JPH09314998A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 記録前の保存性がよく、記録画像が安定であ
り、定着性を有し、かつ明室での取り扱いが可能な感熱
記録材料とその記録方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に、光を吸収して遊離基を発生
する光遊離基発生剤、該光遊離基発生剤が発生する遊離
基により消色される色素を含む光消色要素を同一面上に
設けた記録材料において、前記光消色要素が熱によって
混合されて潜像が形成され、前記光遊離基発生剤が吸収
する光の照射によって前記潜像が消色される、もしくは
前記光遊離基発生剤が吸収する光の照射によって前記潜
像以外が消色されると共に潜像の消色性が停止（定着）
されるものであることを特徴とする記録材料及び記録方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光消色型感熱記録
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色のロイコ染料と電子受容性
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
る。熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、ロイコ染料と顕色剤とが瞬時に反応し記録画像が
得られる。例えば、特公昭４３−４１６０号公報、特公
昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】このような感熱記録材料は例えば銀塩を用
いたシステムとは異なり、湿式処理を要しないので廃液
を生じないこと、比較的簡単な装置で記録が得られ、保
守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があ
り、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピュ
ーターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範
囲な分野に利用されている。

【０００４】しかしながら、通常の感熱記録材料におい
ては熱記録後、再度熱記録を行うことによって記録が出
来てしまう、すなわち改ざんが容易であるという問題点
を有しており、停止（定着）性を有する感熱記録材料が
求められていた。また保存による発色、すなわち地かぶ
りの発生や、画像保存性が不十分であるという問題点も
抱えている。

【０００５】これらの問題点を改良するために、これま
で多くの研究がなされてきた。定着性に関しては、例え
ば特開昭６０−２６４２７９号公報に示されているよう
に、発色反応を起こす成分の一方を含むマイクロカプセ
ルの内部を光重合させて、発色成分の混合を阻止するこ
とにより定着する方法がある。また特開平４−１０７５
５８号公報では、光重合性を有する顕色剤を、ロイコ色
素を含むマイクロカプセルの外部に配置して、光重合に
よって発色成分の混合を阻止することにより定着する方
法が示されている。しかしながらこれらの方法では、発
色成分の移動、混合を完全に抑えることは難しく、定着
は不十分である。

【０００６】定着性に関してはまた、ジアゾニウム塩を
用いて発色型の感熱記録を行う方法も、例えば特開昭５
７−２０５１９０号公報に記載されているように古くか
ら知られている。この方法によれば、原理的に定着が可
能になるが、ジアゾニウム塩の安定性が良くないため、
記録前に地カブリが発生しやすく、また最高濃度が低下
しやすい等、種々の問題点がある。

【０００７】画像保存性を改良する目的としては例え
ば、特開昭６１−１５２４８５号公報に示されているよ
うに、素材の一部をマイクロカプセル化する試みがなさ
れている。しかしながら、上記の方法によっても、そも
そも色材としてロイコ化合物を用いているため、画像保
存性は未だ十分なレベルに達していない。ロイコ化合物
以外の色材を用いる記録方式についても種々提案されて
いるが、記録のために極めて高い熱エネルギーが必要で
ある、純粋な色調が得られない、製造コストが高い、地
カブリが大きい等の問題があり、ほとんど実用化に至っ
ていないのが現状である。

【０００８】以上述べたように感熱記録材料において
は、記録前の保存性、記録画像の安定性、定着性等の問
題は未解決のままである。

【０００９】一方、従来の研究は、ほとんどが発色型の
感熱記録においてなされたものであり、消色型の感熱記
録材料の研究はあまりなされていない。発色型の感熱記
録においては、素材の全量が発色に関与するわけではな
い。このため、高い光学濃度を得るためには、多量の発
色素材が必要となる。これに対し消色型の感熱記録にお
いては、純粋な発色体を利用できるため、高い光学濃度
を薄い膜厚で実現でき、結果的に高い感度と高品質の画
質が期待できる。

【００１０】このような消色型によって画像を得る方法
の例として、例えば特開昭６３−２２７３７５号公報に
は、塩基性染料前駆体と顕色剤からなる発色体と、この
発色体を消色する化合物を含有するマイクロカプセルを
用いる方法が示されている。しかしながら、塩基性染料
前駆体と顕色剤からなる発色体は不安定であり、また高
い発色濃度が得難い。また可塑剤等によって消色するな
どの欠点を有している。特開平２−１９０３８３号公
報、同平２−１９０３８５号公報、同平２−１９０３８
６号公報には有機カチオン性色素化合物の有機硼素化合
物アニオン塩を用いる方法が示されている。しかしなが
ら、一般に有機カチオン性色素化合物は耐光性が低く、
また、この方法では消色のための光の波長が該有機カチ
オン性色素の吸収波長に依存しており、すなわち可視光
しか用いることが出来ない。従って材料の明室での取り
扱い性が損なわれる、光源として比較的安価で高出力で
ある紫外光を発生するものを用いることが出来ないなど
の欠点を有する。また色素が極めて高価であること、有
機溶媒に対する溶解性が高くないことから乳化分散で十
分高濃度に用いられないというような欠点がある。

