JPH10193790A - 光消色型多色感熱記録材料および記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】混色がなく、定着された多色画像が得られる光
消色型感熱記録材料及び記録方法を提供する。 【解決手段】光を吸収して遊離基を発生する光遊離基発
生剤、該光遊離基発生剤が発生する遊離基により消色さ
れる色素、および必要に応じ消色抑制剤を含む光消色要
素を含有し、該光消色要素が熱によって混合されて潜像
が形成され、次いで該光遊離基発生剤が吸収する光の照
射によって潜像もしくは潜像以外が消色される感熱記録
層が支持体上に複数設けられており、各層が異なる色調
に着色していることを特徴とする光消色型多色感熱記録
材料および、該感熱記録材料に対して、好ましくは異な
る温度で潜像を形成させ、異なる波長の光によって潜像
もしくは潜像以外を消色させることを特徴とする記録方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多色画像が得られる
光消色型感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色のロイコ染料と電子受容性
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、ロイコ染料と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られる。例えば、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭
４５−１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】このような感熱記録材料は比較的簡単な装
置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がな
いことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、
プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券
の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。

【０００４】一方で、こういった感熱記録方式のメリッ
トを生かした多色記録方式を求める要望も強く、これに
応えて、例えば特公昭５０−６３４９号公報や特公昭５
５−３６５１９号公報では二色感熱記録の技術が示され
ている。しかしながら、これらは発色に関わる特定の材
料の組み合わせに頼っており、実用化に当たっては材料
面における制約が大きい。また、特公平４−４９６０号
公報においてはガラス転移温度の異なるマイクロカプセ
ルを利用して、発色方式において多色を得る方法が開示
されている。これに対して、消色方式における検討はま
ったくなされていない。記録にかかわる素材という点に
おいて、消色型感熱記録は発色型とは異なる素材を用い
ることができ、従って、色相や画像保存性等において、
発色型より優位に立つ可能性がある。また発色型におい
ては、素材の全量が発色に関与するわけではない。この
ため、高い光学濃度を得るためには、多量の発色素材が
必要となる。これに対し消色型の感熱記録においては、
純粋な発色体を利用できるため、高い光学濃度を薄い膜
厚で実現でき、結果的に高い感度と画質が期待できる。
このような考えのもとに、本発明者らは、消色型の感熱
記録において、混色がなく、定着された多色画像を得る
方法に関して種々研究を行った結果、本発明に至ったも
のである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、混色
がなく、定着された多色画像が得られる光消色型感熱記
録材料及び記録方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、光を吸
収して遊離基を発生する光遊離基発生剤と、該光遊離基
発生剤が発生する遊離基により消色される色素を含む光
消色要素を含有し、該光消色要素が熱によって混合され
て潜像が形成され、次いで該光遊離基発生剤が吸収する
光の照射によって潜像が消色される感熱記録層が支持体
上に複数設けられており、各層が異なる色調に着色して
いることを特徴とする光消色型多色感熱記録材料により
達成された。本発明においては、各層が異なる温度で潜
像が形成されるとともに、異なる波長の光によって潜像
が消色されるのが好ましい。

【０００７】本発明の課題はまた、光を吸収して遊離基
を発生する光遊離基発生剤、該光遊離基発生剤が発生す
る遊離基により消色される色素、および消色抑制剤を含
む光消色要素を含有し、該光消色要素が熱によって混合
されて潜像が形成され、次いで該光遊離基発生剤が吸収
する光の照射によって潜像以外が消色される感熱記録層
が支持体上に複数設けられており、各層が異なる色調に
着色していることを特徴とする光消色型多色感熱記録材
料により達成された。

【０００８】本発明においては、光遊離基発生剤が吸収
する光の照射によって、潜像の消色性が停止されること
が好ましく、さらには各層が異なる温度で潜像が形成さ
れるとともに、異なる波長の光によって潜像以外が消色
されることが好ましい。本発明はまた、次なる記録方法
である。

【０００９】光を吸収して遊離基を発生する光遊離基発
生剤と、該光遊離基発生剤が発生する遊離基により消色
される色素を含む光消色要素を含有し、該光消色要素が
熱によって混合されて潜像が形成され、次いで該光遊離
基発生剤が吸収する光の照射によって潜像が消色される
感熱記録層が支持体上に複数設けられており、各層が異
なる色調に着色しているとともに、異なる温度で潜像が
形成され、異なる波長の光によって潜像が消色される消
色型多色感熱記録材料を用いて、初めに、相対的に最も
低い温度で潜像を形成する層に対して加熱印字を行って
潜像を形成し、次いで光照射により該潜像を消色すると
ともに、非潜像部の光遊離基発生剤を光分解してその消
色能を消失させ、次に、初めの層より高い温度で潜像を
形成する層に対して加熱印字を行って潜像を形成し、次
いで、初めに用いたのとは異なる波長の光照射により該
潜像を消色する工程を有することを特徴とする二色以上
の記録画像を形成する記録方法。

