JPH06286326A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】従来になくコントラストに優れた記録画像が得
られる感熱記録材料を提供すること。 【構成】支持体上に、感熱層を有する感熱記録材料であ
って、前記感熱層が無色又は淡色の電子供与性染料前駆
体と電子受容性化合物とを反応させて得られた色素を、
水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せしめた後乳化分散
した乳化分散物、消色剤を含有するマイクロカプセル、
及び前記色素と発色色相が異なる色素を形成する無色又
は淡色の電子供与性染料前駆体を含有するマイクロカプ
セル、並びに電子受容性化合物を水に難溶又は不溶の有
機溶剤に溶解せしめた後乳化分散した乳化分散物からな
る塗布液を塗布・乾燥せしめてなる層であることを特徴
とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に画像様に加熱することにより、着色した地肌に、高い
コントラストで、地色と異なった色相の着色画像を得る
ことのできる感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来技術】感熱記録方法は、現像が不要、取扱が容
易、記録装置が簡単であり安価である、記録時の騒音が
少ない等の利点があるため、ファクシミリやプリンター
等の分野で広く使用され、最近ではＯＨＰ等に使用し得
る感熱記録材料の開発も進んでいる（特開昭６３−２２
７３５号公報、特開平４−１０１８８５号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの感熱記録材料
においては、画像のコントラストは、スクリーンの白色
と感熱層の発色部の発色濃度によって決定されるにもか
かわらず、唯一回の熱記録によって、十分なコントラス
トを実現するような熱発色又は熱消色を高感度に行うと
いうことは困難であり、従って、特にＯＨＰのような使
用においては、十分な画像コントラストを得ることがで
きないという欠点があった。

【０００４】そこで、本発明者等は上記の欠点を解決す
るため鋭意検討した結果、一回の加熱で熱発色と熱消色
を同時に起こさせることにより、コントラストが極めて
優れた画像を得ることができることを見出し本発明に到
達した。従って本発明の第１の目的は、従来になくコン
トラストに優れた画像を得ることのできる感熱記録材料
を提供することにある。本発明の第２の目的は、特にＯ
ＨＰに対して好適な感熱記録材料を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、支持体上に、感熱層を有する感熱記録材料であっ
て、前記感熱層が無色又は淡色の電子供与性染料前駆体
と電子受容性化合物とを反応させて得られた色素を、水
に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せしめた後乳化分散し
た乳化分散物、消色剤を含有するマイクロカプセル、及
び前記色素と発色色相が異なる色素を形成する無色又は
淡色の電子供与性染料前駆体を含有するマイクロカプセ
ル、並びに電子受容性化合物を水に難溶又は不溶の有機
溶剤に溶解せしめた後乳化分散した乳化分散物からなる
塗布液を塗布・乾燥せしめてなる層であることを特徴と
する感熱記録材料によって達成された。

【０００６】本発明においては画像品質を良好なものと
する観点から、実質的に透明な感熱層とすることが好ま
しい。本発明の感熱記録材料においては、未だ熱記録さ
れていない部分は、色素により着色しているが、サーマ
ルヘッド等により画像様に該感熱記録材料の感熱層を加
熱すると、該色素を消色しうる消色剤を隔離していたマ
イクロカプセルが物質透過性となるので、前記色素と消
色剤とが接触して該染料の加熱された部分の着色が消失
すると同時に、発色剤として働く、電子供与性染料前駆
体を含有するマイクロカプセルも物質透過性になり、前
記電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とが接触し
て発色し、非加熱部分と異なる色相に着色する。

【０００７】従って、本発明の感熱記録材料の支持体と
して透明な支持体を使用した場合には、画像を熱記録
し、ＯＨＰを使用して該画像を白いスクリーン上に投映
することにより、元の感熱記録材料が有していた、非加
熱部の地色に、加熱によって形成された色素の画像が再
現される。そして、得られた画像のコントラストは、非
画像部（バックグラウンド）の色素の色相と濃度、及び
画像部に新たに形成された色素の色相と濃度によって決
定される。

