JPH0976635A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発現できる色相が広く、かつ熱、湿度等の外
部環境条件の影響を受けても、未発色部分の変色が極め
て少ない、生保存性に優れた多色感熱記録材料を提供す
る。 【解決手段】 支持体上に、互いに異なる色調に発色す
る２層以上の感熱発色層を有し、該感熱発色層の少なく
とも１層に酸化発色型ロイコ染料として８−ジエチルア
ミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニル）ベン
ゾ［ａ］キサンテン、８−ジエチルアミノ−１１−（２
−エトキシカルボニルフェニル）ベンゾ［ａ］キサンテ
ン、８−ジエチルアミノ−１１−（２−ブトキシカルボ
ニルフェニル）ベンゾ［ａ］キサンテンより選ばれる少
なくとも１種とジアゾ化合物を含有することを特徴とす
る多色感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、それぞれ異なった
色調に発色する２種以上の感熱発色層を有する多色感熱
記録材料に関するものである。さらに詳しく述べるな
ら、本発明は、感熱発色層のうち少なくとも１層が定着
可能であり、発現できる色相が広く、かつ熱、湿度等の
外部環境条件の影響を受けても、未発色部分の変色が極
めて少ない生保存性に優れた多色感熱記録材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に紙、合成紙、ま
たはプラスチックフィルム等からなる支持体上に、発色
性物質と顕色剤と接着剤とを主成分として含む感熱発色
層を設けたものであって、これらの発色性物質と顕色剤
とを熱エネルギーによって反応させて発色記録画像を得
ることができる。このような感熱記録方法は、記録装置
がコンパクトでしかも安価であり、かつ保守が容易であ
ることなどの利点を有し、ファクシミリや自動券売機、
科学計測機器の記録用媒体としてだけでなく、ＰＯＳラ
ベル、ＣＡＤ、ＣＲＴ医療画像用等の各種プリンター、
プロッターの出力方法として広く使用されている。この
ような、感熱記録材料は、その用途の拡大に伴って要求
される性能も多様化しており、例えば高感度化、画像安
定化、多色記録化等を挙げることができる。特に多色記
録については応用範囲が広いため、現在までに多数の記
録材料が研究提案されている。

【０００３】例えば、特開昭４８−８６５４３号公報、
及び特開昭５１−１４６２３９号公報などには、異なる
色に発色できる２層の感熱発色層を設け、異なる熱量を
与えることにより識別可能な２色を得る記録材料が記載
されている。このような方式は、比較的安価に製造でき
るという利点を有するが、低温発色層が定着ができない
ため各々の層を独立に発色させることができない。すな
わち高温発色時に高温層の発色だけでなく低温発色層の
発色も同時におこるため、高温発色層だけの色を出すこ
とができないといった欠点があった。一方、特開昭５５
−８１１９３号公報、および特開平２−８０２８７号公
報は、高温加熱時に低温発色層の発色系に対して消色作
用を有する消色剤を用いることにより、高温加熱時には
高温発色層のみの発色色調を得る方法が開示されてい
る。これにより、低温発色時には低温発色層のみ、高温
発色時には高温発色層のみの色調を発現させることがで
きる。しかしながらこの方法では高温発色層と低温発色
層双方を同時に発色させることができず、やはり発色色
調が限られてしまうという欠点があった。またジアゾ化
合物が光で分解する性質とジアゾ化合物がカプラーと反
応して発色する性質を利用して、熱と光の組合せで多色
化する試み等も特開昭６０−２４２０９３号公報、およ
び特開昭６１−４０１９２号公報等に記載されている。
この方式では、それぞれ発色層単独の色調が得られると
ともに、各層を同時に発色させることも可能であり混色
による色調も発現する事ができる。しかし、加熱発色に
よる記録を行う前の保存の段階で、ジアゾ化合物とカッ
プリング成分とが熱、湿度等の外部環境条件の影響を受
けて徐々に反応を起こす、いわゆる生保存カブリを発生
しがちであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の多色感
熱記録材料の有する上記問題点を解消し、発現できる色
相が広く、かつ熱、湿度等の外部環境条件の影響を受け
ても、未発色部分の変色が極めて少ない生保存性に優れ
た多色感熱記録材料を提供しようとするものである。さ
らに本発明は、太陽光、紫外線等による未発色部の変色
が少ない耐光性に優れた多色感熱記録材料を提供しよう
とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
互いに異なる色調に発色する２層以上の感熱発色層を有
し、該感熱発色層の少なくとも１層に酸化発色型ロイコ
染料とジアゾ化合物を含有することを特徴とする多色感
熱記録材料に存する。さらに本発明は前記酸化発色型染
料が下記一般式（Ｉ）、（II）であらわされる化合物か
ら選ばれる少なくとも１種である多色感熱記録材料に存
する。

