JPH09286171A - 定着型多色感熱記録材料およびその記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多色画像を得ることのできる感熱記録材料を
提供する。 【解決手段】 支持体上に、色素と該色素を熱消色反応
により消色する消色剤、および光重合性要素を含有する
感熱記録層が複数設けられており、各層は異なる色調に
着色しているとともに、異なる温度で消色することがで
き、かつ異なる波長の光によって該光重合性要素を光重
合させて、着色部分（未消色部分）の熱消色反応を消失
できるようになっていることを特徴とする、定着型多色
感熱記録材料およびその記録方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は多色画像が得られる感熱
記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色のロイコ染料と電子受容性
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、ロイコ染料と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られる。例えば、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭
４５−１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】このような感熱記録材料は比較的簡単な装
置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がな
いことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、
プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券
の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。

【０００４】一方で、こういった感熱記録方式のメリッ
トを生かした多色記録方式を求める要望も強く、これに
応えて、例えば特公昭５０−６３４９号公報や特公昭５
５−３６５１９号公報では二色感熱記録の技術が示され
ている。しかしながら、これらは発色に関わる特定の材
料の組み合わせに頼っており、実用化に当たっては材料
面における制約が大きい。また、高温側の記録に際して
は低温側の記録を消色しているため、多彩な色調を得る
ことができない。特公平４−４９６０号公報において
は、ガラス転移温度の異なるマイクロカプセルを利用し
て、発色方式において多色を得る方法が開示されている
が、高温側の記録に際して、混色や色にじみの問題があ
る。これらの問題を解決するために、特公平４−１０８
７９号公報においては、低温側の記録の後に未発色部分
を電磁線によって定着し、次いで高温側の記録を行う技
術が開示されている。これに対して、消色方式における
検討はまったくなされていない。記録にかかわる素材と
いう点において、消色型感熱記録は発色型とは異なる素
材を用いることができ、従って、色相や画像保存性等に
おいて、発色型より優位に立つ可能性がある。また発色
型においては、素材の全量が発色に関与するわけではな
い。このため、高い光学濃度を得るためには、多量の発
色素材が必要となる。これに対し消色型の感熱記録にお
いては、純粋な発色体を利用できるため、高い光学濃度
を薄い膜厚で実現でき、結果的に高い感度と高品質の画
質が期待できる。このような考えのもとに、本発明者ら
は、消色型の感熱記録において多色を得る方法に関して
種々研究を行った結果、本発明に至ったものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、混色
や色にじみのない多色画像が得られる感熱記録材料とそ
の記録方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 １）支持体上に、色素と該色素を熱消色反応により消色
する消色剤、および光重合性要素を含有する感熱記録層
が複数設けられており、各層は異なる色調に着色してい
るとともに、異なる温度で消色することができ、かつ異
なる波長の光によって該光重合性要素を光重合させて、
着色部分（未消色部分）の熱消色反応を消失できるよう
になっていることを特徴とする、定着型多色感熱記録材
料、 ２）支持体上に、色素と該色素を熱消色反応により消色
する消色剤、および光重合性要素を含有する感熱記録層
が複数設けられており、各層は異なる色調に着色してい
るとともに、異なる温度で消色することができ、かつ異
なる波長の光によって該光重合性要素を光重合させて着
色部分（未消色部分）の熱消色反応を消失できるように
なっている定着型多色感熱記録材料を用いて、初めに相
対的に最も低い温度で加熱印字して、該温度で消色する
記録層の色素を熱消色させ、次いで光照射により、同じ
記録層に含まれる光重合性要素を光重合させて着色部分
の熱消色反応を消失させ、次に、高い温度で加熱印字し
て、該温度で消色する記録層の色素を熱消色させる工程
を有する、二色以上の記録画像を形成する記録方法、 によって達成された。

【０００７】本発明においては、熱消色記録を異なる温
度で行う。この目的のためには、ガラス転移点（Ｔｇ）
の異なる２種以上のマイクロカプセルを利用する方法
と、層構成を利用する方法がある。

【０００８】本発明において用いられるマイクロカプセ
ルについては、公知のものを用いることができる。カプ
セル膜材としては例えば、ゼラチン、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリウレタン/
ウレア、尿素/ホルマリン等をあげることができる。製
造法については例えば、「マイクロカプセル−その機能
と応用」（近藤保編集、日本規格協会、１９９１年）等
に記述がある。種々の製造法や壁材を検討した結果、界
面重合法により形成されたポリウレア、ポリウレタン、
ポリウレタン/ウレアを膜材とするマイクロカプセルが
特に好ましいという結果を得た。

【０００９】具体的には、カプセル化すべき油性液体と
多価イソシアネートを混合し、水中に乳化分散させ、次
いで加温する。種々の多価イソシアネートが知られてい
るが、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフ
タレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−トリ
レンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物等を挙げることができる。上述の方法では、多価イソ
シアネートは水と反応して高分子膜を形成しているが、
反応相手として多価アルコール、多価アミンを用いるこ
ともできる。多価アルコールの具体例としては例えば、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、
１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼンメタノール、１，４−ジ（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等を挙げることができ
る。多価アミンの具体例としては例えば、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等
を挙げることができる。

【００１０】カプセル化すべき油性液体を得るために用
いられる有機溶媒に関しては、「マイクロカプセル−そ
の機能と応用」（近藤保編集、日本規格協会、１９９１
年）第二章や、「入門・特殊紙の化学」（森賀弘之著、
高分子刊行会、１９７５年）第二章の記述が参考にな
る。経時による蒸発を防ぐため、１８０℃以上の高沸点
のものが好ましい。具体的には４，４′−ジメチルビフ
ェニル、４−イソプロピルビフェニル等のアルキル化ビ
フェニル、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナ
フタレン等のアルキル化ナフタレン、１−フェニル−１
−キシリルエタン、１−フェニル−１−ｐ−エチルフェ
ニルエタン等のジアリールエタン、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル、リン酸トリク
レジル等のリン酸エステル等を挙げることができる。併
せて、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低沸点溶媒を使用し
てもよい。

