JP2002322220A - α−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐溶剤性に優れたα−シアノアクリレート含
有光硬化性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 下記（Ａ）〜（Ｄ）を含むα−シアノア
クリレート含有光硬化性樹脂組成物とした。 （Ａ）α−シアノアクリレート （Ｂ）分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有す
る光重合性樹脂 （Ｃ）分子内結合開裂型ラジカル重合開始剤 （Ｄ）芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ
族の遷移金属メタロセン化合物またはＰｔ（ＡｃＡｃ）
_２ から選択される１種以上の化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、瞬間接着剤とし
て知られるα−シアノアクリレートを含有する光硬化性
組成物に関するものであり、光照射により硬化させるこ
とで従来のα−シアノアクリレート系接着剤とは異なり
耐溶剤性が向上するα−シアノアクリレート含有光硬化
性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】α−シアノアクリレート系接着剤は、被
着体表面に吸着されている微量の水分により急速にアニ
オン重合硬化して被着体同士を短時間で極めて強固に接
着させることから、一液常温硬化型の瞬間接着剤とし
て、金属、プラスチック、ゴム、木材などの接着に広く
利用されている。

【０００３】α−シアノアクリレート系接着剤の周知の
問題は、硬化物がジメチルホルムアミド、アセトン、ニ
トロメンタン、ジクロロメタン等に代表される、双極性
非プロトン溶媒と呼ばれる溶剤やアルカリ性溶媒への耐
久性が悪いことである。そのため、常温２４時間程度、
上記溶媒に浸漬しただけで急激な接着強度の低下がおこ
る場合がある。

【０００４】この理由は、α−シアノアクリレート系接
着剤は、その硬化物が一般的に架橋構造を持たない直鎖
状ポリマーであるため、耐溶剤性が不十分であると考え
られる。

【０００５】そこで、α−シアノアクリレート系接着剤
に耐溶剤性を付与する目的で、架橋構造の導入を目的と
した多価シアノアクリレート（特開平７−３３７２６号
公報）を配合する公知技術がある。

【０００６】しかしながら、これら従来技術は耐溶剤性
という面では有用であるが、その製造法が極めて困難で
あり、実用性に欠けるという問題点があった。

【０００７】一方、α−シアノアクリレートに光硬化性
を付与する目的で、特開平９−２４９７０８号公報には
メタロセン化合物またはメタロセン化合物および開裂型
光開始剤を配合することが、また、米国特許第５６５２
２８０号には、Ｐｔ（ａｃａｃ）_２ またはメタロセン
化合物を配合することが、また、特開平１１−１０６３
７２号公報には、２’−アクリロイルオキシアルキル２
−シアノアクリレートと光重合開始剤を配合することが
開示されているが、これらには耐溶剤性については何等
開示がない。

【０００８】また、α−シアノアクリレート鎖に架橋構
造を導入する方法として、特開平６−１４５６０５号公
報にα−シアノアクリレートに多官能アクリレートを配
合することにより、アニオン重合による硬化終了後にラ
ジカル重合により網目状の架橋構造を導入する方法が開
示されている。

【０００９】しかしながら、上記組成物では、アニオン
重合であるα−シアノアクリレートと多官能アクリレー
トとの共重合は期待できないため、初期にアニオン重合
により形成されたα−シアノアクリレート鎖に架橋構造
は導入されていない。

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、上
述のような問題を解決しようとしてなされたもので、す
なわち、耐溶剤性に優れたα−シアノアクリレート含有
光硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、上記課題が下記配合
のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物によ
り解決できることを見いだしたのである。すなわち、下
記（Ａ）〜（Ｄ）を含むα−シアノアクリレート含有光
硬化性樹脂組成物（Ａ）α−シアノアクリレート （Ｂ）分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有す
る光重合性樹脂 （Ｃ）分子内結合開裂型ラジカル重合開始剤 （Ｄ）芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ
族の遷移金属メタロセン化合物またはＰｔ（ＡｃＡｃ）
_２ から選択される１種以上の化合物により、前述の課
題を解決した。

