JPH09234953A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高記録感度、高耐光性を有し、光定着が可能
で、しかも光定着による未発色部の変色が少ない感熱記
録材料（多色型を含む）を提供する。 【解決手段】 支持体上に形成された感熱記録層中に、
酸化発色型ロイコ染料、および酸化剤／光還元剤混合物
を内包するマイクロカプセルを含有させ、必要により、
上記感熱発色層とは異なる色調に発色する１層以上の追
加感熱発色層を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関す
るものである。更に詳しく述べるならば本発明は、記録
感度が高く、短時間の光照射での定着が可能であり、か
つ光定着時の未発色部分の変色が極めて少ない感熱記録
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に紙、合成紙、又
はプラスチックフィルム等からなる支持体上に、発色性
物質と顕色剤と接着剤とを主成分として含む感熱発色層
を設けたものであって、感熱発色層中の発色性物質と顕
色剤とを熱エネルギーによって反応させることにより発
色記録画像を形成することができる。このような感熱記
録方法は、記録装置がコンパクトでしかも安価であり、
かつ保守が容易であることなどの利点を有し、ファクシ
ミリや自動券売機、科学計測機器の記録用媒体としてだ
けでなく、ＰＯＳラベル、ＣＡＤ、ＣＲＴ医療画像用等
の各種プリンター、プロッターの出力媒体としても広く
使用されている。これらの感熱記録層に用いられる発色
性物質と顕色剤との組み合わせとしては、電子供与性染
料前駆体と電子受容性物質との組み合わせが、最も広範
囲に用いられているが、この発色反応は可逆反応である
ため、湿度、可塑剤などの影響により逆反応を生じて消
色することがあるという欠点があり、また、発色画像の
定着ができないため、記録後、誤って熱源に近づけると
未発色部も発色してしまい、記録の判読が不可能になっ
てしまうという欠陥も有している。このため、上記発色
系は、長期保存を必要とするような証拠書類や、偽造防
止を必要とするカード類への使用が不可能であった。感
熱記録体の構成に起因する上述のような欠陥を改良し、
定着可能な永久発色画像を形成する感熱記録体として
は、例えば、ジアゾ化合物とカップリング成分との組み
合わせによる感熱記録材料が挙げられる。この発色系に
おいては、加熱によって記録材料上に画像を形成した後
に、紫外線を全面に照射することによって未反応のジア
ゾ化合物を分解してその発色能力を消失させること、所
謂定着ができる。しかし、ジアゾ化合物とカップリング
成分との組み合わせからなる発色系を利用する感熱記録
材料は、光定着時に、ジアゾ化合物の分解反応だけでな
く、ジアゾ化合物間のカップリング反応も発生し、この
ため白紙部が淡色に発色する現象いわゆるステインを発
生しがちであった。

【０００３】また、特公昭５４−１４５３号公報には、
酸化発色型染料を、硝酸塩のような加熱により酸化剤を
遊離する潜在的顕色剤によって発色させ、光定着剤とし
て光還元剤を用いて、発色画像の定着が可能な感熱記録
体が開示されている。しかし、この発色系には、酸化剤
の遊離のためのエネルギーが余分に必要であるため発色
感度が低く、また定着性も十分ではないという問題点が
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の感熱
記録材料の有する上記問題点を解消し、発色感度が高
く、短時間の光照射で発色画像の定着が可能であり、光
定着時の未発色部分の変色が極めて少ない感熱記録材料
を提供しようとするものである。さらに本発明は発色画
像の光定着性が極めて優れ、短時間で定着が可能な感熱
記録材料を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の感熱記録材料
は、支持体と、その上に形成された感熱発色層とを有
し、前記感熱発色層中に、酸化発色型ロイコ染料、酸化
剤および光還元剤が含有されており、かつ前記酸化剤お
よび光還元剤の混合物がマイクロカプセル中に内包され
ていることを特徴とするものである。また本発明の感熱
記録材料は、支持体と、その上に形成され、かつ互いに
異なる色調に発色する２層以上の感熱発色層とを有し、
前記感熱発色層の少なくとも１層中に、酸化発色型ロイ
コ染料、酸化剤および光還元剤が含有されており、かつ
前記酸化剤および光還元剤の混合物がマイクロカプセル
中に内包されていることを特徴とするものである。本発
明の上記感熱記録材料において、前記酸化発色型ロイコ
染料が、下記一般式（Ｉ）および（II）：

【化３】 〔但し式（Ｉ）中、Ｒ¹ は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ 鎖状ア
ルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ 環状アルキル基、置換又は未置換
Ｃ₇ 〜Ｃ₂₀アラルキル基、置換又は未置換フェニル基、
或いはＣ₂ 〜Ｃ₁₀アルコキシアルキル基を表し、Ｘ¹ 〜
Ｘ⁸ はそれぞれ他から独立に、水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ア
ルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アルコキシル基、ハロゲン基、ハ
ロゲン化メチル基、ニトロ基、或いは置換又は未置換ア
ミノ基を表し、Ｘ¹ とＸ² 、Ｘ² とＸ³ 、Ｘ³ とＸ⁴ 、
Ｘ⁵ とＸ⁶ 、Ｘ⁶ とＸ⁷ 、又はＸ⁷とＸ⁸ は、それらに
隣接する炭素原子とともに置換又は未置換芳香族環状構
造を形成していてもよく、Ｘ⁹ はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル
基、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アルコキシル基、置換又は未置換アミノ
基、或いはハロゲン原子を表し、ｍは０、或いは１〜４
の整数を表し、式（II）中、Ｗは炭素原子又は窒素原子
を表し、Ｚは水素原子又は式(III）の基を表し、Ｙ¹ は
水素原子、或は式（IV）又は式（Ｖ）の基を表し、Ｙ²
は、式（IV）又は式（Ｖ）の基を表し、Ｘ¹⁰はＣ₁ 〜Ｃ
₆ アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アルコキシル基、置換又は未
置換アミノ基、或はハロゲン原子を表し、ｎは０、或い
は１〜４の整数を表し、式(III）中、Ｒ² は水素原子、
Ｃ₁ 〜Ｃ₆ 鎖状アルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ 環状アルキル
基、置換又は未置換Ｃ₇ 〜Ｃ₂₀アラルキル基、置換又は
未置換フェニル基、或はＣ₂ 〜Ｃ₁₀アルコキシアルキル
基を表し、式（IV）中、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ互
いに他から独立に、水素原子、Ｃ ₁ 〜Ｃ₆ 鎖状アルキル
基、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ 環状アルキル基、置換又は未置換Ｃ₇ 〜
Ｃ ₂₀アラルキル基、置換又は未置換フェニル基、或はＣ
₂ 〜Ｃ₁₀アルコキシアルキル基を表し、Ｒ³ およびＲ⁴
は、それらに隣接する窒素原子とともにピロリジノ基、
ピペリジノ基、又はモルフォリノ基を形成してもよく、
Ｘ¹¹〜Ｘ¹⁴はそれぞれ他から独立に、水素原子、Ｃ₁ 〜
Ｃ₄ アルキル基、又はＣ₁ 〜Ｃ₈ アルコキシル基を表
し、式（Ｖ）中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ互いに他
から独立に、水素原子、Ｃ ₁ 〜Ｃ₈ 鎖状アルキル基、Ｃ
₃ 〜Ｃ₆ 環状アルキル基、置換又は未置換Ｃ₇ 〜Ｃ ₂₀ア
ラルキル基、或は置換又は未置換フェニル基を表す。〕
で表わされる化合物から選ばれた少なくとも１種からな
るものであることが好ましい。さらに本発明の感熱記録
材料において、前記酸化発色型ロイコ染料が、８−ジエ
チルアミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニ
ル）ベンゾ〔ａ〕キサンテン、８−ジエチルアミノ−１
１−（２−エトキシカルボニルフェニル）ベンゾ〔ａ〕
キサンテン、および８−ジエチルアミノ−１１−（２−
ブトキシカルボニルフェニル）ベンゾ〔ａ〕キサンテン
より選ばれた少なくとも１種からなるものであることが
好ましい。さらに本発明の感熱記録材料において、前記
酸化剤が、下記一般式（VI）で表わされる化合物：

