JP2005132855A - グラウト材組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性が良好で、耐火性能が要求されるコンクリート構造物の鉄筋等の建築物に適用可能な有機質グラウト材組成物を提供する。
【解決手段】 -CH=CH₂、-OCO-C(CH₃)=CH₂、-OCO-CH=CH₂等の重合性基を有するビニル変性シリコーン化合物（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）からなることを特徴とするグラウト材組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明はグラウト材組成物に関する。

コンクリ−ト構造物の梁や柱に配筋される鉄筋は、結合して一本の長大な棒鋼にして施工することが一般に行われており、鉄筋の中央付近に孔を有するカプラーを用い、その孔にグラウト材を注入して、鉄筋の突き合わせ面や隙間に充填し、硬化させて鉄筋を一体化している。このグラウト材としてエポキシ樹脂系有機質グラウト材を用いる方法（例えば、特許文献１）や、アクリル樹脂系有機質グラウト材を用いる方法（例えば、特許文献２）が提案されている。
特開昭５１−１２７５３１号公報 特開２００２−１８０６０１号公報

しかしながら、従来のエポキシ樹脂系及びアクリル樹脂系の有機質グラウト材では耐熱性が十分ではなく、１〜３時間の耐火性能が要求される建築物に対しては、使用範囲が制限されるという問題があった。
一方、耐熱性のあるグラウト材としては、セメント等の無機系のものが知られているが、硬くて脆いため、圧縮強さや衝撃強さが低い、耐水性、気密性に乏しい等の問題があった。
本発明は、上記問題を解決するものであり、耐熱性が良好で、耐火性能が要求される建築物に適用可能な有機質グラウト材組成物を提供するものである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ビニル変性シリコーン化合物（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）からなることを特徴とするグラウト材組成物である。

本発明のグラウト材組成物は、下記の効果を奏する。
（１）硬化物の強度に優れる。
（２）良好な耐熱性を有し、耐熱試験後も高強度である。
（３）良好な注入作業性を有する。

本発明において、ビニル変性シリコーン化合物（Ａ）は、シリコーン化合物を変性したもの、即ちシリコーン化合物にビニル基を導入したものである。
ビニル変性シリコーン化合物の２５℃における粘度は好ましくは５〜１０，０００ｍＰａ・ｓで、且つビニル基当量が好ましくは１２０〜１０，０００である場合であり、より好ましくは粘度が８〜５，０００ｍＰａ・ｓで、且つビニル基当量が１７０〜８，０００である。粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であると組成物の各成分の相溶性が良好となり、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、組成物の粘度が高くなり作業性が良好となる。ビニル基当量が１２０以上、１０，０００以下であると組成物の硬化物の物性が良好となる。ここで粘度はＢＬ型粘度計で測定する値である。
ビニル基変性シリコーン化合物の具体例としては、例えば下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上併用してもよい。
一般式

［式中、Ｒ¹、Ｒ²は直接結合又は炭素数１〜５のアルキレン基；、Ｘは-CH=CH₂、-OCO-C(CH₃)=CH₂、-OCO-CH=CH₂、-OSi(CH₃)₃、-(CH₂)₃-O-(C₂H₄O)_x-(C₃H₆O)_y-Z（Ｚは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、ｘとｙはｘ＋ｙ＝２〜１００となる０以上の整数を表す）基であり、３個のＸの内少なくとも１個は-CH=CH₂、-OCO-C(CH₃)=CH₂または-OCO-CH=CH₂；ａ、ｂは０〜５０の整数を表し、両端のＸが-CH=CH₂、-OCO-C(CH₃)=CH₂または-OCO-CH=CH₂でないときはｂは少なくとも１である。］

一般式（１）で示される化合物としては、さらに具体的には例えば下記一般式（２）〜（７）で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
一般式

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ａ，ｂ等は上記一般式（１）の場合と同じであり、ｄは１〜５０の整数を表す。］
一般式（２）〜（７）中、ａ、ｂは、それぞれ独立に０〜５０の整数であるのが好ましく、より好ましくは０〜２０の整数である。両端のＸが-CH=CH₂、-OCO-C(CH₃)=CH₂又は-OCO-CH=CH₂でないときはｂは少なくとも１である。分子中に-CH=CH₂、-OCO-C(CH₃)=CH₂又は-OCO-CH=CH₂が少なくとも１個入るための条件である。ａ、ｂのいずれもが５０以下であると、組成物の硬化物の強度等の物性が良好である。