【００１１】このような考えのもとに、本発明者らは、
消色型の感熱記録において、十分な堅牢性のある発色色
素と、光を吸収して遊離基を発生する光遊離基発生剤と
の組み合わせについて種々検討した結果、これまで述べ
てきたような問題点が解決されることを見いだし、本発
明に至った。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、記録
前の保存性がよく、記録画像が安定であり、定着性を有
し、かつ明室での取り扱いが可能な感熱記録材料とその
記録方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、支持体
上に、光を吸収して遊離基を発生する光遊離基発生剤、
該光遊離基発生剤が発生する遊離基により消色される色
素を含む光消色要素を同一面上に設けた記録材料におい
て、前記光消色要素が熱によって混合されて潜像が形成
され、前記光遊離基発生剤が吸収する光の照射によって
前記潜像が消色される、もしくは前記光遊離基発生剤が
吸収する光の照射によって前記潜像以外が消色されるも
のであることを特徴とする記録材料を用いることによっ
て達成された。

【００１４】本発明の課題はまた、支持体上に、光を吸
収して遊離基を発生する光遊離基発生剤、該光遊離基発
生剤が発生する遊離基により消色される色素を含む光消
色要素を同一面上に設けた記録材料において、前記光消
色要素が熱によって混合されて潜像が形成され、前記光
遊離基発生剤が吸収する光の照射によって前記潜像が消
色されると共に潜像以外の消色性が停止される、もしく
は前記光遊離基発生剤が吸収する光の照射によって前記
潜像以外が消色されると共に潜像の消色性が停止される
ものであることを特徴とする記録材料を用いることによ
って達成された。

【００１５】本発明の課題はまた、支持体上に、光を吸
収して遊離基を発生する光遊離基発生剤、該光遊離基発
生剤が発生する遊離基により消色される色素を含む光消
色要素を同一面上に設けた記録材料であって、前記光消
色要素を熱によって混合して潜像を形成し、前記光遊離
基発生剤が吸収する光を照射することによって前記潜像
を消色する、もしくは前記光遊離基発生剤が吸収する光
を照射することによって前記潜像以外を消色することを
特徴とする記録方法を用いることによって達成された。

【００１６】本発明の課題はまた、支持体上に、光を吸
収して遊離基を発生する光遊離基発生剤、該光遊離基発
生剤が発生する遊離基により消色される色素を含む光消
色要素を同一面上に設けた記録材料であって、前記光消
色要素を熱によって混合して潜像を形成し、前記光遊離
基発生剤が吸収する光を照射することによって前記潜像
を消色すると共に潜像以外の消色性を停止する、もしく
は前記光遊離基発生剤が吸収する光を照射することによ
って前記潜像以外を消色すると共に潜像の消色性を停止
することを特徴とする記録方法を用いることによって達
成された。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明における光遊離基発生剤と
は、光吸収による励起によって遊離基を発生するもので
あり、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山
岡亜夫、永松元太郎編、日刊工業新聞社、１９８８年）
第１章や、「紫外線硬化システム」（加藤清視著、総合
技術センター、１９８９年）第５章に記載されているも
のを用いることができる。具体的には例えばベンゾイン
誘導体、キサントン誘導体、ジケトン誘導体、キノン誘
導体、ビイミダゾール誘導体、有機ポリハロゲン化合
物、ジスルフィド類、ジアゾ化合物等を挙げることがで
きる。

【００１８】光遊離基発生剤から遊離基を発生させる光
の波長は、発生剤の構造や光学増感剤の組み合わせによ
り自由に選ぶことができるが、明室下での取り扱いが可
能となるようにするためには、紫外部〜近紫外部の波長
を選ぶことが好ましい。この波長領域において効率よく
遊離基を発生させる化合物の例としては、ベンゾイン誘
導体、キサントン誘導体、ジケトン誘導体、キノン誘導
体等を挙げることができる。

【００１９】本発明における消色性の停止、（以下定着
と呼ぶ）は、光照射によって光遊離基発生剤が一旦遊離
基を発生した後は、再度の光照射によっても、もはや遊
離基を発生し得ないことによるものである。定着性をよ
り確実なものとするためには、直接光分解型の光遊離基
発生剤が好ましい。具体的な例としては例えば、ベンゾ
イン誘導体やジケトン誘導体等を挙げることができる。
本発明においては、これらを１種もしくは２種以上組み
合わせて用いることが出来る。以下にその例を示す。

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】光遊離基発生剤が発生する遊離基により消
色される色素としては、ジアリールメタン色素、トリア
リールメタン色素、ポリメチン色素等種々のものが利用
できる。具体的には例えば、「色素ハンドブック」（大
河原信他編、講談社、１９８６年）に記載の色素を挙げ
ることができる。これらの中で、色調、耐光性、耐熱
性、分子吸光係数、製造コスト等の観点から、アゾメチ
ン色素が好ましく、とりわけ、ハロゲン化銀カラー写真
に用いられているタイプのアゾメチン色素が好ましい。
本発明においては、これらの色素を１種もしくは２種以
上組み合わせて用いることが出来る。以下にその例を示
す。

【００２５】本発明で用いられるジアリールメタン色素
の具体的な例としては、次の様なものが挙げられる。こ
れらの色素は単独または２種以上併用して用いることが
出来る。ジフェニルメチリウム クロリド、（２−チエ
ニル）フェニルメチリウムクロリド、ビス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）メチリウム クロリド。

