタ メチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァ ミン、 2， 2 , 4 _トリメチノレへキサメチレンジァミン、 2 , 4， 4 _トリメチノレへキサメチレン ジァミン、 5 _メチルノナメチレンジァミン、 1 , 3 _ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1 , 4—ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1 _アミノー 3 _アミノメチノレ一 3， 5 , 5—トリメ チルシクロへキサン、ビス（4—アミノシクロへキシル）メタン、ビス（3—メチル _ 4 _アミ ノシクロへキシル）メタン、 2， 2—ビス（4—アミノシクロへキシル）プロパン、ビス（ァミノ プロピル)ピぺラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族のジァミンが挙 げられる。
ジカルボン酸としては、アジピン酸、グノレタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン 酸、セバシン酸、ドデカン二酸、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸などの脂肪族、 脂環族のジカルボン酸が挙げられる。
[0013] 本発明においては、これらの原料力も誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリ マーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
本発明で使用する脂肪族ポリアミド樹脂として、特に有用なものとしては、 120°C以 上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としては 、ポリアミド 6、ポリアミド 46、ポリアミド 66、ポリアミド 610、ポリアミド 6 12、ポリアミド 1 1 、ポリアミド 1 2、ポリアミド 6/66、もしくはこれらの混合物が挙げられ、一層有用なも のとしては、ポリアミド 6が挙げられる。
[0014] 本発明で用いる (A)脂肪族ポリアミド樹脂の配合割合は、樹脂組成物全体に対し、 30〜80重量％が適当であり、好ましくは 40〜60重量％である。 （A)脂肪族ポリアミ ド樹脂の配合割合が 30重量％未満になると、成形カ卩ェ性が悪ぐ十分な材料物性 が得らないため好ましくなぐ 80重量％を超えると十分な難燃性が得られないため好 ましくない。
[0015] 本発明における（B)芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族系モノマー成分を少なくとも 1成分含む芳香族ポリアミド樹脂であり、例えば、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミ ン、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミンを原料とし、これらの重縮合によって 得られるポリアミド樹脂である。
[0016] 原料の脂肪族ジァミン及び脂肪族ジカルボン酸としては、前記の脂肪族ポリアミド 樹脂と同様のものが挙げられる。
芳香族ジァミンとしては、メタキシリレンジァミン、パラキシリレンジァミン等が挙げら れ、芳香族ジカルボン酸としては、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタノレ 酸、フタル酸等が挙げられる。
[0017] 具体的な例としては、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ポリアミド 9T)、ポリへキサ メチレンテレフタルアミド（ポリアミド 6T)、ポリへキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド 61)、ポリへキサメチレンアジパミド Zポリへキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポ リアミド 66Z6T)、ポリへキサメチレンテレフタルアミド Zポリ力プロアミドコポリマー（ポ リアミド 6TZ6)、ポリへキサメチレンアジパミド /ポリへキサメチレンイソフタルアミドコ ポリマー（ポリアミド 66/61)、ポリへキサメチレンイソフタルアミド/ポリ力プロアミドコ ポリマー（ポリアミド 61/6)、ポリドデカミド /ポリへキサメチレンテレフタラミドコポリマ 一（ポリアミド 12/6T)、ポリへキサメチレンアジパミド /ポリへキサメチレンテレフタル アミド/ポリへキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド 66/6T/6I)、ポリ へキサメチレンアジパミド /ポリ力プロアミド/ポリへキサメチレンイソフタルアミドコポ リマー（ポリアミド 66/6/61)、ポリへキサメチレンテレフタルアミド /ポリへキサメチレ ンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド 6T/6I)、ポリへキサメチレンテレフタルアミド /ポリ（2—メチルペンタメチレンテレフタルアミド）コポリマー（ポリアミド 6T/M5T)、 ポリキシリレンアジパミド（ポリアミド MXD6)、およびこれらの混合物ないし共重合樹 脂などが挙げられる。