【００１１】この発明に使用できるα−シアノアクリレ
ート（Ａ）としては、特に制限はないが下記式（６）で
示される化合物が挙げられる。 Ｈ_２ Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ …… 式（６） （式中、（Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール
基等のエステル残基である。エステル残基の炭素数は特
に限定されないが、通常１〜８の炭素を持つものが用い
られている。また、アルコキシアルキル基やトリアルキ
ルシリルアルキル基といった置換炭化水素基からなるエ
ステル残基も用い得る。）

【００１２】α−シアノアクリレートの具体例として
は、メチルα−シアノアクリレート、エチルα−シアノ
アクリレート、プロピルα−シアノアクリレート、ブチ
ルα−シアノアクリレート、シクロヘキシルα−シアノ
アクリレート等のアルキルおよびシクロアルキルα−シ
アノアクリレート、アリルα−シアノアクリレート、メ
タリルα−シアノアクリレート、シクロヘキセニルα−
シアノアクリレート等のアルケニルおよびシクロアルケ
ニルα−シアノアクリレート、プロパンギルα−シアノ
アクリレート等のアルキニルα−シアノアクリレート、
フェニルα−シアノアクリレート、トルイルα−シアノ
アクリレート等のアリールα−シアノアクリレート、ヘ
テロ原子を含有するメトキシエチルα−シアノアクリレ
ート、エトキシエチルα−シアノアクリレート、フルフ
リルα−シアノアクリレート、ケイ素を含有するトリメ
チルシリルメチルα−シアノアクリレート、トリメチル
シリルエチルα−シアノアクリレート、トリメチルシリ
ルプロピルα−シアノアクリレート、ジメチルビニルシ
リルメチルα−シアノアクリレート等が挙げられるが、
これらのα−シアノアクリレートーは１種類でもよく、
また、数種類を混合して使用してもかまわない。

【００１３】この発明に使用できる分子内に（メタ）ア
クリロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）は従
来から公知の多価（メタ）アクリレートが使用できる
が、分子内で（メタ）アクリロイル基を除く部分がＣ１
〜Ｃ２０までの鎖状アルキル基で構成されていることが
望ましい。これらの光重合性樹脂として具体的には次の
ような種々の光重合性樹脂が挙げられるがこれに限定さ
れるものではない。 ジ（メタ）アクリレート化合物 エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（（メ
タ）アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシポリエトキ
シ）フェニル〕プロパン、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）ア
クリル酸安息香酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メ
タ）アクリレート トリ（メタ）アクリレート化合物 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート 多官能アクリレート化合物 ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジト
リメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）ア
クリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アク
リレート

【００１４】上述の（メタ）アクリロイル基を２つ以上
有する光重合性樹脂（Ｂ）の中で、（メタ）アクロイル
基とアルキル基からなる化合物が好ましい。例えば、分
子の末端又は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し、主
鎖（枝のある構造を含む）がアルキル若しくはアルキレ
ン構造を有する化合物のことで、具体的にはエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３− ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレートである。これらの中でもトリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。ま
た、本発明に使用できる光重合性樹脂は一般的に光重合
性樹脂として使用されている中から、一つ又は複数の組
み合わせから選択して使用することができる。

【００１５】これら光重合性樹脂（Ｂ）の配合量はα−
シアノアクリレート（Ａ）に対し３〜９５重量％で使用
されることが適当であり、好ましくは５重量％〜５０重
量％であり、さらに好ましくは１０〜３０％である。３
重量％未満であると耐溶剤性に劣り、９５％を越えると
プラスチック材料への接着力が低下する点で不具合があ
る。

【００１６】分子内開裂型光ラジカル開始剤（Ｃ）の具
体例としては、アセトフェノン系の開裂型光ラジカル開
始剤として、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、
４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブ
チル−トリクロロアセトフェノン、ベンゾイン系の開裂
型光ラジカル開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アシルフォ
スフィンオキサイド系の開裂型光ラジカル開始剤として
は、メチルイソブチロイル−メチルホスフィネート、メ
チルイソブチロイル−フェニルホスフィネート、その他
の開裂型光ラジカル開始剤としてα−アシロキシムエス
テル、メチルフェニルグリオキシレート，３，３’，
４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらに限定される
わけではない。