【００２６】本発明で用いられるトリアリールメタン色
素の具体的な例としては、次の様なものが挙げられる。
これらの色素は単独または２種以上併用して用いること
が出来る。アウリン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）フェニルメチリウム クロリド、ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−ｐ−シアノフェニルメチリウムク
ロリド、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチリ
ウム クロリド、（ｐ−メチルフェニル）ジフェニルメ
チリウム クロリド、ビス（２−チエニル）フェニルメ
チリウム クロリド、トリス（２−チエニル）メチリウ
ム パークロレート。

【００２７】本発明で用いられるポリメチン色素として
は、シアニン、メロシアニン、オキソノール、等の種々
のものが挙げられる。

【００２８】シアニン色素の具体的な例としては、次の
様なものが挙げられる。これらの色素は単独または２種
以上併用して用いることが出来る。３，３′−ジエチル
−２，２′−チアシアニン ヨージド、３，３′−ジエ
チル−９−メチル−２，２′−チアカルボシアニン ヨ
ージド、３，３′−ジエチル−２，２′−オキサカルボ
シアニン ヨージド、３，３′−ジエチル−２，２′−
チアオキサカルボシアニン ヨージド、３，３′，１０
−トリメチル−２，２′−チアジカルボシアニン クロ
リド、３，３′−ジエチル−２，２′−オキサジカルボ
シアニン ヨージド、１，３′−ジエチル−２，２′−
キノチアシアニン ヨージド、１，１′−ジエチル−
２，２′−キノシアニン ヨージド、１，１′−ジエチ
ル−２，２′−キノカルボシアニン ヨージド、１，
１′−ジエチル−４，４′−キノカルボシアニン ヨー
ジド、１，１′，３，３，３′，３′−ヘキサメチル−
２，２′−インドカルボシアニン ヨージド。

【００２９】その他のポリメチン色素の具体的な例とし
ては、次の様なものが挙げられる。これらの色素は単独
または２種以上併用して用いることが出来る。

【００３０】

【化５】

【００３１】本発明で用いられるアゾメチン色素の具体
的な例としては、次の様なものが挙げられる。これらの
色素は単独または２種以上併用して用いることが出来
る。

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】本発明の一つの態様においては、これまで
述べた種々のタイプの色素と光遊離基発生剤を予め分離
しておき、記録時の熱によって混合し、潜像を形成す
る。次いで光をあてると、潜像部分においては、遊離基
発生剤から発生した遊離基と色素が反応して色素が消色
される。一方、熱を加えられていない部分は、遊離基発
生剤が光分解して遊離基発生能が消失する結果、以後再
び熱を加えられても消色現象が起きなくなる、すなわち
定着されることになる。この方法によると熱記録された
ところが消色するいわゆるネガ画像を生じる。

【００３６】上記のネガ型の場合には、色素と光遊離基
発生剤は、記録時の熱が加えられるまでは、十分に分離
された状態で記録層に含有されることが、記録前の保存
時点で消色してしまう等の問題を防ぐ目的から好まし
い。分離方法としては種々考えられるが、代表的な方法
として、ワックスに分散する方法、固体分散する方法、
異なった層に添加する方法、いずれかをマイクロカプセ
ルに包含させるという方法がある。

【００３７】これらの分離方法の中で、色素、光遊離基
発生剤のいずれかをマイクロカプセルに包含させること
が好ましい。その理由は、相互の十分な分離が確保でき
るために記録前の保存性がよいこと、特に色素をマイク
ロカプセル内に納めた場合には、バインダー等のカプセ
ル外部成分と色素との接触が断たれるため画像保存性が
よいこと、界面重合法により形成されたポリウレタン、
ポリウレアを膜材とするマイクロカプセルを利用するこ
とで、感熱記録として実用可能な十分な熱応答性を持た
せることが可能であること等による。

【００３８】界面重合法については例えば、「マイクロ
カプセル−その機能と応用」（近藤保編集、日本規格協
会、１９９１年）ｐ２０〜２３に記載されている。中で
も、カプセル化すべき油性液体と多価イソシアネートを
混合し、水中に乳化分散させ、次いで加温する方法が好
ましい。種々の多価イソシアネートが知られているが、
具体的には例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−
トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの
付加物等を挙げることができる。上述の方法では、多価
イソシアネートは水と反応して高分子膜を形成している
が、反応相手として多価アルコール、多価アミンを用い
ることもできる。多価アルコールの具体例としては例え
ば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、４−（２−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼンメタノール、１，４−ジ
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等を挙げることが
できる。多価アミンの具体例としては例えば、エチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン
等を挙げることができる。

【００３９】カプセル化すべき油性液体を得るために用
いられる有機溶媒に関しては、「マイクロカプセル−そ
の機能と応用」（近藤保編集、日本規格協会、１９９１
年）第二章や、「入門・特殊紙の化学」（森賀弘之著、
高分子刊行会、１９７５年）第二章の記述が参考にな
る。経時による蒸発を防ぐため、１８０℃以上の高沸点
のものが好ましい。具体的には４，４′−ジメチルビフ
ェニル、４−イソプロピルビフェニル等のアルキル化ビ
フェニル、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナ
フタレン等のアルキル化ナフタレン、１−フェニル−１
−キシリルエタン、１−フェニル−１−ｐ−エチルフェ
ニルエタン等のジアリールエタン、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル、リン酸トリク
レジル等のリン酸エステル等を挙げることができる。併
せて、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低沸点溶媒を使用し
てもよい。