【化４】 〔但し式（VI）中、Ｘ¹⁵はハロゲン原子、置換または未
置換アシル基、置換または未置換のカルボアルコキシ
基、置換または未置換カルボアリールオキシ基、置換ま
たは未置換カルバモイル基、置換または未置換アルキル
スルホニル基、置換または未置換アリールスルホニル
基、置換または未置換スルファモイル基、ニトロ基、又
はシアノ基を表し、Ｘ¹⁶〜Ｘ¹⁸は、それぞれ互いに他か
ら独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換
アシル基、置換または未置換のカルボアルコキシ基、置
換または未置換カルボアリールオキシ基、置換または未
置換カルバモイル基、置換または未置換アルキルスルホ
ニル基、置換または未置換アリールスルホニル基、置換
または未置換スルファモイル基、ニトロ基、シアノ基、
Ｃ ₁ 〜Ｃ₈ 鎖状アルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ 環状アルキル
基、置換又は未置換Ｃ₇ 〜Ｃ ₂₀アラルキル基、或は置換
又は未置換フェニル基を表す。〕から選ばれた少なくと
も１種からなるものであることが好ましい。さらに本発
明の感熱記録材料において、前記酸化剤がクロラニルを
含むことが好ましい。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料において、
支持体上に、感熱発色層が形成されている。この感熱発
色層には、実質的に無色であるが、酸化により発色する
酸化発色型ロイコ染料と、加熱により前記酸化発色型ロ
イコ染料を酸化してこれを発色させる酸化剤と、光によ
って活性化し還元性を示す光還元剤とが含まれており、
前記酸化剤および光還元剤の混合物がマイクロカプセル
に内包されている。本発明の感熱記録材料において、感
熱発色層に熱エネルギーが印加されると、マイクロカプ
セルの壁膜は透過性を示し、酸化剤が感熱発色層中の酸
化発色型ロイコ染料と反応し、これを発色させる。本発
明の感熱記録材料に用いられる酸化発色型ロイコ染料
は、加熱すると酸化剤により酸化され発色することがで
きるものである。一方、発色画像形成後に光照射を受け
ると、光還元剤が活性化されて還元性を示すようにな
り、この還元性のために、感熱記録材料をさらに加熱し
ても、酸化発色型ロイコ染料の酸化がおこらず発色しな
いものと考えられる。本発明の感熱記録材料において、
光照射による還元剤の活性化は、ジアゾとカプラーの組
み合わせに見られるような、光照射による発色を伴う副
反応を起こすことがなく、従って光定着時に未発色部の
変色を生ずることがない。また本発明の感熱記録材料に
おいて、顕色物質として用いられる酸化剤は、酸化発色
型ロイコ染料と、溶融などにより混合接触すれば直ちに
これを発色させることができる。このため、硝酸塩化合
物等の加熱により酸化剤を遊離するような化合物を用い
る場合にくらべその発色感度は著しく高い。また酸化剤
と光還元剤とを混合し、この混合物をマイクロカプセル
に内包させておくことにより、活性化された光還元剤が
有効に作用するため、光定着性も格段に向上する。

【０００７】本発明の感熱記録材料に用いられる酸化発
色型ロイコ染料は、通常は無色又は淡色の化合物であ
り、酸化により発色体を形成する化合物である。本発明
に用いることができる酸化発色型ロイコ染料としては、
例えば特公平２−１４３５３号公報、特開昭６２−１９
８４９４号公報、および米国特許３４４５２３４号明細
書等に記載されている化合物、例えばアミノトリアリー
ルメタン、アミノキサンテン、アミノチオキサンテン、
アミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン、アミノフェノ
キサジン、アミノフェノチアジン、アミノジヒドロフェ
ナジン、アミノジフェニルメタン、ロイコインダミン、
アミノヒドロシンナミック酸、ヒドラジン、ロイコイン
ジゴイド染料、アミノ−２，３−ジヒドロアントラキノ
ン、テトラハロ−ｐ，ｐ′−ビフェノール、２−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾー
ル、およびフェネチルアニリン等の化合物並びにアルコ
キシキサンテン化合物等をあげることができる。これら
の化合物はいずれも、１つ又は２つの水素原子を失うこ
とにより発色体構造をとる化合物である。これらの化合
物のうちでも、発色感度、および定着性などに優れてい
るアミノトリアリールメタン、アミノジフェニルメタ
ン、アミノキサンテン、アミノフェノチアジン、アミノ
フェノキサジン、およびアルコキシキサンテン化合物等
が好ましく用いられる。

【０００８】上記好ましい酸化発色型ロイコ染料の具体
例としては、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−
ベンゾイルフェノチアジン、３，７−ビス（ジメチルア
ミノ）−１０−（ｐ−トルオイル）フェノチアジン、
３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ピバロイルフ
ェノチアジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０
−ベンゾイルフェノチアジン、３，７−ビス（ジエチル
アミノ）−１０−（ｐ−トルオイル）フェノキサジン、
トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、トリス（４−
ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジエチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニ
ル）メタン、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフ
ェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、ビ
ス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−（４
−ジメチルアミノフェニル）メタン、ビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−（２−メトキシカルボニルフェニ
ル）メタン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−
（４−ジメチルアミノ−２−メトキシカルボニルフェニ
ル）メタン、（４−ジメチルアミノフェニル）−（４−
ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−（４−ジメチ
ルアミノ−２−メトキシカルボニルフェニル）メタン、
ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−（２−メトキシカルボニルフェニル）メタン、および
ビス（１−メチル−２−フェニルインドール−３−イ
ル）−（２−メトキシカルボニルフェニル）メタン等が
ある。

【０００９】好ましい酸化発色型ロイコ染料の具体例と
してさらに（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−（２−メトキシカルボニルフェニル）メタン、
（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）−（２−ブ
トキシカルボニルフェニル）メタン、（２−メチル−４
−ジエチルアミノフェニル）−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−（２−メトキシカルボニル
フェニル）メタン、（２−メトキシ−４−ジメチルアミ
ノフェニル）−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−（２−メトキシカルボニルフェニル）メタ
ン、（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−
（１−メチル−２−フェニルインドール−３−イル）−
（２−メトキシカルボニルフェニル）メタン、（２−メ
チル−４−ジメチルアミノフェニル）−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−（３−メトキシカ
ルボニル−２−ピリジル）メタン、（２−メチル−４−
ジメチルアミノフェニル）−（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）−（３−ブトキシカルボニル−
２−ピリジル）メタン、（２−メチル−４−ジエチルア
ミノフェニル）−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−（３−メトキシカルボニル−２−ピリジ
ル）メタン、（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−（３−エトキシカルボニル−２−ピリジル）メタ
ン、（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
（３−メトキシカルボニル−２−ピリジル）メタン、
（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−（１−
メチル−２−フェニルインドール−３−イル）−（２−
メトキシカルボニル−４−メトキシフェニル）メタン、
および（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
（２−メトキシカルボニル−３，４，５，６−テトラブ
ロモフェニル）メタン等がある。

【００１０】好ましい酸化発色型ロイコ染料の具体例と
して、さらに３，６−ジメトキシ−９−（２−メトキシ
カルボニルフェニル）キサンテン、３，６−ジメトキシ
−９−（２−エトキシカルボニルフェニル）キサンテ
ン、３，６−ジメトキシ−９−（２−ブトキシカルボニ
ルフェニル）キサンテン、３，６−ジブトキシ−９−
（２−ブトキシカルボニルフェニル）キサンテン、８−
ジエチルアミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェ
ニル）−ベンゾ〔ａ〕キサンテン、８−ジエチルアミノ
−１１−（２−フェノキシカルボニルフェニル）−ベン
ゾ〔ａ〕キサンテン、８−ジエチルアミノ−１１−（２
−エトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ〔ａ〕キサン
テン、８−ジブチルアミノ−１１−（２−メトキシカル
ボニルフェニル）−ベンゾ〔ａ〕キサンテン、８−ジブ
チルアミノ−１１−（２−エトキシカルボニルフェニ
ル）−ベンゾ〔ａ〕キサンテン、および８−ジブチルア
ミノ−１１−（２−ブトキシカルボニルフェニル）−ベ
ンゾ〔ａ〕キサンテン等がある。