【００１７】これら開裂型光ラジカル開始剤（Ｃ）は、
１種類または複数種類を混合して使用することができる
が、保存安定性や光硬化性の経時変化の理由によりアシ
ルフォスフィンオキサイト系の開裂型光ラジカル開始剤
に使用することが好ましい。また、これら開裂型光ラジ
カル開始剤（Ｃ）の添加量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の各
成分の種類や配合量によって異なるが、概ね分子内に
（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂
（Ｂ）に対して０．０１〜２０ｐｈｒ、より好ましく
は、０．５〜１０ｐｈｒである。

【００１８】この発明に使用できる芳香族電子系配位子
を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化
合物またはＰｔ（ＡｃＡｃ）_２ から選択される１種以
上の化合物（Ｄ）としては、特開平９−２４９７０８号
公報に記載される芳香族電子系配位子を有する周期律表
第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物や、米国特許
第５６５２２８０号に記載されるＰｔ（ＡｃＡｃ）_２
などの有機遷移金属化合物が使用できる。

【００１９】具体的な好ましい芳香族電子系配位子を含
有する周期律表第ＶＩＩＩ族遷移金属メタロセン化合物
としては、下記式（４）の構造式のものを挙げることが
できる。

【００２０】

【化６】

【００２１】（式中、Ｍは周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移
金属、Ｒはハロゲン原子、若しくは炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケ
イ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基又はリン含有基
を示し、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、Ｒ同士が
架橋していてもよい。また、ａは０〜５の整数を示
す。）なお、上記式（１）中各（Ｒａ−Ｃｐ）基（Ｃｐ
はη−シクロペンタジエニルを示す。）は同一でも異な
っていてもよい。

【００２２】芳香族電子系配位子を含有する周期律表第
ＶＩＩＩ族遷移金属メタロセン化合物の遷移金属として
は鉄、オスミウム、ルテニウム、コバルト、ニッケルが
適当であり、とくに、鉄、オスミウムおよびルテニウム
が好ましい。