【００４０】本発明の別の態様においては、予め色素と
光遊離基発生剤を混在させておき、これらとは分離され
た状態で、光遊離基発生剤の消色作用を阻害する化合物
（以下、失活剤と呼ぶ）を配置する。記録時の熱によっ
て、色素、光遊離基発生剤と失活剤は混合し、潜像を形
成する。次いで光をあてると、潜像部分においては、遊
離基発生剤の消色作用が失活剤の働きで阻害される結
果、色素が発色状態を保ったまま残る。一方、熱を加え
られていない部分は、遊離基発生剤の働きにより、色素
が消色することになる。この方法によると熱記録された
ところが発色状態を保つ、ポジ画像を生じる。

【００４１】上記のポジ型の構成においては、光遊離基
発生剤と色素を予め混在させ、これらと失活剤を、記録
時に熱が加えられるまでは十分に分離された状態で記録
層に含有させることが、記録時に、非加熱部分を確実に
消色させるために好ましい。分離方法としては、光遊離
基発生剤と色素を、高沸点溶媒を用いたオイル分散によ
り混合して１層を形成し、更にオイル分散、もしくは固
体分散した失活剤を用いて他の層を形成する層分離法
は、製造時の色素の消色もなく、また、感熱記録として
実用可能な十分な熱応答性を持たせることが可能であ
り、好ましい方法である。

【００４２】本発明における失活剤は、光遊離基発生剤
と混合された状態で露光されると、発生する遊離基によ
る、色素に対する消色作用を停止させるものである。失
活剤の具体例を以下に示す。

【００４３】

【化９】

【００４４】本発明の感熱記録材料を用いる感熱記録層
は、バインダー、顔料及びその他の添加剤を含有するこ
とも出来る。以下、感熱記録層の含有成分等について説
明する。

【００４５】本発明による感熱記録層に用いられるバイ
ンダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸アルカリ塩また
はアンモニウム塩、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル
／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、エチレ
ン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモ
ニウム塩等の水溶性高分子類、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、
アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢
酸ビニル共重合体等のラテックス類などが挙げられる。

【００４６】顔料としては、カオリン、炭酸カルシウ
ム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸バリウム、
水酸化アルミニウム、アルミナ、尿素−ホルマリン樹
脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂澱粉等が挙
げられる。

【００４７】その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等の高級脂肪酸金
属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸
化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、エチレンビスス
テアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類
を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スル
ホン酸変性ポリビニルアルコール等の分散剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、
さらに界面活性剤、蛍光増白剤などを必要に応じて含有
させてもよい。また、なお、近赤外レーザー光による加
熱記録を行なう場合は、フタロシアニン誘導体、ニッケ
ル錯体類等の公知の赤外線吸収剤を含有させてもよい。

【００４８】本発明に用いられる支持体としては、紙、
各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリ
プロピレン等のプラスチックフィルム、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成
樹脂をラミネートしたフィルムラミネート紙、合成紙、
アルミニウム等の金属箔、ガラス等、あるいはこれらを
組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。な
お、本発明においては、プラスチックフィルムと同様の
素材で作製した合成紙もプラスチックフィルムの範囲に
含まれる。支持体自体やラミネートのためのフィルムが
本発明による樹脂であってもよい。これらは不透明、透
明、半透明のいずれでもよい。地肌を白色、その他の特
定の色に見せるために白色顔料や有色染顔料や気泡ある
いは本発明による樹脂等を支持体中または支持体表面に
含有させても良い。また支持体表面の親水性が小さく水
性塗液の塗抹困難な場合は、コロナ放電等による支持体
表面の親水化処理、粗面処理または各種高分子類を支持
体表面に塗布するなどの易接着処理をしてもよい。この
他にカール矯正や帯電防止ないしは走行性改良のために
必要な処理をしてもよい。

【００４９】支持体と感熱記録層の接着性を向上させる
ために、中間層を設けることもできる。

【００５０】本発明の感熱記録材料には保護層を設ける
ことも出来る。保護層素材としては、ポリビニルアルコ
ールや、アルギン酸アンモニウム等が挙げられる。これ
以外にも、保護層素材としては、感熱記録層のバインダ
ーの説明や、中間層の説明で挙げた水溶性高分子または
ラテックス類等の皮膜形成可能な素材が挙げられる。そ
の場合、エポキシ基を持つ化合物やジルコニウム塩類な
どの硬膜剤、架橋剤を含有させることも出来る。また、
これら以外に、光及び電子線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂
を塗布し硬化させて保護層としてもよい。以上のいずれ
の場合でも筆記性や走行性のより一層の向上のため、顔
料等を保護層に含有してもよい。保護層に用いる顔料の
平均粒径は２ミクロン以下、より好ましくは０．４ミク
ロン以下が画像濃度の点で好ましい。なお、保護層は２
層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよ
い。

【００５１】保護層に、必要に応じて用いる顔料は、感
熱記録層に用いるものと同様の組成のものが用いられ
る。また、必要に応じて、感熱記録層の説明で挙げた各
種の添加剤を保護層に用いてもよい。特に、ベンゾフェ
ノン系、ベンゾトリアゾール系などの有機紫外線吸収剤
や酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム等の無機紫外
線吸収剤を添加すると地肌、画像部及び定着部の耐光性
のため好ましい。

