WO2012102299A1

WO2012102299A1 - 連鎖移動剤、感光性組成物、感光性組成物の硬化物、及び感光性組成物の硬化方法

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Publication number: WO2012102299A1
Application number: PCT/JP2012/051525
Authority: WO
Inventors: 達也長谷; 誠溝口
Original assignee: 株式会社オートネットワーク技術研究所; 住友電装株式会社; 住友電気工業株式会社; 国立大学法人九州大学
Priority date: 2011-01-27
Filing date: 2012-01-25
Publication date: 2012-08-02
Also published as: CN103339153B; US20130338327A1; EP2669299A4; EP2669299B1; KR20130124359A; US9611337B2; EP2669299A1; CN103339153A

Abstract

　短時間で硬化するという紫外線硬化性組成物等の感光性組成物において、照射光の届かない暗部等のラジカル発生の全くない部分の硬化が可能である感光性組成物、それを用いた硬化物を提供する。　紫外線硬化材料と、（ａ）成分としてウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を含む化合物と（ｂ）成分として含金属化合物から構成される連鎖移動剤を含有し、照射光の届かない部位が硬化可能である感光性組成物を用い、紫外線の照射により該感光性組成物を硬化させて硬化物を得た。

Description

連鎖移動剤、感光性組成物、感光性組成物の硬化物、及び感光性組成物の硬化方法

　本発明は、連鎖移動剤、感光性組成物、感光性組成物の硬化物、及び感光性組成物の硬化方法に関するものである。

　材料の加工や成型において、接着、コーティング、シールドの工程は重要であり、様々な材料が使用されている。特に加工性の面から、常温で添加や塗布が可能で、その後何らかの作用によって硬化する性質を持つ材料は古くから用いられている。

　一般的に接着剤や塗料は、顔料や樹脂を有機溶剤や水に溶解させ、液体の状態で目的材料に塗布し、有機溶剤や水を揮発させることで硬化物を得る方式をとっているものが多い。しかしながら、有機溶剤を用いると揮発するガスによる健康被害や引火性の問題が生じ、水の場合は揮発性が低いために硬化物を得るのに時間を要するという問題がある。よって溶剤を用いずとも液状の物質を添加・塗布後に硬化させる様式として、以下の（１）～（４）の方法が主に使用されている。

　（１）互いに反応する低揮発性の液状化合物２液を混合してただちに添加・塗布し反応を進ませることで硬化させる方法。
　（２）低揮発性液状化合物を添加・塗布した後、空気中の水分との反応により硬化させる方法。
　（３）低揮発性液状化合物を添加・塗布した後、加熱して硬化反応を開始させ硬化させる方法。
　（４）低揮発性液状化合物を添加・塗布した後、光や電子線を照射して反応を引き起こし硬化させる方法。

　上記（１）の硬化反応にはエポキシ基の反応が用いられており、グリシジルビスフェノールA等のエポキシ化合物にポリアミンやポリオール等の硬化剤を混合する方式をとっている。上記硬化反応においてエポキシ化合物が広く用いられている理由は、硬化せしめられたエキポシ樹脂の機械的強度が大きく、電気特性、耐熱性、耐水性、耐薬品性などの多くの点で優れた特長を有しているためである。

　しかしながら、上記（１）の２液系では、混合後の保存安定性が極めて低く、ただちに使いきらなければならないため、使用毎に混合する必要がある。

　上記（２）の硬化反応には常温湿気硬化型変成シリコーン樹脂等のアルコキシシリル基の反応、シアノアクリレート系接着剤等のα－シアノアクリレート基の反応、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー等のイソシアネート基の反応が用いられており、混合や加熱を必要としない。しかしながら硬化性組成物はそれぞれ以下の欠点を持つ。

　常温湿気硬化型変成シリコーン樹脂及びイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは硬化に数十分から数十時間を必要とし、更に少し厚塗りすれば表面が固化するだけで内部は固まらないという欠点を持つ。またシアノアクリレート系接着剤は、被着体表面の吸着水で硬化反応が始まるものの、空気中の水分との反応は遅く、一対の被着体に挟まれていない成型やコーティング用途としては、全体硬化に数分から数時間の時間を要し、内部硬化は更に遅くなるという欠点を持つ。

　上記したような、硬化速度や内部硬化に関する欠点に対しては、塩基性化合物や有機金属などを触媒として添加することで改善が試みられている。しかし、水との反応性を高めると、反対に保存安定性が悪くなるという相反問題を生じる事となる。

　上記（３）の硬化反応にも主にエポキシ基の反応が用いられているが、上記（１）の方式中、硬化剤を高融点化、熱解離性保護基導入、またはマイクロカプセル化して常温で不活性な状態にして混合しておき、加熱することで硬化剤を活性化させ、硬化反応を引き起こさせる方式をとっている。この方式は混合する必要が無く、熱がかかった部分に限り、比較的短時間で均一に硬化させる事が可能である。

　しかしながら上記（３）の硬化反応は、硬化させるためには加熱が必要であり、肉厚の硬化物を得る場合や、被着物が共存した状態で硬化させる場合、均一に硬化させるためには、熱を全体に硬化開始温度までいき渡らせることが必要となり、加熱時間や特別な加熱方式を要する。また室温においてゆっくりと硬化が進むため、冷蔵保存が必要であるという問題を有する。

　上記（４）の硬化反応には、アクリレート誘導体等の二重結合を分子内に持つ化合物のラジカル重合反応が用いられている。すなわち、光や電子線でラジカルを発生する化合物をアクリレート誘導体等に混合しておき、光や電子線照射により、硬化反応を引き起こさせる方式である。この方法は高い活性を持つラジカル種を利用しているため、混合や加熱の必要も無く、短時間での硬化が可能である。

　しかしながら上記（４）の方法において、前記ラジカル種は活性が高い反面、寿命が非常に短く、酸素などで容易に失活してしまうため、照射を止めると硬化反応がただちに停止してしまい、紫外線照射光が届かない部位（暗部）を硬化させる事ができないという問題がある。

　これらの問題を解決する手段として、特許文献１～５に記載されているような手法が提案されている。しかしこれらの手法は、以下の問題点があった。

　特許文献１に記載の方法は、紫外線硬化と湿気硬化を併用したものであり、紫外線硬化の後、暗部まで湿気硬化させるという方法である。しかしながら湿気硬化には時間を要し、全体を硬化させるには、湿気硬化型樹脂と同じ時間を要する。

　特許文献２に記載の方法は、紫外線照射によりカチオンを生じる光カチオン重合開始剤により、エポキシ樹脂を硬化させる方法である。この方法で発生するカチオン（ルイス酸）はラジカルとは違い長寿命であるが、酸であるが故に金属材料などの被着物を汚染してしまう問題がある。また、一般にカチオン発生剤は特殊なイオン対であり、高価である。

　特許文献３に記載の方法は、酸素が遮断されることで硬化が開始する方法である。酸素が遮断される接合面では、その暗部硬化が発揮されるが、肉厚の硬化や開放系での硬化は不可能である。すなわち、コーティングやシーリングなどの用途では使用することができない。

　特許文献４に記載の方法は、近赤外線により硬化を開始させる方法である。近赤外線は物質の透過率が高いため、紫外線や可視光が行き届かない箇所も硬化させる事ができるが、高エネルギーを得る事が難しく、反応に数分の時間を要する。また、ほとんどの場合、紫外線照射装置よりも高価な照射装置を要する。

　特許文献５に記載の方法は、紫外線ラジカル発生剤と熱ラジカル発生剤を併用した手法である。熱ラジカル発生剤から発生したラジカルによって暗部も硬化させる事ができるが、熱ラジカル発生剤には過酸化物が使用されるため、保存するには特殊な不活性化法を必要とし、保存安定性を高めようとすると反応が起こらなくなる。また過酸化物は常温でも有機物を酸化分解する性質があるので、少しの温度上昇でも、その保存安定性は著しく低下する。また、硬化後、過酸化物が残存すると、硬化物自体の劣化を引き起こす。

　またラジカル重合では、発生させるラジカル量に部分的なムラがあると、重合物の分子量にもムラを生じ、信頼性の高い材料を得ることができなくなってしまうという欠点もある。

　そこで、過酸化物等の熱ラジカル発生剤を使用せずに、暗部のような発生ラジカル量が少ない部分を硬化させる手法として、発生したラジカルを捕捉し、発生ラジカル量が少ない箇所、またはラジカル発生の無い箇所まで運搬する機構を検討した。そのような機構に対して、連鎖移動剤を用いることが考えられる。

　連鎖移動剤は、特殊な構造を持ち、ラジカルの捕捉、または運搬を担うことができる。それらの連鎖移動剤の化学構造としては、チオール系化合物等の硫黄原子を分子内に持つ化合物、α－メチルスチレン二量体、メタクリル酸エステルｎ量体、イミダゾール系化合物の芳香系窒素原子を持つ化合物が検討されており、以下の特許文献６～９、非特許文献１～４等に記載されている。

　また紫外線硬化材料は、用途が広がるにつれて、硬化性のみならず硬化物の物性改良や機能化も大きな課題となっている。そこで紫外線硬化材料に様々な物質を充填又は混合した材料が報告されている（例えば特許文献１０～１４参照）。

　特許文献１０は、熱膨張性や平滑性改良のため、粉末無機化合物、繊維状無機化合物を充填したものである。

　特許文献１１は、帯電を防止するため、導電性金属酸化物、金属粉末、導電性カーボンブラック、リチウム化合物アルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩を充填したものである。

　特許文献１２は、耐光性を上げるためにポリマーを混合したものである。

　特許文献１３は、形状の精度を上げるため、光遮蔽性フィラー、光減衰性フィラーを充填させる方法である。

　特許文献１４は、強度を上げるため、カーボン、炭素繊維、カーボンクロスを充填する方法である。

　このように、特許文献１０、１１、１３、１４では、各種フィラーを充填させる方法が、特許文献１２にはポリマーを混合する方法が示されている。特に後者のポリマー混合が制限なく可能となれば、硬化材料の物性を容易に変更できるため、硬化前の性状も液体に限らず、ワックス状、シート状、テープ状のものが構築できるため、新規な材料として広い用途を付与することができる。