【００２３】更に、少なくとも１つ以上の置換基が芳香
族電子系配位子に置換されているフェロセン化合物の具
体例を下記に示す。 置換基がハロゲン原子の化合物として、４−アセチル
−１’−ブロモ−１，２−ジエチルフェロセン、１’−
ブロモ−１，２，３−トリエチルフェロセン、１−アセ
チル−１’−ブロモ−２，３−ジエチルフェロセン、１
−ヨード−１’−（４−メトキシフェニル）フェロセ
ン、１−ブロモ−１’−（エトキシカルボニル）フェロ
セン、等が挙げられる。 置換基が炭素数１〜２０の炭化水素基の化合物とし
て、１，１’−ジメチルフェロセン、１，１’−ジ−ｎ
−ブチルフェロセン、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）アイロン、１，１’−ジエチルフェロセン、
１，１’−ジ−プロピルフェロセン、１，１’−ジ−ｎ
−ペンチルフェロセン、１，１’−ジ−ｎ−ヘキシルフ
ェロセン、１，１’，２−トリメチルフェロセン、１，
１’，２−トリエチルフェロセン、１，１’，２−トリ
−プロピルフェロセン、１，１’，２−トリ−ｎ−ブチ
ルフェロセン、１，１’，２−トリ−ｎ−ペンチルフェ
ロセン、１，１’，２−トリ−ｎ−ヘキシルフェロセ
ン、１，１’，３−トリメチルフェロセン、１，１’，
３−トリエチルフェロセン、１，１’，３−トリ−プロ
ピルフェロセン、１，１’，３−トリ−ｎ−ブチルフェ
ロセン、１，１’，３−トリ−ｎ−ペンチルフェロセ
ン、１，１’，３−トリ−ｎ−ヘキシルフェロセン、
１，１’，２，３’−テトラメチルフェロセン、１，
１’，２，３’−テトラエチルフェロセン、１，１’，
２，３’−テトラ−プロピルフェロセン、１，１’，
２，３’−テトラ−ｎ−ブチルフェロセン、等が挙げら
れる。 置換基が炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基の化
合物として、１−メチル−１’−（クロロメチル）フェ
ロセン、１−クロロ−１’−（クロロメチル）フェロセ
ン、１−メチル−１’−（ブロモメチル）フェロセン、
１−メチル−１’−（ヨウドメチル）フェロセン、１，
１’−ジ−（クロロメチル）フェロセン、１，１’，２
−トリ−（クロロメチル）フェロセン、１，１’，２，
２’−テトラ−（クロロメチル）フェロセン、ビス（ペ
ンタクロロメチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビ
ス（ペンタブロモメチルシクロペンタジエニル）アイロ
ン、等が挙げられる。 置換基が炭素数１〜２０のケイ素含有基の化合物とし
て、１−メチル−１’−（トリメチルシリルメチル）フ
ェロセン、１−メチル−１’−（トリメチルシリルエチ
ル）フェロセン、１−メチル−１’−（トリメチルシリ
ルプロピル）フェロセン、１，１’−ジ−（トリメチル
シリルメチル）フェロセン、１，１’−ジ−（トリメチ
ルシリルエチル）フェロセン、１，１’−ジ−（ジメチ
ルシリルメチル）フェロセン、１−アセチル−１’−
（トリメチルシリルメチル）フェロセン、１，１’−ジ
アセチル−２−（トリメチルシリルメチル）フェロセ
ン、１，１’−ジアセチル−３−（トリメチルシリルメ
チル）フェロセン、等が挙げられる。 置換基が炭素数１〜２０の酸素含有基の化合物とし
て、１，１’−ジ（アセチルシクロペンタジエニル）ア
イロン、１，１’−ジベンゾイルフェロセン、１，１’
−ビス（１−オキソニル）フェロセン、１，１’−ビス
（１−オキソオクタデシル）フェロセン、１，１’−ビ
ス（１−オキソヘキシル）フェロセン、１−アセチル−
１’−エチニルフェロセン、フェロセニルビニルケト
ン、フェロセニルメチルメタクリレート、フェロセニル
ビニルエーテル、等が挙げられる。 置換基が炭素数１〜２０のイオウ含有基の化合物とし
て、１，１’−ビス（４−メルカプト−１−オキソブチ
ル）フェロセン、１−（２−フェニルエチル）−１’−
（２−チエニルカルボニル）フェロセン、１−エチル−
３−（１−ヒドロキシエチル）−１’−（２−チエニル
カルボニル）フェロセン、１−（フェニルアセチル）−
１’−（２−チエニルカルボニル）フェロセン、１−ベ
ンゾイル−１’−（２−チエニルカルボニル）フェロセ
ン、１−アセチル−１’−（メトキシサルフォニル）フ
ェロセン、１−アセチル−１’−サルフォフェロセン、
等が挙げられる。 置換基が炭素数１〜２０のリン含有基の化合物とし
て、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン、１−アセチル−１’−（（ジフェニルフォスフィ
ノ）アセチル）フェロセン、１，１’−ビス（（ジフェ
ニルフォスフィノ）アセチル）フェロセン、１−（ジフ
ェニルホスフィノ）−１’−ホルミルフェロセン、１−
アセチル−１’−（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン、１−アセチル−１’−（ジフェニルホスフィニル）
フェロセン、等が挙げられる。 置換基同士が架橋している化合物として、１，１’−
ジアセチル−２，３’−（１，３−プロパネジイル）フ
ェロセン、１，２−ジアセチル−１，４’−（１，４−
ブタネジイル）フェロセン、１，１’−ビス（メトキシ
カルボニル）−２，２’−（オキシビス（メチレン））
フェロセン、１，１’−ビス（エトキシカルボニル）−
２，２’−（オキシビス（メチレン））フェロセン、等
が挙げられる。

【００２４】この発明における組成物の必須成分である
芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷
移金属メタロセン化合物またはＰｔ（ＡｃＡｃ）_２ か
ら選択される１種以上の化合物（Ｄ）の配合量は、α−
シアノアクリレート（Ａ）の重量に対して１〜１０００
００ｐｐｍで使用される。好ましくは約２０〜約５００
００ｐｐｍであり、更に好ましくは約１００〜約１００
００ｐｐｍである。また、これら（Ｄ）成分は必要に応
じて１種または数種を混合して使用する。