【００１０】光を吸収して遊離基を発生する光遊離基発
生剤と、該光遊離基発生剤が発生する遊離基により消色
される色素、および消色抑制剤を含む光消色要素を含有
し、該光消色要素が熱によって混合されて潜像が形成さ
れ、次いで該光遊離基発生剤が吸収する光の照射によっ
て潜像以外が消色されると共に、潜像の消色性が停止さ
れる感熱記録層が支持体上に複数設けられており、各層
が異なる色調に着色しているとともに、異なる温度で潜
像が形成され、異なる波長の光によって潜像以外が消色
される光消色型多色感熱記録材料を用いて、初めに、相
対的に最も低い温度で潜像を形成する層に対して加熱印
字を行って潜像を形成し、次いで光照射により該潜像以
外の部分を消色するとともに、該潜像部の光遊離基発生
剤を分解してその消色能を消失させ、次に、初めの層よ
り高い温度で潜像を形成する層に対して加熱印字を行っ
て潜像を形成し、次いで、初めに用いたのとは異なる波
長の光照射により該潜像以外の部分を消色する工程を有
することを特徴とする二色以上の記録画像を形成する記
録方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明においては、潜像の形成を
異なる温度で行うことが好ましい。この目的のために
は、ガラス転移点（Ｔｇ）の異なる２種以上のマイクロ
カプセルを利用する方法、層構成を利用する方法、これ
らを組み合わせた方法がある。

【００１２】初めに、Ｔｇの異なる２種以上のマイクロ
カプセルを利用する方法について述べる。この方法は、
マイクロカプセル壁の物質透過性が、温度によって変化
する現象を利用したものである。Ｔｇの異なる２種以上
のマイクロカプセルを利用することにより、異なる温度
でカプセル内外の物質が混合された状態、すなわち潜像
を形成することができる。

【００１３】本発明において用いられるマイクロカプセ
ルについては、種々のものを用いることができる。カプ
セル膜材としては例えば、ゼラチン、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリウレタン/
ウレア、尿素/ホルマリン等をあげることができる。製
造法については例えば、「マイクロカプセル−その機能
と応用」（近藤保編集、日本規格協会、１９９１年）等
に記述がある。種々の製造法や膜材を検討した結果、界
面重合法により形成されたポリウレア、ポリウレタン、
ポリウレタン/ウレアを膜材とするマイクロカプセルが
特に好ましいという結果を得た。

【００１４】具体的には、カプセル化すべき油性液体と
多価イソシアネートを混合し、水中に乳化分散させ、次
いで加温する。種々の多価イソシアネートが知られてい
るが、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフ
タレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−トリ
レンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物等を挙げることができる。上述の方法では、多価イソ
シアネートは水と反応して高分子膜を形成しているが、
反応相手として多価アルコール、多価アミンを用いるこ
ともできる。多価アルコールの具体例としては例えば、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、
１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼンメタノール、１，４−ジ（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等を挙げることができ
る。多価アミンの具体例としては例えば、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン等
を挙げることができる。

【００１５】カプセル化すべき油性液体を得るために用
いられる有機溶媒に関しては、「マイクロカプセル−そ
の機能と応用」（近藤保編集、日本規格協会、１９９１
年）第二章や、「入門・特殊紙の化学」（森賀弘之著、
高分子刊行会、１９７５年）第二章の記述が参考にな
る。経時による蒸発を防ぐため、１８０℃以上の高沸点
のものが好ましい。具体的には４，４′−ジメチルビフ
ェニル、４−イソプロピルビフェニル等のアルキル化ビ
フェニル、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナ
フタレン等のアルキル化ナフタレン、１−フェニル−１
−キシリルエタン、１−フェニル−１−ｐ−エチルフェ
ニルエタン等のジアリールエタン、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル、リン酸トリク
レジル等のリン酸エステル等を挙げることができる。併
せて、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低沸点溶媒を使用し
てもよい。

【００１６】マイクロカプセルの径および膜厚が不適当
であると、取り扱い時に加わる圧力によりカブリが発生
することは、感圧記録の分野において古くから知られて
いる。（なお本発明の実施の一態様においては、このよ
うなカブリは発色部位に色抜けした形で現れるが、以下
同じカブリという表現を用いることとする。）また、径
および膜厚が、カプセルの熱応答性に影響することもよ
く知られている。以上の観点から種々検討した結果、マ
イクロカプセルの体積平均粒子径を８ミクロン以下（好
ましくは０．１ミクロンまでの範囲）、数平均膜厚/体
積平均粒子径の値を０．０１以上（好ましくは０．４ま
での範囲）とすることが、カブリを防止し、同時に十分
な熱応答性を確保するために必要であることを見出し
た。マイクロカプセルの体積平均粒子径は、コールター
社製Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒを用いて、
また、数平均膜厚/体積平均粒子径の値は、特公平４−
３７７９６号公報に記載されている方法により求めた。

【００１７】本発明で述べるマイクロカプセルのガラス
転移点（Ｔｇ）は、膜材単独が示すＴｇではなく、カプ
セル内外に共存する物質の影響も加味された条件下に示
されるＴｇであり、Ｔｇの異なるマイクロカプセル間の
Ｔｇ差としては、１０〜１５０度、とりわけ２０〜８０
度が好ましい。Ｔｇの異なるマイクロカプセルを製造す
るためには、マイクロカプセル化条件を変化させる手
法、膜材そのものの組成を変化させる手法、Ｔｇを変化
させうる物質をマイクロカプセルと接触する位置に配置
する手法等が挙げられる。

【００１８】マイクロカプセル化条件を変化させる手法
においては、例えばポリウレア、ポリウレタン、ポリウ
レタン/ウレアを膜材とするマイクロカプセルを界面重
合法で製造する際に、乳化後の加温条件を変える方法が
挙げられる。膜材そのものの組成を変化させる手法にお
いては、例えばポリウレア、ポリウレタン、ポリウレタ
ン/ウレアを膜材とするマイクロカプセルを界面重合法
で製造する際に、原料となる多価イソシアネート、多価
アルコール、多価アミンの種類を変える方法が挙げられ
る。