　しかしながら、紫外線硬化材料に固形物や高分子を充填・混合しようとすると、それらは照射された紫外線を遮蔽、吸収、又は散乱し、透過を抑制するもの（紫外線透過抑制物）がほとんどであるため、紫外線の到達が不十分な深部においては、十分な硬化が起こらない。

　これは、紫外線硬化材料の硬化反応原理である、紫外線照射により発生させる硬化反応種のラジカルの特性に起因するものであり、発生ラジカルの寿命は非常に短く、酸素などで容易に失活してしまい、ラジカルを発生させた領域以外での重合反応は起こらないという特性を持つためである。

　よって前述の文献では、物質等を充填・混合するために様々な工夫がなされている。例えば下記の方法（Ａ）～方法（Ｅ）がある。

　方法（Ａ）：特許文献１０では充填させる粉末無機化合物については、平均粒径を紫外線波長以下まで小さくする方法、繊維状無機化合物については紫外線を透過するガラス繊維にする方法によって、紫外線透過を妨げない方法が報告されている。

　方法（Ｂ）：特許文献１１では、樹脂の物性を工夫する事で、充填物の効率を高め、使用量を５％以下に抑えることで紫外線透過を妨げない方法が報告されている。

　方法（Ｃ）：特許文献１２では、混合ポリマーと紫外線硬化材料を二層にした上、混合ポリマーの光吸収波長を紫外線硬化を妨げない波長に限定して紫外線透過を妨げない方法が報告されている。

　方法（Ｄ）：特許文献１３、特許文献１４では、紫外線照射により比較的寿命の長いカチオンを発生させ、遮蔽性、減衰性フィラーの裏側まで分散させマトリクスのエポキシ樹脂を硬化させる方法が報告されている。

　方法（Ｅ）：その他、紫外線透過抑制物含有材料硬化性の記載は無いが、紫外線が到達しない箇所でも硬化させる方法も報告されている（特許文献１、１５参照）。前述の特許文献１は、シリコーン樹脂の硬化と併用して、紫外線が到達しない箇所を湿気硬化させる方法が記載されている。特許文献１５は、２－シアノアクリレートと併用して、紫外線が到達しない箇所を水分によってアニオン重合させる方法が記載されている。

特開平７－２２４１３３号公報特開平７－１１８３６９号公報特開平１１－５００１４号公報特開２００６－２７４２４０号公報特開２０１０－１５０５１７号公報特開２００３－３２１５０６号公報特表２００５－５０８４１２号公報特開２０００－３５５６０５号公報特開２００６－１７６５８７号公報特開２００５－６８２４１号公報特開２０１０－９４９２７号公報特開２０１０－１８８６８６号公報特開平１１－２９６１０６号公報特開２００１－２７６０号公報国際公開第２００５／７１７９２号

「マクロモレキュラー　ケミストリー　アンド　フィジックス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）」２００９年、第２１０巻、ｐ．３１１～３１９小川哲夫、「塗料の研究」、関西ペイント株式会社、２００１年１０月、第１３７号、ｐ．１１～１７樽本直浩、高原茂、「日本印刷学会誌」、２００６年、第４３巻、第２号、ｐ．２６～３２「ジャーナル　オブ　ポリマー　サイエンス：パートＡ：ポリマー　ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」２００９年、第４７巻、ｐ．５７６～５８８

　特許文献６～９、非特許文献１～４等に記載されている連鎖移動剤をラジカル重合の暗部硬化性の改良に利用しようとした場合、以下の問題があることが判明した。

　上記特許文献６および非特許文献１に記載の方法は、メルカプト基、ジスルフィド基を持つ化合物を連鎖移動剤として用いる方法であるが、特有の臭気が問題となる。

　上記特許文献７及び非特許文献２に記載の方法は、α－メチルスチレン２量体を連鎖移動剤として用いる方法であるが、連鎖移動効率が悪く、多量の添加が必要となる上、残留連鎖移動剤により耐候性が低下する。

　上記特許文献８及び特許文献９に記載の方法は、メタクリル酸ｎ量体を連鎖移動剤として用いる方法であるが、重合物の分子量を制御する方法で用いられるもので、ラジカル発生の無い箇所までへの連鎖移動能力は無い。

　上記非特許文献３及び非特許文献４に記載の方法は、イミダゾール、Ｎ－メチルピコリニウム等の芳香族窒素化合物を連鎖移動剤に用いる方法である。これらの化合物は、塩基性が強い上、酸化され易いため、重合物の保存安定性に悪影響を及ぼす。

　また上記特許文献６～９及び非特許文献１～４の全てにおいて、重合反応や重合物の分子量分布を均一化させることに及ぼす効果は述べられているが、発生したラジカルをある程度の距離を移動させ、ラジカル発生の無い箇所で重合反応を開始、または進行させるという特性は示されていない。

　従来の連鎖移動剤は、重合に関わるラジカルを捕捉して近辺のラジカル重合度を均一化させる効果を期待して用いられるものであり、重合物の分子量調整剤としての役割をもつものと言える。しかしラジカル重合反応において、ラジカル発生が全く無い箇所においても重合反応の開始、進行が達成できる連鎖移動剤は、従来なかった。

　本発明は、ラジカル重合反応において、従来の連鎖移動剤には無い高い連鎖移動効率を有し、連鎖移動剤分子近辺に留まらずに、ラジカル発生が全く無い箇所においても重合反応の開始、進行が達成できる連鎖移動剤を提供することを課題とする。

　更に本発明の課題は、短時間で硬化するという紫外線硬化性組成物等の感光性組成物において、照射光の届かない暗部等のラジカル発生の全くない部分の硬化が可能である感光性組成物及びそれを用いた硬化物を提供することにある。

　また感光性材料に紫外線等の照射光を吸収する材料を添加した組成物の硬化性改良する方法である、上記従来の方法（Ａ）～方法（Ｅ）は、下記の問題点が挙げられる。

　上記方法（Ａ）では、材料を超微細化するのに多大なコストを必要とし、微細化すると物性が損なわれるものに関しては、紫外線を透過する物質に限られるため、使用できる物質が限定されてしまう。

　上記方法（Ｂ）では、充填量に制限があるため、特殊な物質を除いては、十分な効率を得る事が困難である。

　上記方法（Ｃ）では、ほとんどのポリマーが、紫外線硬化樹脂と混合すると屈折率の差や分散性から白濁を生じて紫外線透過が抑制されてしまうため、混合ができず加工法が限定される上、ポリマーの吸収波長や照射装置が限定されてしまうため、汎用的に用いることはできない。

　上記方法（Ｄ）では、使用するカチオン発生剤は一般に高価である上、カチオン硬化速度が遅いため、量を要する。またカチオンは酸であるが故に接触した物体や充填物質が金属や金属化合物であると、これを汚染する恐れがある。

　上記方法（Ｅ）では、紫外線が到達しない箇所、又は到達が不十分な箇所では、未反応の不飽和二重結合が残存し、硬化物の酸化着色や収縮を引き起こす恐れがある。また特許文献１では湿気硬化に長時間を要し、特許文献１５では２－シアノアクリレートが空気中の水分と容易に反応してしまうため、保存が困難であるという問題がある。

　前記の紫外線透過抑制物とは、例えば下記の材料が挙げられる。下記の紫外線透過抑制物は、括弧内に示される影響によって紫外線の透過が抑制される。
　i）有機・無機フィラー；タルク、シリカ、粘度鉱物、炭酸カルシウム、メラミン等（光路遮蔽、光散乱）
　ii）カーボン・金属粒子；活性炭、カーボンナノフィラー、銅粉末等（光路遮蔽）
　iii）短繊維・長繊維；チタン酸カリ、カーボンファイバー、ガラス繊維等（光路遮蔽、光散乱）
　iv）ポリマー・オリゴマー；ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、エラストマー、ゴム等（光散乱、光路屈折、紫外線吸収）
　v）その他改質添加剤；ハイドロタルサイト、リン酸塩、ホウ酸塩、臭素化芳香族等（光路遮蔽、光散乱、紫外線吸収）

　前記の各材料が添加された感光性組成物に対しては、紫外線透過抑制物の形態を考慮する、紫外線照射方法を改良する、又は硬化方法を各種組み合わせル等の特殊な方法を用いているのが現状である、そのため用途が限定されてしまい各種の材料に広く利用することは難しい。

　本発明のもう一つの課題は、材料組成物内に、有機・無機フィラー、カーボン・金属粒子、短繊維・長繊維、ポリマー・オリゴマー、各種改質添加剤等の紫外線透過を抑制する紫外線透過抑制物が存在していても深部まで硬化可能である感光性組成物を提供すること、及び紫外線透過抑制物の存在の有無に関わらず深部まで硬化させることが可能な感光性組成物の硬化方法を提供することにある。

　本発明の連鎖移動剤は、（ａ）成分としてウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上含む化合物と、（ｂ）成分として含金属化合物とを有することを要旨とするものである。

　本発明の連鎖移動剤において、前記（ｂ）成分が、スズ、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含む含金属化合物であることが好ましい。

　本発明の連鎖移動剤において、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の配合比が、質量比で（ａ）成分：（ｂ）成分＝１００：０．００１～１００：１０の範囲内であることが好ましい。

　本発明の連鎖移動剤は、ラジカル重合性材料に添加されて、ラジカル発生のない箇所の硬化性を向上させるために用いられることが好ましい。

　本発明の感光性組成物は、紫外線硬化材料と、（ａ）成分としてウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を含む化合物と（ｂ）成分として含金属化合物から構成される連鎖移動剤を含有し、照射光の届かない部位が硬化可能であることを要旨とするものである。

　上記感光性組成物において、前記紫外線硬化材料と前記連鎖移動剤の配合比が、質量比で９０：１０～１０：９０の範囲内である事が好ましい。

　上記感光性組成物において、前記連鎖移動剤の（ｂ）成分が、スズ、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含む含金属化合物であることが好ましい。