【００２５】この発明のα−シアノアクリレート含有光
硬化性樹脂組成物の調整は、前記したα−シアノアクリ
レート（Ａ）に、分子内に（メタ）アクリロイル基を２
つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）、分子内結合開裂型ラ
ジカル重合開始剤（Ｃ）および芳香族電子系配位子を有
する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物
またはＰｔ（ＡｃＡｃ）_２ （Ｄ）のそれぞれを混合
し、攪拌して（Ｂ）成分（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を
（Ａ）成分に確実に溶解・相溶させることにより製造さ
れる。また、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を溶解させるのに
加熱攪拌が必要な場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分が変
質或いは加熱重合を起こさない程度の温度（一般的には
６０℃程度）で加熱し、加熱攪拌を行うが、一般には常
温で、溶解、相溶するので、特に加熱攪拌を行う必要は
ない。

【００２６】また、本発明の（Ａ）〜（Ｄ）からなるα
−シアノアクリレート含有光硬化性組成物は、紫外線や
可視光などの光で硬化するので、可視光線や紫外線など
に暴露されないように常に遮光状態に保つことが好まし
い。

【００２７】さらに、この発明の効果を損なわない限
り、更に下記の成分の幾つかを加えてもよい。 （１）アニオン重合禁止剤 （２）ラジカル重合禁止剤 （３）光硬化促進剤 （４）増粘剤 （５）硬化促進剤、タフナーおよび熱安定剤のような特
定添加剤 （６）香料、染料、顔料等

【００２８】アニオン重合禁止剤は、組成物の貯蔵の間
の安定性を増大させるために加えられる。既知の禁止剤
の例として、二酸化硫黄、三酸化硫黄、酸化窒素、フッ
化水素やｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。この
アニオン重合禁止剤の添加量は、α−シアノアクリレー
ト（Ａ）成分の重量に対して０．１〜１０，０００ｐｐ
ｍである。

【００２９】ラジカル重合禁止剤の例としては、キノ
ン、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキ
シフェノール等が挙げられる。このラジカル重合禁止剤
の添加量は、α−シアノアクリレート（Ａ）成分の重量
に対して０．１〜１０，０００ｐｐｍである。

【００３０】増粘剤は組成物の粘度を増大させるために
加えられる。増粘剤の例として、ポリ（メチル）メタク
リレート、メタクリレートタイプ共重合体、アクリル系
ラバー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシア
クリレートオリゴマー、エポキシ化油アクリレートオリ
ゴマー、不飽和ポリエステルオリゴマー、ポリエステル
アクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオ
リゴマー、セルロース誘導体、ポリビニルアセテートお
よびポリ（α−シアノアクリレート）等が挙げることが
できる。

【００３１】通常の多くの重合体添加剤もまた強靱化の
ために加えられる。その例として、アクリル系エラスト
マー、アクリロニロリル共重合体エラストマー、フルオ
ロエラスロマーおよび微細シリカフィラー等の充填剤が
挙げられる。これらの物質は、増粘剤としても機能す
る。また、この発明では他の添加剤として、当業者に周
知のものを使用することができる。

【００３２】この発明による、組成物は、従来から使用
されている様々なα−シアノアクリレートとしての用途
や、光硬化性樹脂の用途に使用することができる他、例
えば電子部品の封止や釣り竿におけるリールシート、糸
通しガイド等の取り付けや、コイル等の線材の固定や、
リード線やカテーテル様な柔軟な素材の結合部の封止や
保護コーティング、歯科治療用の接着剤や充填剤、スク
リーン印刷用プリント版のメッシュと基材の接着等に有
用に使用することができる。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下本発明を実施例を用いて詳述
する。

【００３４】

【実施例１〜９および比較例１〜４】以下に実施例およ
び比較例を挙げてこの発明を説明するが、この発明はこ
れら実施例により限定されるものではない。下表１に示
すように本発明のα−シアノアクリレート含有光硬化性
樹脂組成物をそれぞれ調整した。そしてそれぞれの組成
物を次の各項目ごとに試験した結果を表１に示す。な
お、上記の調整は暗室で行い遮光容器に保存した。