【００１９】Ｔｇを変化させうる物質をマイクロカプセ
ルと接触する位置に配置する手法においては、各種アミ
ド類、スルホンアミド類、エーテル類、エステル類、ア
ルコール類を、マイクロカプセルの外あるいは内部へ添
加する方法が挙げられる。アミド類の具体例としては例
えば、ベンズアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、Ｎ−ベ
ンジルベンズアミド、ナフトアミド等を挙げることがで
きる。スルホンアミド類の具体例としては例えば、Ｎ−
メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ベンジルベンゼン
スルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｐ−ク
ロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルトシル
アミド等を挙げることができる。エーテル類の具体例と
しては例えば、ジベンジルエーテル、１，２−ジフェノ
キシエタン、２−エトキシエトキシベンゼン、１−メト
キシナフタレン、２−ブトキシナフタレン等を挙げるこ
とができる。エステル類の具体例としては例えば、安息
香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸オクチル、１−ベンゾイルオキシナフタ
レン、１，４−ビス（ベンゾイルオキシ）ブタン等を挙
げることができる。アルコール類の具体例としては例え
ば、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、エチ
レングリコールモノフェニルエーテル、１−ヒドロキシ
メチルナフタレン、トリメチロールプロパンモノベンジ
ルエーテル等を挙げることができる。

【００２０】本発明で述べるマイクロカプセルのＴｇ
は、吉田ら、「電子写真学会誌」２６巻１２０ページ
（１９８７年）に記載の方法を参考に求めることができ
る。この方法によって求めたＴｇの値に基づいて、これ
までに述べた手法を比較すると、膜材そのものの組成を
変化させる手法と、Ｔｇを変化させうる物質をマイクロ
カプセルと接触する位置に配置する手法が特に有効であ
ることがわかる。前者の例としては例えば、多価イソシ
アネートを用いて界面重合法でマイクロカプセルを作る
際のイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシア
ネート−トリメチロールプロパン３：１付加物を用いた
場合のＴｇが約１００℃であるのに対して、キシリレン
ジイソシアネート−トリメチロールプロパン３：１付加
物を用いた場合には約１５０℃にまで変化する。後者の
例としては例えば、キシリレンジイソシアネート−トリ
メチロールプロパン３：１付加物を用いた上記のマイク
ロカプセルにおいて、ｐ−トルエンスルホンアミドを共
存させるとＴｇが約７５℃まで低下する。

【００２１】潜像の形成を異なる温度で行うためのもう
一つの方法である、層構成を利用する方法においては例
えば、各記録層の厚みを十分に取っておいて、熱伝導度
の差を利用して異なる温度で記録する方法がある。ある
いはまた、各層に対して、電子供与性のロイコ染料と電
子受容性顕色剤とを主成分とする従来の感熱記録技術に
おいて、増感剤として知られている物質を量を変えて添
加することにより、異なる温度で記録する方法がある。

【００２２】増感剤としては例えば、パルミチン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、１，２−ビ
スオクタデカノイルアミノエタンなどのアミド類、オク
タデシル尿素等の尿素誘導体、２−ベンジルオキシナフ
タレン、１−ベンジルオキシ−４−メトキシナフタレン
等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−
アリルオキシビフェニル、ｍ−ターフェニル等のビフェ
ニル誘導体、１，２−ジフェノキシエタン、２，２′−
ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビ
ス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル
化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ
酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸または
シュウ酸ジエステル誘導体等を挙げることができる。

【００２３】本発明者らの検討によれば、Ｔｇの異なる
２種以上のマイクロカプセルを利用する方法が、記録温
度の差を確実に潜像形成の有無に反映できる点や記録前
の物質の隔離性において優れているので、潜像の形成を
異なる温度で行う方法として特に有効であることが判明
した。

【００２４】本発明においては、熱による潜像形成に引
き続いて露光することにより、記録層に含まれる光遊離
基発生剤が分解され、再度の加熱と露光を施してももは
や新たな記録がなされなくなる。

【００２５】本発明における光遊離基発生剤とは、光吸
収による励起によって遊離基を発生するものであり、例
えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫、
永松元太郎編、日刊工業新聞社、１９８８年）第１章
や、「紫外線硬化システム」（加藤清視著、総合技術セ
ンター、１９８９年）第５章に記載されているものを用
いることができる。具体的には例えばベンゾイン誘導
体、キサントン誘導体、ジケトン誘導体、キノン誘導
体、ビイミダゾール誘導体、有機ポリハロゲン化合物、
ジアゾ化合物等を挙げることができる。

【００２６】光遊離基発生剤から遊離基を発生させる光
の波長は、発生剤の構造や光学増感剤の組み合わせによ
り自由に選ぶことができるが、明室下での取り扱いが可
能となるようにするためには、紫外部〜近紫外部の波長
を選ぶことが好ましい。この波長領域において効率よく
遊離基を発生させる化合物の例としては、ベンゾイン誘
導体、キサントン誘導体、ジケトン誘導体、キノン誘導
体、アシルリン酸化物等を挙げることができる。本発明
においては、これらの化合物の中から、遊離基を発生さ
せる光の波長が異なる光遊離基発生剤を組み合わせて用
いることが好ましい。以下に光遊離基発生剤の例を示
す。