Ｒ¹、Ｒ²の−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_x−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_y−Ｚにおいて、ｘとｙはｘ＋ｙ＝２〜１００となる０以上の整数が好ましく、より好ましくは、ｘは０〜３０、ｙは０〜３０、ｘ＋ｙは２〜４０であり、Ｚは好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基である。
ｘ＋ｙが１００以下である場合、Ｚの炭素数が２０以下である場合組成物の粘度が高くならず作業性が良好である。

Ｒ¹、Ｒ²の炭素数１〜５のアルキレン基は、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基及びペンチレン基である。これらの内で、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。炭素数が５以下であると組成物の硬化物の機械的強度が良好である。

ビニル変性シリコーン化合物は市販品が使用でき、この具体例としては、例えば、信越化学工業社製のＸ−２２−１６４Ａ（粘度＝２５ｍＰａ・ｓ／２５℃、ビニル基当量＝８６０）、Ｘ−２２−１６３Ｂ（粘度＝５５ｍＰａ・ｓ／２５℃、ビニル基当量＝１，６３０）、チッソ社製のＤＶＤＳ（粘度＝８ｍＰａ・ｓ／２５℃、ビニル基当量＝９３）、ＦＭ−７７１１（粘度＝１５ｍＰａ・ｓ／２５℃、ビニル基当量＝５００）、ＦＭ−０７１１（粘度＝１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ビニル基当量＝１，０００）、ＧＥ東芝シシコーン社製のＴＳＬ９７０６（粘度＝８ｍＰａ・ｓ／２５℃、ビニル基当量＝１９３）、ＴＳＬ９６４６（粘度＝１２ｍＰａ・ｓ／２５℃、ビニル基当量＝２４２）、ＦＭ−０７１１（粘度＝１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ビニル基当量＝１，０００）等が挙げられる。

重合開始剤（Ｂ）としては、下記パーオキサイド系重合開始剤（Ｂ１）及びアゾ系重合開始剤（Ｂ２）等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
（Ｂ１）パーオキサイド系重合開始剤
（Ｂ１１）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等；
（Ｂ１２）水溶性パーオキサイド系重合開始剤：過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等；

（Ｂ２）アゾ系重合開始剤：
（Ｂ２１）油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２ ，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等；
（Ｂ２２）水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等；

これらのうち、反応性の観点から好ましくは（Ｂ１）であり、より好ましくは（Ｂ１１）であり、特に好ましくはベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドである。

無機充填剤（Ｃ）は、下記(i)(ii)のものが好ましく挙げられる。
(i)２５℃、１気圧におけるモル熱容量が７０Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ未満のもの；
例えば、酸化鉛系ガラス粉末、バリウム塩系ガラス粉末、マンガン塩系ガラス粉末、シリカ、ベントナイト、シラスバルーン、金属粉末等；

(ii)２５℃、１気圧におけるモル熱容量が７０Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ以上のもの；
例えば、リン酸系ガラス粉末、ホウ酸系ガラス粉末、ナトリウム塩系ガラス粉末、カリウム塩系ガラス粉末、マグネシウム塩系ガラス粉末、ケイ酸塩系ガラス粉末等のガラス粉末；アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合物；塩化バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、ホウ酸バリウム等のバリウム化合物；炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム等のカルシウム化合物；硫酸アルミニウムカリウム、硫酸カリウム、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、ケイ酸二カリウム、ケイ酸四カリウム、ケイ酸アルミニウムカリウム等のカリウム化合物；硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ケイ酸二ナトリウム、ケイ酸四ナトリウム、ケイ酸マグネシウムナトリウム等のナトリウム化合物；塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム化合物；ホウ酸亜鉛、硫酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、チタン酸亜鉛等の亜鉛化合物；紅柱石粉、灰長石粉、長石粉、明ばん石粉、カオリン、タルク、マイカ、クレー、セリサイト、アスベスト、ジルコン、ゼオライト等；
これらは１種又は２種以上の混合物として用いてもよい。