【００３５】

【表１】

【００３６】なお、実施例、比較例に記載する各試験方
法は次のとおりである。 ．光硬化性試験（ｍＪ／ｃｍ^２ ）は、内径３０ｍｍ
のポリエチレン製キャップを用意し、このキャップに実
施例及び比較例で調整した各組成物を１ｇ取り、これを
ベルトコンベアー式紫外線照射装置の中を通過させて光
を照射した。そして、各組成物が硬化するまでの光の照
射量を、前記紫外線照射装置内を試料が通過する回数に
より算出し積算光量で示した。尚、ここで用いた紫外線
照射装置（オーク製作所社製 ベルトコンベアー式紫外
線照射装置 ＨＭＷ−２４４−１１ＣＭ）は、４ｋＷ高
圧水銀灯を持ち１回の光照射による積算光量は、約１０
００ｍＪ／ｃｍ^２ である。また、積算光量は積算光量
計ＵＶ−３５０（オーク製作所製）により測定した値で
ある。 ．耐溶剤性試験は、光硬化性試験と同様の方法で光硬
化させた試料約１ｇをアセトン１００ｍｌを取り分けた
プラスチック容器に投入し、スターラーと攪拌子を用い
て２時間攪拌後、計算式に則った質量変化率にて測定し
た。 質量変化率（％）＝（浸漬後の試料の質量−浸漬前の試
料の質量）／浸漬前の試料の質量×１００ せん断接着強さ試験は、所定の材料を用いて成形した
厚さ２．０ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのテスト
ピース（アサヒビーテクノ社製）を用意し、接着剤を塗
布後１０ｍｍ×２５ｍｍの接着面積で張り合わせ、積算
光量約１０００ｍＪ／ｃｍ^２に調整した記載の照射装
置を用い積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射・硬化さ
せ、２５℃にて２４時間養生後測定（オリエンテック社
製 ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＴＭ−２．５Ｔ）を行った。

【００３７】この表１の結果から、実施例１〜６と比較
例１、実施例７〜９と比較例２比較すると本発明のα−
シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物は耐溶剤性
が向上していることが分かる。また比較例３、４より
（Ｃ）成分、（Ｄ）成分のいずれが欠けても十分な硬化
物が得られないことが分かる。

【００３８】なお、表１中のＴＢ１７４１とはスリーボ
ンド社製α−シアノアクリレート系接着剤を表し、エチ
ルα−シアノアクリレートを主成分としてこれに極僅か
安定剤や重合禁止剤を加えたものである。Ａ−ＴＭＰＴ
とはＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパ
ントリアクリレート 新中村化学工業社製）を、ＴＭＰ
ＴとはＮＫエステルＴＭＰＴ（トリメチロールプロパン
トリメタクリレート新中村化学工業社製）を、ＴＭＰＰ
ＡＤとは２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフ
ォスフィニックアシッドエチルエステルを、Ｉｒｇ１８
４とはイルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン チバ・スペシャルティ・ケミカル
ズ社製）を、ダロキュア１１７３とはダロキュア１１７
３（２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニルー１−
プロパン チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を
それぞれ表す。

【００３９】

【実施例１０〜１５および比較例５〜７】下表２に示す
ように本発明のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹
脂組成物を調整した。そしてそれぞれの組成物を次の各
項目ごとに試験した結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】この表２の結果から、実施例１０〜１５と
比較例５〜７を比較すると本発明のα−シアノアクリレ
ート含有光硬化性樹脂組成物は、分子内に（メタ）アク
リロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）を含有
することにより耐溶剤性が向上していることが分かる。
また、せん断接着強さにおいてα−シアノアクリレート
（Ａ）を含有している場合接着強度が高いことが分か
る。なお、表２中のＰｔ（ＡｃＡｃ）_２とは、アセチル
アセトンプラチニウムを表す。