【００５２】感熱記録層、他の層、支持体中または感熱
記録層が設けられている面と反対面の層中に、電気的、
光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでも良
い。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の面
にブロッキング防止、カール防止、帯電防止、走行性向
上等を目的としてバックコート層を設けることもでき
る。感熱記録層が設けられている面あるいは反対側の面
に必要な情報を印刷してもよい。

【００５３】以上に述べた各層は、多くの場合、含有成
分を水分散液、水性エマルジョン、または水溶液とし
て、配合、塗布するのが便利である。樹脂等を含む層の
塗布には、水に替えて有機溶媒を媒体としてもよい。そ
の場合、塗液中の樹脂は、分散状態でも溶液の状態でも
よい。

【００５４】塗布方法としては、例えばエアナイフ法、
カーテンコート法、ローラーコート法、ドクターコート
法、ワイヤーバーコート法、スライドコート法、グラビ
アコート法、ホッパー使用エクストルージョンコート法
等を使用することができる。

【００５５】本発明の記録方法においては、はじめに熱
源から画像様に熱エネルギーが加えられ、本発明の光消
色要素が混合されて潜像が形成される。熱源としては、
熱ぺン、熱ヘッド、熱スタンプ、近赤外レーザー光等が
挙げられる。次いで、光遊離基発生剤から遊離基を発生
させるのに十分な光を照射することにより画像が形成さ
れ、同時に定着がなされる。光源としては、蛍光灯、キ
セノンランプ、各種圧力の水銀灯等が挙げられる。

【００５６】以下に実施例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００５７】

【実施例】以下で、実施例を用い、更に詳細に本発明の
効果を説明するが、本発明はこれにより限定されるもの
ではない。なお、実施例中の「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００５８】実施例１ ＜色素マイクロカプセル１の作製＞下記の配合の油相液
１を作製し、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製Ｐ
ＶＡ２０３）の５％水溶液３５部と混合／乳化を行っ
た。乳化装置としては、（株）日本精機製ＡＣＥホモジ
ナイザーを用い、１２０００ｒｐｍで３分間攪拌して乳
化を行った。乳化液は、直ちに、５０℃に加温して、５
０℃を保ち、攪拌を加えながら３時間反応させ、色素マ
イクロカプセル液１を得た。 −油相液１− 例示化合物Ｄ−１２（色素） １部 １−フェニル−１−キシリルエタン １５部 酢酸エチル ６部 キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物 ５部

【００５９】＜光遊離基発生剤乳化液１の作製＞下記の
配合の油相液２を作製し、ポリビニルアルコール
（（株）クラレ製ＰＶＡ２０３）の５％水溶液３５部に
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部を添加
した水相液と混合／乳化を行った。乳化装置としては、
（株）日本精機製ＡＣＥホモジナイザーを用い、１５０
００ｒｐｍで３分間攪拌して乳化を行い、光遊離基発生
剤乳化液１を得た。 −油相液２− 例示化合物Ｐ−５（光遊離基発生剤） １０部 １−フェニル−１−キシリルエタン ５部 酢酸エチル ３部

【００６０】＜感熱塗布液１の作製＞下記の配合で感熱
塗布液１を作製した。 色素マイクロカプセル液１ ５部 光遊離基発生剤乳化液１ ７部 ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２２４）の１０％水溶液 ６部 ステアリン酸亜鉛（離型剤） ０．８部

【００６１】＜感熱記録シート１の作製＞感熱塗布液１
を７５μｍの厚みの白色ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（以下白色ＰＥＴフィルムと呼ぶ）、に反射濃度
が１になる様に塗布、乾燥し、感熱記録シート１を得
た。

【００６２】実施例２ 実施例１で光遊離基発生剤として用いた例示化合物Ｐ−
５をＰ−１２に替えた以外は、実施例１と同一の方法
で、感熱記録シート２を得た。

【００６３】実施例３ 実施例１で光遊離基発生剤として用いた例示化合物Ｐ−
５をＰ−１５に替えた以外は、実施例１と同一の方法
で、感熱記録シート３を得た。

【００６４】実施例４ 実施例１で光遊離基発生剤として用いた例示化合物Ｐ−
５をＰ−１７に替えた以外は、実施例１と同一の方法
で、感熱記録シート４を得た。

【００６５】実施例５ 実施例１で光遊離基発生剤として用いた例示化合物Ｐ−
５をＰ−２５に替えた以外は、実施例１と同一の方法
で、感熱記録シート５を得た。

【００６６】実施例６ 実施例１で色素として用いた例示化合物Ｄ−１２をＤ−
７に替えた以外は、実施例１と同一の方法で、感熱記録
シート６を得た。

【００６７】実施例７ ＜光遊離基発生剤マイクロカプセル液１の作製＞下記の
配合の油相液３を作製し、ポリビニルアルコール
（（株）クラレ製ＰＶＡ２０３）の５％水溶液３５部と
混合／乳化を行った。乳化装置及び条件、反応条件は、
実施例１の色素マイクロカプセル液１の作製と同一とし
て、光遊離基発生剤マイクロカプセル液１を得た。 −油相液３− 例示化合物Ｐ−１２（光遊離基発生剤） １部 １−フェニル−１−キシリルエタン １５部 酢酸エチル ３部 キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物 ８部