【００２７】

【化１】

【００２８】

【化２】

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】光遊離基発生剤が発生する遊離基により消
色される色素としては、ジアリールメタン色素、トリア
リールメタン色素、ポリメチン色素、アゾメチン色素等
種々のものが利用できる。具体的には例えば、「色素ハ
ンドブック」（大河原信他編、講談社、１９８６年）に
記載の色素を挙げることができる。これらの中で、色
調、耐光性、耐熱性、分子吸光係数、製造コスト等の観
点から、アゾメチン色素が好ましく、とりわけ、ハロゲ
ン化銀カラー写真に用いられているタイプのアゾメチン
色素が好ましい。本発明においては、これらの色素を１
種もしくは２種以上組み合わせて用いることが出来る。
以下にその例を示す。

【００３２】本発明で用いられるジアリールメタン色素
の具体的な例としては、次の様なものが挙げられる。こ
れらの色素は単独または２種以上併用して用いることが
出来る。ジフェニルメチリウム クロリド、（２−チエ
ニル）フェニルメチリウムクロリド、ビス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）メチリウム クロリド。

【００３３】本発明で用いられるトリアリールメタン色
素の具体的な例としては、次の様なものが挙げられる。
これらの色素は単独または２種以上併用して用いること
が出来る。アウリン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）フェニルメチリウム クロリド、ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−ｐ−シアノフェニルメチリウムク
ロリド、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチリ
ウム クロリド、（ｐ−メチルフェニル）ジフェニルメ
チリウム クロリド、ビス（２−チエニル）フェニルメ
チリウム クロリド、トリス（２−チエニル）メチリウ
ム パークロレート。

【００３４】本発明で用いられるポリメチン色素として
は、シアニン、メロシアニン、オキソノール、等の種々
のものが挙げられる。

【００３５】シアニン色素の具体的な例としては、次の
様なものが挙げられる。これらの色素は単独または２種
以上併用して用いることが出来る。３，３′−ジエチル
−２，２′−チアシアニン ヨージド、３，３′−ジエ
チル−９−メチル−２，２′−チアカルボシアニン ヨ
ージド、３，３′−ジエチル−２，２′−オキサカルボ
シアニン ヨージド、３，３′−ジエチル−２，２′−
チアオキサカルボシアニン ヨージド、３，３′，１０
−トリメチル−２，２′−チアジカルボシアニン クロ
リド、３，３′−ジエチル−２，２′−オキサジカルボ
シアニン ヨージド、１，３′−ジエチル−２，２′−
キノチアシアニン ヨージド、１，１′−ジエチル−
２，２′−キノシアニン ヨージド、１，１′−ジエチ
ル−２，２′−キノカルボシアニン ヨージド、１，
１′−ジエチル−４，４′−キノカルボシアニン ヨー
ジド、１，１′，３，３，３′，３′−ヘキサメチル−
２，２′−インドカルボシアニン ヨージド。

【００３６】その他のポリメチン色素の具体的な例とし
ては、次の様なものが挙げられる。これらの色素は単独
または２種以上併用して用いることが出来る。

【００３７】

【化５】

【００３８】本発明で用いられるアゾメチン色素の具体
的な例としては、次の様なものが挙げられる。これらの
色素は単独または２種以上併用して用いることが出来
る。

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】本発明における消色抑制剤は、光遊離基発
生剤と混合された状態で露光されると、発生する遊離基
による、色素に対する消色作用を停止させるものであ
る。具体例を以下に示す。

【００４３】

【化９】

【００４４】本発明の感熱記録材料における感熱記録層
は、バインダー、顔料及びその他の添加剤を含有するこ
とも出来る。以下、感熱記録層の含有成分等について説
明する。

【００４５】本発明による感熱記録層に用いられるバイ
ンダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸アルカリ塩又は
アンモニウム塩、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩又はアンモニウム塩、エチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩又はアンモニウム
塩等の水溶性高分子類、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共
重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アク
リル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体等のラテックス類などが挙げられる。

【００４６】顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、珪
酸、水酸化アルミニウム、アルミナ、尿素−ホルマリン
樹脂、ポリスチレン樹脂、澱粉等が挙げられる。

【００４７】その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等の高級脂肪酸金
属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸
化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、エチレンビスス
テアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類
を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スル
ホン酸変性ポリビニルアルコール等の分散剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系などの有機紫外線吸収
剤、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム等の無機紫
外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光増白剤などを必要
に応じて含有させてもよい。また、画像保存性向上など
の目的で、ヒンダードフェノール類やヒンダードアミン
類などの酸化防止剤、光安定化剤を含有させてもよい。
なお、近赤外レーザー光による加熱記録を行なう場合
は、フタロシアニン誘導体、ニッケル錯体類等の公知の
赤外線吸収剤を含有させてもよい。

【００４８】本発明に用いられる支持体としては、紙、
各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリ
プロピレン等のプラスチックフィルム、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成
樹脂をラミネートしたフィルムラミネート紙、合成紙、
アルミニウム等の金属箔、ガラス等、あるいはこれらを
組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。な
お、本発明においては、プラスチックフィルムと同様の
素材で作製した合成紙もプラスチックフィルムの範囲に
含まれる。これらは不透明、透明、半透明のいずれでも
よい。地肌を白色、その他の特定の色に見せるために白
色顔料、有色染顔料、あるいは気泡等を支持体中又は支
持体表面に含有させても良い。また支持体表面の親水性
が小さく水性塗液の塗布困難な場合は、コロナ放電等に
よる支持体表面の親水化処理、粗面処理または各種高分
子類を支持体表面に塗布するなどの易接着処理をしても
よい。この他にカール矯正や帯電防止ないしは走行性改
良のために必要な処理をしてもよい。