【００１１】好ましい酸化発色型ロイコ染料としては、
さらに３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−
９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−９−
（２−エトキシカルボニルフェニル）キサンテン、３−
（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニ
ル）キサンテン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）−９−（２−メトキシカルボニルフェニ
ル）キサンテン、３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）−９−（２−メトキシカルボ
ニルフェニル）キサンテン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニルフェ
ニル）キサンテン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−
アニリノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キ
サンテン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−９
−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロ−９−（２−メトキシカ
ルボニルフェニル）キサンテン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−クロロ−９−（２−エトキシカルボニ
ルフェニル）キサンテン、３−ジエチルアミノ−６，７
−ジメチル−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）
キサンテン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）
−７−メチル−９−（２−メトキシカルボニルフェニ
ル）キサンテン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニル−４−メト
キシフェニル）キサンテン、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニル
−３，４，５，６−テトラクロロフェニル）キサンテ
ン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−（２−メト
キシカルボニルフェニル）キサンテン、３、および６−
ビス（ジフェニルアミノ）−９−（２−メトキシカルボ
ニルフェニル）キサンテン等が挙げられる。上記の酸化
発色型ロイコ染料は、単一種で用いられてもよく、或は
２種類以上を併用してもよい。上記酸化発色型ロイコ染
料のうち、一般式（Ｉ），（II）で表わされる化合物を
用いると、得られた感熱記録材料は、太陽光、紫外線等
による未発色部の変色が少ないという優れた性能を有す
るため、これらの化合物が本発明に好ましく用いられ
る。特に、８−ジエチルアミノ−１１−（２−メトキシ
カルボニルフェニル）−ベンゾ〔ａ〕キサンテン、８−
ジエチルアミノ−１１−（２−エトキシカルボニルフェ
ニル）−ベンゾ〔ａ〕キサンテン、および８−ジエチル
アミノ−１１−（２−ブトキシカルボニルフェニル）−
ベンゾ〔ａ〕キサンテンは、太陽光、紫外線などによる
変色がほとんど見られず、本発明に特に好ましく用いら
れる。

【００１２】本発明で用いることのできる酸化剤として
は、トリアリールメチル化合物、および電子吸引性基に
より置換されたキノン化合物等が挙げられる。トリアリ
ールメチル化合物としては、例えば、トリフェニルメチ
ルクロライド、トリフェニルメチルブロマイド等が挙げ
られる。また電子吸引性基で置換されたキノン化合物と
しては、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン−
３，６−ジカルボン酸−ジ−ｎ−ヘキシルエステル、
２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジ
カルボン酸−ジイソブチルエステル等のような２，５−
ジハロゲン−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボ
ン酸エステル類、２−ｐ−トルエンスルホニル−１，４
−ベンゾキノン等のようなモノスルホニルキノン類、
２，５−ジベンゾイル−１，４−ベンゾキノン、および
１，４−ベンゾキノン−２，５−ジカルボン酸ジシクロ
ヘキシルエステル等のような２置換キノン類、ｏ−クロ
ラニル、クロラニル、ブロムアニル、および１，４−ベ
ンゾキノンテトラカルボン酸エチル等のような４置換キ
ノン類、２，５−ジ−ｐ−トルエンスルホニル−１，４
−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジイソブチルエ
ステル、および２，５−ジブチルスルホニル−１，４−
ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジエチルエステル
等のようなジスルホニルキノンジカルボン酸エステル、
並びに２−ｐ−トルエンスルホニル−１，４−ベンゾキ
ノン−３，６−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル
等のようなモノスルホニルキノンジカルボン酸ジエステ
ル等が挙げられる。もちろん、本発明に使用される酸化
剤は、上記の化合物に限定されるものではなく、またこ
れらの酸化剤化合物は単一種で用いられてもよく、又は
２種以上の化合物を併用してもよい。これら酸化剤の中
でも、一般式（VI）で表わされる化合物は、発色性に優
れており好ましく用いられ、特にクロラニルは発色性に
優れているため、より好ましく用いることができる。

【００１３】本発明で用いられる光還元剤としては、例
えば特開昭５０−１３９７２４号公報等に記載されてい
る化合物、例えばキノン、ジスルフィド、ジアゾアント
ロン、ジアゾニウム塩、ジアゾフェナントロン、芳香族
アジド、アシロイン、芳香族ケトン、芳香族カルバジ
ド、ジアゾスルフォネート、および２Ｈベンズイミダゾ
ール等の化合物並びにアントロン、およびフェナジンな
どの化合物を用いることができる。光還元剤化合物の具
体例としては、１，４−ナフトキノン、２−メチル−
１，４−ナフトキノン、ｐ−キノン、２−アミルアント
ラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、フェ
ナンスレンキノン、ビレンキノン、１，２−ベンズアン
トラキノン、１−ナフチルジスルフィド、１０−ジアゾ
アントロン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイン
イソブチルエーテル、２，２−ジメチル−２Ｈ−ベンズ
イミダゾール、ベンズアンスロン、およびフェナジン等
が挙げられる。もちろん、本発明に用いられる光還元剤
化合物は、上記のものに限定されるものではなく、ま
た、これらの光還元剤化合物は必要に応じて単一種で、
又は２種以上の化合物を併用して用いられる。２種以上
の光還元剤化合物を併用する場合、各々の化合物に固有
の光活性化波長の差を利用し、それぞれの光還元剤化合
物を、異なる波長の光で活性化することもできる。使用
される光還元剤の量には、特に限定はされないが、使用
される酸化発色型ロイコ染料の重量に対して、光還元剤
を５〜２０００重量％の割合で混合使用することが好ま
しく、より好ましくは２０〜５００重量％の割合で使用
する。また本発明の感熱記録材料において、光定着性を
向上させるために、さらに還元剤を感熱発色層に配合す
ることができる。このような還元剤としては、例えば、
ｐ−ヒドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、４
−メトキシフェノール、２−メトキシフェノール、４−
ヒドロキシジフェニルエーテル、４−メチル−４′−ヒ
ドロキシジフェニルチオエーテル等が挙げられる。もち
ろん、本発明に使用できる還元剤は、これらに限定され
るものではなく、また、還元剤化合物は、必要に応じて
１種のみで、又は２種以上の混合物として用いることが
できる。

【００１４】本発明の感熱記録材料では、光定着効率向
上のため、酸化剤と光還元剤との混合物をマイクロカプ
セルに内包させる。また、感熱発色層中の酸化発色型ロ
イコ染料を、他の発色成分と隔てて、未発色部の変色
（白紙かぶり）を防ぎ、さらに生保存性を向上させる目
的で、これを、別のマイクロカプセルに内包させること
もできる。上記マイクロカプセルは、各種公知の方法で
調製することができるが、一般には、上記のごとき酸化
剤と光還元剤との混合物又は酸化発色型ロイコ染料を主
成分とする溶液（油溶性）を水性媒体中に乳化分散し、
この乳化分散している油性液滴の周りに高分子物質から
なる壁膜を形成する方法によって調製される。本発明に
おけるマイクロカプセルの壁材としては、従来より公知
のマイクロカプセル壁材、例えば、ポリウレタン、ポリ
ウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチ
レン−メタクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコールなどを用いることが
できる。また、これらの重合体は単一種で用いられても
よく、或は、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００１５】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルを製造するには、イソシア
ネート化合物のみ、又は多価イソシアネート及びこれと
反応するポリオール、或いは多価イソシアネートとポリ
オールとの付加物等からなるカプセル壁膜材を、カプセ
ル中に内包されるべき芯物質中に混合し、この混合物を
ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解した
水性媒体中に乳化分散し、この乳化液の液温を上昇させ
て油滴界面で高分子形成反応を進行させる。

【００１６】本発明の感熱記録材料において、マイクロ
カプセル形成のために使用される多価イソシアネート化
合物、および多価イソシアネートとポリオールの付加物
としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジ
イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチ
ル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、ナフタ
レン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレ
ン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニル
プロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−
１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソ
シアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネ
ート、およびシクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネ
ート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフ
ェニルメタントリイソシアネート、およびトルエン−
２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネー
ト類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，
２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソ
シアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイ
ソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キ
シリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンと
の付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオ
ールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー、並び
にヘキサメチレンジイソシアネート３量体（ビュレット
タイプ、イソシアヌレートタイプ）等が挙げられる。

【００１７】またマイクロカプセル形成用ポリオール化
合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−
ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピ
レングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２
−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４
−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジ
エチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキ
サン、フェニルエチレングリコール、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリ
スリトール、およびグリセリン等の脂肪族ポリオール、
１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、お
よび１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの
縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレ
ングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチ
ル）ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデン
ジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、および４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチ
レンオキサイド付加物、および４，４′−イソプロピリ
デンジフェノールのようなプロピレンオキサイド付加物
等が挙げられる。