これらのうち、耐熱性の観点から、(ii)のものが好ましく、より好ましくは、ガラス粉、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、カリウム化合物、ナトリウム化合物及びマグネシウム化合物であり、特に好ましくは、リン酸系ガラス粉末、ホウ酸系ガラス粉末、ナトリウム塩系ガラス粉末、ケイ酸塩系ガラス粉末である。

（Ｃ）の形状は特に限定されないが、組成物の流動性及び組成物の硬化物の強度の観点から、ビーズ状（球状）であることが好ましい。なお、この場合、（Ｃ）は粒状でも中空状でもよい。
（Ｃ）の体積平均粒径は、好ましくは２０〜２００μｍであり、より好ましくは３０〜１８０μｍである。平均粒径が２０μｍ以上であると作業性が良好となり、２００μｍ以下であると硬化物の物性が良好となる。
体積平均粒径は、（Ｃ）の各粒度分布を横軸が粒子径、縦軸が体積基準の含有量の対数確率紙にプロットし、全体の５０％を占めるところの粒子径を求める方法により測定する。この測定法としては、マイクロトラック、コールターカウンター等による測定法が挙げられる。

本発明のグラウト材組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の配合物である。（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の配合比は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計を１００質量部としたとき、好ましくは５〜６０：０．３〜１５：３０〜９０質量部であり、より好ましくは１０〜５０：０．５〜１０：４０〜８５質量部である。（Ａ）が５質量部以上であると硬化物の耐熱性が良好となり、６０質量部以下であると硬化物の物性が良好となる。（Ｂ）が０．３質量部以上であると硬化性が良好となり、１５質量部以下であると硬化物の物性が良好となる。（Ｃ）が３０質量部以上であると硬化物の物性が良好となり、９０質量部以下であると作業性が良好となる。

本発明のグラウト材組成物には、必要により前記（Ａ）以外の重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）をさらに含有させることができる。重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）としては、前記ビニル変性シリコーン以外のものであって、分子中に１個以上の重合性不飽和基を有していれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましくは分子中にビニル基を１〜６個有するものである。重合性不飽和基含有化合物の重合性不飽和基当量（重合性不飽和基１個当たりの分子量）は、好ましくは７０〜１，０００であり、より好ましくは８５〜５００である。重合性不飽和基当量が１，０００以下であると、硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が良好であり、一方、重合性不飽和基当量が７０以上であると硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等が良好な架橋構造となる。

重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）の例としては、下記（Ｄ１）から（Ｄ１８）があげられる。
（Ｄ１）ビニル系炭化水素化合物
（Ｄ１―１）炭素数４〜３０の脂肪族ビニル系炭化水素；
１−ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、１−オクテン、１−ドデセン、オクタデセン、その他のα−オレフィン等のモノビニル化合物；ブタジエン、イソプレン、ジイソブチレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のポリ（好ましくは２〜４）ビニル化合物；等
（Ｄ１―２）炭素数５〜３０の脂環式ビニル系炭化水素；
シクロヘキセン、ピネン、リモネン、インデン等のモノビニル化合物；ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、（ジ）シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、メチレンアダマンタン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、メトキシブタジエン等のポリ（好ましくは２〜４）ビニル化合物；等

（Ｄ１―３）炭素数８〜３０の芳香族ビニル系炭化水素；
スチレン、α−メチルスチレン、フェニルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等のスチレン類；クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン等のスチレン類のハロゲン置換体等；ビニルナフタレン類；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等のポリ（好ましくは２〜４）ビニル化合物；等
（Ｄ１―４）炭素数８〜３０のビニル系エステル；
酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート等のビニルエステル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート等のアリルエステル；プロペニルアセテート、イソプロペニルアセテート等のプロペニルエステル；等

（Ｄ１―５）炭素数８〜３０のビニル系エーテル；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等のビニルエーテル；
（Ｄ１―６）その他のビニル系不飽和化合物；
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等のビニルケトン；ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド等のビニルチオエーテル；ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン等のビニルスルホン；ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等のポリ（メタ）アリロキシアルカン；等