【化４】

【化５】 ［但し式（Ｉ）中のＲ¹ は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆鎖状アル
キル、Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキル、置換又は未置換Ｃ₇〜Ｃ
₂₀アラルキル基、置換又は未置換フェニル基或いはＣ₂
〜Ｃ₁₀アルコキシアルキル基を表し、Ｘ¹〜Ｘ⁸はそれぞ
れ他から独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁
〜Ｃ₈アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチ
ル基、ニトロ基、或いは置換又は未置換アミノ基を表
し、Ｘ¹とＸ²、Ｘ²とＸ³、Ｘ³とＸ⁴、Ｘ⁵とＸ⁶、Ｘ⁶と
Ｘ⁷、Ｘ⁷とＸ⁸は、それらに隣接する炭素原子とともに
置換又は未置換芳香族環状構造を形成してもよく、Ｘ⁹
はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシル基、置換
又は未置換アミノ基、或いはハロゲン原子を表し、ｍは
０、或いは１〜４の整数を表し、式（II）中、Ｗは炭素
原子または窒素原子、Ｚは水素原子または式（III）を
表わす。Ｙ¹は水素原子または式（IV）、式（Ｖ）、Ｙ²
は、式（IV）または式（Ｖ）を表し、Ｘ¹⁰はＣ₁〜Ｃ₆ア
ルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシル基、置換又は未置換ア
ミノ基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０、或いは１〜
４の整数を表し、

【化６】 式（III）中Ｒ²は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆鎖状アルキル、Ｃ
₃〜Ｃ₆環状アルキル、置換又は未置換Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラル
キル基、置換又は未置換フェニル基或いはＣ₂〜Ｃ ₁₀ア
ルコキシアルキル基を表す。式（IV）中Ｒ3、Ｒ4は、そ
れぞれ、互いに他から独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆鎖状
アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキル、置換又は未置換Ｃ₇
〜Ｃ₂₀アラルキル基、置換又は未置換フェニル基或いは
Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルコキシアルキル基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は互
いに、かつ隣接する窒素原子とともにピロリジノ基、ピ
ペリジノ基、又はモルフォリノ基を形成してもよく、Ｘ
¹¹〜Ｘ¹⁴はそれぞれ他から独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄
アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシル基を表す。式（Ｖ）
中Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ、互いに他から独立に、水素原
子、Ｃ₁〜Ｃ₈鎖状アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキル、置
換又は未置換Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基、置換又は未置換
フェニル基を表す。］ さらに本発明は前記酸化発色型染料が８−ジエチルアミ
ノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニル）ベンゾ
［ａ］キサンテン、８−ジエチルアミノ−１１−（２−
エトキシカルボニルフェニル）ベンゾ［ａ］キサンテ
ン、８−ジエチルアミノ−１１−（２−ブトキシカルボ
ニルフェニル）ベンゾ［ａ］キサンテンより選ばれる少
なくとも１種である多色感熱記録材料に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に形成された２層以上の、感熱発色層を有するもので
あって、該感熱発色層の少なくとも１層は、酸化発色型
ロイコ染料と光によって分解し還元性の高いフェノール
化合物を発生するジアゾ化合物を含有する低温発色層と
する。酸化発色型ロイコ染料は、酸性雰囲気で加熱され
ると酸化されて発色する。これをジアゾ化合物と組み合
わせて加熱するとジアゾ化合物は分解し、酸性物質が生
成し、このため、発色系が酸性状態となり、酸化発色型
ロイコ染料の酸化が促進され発色する。一方、光照射を
受けると、ジアゾ化合物は熱分解とは異なった様式で分
解され、酸性物質と共に還元性のフェノール化合物が発
生する。このため、光照射後さらに加熱しても、発生し
たフェノール化合物の還元性のため酸化が起こらず、酸
化発色型ロイコ染料はほとんど発色しなくなる。すなわ
ち光定着可能な感熱発色層とすることができる。そこ
で、これより高温度で発色する感熱発色層（高温発色
層）と組み合わせて用い、１）低温加熱後光定着するこ
とにより低温発色層のみの発色、２）光定着後高温加熱
することにより高温発色層のみの発色、３）１）の条件
で発色、定着後さらに高温加熱を行うことにより高温低
温層共の発色（混色）をえることができる。また、低温
加熱時および高温加熱時の印加エネルギーを適度に加減
して各層の発色濃度をコントロールすることにより混色
により実現できる色相を相乗的にふやすことができる。
又本発明で用いる発色物質である酸化発色型ロイコ染料
は、室温付近の温度ではジアゾと組み合わせてもほとん
ど酸化はおこらず、ジアゾとカプラーの組合せでみられ
るようなプレカップリングによる白紙部の経時的発色が
見られず、生保存性に優れている。