【００４２】

【実施例１６〜２３および比較例８、９】つぎに、α−
シアノアクリレート（Ａ）と分子内結合開裂型ラジカル
重合開始剤（Ｃ）と芳香族電子系配位子を有する周期律
表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物（Ｄ）を一
定とし、分子内にアクリロイル基を２つ以上有する光重
合性樹脂（Ｂ）の種類を変えて本発明の組成物を調整し
た。その結果を表３に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】この表３の結果から、実施例１６〜２３と
比較例８，９を比較して、分子内に（メタ）アクリロイ
ル基を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）を含有する組
成物は、分子内にアクリロイル基を１つのみ有する光重
合性樹脂を含有する組成物と比べ耐溶剤性が向上してい
ることが分かる。また、分子内のアクロイル基を除く部
位がアルキル基で構成されている光重合性樹脂（Ｂ）を
含有する組成物はより耐溶剤性が向上していることが分
かる。

【００４５】なお、表３中のアクロイル基数とは（Ｂ）
成分における分子中のアクロイル基の総数を、主鎖部位
とは、（Ｂ）成分におけるアクロイル基を除いた部位を
慣用名で表した。また、ＥＡとはエチルアクリレート
を、２ＥＨＡとは２−エチルヘキシルアクリレートを、
ＢＡ−１３４とはライトアクリレートＢＡ−１３４（ト
リメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル 共
栄社化学社製）を、ＢＰ−４ＥＡとはライトアクリレー
トＢＰ−４ＥＡ（ＥＯ変成ビスフェノールＡジアクリレ
ート 共栄社化学社製）４ＥＧ−Ａとはライトアクリレ
ート４ＥＧ−Ａ（ポリエチレングリコール２００ジアク
リレート 共栄社化学社製）を、９ＥＧ−Ａとはライト
アクリレート９ＥＧ−Ａ（ポリエチレングリコール４０
０ジアクリレート 共栄社化学社製）を、ＨＰＰ−Ａと
はライトアクリレートＨＰＰ−Ａ（ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールジアクリレート 共栄社化学
社製）を、ＮＰ−ＡとはライトアクリレートＮＰ−Ａ
（ネオペンチルグリコールジアクリレート 共栄社化学
社製）を、１，６ＨＸ−Ａとはライトアクリレート１．
６ＨＸ−Ａ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
共栄社化学社製）を、１，９ＮＤ−Ａとはライトアク
リレート１，９ＮＤ−Ａ（１，９−ノナンジオールジア
クリレート 共栄社化学社製）をそれぞれ表す。

【００４６】

【実施例２４〜２９】表３同様に、α−シアノアクリレ
ート（Ａ）と分子内結合開裂型ラジカル重合開始剤
（Ｃ）と芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩ
Ｉ族の遷移金属メタロセン化合物（Ｄ）を一定とし、分
子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する光重合
性樹脂（Ｂ）の種類を変えて本発明の組成物を調整し
た。その結果を表４に示す。

【００４７】

【表４】

【００４８】表４の結果から、分子内にアクリロイル基
を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）を含有する組成物
は、耐溶剤性が優れていることが分かる。また、分子内
のアクロイル基を除く部位がアルキル基で構成されてい
る光重合性樹脂（Ｂ）を含有する組成物、およびアクロ
イル基をより多く有する光重合性樹脂（Ｂ）を含有する
組成物はより耐溶剤性が優れていることが分かる。

【００４９】

【発明の効果】本発明のα−シアノアクリレート含有光
硬化性樹脂組成物は、分子内に（メタ）アクリロイル基
を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）、分子内結合開裂
型ラジカル重合開始剤（Ｃ）、芳香族電子系配位子を有
する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物
またはＰｔ（ＡｃＡｃ）_２ から選択される１種以上の
化合物（Ｄ）を添加することで耐溶剤性を向上させるこ
とができる。