【００１１】マイクロカプセルの径および膜厚が不適当
であると、取り扱い時に加わる圧力によりカブリが発生
することは、感圧記録の分野において古くから知られて
いる。（なお本発明のような消色型記録においては、こ
のようなカブリは発色部位に色抜けした形で現れるが、
以下同じカブリという表現を用いることとする。）ま
た、径および膜厚が、カプセルの熱応答性に影響するこ
ともよく知られている。以上の観点から種々検討した結
果、マイクロカプセルの体積平均粒子径を８ミクロン以
下（好ましくは０．１ミクロンまでの範囲）、数平均膜
厚/体積平均粒子径の値を０．０１以上（好ましくは
０．４までの範囲）とすることが、カブリを防止し、同
時に十分な熱応答性を確保するために必要であることを
見出した。マイクロカプセルの体積平均粒子径は、コー
ルターカウンター（コールター社製ＣｏｕｌｔｅｒＭｕ
ｌｔｉｓｉｚｅｒ）を用いて、また、数平均膜厚/体積
平均粒子径の値は、特公平４−３７７９６号公報に記載
されている方法により求めた。

【００１２】本発明で述べるマイクロカプセルのガラス
転移点（Ｔｇ）は、膜材単独が示すＴｇではなく、カプ
セル内外に共存する物質の影響も加味された条件下に示
されるＴｇである。従って、本発明で述べられているＴ
ｇの異なるマイクロカプセルを製造するためには、マイ
クロカプセル化条件を変化させる手法、膜材そのものの
構成要素を変化させる手法、Ｔｇを変化させうる物質を
マイクロカプセルと接触する位置に配置する手法等が挙
げられる。

【００１３】マイクロカプセル化条件を変化させる手法
においては、例えばポリウレア、ポリウレタン、ポリウ
レタン/ウレアを膜材とするマイクロカプセルを界面重
合法で製造する際に、乳化後の加温条件を変える方法が
挙げられる。膜材そのものの構成要素を変化させる手法
においては、例えばポリウレア、ポリウレタン、ポリウ
レタン／ウレアを膜材とするマイクロカプセルを界面重
合法で製造する際に、原料となる多価イソシアネート、
多価アルコール、多価アミンの種類を変える方法が挙げ
られる。

【００１４】Ｔｇを変化させうる物質をマイクロカプセ
ルと接触する位置に配置する手法においては、各種アミ
ド類、スルホンアミド類、エーテル類、エステル類、ア
ルコール類を、マイクロカプセルの外あるいは内部へ添
加する方法が挙げられる。アミド類の具体例としては例
えば、ベンズアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、Ｎ−ベ
ンジルベンズアミド、ナフトアミド等を挙げることがで
きる。スルホンアミド類の具体例としては例えば、Ｎ−
メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ベンジルベンゼン
スルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジブチルトシルアミド等を挙げることができ
る。エーテル類の具体例としては例えば、ジベンジルエ
ーテル、１，２−ジフェノキシエタン、２−エトキシエ
トキシベンゼン、１−メトキシナフタレン、２−ブトキ
シナフタレン等を挙げることができる。エステル類の具
体例としては例えば、安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチル、１
−ベンゾイルオキシナフタレン、１，４−ビス（ベンゾ
イルオキシ）ブタン等を挙げることができる。アルコー
ル類の具体例としては例えば、ベンジルアルコール、フ
ェネチルアルコール、エチレングリコールモノフェニル
エーテル、１−ヒドロキシメチルナフタレン、トリメチ
ロールプロパンモノベンジルエーテル等を挙げることが
できる。

【００１５】本発明で述べるマイクロカプセルのＴｇ
は、吉田ら、「電子写真学会誌」２６巻１２０ページ
（１９８７年）に記載の方法を参考に求めることができ
る。この方法によって求めたＴｇの値に基づいて、これ
までに述べた手法を比較すると、膜材そのものの組成を
変化させる手法と、Ｔｇを変化させうる物質をマイクロ
カプセルと接触する位置に配置する手法が特に有効であ
ることがわかる。前者の例としては例えば、多価イソシ
アネートを用いて界面重合法でマイクロカプセルを作る
際のイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシア
ネート−トリメチロールプロパン３：１付加物を用いた
場合のＴｇが約１００℃であるのに対して、キシリレン
ジイソシアネート−トリメチロールプロパン３：１付加
物を用いた場合には約１５０℃にまで変化する。後者の
例としては例えば、キシリレンジイソシアネート−トリ
メチロールプロパン３：１付加物を用いた上記のマイク
ロカプセルにおいて、ｐ−トルエンスルホンアミドを共
存させるとＴｇが約７５℃まで低下する。

【００１６】熱消色記録を異なる温度で行うためのもう
一つの方法である、層構成を利用する方法においては例
えば、各記録層の厚みを十分に取っておいて、熱伝導度
の差を利用して異なる温度で記録する方法がある。ある
いはまた、各層に対して、電子供与性のロイコ染料と電
子受容性顕色剤とを主成分とする従来の感熱記録技術に
おいて、増感剤として知られている物質を量を変えて添
加することにより、異なる温度で記録する方法がある。

【００１７】増感剤としては例えば、パルミチン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、１，２−ビ
スオクタデカノイルアミノエタンなどのアミド類、オク
タデシル尿素等の尿素誘導体、２−ベンジルオキシナフ
タレン、１−ベンジルオキシ−４−メトキシナフタレン
等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−
アリルオキシビフェニル、ｍ−ターフェニル等のビフェ
ニル誘導体、１，２−ジフェノキシエタン、２，２′−
ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビ
ス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル
化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ
酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸または
シュウ酸ジエステル誘導体等を挙げることができる。

【００１８】本発明においては、熱消色記録に引き続い
て露光することにより、記録層に含まれる光重合性要素
を光重合させて、着色部分（未消色部分）の熱消色性を
消失させる。共存する光重合性要素について、以下具体
的に述べる。

【００１９】該光重合性要素は、重合により色素と消色
剤の少なくとも一方の移動を妨げる強固なマトリックス
を形成する。色素または消色剤の一方をマイクロカプセ
ルに包含させる場合には、強固なマトリックスがカプセ
ルの外部または内部に形成されればよい。このようなマ
トリックスを形成しうる光重合性要素は、重合性化合物
と光重合開始剤からなり、重合性化合物としては、アク
リル酸およびその塩、アクリル酸エステル類、アクリル
アミド類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エ
ステル類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸、マレ
イン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ア
リルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類
等の重合性ビニル化合物が好ましく用いられ、また、光
重合開始剤としては、芳香族ケトン類、ベンゾインエー
テル類、ビイミダゾール類、有機過酸化物、アルキルほ
う酸塩、ヨードニウム塩、ポリハロゲン/アミン錯体等
が挙げられる。

【００２０】重合性化合物の中で特に好ましいものとし
ては、エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート等を挙げることができる。