（Ｄ２）酸基含有不飽和化合物及びその塩
（Ｄ２−１）カルボン酸基を有する不飽和化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル等の不飽和ジカルボン酸（上記）のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル；等
（Ｄ２−２） スルホン酸基を有する不飽和化合物；
ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸；スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸等の炭素数２〜３０の脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸類；（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアルキルスルホン酸類；アルキル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル；等

（Ｄ２−３）硫酸エステルを有する不飽和化合物；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物等のヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物；［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化物等のポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物；等
（Ｄ２−４）燐酸基を有する不飽和化合物；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのモノホスフェート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）の燐酸モノエステル、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）の燐酸ジエステル；２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等の（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数２〜６）ホスホン酸類；等
（Ｄ２−５） (Ｄ２−１)〜（Ｄ２−４）の塩；
ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム、テトラアルキル（炭素数１〜８）アンモニウム例えばテトラオクチルアンモニウム等のアンモニウム塩；炭素数２〜８のアルカノールアミン、ポリアルキレン（炭素数１〜８）ポリアミン（アミノ基数２〜１０）若しくはその誘導体［炭素数１〜８のアルキル化物、炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド付加物（１〜３０）等の有機アミン塩；炭素数１〜４の低級アルキルアミン等；等

(Ｄ３)水酸基を有する不飽和化合物；
（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール等の不飽和アルコール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（重合度：２〜１００）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ−オキシエチレン−オキシプロピレン（ランダムまたはブロック）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル等２価〜６価又はそれ以上のポリオール（例えば、炭素数２〜２０のアルキレングリコール、グリセリン、ポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコール（分子量１０６〜２０００）等）のモノ不飽和エステル；２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルの不飽和エーテル等；等

(Ｄ４)アミノ基を有する不飽和化合物；
ジアルキル（炭素数１〜８）アミノアルキル（炭素数２〜１０）（メタ）アクリレート（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルフマレート）等のモノ不飽和モノ−又はジ−カルボン酸のアミノ基含有エステル；ジヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）アミノアルキル（炭素数２〜１０）エステル；モルホリノエチル（メタ）アクリレート等のモルホリノアルキル（炭素数１〜８）エステル等；ジアリルアミン、（メタ）アリルアミン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン等のＮ−不飽和化合物；アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、及びこれらの塩等のＮ含有複素環化合物；メチルα−アセトアミノアクリレート；等

(Ｄ５)第４級アンモニウム基を有する不飽和化合物；
トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・クロライド、メチルジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート・メトサルフェート、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・クロライド、ジエチルベンジルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・クロライド等の３級アミノ基含有ラジカル重合性モノマーの４級化物（前記３級アミノ基含有ラジカル重合性モノマーを炭素数１〜８のアルキル化剤例えばメチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等；等

（Ｄ６）アルキルモノ（メタ）アクリレート類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ジアルキルフマレート、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）；等
（Ｄ７）ポリアルキレングリコール鎖を有するモノ（メタ）アクリレート類；
ラウリルアルコールのエチレンオキサイド（ＥＯ）２モル付加物の（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのプロピレンオキサイド（ＰＯ）２モル付加物の（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３０のアルキルアルコールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（１〜３０モル）付加物の（メタ）アクリレート；ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート、フェノールのＥＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート等の炭素数６〜３０のフェノール又はアルキルフェノールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（１〜３０モル）付加物の（メタ）アクリレート；等
（Ｄ８）炭素数６〜３０の脂環式１価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；等

（Ｄ９）ポリ（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリ（２〜１００）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価（２〜６価）アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（２〜３０モル）付加物のジ（メタ）アクリレート；ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等の炭素数６〜３０の脂環式２価アルコールのジ（メタ）アクリレート；等

（Ｄ１０）ウレタン（メタ）アクリレート；
上記の２価〜６価のポリオール（例えばエチレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール等）とポリイソシアネート［例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等］と水酸基含有エチレン性不飽和化合物［例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］の反応物である数平均分子量３０，０００以下のウレタン（メタ）アクリレート；等
（Ｄ１１）ポリエステル（メタ）アクリレート；
脂環式骨格を有さない多価カルボン酸及びその酸無水物［例えば、イソフタル酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、トリメリット酸（無水物）等］と、上記の２価〜６価の多価アルコールと（メタ）アクリル酸又はヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等から、エステル化により得られる、複数のエステル結合と複数の（メタ）アクリロイル基をもつ数平均分子量２０，０００以下のポリエステル（メタ）アクリレート等；