【０００８】従って、バックグラウンドの色素の分光吸
収域と画像部に形成された色素の分光吸収域とが重なら
ないことが好ましい。色相の好ましい組み合わせの例と
しては、例えば、青色と橙色、黒色と橙色又は黄色、青
色と赤色等の組み合わせ等を挙げることができる。特に
良質な画像を得る上からは、消色剤を含む着色層（以下
この層を消色層とする）と、発色剤を含む発色層とを重
層に設けることが好ましい。二層とも実質的に透明であ
れば、それらの上下関係は任意である。しかしながら、
不透明な支持体を使用する場合には、上に消色層を配す
ることが好ましい。この場合発色層は不透明層であって
も良い。

【０００９】本発明で発色系及び消色系に使用する電子
供与性染料前駆体（発色剤）は、エレクトロンを供与し
て、或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有
するものであり、本発明においては、これらの中から無
色又は淡色のものを適宜選択して用いる。このような発
色剤としては、通常略無色で、ラクトン、ラクタム、サ
ルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格
を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若し
くは開裂する化合物が用いられる。

【００１０】具体的には、クリスタルバイオレットラク
トン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、マラカイトグ
リーンラクトン、ローダミンＢラクタム、１，３，３−
トリメチル−６’−エチル−８’−ブトキシインドリノ
ベンゾスピロピラン等があり、その詳細は紙パルプ技術
タイムス（矢作政吉、昭和５７年９月号）９９頁〜１０
８頁に記載されている。

【００１１】これらの発色剤に対する電子受容性化合物
（顕色剤）としては、フェノール化合物、有機酸若しく
はその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が
用いられ、その具体例は、例えば特開昭６１−２９１１
８３号及び特開昭６３−２２７３７５号の各公報に記載
されている。これらの中でも、特に融点が５０℃〜２５
０℃のものが好ましく、特に、融点が６０℃〜２００℃
で水に難溶性のフェノール及び有機酸が好ましい。又、
必要に応じて、例えば特開昭６１−２８３５８９号、同
６１−２８３９９０号、及び同６１−２８３９９１号に
記載されている光退色防止剤を適宜加えることができ
る。

【００１２】本発明で使用する消色剤は公知のものの中
から適宜選択して使用することができるが、特に、前記
の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とが接触し
て発色した色素（単に、色素という）に対しては、ビス
フェノール類の酸化アルキレン付加物（特開昭５４−１
３９７４１号）、融点１１０℃以上のメチロールアミド
及びビスアミド（特開昭５５−７４４９号）、長鎖１，
２−グリコール（特開昭５５−２７２１７号）、テレフ
タル酸の酸化エチレン付加物（特開昭５５−２５３０６
号）；

【００１３】ステアリルアルコール、トリプロピルカル
ビノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、１，８−オクタンジオール、ジメチルペンタ
グリセリン、１，２，３，４−テトラオキシブタン等の
固形アルコール（特公昭５０−１７８６５号）、ポリオ
キシデカメチレン、ポリオキシメチレン、ポリエチレン
オキシド、トリメチレンオキシドの重合体、１，３−ジ
オキソランの重合体；

【００１４】ソルビタンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアマイ
ド、オキシエチレンアルキルアミン等のポリエーテル又
はポリエチレングリコール誘導体（特公昭５０−１７８
６７号及び特公昭５０−１７８６８号）、アセトアミ
ド、ステアロアミド、フタロニトリル、ｍ−ニトロアニ
リン、β−ナフチルアミン等（特公昭５１−１９９９１
号）；

【００１５】１，３−ジシクロヘキシル−２−フェニル
グアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−ナフチル
グアニジン、２，３−ジシクロヘキシル−１−フェニル
グアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン等の
グアニジン誘導体（特公昭５１−２９０２４号）；

【００１６】ヘキサデシルアミン、トリベンジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，−テトラベンジルエチレンジアミ
ン、トリシクロヘキシルアミン、ジオクタデシルアミ
ン、２−アミノベンゾオキサゾール、ドデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド等のアミン又は第四級アンモニウ
ム塩（特開昭５０−１８０４８号）等を挙げることがで
きる。上記消色剤は色素を消すに十分な量が感熱層に加
えられるが、通常０．０５〜８ｇ／ｍ² の範囲で使用す
ることが好ましい。