【００２１】光重合開始剤の中で好ましいものとして
は、ベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェ
ノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチ
オキサントン、ベンゾインエチルエーテル、２−（ｏ−
クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダ
イマー等を挙げることができる。これらの光重合開始剤
は、２種以上を組み合わせて用いることもできるし、さ
らに分光増感色素を併用することもできる。分光増感色
素については、例えば、「増感剤」（徳丸および大河原
編、講談社、１９８７年）の記載を参考に選定すること
ができる。これら光重合開始剤や分光増感色素の使用量
は、重合性化合物に対して０．１〜１０重量％の範囲内
が好ましい。

【００２２】また、色素または消色剤の一方をマイクロ
カプセルに包含させる場合においては、あらかじめカプ
セルの膜材に光重合性を持たせておき、光重合により色
素または消色剤をより効果的に隔離することができる。
膜材に光重合性をもたせるためには、例えば多価イソシ
アネートから得られるポリウレア、ポリウレタンを膜物
質とする場合には、原料となる多価イソシアネートの一
部を、求核性基を有する重合性化合物とあらかじめ反応
させておく方法があるが、他の手法であっても構わな
い。求核性基を有する重合性化合物の具体例としては、
トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロー
ルプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート等を挙げることができる。多価イソシアネートと求
核性基を有する重合性化合物の混合比率や反応条件は、
実験により適宜定めることができる。本方式における光
重合開始剤や分光増感色素の使用についても、先に述べ
た方式と同様である。

【００２３】消色剤自身に光重合性を持たせておき、露
光によって高分子量化またはマトリックス中に組み込ま
れることで、色素との接触をより効果的に阻止すること
もできる。このような、光重合性を有している消色剤と
しては、すでに述べた消色剤において同一分子中にエチ
レン性不飽和結合を持つものであれば特に限定されるも
のではない。

【００２４】具体例としては、Ｎ−アクリロイル−Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ−メタク
リロイル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリエチルエチレンジアミ
ン、Ｎ−アクリロイル−Ｎ′−ベンジルピペラジン、Ｎ
−メタクリロイル−Ｎ′−ベンジルピペラジン、１−ジ
メチルアミノ−４−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）ピペラジン、１−（３−ジメチルアミノプロピル）
−４−（２−メタクリロイルオキシエチル）ピペラジ
ン、１−ジメチルアミノ−３−（２−メタクリロイルオ
キシエチルアミノ）プロパン、Ｎ−（２−ジメチルアミ
ノエチル）マレイミド、４−メルカプトビニルベンゼ
ン、１−オクテン−３−チオール、２−オクテン−１−
チオール、１−オクテン−３−イルヒドラジン、２−オ
クテン−１−イルヒドラジン等を挙げることができる。
これらの消色剤は、２種以上を組み合わせて用いること
もできる。これら光重合性消色剤を重合させるための光
重合開始剤は、前述の光重合性要素における光重合開始
剤を用いることができ、また同様に分光増感色素を用い
ることができる。

【００２５】本発明で用いられる電子供与性ロイコ染料
の具体的な例としては、次の様なものが挙げられる。こ
れらのロイコ染料は単独又は２種以上併用して用いるこ
とが出来る。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオ
レットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジメチルア
ミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリド、４，
４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリル
ベンジルエーテル、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ
−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−メチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジク
ロロスピロジナフトピラン、３′，６′−ビスジエチル
アミノ−５−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン
−１，９′−フルオレン）−３−オン、３，３−ビス−
［２−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ジメチル
アミノフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラ
クロロフタリド。

【００２６】本発明で用いられる電子受容性顕色剤とし
ては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体等を挙げる
ことができる。フェノール誘導体の具体例を次に列挙す
る。１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸メチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル
−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェ
ニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，
３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル等。

【００２７】サリチル酸誘導体の具体例を次に示す。４
−ペンタデシルサリチル酸、５−オクタデシルサリチル
酸、３，５−ジ（ｔ−ブチル）サリチル酸、３，５−ビ
ス（１−フェニルエチル）サリチル酸、３−（１−フェ
ニルエチル）−５−ｔ−ブチルサリチル酸、及びこれら
の亜鉛塩、アルミニウム塩等、サリチルアニリド、５−
クロロサリチルアニリド、３，５−ビス（１−フェニル
エチル）サリチルアニリド。

【００２８】電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤
との発色体色素を消色する消色剤の例としては、特開昭
５０−６３４９号公報に記載の有機塩基（例えば、１，
３−ジシクロヘキシル−２−フェニルグアニジンや１，
２，３−トリフェニルグアニジン等のグアニジン誘導
体、デシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ
ベンジルピペラジン、エチレンジアミン類のアルキレン
オキシド付加物等のアミン類）、四級アンモニウム塩
（例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、
Ｎ−ブチルピリジニウムブロミド等）、特開昭５５−１
３９２９０号公報に記載の尿素誘導体（例えば、ベンゾ
イルチオ尿素、１−アセチル−３−メチル尿素、Ｎ−ベ
ンゾイルビウレット等）、特公昭５７−１４３２０号公
報に記載のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加
物等を挙げることができる。

【００２９】本発明で用いられるジアリールメタン色素
の具体的な例としては、次の様なものが挙げられる。こ
れらの色素は単独又は２種以上併用して用いることが出
来る。ジフェニルメチリウム クロリド、（２−チエニ
ル）フェニルメチリウム クロリド、ビス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）メチリウム クロリド。

【００３０】本発明で用いられるトリアリールメタン色
素の具体的な例としては、次の様なものが挙げられる。
これらの色素は単独又は２種以上併用して用いることが
出来る。ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フェニル
メチリウム クロリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−ｐ−シアノフェニルメチリウム クロリド、ト
リス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチリウム クロ
リド、トリス（ｐ−アミノフェニル）メチリウム クロ
リド、（ｐ−メチルフェニル）ジフェニルメチリウム
クロリド、ビス（２−チエニル）フェニルメチリウム
クロリド、トリス（２−チエニル）メチリウム パーク
ロレート。