【００１８】もちろん、マイクロカプセル形成用多価イ
ソシアネート化合物、並びに多価イソシアネートとポリ
オールの付加物及びポリオール化合物は、上記化合物に
限定されるものではなく、また、これらは、単一種で用
いられてもよく、或は二種以上を併用することも可能で
ある。なお、本発明において、マイクロカプセル形成に
使用される多価イソシアネート化合物、又は多価イソシ
アネート化合物とポリオール化合物との付加物のうちで
も、分子中にイソシアネート基を三個以上有するものを
用いることが特に好ましい。

【００１９】アミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有す
るマイクロカプセルを形成するには、芯物質乳化後、こ
の乳化液に壁膜材を添加すればよい。また本発明で使用
されるアミノアルデヒド樹脂膜を有するカプセルは一般
に、尿素、チオ尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、ア
セトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、グアニ
ジン、ビウレット、シアナミド等の少なくとも一種のア
ミン類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザ
ール、フルフラール等の少なくとも一種のアルデヒド類
あるいはそれらを縮合して得られる初期縮合物等を使用
して、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法によって製造される。

【００２０】マイクロカプセル化に際して用いられる乳
化剤（保護コロイド剤）としては、各種のアニオン、ノ
ニオン、カチオン、又は両性水溶性高分子等が使用され
る。なかでも部分鹸化ポリビニルアルコールは高い乳化
安定性を持ち好ましく用いられる。また、変性ポリビニ
ルアルコール（アセトアセチル基変性、カルボキシル基
変性、珪素変性など）は、マイクロカプセルに耐水性を
付与することができ、本発明の感熱記録材料の用途には
好ましく用いられる。

【００２１】本発明で使用されるマイクロカプセル中に
は、必要に応じて高沸点溶媒を内包させることもでき
る。このような高沸点溶媒には特に限定はなく、感圧複
写紙の分野において用いられる種々の高沸点疎水性媒体
から適宜選択して使用することができ、具体的には例え
ば、リン酸トリクレジル、およびリン酸オクチルジフェ
ニル等のリン酸エステル類、フタル酸ジブチル、および
フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、オレイン
酸ブチル等のカルボン酸エステル類、各種脂肪酸アミド
類、ジエチレングリコールジベンゾエート、モノイソプ
ロピルナフタレン、およびジイソプロピルナフタレン等
のアルキル化ナフタレン類、１−メチル−１−フェニル
−１−トリルメタン、１−メチル−１−フェニル−１−
キシリルメタン、および１−フェニル−１−トリルメタ
ン等のアルキル化ベンゼン類、イソプロピルビフェニル
等のアルキル化ビフェニル類、ｏ−フェニルフェノール
グリシジルエーテル等のキセノキシアルカン類、トリメ
チロールプロパントリアクリレート等のアクリル酸エス
テル類、多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステ
ル類、塩素化パラフィン、および灯油等が挙げられる。
勿論、これらは単一種で用いられてもよく、或は二種以
上を併用することもできる。

【００２２】また、カプセル壁膜材の使用量についても
特に限定はないが、マイクロカプセル全重量に対して、
壁膜材の割合が５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０
重量％の範囲となるように選択することが好ましい。な
お、乳化剤の使用量についても特に限定はないが、一般
に、壁膜材に対して１〜５０重量％の範囲で用いられる
ことが好ましく、より好ましくは３〜３０重量％程度の
範囲である。

【００２３】本発明の感熱記録材料で使用するマイクロ
カプセル中には、酸化剤、および光還元剤の混合物又は
酸化発色型ロイコ染料の他に、必要に応じて紫外線吸収
剤、酸化防止剤、油溶性蛍光染料、又は離型剤等が内包
されていてもよい。また、マイクロカプセル調製の際
に、反応促進剤として錫化合物、ポリアミド化合物、エ
ポキシ化合物、ポリアミン化合物などを併用することも
可能である。尚、ポリアミン化合物を使用する場合は、
耐光性の点で脂肪族ポリアミン化合物を用いるのが望ま
しい。

【００２４】本発明の感熱記録材料に使用されるマイク
ロカプセルの平均粒子径は、発色の感度を考慮すると、
０．１〜５．０μｍであることが好ましく、より好まし
くは０．３〜３．０μｍ程度の範囲である。

【００２５】本発明の感熱記録材料に用いられる酸化発
色型ロイコ染料は、サンドミル等により水溶性高分子と
ともに固体分散して用いることができる。水溶性高分子
としては、各種のアニオン、ノニオン、カチオン又は両
性水溶性高分子等が使用される。なかでも部分鹸化ポリ
ビニルアルコールは高い乳化安定性を有しているので好
ましく用いられる。また、変性ポリビニルアルコール
（アセトアセチル基変性、カルボキシル基変性、珪素変
性など）は、感熱発色層に耐水性を付与することができ
るため、本発明の感熱記録材料の用途には好ましく用い
られる。分散された粒子サイズは０．３μｍ〜１０μｍ
とすることが好ましい。

【００２６】本発明に用いられる酸化発色型ロイコ染料
は、高沸点非水性媒体に溶解し、これら適当な乳化剤
（水溶性高分子）により乳化された乳化物として用いる
ことができる。この場合用いられる好ましい高沸点非水
性媒体、および乳化剤としては、上記のマイクロカプセ
ルを調製するときに用いられる高沸点非水性溶媒および
乳化剤と同様のものを用いることができる。本発明で使
用する乳化物の平均粒径は、発色の感度を考慮すると、
０．１〜３μｍであることが好ましく、より好ましくは
０．３〜２．５μｍ程度の範囲となるように調節するの
が望ましい。

【００２７】本発明の感熱記録材料に用いられる酸化発
色型ロイコ染料は、アクリル樹脂などの適当な非水溶性
樹脂と共に非水性媒体中に溶解して用いることも出来
る。この場合用いられる好ましい非水性媒体としては、
キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ等が挙げられる。

【００２８】本発明の感熱記録材料が、互いに異なる色
調に発色する感熱発色層を２層以上有し、多色発色が可
能なものである場合には、酸化発色型ロイコ染料、酸化
剤および光還元剤を含有する加熱酸化発色光定着型の感
熱発色層は１層のみでもよく、又は２層以上でもよい。
複数の感熱発色層のうち、１層のみが、上記加熱酸化発
色光定着系である場合、他の層は、これとは異なる発色
系を有している。また、上記加熱酸化発色光定着型の感
熱発色層を２層以上設ける場合においても、他の発色系
の感熱発色層を有してもよい。このような他の感熱発色
層としては、従来の感熱記録材料に用いられている電子
供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせ、
又はジアゾ化合物とカップリング成分の組み合わせなど
から選ぶことができる。

【００２９】この様な感熱発色層で用いられる電子供与
性染料前駆体としては、トリアリール系染料、ジフェニ
ルメタン系染料、チアジン系染料、スピロ系染料、ラク
タム系染料、フルオラン系染料など従来より公知の電子
供与性発色性染料を広く用いることができる。電子供与
性発色性染料の具体例としては、黄色発色を与える染料
として、３，６−ジメトキシフルオラン、２−（４−ド
デシルオキシ−３−メトキシスチリル）キノリン、赤発
色を与える染料としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，
３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ロー
ダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミ
ンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチル
アミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、および８
−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、青発色
を与える染料としては、３，３−ビス（４−ジメチルア
ミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−
（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール
−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキ
シフェニル）−４−アザフタリド、および３−ジエチル
アミノ−７−ジベンジルアミノベンゾ〔ａ〕−フルオラ
ン、黒発色を与える染料としては、３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イ
ソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、および３−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。これらの
電子供与性発色性染料は単一種で用いられてもよく、或
は２種以上を併用してもよい。

【００３０】電子受容性化合物としては、４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔ
ｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチ
リデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−イソ
プロピリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリ
デンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
サルファイド、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブ
チル−３−メチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプ
ロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキ
シ安息香酸クロロフェニル、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、２，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノ
ールなどのフェノール性化合物、又は、安息香酸、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレ
フタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチ
ル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボ
ン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボ
ン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カル
シウムなどの多価金属との塩、４，４′−ビス（ｐ−ト
ルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニル
メタン、およびＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′
−フェニル尿素などスルホニル尿素化合物などが挙げら
れる。これら顕色性化合物は単一種で用いられてもよ
く、或は２種以上併用してもよい。

【００３１】ジアゾ化合物とカップリング成分の組み合
わせによる発色系を有する感熱発色層において、用いら
れるジアゾ化合物は、ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネ
ート化合物、ジアゾアミノ化合物、キノンジアジド化合
物等の光分解性のジアゾ基を有する芳香族化合物であ
る。ジアゾニウム塩とは一般式： Ａ_r −Ｎ ₂ ⁺ ・Ｘ^- （式中Ａｒは芳香族残基を表し、Ｎ₂ ⁺ はジアゾニウム
基を表し、Ｘ^- は対アニオンを表す）で示される化合物
である。これらの化合物は、Ａｒ基の置換基の位置や種
類に応じて、様々な最大吸収波長を示す。