【００１７】本発明においては、感熱層の透明性向上の
観点、常温で色素と消色剤、及び発色剤と顕色剤の接触
を防止するといった生保存性の観点（カブリ防止）か
ら、上記消色剤及び発色剤を各々マイクロカプセルに内
包させて使用する。前記色素及び顕色剤は、感熱層の透
明性向上の観点から、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤
に溶解せしめた後、これを水溶性高分子を保護コロイド
として有すると共に必要に応じて更に界面活性剤を含有
する水相と混合し、乳化分散した分散物の形で使用する
ことが好ましい。

【００１８】この場合に使用される有機溶剤は、高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。中でも好ま
しいオイルとしては、エステル類の他、ジメチルナフタ
レン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ン、ジメチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ジイソ
プロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メ
チル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１
−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニ
ルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメ
タン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合
物、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル
（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフ
ェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェ
ニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも特にエス
テル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性の観
点から好ましい。

【００１９】エステル類としては、燐酸エステル類（例
えば、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチ
ル、燐酸オクチル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル
酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸―２―エチル
ヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル
酸ブチルベンジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチ
ル、安息香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香
酸ベンジル）；

【００２０】アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチ
ル、アビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、
コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ
酸エステル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチ
ル）、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル）、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソル
ビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチ
ル）、セバシン酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバ
シン酸ジオクチル）；

【００２１】エチレングリコールエステル類（ギ酸モノ
エステル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエス
テル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミ
チン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノ
エステル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及び
ジエステル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフ
ェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステ
ル（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げ
られる。これらの中でも、燐酸トリクレジルを単独又は
混合して使用した場合には顕色剤の乳化分散安定性が特
に良好であり好ましい。上記のオイル同志、又は他のオ
イルとの併用も可能である。

【００２２】本発明においては、上記の有機溶剤に、更
に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもでき
る。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢
酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等
を特に好ましいものとして挙げることができる。これ等
の成分を含有する油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。

【００２３】又水相に含有せしめる界面活性剤は、アニ
オン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護
コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜
選択して使用することができる。好ましい界面活性剤と
しては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル
硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができ
る。

【００２４】本発明における乳化分散物は、上記成分を
含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する
水相を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に
用いられる手段を使用して混合分散せしめ容易に得るこ
とができる。又、油相の水相に対する比の値（油相重量
／水相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、特に
０．１〜０．４であることが好ましい。０．０２以下で
は水相が多すぎて希薄となり十分な発色性が得られず、
０．６以上では逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不
便さや塗液安定性の低下をもたらす。

【００２５】本発明で使用するマイクロカプセルの製造
には界面重合法、内部重合法、外部重合法の何れの方法
をも採用することができるが、特に、発色剤又は消色剤
を含有した芯物質を水溶性高分子を溶解した水溶液中で
乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成さ
せる乳化重合法を採用することが好ましい。高分子物質
を形成するリアクタントは油滴の内部及び／又は油滴の
外部に添加される。

【００２６】高分子物質の具体例としては、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹
脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、
スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。好ま
しい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、特に好ま
しくはポリウレタン及びポリウレアである。高分子物質
は２種以上併用することもできる。

【００２７】前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。例えばポリウレアをカプセル壁材として
用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナー
ト、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上
含むプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又は
ポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって反
応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成さ
せることができる。

【００２８】又、例えばポリウレアとポリアミドからな
る複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複
合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロライド若し
くはポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳化
媒体のｐＨを調整した後加温することにより調製するこ
とができる。これらのポリウレアとポリアミドとからな
る複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８─６
６９４８号公報に記載されている。

【００２９】更に、本発明で使用するマイクロカプセル
壁には、必要に応じて、金属含有染料、ニグロシンなど
の荷電調節剤あるいはその他の任意の添加物質を加える
ことができる。これらの添加物質は、壁形成時又は任意
の時点でカプセルの壁に含有させることができる。又、
必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するため
に、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させて
も良いし、これらの重合体を付着させても良い。

【００３０】更に、加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤
させるために増感剤を乳化状態又は固体分散状態で添加
することもできる。増感剤はマイクロカプセル壁として
用いるポリマーの可塑剤と言われるものの中から、融点
が５０℃以上、好ましくは１２０℃以下で、常温では固
体であるものを選択して用いることができる。例えば、
壁材がポリウレア、ポリウレタンから成る場合には、ヒ
ドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族
アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族
アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いら
れる。