【００３１】本発明で用いられるポリメチン色素の具体
的な例としては、次の様なものが挙げられる。これらの
色素は単独又は２種以上併用して用いることが出来る。
３，３′−ジエチル−２，２′−チアシアニン ヨージ
ド、３，３′−ジエチル−９−メチル−２，２′−チア
カルボシアニン ヨージド、３，３′−ジエチル−２，
２′−オキサカルボシアニン ヨージド、３，３′−ジ
エチル−２，２′−チアオキサカルボシアニン ヨージ
ド、３，３′，１０−トリメチル−２，２′−チアジカ
ルボシアニン クロリド、３，３′−ジエチル−２，
２′−オキサジカルボシアニン ヨージド、１，３′−
ジエチル−２，２′−キノチアシアニンヨージド、１，
１′−ジエチル−２，２′−キノシアニン ヨージド、
１，１′−ジエチル−２，２′−キノカルボシアニン
ヨージド、１，１′−ジエチル−４，４′−キノカルボ
シアニン ヨージド、１，１′，３，３，３′，３′−
ヘキサメチル−２，２′−インドカルボシアニン ヨー
ジド。

【００３２】本発明で用いられるアゾメチン色素の具体
的な例としては、次の様なものが挙げられる。これらの
色素は単独又は２種以上併用して用いることが出来る。

【００３３】

【化１】

【００３４】

【化２】

【００３５】

【化３】

【００３６】

【化４】

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】本発明で用いられるインドアニリン色素の
具体的な例としては、次の様なものが挙げられる。これ
らの色素は単独又は２種以上併用して用いることが出来
る。

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】

【化２５】

【００５９】本発明で用いられるキノン系色素の具体的
な例としては、次の様なものが挙げられる。これらの色
素は単独又は２種以上併用して用いることが出来る。

【００６０】

【化２６】

【００６１】

【化２７】

【００６２】

【化２８】

【００６３】

【化２９】

【００６４】

【化３０】

【００６５】ジアリールメタン色素、トリアリールメタ
ン色素、ポリメチン色素、アゾメチン色素、インドアニ
リン色素、あるいはキノン系色素を求核反応あるいは還
元反応により消色する消色剤の例としては、チオフェノ
ール、ｐ−クロロチオフェノール、ｐ−ｎ−オクチルチ
オフェノール等のチオフェノール類、ドデシルメルカプ
タン、ベンジルメルカプタン等のチオール類、Ｏ−メチ
ルヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミ
ン等のヒドロキシルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジン、２−ヒドラジノ
ピリジン、１−アミノピペラジン、アセチルヒドラジ
ン、４−メチルセミカルバジド等のヒドラジン類、チオ
シアン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、ボラン−
ｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−ピリジン錯体等を挙げ
ることができる。

【００６６】本発明の感熱記録材料を用いる感熱記録層
は、バインダー、顔料及びその他の添加剤を含有するこ
とも出来る。以下、感熱記録層の含有成分等について説
明する。

【００６７】本発明による感熱記録層に用いられるバイ
ンダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸アルカリ塩又は
アンモニウム塩、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩又はアンモニウム塩、エチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩又はアンモニウム
塩等の水溶性高分子類、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共
重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アク
リル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体等のラテックス類などが挙げられる。

【００６８】顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、珪
酸、水酸化アルミニウム、アルミナ、尿素−ホルマリン
樹脂、ポリスチレン樹脂、澱粉等が挙げられる。

【００６９】その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等の高級脂肪酸金
属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸
化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、エチレンビスス
テアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類
を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スル
ホン酸変性ポリビニルアルコール等の分散剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系などの有機紫外線吸収
剤、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム等の無機紫
外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光増白剤などを必要
に応じて含有させてもよい。また、画像保存性向上など
の目的で、ヒンダードフェノール類やヒンダードアミン
類などの酸化防止剤、光安定化剤を含有させてもよい。
なお、近赤外レーザー光による加熱記録を行なう場合
は、フタロシアニン誘導体、ニッケル錯体類等の公知の
赤外線吸収剤を含有させてもよい。

【００７０】本発明に用いられる支持体としては、紙、
各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリ
プロピレン等のプラスチックフィルム、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成
樹脂をラミネートしたフィルムラミネート紙、合成紙、
アルミニウム等の金属箔、ガラス等、あるいはこれらを
組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。な
お、本発明においては、プラスチックフィルムと同様の
素材で作製した合成紙もプラスチックフィルムの範囲に
含まれる。支持体自体やラミネートのためのフィルムが
本発明による樹脂であってもよい。これらは不透明、透
明、半透明のいずれでもよい。地肌を白色、その他の特
定の色に見せるために白色顔料や有色染顔料や気泡ある
いは本発明による樹脂等を支持体中又は支持体表面に含
有させても良い。また支持体表面の親水性が小さく水性
塗液の塗布困難な場合は、コロナ放電等による支持体表
面の親水化処理、粗面処理または各種高分子類を支持体
表面に塗布するなどの易接着処理をしてもよい。この他
にカール矯正や帯電防止ないしは走行性改良のために必
要な処理をしてもよい。

【００７１】支持体と感熱記録層の接着性を向上させる
ために、中間層を設けることもできる。中間層は、硬膜
剤によって硬化されていることが望ましい。中間層のバ
インダーとしては、水溶性高分子あるいはラテックス類
を用いることも出来る。それらの具体例としては、デン
プン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコ
ール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナト
リウム、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ塩又はアンモニウム塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビ
ニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリ
デン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類が
挙げられる。硬膜剤としては、公知のものを用いること
ができる。これらの水溶性高分子やラテックス類は、感
熱記録層に用いることも出来る。中間層と感熱記録層に
用いる水溶性高分子またはラテックス類は、同一でも異
なっていてもよい。

【００７２】中間層には、必要に応じ顔料を用いること
が出来る。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タル
ク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化ケイ素、珪酸、アルミナ、水酸化アルミニ
ウム等の無機顔料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂、各種穀物デンプン等の有機顔料が挙
げられる。これらの顔料は２種以上併用してもよい。

【００７３】中間層には、必要に応じて、感熱記録層の
説明で挙げた各種の添加剤を用いてもよい。特に、ベン
ゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの有機紫外線
吸収剤や酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム等の無
機紫外線吸収剤を添加すると地肌、画像部及び定着部の
耐光性の点で好ましい。

【００７４】本発明の感熱記録材料には保護層を設ける
ことも出来る。保護層素材としては、ポリビニルアルコ
ールや、アルギン酸アンモニウム等が挙げられる。これ
以外にも、保護層素材としては、感熱記録層のバインダ
ーの説明や、中間層の説明で挙げた水溶性高分子または
ラテックス類等の皮膜形成可能な素材が挙げられる。そ
の場合、エポキシ基を持つ化合物やジルコニウム塩類な
どの硬膜剤、架橋剤を含有させることも出来る。また、
これら以外に、光及び電子線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂
を塗布し硬化させて保護層としてもよい。以上のいずれ
の場合でも筆記性や走行性のより一層の向上のため、顔
料等を保護層に含有してもよい。保護層に用いる顔料の
平均粒径は２ミクロン以下、より好ましくは０．４ミク
ロン以下が画像濃度の点で好ましい。なお、保護層は２
層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよ
い。