【０００７】本発明で用いられる酸化発色型ロイコ染料
は、通常は無色または淡色の化合物であり酸化により発
色体を形成する化合物であり。例えば特公平２−１４３
５３号公報、特開昭６２−１９８４９４号公報、米国特
許第３４４５２３４号公報等に記載されているアミノト
リアリールメタン、アミノキサンテン、アミノチオキサ
ンテン、アミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン、アミ
ノフェノキサジン、アミノフェノチアジン、アミノジヒ
ドロフェナジン、アミノジフェニルメタン、ロイコイン
ダミン、アミノヒドロシンナミック酸、ヒドラジン、ロ
イコインジゴイド染料、アミノ−２，３−ジヒドロアン
トラキノン、テトラハロ−ｐ，ｐ’−ビフェノール、２
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイ
ミダゾール、フェネチルアニリン等の化合物やアルコキ
シキサンテン化合物等をあげることができ、いずれも１
つまたは２つの水素原子を失うことにより発色構造をと
る化合物である、これらのうちでも、発色感度、定着性
などの観点からアミノトリアリールメタン、アミノジフ
ェニルメタン、アミノキサンテン、アミノフェノチアジ
ン、アミノフェノキサジン、アルコキシキサンテン等が
好ましく用いられる。その具体例としては、３，７−ビ
ス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジ
ン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−（ｐ−ト
ルオイル）フェノチアジン、３，７−ビス（ジメチルア
ミノ）−１０−ピバロイルフェノチアジン、３，７−ビ
ス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジ
ン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−（ｐ−ト
ルオイル）フェノキサジン、８−ジエチルアミノ−１１
−（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］
キサンテン、８−ジエチルアミノ−１１−（２−フェノ
キシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン、
８−ジエチルアミノ−１１−（２−エトキシカルボニル
フェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン、８−ジブチルア
ミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベ
ンゾ［ａ］キサンテン、８−ジブチルアミノ−１１−
（２−エトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キ
サンテン、８−ジブチルアミノ−１１−（２−ブトキシ
カルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン、トリ
ス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、ビス（４−
ジメチルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジエチ
ルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジメチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）メタン、トリス（４−ジエチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニ
ル）メタン、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフ
ェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、ビ
ス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−（４
−ジメチルアミノフェニル）メタン、ビス（４−ジエチ
ルアミノフェニル）−（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）メタン、ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−（２−メトキシカルボニルフェニル）メタン、ビ
ス（４−ジメチルアミノフェニル）−（４−ジメチルア
ミノ−２−メトキシカルボニルフェニル）メタン、（４
−ジメチルアミノフェニル）−（４−ジエチルアミノ−
２−メチル）−（４−ジメチルアミノ−２−メトキシカ
ルボニルフェニル）メタン、ビス（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−（２−メトキシカルボニ
ルフェニル）メタン、ビス（１−メチル−２−フェニル
インドール−３−イル）−（２−メトキシカルボニルフ
ェニル）メタン、３，６−ジメトキシ−９−（２−メト
キシカルボニルフェニル）キサンテン、３，６−ジメト
キシ−９−（２−エトキシカルボニルフェニル）キサン
テン、３，６−ジメトキシ−９−（２−ブトキシカルボ
ニルフェニル）キサンテン、３，６−ジブトキシ−９−
（２−ブトキシカルボニルフェニル）キサンテン、（２
−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−（２−メトキ
シカルボニルフェニル）メタン、（２−メチル−４−ジ
メチルアミノフェニル）−（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）−（２−ブトキシカルボニルフェ