【００３１】上記のようにして調製した乳化分散液及び
マイクロカプセル液の混合液（以下、感熱層塗液とい
う）を支持体上に塗布するに際しては、公知の水系又は
有機溶剤系の塗液を用いる後述の塗布手段が用いられ
る。この場合、感熱層塗液を安全且つ均一に塗布すると
共に塗膜の強度を保持するために、バインダーとして、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、デンプン類、ゼラチン、ポリ
ビニアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、ポリスチレン及びその共重合
体、ポリエステル及びその共重合体、ポリエチレン及び
その共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート及びメタア
クリレート系樹脂及びその共重合体、ポリウレタン樹脂
並びにポリアミド樹脂等をマイクロカプセルと共に併用
することもできる。

【００３２】本発明の感熱記録材料を製造するために
は、上記感熱層塗液に上記バインダー等その他の添加物
を含有した塗布液を作り、紙や合成樹脂フイルム等の支
持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗
布、ディップ塗布等の塗布法により塗布・乾燥して、固
形分が２．５〜２５ｇ／ｍ² の感熱層を設ける。このよ
うにして設けた感熱層は、極めて良好な透明性を有す
る。

【００３３】本発明で用いる支持体は透明であっても不
透明であっても良いが、ＯＨＰ用の感熱記録材料とする
場合には透明な支持体を使用する。透明な支持体は、透
明性が高く且つ熱記録時の加熱に対しても変形しない寸
度安定性を有することが好ましい。支持体の厚みとして
は、１０μｍ〜２００μｍのものが用いられる。

【００３４】このような透明な支持体としては例えば、
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィ
ルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム
等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポ
リ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、
ポリアクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム等が
挙げられ、これらを単独或いは貼り合わせて用いること
ができる。

【００３５】一方、記録材料の不透明な支持体としては
紙、合成紙、アルミ蒸着ベース、前記透明な支持体に顔
料等をコートしたもの等が挙げられる。支持体に用いら
れる紙としてはアルキルケテンダイマー等の中性サイズ
剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６〜９の中性紙
（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）を用いると、
経時保存性の点で有利である。

【００３６】紙への塗液の浸透を防ぎ、熱記録ヘッドと
感熱記録層との接触を良くするためには、特開昭５７−
１１６６８７号に記載の、ステキヒトサイズ度／（メー
トル秤量）² ≧３×１０^-3且つ、ベック平滑度９０秒以
上の紙が有利である。又、特開昭５８−１３６４９２号
に記載の光学的表面粗さが８μ以下、且つ厚みが４０〜
７５μの紙、特開昭５８−６９０９７号記載の密度０．
９ｇ／ｃｍ³以下で且つ光学的接触率が１５％以上の
紙、特開昭５８−６９０９７号に記載のカナダ標準濾水
度（ＪＩＳ Ｐ８１２１）で４００ｃｃ以上に叩解処理
したパルプより抄造し、塗布液のしみ込みを防止した
紙、特開昭５８−６５６９５号に記載の、ヤンキーマシ
ンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし、発色濃
度及び解像力を改良するもの、特開昭５９−３５９８５
号に記載されている、原紙にコロナ放電処理を施して塗
布適正を改良した紙等も本発明に用いられ、良好な結果
を与える。これらの他通常の感熱記録紙の分野で用いら
れる支持体はいずれも本発明の支持体として使用するこ
とができる。

【００３７】本発明においては、支持体から感熱層全体
が剥がれることを防ぐ目的で、マイクロカプセルなどを
含有する感熱層液を支持体上に塗布する前に、支持体上
に下塗り層を設けることが望ましい。下塗り層として
は、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデ
ン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができ、
膜厚としては、０．１〜０．５μｍが望ましい。塗布量
は１〜２０ｇ／ｍ² が好ましく、特に３〜１０ｇ／ｍ²
とすることが好ましい。