【００７５】保護層に、必要に応じて用いる顔料は、感
熱記録層に用いるものと同様の組成のものが用いられ
る。また、必要に応じて、感熱記録層の説明で挙げた各
種の添加剤を保護層に用いてもよい。特に、ベンゾフェ
ノン系、ベンゾトリアゾール系などの有機紫外線吸収剤
や酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム等の無機紫外
線吸収剤を添加すると地肌、画像部及び定着部の耐光性
のため好ましい。

【００７６】さらに、感熱記録層、他の層、支持体中ま
たは感熱記録層が設けられている面と反対面の層中に、
電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含ん
でも良い。また、感熱記録層が設けられている面と反対
側の面にブロッキング防止、カール防止、帯電防止、走
行性向上等を目的としてバックコート層を設けることも
できる。感熱記録層が設けられている面あるいは反対側
の面に必要な情報を印刷してもよい。

【００７７】以上に述べた各層は、多くの場合、含有成
分を水分散液、水性エマルジョン、または水溶液とし
て、配合、塗布するのが便利である。樹脂等を含む層の
塗布には、水に替えて有機溶媒を媒体としてもよい。そ
の場合、塗液中の樹脂は、分散状態でも溶液の状態でも
よい。

【００７８】塗布方法としては、例えばディップコート
法、エアナイフ法、カーテンコート法、ローラーコート
法、ドクターコート法、ワイヤーバーコート法、スライ
ドコート法、グラビアコート法、ホッパー使用エクスト
ルージョンコート法等を使用することができる。

【００７９】

【実施例】以下に、本発明の実施例をあげて説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。ま
た、実施例において示す「％」は、特に明示しない限り
重量％を示す。

【００８０】実施例１ ＜発色マイクロカプセル液１＞顕色剤として３，５−ビ
ス（１−フェニルエチル）サリチル酸亜鉛４ｇ、ロイコ
染料として３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフ
ェニル）−４−アザフタリド２．２５ｇ、重合性化合物
としてジアクリレート型モノマー（日本化薬（株）製
ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５５１）２０ｇ、溶媒として酢酸エ
チル１０ｇ、重合開始剤として２，４−ジエチルチオキ
サントン０．２ｇ及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ルエステル０．０５ｇを添加溶解した。この溶液にキシ
リレンジイソシアネート−トリメチロールプロパン３：
１付加物を２０ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート
−トリメチロールプロパン３：１付加物を８ｇを加えて
よく攪拌、混合を行い油相溶液とした。かかる油相溶液
を、水相溶液として調製したポリビニルアルコール（以
降ＰＶＡと略記）５％水溶液８０ｇに添加し、ホモミキ
サー（特殊機化製）にて、８、５００ｒｐｍで３分間乳
化を行った。この乳化液を６０℃にて２時間加熱攪拌し
て界面重合反応を進行させ、発色マイクロカプセル液１
を得た。得られたマイクロカプセルの体積平均粒子径
を、コールターカウンター（コールター社製Ｃｏｕｌｔ
ｅｒＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ）により測定したところ３．
２μｍであった。また、数平均膜厚に関しては、特公平
４−３７７９６号公報に記載される方法により測定し
た。数平均膜厚／体積平均粒子径の値は０．０８４であ
った。カプセル壁のＴｇを、「電子写真学会誌」２６巻
１２０ページ（１９８７年）記載の方法によって求めた
ところ、約１２０℃であった。

【００８１】＜発色マイクロカプセル液２＞発色マイク
ロカプセル液１を作る際に用いたロイコ染料を３，３−
ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリドに変更し、重合開始剤をベンゾインイソブチル
０．２５ｇ、イソシアネートを、キシリレンジイソシア
ネート−トリメチロールプロパン３：１付加物のみ２０
ｇに変更する以外は同様にして操作して、発色マイクロ
カプセル液２を得た。得られたマイクロカプセルの体積
平均粒子径は３．３μｍ、数平均膜厚／体積平均粒子径
の値は０．０８３、カプセル壁のＴｇは約１５０℃であ
った。

【００８２】＜消色剤乳化液１＞消色剤として１，２−
ジアミノブタンのブチレンオキシド付加物（モル比率
１：１０．５）１５ｇ、溶媒として１−フェニル−１−
キシリルエタン３０ｇ及び酢酸エチル１５ｇを添加溶解
し油相溶液を得た。また、界面活性剤としてドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ０．４ｇを、ＰＶＡの５％水溶
液８０ｇに添加し溶解し水相溶液とし、かかる水相溶液
に油相溶液を添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）
製エースホモジナイザー）にて１０、０００ｒｐｍで５
分間乳化を行い、消色剤乳化液１を得た。

【００８３】発色マイクロカプセル液２を１２．５ｇ、
消色剤乳化液１を８．０ｇ、バインダーとして１０％Ｐ
ＶＡ水溶液を９．１ｇ、離型剤として４０％ステアリン
酸亜鉛分散物を０．４ｇを混合し、感熱塗布液を得た。
かかる感熱塗布液を、厚さ７５μｍの発泡性ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム（以下、発泡ＰＥＴと略す）
に、コーティングロッド＃４０を用いて塗布し、室温で
乾燥した。この層の上へ、発色マイクロカプセル液１を
１２．５ｇ、消色剤乳化液１を８．０ｇ、１０％ＰＶＡ
水溶液を９．１ｇ、４０％ステアリン酸亜鉛分散物を
０．４ｇを混合して得た感熱塗布液を同様に塗布、乾燥
して感熱記録シートを得た。この感熱記録シートを、東
洋精機（株）製の熱傾斜試験機ＨＧ−１００を用いて、
１００℃で５秒間加熱後（低温加熱部分）、２５ｃｍの
距離から１２０Ｗの高圧水銀ランプで、３８０ｎｍより
短い波長の光をカットした状態で５分間ＵＶ照射を行っ
た。さらに、露光部分の中で、低温加熱を行っていない
部分を、１５０℃で５秒間加熱した（高温加熱部分）。
その結果、３８０ｎｍより長い波長での露光は施したが
熱を加えていない部分（非加熱部分）は発色マイクロカ
プセル１と２の混色、低温加熱部分は発色マイクロカプ
セル２の色相、高温加熱部分は発色マイクロカプセル１
の色相となった。非加熱部分にさらに、２５ｃｍの距離
から１２０Ｗの高圧水銀ランプで５分間照射を行い、次
いで１５０℃で５秒間加熱したところ、もはや色相の変
化は認められず、発色マイクロカプセル１と２の混色の
ままであった。