【００４９】本発明の感熱記録材料には、支持体と感熱
記録層の接着性を向上させるために、中間層を設けるこ
ともできる。

【００５０】本発明の感熱記録材料には保護層を設ける
ことも出来る。保護層素材としては、ポリビニルアルコ
ールや、アルギン酸アンモニウム等が挙げられる。これ
以外にも、保護層素材としては、感熱記録層のバインダ
ーの説明で挙げた水溶性高分子またはラテックス類等の
皮膜形成可能な素材が挙げられる。その場合、エポキシ
基を持つ化合物やジルコニウム塩類などの硬膜剤、架橋
剤を含有させることも出来る。また、これら以外に、光
及び電子線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を塗布し硬化させ
て保護層としてもよい。

【００５１】保護層には、筆記性や走行性をより一層向
上させるため、顔料等を添加してもよい。顔料の平均粒
径は、画像濃度の点で２ミクロン以下が好ましく、０．
４ミクロン以下がより好ましい。顔料の組成は、感熱記
録層に用いるものと同様のものが用いられる。

【００５２】保護層にはまた、必要に応じて、感熱記録
層の説明で挙げた各種の添加剤を用いてもよい。なお、
保護層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成され
ていてもよい。

【００５３】さらに、感熱記録層、他の層、支持体中又
は感熱記録層が設けられている面と反対面の層中に、電
気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んで
も良い。また、感熱記録層が設けられている面と反対側
の面にブロッキング防止、カール防止、帯電防止、走行
性向上等を目的としてバックコート層を設けることもで
きる。感熱記録層が設けられている面あるいは反対側の
面に必要な情報を印刷してもよい。

【００５４】以上に述べた各層は、多くの場合、含有成
分を水分散液、水性エマルジョン、または水溶液とし
て、配合、塗布するのが便利である。樹脂等を含む層の
塗布には、水に替えて有機溶媒を媒体としてもよい。そ
の場合、塗液中の樹脂は、分散状態でも溶液の状態でも
よい。

【００５５】塗布方法としては、例えばディップコート
法、エアナイフ法、カーテンコート法、ローラーコート
法、ドクターコート法、ワイヤーバーコート法、スライ
ドコート法、グラビアコート法、ホッパー使用エクスト
ルージョンコート法等を使用することができる。

【００５６】実施例１ ＜色素マイクロカプセル液１＞例示化合物Ｄ−７を１
部、溶媒として１−フェニル−１−キシリルエタン１５
部および酢酸エチル６部を混合溶解した。この溶液にキ
シリレンジイソシアネート−トリメチロールプロパン
３：１付加物を１４部加えてよく攪拌、混合を行い油相
溶液とした。かかる油相溶液を、水相溶液として調製し
たポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）５％水溶
液３５部に添加し、ＡＣＥホモジナイザー（（株）日本
精機製）にて、１２、０００ｒｐｍで３分間乳化を行っ
た。この乳化液を５０℃にて３時間加熱攪拌して界面重
合反応を進行させ、色素マイクロカプセル液１を得た。
得られたマイクロカプセルの体積平均粒子径を、コール
ターカウンター（コールター社製Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕ
ｌｔｉｓｉｚｅｒ）により測定したところ３．１μｍで
あった。また、数平均膜厚に関しては、特公平４−３７
７９６号公報に記載される方法により測定した。数平均
膜厚／体積平均粒子径の値は０．０８４であった。カプ
セル壁のＴｇを、「電子写真学会誌」２６巻１２０ペー
ジ（１９８７年）記載の方法によって求めたところ、約
１５０℃であった。

【００５７】＜色素マイクロカプセル液２＞色素マイク
ロカプセル液１を作る際に用いた色素を例示化合物Ｄ−
７の代わりにＤ−１２を用い、多価イソシアネートを、
キシリレンジイソシアネート−トリメチロールプロパン
３：１付加物を１０部と、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート−トリメチロールプロパン３：１付加物を４部との
併用に変更する以外は同様にして操作して、色素マイク
ロカプセル液２を得た。得られたマイクロカプセルの体
積平均粒子径は３．１μｍ、数平均膜厚／体積平均粒子
径の値は０．０８３、カプセル壁のＴｇは約１２０℃で
あった。

【００５８】＜光遊離基発生剤乳化液１、２＞例示化合
物Ｐ−１３の１０部を、１−フェニル−１−キシリルエ
タン５部及び酢酸エチル３部の混合液に溶解し、油相溶
液を得た。この溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．３部を含む、固形分濃度が５％のＰＶＡ水
溶液３５部に添加し、ＡＣＥホモジナイザー（（株）日
本精機製）にて、１５、０００ｒｐｍで３分間乳化を行
い、光遊離基発生剤乳化液１を得た。一方、例示化合物
Ｐ−１３をＰ−１４に変更する以外は同様にして操作し
て、光遊離基発生剤乳化液２を得た。