【００６８】＜色素乳化液１の作製＞下記の配合の油相
液４を作製し、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製
ＰＶＡ２０３）の５％水溶液３５部にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．３部を添加した水相液と混合
／乳化を行った。乳化装置及び条件は、実施例１の光遊
離基発生剤乳化液１の作製と同一として、色素乳化液１
を得た。 −油相液４− 例示化合物Ｄ−１２（色素） ７部 １−フェニル−１−キシリルエタン ７部 酢酸エチル ９部

【００６９】＜感熱塗布液２の作製＞下記の配合で感熱
塗布液２を作製した。 光遊離基発生剤マイクロカプセル液１ ９部 色素乳化液１ ２．２部 ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２２４）の１０％水溶液 ６部 ステアリン酸亜鉛（離型剤） ０．８部

【００７０】＜感熱記録シート７の作製＞感熱塗布液２
を７５μｍの厚みの白色ＰＥＴフィルムに反射濃度が１
になる様に塗布、乾燥し、感熱記録シート７を得た。

【００７１】実施例８ 実施例７で色素として用いた例示化合物Ｄ−１２をＤ−
７に替えた以外は、実施例７と同一の方法で、感熱記録
シート８を得た。

【００７２】実施例９ ＜感熱塗布液３の作製＞下記の配合で感熱塗布液３を作
製した。 実施例１と同一の方法で得た光遊離基発生剤乳化液１ １２部 ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２２４）の１０％水溶液 ６部 ステアリン酸亜鉛（離型剤） ０．８部

【００７３】＜感熱塗布液４の作製＞下記の配合で感熱
塗布液４を作製した。 実施例７と同一の方法で得た色素乳化液１ １２部 ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２２４）の１０％水溶液 ４部

【００７４】＜感熱記録シート９の作製＞感熱塗布液４
を７５μｍの厚みの白色ＰＥＴフィルムに反射濃度が１
になる様に塗布、乾燥し、この上に更に、感熱塗布液３
をワイヤーバー＃１０で塗布・乾燥を行い感熱記録シー
ト９を得た。

【００７５】実施例１０ ＜色素、光遊離基発生剤の混合乳化液１の作製＞下記の
配合の油相液５を作製し、ポリビニルアルコール
（（株）クラレ製ＰＶＡ２０３）の５％水溶液３５部に
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を添加
した水相液と混合／乳化を行った。乳化装置及び条件
は、実施例１の光遊離基発生剤乳化液１の作製と同一と
して、色素、光遊離基発生剤混合乳化液１を得た。 −油相液５− 例示化合物Ｄ−１２（色素） ７部 例示化合物Ｐ−５（光遊離基発生剤） １０部 １−フェニル−１−キシリルエタン ５部 酢酸エチル ５部

【００７６】＜失活剤分散液１＞下記の配合の懸濁液を
調製し、２ｍｍφのアルミナビーズを充填して、ペイン
トコンディショナで粉砕して、失活剤分散液１を得た。 −懸濁液− 例示化合物Ｂ−３（失活剤） ３０部 スルホン酸基変性ポリビニルアルコールの１％水溶液 ７０部

【００７７】＜感熱塗布液５の作製＞下記の配合で感熱
塗布液５を作製した。 色素、光遊離基発生剤混合乳化液１ １２部 ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２２４）の１０％水溶液 ６部 ステアリン酸亜鉛（離型剤） ０．８部

【００７８】＜感熱塗布液６の作製＞下記の配合で感熱
塗布液６を作製した。 失活剤分散液１ １２部 ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２２４）の１０％水溶液 ４部

【００７９】＜感熱記録シート１０の作製＞感熱塗布液
６を７５μｍの厚みの白色ＰＥＴフィルムにワイヤーバ
ー＃１４で塗布、乾燥し、この上に更に、感熱塗布液５
を反射濃度が１になる用に塗布・乾燥を行い、感熱記録
シート１０を得た。

【００８０】実施例１１ ＜色素分散液１＞下記の配合の懸濁液を調製し、２ｍｍ
φのアルミナビーズを充填して、ペイントコンディショ
ナで粉砕して、色素分散液１を得た。 −懸濁液２− アウリン（色素） ３０部 スルホン酸基変性ポリビニルアルコールの１％水溶液 ７０部 ＜光遊離基発生剤乳化液２＞実施例１で光遊離基発生剤
として用いた例示化合物Ｐ−５をＰ−１０に替えた以外
は、実施例１と同一の方法で、光遊離基発生剤乳化液２
を得た。 ＜感熱塗布液７の作製＞下記の配合で感熱塗布液７を作
製した。 色素分散液１ ２部 ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２２４）の１０％水溶液 ８部 ステアリン酸亜鉛（離型剤） ０．８部

【００８１】＜感熱塗布液８の作製＞下記の配合で感熱
塗布液８を作製した。 光遊離基発生剤乳化液２ １０部 ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２２４）の１０％水溶液 ４部

【００８２】＜感熱記録シート１１の作製＞感熱塗布液
７を７５μｍの厚みの白色ＰＥＴフィルムに反射濃度が
１になる様に塗布、乾燥し、この上に更に、感熱塗布液
８をワイヤーバー＃１０で塗布・乾燥を行い、感熱記録
シート１１を得た。