　上記感光性組成物において、前記連鎖移動剤の（ａ）成分と（ｂ）成分との配合比が、質量比で１００：０．００１～１００：１０の範囲内であることが好ましい。

　本発明の硬化物は、前記に記載の感光性組成物が硬化されてなることを要旨とするものである。

　本発明のもう一つの感光性組成物は、紫外線硬化材料と連鎖移動剤と紫外線の透過を抑制する紫外線透過抑制物を含有し、前記連鎖移動剤が、（ａ）成分としてウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上含む化合物と、（ｂ）成分として含金属化合物とを有することを要旨とするものである。

　上記感光性組成物において、前記連鎖移動剤の（ｂ）成分が、スズ、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含む金属化合物であることが好ましい。

　上記感光性組成物において、前記連鎖移動剤の（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比が、質量比で（ａ）成分：（ｂ）成分＝１００：０．００１～１００：１０の範囲内であることが好ましい。

　本発明のもう一つの硬化物は、上記感光性組成物を紫外線硬化反応を利用して硬化させてなることを要旨とするものである。

　本発明の感光性組成物の硬化方法は、紫外線硬化材料と連鎖移動剤を含む感光性組成物を用い、前記感光性組成物に紫外線を照射した際に発生する硬化活性種を前記連鎖移動剤により紫外線の到達しない箇所まで伝播させ、前記感光性組成物内の紫外線透過を抑制する紫外線透過抑制物の存在の有無に関わらず、前記感光性組成物を連鎖硬化させることを要旨とするものである。

　本発明の更にもう一つの感光性組成物は、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物と、水酸基を２つ以上有するポリオールの水酸基の２つ以上が（メタ）アクリレートとエステル結合を形成することにより、水酸基の数が１以下に設定されたポリオールの（メタ）アクリレートと、紫外線重合開始剤とを有することを要旨とするものである。

　上記感光性組成物において、更に錫、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルから選択される金属を含む金属錯体化合物の１種又は２種以上が配合されていることが好ましい。

　上記感光性組成物において、前記ポリイソシアネート化合物と前記ポリオールの（メタ）アクリレートの配合比が、質量比で９０：１０～１０：９０の範囲内であることが好ましい。

　本発明の更にもう一つの硬化物は、上記の感光性組成物が硬化されてなることを要旨とするものである。

　本発明の連鎖移動剤は、（a)成分としてウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上含む化合物と、（b)成分として含金属化合物とを有することにより、含金属化合物の金属にウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基に含まれる窒素原子、酸素原子を介して、金属錯体複合体を形成する。この金属錯体複合体を連鎖移動剤として用いることができる。

　本発明の連鎖移動剤は、発生したラジカルを安定化した上で、分子間または分子内伝達機能を発揮することができる。そのため本発明の連鎖移動剤をラジカル重合性材料に添加することにより、従来の連鎖移動剤を添加した場合と異なる重合反応性を付加することができる。

　すなわち、ラジカル重合性材料を含む系に本発明の連鎖移動剤が存在する状態で重合反応を行うと、本発明の連鎖移動剤が系内に発生したラジカルを、ラジカルの発生のない箇所にまで瞬時に伝達する。その結果、ラジカル重合性材料におけるラジカル発生のない箇所においても、重合反応が開始し、ラジカル重合反応を進行させることができる。

　例えば、ラジカル重合性材料として紫外線硬化材料を用いる場合、従来、紫外線が届かない暗部では、ラジカル発生がなく、暗部を硬化させることが困難であった。これに対し、紫外線硬化材料に本発明の連鎖移動剤を添加することにより、連鎖移動剤により暗部にラジカルが連鎖移動して暗部を硬化させることが可能となった。

　このように本発明の連鎖移動剤を使用することで、硬化直前に硬化剤を混合する作業工程や、照射後に加熱や湿気硬化等により暗部を硬化させる工程等が不要であり、硬化作業を短時間で行うことが可能であり、硬化作業性についても優れているものである。

　本発明の連鎖移動剤をラジカル重合性材料に添加して使用する場合、照射光が届かない部分でもラジカル重合性材料を確実に硬化させることができるので、従来は使用できなかった紫外線照射の影となる部分等を含む形状であっても、確実に硬化可能である。そのため硬化物の形状が限定されることなく、幅広い硬化物の形状に対応することができる。

　本発明の連鎖移動剤は、ラジカル重合性材料が紫外線の透過を阻害する材料を含む組成物であっても、該組成物に連鎖移動剤を添加することで、該組成物の内部まで確実に硬化させることができる。

　本発明の感光性組成物は、紫外線硬化材料と、（ａ）成分としてウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を含む化合物と（ｂ）成分として含金属化合物から構成される連鎖移動剤を含有し、照射光の届かない部位が硬化可能である構成を採用したことにより、連鎖移動剤が紫外線硬化材料の硬化の際に、紫外線硬化反応の活性種を安定化した上で、分子間又は分子内伝達機能を発揮する。紫外線硬化材料に、上記連鎖移動剤を混在させた状態で紫外線を照射して光重合させると、上記連鎖移動剤が、発生した重合反応活性種を、照射光が届かない部分（暗部）に瞬時に伝達し、硬化（暗部硬化）させることができる。そのため、従来紫外線が届かず硬化が困難であった、照射光の届かない暗部の硬化が可能である。

　本発明の感光性組成物は、従来必要であった、硬化直前の硬化剤の混合等が不要であり、また照射後の加熱や湿気硬化等の工程を必要とせずに、暗部の硬化が可能であるから、硬化作業を短時間で行うことができ、硬化作業性に優れている。

　本発明の硬化物は、上記の感光性組成物が硬化されてなるものであるから、従来硬化させることが困難であった照射光の届かなかい部分であっても確実に硬化して、良好な物性を発揮することができる。また照射光が届かないところでも確実に硬化させることができるので、従来は使用できなかった照射の影となる部分を含む形状であっても硬化させることが可能であり、幅広い硬化物の形状に対応することができる。

　本発明のもう一つの感光性組成物は、紫外線硬化材料と連鎖移動剤と紫外線の透過を抑制する紫外線透過抑制物を含有し、前記連鎖移動剤が、（ａ）成分としてウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上含む化合物と、（ｂ）成分として含金属化合物とを有することにより、照射された紫外線が紫外線透過抑制物により、遮蔽、吸収又は散乱され、透過を抑制された状態でも連鎖移動剤の連鎖移動効果により、ラジカル硬化種が紫外線照射を受けた箇所から遮蔽物の裏側や深部まで瞬時に到達するため、均一に硬化反応を完了させる事ができる。

　本発明のもう一つの感光性組成物は、混合した場合に白化する他のポリマーとの混合物成でも硬化が可能であるから、硬化前の性状をワックス状、シート状又はテープ状等の各種の形状に形成する事が可能となり、対象物にディスペンサーなどを用いた塗布を行っていた従来法か、対象物を直接包み込んだり、貼付したりするなど、更に取り扱い易い感光性組成物を得る事が可能となった。

　本発明のもう一つの硬化物は、上記の紫外線透過抑制物を含む感光性組成物が紫外線硬化反応を利用して硬化させてなるものであるから、材料組成物内に、有機・無機フィラー、カーボン・金属粒子、短繊維・長繊維、ポリマー・オリゴマー、各種改質添加剤等の紫外線透過抑制物を含有した紫外線硬化材料の硬化物が紫外線硬化反応により得られ、全体を確実に硬化させて良好な物性を発揮することができる。

　本発明の感光性組成物の硬化方法は、紫外線硬化材料と連鎖移動剤を含む感光性組成物を用い、前記感光性組成物に紫外線を照射した際に発生する硬化活性種を前記連鎖移動剤により紫外線の到達しない箇所まで伝播させ、前記感光性組成物内の紫外線透過を抑制する紫外線透過抑制物の存在の有無に関わらず、前記感光性組成物を連鎖硬化させる方法を採用したことにより、紫外線透過抑制物の存在の有無に関わらず深部まで硬化させることが可能である。

　また、感光性組成物にポリマーを添加した混合物の硬化も可能となるため、硬化前の性状をワックス状、シート状又はテープ状とする事が可能となり、対象物にディスペンサーなどを用いた塗布を行っていた従来法に変え、対象物を直接包み込んだり、貼付したりする等、感光性組成物を取り扱い易い形態で利用することが可能である。また照射光が届かないところでも感光性組成物を確実に硬化させることができるので、照射の影となる部分などを含む形状等のような従来は使用できなかった形状でも硬化させることができるので、硬化物の形状が限定されることなく、幅広い硬化物の形状の硬化物を硬化させることができる。

　本発明の更にもう一つの感光性組成物は、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物と、水酸基を２つ以上有するポリオールの水酸基の２つ以上が（メタ）アクリレートとエステル結合を形成することにより、水酸基の数が１以下に設定されたポリオールの（メタ）アクリレートと、紫外線重合開始剤とを有することにより、短時間で硬化するという紫外線硬化性の利点を維持しつつ、光が行き届かない部分（暗部）も硬化させることができる。

　また、本発明に係る硬化物によれば、上記感光性組成物が硬化されたものであるから、紫外線が行き届かない部分まで十分に硬化されるため、硬化性に優れる。

連鎖移動剤（Ｂ－２）のＥＳＲ測定結果を示すチャートである。連鎖移動剤のＥＳＲ測定のピーク強度と室温放置時間の関係を示すグラフである。アクリレートの二重結合のＦＴ－ＩＲの測定結果を示すチャートである。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の連鎖移動剤は、（ａ）成分としてウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を分子中に１個以上含む、窒素原子と酸素原子を有する化合物（以下、１個以上のウレタン結合、尿素結合またはイソシアネート基を含む化合物ということもある）と、（ｂ）成分として含金属化合物とを有する。