[0018] 本発明で使用する（B)芳香族ポリアミド樹脂として、特に有用なものとしては、芳香 族系モノマー成分を少なくとも 2成分含む非晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂が 挙げられる。非晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂としては、動的粘弾性の測定に よって得られた絶乾時の損失弾性率のピーク温度によって求められたガラス転移温 度が 100°C以上の非晶性ポリアミドが好ましい。
ここで、非晶性とは、示差走査熱量計 (DSC)で測定した結晶融解熱量が IcalZg 以下であることをいう。
[0019] 前記非晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂としては、テレフタル酸成分単位 40 〜95モル0 /0およびイソフタル酸成分単位 5〜60モル0 /0および脂肪族ジァミンとから なるものが好ましい。好ましい組み合わせとしては、へキサメチレンジァミンとテレフタ ル酸の等モル塩とへキサメチレンジァミンとイソフタル酸の等モル塩が挙げられる。 また、脂肪族ジァミンとイソフタル酸およびテレフタル酸からなるポリアミド形成性成 分 99〜60重量％と脂肪族ポリアミド成分 1〜40重量％であるものが好ましい。
[0020] 本発明で使用されるポリアミド樹脂としては、特定範囲内の重合度、すなわち相対 粘度を有するものが好ましい。 （A)脂肪族ポリアミドについては、好ましい相対粘度 は、 JIS K 6920に準じて測定した値で 2. 0〜5. 0、特に好ましくは 2. 5〜4. 5の 範囲であり、（B)芳香族ポリアミドにつレヽては、 1. 8力、ら 4. 5、好ましくは 2. 0〜4. 0 の範囲である。相対粘度が低いと、材料強度が小さくなり、逆に高すぎると、流動性 が低下し成形性や製品外観を損なうことがあるので好ましくない。
[0021] 本発明で用いる（B)芳香族ポリアミド樹脂の配合割合は、樹脂組成物全体に対し、 ：!〜 20重量％が適当であり、好ましくは 2〜： 10重量％である。 （B)芳香族ポリアミド榭 脂の配合割合が 1重量％未満になると、材料の吸水性が高くなり電気特性に悪影響 を及ぼすため好ましくなぐ 20重量％を超えると流動性が低下して成形性や製品外 観を損なうため好ましくない。
[0022] 本発明における（C)難燃剤は、成分 C1として、（cl)以下の式 (I)で表されるホスフィ ン酸塩、及び/又は (c2)以下の式 (II)で表されるジホスフィン酸塩、及び/又はこれ ら (cl)及び (c2)の少なくとも 1つ力 成るポリマーを含み、そして成分 C2として、（c3)メラ ミンの縮合生成物、及び/又は (c4)メラミンとリン酸との反応生成物、及び/又は (c5) メラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物、及び Z又はこれら (c3)〜(c5)の少なく とも 2つ力、ら成る混合物を含むものである。 [0023] [化 3]
Figure imgf000009_0001
[0024] [化 4]
Figure imgf000009_0002
[0025] 成分 CIにおいて、 R1及び R2は、好ましくは、同一か又は異なり、線状もしくは分枝 状の C -C—アルキル及び
1 6 Z又はァリールであり、特に好ましくは、同一かまたは 異なり、メチノレ、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、 tert—ブチル、 n_ ペンチル及び/またはフエニルである。
[0026] R3は、線状もしくは分枝状の C—C —アルキレン、 C—C —ァリーレン、 C—C
1 10 6 10 6 1
—アルキルァリーレン又は c - c —ァリールアルキレンであり、好ましくは、メチレ
0 6 10
ン、エチレン、 n—プロピレン、イソプロピレン、 n—ブチレン、 tert—ブチレン、 n—ぺ ンチレン、 n—オタチレン、 n—ドデシレン、あるいはフエ二レンまたはナフチレン、ある レ、はメチルフエ二レン、ェチルフエ二レン、 tert—ブチルフエ二レン、メチルナフチレン 、ェチルナフチレンまたは tert—ブチルナフチレン、あるいはフエニルメチレン、フエ ニルエチレン、フエニルプロピレンまたはフエニルブチレンである。
[0027] Mは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び/又は亜鉛ィ オンであり、好ましくは、アルミニウムイオンまたは亜鉛イオンである。
[0028] 以下に使用する"ホスフィン酸塩"という用語は、ホスフィン酸及びジホスフィン酸の 塩並びにこれらのポリマーを包含する。
このホスフィン酸塩は、水性媒体中で製造されるものであり、そして本質的にモノマ 一性の化合物である。また、その反応条件に依存して、環境によっては、縮合度が 1 〜3のポリマー性のホスフィン酸塩も含まれる。