【００８３】実施例１２ 実施例１で色素として用いたＤ−１２をＤ−１に替え、
光遊離基発生剤として用いた例示化合物Ｐ−５をＰ−１
１に替えた以外は、実施例１と同一の方法で、感熱記録
シート１２を得た。

【００８４】比較例１ ＜ロイコ色素、顕色剤混合乳化分散液１の作製＞下記の
配合の油相液６を作製し、ポリビニルアルコール
（（株）クラレ製ＰＶＡ２０３）の３％水溶液９０部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５部の水溶液と
混合／乳化を行った。乳化装置及び条件は、実施例１の
光遊離基発生剤乳化液１の作製と同一として、ロイコ色
素、顕色剤混合乳化分散液１を得た。 −油相液６− 山田化学工業（株）製 Ｂｌｕｅ２２０（ロイコ色素） ２部 例示化合物Ａ（顕色剤１） ２部 例示化合物Ｂ（顕色剤２） １部 例示化合物Ｃ（顕色剤３） ８部 マレイン酸ジエチル ５部 酢酸エチル １０部

【００８５】＜消色剤マイクロカプセル液１の作製＞下
記の配合の油相液７を調製し、ポリビニルアルコール
（（株）クラレ製ＰＶＡ２０３）の３％水溶液８０部と
混合／乳化を行った。乳化装置及び条件、反応条件は、
実施例１の色素マイクロカプセル液１の作製と同一とし
て、消色剤マイクロカプセル液１を得た。 −油相液７− 例示化合物Ｄ（消色剤） １０部 １−フェニル−１−キシリルエタン ２０部 酢酸エチル １０部 キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物 ２５．２部

【００８６】＜感熱塗布液９の作製＞下記の配合で感熱
塗布液９を作製した。 ロイコ色素、顕色剤混合乳化分散液１ ２０部 消色剤マイククロカプセル液１ ２０部 ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２２４）の１０％水溶液 ３０部 ステアリン酸亜鉛（離型剤） ０．８部

【００８７】＜感熱記録シート１３の作製＞感熱塗布液
９を７５μｍの厚みの白色ＰＥＴフィルムに反射濃度が
１になる様に塗布、乾燥し、感熱記録シート１３を得
た。

【００８８】

【化１０】

【００８９】比較例２ ＜有機カチオン性色素有機硼素化合物アニオン塩マイク
ロカプセル液１の作製＞下記の配合の油相液８を作製
し、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２０
３）の３％水溶液４５部と混合／乳化を行った。乳化装
置及び条件、反応条件は、実施例１の色素マイクロカプ
セル液１の作製と同一として、有機カチオン性色素の有
機硼素化合物アニオン塩マイクロカプセル液１を得た。 −油相液８− 例示化合物Ｅ（有機カチオン性色素の有機硼素化合物アニオン塩）０．４１部 トリエチルアンモニウムテトラブチルボラート ０．０８部 メチルイソブチルケトン １２部 トリクレジルホスフェート １５部 キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物 １２部

【００９０】＜失活剤分散液２＞下記の配合の懸濁液を
調製し、２ｍｍφのアルミナビーズを充填して、ペイン
トコンディショナで粉砕して、失活剤分散液１を得た。 −懸濁液３− ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（失活剤） ３０部 スルホン酸基変性ポリビニルアルコールの１％水溶液 １５０部

【００９１】＜感熱塗布液１０の作製＞下記の配合で感
熱塗布液１０を作製した。 有機カチオン性色素有機硼素化合物アニオン塩マイクロカプセル液１ ９部 失活剤分散液２ ９部 ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２２４）の１０％水溶液 ４部 ステアリン酸亜鉛（離型剤） ０．８部

【００９２】＜感熱記録シート１４の作製＞感熱塗布液
１を７５μｍの厚みの白色ＰＥＴフィルムに反射濃度が
１になる様に塗布、乾燥し、感熱記録シート１４を得
た。

【００９３】

【化１１】

【００９４】試料の評価 ＜評価方法＞ １）熱印字評価 試料への印字は、サーマルヘッド印字試験装置 （株）
大倉電機製ＴＨ−ＰＭＤを用いて行った。

【００９５】２）光照射 本発明の実施例のサンプルには紫外線照射を、比較例１
のサンプルには白色光照射を、比較例２のサンプルには
定着性の評価の一部を除き紫外線も白色光も照射しなか
った。

【００９６】・紫外線照射 紫外線の照射は高圧水銀ランプにて消色部の濃度が安定
するまで行った。試料表面の加熱による影響を避けるた
め、照射中は試料表面を冷風で冷却することとした。

【００９７】・白色光照射 白色光の照射は白色蛍光灯にて消色部の濃度が安定する
まで行った。試料表面の加熱による影響を避けるため、
照射中は試料表面を冷風で冷却することとした。

【００９８】３）定着性の評価 １）による熱印字、２）による紫外線または白色光照射
を施した試料の非加熱部について同様にして再度、熱印
字、紫外線または白色光照射を施した。この試料の熱印
字部について反射濃度を測定し、一回目の熱印字、紫外
線または白色光照射後の濃度と比較して、定着性の評価
方法とした。