【００８４】比較例１ 実施例１で作製した感熱記録シートを、同じ装置を用い
て１００℃で５秒間加熱した（低温加熱部分）。次い
で、ＵＶ照射を行わず、低温加熱を行っていない部分を
１５０℃で５秒間加熱した（高温加熱部分）。その結
果、非加熱部分は発色マイクロカプセル１と２の混色、
低温加熱部分は発色マイクロカプセル２の色相、高温加
熱部分は無色となった。また、高温加熱部分の周辺に赤
紫色の輪郭部分（フリンジ）が生成した。

【００８５】比較例２ ＜発色マイクロカプセル液Ａ、Ｂ＞発色マイクロカプセ
ル液１、２を作る際に用いたジアクリレート型モノマー
（日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１）を
同量の１−フェニル−１−キシリルエタンに変更する以
外は同様にして操作して、発色マイクロカプセル液Ａ、
Ｂを得た。得られたマイクロカプセルの体積平均粒子径
はそれぞれ３．４μｍ、３．５μｍ、数平均膜厚／体積
平均粒子径の値はそれぞれ０．０８７、０．０８２、カ
プセル壁のＴｇはそれぞれ約１２０℃、約１５０℃であ
った。

【００８６】発色マイクロカプセル液１、２を、発色マ
イクロカプセル液Ａ、Ｂに変更する以外は実施例１と同
様に操作して、感熱記録シートを得た。この記録シート
について、実施例１と同様にして記録したところ、非加
熱部分は発色マイクロカプセルＡとＢの混色、低温加熱
部分は発色マイクロカプセルＢの色相、高温加熱部分は
無色となり、高温加熱部分で発色マイクロカプセルＡの
色相を得ることはできなかった。また、高温加熱部分の
周辺に赤紫色のフリンジが生成した。さらに実施例１と
同様に、非加熱部分に対して、２５ｃｍの距離から１２
０Ｗの高圧水銀ランプで５分間照射を行い、次いで１５
０℃で５秒間加熱したが、先の高温加熱部分と同様、無
色となった。

【００８７】実施例２ ＜発色マイクロカプセル液３＞発色マイクロカプセル液
１を作る際に用いたロイコ染料と顕色剤を、例示化合物
化２３４ｇに変更する以外は同様にして操作して、発色
マイクロカプセル液３を得た。得られたマイクロカプセ
ルの体積平均粒子径は３．６μｍ、数平均膜厚／体積平
均粒子径の値は０．０８２、カプセル壁のＴｇは約１２
０℃であった。

【００８８】＜発色マイクロカプセル液４＞発色マイク
ロカプセル液２を作る際に用いたロイコ染料と顕色剤
を、トリス（ｐ−アミノフェニル）メチリウム クロリ
ド ４ｇに変更する以外は同様にして操作して、発色マ
イクロカプセル液４を得た。得られたマイクロカプセル
の体積平均粒子径は３．５μｍ、数平均膜厚／体積平均
粒子径の値は０．０８５、カプセル壁のＴｇは約１５０
℃であった。

【００８９】＜消色剤分散液１＞４−ドデシルオキシチ
オフェノール２.５ｇ、トリフェニルグアニジン５ｇ、
スルホン酸変性ＰＶＡ０．０５ｇ、水２０ｇを混合し、
ペイントコンディショナーを用いて湿式粉砕し、消色剤
分散液１を得た。

【００９０】発色マイクロカプセル液４を１２．５ｇ、
消色剤分散液１を８．０ｇ、バインダーとして１０％Ｐ
ＶＡ水溶液を９．１ｇ、離型剤として４０％ステアリン
酸亜鉛分散物を０．４ｇを混合し、感熱塗布液を得た。
かかる感熱塗布液を、厚さ７５μｍの発泡ＰＥＴに、コ
ーティングロッド＃４０を用いて塗布し、室温で乾燥し
た。この層の上へ、発色マイクロカプセル液３を１２．
５ｇ、消色剤分散液１を８．０ｇ、１０％ＰＶＡ水溶液
を９．１ｇ、４０％ステアリン酸亜鉛分散物を０．４ｇ
を混合して得た感熱塗布液を同様に塗布、乾燥して感熱
記録シートを得た。この感熱記録シートを、実施例１と
同様にして低温加熱、ＵＶ照射、高温加熱したところ、
非加熱部分は発色マイクロカプセル３と４の混色、低温
加熱部分は発色マイクロカプセル４の色相、高温加熱部
分は発色マイクロカプセル３の色相となった。また、高
温加熱部分の周辺には赤紫色のフリンジは認められなか
った。非加熱部分にさらに、２５ｃｍの距離から１２０
Ｗの高圧水銀ランプで５分間照射を行い、次いで１５０
℃で５秒間加熱したところ、もはや色相の変化は認めら
れず、発色マイクロカプセル３と４の混色のままであっ
た。

【００９１】実施例３ ＜発色マイクロカプセル液５＞発色マイクロカプセル液
１を作る際に用いたジアクリレート型モノマー（日本化
薬（株）製 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１）、２，４−
ジエチルチオキサントン、及びｐ−ジメチルアミノ安息
香酸エチルエステルを、１−フェニル−１−キシリルエ
タン ２０ｇに変更する以外は同様にして操作して、発
色マイクロカプセル液５を得た。得られたマイクロカプ
セルの体積平均粒子径は３．６μｍ、数平均膜厚／体積
平均粒子径の値は０．０８２、カプセル壁のＴｇは約１
２０℃であった。

【００９２】＜消色剤乳化液２＞Ｎ−メタクリロイル−
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリエチルエチレンジアミンを１５
ｇ、１−フェニル−１−キシリルエタンを２ｇ及び酢酸
エチルを１５ｇ、ジアクリレート型モノマー（日本化薬
（株）製 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４）を１０ｇ、
２，４−ジエチルチオキサントンを０．１３ｇ及びｐ−
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルを０．０５ｇ添
加溶解し油相溶液を得た。また、界面活性剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ０．４ｇを５％ＰＶＡ水
溶液８０ｇに添加し溶解し水相溶液とし、かかる水相溶
液に油相溶液を添加し、日本精機（株）製エースホモジ
ナイザーにて１０、０００ｒｐｍで５分間乳化を行い、
消色剤乳化液２を得た。