【００３８】下塗層は、感熱層がその上に塗布された時
に感熱層中に含まれる水により下塗層が膨潤する場合に
は感熱層の画質が悪化することがあるので、硬膜剤を用
いて硬化させることが望ましい。このような硬膜剤は特
開平２−１１１５８５号に詳細に記載されている。更
に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の方
法により活性化処理する事が望ましい。活性化処理の方
法としては、酸によるエッチング処理、ガスバーナーに
よる火焔処理、或いはコロナ処理、グロー放電処理等が
用いられるが、コストの面或いは簡便さの点から、米国
特許第２，７１５，０７５号、同第２，８４６，７２７
号、同第３，５４９，４０６号、同第３，５９０，１０
７号等に記載されたコロナ放電処理が最も好んで用いら
れる。

【００３９】本発明における上層の感熱層には、サーマ
ルヘッドに対するスティッキングの防止や筆記性を改良
する目的で、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料
や、スチレンビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微粉末を
添加することができるが、感熱層の透明性を維持するた
めに、感熱層の上に、主として保存性とサーマルヘッド
適性を目的とする保護層を公知の方法により設け、この
保護層に添加することが好ましい。保護層についての詳
細は、例えば「紙パルプ技術タイムス」（１９８５、９
月号）２〜４頁に記載されている。

【００４０】本発明においては、従来から使用されてい
る上記の保護層と共に、又はそれらの保護層に代えて、
シリコーン樹脂（特開平４−３１６８８５号公報）、又
はコロイダルシリカとシリカ変性ポリビニルアルコール
を主成分とする保護層（特開平２−１５３７８１号公
報）を設けることもできる。これによって、感熱層の透
明性を損なうことなく、サーマルヘッドに対する適性を
著しく改良することができると共に、耐水性をも著しく
改善することができる。

【００４１】上記保護層で使用するシリコーン樹脂はシ
ロキサン結合を主鎖とするものであれば良いが、更に、
アルキル基、フェニル基、カルボキシル基、ビニル基、
ニトリル基、アルコキシ基、塩素原子等で置換されてい
ても良い。又、上記シリコーン樹脂と共に、メラミン樹
脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ニトロセルロース、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート、酢酸セルロース、フッ化ビニリデン、
塩化ゴム等の、他の非水系樹脂を併用しても良い。

【００４２】保護層には、スティッキング防止のために
ワックス類や金属石鹸類を添加することもできる。これ
らの使用量は０．２〜７ｇ／ｍ² である。必要に応じ
て、保護層と同様の組成の層を、層間の接着性を良好と
する観点から発色層と消色層との間に中間層として設け
ても良く、又、感熱記録材料のカール防止又は裏面の筆
記性向上を目的として、支持体裏面にバック層として設
けても良い。本発明においては、感熱記録材料が記録装
置内でスムースに搬送されるようにするために、パーフ
ォレーションを設けても良い。

【００４３】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明の感熱記録材
料は、感熱層中に、電子供与性染料前駆体と電子受容性
化合物を反応させて得られた色素、消色剤、前記電子供
与性染料前駆体と発色色相が異なる電子供与性染料前駆
体並びに電子受容性化合物を含有しているので、ＯＨＰ
用に適し、コントラストに優れた、背景の色相と異なっ
た有色の記録画像を得ることができる。

【００４４】尚、背景が黒色である場合は、例えば、発
色層の代わりに黄色又は橙色に着色した透明層の上側又
は下側に、該色と補色の関係にある色（紫又は緑）に着
色している透明消色層を設けることによっても、本発明
を用いた場合と同様の効果を得ることができるが、背景
及び画像の色相を任意の色相とすることが可能な点で、
本発明の記録材料が特に優れている。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００４６】実施例１．発色剤マイクロカプセル液の調製 発色剤として下記化１で表される電子供与性染料前駆体
を用い、これを１−フェニル−１−キシリルエタン５５
ｇ及びメチレンクロライド５５ｇの混合溶媒に溶解し、
次いでキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプ
ロパンの１／３付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ：武田
薬品工業株式会社製のカプセル壁材の商品名）６０ｇ、
及びスミソープ２００（住友化学株式会社製の紫外線吸
収剤の商品名）を添加混合した溶液を、８重量％のポリ
ビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ２１７Ｅ：クラレ株式
会社製の商品名）１００ｇと水４０ｇ及びスルホコハク
酸ジオクチルのナトリウム塩２重量％水溶液１．４ｇを
混合した水溶液に混合した。