ホスフィン酸塩の成分として適したホスフィン酸の例は、ジメチルホスフィン酸、ェチ ノレメチルホスフィン酸、ジェチルホスフィン酸、イソブチルメチルホスフィン酸、ォクチ ノレメチルホスフィン酸、メチル _n—プロピルホスフィン酸、メタン一 1 , 2—ジ（メチル ホスフィン酸）、ェタン一 1， 2—(ジメチルホスフィン酸）、へキサン _ 1， 6—ジ（メチル ホスフィン酸）、ベンゼン一 1， 4- (ジメチルホスフィン酸）、メチルフエニルホスフィン 酸及びジフヱニルホスフィン酸である。
[0029] 本発明のホスフィン酸塩は、例えばヨーロッパ特許出願公開第 699708号に詳述さ れているような公知の方法によって製造することができる。この場合ホスフィン酸は、 例えば、水溶液中で、金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて製造 される。
[0030] 成分 C2は、好ましくは、（c3)メラミンの縮合生成物、さらに、好ましくは、メレム、メラ ム、メロン及び/またはこれらのより高程度に縮合した化合物であるカ あるいは成分 C2は、好ましくは、（c4)メラミンとリン酸との反応生成物及び/または (c5)メラミンの縮 合生成物とリン酸との反応生成物あるいはこれら (c3)〜(c5)の少なくとも 2つ力 成る 混合物であり、ここでこの反応生成物は、好ましくは、ジメラミンピロホスフェート、メラミ ンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート及び/またはこの種 の混合ポリ塩である。特に好ましくは、 2より長い、特に 10より長い鎖長を有するメラミ ンポリホスフェートである。
[0031] 本発明で使用される（C)難燃剤の配合量は、上記の成分 C1及び C2を、互いに独 立して、樹脂組成物全体に対し、それぞれ 1〜30重量％が適当であり、好ましくは、 3〜20重量％、さらに好ましくは、 3〜： 15重量％である。
[0032] 本発明で使用される（D)無機充填材としては、ガラス繊維やカーボン繊維、ワラスト ナイトやチタン酸カリウムウイスカ一等の繊維状無機材料、モンモリロナイト、タルク、 マイ力、炭酸カルシウム、シリカ、クレイ、カオリン、ガラスパウダー、ガラスビーズ等の 無機充填材、各種有機または高分子パウダー等の有機充填材等が挙げられるが、 好ましくはガラス繊維またはタルクが用いられ、より好ましくはガラス繊維である。 繊維状充填材としては、繊維径カ 0. 01〜20 μ πι、好ましくは 0. 03〜： 15 x mであ り、繊維カット長は 0· 5〜： 10mm、好ましくは 0. 7〜5mmである。
[0033] 本発明で使用される（D)無機充填材の配合量は、樹脂組成物全体に対し、 0.5〜
50重量％、好ましくは 5〜40重量％、さらに好ましくは 10〜30重量％である。 5重量 %より少ないとポリアミド樹脂の機械的強度は充分満足されなレ、。 50重量％より多け れば、機械的強度は充分満足されるが、成形性や表面状態が悪くなり好ましくない。
[0034] 本発明の樹脂組成物は、そのままでも電気 ·電子部品等の材料として使用できるが 、その目的を損なわない範囲で耐熱剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤 、滑剤、帯電防止剤、着色剤等の機能性付与剤を用いることができる。
[0035] 本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法については特に制限するものではない 、 (A)脂肪族ポリアミド樹脂、（B)芳香族ポリアミド樹脂、（C)難燃剤及び (D)無機 充填材をヘンシェルミキサー、タンブラ一及びリボンプレンダ一等の混合機を用いて 予めブレンドし、スクリュー式押出機などの単軸もしくは二軸押出機のホッパーに投 入し溶融混練を行う方法、あるいは前記各成分のいずれ力、もしくはその一部を予め ブレンドし、単軸もしくは二軸押出機のホッパーにそれらを投入し、押出機内で溶融 後、押出機の途中の溶融ゾーンから残りの成分を投入し溶融混練を行う方法などが ある。
[0036] また、本発明のポリアミド樹脂組成物から電気及び/又は電子部品等を成形する 方法については特に制限はなぐ射出成形機を用いて、ポリアミド樹脂組成物を射出 成形するか、プレス成形機を用いてプレス成形することができる。
[0037] 1.使用成分
(A)脂肪族ポリアミド樹脂
A1：ポリアミド 66 (宇部興産 (株)製 2020B)
(B)芳香族ポリアミド樹脂
B 1：ポリアミド 6I/6T (ェムス社製グリボリ一 G21 )
(C)難燃剤
C : Exolit OP1312 (TP) (クラリアント社製）
(D)無機充填材
D1：ガラス繊維（日本電気硝子 (株）製 ECS03T— 249Η) (E)ォレフィン系樹脂
El：エチレン/ aーォレフイン共重合体（三井化学（株）タフマー MC1307) E2 :ポリエチレン（宇部興産（株） U— BOND Z488)
(F)その他難燃剤
F1：三酸化アンチモン (三国製鍊 (株）三酸化アンチモン）
F2：臭素系難燃剤 (第一工業製薬 (株) SR400A)
F3：有機リン系難燃剤 (大八化学工業 (株) PX- 202)
2.難燃性プラスチック成形材料の製造、加工及び試験
表 1に示す各成分を混合し、そして 260°C〜300°Cの温度で二軸スクリュー押出機 (WERNER&PFLEIDERER (株)製 ZSK4ZSK40)中で均一化する。この均一化されたポ リマー押出物を引き抜き、水浴中で冷却し次いでペレツ M匕した。