ニル）メタン、（２−メチル−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−（２−メトキシカルボニルフェニル）メタン、
（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−（１
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−（２−
メトキシカルボニルフェニル）メタン、（２−メチル−
４−ジメチルアミノフェニル）−（１−メチル−２−フ
ェニルインドール−３−イル）−（２−メトキシカルボ
ニルフェニル）メタン、（２−メチル−４−ジメチルア
ミノフェニル）−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−（３−メトキシカルボニル−２−ピリジ
ル）メタン、（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−（３−ブトキシカルボニル−２−ピリジル）メタ
ン、（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
（３−メトキシカルボニル−２−ピリジル）メタン、
（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）−（３−エ
トキシカルボニル−２−ピリジル）メタン、（２−メト
キシ−４−ジメチルアミノフェニル）−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−（３−メトキシカ
ルボニル−２−ピリジル）メタン、３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカル
ボニルフェニル）キサンテン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニ
ルフェニル）キサンテン、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノ−９−（２−エトキシカルボニルフ
ェニル）キサンテン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ−９−（２−メ
トキシカルボニルフェニル）キサンテン、３−ジブチル
アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）−９−（２−メト
キシカルボニルフェニル）キサンテン、３−ジメチルア
ミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−９−
（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、３−
ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノ−９−（２−メ
トキシカルボニルフェニル）キサンテン、３−ピペリジ
ノ−６−メチル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカ
ルボニルフェニル）キサンテン、３−ジメチルアミノ−
７−ジベンジルアミノ−９−（２−メトキシカルボニル
フェニル）キサンテン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−クロロ−９−（２−メトキシカルボニルフェニ
ル）キサンテン、３−ジエチルアミノ−７−クロロ−９
−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−９−（２
−エトキシカルボニルフェニル）キサンテン、３−ジエ
チルアミノ−６、７−ジメチル−９−（２−メトキシカ
ルボニルフェニル）キサンテン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トルイジノ）−７−メチル−９−（２−メトキシ
カルボニルフェニル）キサンテン、３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカル
ボニル−４−メトキシフェニル）キサンテン、３−ジブ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−９−（２−メ
トキシカルボニル−３，４，５，６−テトラクロロフェ
ニル）キサンテン、（２−メチル−４−ジメチルアミノ
フェニル）−（１−メチル−２−フェニルインドール−
３−イル）−（２−メトキシカルボニル−４−メトキシ
フェニル）メタン、（２−メチル−４−ジメチルアミノ
フェニル）−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−（２−メトキシカルボニル−３，４，５，６
−テトラブロモフェニル）メタン、３，６−ビス（ジメ
チルアミノ）−９−（２−メトキシカルボニルフェニ
ル）キサンテン、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）−
９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン等
が挙げられる。これら酸化発色型ロイコ染料は２種類以
上を併用してもよい。このうち一般式（Ｉ）、（II）で
表わされる化合物は、太陽光、紫外線等による未発色部
の変色が少ない多色感熱記録材料が得られるため、好ま
しく用いられる。特に、８−ジエチルアミノ−１１−
（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キ
サンテン、８−ジエチルアミノ−１１−（２−エトキシ
カルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン、８−
ジエチルアミノ−１１−（２−ブトキシカルボニルフェ
ニル）−ベンゾ［ａ］キサンテンは変色がほとんど見ら
れず特に好ましく用いられる。