【００５９】＜感熱記録シート１及びその評価＞色素マ
イクロカプセル液１を５部、光遊離基発生剤乳化液１を
７部、固形分濃度が１０％のＰＶＡ水溶液を６部、およ
び４０％ステアリン酸亜鉛分散物を０．８部混合し、感
熱塗布液を得た。かかる感熱塗布液を、厚さ７５μｍの
発泡性ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、発
泡ＰＥＴと略す）に、マクベスＲＤ−９１８で測定した
反射濃度が１になるように塗布、乾燥した。この層の上
へ、色素マイクロカプセル液２を５部、光遊離基発生剤
乳化液２を７部、固形分濃度が１０％のＰＶＡ水溶液を
６部、４０％ステアリン酸亜鉛分散物を０．８部を混合
して得られる感熱塗布液を、マクベスＲＤ−９１８で測
定した反射濃度が１になるように塗布、乾燥して、感熱
記録シート１を得た。このものを、東洋精機（株）製の
熱傾斜試験機ＨＧ−１００を用いて１２０℃で５秒間加
熱後、４００ｎｍより短い波長の光をフィルターによっ
てカットした１２０Ｗの高圧水銀ランプにて１５ｃｍの
距離から５分間紫外線照射した。次いで、熱印字部、非
熱印字部各々を１５０℃で５秒間加熱し、フィルターを
取り除いた高圧水銀ランプにて同様に紫外線照射した。
以上の操作により、１２０℃熱印字ありでかつ１５０℃
熱印字ありの部分は無色、１２０℃熱印字ありでかつ１
５０℃熱印字なしの部分はマゼンタ色、１２０℃熱印字
なしでかつ１５０℃熱印字ありの部分はシアン色、１２
０℃熱印字なしでかつ１５０℃熱印字なしの部分は青色
となった。さらに、これら４種の記録部分を再度、１５
０℃で１５秒間加熱し、フィルターを取り除いた高圧水
銀ランプにて同様に紫外線照射しても色調の変化はな
く、すべて定着されていることが確認された。

【００６０】実施例２ ＜光遊離基発生剤含有色素マイクロカプセル液１＞実施
例１の色素マイクロカプセル液１調製の際に、例示化合
物Ｄ−７（１部）と共に、例示化合物Ｐ−１３を２部用
いる他は、実施例１と同様に操作して、光遊離基発生剤
含有色素マイクロカプセル液１を得た。得られたマイク
ロカプセルの体積平均粒子径は３．５μｍ、数平均膜厚
／体積平均粒子径の値は０．０８５、カプセル壁のＴｇ
は約１５０℃であった。

【００６１】＜光遊離基発生剤含有色素マイクロカプセ
ル液２＞実施例１の色素マイクロカプセル液２調製の際
に、例示化合物Ｄ−１２（１部）と共に、例示化合物Ｐ
−１４を２部用いる他は同様に操作して、光遊離基発生
剤含有色素マイクロカプセル液２を得た。得られたマイ
クロカプセルの体積平均粒子径は３．６μｍ、数平均膜
厚／体積平均粒子径の値は０．０８６、カプセル壁のＴ
ｇは約１２０℃であった。

【００６２】＜消色抑制剤分散液＞例示化合物Ｂ−３を
３０部、固形分濃度が５％のＰＶＡ水溶液１５０部に添
加し、直径２ｍｍのアルミナビーズとともにペイントコ
ンディショナーで分散して、消色抑制剤分散液を得た。

【００６３】＜感熱記録シート２及びその評価＞光遊離
基発生剤含有色素マイクロカプセル液１を５部、消色抑
制剤分散液を７部、固形分濃度が１０％のＰＶＡ水溶液
を６部、および４０％ステアリン酸亜鉛分散物を０．８
部混合し、感熱塗布液を得た。この液を、実施例１と同
様にして塗布、乾燥した。この層の上へ、光遊離基発生
剤含有色素マイクロカプセル液２を５部、消色抑制剤分
散液を７部、固形分濃度が１０％のＰＶＡ水溶液を６
部、および４０％ステアリン酸亜鉛分散物を０．８部混
合して得られる感熱塗布液を、実施例１と同様にして塗
布、乾燥して感熱記録シート２を得た。このものを、実
施例１と同様にして熱印字、紫外線照射したところ、１
２０℃熱印字ありでかつ１５０℃熱印字ありの部分は青
色、１２０℃熱印字ありでかつ１５０℃熱印字なしの部
分はシアン色、１２０℃熱印字なしでかつ１５０℃熱印
字ありの部分はマゼンタ色、１２０℃熱印字なしでかつ
１５０℃熱印字なしの部分は無色となった。さらに、こ
れら４種の記録部分を再度、１５０℃で１５秒間加熱
し、フィルターを取り除いた高圧水銀ランプにて実施例
１と同様に紫外線照射しても色調の変化はなく、すべて
定着されていることが確認された。

【００６４】実施例３ ＜感熱記録シート３及びその評価＞実施例１において、
色素マイクロカプセル液１、２を調製する際の多価イソ
シアネートの使用量をそれぞれ１０分の１とする他は、
実施例１と同様に操作して、感熱記録シート３を得た。
ちなみに、得られた２種の色素マイクロカプセルの体積
平均粒子径、数平均膜厚／体積平均粒子径、およびカプ
セル壁のＴｇの値は、キシリレンジイソシアネート−ト
リメチロールプロパン３：１付加物単独の系で、３．３
μｍ、０．０１４、約１５０℃、ヘキサメチレンジイソ
シアネート−トリメチロールプロパン３：１付加物との
併用系で、３．１μｍ、０．０１２、約１２０℃であっ
た。感熱記録シート３を実施例１と同様に熱印字、紫外
線照射を行ったところ、１２０℃熱印字ありでかつ１５
０℃熱印字ありの部分は無色、１２０℃熱印字ありでか
つ１５０℃熱印字なしの部分はマゼンタ色、１２０℃熱
印字なしでかつ１５０℃熱印字ありの部分はシアン色、
１２０℃熱印字なしでかつ１５０℃熱印字なしの部分は
青色となった。さらに、これら４種の記録部分を再度、
１５０℃で１５秒間加熱し、フィルターを取り除いた高
圧水銀ランプにて同様に紫外線照射しても色調の変化は
なく、すべて定着されていることが確認された。