【００９３】発色マイクロカプセル液２を１２．５ｇ、
消色剤乳化液１を８．０ｇ、バインダーとして１０％Ｐ
ＶＡ水溶液を９．１ｇ、離型剤として４０％ステアリン
酸亜鉛分散物を０．４ｇを混合し、感熱塗布液を得た。
かかる感熱塗布液を、厚さ７５μｍの発泡ＰＥＴに、コ
ーティングロッド＃４０を用いて塗布し、室温で乾燥し
た。この層の上へ、発色マイクロカプセル液５を１２．
５ｇ、消色剤乳化液２を８．０ｇ、１０％ＰＶＡ水溶液
を９．１ｇ、４０％ステアリン酸亜鉛分散物を０．４ｇ
を混合して得た感熱塗布液を同様に塗布、乾燥して感熱
記録シートを得た。この感熱記録シートを、実施例１と
同様にして低温加熱、ＵＶ照射、高温加熱したところ、
非加熱部分は発色マイクロカプセル５と２の混色、低温
加熱部分は発色マイクロカプセル２の色相、高温加熱部
分は発色マイクロカプセル５の色相となった。また、高
温加熱部分の周辺には赤紫色のフリンジは認められなか
った。非加熱部分にさらに、２５ｃｍの距離から１２０
Ｗの高圧水銀ランプで５分間照射を行い、次いで１５０
℃で５秒間加熱したところ、もはや色相の変化は認めら
れず、発色マイクロカプセル５と２の混色のままであっ
た。

【００９４】実施例４ ＜発色マイクロカプセル液６＞発色マイクロカプセル液
２を作る際に用いた、キシリレンジイソシアネート−ト
リメチロールプロパン３：１付加物を、同イソシアネー
トを２５ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．
８ｇを混合し、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］
オクタン １５ｍｇを加えた上、室温にて１２時間攪拌
した変性イソシアネートに変更し、ジアクリレート型モ
ノマー２０ｇを、１−フェニル−１−キシリルエタン２
０ｇに変更する以外は同様に操作して、発色マイクロカ
プセル液６を得た。得られたマイクロカプセルの体積平
均粒子径は３．５μｍ、数平均膜厚／体積平均粒子径の
値は０．０８４、カプセル壁のＴｇは約１４０℃であっ
た。

【００９５】＜消色剤乳化液３＞消色剤乳化液液１を作
る際に用いた１−フェニル−１−キシリルエタンを、同
量のジアクリレート型モノマー（日本化薬（株）製 Ｋ
ＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１）に変更する以外は同様にし
て操作して、消色剤乳化液３を得た。

【００９６】発色マイクロカプセル液６を１２．５ｇ、
消色剤乳化液３を８．０ｇ、バインダーとして１０％Ｐ
ＶＡ水溶液を９．１ｇ、離型剤として４０％ステアリン
酸亜鉛分散物を０．４ｇを混合し、感熱塗布液を得た。
かかる感熱塗布液を、厚さ７５μｍの発泡ＰＥＴに、コ
ーティングロッド＃４０を用いて塗布し、室温で乾燥し
た。この層の上へ、発色マイクロカプセル液１を１２．
５ｇ、消色剤乳化液１を８．０ｇ、１０％ＰＶＡ水溶液
を９．１ｇ、４０％ステアリン酸亜鉛分散物を０．４ｇ
を混合して得た感熱塗布液を同様に塗布、乾燥して感熱
記録シートを得た。この感熱記録シートを、実施例１と
同様にして低温加熱、ＵＶ照射、高温加熱したところ、
非加熱部分は発色マイクロカプセル１と６の混色、低温
加熱部分は発色マイクロカプセル６の色相、高温加熱部
分は発色マイクロカプセル１の色相となった。また、高
温加熱部分の周辺には赤紫色のフリンジは認められなか
った。非加熱部分にさらに、２５ｃｍの距離から１２０
Ｗの高圧水銀ランプで５分間照射を行い、次いで１５０
℃で５秒間加熱したところ、もはや色相の変化は認めら
れず、発色マイクロカプセル１と６の混色のままであっ
た。

【００９７】実施例５ 実施例１における発色マイクロカプセル液１の調製に関
し、ホモミキサー（特殊機化製）の回転数を５、６００
ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様の方法で、発色マ
イクロカプセル液を作製した。得られたマイクロカプセ
ルの体積平均粒子径は７．５μｍ、数平均膜厚／体積平
均粒子径の値は０．０８２、カプセル壁のＴｇは約１２
０℃であった。以下、実施例１と同様の方法で感熱記録
シートを作製し、実施例１と同様にして低温加熱、ＵＶ
照射、高温加熱したところ、非加熱部分、低温加熱部
分、高温加熱部分について、実施例１と同様の色相が得
られた。また、高温加熱部分の周辺には赤紫色のフリン
ジは認められなかった。

【００９８】実施例６ 実施例１における発色マイクロカプセル液１の調製に関
し、ホモミキサー（特殊機化製）の回転数を４、９００
ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様の方法で発色マイ
クロカプセル液を作製した。得られたマイクロカプセル
の体積平均粒子径は８．９μｍ、数平均膜厚／体積平均
粒子径の値は０．０８５、カプセル壁のＴｇは約１２０
℃であった。であった。以下、実施例１と同様の方法で
感熱記録シートを作製し、実施例１と同様にして低温加
熱、ＵＶ照射、高温加熱したところ、感熱記録シートの
取り扱い中に若干の擦れカブリが発生したものの、非加
熱部分、低温加熱部分、高温加熱部分について、実施例
１と同様の色相が得られた。また、高温加熱部分の周辺
には赤紫色のフリンジは認められなかった。

【００９９】実施例７ 実施例１における発色マイクロカプセル液１の調製にお
いて、両イソシアネートの比率はそのままで、添加量を
１．９ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、
発色マイクロカプセル液を作製した。得られたマイクロ
カプセルの体積平均粒子径は３．４μｍ、数平均膜厚／
体積平均粒子径の値は０．０１３、カプセル壁のＴｇは
約１２０℃であった。以下、実施例１と同様の方法で感
熱記録シートを作製し、実施例１と同様にして低温加
熱、ＵＶ照射、高温加熱したところ、非加熱部分、低温
加熱部分、高温加熱部分について、実施例１と同様の色
相が得られた。また、高温加熱部分の周辺には赤紫色の
フリンジは認められなかった。