（Ｄ１２）エポキシ（メタ）アクリレート（数平均分子量：２０，０００以下）；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ポリイソシアネート（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等）変成ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ＰＯ付加物の末端グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート；等
（Ｄ１３）その他（メタ）アクリレート；
エチル−α−エトキシアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネート；等

（Ｄ１４）(メタ)アクリルアミド；
Ｎ−メチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−またはｉ−プロピルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜８）アクリルアミド；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のビニルラクタム類；等
（Ｄ１５）ニトリル基含有不飽和化合物；（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート；等
（Ｄ１６）ニトロ基含有不飽和化合物；ニトロスチレン等
（Ｄ１７）エポキシ基含有モノ不飽和化合物；グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等；

これらのうち、耐熱性の観点から好ましいものは（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ７）、（Ｄ９）であり、特に好ましいものは（Ｄ１−４）、（Ｄ２−４）、（Ｄ２−５）、（Ｄ３）及び（Ｄ６）である。

（Ｄ）を含有させる場合、その添加量は特に限定されないが、好ましくは（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計を１００質量部としたとき、１０〜１００質量部である。

また、本発明のグラウト材組成物には、必要により硬化促進剤（Ｅ）をさらに含有させることができる。（Ｅ）を含有することにより、組成物の硬化性が向上し、特に低温での施工性が良好となる。
（Ｅ）としては、第三級アミン（トリエチルアミン等）、ナフテン酸塩（ナフテン酸マンガン等）、アセト酢酸塩（バナジル(III)アセチルアセトナート等）、メルカプタン類（ラウリルメルカプタン等）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）、２価鉄塩（フェリシアン化カリウム等）、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤が挙げられ、好ましくは第三級アミン、ナフテン酸塩及びアセト酢酸塩である。
（Ｅ）を含有させる場合、その添加量は特に限定されないが、好ましくは（Ａ）［（Ｄ）が添加されている場合は（Ａ）＋（Ｄ）］１００質量部に対して０．０５〜２質量部、特に好ましくは０．１〜１質量部である。

また、本発明のグラウト材組成物には、必要により前記ビニル変成シリコーン化合物（Ａ）及び重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）以外のエラストマー成分（Ｆ）をさらに含有させることができる。
（Ｆ）を含有することにより、得られる硬化物の耐衝撃性をさらに向上させることができる。

（Ｆ）としては、常温でゴム状弾性を有する化合物であれば特に限定されないが、例えばジエン系ゴム、アクリル系ゴム、ウレタン系ゴム等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものはジエン系ゴムであり、特に好ましくは、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合ゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合ゴム及びこれらの水添加物である。
（Ｆ）を含有させる場合、その添加量は特に限定されないが、好ましくは（Ａ）［（Ｄ）が添加されている場合は（Ａ）＋（Ｄ）］１００質量部に対して３〜３０質量部、特に好ましくは５〜２５質量部である。

また、本発明のグラウト材組成物には、必要によりポリオールの炭素数２〜６のアルキレンオキサイド（ＡＯ）付加物（Ｇ）をさらに含有させることができる。（Ｇ）を含有することにより、作業性を損なわずに、鉄筋継手に注入した後でもタレが生じにくくなる効果が向上する。
（Ｇ）は、ポリオールにアルキレンオキサイド（ＡＯ）を付加したものである。該目的に用いられるポリオールとしては、例えば２〜８価又はそれ以上で、炭素数２〜３０で２価〜８価又はそれ以上の多価アルコール〔エチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−ブチレングリコール，１，４−ブタンジオール，１、６−ヘキサンジオール，３−メチルペンタンジオール，ジエチレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン，１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン，２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン，トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール，ジグリセリン，α−メチルグルコシド，ソルビトール，キシリット，マンニット，ジペンタエリスリトール，グルコース，フルクトース，ショ糖等の４〜８価のアルコール等〕、２〜８価又はそれ以上で、炭素数６〜４０の多価フェノール（ピロガロール，カテコール，ヒドロキノン等の多価フェノ―ル；ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ等のビスフェノール類）等があげられる。
これらのポリオールは１種又は２種以上使用することができる。これらのうち、好ましくは多価アルコールであり、より好ましくは２〜４価で炭素数２〜１０の多価アルコールである。