　本発明の連鎖移動剤は、ラジカル重合性材料に添加されることで、ラジカル発生のない箇所まで瞬時に伝達し、重合反応を開始、進行させることができる。すなわち、本発明の連鎖移動剤は、ラジカル重合性材料に添加されて、硬化性を向上させるために用いることができる。前記ラジカル重合性材料としては、例えば、紫外線硬化材料が好ましい。

　上記（ａ）成分の１個以上のウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基を含む化合物は、下記（式１）で示されるウレタン結合部、下記（式２）で示される尿素結合部、下記（式３）で示されるイソシアネート基から選択される少なくとも１種を１分子中に１個以上含有すれば、特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。

（式１）
　　　　　－ＮＨ－ＣＯＯ－
（式２）
　　　　　－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－
（式３）
　　　　　－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ

　上記（ａ）成分の１個以上のウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基を含む化合物の具体例としては、各種ポリウレタン、各種ポリ尿素、含イソシアネート化合物等が挙げられる。上記各種ポリウレタン、各種ポリ尿素は、それぞれ下記の含イソシアネート化合物と、水酸基（－ＯＨ）含有化合物、アミン（－ＮＨ２）含有化合物等を反応させることで得られるものである。

　含イソシアネート化合物は、そのまま上記（式３）のイソシアネート基を含む化合物として用いることができるし、下記に示す水酸基含有化合物、アミン含有化合物等と反応させることで各種ポリウレタン、各種ポリ尿素として用いる事ができる。

　含イソシアネート化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート等の脂肪族イソシアネート。水素添加－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水素添加－キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加－２，４－トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環族イソシアネート。キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香脂肪族イソシアネート。１，４－ジフェニルジイソシアネート、２，４または２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４または４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｏ－トリジンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート等の芳香族イソシアネート等のポリイソシアネート。含イソシアネート化合物としては、更にこれらポリイソシアネートを水と反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート、多価イソシアネートを一部ポリエステルやポリエーテル誘導体と重合させた液状プレポリマー、イソシアヌレート化して得られる多量体等が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　各種ポリウレタンを得るために含イソシアネート化合物と反応させる水酸基含有化合物としては、末端に水酸基を持つ炭素鎖１～３０のアルコール類、末端ジオールの（ポリ）エチレングリコール、末端ジオールの（ポリ）プロピレングリコール、末端ジオールの（ポリ）ヘキサメチレングリコール、末端ジオールの（ポリ）カプロラクトン、末端ジオールの（ポリ）エステル（ポリ）オール、末端ジオールの（ポリ）アミド、末端ジオールの（ポリ）エステル等が挙げられる。

　各種ポリウレタンは、最終的に硬化材料中に混合された場合に溶解もしくは懸濁状態になればよいので、必ずしも液状である必要は無いが、混合のし易さから、液状であることが好ましく、この際に用いられる水酸基含有化合物としては、分子量１０万以下の液状化合物である事が好ましい。

　各種ポリ尿素を得るために含イソシアネート化合物と反応させるアミン含有化合物としては、末端に１級または２級のアミノ基を持つ炭素鎖１～３０のアミン類、末端ジアミンの（ポリ）エチレングリコール、末端ジアミンの（ポリ）プロピレングリコール、末端ジアミンの（ポリ）ヘキサメチレングリコール、末端ジアミンの（ポリ）カプロラクトン、末端ジアミンの（ポリ）エステル（ポリ）オール、末端ジアミンの（ポリ）アミド、末端ジアミンの（ポリ）エステル等が挙げられる。

　各種ポリ尿素は、最終的に硬化材料に混合された場合に溶解もしくは懸濁状態になればよいので、必ずしも液状である必要は無いが、混合のし易さから、液状であることが好ましく、この際に用いられるアミン含有化合物としては、分子量１０万以下の液状化合物である事が好ましい。

　また、ポリウレタン、ポリ尿素化合物は、必要に応じて重合後に末端基を（チオ）エーテル、（チオ）エステル、アミド、（チオ）ウレタン、（チオ）尿素、Ｎ－アルキル結合等によって、アルキル基や（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキサゾリル基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、チオエステル基、リン酸（エステル）基、ホスホン酸（エステル）基、カルボン酸（エステル）基等で封止されていても良い。

　前記、ウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基は、複数の種類が結合されていても、或いは末端基が組み合わせられること等により分子中に含有されていても良い。

　前記１個以上のウレタン結合、尿素結合またはイソシアネート基を含む化合物と複合されて連鎖移動触媒を構成する（ｂ）成分の含金属化合物の金属としては、スズ、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルの中から選択される１種類、あるいは複数種類の金属が好ましく用いられる。（ｂ）成分の含金属化合物は、1種類または複数種類の上記金属が、金属塩または金属錯体の形で構成分子中に含有されていれば、特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。

　前記金属塩としては、前記金属種のカルボン酸塩、りん酸塩、スルホン酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、（過）（亜）塩素酸塩等の金属塩の形態が挙げられる。

　前記金属錯体としては、前記金属種と配位結合形成し得る有機配位子と１：１～１：４（金属：配位子）で配位し安定化されたものであれば特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。

　前記（ｂ）成分の含金属化合物の具体例として、ビス(2,4-ペンタンジオナト)スズ、ジブチルスズビス(トリフルオロメタンスルホナート)、ジブチルスズジアセタート、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズマレアート、フタロシアニンスズ(IV)ジクロリド、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスズ、フタロシアニンスズ(II)、トリブチル(2-ピリジル)スズ、トリブチル(2-チエニル)スズ、酢酸トリブチルスズ、トリブチル(トリメチルシリルエチニル)スズ、トリメチル(2-ピリジル)スズ、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)銅(II)、ビス(2,4-ペンタンジオナト)銅(II)、ビス(1,3-プロパンジアミン)銅(II)ジクロリド、ビス(8-キノリノラト)銅(II)、ビス(トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)銅(II)、ビス(2-ヒドロキシエチル)ジチオカルバミン酸銅(II)、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅(II)、エチレンジアミン四酢酸銅(II)二ナトリウム、フタロシアニン銅(II)、ジクロロ(1,10-フェナントロリン)銅(II)、フタロシアニン銅、テトラ-4-tert-ブチルフタロシアニン銅、テトラキス(アセトニトリル)銅(I)ヘキサフルオロホスファート、ナフテン酸銅、ビス[2-(2-ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)、ビス[2-(2-ベンゾオキサゾリル)フェノラト]亜鉛(II)、ビス(2-ヒドロキシエチル)ジチオカルバミン酸亜鉛(II)、ビス(2,4-ペンタンジオナト)亜鉛(II)、ビス(8-キノリノラト)亜鉛(II)、ビス(テトラブチルアンモニウム)ビス(1,3-ジチオール-2-チオン-4,5-ジチオラト)亜鉛コンプレックス、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(II)、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(II)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、フタロシアニン亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ビス(シクロペンタジエニル)コバルト(III)ヘキサフルオロホスファート、[1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]コバルト(II)ジクロリド、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)コバルト(II)、(1R,2R)-N,N'-ビス[3-オキソ-2-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ブチリデン]-1,2-ジフェニルエチレンジアミナトコバルト(II)、(1S,2S)-N,N'-ビス[3-オキソ-2-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ブチリデン]-1,2-ジフェニルエチレンジアミナトコバルト(II)、ビス(2,4-ペンタンジオナト)コバルト(II)、ビス(トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)コバルト(II)、フタロシアニンコバルト(II)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムコバルト、ヘキサアンミンコバルト(III)クロリド、N,N'-ジサリチラルエチレンジアミンコバルト(II)、[5,10,15,20-テトラキス(4-メトキシフェニル)ポルフィリナト]コバルト(II)、トリス(2,4-ペンタンジオナト)コバルト(III)、ナフテン酸コバルト、[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)ジクロリド、ビス(ジチオベンジル)ニッケル(II)、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)ニッケル(II)、ビス(2,4-ペンタンジオナト)ニッケル(II)、ビス(テトラブチルアンモニウム)ビス(マレオニトリルジチオラト)ニッケル(II)コンプレックス、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ニッケル(II)ジクロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ジクロリド、ブロモ[(2,6-ピリジンジイル)ビス(3-メチル-1-イミダゾリル-2-イリデン)]ニッケルブロミド、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムニッケル(II)、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル(II)、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　前記（ｂ）成分の含金属化合物の形態としては、ラジカル重合性材料において最終的に均一状態になればよいので、必ずしも有機物への溶解性が高い必要は無いが、混合のし易さや保存時の沈殿を防ぐことから、有機酸塩または金属錯体状であることが好ましい。

　前記（ｂ）成分の含金属化合物は、前記（ａ）成分のウレタン結合、尿素結合またはイソシアネート基を含む化合物と複合化することで連鎖移動剤を構成することができる。

　前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分を複合化する方法は、両成分を常温、または加温条件で混合すれば良く、特に限定されないが、上記各成分を、減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、適当な温度にて、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に攪拌または混練し、溶解させるか、均一に分散させる方法を用いることが好ましい。

　前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の配合比としては、質量比で、（ａ）：（ｂ）＝１００：０．００１～１００：１０の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、（ａ）：（ｂ）＝１００：０．００５～１００：５の範囲内である。（ｂ）成分の含金属化合物の配合量が多過ぎると、含金属化合物が不溶物となり、構成された連鎖移動剤保存中に沈殿を生じ、またラジカル重合性材料の反応物（重合物）中に残存すると重合物の物性を損なう虞がある。また（ｂ）成分が多すぎると、紫外線硬化材料に添加された時に紫外光の透過を阻害するため、硬化反応を阻害してしまう結果となる虞がある。一方（ｂ）成分の配合量が少な過ぎると、複合体として作用しきれずに連鎖移動剤としての機能が低下してしまう虞がある。

　本発明の連鎖移動剤は、（ａ）成分および（ｂ）成分に、メルカプト基、ジスルフィド基などの硫黄原子を有する基を含有しないことが好ましい。連鎖移動剤が、硫黄原子を含有しない化合物から構成されている場合、ラジカル硬化性材料に添加した際に臭気が問題になることがない。