【０１００】実施例８ 実施例１における発色マイクロカプセル液１の調製にお
いて、両イソシアネートの比率はそのままで、添加量を
１．４ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、
発色マイクロカプセル液を作製した。得られたマイクロ
カプセルの体積平均粒子径は３．４μｍ、数平均膜厚／
体積平均粒子径の値は０．００７、カプセル壁のＴｇは
約１２０℃であった。以下、実施例１と同様の方法で感
熱記録シートを作製し、実施例１と同様にして低温加
熱、ＵＶ照射、高温加熱したところ、非加熱部分と高温
加熱部分における青みがやや薄いものの、非加熱部分、
低温加熱部分、高温加熱部分について、実施例１と同様
の色相が得られた。また、高温加熱部分の周辺には赤紫
色のフリンジは認められなかった。

【０１０１】実施例９ 実施例１において、発色マイクロカプセル液２を作製す
る際の油相溶液に、ジベンジルエーテル０．３ｇを添加
溶解した以外は、実施例１同様の方法で、感熱記録シー
トを得た。得られたマイクロカプセルの体積平均粒子径
は３．３μｍ、数平均膜厚／体積平均粒子径の値は０．
０８５、カプセル壁のＴｇは約１４０℃であった。得ら
れた感熱記録シートを、実施例１で得られた感熱記録シ
ートとともに、１５０℃の加熱時間を３秒間とする以外
は実施例１と同様に低温加熱、ＵＶ照射、高温加熱した
ところ、いずれのシートも、非加熱部分は発色マイクロ
カプセル１と２の混色、低温加熱部分は発色マイクロカ
プセル２の色相となったが、実施例１のシートの高温加
熱部分は発色マイクロカプセル１にやや赤紫色が混じっ
た色相であったのに対して、実施例９のシートは発色マ
イクロカプセル１の色相となった。

【０１０２】

【発明の効果】本発明によれば、消色型の感熱記録にお
いて、混色や色にじみのない多色画像が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ Ｂ４１Ｍ 5/18 １０１Ｃ // Ｂ０１Ｊ 13/16 １０１Ｓ １０２Ｚ １１２ Ｂ０１Ｊ 13/02 Ｄ (72)発明者 高田 昌和 東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱 製紙株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、色素と該色素を熱消色反応
   により消色する消色剤、および光重合性要素を含有する
   感熱記録層が複数設けられており、各層は異なる色調に
   着色しているとともに、異なる温度で消色することがで
   き、かつ異なる波長の光によって該光重合性要素を光重
   合させて、着色部分（未消色部分）の熱消色反応を消失
   できるようになっていることを特徴とする、定着型多色
   感熱記録材料。
2. 【請求項２】 少なくとも一つの感熱記録層において、
   該光重合性要素とともに、該色素および該消色剤のうち
   いずれか一方がマイクロカプセルに包含されてなること
   を特徴とする請求項１記載の定着型多色感熱記録材料。
3. 【請求項３】 少なくとも一つの感熱記録層において、
   該色素および該消色剤のうちいずれか一成分がマイクロ
   カプセルに包含され、該光重合性要素がマイクロカプセ
   ル外にあることを特徴とする請求項１記載の定着型多色
   感熱記録材料。
4. 【請求項４】 少なくとも一つの感熱記録層において、
   該消色剤が光重合性を有している光重合性消色剤であ
   る、請求項１、２または３記載の定着型多色感熱記録材
   料。
5. 【請求項５】 少なくとも一つの感熱記録層において、
   該マイクロカプセルの膜材が、光重合性を有している光
   重合性膜材を含有してなる、請求項２または３記載の定
   着型多色感熱記録材料。
6. 【請求項６】 少なくとも一つの感熱記録層において、
   該光重合性要素が重合性ビニル化合物、光重合開始剤よ
   りなる、請求項１、２、または３記載の定着型多色感熱
   記録材料。
7. 【請求項７】 少なくとも一つの感熱記録層において、
   該色素が電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤との
   発色体色素である、請求項１、２、または３記載の定着
   型多色感熱記録材料。
8. 【請求項８】 少なくとも一つの感熱記録層において、
   該色素が、ジアリールメタン色素、トリアリールメタン
   色素、ポリメチン色素、アゾメチン色素、インドアニリ
   ン色素、あるいはキノン系色素であり、該消色剤が該色
   素を加熱時に起こる求核反応あるいは還元反応により消
   色する消色剤である、請求項１、２、または３記載の定
   着型多色感熱記録材料。
9. 【請求項９】 少なくとも一つの感熱記録層において、
   該マイクロカプセルの少なくとも一つが、界面重合法に
   より形成されたポリウレタンまたはポリウレアを膜材と
   することを特徴とする、請求項２、３、または５記載の
   定着型多色感熱記録材料。
10. 【請求項１０】 少なくとも一つの感熱記録層におい
    て、該マイクロカプセルが、記録時の加熱によって破壊
    されないものであり、体積平均粒子径が８ミクロン以
    下、数平均膜厚/体積平均粒子径の値が０．０１以上で
    あることを特徴とする請求項２、３、または５記載の定
    着型多色感熱記録材料。
11. 【請求項１１】 少なくとも一つの感熱記録層におい
    て、該マイクロカプセル内に、マイクロカプセルの膜材
    のガラス転移点を低下させる化合物を含有させることを
    特徴とする請求項２、３、または５記載の定着型多色感
    熱記録材料。
12. 【請求項１２】 支持体上に、色素と該色素を熱消色反
    応により消色する消色剤、および光重合性要素を含有す
    る感熱記録層が複数設けられており、各層は異なる色調
    に着色しているとともに、異なる温度で消色することが
    でき、かつ異なる波長の光によって該光重合性要素を光
    重合させて着色部分（未消色部分）の熱消色反応を消失
    できるようになっている定着型多色感熱記録材料を用い
    て、初めに相対的に最も低い温度で加熱印字して、該温
    度で消色する記録層の色素を熱消色させ、次いで光照射
    により、同じ記録層に含まれる光重合性要素を光重合さ
    せて着色部分の熱消色反応を消失させ、次に、高い温度
    で加熱印字して、該温度で消色する記録層の色素を熱消
    色させる工程を有する、二色以上の記録画像を形成する
    記録方法。