（ＡＯ）としては、エチレンオキサイド（ＥＯという）、プロピレンオキサイド（ＰＯという）、ブチレンオキサイド等が挙げられ、好ましくは（ＥＯ）及び（ＰＯ）である。
（ＡＯ）として（ＥＯ）及び（ＰＯ）を用いた場合、（ＥＯ）と（ＰＯ）のポリオールへの付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよいが、好ましくはランダム付加である。ランダム付加であると組成物の注入作業性とチキソトロピー性が良好となり、鉄筋継手に注入した後でもタレが生じにくくなる効果がさらに向上する。
（ＡＯ）として（ＥＯ）及び（ＰＯ）を用いた場合の（ＥＯ）と（ＰＯ）の付加モル数の比は、好ましくは１：０．１〜０．５であり、より好ましくは１：０．１２〜０．３５である。
（ＰＯ）の付加モル数が０．１以上であると組成物のチキソトロピー性が良好となり注入後タレにくく、０．５以下であると組成物の作業性が良好となる。
（Ｇ）を含有させる場合、その添加量は特に限定されないが、好ましくは（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計を１００質量部としたとき、０．１〜１０質量部である。

本発明のグラウト材組成物には、必要により有機系の充填剤（Ｈ）をさらに含有させることができる。充填剤（Ｈ）は特に限定されないが、下記のものが挙げられる。
例えば、炭素繊維粉、アラミド繊維粉、ナイロン繊維粉、アクリル繊維粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、フェノール樹脂バルーン、塩化ビニリデンバルーン、石炭粉等；
これらは１種又は２種以上の混合物として用いてもよい。
（Ｈ）を含有させる場合、その添加量は特に限定されないが、好ましくは（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計を１００質量部としたとき、５〜１００質量部である。

本発明の耐熱性グラウト材組成物には、さらに必要に応じて上記（Ａ）〜（Ｈ）以外の添加剤、例えば（１）シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の接着性付与剤、（２）ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、硫黄含有化合物等の酸化防止剤、（３）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤、（４）ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリフェニルホスファイト、フェノチアジン等の重合禁止剤、（５）金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機及び有機塩類、有機錫化合物等の安定剤、（６）フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、ひまし油、流動パラフィン、アルキル多環芳香族炭化水素等の不飽和基を含有しない可塑剤、（７）パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、密ロウ、鯨ロウ、低分子量（分子量１，０００〜１０，０００）ポリオレフィン等のワックス類、（８）ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤、（９）エステル（酢酸エチル等）、芳香族炭化水素（トルエン等）、アルコール（メタノール等）、エーテル（ジエチルエーテル等）、ケトン（メチルエチルケトン等）等の溶剤、（１０）発泡剤、（１１）消泡剤、（１２）脱水剤、（１３）帯電防止剤、（１４）抗菌剤、（１５）防かび剤、（１６）香料、（１７）難燃剤、（１８）分散剤等を添加することができる。これらは２種以上を併用することも可能である。
これらの添加量は特に限定されないが、好ましくは（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計を１００質量部としたとき、０．０１〜１０質量部である。

本発明のグラウト材組成物の形成形態としては、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）が例示される。
(i)（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を各々独立した３成分の形で保存し、使用時に３成分を混合し硬化させる〔任意成分となる場合の（Ｄ）は、第４成分として単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、（Ａ）及び／又は（Ｃ）成分中に添加した形で保存することもできる。〕。
(ii)（Ａ）と（Ｃ）の混合物、及び（Ｂ）を各々独立した２成分の形で保存し、使用時に該２成分を混合し硬化させる〔任意成分となる場合の（Ｄ）は、第３成分として単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、（Ａ）と（Ｃ）の混合物中に添加した形で保存することもできる。〕。