　本発明の連鎖移動剤は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤を含有することができる。前記添加剤としては、例えば、安定化剤、可塑剤、軟化剤、顔料、染料、耐電防止剤、難燃剤、増感剤、分散剤、溶剤、抗菌抗カビ剤等が挙げられる。

　前記安定化剤としては、老化防止剤、酸化防止剤、脱水剤等が挙げられる。例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物（老化防止剤）、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トリフェニルフォスフェート等（酸化防止剤）、無水マレイン酸、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二水物、生石灰、カルボジイミド誘導体、ステアリルクロライド等の酸クロライド（脱水剤）が挙げられる。また少量のメタキノン等の重合禁止剤等も安定化剤として使用することができる。

　但し、前記安定化剤は、ほとんどのものがラジカル連鎖に負の影響を与えるので、極微量の添加が好ましい。

　前記可塑剤としては、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジエチルヘキシル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、フェノール、ラウリル酸、ステアリン酸、ドコサン酸、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等が挙げられる。

　前記軟化剤としては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

　前記顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。

　前記帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。

　前記難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド－ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。

　前記増感剤としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、市販品としてユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

　前記分散剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル等の界面活性剤が挙げられる。

　前記溶剤としては、連鎖移動剤を溶解させ、粘度を下げるもの、相溶性を高めるものであれば良く、具体的にはテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの極性溶剤、ジクロロエタン、トリクロロベンゼンなどの塩素系溶剤が挙げられる。

　前記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができ、混合方法としては特に限定されないが、前記各成分を、減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に攪拌または混練し、溶解させるか均一に分散させる方法が好ましい。また、前記添加剤は、連鎖移動剤の添加せずに、感光性組成物に添加してもよい。

　以下、本発明の感光性組成物について説明する。感光性組成物は、（Ａ）紫外線硬化材料と上記の連鎖移動剤を含有し、該組成物を硬化させるための紫外線等の照射光の届かない部位が硬化可能である。（Ａ）紫外線硬化材料としては、既存の紫外線硬化材料を用いることができる。具体的には、液状の（メタ）アクリレート等の硬化性モノマー、オリゴマー等と光重合開始剤の混合物を基本組成物とし、紫外線が照射されることで硬化物が得られるものであれば使用することができる。尚、本発明において「（メタ）アクリレート」との記載は、アクリレート及びメタクリレートの両方を含むことを意味する。紫外線硬化材料の硬化原理は、紫外線（紫外光）を光重合開始剤が吸収して、ラジカル種等の活性種を発生させ、その活性種が（メタ）アクリレート等の炭素－炭素の２重結合をラジカル重合させ、硬化させるものである。

　（Ａ）紫外線硬化材料と（Ｂ）連鎖移動剤の配合量は、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０～１０：９０の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０～２０：８０の範囲内である。（Ｂ）連鎖移動剤の配合量が多すぎると、紫外線硬化に関わる材料比が相対的に少なくなり、十分な硬化物が得られない虞がある。また（Ｂ）連鎖移動剤の配合量が少なすぎると、連鎖移動能が不足して、紫外線硬化材料の暗部硬化機能が不十分となってしまう虞がある。

　以下、本発明において用いられる紫外線硬化材料について詳述する。液状の（メタ）アクリレート化合物としては、分子中に１つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物であれば特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。

　上記（メタ）アクリレートは、具体例として、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物又はＰＯ付加物のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加物トリ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ポリ）ブタジエン（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

　感光性組成物には、光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカル重合を開始させる化合物であれば特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。

　上記光重合開始剤は、具体的には、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、エチルアントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　また光重合開始剤は、市販品として、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３，ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等を用いることができる。

　感光性組成物には、上記（Ａ）紫外線硬化材料、（Ｂ）連鎖移動剤以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、硬化物の機能付加の目的で、各種の添加剤を含有させることができる。例えば、安定化剤、可塑剤、軟化剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、増感剤、分散剤、溶剤、抗菌抗カビ剤が挙げられる。これらは、連鎖移動剤の添加剤として例示したものを用いることができる。尚、上記安定剤は、ほとんどのものが、ラジカル連鎖反応に負の連鎖を与えるので、極微量の添加とするのが好ましい。また上記溶剤としては、硬化材料組成中に固形成分を用いる際、その固形成分を溶解させる事ができるものが用いられる。

　特に上記添加剤として、紫外線の透過を抑制する（Ｃ）紫外線硬化抑制物を含有していても良い。紫外線硬化抑制物とは、i）有機・無機フィラー；タルク、シリカ、粘度鉱物、炭酸カルシウム、メラミン等の光路遮蔽、光散乱するもの、ii）カーボン・金属粒子；活性炭、カーボンナノフィラー、銅粉末等の光路遮蔽するもの、iii）短繊維・長繊維；チタン酸カリ、カーボンファイバー、ガラス繊維等の光路遮蔽、光散乱するもの、iv）ポリマー・オリゴマー；ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、エラストマー、ゴム等の光散乱、光路屈折、紫外線吸収するもの、v）その他改質添加剤；ハイドロタルサイト、リン酸塩、ホウ酸塩、臭素化芳香族等の光路遮蔽、光散乱、紫外線吸収をするもの等が挙げられる。

　これらの物質は、感光性組成物の用途や所望する物性等に応じて、適宜添加される。硬化物の機能付加の目的で、前記感光性組成物に充填もしくは混合され得る物質は特に限定されないが、用途を考慮した上でも、それ自体の安定性が高いものであることが好ましい。

　感光性組成物は、（Ａ）紫外線硬化材料、（Ｂ）連鎖移動剤、（Ｃ）紫外線硬化抑制物、その他の添加剤等を混合することで得られる、上記各成分の混合方法としては特に限定されず、減圧下又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で、適当な温度にて、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に攪拌または混練し、溶解させるか均一に分散させる方法が好ましい。

　本発明の硬化物は、上記感光性組成物に紫外線が照射されて硬化されてなるものである。

　本発明の感光性組成物の硬化方法は、紫外線硬化材料と連鎖移動剤を含む感光性組成物を用い、前記感光性組成物に紫外線を照射した際に発生する硬化活性種を前記連鎖移動剤により紫外線の到達しない箇所まで伝播させ、前記感光性組成物内の紫外線透過を抑制する紫外線透過抑制物の存在の有無に関わらず、前記感光性組成物を連鎖硬化させるものである。

　上記硬化の際の照射光は、紫外線以外に可視光であってもよい。紫外線照射装置は、従来公知の各種照射装置を用いることができる。また紫外線の照射条件も、各紫外線硬化材料等に応じて、適宜設定することができる。

　上記の（Ｃ）紫外線透過抑制物が存在する感光性組成物の場合も、紫外線を照射して紫外線硬化反応を利用して、連鎖移動剤の存在により内部まで硬化させることができる。

　また、硬化物の形状が、紫外線の照射光が届かない形状であっても、連鎖移動剤の存在により、硬化させることができるので、各種の形状の硬化物を得ることができる。

　以下、本発明の実施例、比較例を示し、本発明を更に具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔実施例１～１１、比較例１、２〕
　表1に実施例１～１１の連鎖移動剤と比較例１、２の材料を示す。連鎖移動剤は、各成分を表1に示す組成（質量部）で配合し、攪拌機を用いて混合し、溶解または分散させ、表１に示す実施例１～１２（Ｂ－１～Ｂ１２）の各連鎖移動剤を得た。また比較例１、２（Ｘ－１、Ｘ－２）は、含金属化合物を添加せず（ａ）成分のみから構成した。

　表中の略称は以下の通りで、特にメーカーの表示がないものは、東京化成社製の試薬グレードのものを用いた。

（ａ）成分：含ウレタン結合化合物
・ＵＰ－１：合成品（合成例１を後述する。）
・ＵＰ－２：合成品（合成例２を後述する。）

（ａ）成分：含尿素結合化合物
・ＵＰ－３：合成品（合成例３を後述する。）

（ａ）成分：含イソシアネート基化合物
・Ｎ３６００：住化バイエルウレタン社製、商品名「デスモジュールＮ３６００」（イソシアネート基を有する化合物として市販品を用いた。）

（合成例１）ＵＰ－１の合成
　攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が４００のポリプロピレングリコール８０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート４０ｇ（２３８ｍｍｏｌ）とジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ－ＩＲを測定して２３００ｃｍ-1付近のイソシアネート基の吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ－ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を計算し、反応前と比較して約１５％まで減少して変化が無くなった時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。これをＵＰ－１とする。ＵＰ－１は数平均分子量約３０００、末端がイソシアネート基の含ウレタン結合化合物である。

（合成例２）ＵＰ―２の合成
　攪拌機を備えた反応容器に、ＵＰ－１を１００ｇ（３３ｍｍｏｌ）と２－ヒドロキシエチルアクリレート８．２ｇ（７０．６ｍｍｏｌ）、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇ、ペンタエリトリトールテトラキス[３－(３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオナート]０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ－ＩＲを測定して２３００ｃｍ-1付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ－ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を見積り、その吸収が消失した時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。これをＵＰ－２とする。ＵＰ－２は数平均分子量約３２００、末端がアクリレート基の含ウレタン結合化合物である。

（合成例３）ＵＰ－３の合成
　攪拌機を備えた反応容器に、１，１１－ジアミノ－３，６，９－トリオキサウンデカン４０ｇ（２０８ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート４２ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ－ＩＲを測定して２３００ｃｍ-1付近のイソシアネート基の吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ－ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を計算し、反応前と比較して約１５％まで減少して変化が無くなった時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。これをＵＰ－３とする。ＵＰ－３は数平均分子量約２０００、末端がイソシアネート基の含尿素結合化合物である。

（ｂ）成分：含金属化合物
・ＢＰＤＺ：ビス(２，４－ペンタンジオナト)亜鉛(II)
・ＣＤＥＤＴＣ：ジエチルジチオカルバミン酸銅(II)
・ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチルスズ
・ＢＰＤＣ：ビス(２，４－ペンタンジオナト)コバルト(II)
・ＢＴＣＮ：ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（II）