[0038] 十分に乾燥した後、得られた成形材料を、 280°C〜300°Cの溶融温度で射出成形 機 (FANUC (株) AUTO SHOTO 100D)を用いて加工して試験片を作製し、そして UL94試験 (Underwriters Laboratories)を用いてその難燃性にっレ、て試験及び格付 けした。
I張り強さ及び破断伸び] ASTM D638に準拠した方法にて測定した。
[曲げ強さ及び曲げ弾性率] ASTM D790に準拠した方法にて測定した。
[Izod衝撃強度] ASTM D256に準拠した方法にて測定した。
[荷重たわみ温度（HDT) ] ASTM D648に準拠した方法にて測定した。
[0039] 実施例 1、 2又は 3に PA66に芳香族 PAを加え難燃剤（C)を用いて試験した結果 を表 1に示す。また芳香族 PAの替わりにォレフィン系樹脂を使用した比較例 1又は 2 及び他の難燃剤を使用した場合の比較例 3又は 4を示す。
[0040] [表 1]
Figure imgf000013_0001
[0041] 実施例 1、 2又は 3の材料は、比較例 1又は 2のォレフイン系樹脂を使用した材料と 比べて強度ゃ耐衝撃性などの機械物性を大きく損なうことなく、高い難燃効果が達 成されている事が分かる。
[0042] また実施例 1、 2又は 3の材料は、比較例 3又は 4の難燃剤処方を替えた場合の難 燃効果と同等の効果を有しており、臭素等を含まないノンハロゲン難燃材として有用 である。
[0043] 実施例 3の芳香族 PAを含有する組成物と比較例 4の芳香族 PAを含有しなレ、組成 物力、らそれぞれ ASTM1号ダンベル試験片（厚さ 3. 2mm)を作成し、 23°C、 50%R Hの恒温恒湿機中に所定時間放置した時の吸水率の比較を行った。その結果を表 2に示す。
実施例 3の材料は、比較例 4の材料と比較して吸水速度が遅く飽和吸水量も低く電 気部品等の材料に有用である。
[0044] [表 2]
Figure imgf000014_0001
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2004年 4月 28日出願の日本特許出願（特願 2004— 132775)に基づ くものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0045] 前記難燃性樹脂組成物は、難燃性に優れ、燃焼時に発生するガスの安全性に優 れ、かつ低吸水性に優れ、寸法変化や絶縁性低下が少なく電気コネクタ一等に好適 に使用でき、ノンハロゲン系難燃樹脂組成物として産業上極めて有用である。

Claims

請求の範囲
(A)脂肪族ポリアミド樹脂、
(B)芳香族ポリアミド樹脂
(C)成分 C1として、（cl)以下の式 (I)で表されるホスフィン酸塩、及び Z又は (c2)以下 の式 (II)で表されるジホスフィン酸塩、及び Z又はこれら (cl)及び (c2)の少なくとも 1つ 力 成るポリマーを含み、そして成分 C2として、（c3)メラミンの縮合生成物、及び/又 は (c4)メラミンとリン酸との反応生成物、及び/又は (c5)メラミンの縮合生成物とリン酸 との反応生成物、及び/又はこれら (c3)〜(c5)の少なくとも 2つ力 成る混合物を含む 難燃剤、及び
(D)無機充填材
を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
[化 5]
Figure imgf000015_0001
[化 6]
Figure imgf000015_0002
[式中、 R1及び R2は、同一か又は異なり、線状もしくは分枝状の C -C—アルキノレ 及び/又はァリールであり、 R3は、線状もしくは分枝状の C -C —アルキレン、 C
-C —ァリーレン、 C -C —ァノレキノレアリーレン又は C -C —ァリーノレァノレキレ ンであり、 Mは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び/又 は亜鉛イオンであり、 mは、 2又は 3であり、 nは、 1又は 3であり、 xは、 1又は 2である。 ] [2] 前記 (A)脂肪族ポリアミド樹脂 30〜80重量％、前記 (B)芳香族ポリアミド樹脂:!〜 20重量％、前記（C)難燃剤の C1成分 1〜30重量％及び C2成分 1〜30重量％、及 び前記（D)無機充填材 0.5〜50重量％からなる請求項 1に記載の難燃性樹脂組成 物。
[3] 前記 (A)脂肪族ポリアミド樹脂が、ポリアミド 6、ポリアミド 46、ポリアミド 66、ポリアミド 610、ポリアミド 612、ポリアミド 11、ポリアミド 12またはポリアミド 6/66である請求項 1 又は 2に記載の難燃性樹脂組成物。
[4] 前記（B)芳香族ポリアミド樹脂力 ポリアミド MXD6、ポリアミド 6T、ポリアミド 61、ポリ アミド 6Τ/6Ι、ポリアミド 66/61、またはポリアミド 66/6/61、ポリアミド 66,6Τ、ポ リアミド 66Ζ6ΤΖ6Ιである請求項 1〜3のいずれか一つに記載の難燃性樹脂組成 物。
[5] 請求項 1〜4のいずれか一つに記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる成形品。
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