【００９９】４）生保存性の測定 印字前の試料を、６０℃、８０ＲＨ％の条件下の暗所に
４８時間放置し、加温処理を行った。その後、印加エネ
ルギーを段階的に変化させた濃度階調印字及び紫外線ま
たは白色光照射を行い、反射濃度が最大となる部分の反
射濃度の測定を、Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ−９１８反射濃
度測定装置を用いて行い、加温処理を施していない試料
についての測定値に対する比率を算出し、最高濃度の潜
行退色比率とした。

【０１００】５）画像保存性の測定 印加エネルギーを段階的に変化させた濃度階調印字及び
紫外線または白色光照射を行った試料を、６０℃、８０
ＲＨ％の条件下の暗所に４８時間放置し、加温処理を行
った。その後、反射濃度が最大となる部分の反射濃度の
測定を、Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ−９１８反射濃度測定装
置を用いて行い、熱処理前の同一箇所の測定値に対する
比率を算出し、最高濃度の退色比率とした。

【０１０１】６）耐光性試験 印加エネルギーを段階的に変化させた濃度階調印字及び
紫外線または白色光照射を行った試料に、キセノンラン
プで３日間露光を与え、キセノン露光処理前の同一箇所
の濃度、色調の変化を観察した。

【０１０２】７）室内光での取り扱い性 印字前の試料を室内光下３０分放置し、印加エネルギー
を段階的に変化させた濃度階調印字及び紫外線または白
色光照射を行った試料に、室内光露光処理を施していな
い試料についての濃度との変化を観察した。

【０１０３】＜評価の結果＞

【０１０４】＜消色性または発色性の評価結果＞実施例
１〜１２、比較例１、２のサンプルについて印加エネル
ギーを段階的に変化させた濃度階調印字及び紫外線また
は白色光照射を行った試料に、室内光露光処理を施して
消色性または発色性の評価を行った。結果を下記の表１
に示す。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】＜定着性の評価結果＞実施例１、２、６、
１０、比較例１、２のサンプルに対して定着性を調べた
ところ実施例１、２、６、１０、及び比較例２ではその
濃度に有意差を生じなかった。比較例１では消色が見ら
れた。また比較例１に対して紫外線及び白色光照射を行
った後、評価を行ったが同様の結果であった。

【０１０７】＜生保存性、画像保存性の評価結果＞実施
例１、２、６、１０、比較例１、２のサンプルに対して
生保存性、画像保存性を評価した。結果を下記の表２に
示す。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】＜耐光性の評価結果＞実施例１、２、６、
１０、比較例１、２のサンプルについて評価を行ったと
ころ、実施例１、２、６、１０では有意の差を生じず、
比較例１では非印字部に褐色の着色を生じ、比較例２で
は最高濃度の退色が見られた。

【０１１０】＜室内光での取り扱い性の評価結果＞実施
例１、２、６、１０、比較例１、２のサンプルについて
評価を行ったところ、実施例１、２、６、１０、比較例
１ではその濃度に有意差を生じなかった。比較例２では
室内光に露光する事によって濃度の低下を見、熱印字、
白色光照射を行うと更に濃度低下が見られた。

【０１１１】各評価結果から、表１によれば十分な発色
及び消色を得ることが出来ることが分かる。また、表２
によれば十分な生保存性、画像保存性を得ることが出来
ることが分かる。また、耐光性も良好であり、定着性の
評価から定着性も良好であり、優れた品質の感熱記録シ
ートを得ることができることが判る。また明室での取り
扱い性も良好である。

【０１１２】

【発明の効果】本発明の記録材料、記録方法によれば、
記録前の保存性不良に起因する地カブリや画像濃度低下
といった問題がなく、記録後も安定な画像が得られる。
また、本発明の記録材料、記録方法によれば、定着が可
能であり、明室での取り扱いが出来るようになる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、光を吸収して遊離基を発生
   する光遊離基発生剤、該光遊離基発生剤が発生する遊離
   基により消色される色素を含む光消色要素を同一面上に
   設けた記録材料において、 前記光消色要素が熱によって混合されて潜像が形成さ
   れ、前記光遊離基発生剤が吸収する光の照射によって前
   記潜像が消色される、もしくは前記光遊離基発生剤が吸
   収する光の照射によって前記潜像以外が消色されるもの
   であることを特徴とする記録材料。
2. 【請求項２】 光遊離基発生剤が吸収する光の照射によ
   って潜像が消色されると共に潜像以外の消色性が停止さ
   れる、もしくは光遊離基発生剤が吸収する光の照射によ
   って潜像以外が消色されると共に潜像の消色性が停止さ
   れるものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の記録材料。
3. 【請求項３】 支持体上に、光を吸収して遊離基を発生
   する光遊離基発生剤、該光遊離基発生剤が発生する遊離
   基により消色される色素を含む光消色要素を同一面上に
   設けた記録材料であって、 前記光消色要素を熱によって混合して潜像を形成し、前
   記光遊離基発生剤が吸収する光を照射することによって
   前記潜像を消色する、もしくは前記光遊離基発生剤が吸
   収する光を照射することによって前記潜像以外を消色す
   ることを特徴とする記録方法。
4. 【請求項４】 光遊離基発生剤が吸収する光を照射する
   ことによって潜像を消色すると共に潜像以外の消色性を
   停止する、もしくは光遊離基発生剤が吸収する光を照射
   することによって潜像以外を消色すると共に潜像の消色
   性を停止することを特徴とする特許請求の範囲第３項記
   載の記録方法。