【００４７】

【化１】 得られた水溶液をエースホモジナイザー（日本精機株式
会社製の商品名）を用いて１０，０００ｒｐｍで５分間
乳化し、更に水１５０ｇを加え、４０℃で３時間反応さ
せてカプセルサイズ０．７μｍのマイクロカプセル液を
得た。

【００４８】顕色剤乳化分散液の調製 下記化２で表される電子受容性化合物（顕色剤）（ａ）
８ｇ、下記化３で表される顕色剤（ｂ）４ｇ、下記化４
で表される顕色剤（ｃ）８ｇを１−フェニル−１−キシ
リルエタン８ｇと酢酸エチル３０ｇの混合溶液に溶解し
た。

【化２】

【化３】

【化４】

【００４９】得られた溶液をポリビニルアルコール８重
量％水溶液１００ｇと水１５０ｇ、及びドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ（界面活性剤）０．５ｇの水溶液に
混合し、次いで、エースホモジナイザー（日本精機株式
会社製の商品名）を用いて、１０，０００ｒｐｍ、常温
で５分間乳化して平均粒子径が０．５μｍの乳化分散液
を得た。

【００５０】色素の乳化分散液の調製 顕色剤乳化分散液の調製の際に使用した前記化２で表さ
れる顕色剤２ｇ、前記化３で表される顕色剤１ｇ、前記
化４で表される顕色剤８ｇ及び下記化５で表される電子
供与性染料前駆体２ｇをマレイン酸ジエチル５ｇと酢酸
エチル１０ｇに溶解した。

【化５】

【００５１】得られた溶液を８重量％のポリビニルアル
コール（ＰＶＡ２１７Ｅ：クラレ株式会社製の商品名）
４０ｇと水５０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ０．５ｇの水溶液に混合し、次いでエースホモジナイ
ザー（日本精機株式会社製の商品名）を用いて１０，０
００ｒｐｍで常温で５分間乳化し、粒子径０．５μｍの
乳化分散液を得た。

【００５２】消色剤マイクロカプセル液の調製 化６で表される消色剤１０ｇ、１−フェニル−１−キシ
リルエタン２０ｇ、酢酸エチル１０ｇ、キシリレンジイ
ソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加物
（タケネートＤ−１１０Ｎ武田薬品工業株式会社製カプ
セル壁材の商品名）２５ｇを混合した溶液を、８重量％
のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７Ｅ：クラレ株式
会社製の商品名）６０ｇと水２０ｇの水溶液に混合し
た。

【００５３】

【化６】 得られた水溶液をエースホモジナイザー（日本精機株式
会社製の商品名）を用いて１０，０００ｒｐｍで５分間
乳化し、更に水１５０ｇを加えて、４０℃で３時間反応
させて平均カプセルサイズが０．７μｍのマイクロカプ
セル液を得た。

【００５４】感熱記録材料の作製 前記発色剤マイクロカプセル液５．０ｇ、前記顕色剤乳
化分散液１０．０ｇ及び水５．０ｇを攪拌混合して発色
層塗布液（以下、塗布液という）を調製した。得られた
塗布液を厚さ７０μｍの透明なポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）支持体上に固形分で５ｇ／ｍ² となるよ
うに塗布・乾燥して発色層を形成させた。

【００５５】次いで、該発色層の上に、前記色素乳化分
散液１０ｇ、前記消色剤マイクロカプセル液５ｇ及び水
５ｇを攪拌混合した消色層塗布液（以下、塗布液とい
う）を固形分で１０ｇ／ｍ² となるように塗布・乾燥し
て消色層を形成させた後、更に、下記表１の組成の保護
層を消色層の上に厚さ２μｍとなるように形成させて感
熱記録材料を作製した。

【００５６】

【表１】保護層の組成 ──────────────────────────────────── シリカ変性ポリビニルアルコール ２重量部（固形分） （Ｒ２１０５：株式会社クラレ製の商品名） コロイダルシリカ ３重量部（固形分） （スノーテックス３０：日産化学株式会社製の商品名） ステアリン酸亜鉛エマルジョン ０．２重量部（固形分） （ハイドリンＺ−７：中京油脂株式会社製の商品名） ───────────────────────────────────