【０００８】本発明において、ジアゾ化合物とは、ジア
ゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ
化合物、キノンジアジド化合物等の光分解性のジアゾ基
を有する芳香族化合物であり、主として紫外線により分
解して還元性の高いフェノール化合物を生成するもので
ある。ジアゾニウム塩とは一般式 Ａｒ−Ｎ₂ ⁺・Ｘ^- （式中Ａｒは芳香族部分を表し、Ｎ₂ ⁺はジアゾニウム
基、Ｘ^-は対アニオンを表す）で示される化合物であ
る。これらは、Ａｒ部分の置換基の位置や種類によって
様々な最大吸収波長を有する。

【０００９】本発明で用いられるジアゾニウム化合物の
具体例としては、４−ジメチルアミノベンゼンジアゾニ
ウム、４−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−
ジプロピルアミノベンゼンジアゾニウム、４−メチルベ
ンジルアミノベンゼンジアゾニウム、４−ジベンジルア
ミノベンゼンジアゾニウム、４−エチルヒドロキシエチ
ルアミノベンゼンジアゾニウム、４−ジエチルアミノ−
２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−ジメチルアミ
ノ−３−メチルベンゼンジアゾニウム、４−ベンゾイル
アミノ−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、
２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニ
ウム、４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−
ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、４
−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−（ｐ−トリルチ
オ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−
（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジア
ゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）ベ
ンゼンジアゾニウム、２−オクタデシルオキシベンゼン
ジアゾニウム、４−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキ
シ）ベンゼンジアゾニウム、４−（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェノキシ）ベンゼンジアゾニウム、２−
（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼンジアゾ
ニウム、５−クロロ−２−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェノキシ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ビス−オク
タデシルオキシベンゼンジアゾニウム、２，４−ビス−
オクタデシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−
オクチルテウロイルアミノ）ベンゼンジアゾニウム等を
挙げることができる。

【００１０】本発明に用いられるジアゾニウム塩の対ア
ニオンの具体例としては、Ｃｌ・１／２ＺｎＣｌ₂ ^-、Ｂ
Ｆ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｂ（Ｐｈ）₄ ^-、ＣnＦ_2n+1ＣＯＯ^-（ｎは
３〜９を表す）、Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₃ ^-（ｍは２〜８を表
す）、（Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂）₂ＣＨ ^-（ｋは１〜１８を表
す）、Ｃ_lＦ_2l-1ＯＣ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-（ｌは５〜１０を表
す）等を挙げることができる。

【００１１】本発明で用いられるジアゾスルホネート化
合物は、一般式 Ａｒ−Ｎ₂−ＳＯ₃Ｙ （式中Ａｒは芳香族部分、Ｙはアルカリ金属あるいはア
ンモニウムを表す）で示される化合物である。

【００１２】本発明で用いられるジアゾスルホネート化
合物の具体例としては、２−メトキシ、２−フェノキ
シ、２−メトキシ−４−フェノキシ、２，４−ジメトキ
シ、２−メチル−４−メトキシ、２，４−ジメチル、
２，４，６−トリメチル、２，４，６−トリメトキシ、
２，４−ジメトキシ−５−クロロ、２−メトキシ−５−
ニトロ、２−メトキシ−５−アセトアミド、２−メトキ
シ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド、２−メトキ
シ−５−Ｎ−フェニルカルバミル、３−メチル、４−メ
チル、４−メトキシ、４−エトキシ、４−フェニル、４
−フェノキシ、４−アセトアミド、４−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ベンジルアミノ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）、４−（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）−３−クロル、４−（Ｎ−エチルア
ミノ）−３−メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
−２−メチル、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアミノ）、４−ピロリジノ−３−クロル、４−ピ
ロリジノ−３，５−ジクロル、４−モルホリノ、４−モ
ルホリノ−３−クロル、４−モルホリノ−２−メトキ
シ、４−モルホリノ−２，５−ジエトキシ、４−モルホ
リノ−２，５−ジブトキシ、４−（４’−トリルメルカ
プト）−２，５−ジブトキシ、４−（４’−トリルメル
カプト）−２，５−ジエトキシ、４−（４’−メトキシ
ベンゾイルアミノ）−２，５−ジブトキシ、４−ジフェ
ニルアミノ等の置換基を有するベンゼンジアゾスルホン
酸ナトリウムの他各々の置換基を有するベンゼンジアゾ
スルホン酸のカリウム塩、リチウム塩およびアンモニウ
ム塩である。