【００３２】本発明の感熱記録材料に用いられ得るジア
ゾニウム塩の具体例としては、４−ジメチルアミノベン
ゼンジアゾニウム、４−ジエチルアミノベンゼンジアゾ
ニウム、４−ジプロピルアミノベンゼンジアゾニウム、
４−メチルベンジルアミノベンゼンジアゾニウム、４−
ジベンジルアミノベンゼンジアゾニウム、４−エチルヒ
ドロキシエチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−ジエ
チルアミノ−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−
ジメチルアミノ−３−メチルベンゼンジアゾニウム、４
−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼンジア
ゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼ
ンジアゾニウム、４−モルホリノベンゼンジアゾニウ
ム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジア
ゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−
（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンジア
ゾニウム、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキ
シベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカ
ルバモイル）ベンゼンジアゾニウム、２−オクタデシル
オキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−ｔｅｒｔ−オ
クチルフェノキシ）ベンゼンジアゾニウム、４−（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ベンゼンジアゾ
ニウム、２−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベ
ンゼンジアゾニウム、５−クロロ−２−（４−ｔｅｒｔ
−オクチルフェノキシ）ベンゼンジアゾニウム、２，５
−ビス−オクタデシルオキシベンゼンジアゾニウム、
２，４−ビス−オクタデシルオキシベンゼンジアゾニウ
ム、および４−（Ｎ−オクチルテウロイルアミノ）ベン
ゼンジアゾニウム等を挙げることができる。

【００３３】本発明の感熱記録材料の、ジアゾ化合物お
よびカップリング化合物含有感熱発色層に用いられるジ
アゾニウム塩の対アニオンの具体例としては、Ｃｌ・1/
2 ＺｎＣｌ ₂ ^- ，ＢＦ^4-，ＰＦ^6-，Ｂ（Ｐｈ）^4-，Ｃ_n
Ｆ_2n+1ＣＯＯ^-（ｎは３〜９を表す）、Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ
^3-（ｍは２〜８を表す）、（Ｃ_k Ｆ_2k+1ＳＯ₂)₂ ＣＨ^-
（ｋは１〜１８を表す）、Ｃ_l Ｆ_2l+1ＯＣ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃
^- （１は５〜１０を表す）等を挙げることができる。

【００３４】本発明の感熱記録材料のジアゾ化合物およ
びカップリング化合物含有感熱発色層に用いられるジア
ゾスルホネート化合物は、一般式： Ａｒ−Ｎ₂ −ＳＯ₃ Ｙ （式中Ａｒは芳香族残基を表し、Ｙはアルカリ金属原子
あるいはアンモニウム基を表す）で示される化合物であ
る。

【００３５】本発明の感熱記録材料において、ジアゾ化
合物およびカップリング化合物含有感熱発色層に用いら
れるジアゾスルホネート化合物の具体例としては、２−
メトキシ基、２−フェノキシ基、２−メトキシ−４−フ
ェノキシ基、２，４−ジメトキシ基、２−メチル−４−
メトキシ基、２，４−ジメチル基、２，４，６−トリメ
チル基、２，４，６−トリメトキシ基、２，４−ジメト
キシ−５−クロロ基、２−メトキシ−５−ニトロ基、２
−メトキシ−５−アセトアミド基、２−メトキシ−５−
Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド基、２−メトキシ−５
−Ｎ−フェニルカルバミル基、３−メチル基、４−メチ
ル基、４−メトキシ基、４−エトキシ基、４−フェニル
基、４−フェノキシ基、４−アセトアミド基、４−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ）基、４−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−クロル基、
４−（Ｎ−エチルアミノ）−３−メチル基、４−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチル基、４−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）基、４−ピロリ
ジノ−３−クロル基、４−ピロリジノ−３，５−ジクロ
ル基、４−モルホリノ基、４−モルホリノ−３−クロル
基、４−モルホリノ−２−メトキシ基、４−モルホリノ
−２，５−ジエトキシ基、４−モルホリノ−２，５−ジ
ブトキシ基、４−（４′−トリルメルカプト）−２，５
−ジブトキシ基、４−（４′−トリルメルカプト）−
２，５−ジエトキシ基、４−（４′−メトキシベンゾイ
ルアミノ）−２，５−ジブトキシ基、又は４−ジフェニ
ルアミノ基等の置換基を有するベンゼンジアゾスルホン
酸ナトリウム並びに上記置換基を有するベンゼンジアゾ
スルホン酸のカリウム塩、リチウム塩およびアンモニウ
ム塩などがある。

【００３６】本発明の感熱記録材料において、ジアゾ化
合物およびカップリング化合物含有感熱発色層に用いる
ことのできるジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基を
ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−
エチルアントラニックアシッド−５−スルホニックアシ
ッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、又
はグアニジン等でカップリングさせた化合物がある。

【００３７】本発明の感熱記録材料において、ジアゾ化
合物およびカップリング化合物含有感熱発色層に用いら
れるキノンジアジドとは、構造的には内塩型のジアゾニ
ウム塩とも考えられるもので、その具体例としては、
１，２−キノンジアジド−４−スルホン酸ナトリウム、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ナトリ
ウム、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
ナトリウム、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸−ｐ−クミルフェニル、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸−ｐ−クミルフェニル、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸メチル、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エチル、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−ジメ
チルアミド、および１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸とノボラック樹脂とのエステルなどを挙げ
ることができる。

【００３８】本発明で用いられるこれら上記光分解性の
ジアゾ化合物は、単一種で用いられてもよく、或は２種
類以上を併用することも可能である。２種以上のジアゾ
化合物を併用する場合、各々の化合物の光吸収波長の差
を利用し、ジアゾ化合物の各々を異なった波長の光で分
解するようにすることもできる。使用されるジアゾ化合
物の量には、特に限定はないが、酸化発色型ロイコ染料
重量に対して、ジアゾ化合物を１０〜２０００重量％の
割合で混合使用することが好ましい。また前述の光分解
性のジアゾ化合物を用いることができる。

【００３９】本発明の感熱記録材料において、ジアゾ化
合物およびカップリング化合物含有感熱発色層に用いら
れるカップリング成分は、ジアゾ化合物と反応してアゾ
色素を生成するものである。例えば、黄色色素を生成す
る代表的なカプラーは、メチレン基が、それに隣接する
カルボニル基により活性化されているものであり、一般
式ＲＣＯＣＨ₂ ＣＯ−Ｒ′（式中Ｒはアルキル基、又は
アリール基を表し、Ｒ′は芳香族アミノ基を表す）で示
される化合物である。また、マゼンタカプラーとして
は、１）環状化合物のシアノアセチル誘導体、あるい
は、２）ヘテロ環に活性メチレンあるいは他のカップリ
ング部分を含むヘテロ環化合物等であって、例えば、ピ
ラゾロン化合物、インダゾロン化合物などがある。シア
ンカプラーとしては、例えば、フェノール類およびナフ
トール類などがある。これらカップリング成分（カプラ
ー）の具体例としては、４−（ｐ−トルエンスルフォニ
ルアミノ）−ω−ベンゾイルアセトアニリド、α−ベン
ゾイル−ｏ−メトキシアセトアニリド、４−ピラゾル
酸、２−シアノアセチル−クマロン、１−（２，４，６
−トリクロロフェニル）−３−ｐ−ニトロアミノ−２−
ピラゾロン−５−オン、レゾルシン、フロログルシン、
２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジブロモ−
１，５−ジヒドロキシ−ナフタレン、Ｎ−（ｏ−アセト
アミドフェネチル）−１−ヒドロキシ−２−ナフトアミ
ドなどを挙げることができる。さらにこれらのカプラー
は、単一種で用いられてもよく、或はその２種類以上を
併用することも可能である。上記電子供与性染料前駆
体、電子受容性化合物、ジアゾ化合物、およびカップリ
ング成分の各々は、サンドミル等により水溶性高分子と
ともに固体分散して用いることもできるし、或はマイク
ロカプセルに内包させて用いることもできる。