〔実施例２－１～２－１９、比較例２－１～２－６〕
　以下、感光性組成物の実施例、比較例を示す。感光性組成物の実施例、比較例では、表２に示す紫外線硬化材料（Ａ－１～Ａ－４）を用いた。

　表２の各成分は下記の通りである。
〔（メタ）アクリレート〕
・ＩＢＡ：イソボルニルアクリレート
・ＤＰＧＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
・ＵＰ－２：合成品（合成例２に記載したもの。）
〔紫外線(光)重合開始剤〕
・ＨＣＨＰＫ：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
・ＥＡＮＴ：２－エチルアントラキノン

　表２に示すＡ－１～Ａ－４の紫外線硬化材料に、表１の実施例１～１２（Ｂ－１～Ｂ－１２）の連鎖移動剤を表３に示す配合量で添加して、実施例２－１～２－１９の感光性組成物を調製し、硬化性の試験を行った。また比較のために、比較例２－１～２－６として表４に示す材料を調整し、硬化性の試験を行った。

〔比較例２－１〕
　表２のＡ－２に示す紫外線硬化材料のみを用いて試験を行った。

〔比較例２－２〕
　実施例２の連鎖移動剤（Ｂ－１）のみを用いて試験を行った。

〔比較例２－３〕
　実施例２－２の連鎖移動剤（Ｂ－２）の代りに、比較例１の材料（Ｘ－１）を用いた以外は実施例２－２と同様にして試験を行った。

〔比較例２－４〕
　実施例２－２の連鎖移動剤（Ｂ－２）の代りに、比較例２の材料（Ｘ－２）を用いた以外は実施例２－２と同様にして試験を行った。

〔比較例２－５〕
　実施例２－２の連鎖移動剤（Ｂ－２）の代りに、既知の連鎖移動剤として２－メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）を用いた以外は実施例２－２と同様にして試験を行った。ＭＢIは、前記非特許文献１に記載されているメルカプト基含有連鎖移動剤の例である。

〔比較例２－６〕
　実施例２－２の連鎖移動剤（Ｂ－２）の代りに、既知の連鎖移動剤として２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（ＤＰＭＰ）を用いた以外は実施例２－２と同様にして試験を行った。ＤＰＭＰは前記特許文献７に記載されているα－メチルスチレン二量体構造を持つ連鎖移動剤の例である。

　この試験結果を表３、４に示す。表３、表４の各配合組成の詳細と硬化性の試験方法は下記の通りである。

（硬化性の試験方法）
　紫外線硬化性組成物を、内径５ｍｍ高さ５０ｍｍのガラス管に液面の高さが２０ｍｍになるように入れ、側面からＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ２）で１０秒間紫外線照射を行った。その後、１分間室温で放置した後、上部から１．５ｍｍ径のガラス棒を挿入し、硬化しているか否かを指触にて判断した。この際、液面より下にガラス棒を挿入できなかったものに関しては硬化していると判断し「○」とし、ガラス棒を液面より下に容易に挿入できたもは未硬化と判断し「×」とした。

（暗部硬化距離の測定方法）
　紫外線硬化性組成物を、内径５ｍｍ、高さ５０ｍｍのガラス管に液面の高さが２０ｍｍになるように入れ、内容物の上部半分（１０ｍｍ）をアルミ箔で包み、遮光部分を作成した。その後、側面からＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ２）で１０秒間紫外線照射を行った。その後、室温まで戻すため２０分間室温で放置した後、上部から１．５ｍｍ径のガラス棒を挿入し硬化部の確認を行うことによって、紫外線照射面と遮光面の境界から上部（非照射部）に進んだ硬化部の距離を計測した。なお、硬化しているか否かは、硬化性の試験と同様の評価とした。

　表３に示すように、実施例２－１～２－１９は、いずれも良好な硬化性を有するものであった。また実施例２－１～２－１９は、暗部硬化距離が最低でも２．４ｍｍあり（実施例２－１６）、本実施例の連鎖移動剤を用いた感光性組成物が暗部硬化性を有していることが確認できた。

　これに対し比較例２－１は、連鎖移動剤を含まず紫外線硬化材料のみなので、暗部硬化距離が０．５ｍｍ未満であり暗部硬化性を有していなかった。

　また比較例２－２は、紫外線硬化材料成分を含んでいないため、表４に示すように紫外線による硬化が確認できなかった。すなわち、初期硬化性については、（メタ）アクリレート成分と光重合開始剤を含んだ紫外線硬化材料が必要で、連鎖移動剤のみでは硬化しないことが分かる。これに対し実施例２－１～２－４は、いずれも比較例２－２の連鎖移動剤を用いたものであるが、紫外線硬化材料と組み合わせているので、紫外線照射により硬化している。

　また比較例２－３、２－４は、暗部硬化距離が０．５ｍｍ未満であり、暗部硬化がほとんど進んでいない。比較例２－３、２－４は、実施例２－２の連鎖移動剤（Ｂ－２）の代わりに（ｂ）含金属化合物成分を含まない（ａ）成分のみからなる比較例１、２の材料（Ｘ－１、Ｘ－２）を用いたものである。この結果は、紫外線硬化材料に暗部硬化性を持たせる為には、連鎖移動剤としてウレタン結合、尿素結合またはイソシアネート基を含む化合物からなる（ａ）成分と含金属化合物からなる（ｂ）成分を組み合わせる必要があることを示すものである。

　本発明の連鎖移動剤は、紫外線硬化性材料中において、紫外線照射により発生したラジカルを、暗部等のラジカル発生のない箇所まで伝達し、ラジカル重合反応を開始、進行させることができる。そのため、本発明の連鎖移動剤は、発生したラジカルをある一定時間保持する機能（以下、ラジカル保持性という）を有している。本発明の連鎖移動剤のラジカル保持性を確認する試験を行った。

〔ラジカル保持性の試験方法〕
　物質内のラジカルは、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置での検出が可能であるため、以下の（１）～（５）に示す方法で連鎖移動剤に保持されたラジカルの検出を行い、その寿命を確認した。
（１）表２の紫外線硬化材料（Ａ－２）を内径５ｍｍ、高さ５０ｍｍのガラス管に液面の高さが２０ｍｍになるように入れる。
（２）更に連鎖移動剤として、表１の実施例２の連鎖移動剤（Ｂ－２）を、マイクロピペットを使用して、ガラス管の上方から内部に緩やかに加え、紫外線硬化材料と連鎖移動剤との２層の液状物の状態にする。
（３）この２層の液状物に対し、ＵＶ（紫外線）ランプ（ＳＥＮ特殊光源社製、
１００ｍＷ／ｃｍ２）で１０秒間紫外線照射を行う。
（４）紫外線照射後、素早く連鎖移動剤を分離し、分離した連鎖移動剤から２０μＬサンプリングして測定サンプルとして、紫外線照射２分後のＥＳＲ測定を行う。測定条件は、ＪＥＳ－ＦＡ２００、ＰＯＷＥＲ　２．０ｍＷ、ＳＷＥＥＰ　ＴＩＭＥ　３０ｓｅｃである。
（５）上記の測定サンプルを室温で更に２時間放置した後、ＥＳＲ測定を上記紫外線照射２分後の測定と同様の条件で行う。
　尚、比較のために、表１の比較例２の含イソシアネート基化合物（Ｘ－２）と、既知の連鎖移動剤として２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（ＤＰＭＰ）についても、同様にラジカル保持性の試験を行った。

〔ラジカル保持性の試験結果について〕
　図１は実施例２の連鎖移動剤（Ｂ－２）のＥＳＲ測定結果を示すチャートである。図１のチャートに示すように、実施例２の連鎖移動剤（Ｂ－２）は、紫外線照射２分後のＥＳＲ測定では、ｇ値２．０２３、２．００９、２．００５、１．９８６付近に４本の有機ラジカルのピークが検出された。

　図２は、上記３種類のサンプルのＥＳＲ測定結果について、測定ピーク強度と室温放置時間の関係を示すグラフである。図２に示すように、実施例２の連鎖移動剤（Ｂ－２）は、紫外線照射２時間後においても、有機ラジカルのピーク強度は８０％程度までしか減衰していなかった。この結果は、本発明の連鎖移動剤は、ラジカルを長時間安定に保持できることを示している。すなわち本発明の連鎖移動剤を紫外線硬化材料に添加することにより、紫外線の照射等により発生したラジカルが、本発明の連鎖移動剤を介して紫外線硬化材料中を拡散し、照射光が届かない暗部等を硬化させることが可能であることを裏付けるものである。

　また図２のグラフに示すように、比較例２の材料の含イソシアネート基化合物（Ｃ－２）のみのＥＳＲ測定結果は、ＵＶ照射２分後でも、全く有機ラジカルのピークを検出することができなかった。これは含イソシアネート基化合物（Ｃ－２）だけではラジカルを保持できないため、暗部を硬化させることが不可能であることを裏付けるものである。

　また既知の市販連鎖移動剤ＤＭＰＡのＥＳＲ測定結果は、図２のグラフに示すように、ＵＶ照射２分後では、有機ラジカルの微かなピークの痕跡はみられたものの、ＵＶ照射２時間後では、有機ラジカルのピークは完全に消滅していた。これは、ＤＰＭＡのラジカル保持能が低く、一旦ラジカルを受け取っても速やかに消失させてしまい、暗部までラジカルを到達させることができないことを示している。以上の結果からも本発明の連鎖移動剤は、従来に無いラジカル保持性を持ち、この能力によって紫外線が到達しない暗部までをも硬化させることが可能であることが判る。

〔実施例３－１～３－１６、比較例３－１、３－２〕
　表５、表６に示すように、前述した表1の紫外線硬化材料（Ａ－１，Ａ－２）と表２の連鎖移動剤（Ｂ－２～Ｂ－１２）を用い、紫外線透過抑制剤として、タルク（Ｔａｌｃ）３０質量部、カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ）３０質量部、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）３０質量部、３００質量部を加えた感光性組成物について、深部硬化率を測定した。尚、比較のために、表６に示すように、連鎖移動剤を添加しない組成物として、紫外線硬化材料（Ａ－１）に紫外線透過抑制剤を加えた組成物（比較例３－１）、紫外線硬化材料（Ａ－２）に紫外線透過抑制剤を加えた組成物〔比較例３－２）について上記実施例と同様に深部硬化率の試験を行った。試験結果を表５、表６に示す。