【００５７】画像記録試験 得られた感熱記録材料に、サーマルヘッド（京セラ株式
会社製）を用いて、８０ｍＪ／ｍｍ² エネルギーで画像
を記録したところ、加熱記録した部分は黄色に発色し、
非加熱記録部分（背景部分）は青色のままであった。画
像を記録した記録材料をＯＨＰを用いて投映したとこ
ろ、投映画像は背景が青色で画像部が黄色の、コントラ
ストに優れた良好な画像であった。

【００５８】実施例２．消色層の上に発色層を形成させ
た他は、実施例１と全く同様にして感熱記録材料を調製
し、実施例１と全く同様にして画像を記録し、投映を行
ったところ、実施例１と略同様の、優れた投映画像を得
た。

【００５９】実施例３．発色層と消色層との間に、保護
層と同様の組成及び厚さの中間層を設けた他は、実施例
１と全く同様にして感熱記録材料を調製し、実施例１と
全く同様にして画像記録を行ったところ、実施例１と略
同様の、優れた画像を得た。

【００６０】実施例４．実施例１で用いた厚さ７０μｍ
の透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代え
て、厚さ１２０μｍのカラー印画紙用ポリエチレンラミ
ネート紙を用いた他は、実施例１と全く同様にして感熱
記録材料を調製し、実施例１と全く同様にして画像記録
を行ったところ、コントラストに優れた良好な記録画像
を得た。

【００６１】実施例５ 実施例１で使用した、発色剤マイクロカプセル液５．０
ｇ、顕色剤乳化分散液１ｇ、色素乳化分散液２０ｇ、消
色剤マイクロカプセル液１０及び水１５ｇを攪拌混合し
て感熱層塗布液（以下、塗布液という）を調製した。得
られた塗布液を厚さ７０μｍの透明なポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）支持体上に固形分で１５ｇ／ｍ²
となるように塗布・乾燥して発色層を形成させた。更
に、実施例１で使用した保護層を感熱層の上に厚さ２μ
ｍとなるように形成させて感熱記録材料を作製した。得
られた記録材料を用いて、実施例１と全く同様にして画
像を記録し、投映したところ、実施例１と略同様の、良
好な投映画像を得た。

【００６２】実施例６．実施例５で使用した顕色剤乳化
分散液１ｇを２ｇに変えた他は、実施例１と全く同様に
して感熱記録材料を調製し、実施例１と全く同様にして
画像を記録し、投映を行ったところ、実施例１と略同様
の、良好な画像を得た。

【００６３】比較例１．実施例５で使用した顕色剤乳化
分散液を使用しなかった他は、実施例１と全く同様にし
て感熱記録材料を調製し、実施例１と全く同様にして画
像を記録し、投映を行ったところ、加熱記録した部分は
黄色に発色せずに透明であり、未加熱部分（背景部分）
は青色のままであり、コントラストの悪い画像であっ
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、感熱層を有する感熱記録材料
   であって、前記感熱層が無色又は淡色の電子供与性染料
   前駆体と電子受容性化合物とを反応させて得られた色素
   を、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せしめた後乳化
   分散した乳化分散物、消色剤を含有するマイクロカプセ
   ル、及び前記色素と発色色相が異なる色素を形成する無
   色又は淡色の電子供与性染料前駆体を含有するマイクロ
   カプセル、並びに電子受容性化合物を水に難溶又は不溶
   の有機溶剤に溶解せしめた後乳化分散した乳化分散物か
   らなる塗布液を塗布・乾燥せしめてなる層であることを
   特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】感熱層が、少なくとも、無色又は淡色の電
   子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を反応させて得
   られた色素とを水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せし
   めた後乳化分散した乳化分散物及び消色剤を含有するマ
   イクロカプセルからなる塗布液を塗布乾燥せしめてなる
   層と、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を含有する
   マイクロカプセル及び電子受容性化合物を水に難溶又は
   不溶の有機溶剤に溶解せしめた後乳化分散した乳化分散
   物からなる塗布液を塗布・乾燥せしめてなる層の二層か
   らなる請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】各感熱層の発色色素の分光吸収域が各々異
   なる請求項２に記載の感熱記録材料。