【００４０】本発明において、感熱発色層に含まれる接
着剤は、水溶性樹脂、水分散性樹脂、及び非水溶性樹脂
のいずれも使用可能である。例えば、ポリビニルアルコ
ール、澱粉、変性澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、カゼ
イン、キトサン、メチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアマイ
ド、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル
共重合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、メ
チルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂、およ
びイソプロピレン−無水マレイン酸共重合樹脂等の水溶
性樹脂、およびポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリ塩
化ビニル、ポリスチレン−ブタジエン、およびポリメチ
ルメタクリレート−ブタジエン等の非水溶性樹脂の水性
媒体中乳化分散物、およびこれら非水溶性樹脂の非水性
媒体溶解物をあげることができる。また、これら接着剤
は、単一種で用いられてもよく、或はその２種以上を併
用する事もできる。

【００４１】しかし、上記のような接着剤は、前記酸化
発色型ロイコ染料、酸化剤および光還元剤成分の各々の
分散液、又は溶液と混合したときに、混合液が発色した
り、凝集したり、あるいは高粘度になったりしないこと
が好ましく、また形成された感熱記録層皮膜が強靱であ
り、減感作用がないことも好ましい性能である。感熱発
色層中の接着剤の配合量は、感熱発色層の固形分合計重
量に対し５〜８０重量％であることが好ましい。接着剤
配合量が５重量％未満では得られる塗膜の強度が低いと
いう欠点を生ずることがあり、またそれが８０重量％を
越すと、感度が低下することがある。

【００４２】また、本発明の感熱記録材料において、感
熱発色層の耐水性を向上させるためには、樹脂を硬化さ
せるための架橋剤を使用することができる。このような
架橋剤としては、例えば、グリオキザール等アルデヒド
系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合
物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹
脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブ
ロックイソシアネート化合物、過硫酸アンモニウム、塩
化第二鉄、塩化マグネシウム、四ホウ酸ソーダ、および
四ホウ酸カリウム、ホウ酸、ホウ酸トリエステル、又は
ホウ素系ポリマーを用いることができ、架橋剤は、感熱
発色層の固形分合計量に対し１〜１０重量％の範囲で用
いることが望ましい。

【００４３】本発明の感熱記録材料に、その感熱発色層
の白色度向上、および画像の均一性向上のため、白色度
が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を使用す
ることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリ
カ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、
酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面
処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機顔料、並
びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸
共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用でき
る。顔料の配合量は、発色濃度を低下させないため、感
熱発色層の全固形分に対して４０重量％以下が望まし
い。

【００４４】本発明においては、種々の熱可融性物質を
用いることができる。熱可融性物質としては、例えば、
ステアリン酸アミド、ステアリン酸ビスアミド、オレイ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド、
ベヘン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、
カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス
等のワックス類（又は滑剤）、テレフタル酸ジメチルエ
ステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸
ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、
１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、１，２−
ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェ
ノキシエタン、１−フェノキシ−２−（４−メチルフェ
ノキシ）エタン、炭酸ジフェニル、およびｐ−ベンジル
ビフェニルなどの芳香族化合物類、２，２′−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２′
−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル、および４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール類、並び
に２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−
ベンゾトリアゾール、および２−ヒドロキシ−４−ベン
ジルオキシベンゾフェノン等の増感剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤等がある。

【００４５】熱可融性物質は、一般に酸化発色型ロイコ
染料重量に対して４００重量％以下の割合で感熱発色層
に含まれていることが好ましい。更に、感熱発色層塗料
のヌレを良くし、ハジキをなくすため、アセチレングリ
コール、ジアルキルスルホコハク酸塩等のヌレ性向上剤
や顔料の分散剤、消泡剤、蛍光染料等を必要に応じて感
熱発色層中に含有させることができる。

【００４６】本発明の感熱記録材料に使用される支持体
は、ポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料を加熱混練
し、ダイから押し出し、かつ縦方向に延伸したものの両
面に、ポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料からなるフ
ィルムを片面当たり１〜２層積層し、横方向に延伸して
半透明化あるいは不透明化して製造された合成紙、及び
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエス
テル等の熱可塑性樹脂単独又は混合物を加熱混練し、ダ
イから押し出し２軸延伸して得られたフィルムや、これ
らの樹脂に白色無機顔料を混合し、２軸延伸した不透明
フィルムのほか、上質紙、（酸性紙、中性紙）、中質
紙、再生紙、塗工紙等のパルプ繊維から製造されたもの
等が使用できる。パルプ繊維からなる支持体は、画像の
均一性を良くするという性能を有しているので、あらか
じめその上に下塗り層として塗工層を設けた後、その上
に感熱発色層を塗工することが望ましい。この場合、吸
油量の大きい、あるいはみかけ比重の小さい無機又は有
機の顔料を下塗り層に含有させることにより高感度化す
ることもできる。また、感熱発色層上に、従来より公知
の保護層を設け、それによってサーマルヘッドに対する
スティッキング、かす付着防止性等を改善することもで
きる。

【００４７】感熱発色層の塗工量は、発色感度、および
発色濃度を十分にするために、一般に３〜１５ｇ／ｍ²
であることが好ましい。塗工方法はエアナイフ方式、メ
イヤーバー方式、ブレード方式、リバースロール方式、
スリットダイ方式、マルチスライド方式、カーテン塗工
方式等の従来から当業者で使用されている方式を利用す
ることができる。また、感熱発色層の表面に、スーパー
カレンダー、グロスカレンダー、マシンカレンダー等に
より平滑化処理を施すことにより表面性を高め、記録濃
度、および感度を向上させることができる。

【００４８】支持体の、感熱発色層と反対側の面に、粘
着層を介して剥離紙を設ける剥離ラベル加工、加熱によ
り粘着性を発現する接着剤層を設けるディレードタック
加工等のいわゆるタック加工をほどこすこともできる。
さらにこの裏面を利用してこれに磁気記録紙、熱転写用
紙、インクジェット用紙、ゼログラフィ用紙、ノーカー
ボン用紙、静電記録紙としての機能を付与し、表裏両面
に記録することが可能な記録紙とすることができる。も
ちろん両面感熱記録材料とすることもできる。本発明の
感熱記録材料を光定着させる場合の光分解用の光源とし
ては、希望する光の波長に応じて、種々の光源を用いる
ことができ、例えば種々の蛍光灯、キセノンランプ、キ
セノンフラッシュランプ、水銀灯、写真用フラッシュ、
ストロボ等が挙げられる。

【００４９】

【実施例】本発明を下記実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。なお、特に断わらない限り、「部」および「％」は
それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００５０】実施例１ 下記工程により感熱記録材料を作製した。 〔酸化発色型ロイコ染料を含有するマイクロカプセル液
の調製〕酸化発色型ロイコ染料として、８−ジエチルア
ミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベ
ンゾ〔ａ〕キサンテン３．５部を用い、これを酢酸エチ
ル１０部に溶解し、次に、この溶液に、高沸点オイル
（呉羽化学製、商標：ＫＭＣ−１１３）２５部に添加し
た。さらに、この混合物にカプセル壁膜材として、トリ
メチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとの
１：３付加物（武田薬品工業製、商標：タケネートＤ−
１１０Ｎ）２０部を添加し、均一に混合し、この混合液
を、８％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業
製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液６５部中
に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００
００rpm にて乳化分散した後、この乳化液に水１００部
を加えて均一化した。次に、この乳化分散液を攪はんし
ながら、６０℃に昇温し、前記カプセル壁膜材に３時間
硬化反応を行わせ、平均粒径１．２μｍのマイクロカプ
セル分散液を得た。

【００５１】〔酸化剤と光還元剤の混合マイクロカプセ
ル液の調製〕酸化剤としてクロラニル０．３部と光還元
剤として２−メチル−１，４−ナフトキノン６．７部と
をリン酸トリクレジル３３．３部に溶解した。さらに、
この溶液にカプセル壁膜材として、トリメチロールプロ
パンとキシリレンジイソシアネートとの１：３付加物
（武田薬品工業製、商標：タケネートＤ−１１０Ｎ）
８．３部を添加し、均一に混合し、この混合液を８％の
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴ
ーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液５６．５部中に徐々に
添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００rpm
にて乳化分散した後、得られた乳化液に水５６．５部を
加えて均一化した。次いで、この乳化分散液を攪はんし
ながら、６０℃に昇温し、上記カプセル壁膜材に３時間
硬化反応を行わせ、平均粒径１．２μｍのマイクロカプ
セル分散液を得た。