　表５、表６の感光性組成物と硬化物の具体的な調製方法は下記の通りである。連鎖移動剤と紫外線硬化材料からなる混合前組成物１００質量部に対し、表５、表６の深部硬化率の欄に示したＴａｌｃ、ＶＧＣＦ、ＰＶＣを充填・混合物（紫外線透過抑制）として、表に記載した所定量を加え、深部硬化性の試験を行った。表５、表６中の略称は以下の通りである。特にメーカー表示のないものは東京化成社製の試薬グレードのものを用いた。
・Ｔａｌｃ：タルク(粒径１３μｍ）（日本タルク社製、ＭＳ－Ｐ）
・ＶＧＣＦ：カーボンナノチューブ（１５０ｎｍ径）（昭和電工社製、ＶＧＣＦ－Ｈ）
・ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル（ｎ＝１１００）（和光純薬社製）

（混合前組成物調整）
　先ず表５、表６に示すように、紫外線硬化材料（Ａ－１，Ａ－２）と表２の連鎖移動剤（Ｂ－２～Ｂ－１２）を表に記載の配合割合（質量部）となるように攪拌機を用いて混合し、溶解又は分散させて混合前組成物を得た。

（充填・混合系感光性組成物調製）
　前記混合前組成物１００質量部に対しＴａｌｃ又はＶＧＣＦを３０重量部加え、攪拌機を用いて混合し均一に分散充填させた。Ｔａｌｃ充填感光性組成物は白色の粘性液体、ＶＧＣＦ充填感光性組成物は黒色の粘性液体となった。

　ＰＶＣ混合物は、そのまま攪拌しただけでは分散しないため、以下の方法を用いて混合した。
１）ＰＶＣレジンを４０℃でＴＨＦに溶解させ、３０％溶液を作成した。
２）ビーカー中、混合前組成物１００質量部に対し、ＰＶＣの質量として３０質量部又は３００質量部に相当する1)の溶液を加え、攪拌機を用いて混合し均一に溶解した。
３）そのまま遮光下で４０℃、３６時間乾燥してＴＨＦを揮発させ、厚み３ｃｍのＰＶＣ混合感光性組成物の塊を得た。
　ＰＶＣ混合感光性組成物は白色のゴム状固体となり、３００重量部の方がより白色度合が強かった。

（紫外線硬化）
　Ｔａｌｃ、ＶＧＣＦ充填感光性組成物は流動性を持つため内径１０ｍｍの硬質テフロンチューブ（テフロンは登録商標）中に液面の高さが３０ｍｍになるように入れ、上面からＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ２）で１０秒間紫外線照射を行い硬化させた。硬化物はチューブに入れたまま、暗室にて常温保管した。

　ＰＶＣ混合感光性組成物は流動性を持たないため、調整した組成物の塊を、断面が１ｍｍ×１ｍｍ、高さが３０ｍｍになるよう切断し、上面からＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ２）で１０秒間紫外線照射を行い硬化させた。硬化物は暗室にて常温保管した。

（深部硬化率の試験方法）
　硬化率は、紫外線硬化材料中の硬化重合に関わるアクリレート二重結合の残量をＦＴ－ＩＲにより定量することにより測定した。測定方法は下記の通りである。図３はアクリレートの二重結合のＦＴ－ＩＲの測定結果を示すチャートである。図３に示すようにアクリレートの不飽和二重結合は８１１ｃｍ－１に特有の赤外吸収を持つ（図３の硬化前のピークのＡａ吸収）。アクリレートが完全に硬化すると、アクリレートの二重結合が消費されるため、このピークが消失する。また、アクリレートの重合反応に無関係のアミドＮ－Ｈ結合は７７５ｃｍ－１付近に吸収を持つ（図３の硬化前のピークのＡｂ吸収）。スペクトル面積Ａａとスペクトル面積Ａｂの比率Ａａ／Ａｂを算出し、予め測定しておいた０％硬化、１００％硬化のＡａ／Ａｂ比と対比することによって硬化反応率を算出できる。表７に図３のグラフのピークの相対面積を示す。表７に示すように、際下部０％硬化の場合のＡａ／Ａｂ比が５．５８５であり、最上部の１００％硬化の場合のＡａ／Ａｂ比が０であり、中間のピークのＡａ／Ａｂ比が５．５８５であるから、下記の計算式より、硬化反応率が８２％と算出できる。
硬化反応率＝（５．５８５－１．００６）／５．５８５×１００＝８２％

　紫外線照射によって硬化された充填・混合感光性組成物の硬化率は、照射表面付近の硬化率として照射表面から１ｍｍ深さ、深部硬化率として照射表面から２０ｍｍ深さの断面に対し行った。それぞれの断面のＦＴ－ＩＲを測定してＡａ／Ａｂを算出し、そこから硬化率（％）を算出して表５、表６に記載した。硬化しておらずサンプリングが不可能だったものは×を記載した。この場合、硬化率は１％未満である。

〔評価結果、実施例３－１～３－１６、比較例３－１、３－２〕
　比較例３－１、３－２は連鎖移動剤を含んでいないため、Ｔａｌｃ、ＶＧＣＦ、ＰＶＣが充填・混合されると、表面から１ｍｍの深さにおいても、硬化率の減衰が見られ、２０ｍｍの深さにおいては、紫外線照射による硬化が確認されなかった。紫外線透過抑制物を含んだ感光性組成物の深部硬化については、照射表面近くから、硬化に必要な紫外線量が欠乏し、２０ｍｍ深部においては硬化物が得られないことがわかる。

　これに対し、実施例３－１～３－１６の連鎖移動剤を含む感光性組成物は、照射表面で発生した活性硬化種（ラジカル）が深部まで拡散するために、紫外線照射のみで、２０ｍｍ深部においても、８５％以上の硬化率を得る事ができる事が確認された。

〔実施例３－１７、比較例３－３〕
（ＰＶＣ混合感光性シート評価）
　通常、紫外線硬化材料とポリマーは溶解パラメータ（ＳＰ値）や屈折率を異にするため、混合すると白濁した材料になり、紫外線透過が抑制され、硬化が不十分となってしまう。そこで、柔軟性ポリマーとなるＰＶＣを混合した本発明の感光性組成物を用いることによって、十分な硬化性を持つシートが作成できることを検証する試験を行った。

（ＰＶＣ混合感光性組成物を用いたシート作成）
（ａ）ＰＶＣレジンを４０℃でＴＨＦに溶解させ、３０％溶液を作成した。
（ｂ）ビーカー中、実施例３－２（表５）の混合前組成物１００質量部に対し、ＰＶＣ３００重量部に相当する（ａ）の溶液を加え、攪拌機を用いて混合し、均一に溶解した。（実施例３－１７、乾燥前組成）
（ｃ）比較例として（ｂ）の混合前組成物を比較例３－２（表６）に変えた溶液を作成した（比較例３－３、乾燥前組成）
（ｄ）２００ｍｍ×３００ｍｍのステンレス製バットに前記（ｂ）（実施例３－１７、乾燥前組成）又は前記（ｃ）（比較例３－３、乾燥前組成）の溶液を１６５ｇ（感光性組成物として６０ｇ含有）を入れ、均一に伸ばした後、遮光下で２日間常温乾燥させ、１ｍｍ厚の白色シートを得た（実施例３－１７、比較例３－３）。実施例３－１７、比較例３－３の両シート共、ゴム状の伸びを示す柔軟なシートとなった。

（ＰＶＣ混合感光性組成物を用いたシート硬化）
　実施例３－１７、比較例３－３の両シートをそれぞれ直径２ｃｍのワイヤー束に巻きつけた後、側面二方向からＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ２）で１０秒間ずつ紫外線照射を行い硬化させ、暗室にて１０分間放冷した。

〔評価結果、実施例３－１７、比較例３－３〕
　紫外線照射後、実施例３－１７のシートは均一に硬化して曲げる事が出来なくなったが、比較例３－３のシートは紫外線照射後も容易に曲げる事が可能であった。比較例３では、感光性組成物中に含まれるＰＶＣによる光散乱の影響で、紫外線透過が抑制され、均一に硬化反応が進んでいないことがわかる。

　これに対し実施例３－１７によれば、連鎖移動剤を含む感光性組成物は、光散乱の影響で紫外線透過が抑制されるＰＶＣ混合物でも紫外線照射のみで均一な硬化物が得られ、従来、成しえなかった紫外線透過抑制物を含有させた硬化性シート状、又はテープ状の材料が構築可能であることが確認された。

　これはすなわち対象物を直接包み込んだり、貼付するなど、更に取り扱い易い感光性組成物を容易に作成することが可能であることを意味するものである。

〔実施例４－１～４－１０、比較例４－１、４－２〕
　以下、本発明のイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物と、水酸基を２つ以上有するポリオールの水酸基の２つ以上が（メタ）アクリレートとエステル結合を形成することにより、水酸基の数が１以下に設定されたポリオールの（メタ）アクリレートと、紫外線重合開始剤とを有する感光性組成物の実施例４－１～４－１０、比較例４－１、４－２を示す。

　表８に示す配合組成（質量部）で、攪拌機を用いて混合し溶解または分散させることにより、硬化性液状組成物を調製した。各成分については下記の通りである。調製した各硬化性液状組成物について、下記の測定方法、評価方法にしたがって、硬化性、暗部での硬化性について評価した。これらの結果を配合組成とともに表８に示す。

＜（メタ）アクリレート成分＞
・ＤＰＧＡ：［東京化成社製「ジプロピレングリコールジアクリレート」］
・ＴＥＧＤＡ：［東京化成社製「テトラエチレングリコールジアクリレート」］
・ＡＭＰＯＨ：［東京化成社製「１－アクリロイロキシ－３－メタクリロイロキシ－２－プロパノール（２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート）」］