(iii)（Ａ）及び、（Ｂ）と（Ｃ）の混合物を各々独立した２成分の形で保存し、使用時に該２成分を混合し硬化させる〔任意成分となる場合の（Ｄ）は、第３成分として単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、（Ａ）成分中に添加した形で保存することもできる。〕。
(iv)（Ａ）と（Ｃ）の混合物、及び（Ｂ）と（Ｃ）の混合物を各々独立した２成分の形で保存し、使用時に該２成分を混合し硬化させる〔任意成分となる場合の（Ｄ）は、第３成分として単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、（Ａ）と（Ｃ）の混合物中に添加した形で保存することもできる。〕。

本発明のグラウト材組成物は万能混合機等の通常の混合機を使用して（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要によりその他の配合物を混合することにより製造される。（Ａ）と（Ｂ）は通常、使用時に配合される。該グラウト材組成物は、注入作業性、硬化性、接着性の点から２５℃における粘度は、好ましくは２０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは３０，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓである。

本発明のグラウト材組成物の注入方法としては特に限定がなく、従来公知の注入手段を採用することができる。すなわち、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要によりその他を配合した後、コーキングガンに充填し、エポキシ樹脂が硬化を始める前にカプラー中央付近の孔から注入してもよいし、特開平９−１３６７５に示されている装置を用いて（Ａ）及び（Ｃ）の混合物並びに（Ｂ）の各々独立した２液を別々に供給管に充填し、先端のミキサーで混練しながら注入してもよい。
グラウト材組成物の硬化条件は従来公知の条件でよく、温度は好ましくは−５〜４０℃であり、特に好ましくは０〜３５℃である。

また、本発明のグラウト材組成物の硬化物に対する耐火性能試験について以下に記述する。
建築基準法では、建物の規模や用途に応じて、壁、柱、梁、床の各部材に対して、１時間耐火性能、２時間耐火性能あるいは３時間耐火性能が要求されている。また、耐火試験方法については、ＪＩＳ Ａ１３０４「建築構造物の耐火試験方法」に記載されている。
本発明のグラウト材組成物の耐熱性の指標としては、該組成物の硬化物を一定の大きさに成型し、前記ＪＩＳ Ａ１３０４にしたがって、一定量のコンクリートかぶり厚を付与した試験体を加熱処理した後の物性変化を測定することにより判定した。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中の部は質量部を表わす。

また、実施例中の評価項目の試験方法は以下の通りである。
［粘度］
２５℃に温調した硬化前のグラウト材組成物１００ｇを容器に投入し、２分間ガラス棒で充分攪拌した。ＢＨ型粘度計（回転数２０ｒｐｍ、７号スピンドル）で粘度をＪＩＳ Ｋ７１１７に準じて測定した。
［圧縮降伏強さ、圧縮弾性係数］
２５℃に温調した硬化前のグラウト材組成物１５０ｇを容器に投入し、２分間ガラス棒で攪拌した。これを、泡をかまないように注意しながら厚さ１０ｍｍの板状にし、２５℃で５日間養生した。養生後１０．４×１０．４×３０．０（ｍｍ）の直方体を２ｍｍ／分の試験速度でＪＩＳ Ｋ７２０８に準じて測定した。

［耐火性能試験］
前記圧縮降伏強さ及び圧縮弾性係数測定試験体を、昭和４４年建設省告示第２９９９号別記第１に規定する「耐火性能試験方法」に準じて、加熱時間３時間の耐火性能試験を行った。なお、各試験体のコンクリートかぶり厚は４０ｍｍとした。
［注入時間］
供給管に充填したグラウト材組成物を２５℃に温調し、押し出し器を使用して鉄筋継手（サイズ：Ｄ２９）に注入する。注入し始めてから鉄筋継手からあふれ出すまでの時間を測定した。

製造例１
攪拌式オートクレーブにプロピレングリコールを１４７部、触媒として水酸化カリウムを０．７６部仕込み、エチレンオキサイド６８２部とプロピレンオキサイド１７１部とを混合したものを吹き込み、１１０℃で５時間反応させた。１３０℃で３時間熟成後、「キョーワード６００」（酸化マグネシウム系吸着剤：協和化学工業社製）で処理し、触媒を除去してアルキレンオキサイド付加物（Ｇ−１）を得た。このものの水酸基価は２８、粘度は７００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