【００５０】また、（メタ）アクロイル基を除く部分が
アルキル基で構成されている光重合性樹脂（Ｂ）を選択
使用することにより、耐溶剤性をより向上させることが
できる。さらに、分子内結合開裂型ラジカル重合開始剤
（Ｃ）としてアシルフォスフィンオキサイト系化合物
を、芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族
の遷移金属メタロセン化合物（Ｄ）として低級アルキル
置換フェロセン化合物を使用することで、上記の各特性
をバランスよく付与することができる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｄ）を含む光硬化性樹脂組
   成物 （Ａ）α−シアノアクリレート （Ｂ）分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有す
   る光重合性樹脂 （Ｃ）分子内結合開裂型ラジカル重合開始剤 （Ｄ）芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ
   族の遷移金属メタロセン化合物またはＰｔ（ＡｃＡｃ）
   _２ から選択される１種以上の化合物
2. 【請求項２】α−シアノアクリレート（Ａ）に対して、
   前記光重合性樹脂（Ｂ）を５〜９５重量％、分子内結合
   開裂型ラジカル重合開始剤（Ｃ）を０．１〜１０重量
   部、有機遷移金属化合物（Ｄ）を１〜１０００００ｐｐ
   ｍ含む請求項１記載のα−シアノアクリレート含有光硬
   化性樹脂組成物
3. 【請求項３】前記光重合性樹脂（Ｂ）が下記一般式
   （１）で表される１種以上の化合物である請求項１に記
   載のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物 【化１】 （式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ^２は水
   素又はメチル基を示し、ｎは２以上の正数を表す。）
4. 【請求項４】前記分子内開裂型ラジカル重合開始剤が下
   記式（２）で示される化合物である請求項１に記載のα
   −シアノアクリレート含有光硬化性組成物。 【化２】 （式中、Ｒ^３、Ｒ^４は低級アルキル基、低級アルコキシ
   ル基、或いはフェニル基、１〜３個の低級アルキル基或
   いは低級アルコキシル基で置換されたフェニル基を示
   し、Ｒ^３、Ｒ^４は同一でも異なっていても良い。Ｒ^５は
   未置換或いはアセチルオキシ基により置換された炭素数
   １〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数
   ３〜１２のシクロアルキル基、低級アルキル基、低級ア
   ルコキシル基、又は未置換或いはハロゲン原子により置
   換されたアリール基、或いは下記式（３）で示される原
   子団である。） 【化３】 （式中Ｒ^６及びＲ^７は前記Ｒ^３、Ｒ^４と同一、ＸはＰ−
   フェニレン基を意味する。）
5. 【請求項５】前記芳香族電子系配位子を有する周期律表
   第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物（Ｄ）が、π
   −アレーン、インデニル又はη−シクロペンタジエニル
   から選択される芳香族電子系配位子を有する請求項１に
   記載のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物
6. 【請求項６】前記芳香族電子系配位子を有する周期律表
   第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物（Ｄ）が、下
   記式（４）で表される１種以上の化合物である請求項１
   に記載のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成
   物 【化４】 （式中、Ｍは周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属、Ｒはハ
   ロゲン原子、若しくは炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
   素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、
   酸素含有基、イオウ含有基又はリン含有基を示し、各Ｒ
   は同一でも異なっていてもよく、Ｒ同士が架橋していて
   もよい。また、ａは０〜５の整数を示す。各（Ｒａ−Ｃ
   ｐ）基（Ｃｐはη−シクロペンタジエニルを示す。）は
   同一でも異なっていてもよい。）
7. 【請求項７】前記芳香族電子系配位子を有する周期律表
   第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物（Ｄ）が、芳
   香族電子系配位子を有する鉄、オスミウム、ルテニウ
   ム、コバルト又はニッケルより選択される１種以上の化
   合物である請求項１に記載のα−シアノアクリレート含
   有光硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記芳香族電子系配位子を有する周期律表
   第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物（Ｄ）が、芳
   香族電子系配位子を有する鉄、オスミウム又はルテニウ
   ムより選択される１種以上の化合物である請求項１に記
   載のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物
9. 【請求項９】前記芳香族電子系配位子を有する周期律表
   第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物（Ｄ）が、芳
   香族電子系配位子を有する鉄より選択される１種以上の
   化合物である請求項１に記載のα−シアノアクリレート
   含有光硬化性樹脂組成物
10. 【請求項１０】前記芳香族電子系配位子を有する周期律
    表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物（Ｄ）が、
    低級アルキル置換フェロセン化合物である請求項１に記
    載のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物
11. 【請求項１１】前記低級アルキル置換フェロセン化合物
    が、下記式（５）で示される化合物である請求項１に記
    載のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物 【化５】 （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、ａは０〜５の正
    数、ｂは１〜５の正数を示し、ａ及びｂが１以上の場
    合、またはａが０でｂが２以上の場合、各Ｒは同一でも
    異なっていてもよい。）