【００５２】〔感熱記録材料の作製〕上記の酸化発色型
ロイコ染料を含有するカプセル分散液、酸化剤と光還元
剤との混合物を含有するマイクロカプセル分散液および
５％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商
標：ゴーセノールＮＨ−１７）水溶液を、乾燥後重量比
率が、４０：４５：１５となるように混合し、塗工液と
した。この塗工液をメイヤーバーを用いて、市販の厚さ
７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ
製、商標：ルミラーＥ）上に乾燥重量で８ｇ／ｍ² とな
るように塗工し、感熱発色層を形成した。感熱記録材料
が得られた。

【００５３】実施例２ 下記工程により感熱記録材料を作製した。 〔酸化発色型ロイコ染料乳化分散液の調製〕酸化発色型
ロイコ染料として用いられた８−ジエチルアミノ−１１
−（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ〔ａ〕
キサンテン３部をリン酸トリクレジル１０部に溶解し、
この溶液を８％のスルホン基変性ポリビニールアルコー
ル（日本合成社製、商標：ゴーセランＬ−３２６６）水
溶液５０部に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１
００００rpm にて乳化分散した後、水１００部を加えて
均一化した。平均粒径１．０μｍの乳化分散液が得られ
た。

【００５４】〔感熱記録材料の作製〕上記の酸化発色型
ロイコ染料乳化分散液、実施例１で使用した酸化剤およ
び光還元剤混合物内包マイクロカプセルの分散液、およ
び５％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、
商標：ゴーセノールＮＨ−１７）水溶液を、乾燥後重量
比率が、３５：４５：１５となるように混合し、塗工液
とした。この塗工液をメイヤーバーを用いて、市販の厚
さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東
レ製、商標：ルミラーＥ）上に乾燥重量で８ｇ／ｍ² と
なるように塗工し、感熱記録材料を作製した。

【００５５】実施例３ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いた８−ジエチルアミノ−１１−
（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ〔ａ〕キ
サンテンの代わりに、３，７−ビス（ジメチルアミノ）
−１０−ベンゾイルフェノチアジンを使用した。

【００５６】実施例４ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いた８−ジエチルアミノ−１１−
（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ〔ａ〕キ
サンテンの代わりに、ビス（４−ジエチルアミノ−２−
メチルフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メ
タンを使用した。

【００５７】実施例５ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いた８−ジエチルアミノ−１１−
（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ〔ａ〕キ
サンテンの代わりに、（２−メチル−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−（３−メトキシアルボニル−２−ピリジ
ル）メタンを使用した。

【００５８】実施例６ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いた８−ジエチルアミノ−１１−
（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ〔ａ〕キ
サンテンの代わりに、ビス（４−ジエチルアミノ−２−
メチルフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メ
タンを使用した。

【００５９】実施例７ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いた８−ジエチルアミノ−１１−
（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ〔ａ〕キ
サンテンの代わりに、３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニ
ル）キサンテンを使用した。

【００６０】実施例８ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いた８−ジエチルアミノ−１１−
（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ〔ａ〕キ
サンテンの代わりに、３，６−ジメトキシ−９−（２−
メトキシカルボニルフェニル）キサンテンを使用した。

【００６１】実施例９ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いたクロラニルの代わりに、ｏ−ク
ロラニルを使用した。

【００６２】実施例１０ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いたクロラニルの代わりに、２，５
−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボ
ン酸−ジ−ｎ−ヘキシルエステルを使用した。

【００６３】実施例１１ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いたクロラニルの代わりに、２−ｐ
−トルエンスルホニル−１，４−ベンゾキノンを使用し
た。

【００６４】実施例１２ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いたクロラニルの代わりに、２，５
−ジブチルスルホニル−１，４−ベンゾキノン−３，６
−ジカルボン酸ジエチルエステルを使用した。

【００６５】実施例１３ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いた２−メチル−１，４−ナフトキ
ノンの代わりに、２−アミルアントラキノンを使用し
た。

【００６６】実施例１４（２色発色感熱記録材料） 実施例１と同一の工程により作製した感熱記録材料上
に、実施例４で作製した感熱記録塗料を乾燥重量が８ｇ
／ｍ² となるように塗工し、２色発色型感熱記録材料を
作製した。

【００６７】比較例１ 下記工程により感熱記録材料を作製した。 〔酸化発色型ロイコ染料を含有するマイクロカプセル液
の調製〕酸化発色型ロイコ染料として、８−ジエチルア
ミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベ
ンゾ［ａ］キサンテン３．５部を酢酸エチル１０部に溶
解し、この溶液に高沸点オイル（呉羽化学製、商標：Ｋ
ＭＣ−１１３）２５部を添加した。さらに、この混合物
にカプセル壁膜材として、トリメチロールプロパンとキ
シリレンジイソシアネートとの１：３付加物（武田薬品
工業社製、商標：タケネートＤ−１１０Ｎ）２０部を添
加し、均一に混合し、この混合液を８％ポリビニルアル
コール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ
−１４Ｍ）水溶液６５部中に徐々に添加し、ホモジナイ
ザーを用い、回転数１００００rpmにて乳化分散した
後、水１００部を加えて乳化液を均一化した。次に、こ
の乳化分散液を撹拌しながら、６０℃に昇温し、３時間
硬化反応を行わせ、平均粒子径１．２μｍのマイクロカ
プセルを含有する分散液が得られた。 〔酸化剤を含有するマイクロカプセル液の調製〕酸化剤
としてクロラニル１部をリン酸トリクレジル５０部に溶
解した。この溶液にカプセル壁膜材として、トリメチロ
ールプロパンとキシレンジイソシアネートとの１：３付
加物（武田薬品工業製、商標：タケネートＤ−１１０
Ｎ）１５部を添加し、均一に混合し、この混合液を８％
のポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：
ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液１００部中に徐々に
添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１０００rpm に
て乳化分散した後、水１００部を加えて均一化した。次
いで、この乳化分散液を攪拌しながら、６０℃に昇温
し、３時間硬化反応を行った。平均粒径１．０μｍのマ
イクロカプセルの分散液が得られた。 〔光還元剤を含有するマイクロカプセル液の調製〕光還
元剤として２−メチル−１，４−ナフトキノン５部をリ
ン酸トリクレジル５０部に溶解した。さらに、これにカ
プセル壁膜材として、トリメチロールプロパンとキシレ
ンジイソシアネートとの１：３付加物（武田薬品工業
製、商標：タケネートＤ−１１０Ｎ）１５部を添加し、
均一に混合し、この混合液を８％のポリビニルアルコー
ル（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１
４Ｌ）水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザ
ーを用い、回転数１０００rpmにて乳化分散した後、水
１００部を加えて均一化した。次いで、この乳化分散液
を攪拌しながら、６０℃に昇温し、３時間硬化反応を行
った。平均粒径１．０μｍのマイクロカプセルの分散液
を得た。

【００６８】〔感熱記録材料の作製〕上記の酸化発色型
ロイコ染料と酸化防止剤とを含有するマイクロカプセル
の分散液、酸化剤を含有するマイクロカプセルの分散
液、光還元剤を含有するマイクロカプセルの分散液、並
びに５％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、
商標：ゴーセノールＮＨ−１７）水溶液を、乾燥後重量
比率が、４０：１５：３０：１５となるように混合し、
塗工液を調製した。この塗工液をメイヤーバーを用い
て、市販の厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルム（東レ製、商標：ルミラーＥ）上に、乾燥重量
が８ｇ／ｍ² となるように塗工し、感熱発色層を形成し
て感熱記録材料を作製した。

【００６９】比較例２ 実施例１と同様の工程により、感熱記録材料を作製し
た。但し、実施例１で用いた酸化発色型ロイコ染料８−
ジエチルアミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェ
ニル）−ベンゾ〔ａ〕キサンテンの代わりに、ジアゾ化
合物、すなわち２，５−ジエトキシ−（ｐ−トリルチ
オ）ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェー
トを用い、光還元剤として用いられた２−メチル−１，
４−ナフトキノンの代わりに、カプラー、すなわち４−
ピラゾル酸を使用し、かつ酸化剤の使用を省略した。

【００７０】比較例３ 実施例１と同様の工程により、感熱記録材料を作製し
た。但し、実施例１で用いた酸化発色型ロイコ染料８−
ジエチルアミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェ
ニル）−ベンゾ〔ａ〕キサンテンの代わりに、電子供与
性染料前駆体として８−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フ
ルオランを用い、酸化剤クロラニルの代わりに、電子受
容性化合物として３，５−ビス（α−メチルベンジル）
サリチル酸亜鉛を使用し、かつ光還元剤の使用を省略し
た。