実施例１〜５、比較例１〜２
２５℃雰囲気下で、表１に示した配合量で各成分を混合攪拌してグラウト材組成物を得た。これを硬化させ、もしくは鉄筋接合用のカプラーに注入し、前記の試験方法によりグラウト材組成物としての性能評価試験を行った。また、前記耐火性能試験後の性能評価も行った。結果を表１に示す。

なお、表１において配合成分としては下記のものを使用した。
（Ａ−１）：ビニル変性シリコーン（チッソ社製：ＤＶＤＳ、粘度＝８ｍＰａ・ｓ／２５℃、ビニル基当量＝９３）；
（Ａ−２）：ビニル変性シリコーン（ＧＥ東芝シシコーン社製：ＴＳＬ９７０６、粘度＝８ｍＰａ・ｓ／２５℃、ビニル基当量＝１９３）
（Ｂ−１）：クメンハイドロパーオキサイド；
（Ｃ−１）ホウ酸系ガラス粉（日本フェロー社製：１２−３９９３Ｍ、平均粒径４０μｍ）；
（Ｃ−２）ナトリウム／ケイ酸系ガラスビーズ（ユニオン社製：ＵＢ−６７Ｌ、平均粒径１００μｍ）；
（Ｃ−３）ホウケイ酸系中空ガラスビーズ（東海工業社製Ｚ−３６、平均粒径６０μｍ）；
（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の２５℃、１気圧におけるモル熱容量は７０Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ以上である。

（Ｄ−１）：メチルメタクリレート；
（Ｄ−２）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート；
（Ｄ−３）：２，２−ビス（４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン；
（Ｄ−４）：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート；
（Ｅ−１）バナジル(III)アセチルアセトナート；
（Ｆ−１）アクリロニトリル／ブタジエンゴム（宇部興産社製：ＶＴＢＮＸ１３００×３３）

本発明のグラウト材組成物は耐火性能が要求されるコンクリート構造物の鉄筋等のグラウト材として有用である。

Claims (9)

1. ビニル変性シリコーン化合物（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）からなることを特徴とするグラウト材組成物。
2. 前記（Ａ）の２５℃における粘度が５〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、且つビニル基当量が１２０〜１０，０００である請求項１記載のグラウト材組成物。
3. 前記（Ａ）が下記一般式（１）で示される化合物である請求項１又は２記載のグラウト材組成物。
   一般式
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は直接結合又は炭素数１〜５のアルキレン基；、Ｘは-CH=CH₂、-OCO-C(CH₃)=CH₂、-OCO-CH=CH₂、-OSi(CH₃)₃、-(CH₂）₃-O-(C₂H₄O）_x-(C₃H₆O）_y-Z（Ｚは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、ｘとｙはｘ＋ｙ＝２〜１００となる０以上の整数を表す）基であり、３個のＸの内少なくとも１個は-CH=CH₂、-OCO-C(CH₃)=CH₂または-OCO-CH=CH₂；ａ、ｂは０〜５０の整数を表し、両端のＸが-CH=CH₂、-OCO-C(CH₃)=CH₂または-OCO-CH=CH₂でないときはｂは少なくとも１である。］
4. さらに前記（Ａ）以外の重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）を含有してなる請求項１〜３の何れか記載のグラウト材組成物。
5. （Ｄ）がアルキル（炭素数１〜５０）（メタ）アクリレートである請求項４記載のグラウト材組成物。
6. 前記（Ｃ）の２５℃、１気圧におけるモル熱容量が７０Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ以上である請求項１〜５の何れか記載のグラウト材組成物。
7. 前記（Ｃ）が、体積平均粒子径が２０〜２００μｍのガラスビーズである請求項１〜６の何れか記載のグラウト材組成物。
8. さらに、接着性付与剤、脱水剤、可塑剤、酸化防止剤及び溶剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含有してなる請求項１〜７の何れか記載のグラウト材組成物。
9. 請求項１〜８の何れか記載のグラウト材組成物を硬化させてなる硬化物。