＜紫外線重合開始剤＞
・ＨＣＨＰＫ：［東京化成社製「１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン」］
・ＥＡＮＴ：［東京化成社製「２－エチルアントラキノン」］

＜ポリイソシアネート化合物＞
・Ｎ３６００：［住化バイエルウレタン社製「デスモジュールＮ３６００」］
・Ｎ３２００：［住化バイエルウレタン社製「デスモジュールＮ３２００」］

＜金属錯体化合物＞
・ＢＰＤＺ：［東京化成社製「ビス（２，４－ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）」］
・ＣＤＥＤＴＣ：［東京化成社製「ジエチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）」］
・ＤＢＴＤＬ：［東京化成社製「ジラウリン酸ジブチル錫」］

（硬化性）
　各硬化性液状組成物を、内径５ｍｍ高さ５０ｍｍのガラス管に液面の高さが２０ｍｍになるように入れ、側面からＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ２）で１０秒間紫外線照射を行った。その後、１分間室温で放置した後、上部から１．５ｍｍ径のガラス棒を挿入し、硬化しているか否かを指触にて判断した。この際、液面より下にガラス棒を挿入できなかったものに関しては硬化していると判断し「○」とし、ガラス棒を液面より下に容易に挿入できたもの関しては「×」とした。

（暗部硬化性）
　各硬化性液状組成物を、内径５ｍｍ高さ５０ｍｍのガラス管に液面の高さが２０ｍｍになるように入れ、内容物の上部半分（１０ｍｍ）をアルミ箔で包み、遮光部分を作成した。その後、側面からＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ２）で１０秒間紫外線照射を行った。その後、１分間室温で放置した後のものと１時間室温で放置した後のものの両方において、上部から１．５ｍｍ径のガラス棒を挿入し硬化部の確認を行うことによって、紫外線照射面と遮光面の境界から上部（非照射部）に進んだ硬化部の距離を計測した。なお、硬化しているか否かは、硬化性の試験と同様の評価とした。

　硬化性の評価において、比較例４－２は、（メタ）アクリレート成分を含んでいないため、紫外線による硬化が確認されなかった。すなわち、初期硬化については、（メタ）アクリレート成分が必要で、他の成分が十分に存在していても硬化しないことが分かる。これに対し、実施例から、本組成物によれば、紫外線照射により硬化されて硬化物が得られることが確認された。

　暗部硬化性の評価において、比較例４－１では、１時間室温放置後においても、暗部硬化がほとんど進んでいない。ポリイソシアネート成分を含んでいないため、暗部硬化が進まないことを示している。

　これに対し、実施例４－１～４－１０は、１時間室温放置後に、紫外線照射部と遮光面の境界から非照射部方向に５ｍｍ以上の距離で硬化しており、暗部硬化性が確認できた。

　上記実施例の通り、ポリイソシアネート化合物に対し、特定のポリオールの（メタ）アクリレートと紫外線重合開始剤とを配合した感光性組成物は、紫外線照射によって硬化物を得ることができる。また、単に、紫外線が照射された部分のみ硬化された硬化物が得られるのではなく、光が行き届かない部分（暗部）も硬化された硬化物を得ることができる。したがって、本組成物によれば、短時間で硬化するという紫外線硬化性の利点を維持しつつ、光が行き届かない部分（暗部）も硬化させることができる。

　これは上記組成物が紫外線照射を受けたときに、紫外線重合開始剤によって特定のポリオールの（メタ）アクリレートがラジカル反応し、この際、特定のポリオールの（メタ）アクリレートからポリイソシアネート化合物を硬化させる反応活性種が発生し、この活性種が拡散することで暗部のポリイソシアネート化合物を硬化させているためと推察される。

　また上記感光性組成物では、特定のポリオールの（メタ）アクリレートは、水酸基の数が１以下に設定されているため、ポリイソシアネート化合物に配合された状態では、ポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応が進行するのを抑えられている。これにより、本組成物の保存安定性が高められている。特定のポリオールの（メタ）アクリレートの水酸基の数は、１であっても良いし、０であっても良い。本組成物の保存安定性の点では、より好ましくは０である。

　このような本願発明の効果が現れやすいなどの観点から、特定のポリオールの（メタ）アクリレートとしては、ジプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１－アクリロイロキシ－３－メタクリロイロキシ－２－プロパノール（２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート）などがより好ましい。

　上記感光性組成物において、特定のポリオールの（メタ）アクリレートの配合量としては、ポリイソシアネート化合物と特定のポリオールの（メタ）アクリレートの配合比が、質量比で、９０：１０～１０：９０の範囲内が好ましく、より好ましくは８０：２０～２０：８０の範囲内である。特定のポリオールの（メタ）アクリレートの配合量が質量比で９０を超えると、ポリイソシアネート化合物の配合量に対して多過ぎるので、暗部での硬化反応を担うポリイソシアネート化合物の量が不十分となり、暗部での硬化速度が遅くなる傾向にある。一方、特定のポリオールの（メタ）アクリレートの配合量が質量比で１０未満でも、ポリイソシアネート化合物を硬化させる活性種の発生量が不十分となり、暗部での硬化速度が遅くなる傾向にある。

　また上記感光性組成物において、紫外線重合開始剤の配合量としては、ポリイソシアネート化合物と特定のポリオールの（メタ）アクリレートの混合物１００質量部に対し、０．０１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．１～７質量部の範囲である。紫外線重合開始剤の配合量が０．０１質量部未満では、紫外線重合開始剤の量が少な過ぎて、紫外線による硬化反応が開始しにくい。一方、紫外線重合開始剤の配合量が１０質量部を超えると、不溶物を生じ、硬化物の物性を損なうおそれがある。

　また上記感光性組成物において、さらに金属錯体化合物が配合されていることが好ましい。金属錯体化合物が配合されることにより、暗部での硬化速度をさらに向上させることができる。金属錯体化合物は、前述した感光性組成物で示した金属錯体化合物が挙げられる。金属錯体化合物は、錫、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルから選択される金属を含むものが好ましい。

　上記感光性組成物における金属錯体化合物の配合量としては、ポリイソシアネート化合物と特定のポリオールの（メタ）アクリレートの混合物１００質量部に対し、０．０１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．０５～５質量部の範囲である。金属錯体化合物の配合量が０．０１質量部未満では、金属錯体化合物の量が少なすぎて、暗部での硬化速度を高める効果が低い傾向にある。一方、金属錯体化合物の配合量が１０質量部を超えると、不溶物が生じやすくなり、本組成物の保存安定性が悪くなったり、硬化物の物性が低下したりする傾向にある。

　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は前記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims

　（ａ）成分としてウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上含む化合物と、（ｂ）成分として含金属化合物とを有することを特徴とする連鎖移動剤。
　前記（ｂ）成分が、スズ、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含む含金属化合物であることを特徴とする請求項１記載の連鎖移動剤。
　前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の配合比が、質量比で（ａ）成分：（ｂ）成分＝１００：０．００１～１００：１０の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２記載の連鎖移動剤。
　ラジカル重合性材料に添加されて、ラジカル発生のない箇所の硬化性を向上させるために用いられることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の連鎖移動剤。
　紫外線硬化材料と、（ａ）成分としてウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を含む化合物と（ｂ）成分として含金属化合物から構成される連鎖移動剤を含有し、照射光の届かない部位が硬化可能であることを特徴とする感光性組成物。
　前記紫外線硬化材料と前記連鎖移動剤の配合比が、質量比で９０：１０～１０：９０の範囲内である事を特徴とする請求項５記載の感光性組成物。
　前記連鎖移動剤の（ｂ）成分が、スズ、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含む含金属化合物であることを特徴とする請求項５又は６記載の感光性組成物。
　前記連鎖移動剤の（ａ）成分と（ｂ）成分との配合比が、質量比で１００：０．００１～１００：１０の範囲内であることを特徴とする請求項５～７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
　請求項５～８のいずれか１項に記載の感光性組成物が硬化されてなることを特徴とする硬化物。
　紫外線硬化材料と連鎖移動剤と紫外線の透過を抑制する紫外線透過抑制物を含有し、前記連鎖移動剤が、（ａ）成分としてウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上含む化合物と、（ｂ）成分として含金属化合物とを有することを特徴とする感光性組成物。
　前記連鎖移動剤の（ｂ）成分が、スズ、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含む金属化合物であることを特徴とする請求項１０記載の感光性組成物。
　前記連鎖移動剤の（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比が、質量比で（ａ）成分：（ｂ）成分＝１００：０．００１～１００：１０の範囲内であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の感光性組成物。
　請求項１０～１２のいずれか１項に記載された感光性組成物が紫外線硬化反応を利用して硬化させてなることを特徴とする硬化物。
　紫外線硬化材料と連鎖移動剤を含む感光性組成物を用い、前記感光性組成物に紫外線を照射した際に発生する硬化活性種を前記連鎖移動剤により紫外線の到達しない箇所まで伝播させ、前記感光性組成物内の紫外線透過を抑制する紫外線透過抑制物の存在の有無に関わらず、前記感光性組成物を連鎖硬化させることを特徴とする感光性組成物の硬化方法。
　イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物と、水酸基を２つ以上有するポリオールの水酸基の２つ以上が（メタ）アクリレートとエステル結合を形成することにより、水酸基の数が１以下に設定されたポリオールの（メタ）アクリレートと、紫外線重合開始剤とを有することを特徴とする感光性組成物。
　更に錫、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルから選択される金属を含む金属錯体化合物の１種又は２種以上が配合されていることを特徴とする請求項１５記載の感光性組成物。
　前記ポリイソシアネート化合物と前記ポリオールの（メタ）アクリレートの配合比が、質量比で９０：１０～１０：９０の範囲内であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の感光性組成物。
　請求項１５～１７のいずれか１項に記載の感光性組成物が硬化されてなることを特徴とする硬化物。