【００７１】テスト （イ）発色性、定着性試験 実施例１〜１３、および比較例１〜３で作製した感熱記
録材料を、サーマルヘッド（京セラ社製）を用いて、単
位面積当たりエネルギー量が２５mJ／mm² となるように
印加電圧、およびパルス幅を調節して画像記録を行っ
た。印字後、４２０nmの紫外線ランプを用い、光源と感
熱面との距離が２cmになるようにして紫外線を１分間照
射して画像定着を行った。マクベス濃度計（マクベス社
製、型番：ＲＤ−９１４）を用いて、発色部および地肌
部の各々の発色濃度を測定し、かつ発色部の色調を目視
により判定した。

【００７２】（ロ）定着性テスト 上記定着操作後、さらにその未発色部に上記と同じ条件
で印字を施しその発色部の発色濃度を測定し定着性の指
標とした。

【００７３】（ハ）耐光性テスト 発色画像の耐光性を評価するために上記発色テスト後の
感熱記録材料を太陽光下に４８時間放置曝露し、その後
に地肌部の発色濃度を測定した。

【００７４】（ニ）２色発色テスト 実施例１４で作製した２色発色型記録材料に、サーマル
ヘッド（京セラ社製）を用いて、単位面積当たりエネル
ギー量が２０mJ／mm² となるように、印加電圧およびパ
ルス幅を調節して第一色目の画像記録を行った。印字
後、４２０nmの紫外線を１分間照射し第一色目の画像定
着を施し、次に単位面積当たりエネルギーが４０mJ／mm
² となるように、印加電圧およびパルス幅を調節して第
二色目の画像記録を行った。第２色目印字後に、さらに
これに紫外線照射を５分間施し、第二色目の画像定着を
行った。マクベス濃度計（マクベス社製、型番：ＲＤ−
９１４）を用いて、第一色目、および第２色目の各々の
発色部と地肌部の発色濃度を測定し、また各発色部の色
調を目視により判定した。

【００７５】上記テストの結果を下記表１、および表２
に示す。発色・光変色テストにおいては、発色濃度が
１．００以上であれば実用上満足できるレベルである
が、好ましくは１．２０以上であり、１．４０以上であ
ればより好ましい。地肌濃度は０．２０以下であれば実
用上満足できるレベルであるが、０．１５以下であるこ
とが好ましい。定着性テスト結果においては、発色濃度
が０．２５未満であれば実用上満足できるレベルである
が、０．２０以下であることが好ましい。また耐光性テ
スト結果においては、地肌濃度が０．１８以下であるこ
とが好ましく、０．１４以下であることがより好まし
い。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、記録感度が高
く、耐光性が良好で、光定着が可能であり、しかも、光
定着時の未発色部分の変色が極めて少ないという優れた
性能を有し、実用上極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福井 聡 東京都江東区東雲１丁目10番６号 新王子 製紙株式会社東雲研究センター内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体と、その上に形成された感熱発色
   層とを有し、前記感熱発色層中に、酸化発色型ロイコ染
   料、酸化剤および光還元剤が含有されており、かつ前記
   酸化剤および光還元剤の混合物がマイクロカプセル中に
   内包されていることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 支持体と、その上に形成され、かつ互い
   に異なる色調に発色する２層以上の感熱発色層とを有
   し、前記感熱発色層の少なくとも１層中に、酸化発色型
   ロイコ染料、酸化剤および光還元剤が含有され、かつ前
   記酸化剤および光還元剤の混合物がマイクロカプセル中
   に内包されていることを特徴とする感熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記酸化発色型ロイコ染料が、下記一般
   式（Ｉ）および（II）： 【化１】 〔但し式（Ｉ）中、Ｒ¹ は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ 鎖状ア
   ルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ 環状アルキル基、置換又は未置換
   Ｃ₇ 〜Ｃ₂₀アラルキル基、置換又は未置換フェニル基、
   或いはＣ₂ 〜Ｃ₁₀アルコキシアルキル基を表し、Ｘ¹ 〜
   Ｘ⁸ はそれぞれ他から独立に、水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ア
   ルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アルコキシル基、ハロゲン原子、
   ハロゲン化メチル基、ニトロ基、或は置換又は未置換ア
   ミノ基を表し、Ｘ¹ とＸ² 、Ｘ² とＸ³ 、Ｘ³ とＸ⁴ 、
   Ｘ⁵ とＸ⁶ 、Ｘ⁶ とＸ⁷ 、又はＸ⁷とＸ⁸ は、それらに
   隣接する炭素原子とともに置換又は未置換芳香族環状構
   造を形成していてもよく、Ｘ⁹ はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル
   基、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アルコキシル基、置換又は未置換アミノ
   基、或はハロゲン原子を表し、ｍは０、又は１〜４の整
   数を表し、 式（II）中、Ｗは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｚは水
   素原子又は式(III）の基を表し、Ｙ¹ は水素原子又は式
   （IV）又は式（Ｖ）の基を表し、Ｙ² は、式（IV）又は
   式（Ｖ）の基を表し、Ｘ¹⁰はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基、Ｃ
   ₁ 〜Ｃ₈ アルコキシル基、置換又は未置換アミノ基、又
   はハロゲン原子を表し、ｎは０、或いは１〜４の整数を
   表し、 式(III）中、Ｒ² は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ 鎖状アルキ
   ル、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ 環状アルキル基、置換又は未置換Ｃ₇ 〜
   Ｃ₂₀アラルキル基、置換又は未置換フェニル基、或いは
   Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀アルコキシアルキル基を表し、 式（IV）中、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ互いに他から
   独立に、水素原子、Ｃ ₁ 〜Ｃ₆ 鎖状アルキル基、Ｃ₃ 〜
   Ｃ₆ 環状アルキル基、置換又は未置換Ｃ₇ 〜Ｃ ₂₀アラル
   キル基、置換又は未置換フェニル基、或いはＣ₂ 〜Ｃ₁₀
   アルコキシアルキル基を表し、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それ
   らに隣接する窒素原子とともにピロリジノ基、ピペリジ
   ノ基、又はモルフォリノ基を形成していてもよく、Ｘ¹¹
   〜Ｘ¹⁴はそれぞれ他から独立に、水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄
   アルキル基、又はＣ₁ 〜Ｃ₈ アルコキシル基を表し、 式（Ｖ）中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ互いに他から
   独立に、水素原子、Ｃ ₁ 〜Ｃ₈ 鎖状アルキル基、Ｃ₃ 〜
   Ｃ₆ 環状アルキル基、置換又は未置換Ｃ₇ 〜Ｃ ₂₀アラル
   キル基、或いは置換又は未置換フェニル基を表す。〕に
   より表わされる化合物から選ばれた少なくとも１種から
   なる、請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記酸化発色型ロイコ染料が、８−ジエ
   チルアミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニ
   ル）ベンゾ〔ａ〕キサンテン、８−ジエチルアミノ−１
   １−（２−エトキシカルボニルフェニル）ベンゾ〔ａ〕
   キサンテン、および８−ジエチルアミノ−１１−（２−
   ブトキシカルボニルフェニル）ベンゾ〔ａ〕キサンテン
   より選ばれた少なくとも１種からなる請求項１，２又は
   ３に記載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 前記酸化剤が、下記一般式（VI）： 【化２】 〔但し式（VI）中、Ｘ¹⁵はハロゲン原子、置換または未
   置換アシル基、置換または未置換のカルボアルコキシ
   基、置換または未置換カルボアリールオキシ基、置換ま
   たは未置換カルバモイル基、置換または未置換アルキル
   スルホニル基、置換または未置換アリールスルホニル
   基、置換または未置換スルファモイル基、ニトロ基、又
   はシアノ基を表し、Ｘ¹⁶〜Ｘ¹⁸は、それぞれ互いに他か
   ら独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換
   アシル基、置換または未置換のカルボアルコキシ基、置
   換または未置換カルボアリールオキシ基、置換または未
   置換カルバモイル基、置換または未置換アルキルスルホ
   ニル基、置換または未置換アリールスルホニル基、置換
   または未置換スルファモイル基、ニトロ基、シアノ基、
   Ｃ ₁ 〜Ｃ₆ 鎖状アルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ 環状アルキル
   基、置換又は未置換Ｃ₇ 〜Ｃ ₂₀アラルキル基、或いは置
   換又は未置換フェニル基を表す。〕により表わされる化
   合物から選ばれた少なくとも１種からなる、請求項１又
   は２に記載の感熱記録材料。
6. 【請求項６】 前記酸化剤が、クロラニルを含むことを
   特徴とする請求項１，２又は５に記載の感熱記録材料。