【００６５】実施例４ ＜感熱記録シート４及びその評価＞実施例１において、
色素マイクロカプセル液１、２を調製する際の多価イソ
シアネートの使用量をそれぞれ１２分の１とする他は、
実施例１と同様に操作して、感熱記録シート４を得た。
ちなみに、得られた２種の色素マイクロカプセルの体積
平均粒子径、数平均膜厚／体積平均粒子径、およびカプ
セル壁のＴｇの値は、キシリレンジイソシアネート−ト
リメチロールプロパン３：１付加物単独の系では、３．
２μｍ、０．００８、約１５０℃、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート−トリメチロールプロパン３：１付加物と
の併用系では、３．２μｍ、０．００８、約１２０℃で
あった。感熱記録シート４を実施例１と同様に熱印字、
紫外線照射を行ったところ、実施例３に比べ着色部分の
濃度はやや低いものの、１２０℃熱印字ありでかつ１５
０℃熱印字ありの部分は無色、１２０℃熱印字ありでか
つ１５０℃熱印字なしの部分はマゼンタ色、１２０℃熱
印字なしでかつ１５０℃熱印字ありの部分はシアン色、
１２０℃熱印字なしでかつ１５０℃熱印字なしの部分は
青色となった。さらに、これら４種の記録部分を再度、
１５０℃で１５秒間加熱し、フィルターを取り除いた高
圧水銀ランプにて同様に紫外線照射しても色調の変化は
なく、すべて定着されていることが確認された。

【００６６】実施例５ ＜感熱記録シート５及びその評価＞実施例１における色
素マイクロカプセル液１、２の調製の際に、ＡＣＥホモ
ジナイザー（（株）日本精機製）の回転数をそれぞれ
８、０００ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様の方法
で、感熱記録シート５を得た。なお、得られたマイクロ
カプセルの体積平均粒子径はそれぞれ７．６μｍ、７．
７μｍ、数平均膜厚／体積平均粒子径の値は０．０８
６、０．０８５であった。カプセル壁のＴｇはそれぞれ
約１５０℃、約１２０℃であった。感熱記録シート５を
実施例１と同様に熱印字、紫外線照射を行ったところ、
１２０℃熱印字ありでかつ１５０℃熱印字ありの部分は
無色、１２０℃熱印字ありでかつ１５０℃熱印字なしの
部分はマゼンタ色、１２０℃熱印字なしでかつ１５０℃
熱印字ありの部分はシアン色、１２０℃熱印字なしでか
つ１５０℃熱印字なしの部分は青色となった。さらに、
これら４種の記録部分を再度、１５０℃で１５秒間加熱
し、フィルターを取り除いた高圧水銀ランプにて同様に
紫外線照射しても色調の変化はなく、すべて定着されて
いることが確認された。

【００６７】実施例６ ＜感熱記録シート６及びその評価＞実施例１における色
素マイクロカプセル液１、２の調製の際に、ＡＣＥホモ
ジナイザー（（株）日本精機製）の回転数をそれぞれ
６、５００ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様の方法
で、感熱記録シート６を得た。なお、得られたマイクロ
カプセルの体積平均粒子径はそれぞれ９．０μｍ、９．
２μｍ、数平均膜厚／体積平均粒子径の値は０．０８
６、０．０８７であった。カプセル壁のＴｇはそれぞれ
約１５０℃、約１２０℃であった。感熱記録シート６を
実施例１と同様に熱印字、紫外線照射を行ったところ、
シートの取り扱い中に若干の擦れカブリが自然に発生し
たものの、１２０℃熱印字ありでかつ１５０℃熱印字あ
りの部分は無色、１２０℃熱印字ありでかつ１５０℃熱
印字なしの部分はマゼンタ色、１２０℃熱印字なしでか
つ１５０℃熱印字ありの部分はシアン色、１２０℃熱印
字なしでかつ１５０℃熱印字なしの部分は青色となっ
た。さらに、これら４種の記録部分を再度、１５０℃で
１５秒間加熱し、フィルターを取り除いた高圧水銀ラン
プにて同様に紫外線照射しても色調の変化はなく、すべ
て定着されていることが確認された。

【００６８】実施例７ ＜感熱記録シート７及びその評価＞実施例１において、
色素マイクロカプセル液２を作製する際の油相溶液に、
ｐ−トルエンスルホンアミドを０．５部添加した以外
は、実施例１と同様の方法で、感熱記録シート７を得
た。ｐ−トルエンスルホンアミドを添加したこのマイク
ロカプセルの体積平均粒子径は３．３μｍ、数平均膜厚
／体積平均粒子径の値は０．０８４、カプセル壁のＴｇ
は約８０℃であった。得られた感熱記録シート７を、感
熱記録シート１とともに、熱印字の条件が１２０℃、５
秒間のところを、９０℃にて５秒間に変更する以外は実
施例１と同様にして評価した。その結果、いずれの感熱
記録シートも、９０℃熱印字なしでかつ１５０℃熱印字
ありの部分はシアン色、９０℃熱印字なしでかつ１５０
℃熱印字なしの部分は青色となったが、９０℃熱印字あ
りでかつ１５０℃熱印字ありの部分は感熱記録シート７
が無色となったのに対し、感熱記録シート１はシアン色
が若干残った。また、９０℃熱印字ありでかつ１５０℃
熱印字なしの部分についても、感熱記録シート７がマゼ
ンタ色となったのに対し、感熱記録シート１はシアン色
が若干残ったマゼンタ色となった。ただし、さらに、こ
れら４種の記録部分を、１５０℃で１５秒間加熱し、フ
ィルターを取り除いた高圧水銀ランプにて同様に紫外線
照射しても色調の変化はなく、すべて定着されているこ
とが確認された。

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、光消色方式の感熱記録
材料において、混色のない、定着された多色画像を得る
ことができる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光を吸収して遊離基を発生する光遊離基
   発生剤と、該光遊離基発生剤が発生する遊離基により消
   色される色素を含む光消色要素を含有し、該光消色要素
   が熱によって混合されて潜像が形成され、次いで該光遊
   離基発生剤が吸収する光の照射によって潜像が消色され
   る感熱記録層が支持体上に複数設けられ、各層が異なる
   色調に着色していることを特徴とする光消色型多色感熱
   記録材料。
2. 【請求項２】 光を吸収して遊離基を発生する光遊離基
   発生剤、該光遊離基発生剤が発生する遊離基により消色
   される色素、および消色抑制剤を含む光消色要素を含有
   し、該光消色要素が熱によって混合されて潜像が形成さ
   れ、次いで該光遊離基発生剤が吸収する光の照射によっ
   て潜像以外が消色される感熱記録層が支持体上に複数設
   けられ、各層が異なる色調に着色していることを特徴と
   する光消色型多色感熱記録材料。
3. 【請求項３】 各層が異なる温度で潜像が形成されると
   ともに、異なる波長の光によって潜像が消色されること
   を特徴とする請求項１記載の光消色型多色感熱記録材
   料。
4. 【請求項４】 光遊離基発生剤が吸収する光の照射によ
   って、潜像の消色性が停止されることを特徴とする請求
   項２記載の光消色型多色感熱記録材料。
5. 【請求項５】 各層が異なる温度で潜像が形成されると
   ともに、異なる波長の光によって潜像以外が消色される
   ことを特徴とする請求項２または４記載の光消色型多色
   感熱記録材料。
6. 【請求項６】 少なくとも一つの感熱記録層において、
   該光遊離基発生剤または該色素のいずれか一成分がマイ
   クロカプセル中に包含されてなることを特徴とする請求
   項１記載の光消色型多色感熱記録材料。
7. 【請求項７】 少なくとも一つの感熱記録層において、
   該光遊離基発生剤と該色素の混合物、あるいは、該消色
   抑制剤のいずれかがマイクロカプセル中に包含されてな
   ることを特徴とする請求項２記載の光消色型多色感熱記
   録材料。
8. 【請求項８】 該マイクロカプセルの少なくとも一種
   が、界面重合法により形成されたポリウレア、ポリウレ
   タン、またはポリウレタン／ウレアを膜材とすることを
   特徴とする請求項６または７記載の感熱記録材料。
9. 【請求項９】 該マイクロカプセルが、記録時の加熱に
   よって破壊されないものであり、体積平均粒子径が８ミ
   クロン以下、数平均膜厚/体積平均粒子径の値が０．０
   １以上であることを特徴とする請求項６または７記載の
   感熱記録材料。
10. 【請求項１０】 該感熱記録層中に、該マイクロカプセ
    ルとともに、マイクロカプセル膜材のガラス転移点を低
    下させる化合物を含有させることを特徴とする請求項６
    または７記載の感熱記録材料。
11. 【請求項１１】 光を吸収して遊離基を発生する光遊離
    基発生剤と、該光遊離基発生剤が発生する遊離基により
    消色される色素を含む光消色要素を含有し、該光消色要
    素が熱によって混合されて潜像が形成され、次いで該光
    遊離基発生剤が吸収する光の照射によって潜像が消色さ
    れる感熱記録層が支持体上に複数設けられており、各層
    が異なる色調に着色しているとともに、異なる温度で潜
    像が形成され、異なる波長の光によって潜像が消色され
    る消色型多色感熱記録材料を用いて、初めに、相対的に
    最も低い温度で潜像を形成する層に対して加熱印字を行
    って潜像を形成し、次いで光照射により該潜像を消色す
    るとともに、非潜像部の光遊離基発生剤を光分解してそ
    の消色能を消失させ、次に、初めの層より高い温度で潜
    像を形成する層に対して加熱印字を行って潜像を形成
    し、次いで、初めに用いたのとは異なる波長の光照射に
    より該潜像を消色する工程を有することを特徴とする二
    色以上の記録画像を形成する記録方法。
12. 【請求項１２】 光を吸収して遊離基を発生する光遊離
    基発生剤と、該光遊離基発生剤が発生する遊離基により
    消色される色素、および消色抑制剤を含む光消色要素を
    含有し、該光消色要素が熱によって混合されて潜像が形
    成され、次いで該光遊離基発生剤が吸収する光の照射に
    よって潜像以外が消色されると共に、潜像の消色性が停
    止される感熱記録層が支持体上に複数設けられており、
    各層が異なる色調に着色しているとともに、異なる温度
    で潜像が形成され、異なる波長の光によって潜像以外が
    消色される光消色型多色感熱記録材料を用いて、初め
    に、相対的に最も低い温度で潜像を形成する層に対して
    加熱印字を行って潜像を形成し、次いで光照射により該
    潜像以外の部分を消色するとともに、該潜像部の光遊離
    基発生剤を分解してその消色能を消失させ、次に、初め
    の層より高い温度で潜像を形成する層に対して加熱印字
    を行って潜像を形成し、次いで、初めに用いたのとは異
    なる波長の光照射により該潜像以外の部分を消色する工
    程を有することを特徴とする二色以上の記録画像を形成
    する記録方法。