【００１３】本発明で用いることのできるジアゾアミノ
化合物としては、ジアゾ基をジシアンジアミド、サルコ
シン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシ
ッド−５−スルホニックアシッド、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリング
させた化合物である。

【００１４】本発明で用いられるキノンジアジドとは、
構造的には内塩型のジアゾニウム塩とも考えられ、この
具体例としては、１、２−キノンジアジド−４−スルホ
ン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸−ｐ−クミルフェニル、１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸−ｐ−クミル
フェニル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸メチル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エチル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸−ジメチルアミド、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸とノボラック樹脂のエステルなど
を挙げることができる。

【００１５】本発明で用いられるこれら光分解性のジア
ゾ化合物は、２種類以上を併用することも可能である。
この場合各々の化合物の光吸収波長の差を利用し、それ
ぞれのジアゾ化合物を異なった波長の光で分解すること
もできる。使用されるジアゾ化合物の量は、特に限定は
されないが、酸化発色型ロイコ染料に対して、ジアゾ化
合物は１０〜２０００重量％の割合で混合使用すること
が好ましい。

【００１６】本発明に用いられる酸化発色型染料及びジ
アゾ化合物は、サンドミル等により水溶性高分子ととも
に固体分散して用いることができる。水溶性高分子とし
ては、各種のアニオン、ノニオン、カチオンまたは両性
水溶性高分子等が使用される。なかでも部分鹸化ポリビ
ニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロースは高い乳化安定性を持ち好ましく
用いられる。他に、変性ポリビニルアルコール（アセト
アセチル基変性、カルボキシル基変性、珪素変性など）
は耐水性を付与することができ本発明の感熱記録材料の
用途には好ましく用いられる。分散された粒子の平均粒
径は１０μｍ以下が好ましい。

【００１７】本発明でジアゾ化合物または酸化発色型ロ
イコ染料を他の発色成分と隔て、さらに生保存性を上げ
る目的で、どちらか一方または、両方の物質をマイクロ
カプセルに内包させることもできる。該マイクロカプセ
ルは、各種公知の方法で調製することができ一般には、
ジアゾ化合物または酸化発色型ロイコ染料を溶質とする
油性溶液を水性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周りに
高分子物質からなる壁膜を形成する方法によって調製さ
れる。

【００１８】本発明におけるマイクロカプセルの壁材と
しては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポ
リカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、スチレンメ
タクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコールなど従来より公知のマイクロ
カプセル壁材が挙げられる。また、これらの高分子のう
ち２種類以上を併用することもできる。

【００１９】ポリウレタン、ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、イソシアネート化合物
のみ、又は多価イソシアネート及びこれと反応するポリ
オール、或いは多価イソシアネートとポリオールとの付
加物等のカプセル壁膜材をカプセル化すべき芯物質中に
混合し、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を
溶解した水性媒体中に乳化分散し、液温を上昇させて油
滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造され
る。

【００２０】本発明で使用される多価イソシアネート化
合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物として
は例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレ
ン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレ
ン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニル
プロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−
１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソ
シアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等
のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニル
メタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−ト
リイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′
−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テ
トライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキ
サメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン
付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチ
ロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートの
トリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネ
ートのヘキサントリオール付加物等のイソシアネートプ
レポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレ
ット付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ
アヌル酸付加物等が挙げられる。

【００２１】またポリオール化合物としては、例えばエ
チレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，
８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３
−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、
１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，
３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、
２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、
１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレ
ングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリ
ン等の脂肪族ポリオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコールとアルキレン
オキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコー
ル、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキ
シ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシ
ジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′−イ
ソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ルのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプロピ
リデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物等が
挙げられる。

【００２２】もちろん、多価イソシアネート化合物、多
価イソシアネートとポリオールの付加物及びポリオール
化合物は、上記化合物に限定されるものではなく、ま
た、必要に応じて二種以上を併用することも可能であ
る。なお、本発明で使用される多価イソシアネート化合
物、又は多価イソシアネート化合物とポリオール化合物
との付加物のうちでも、分子中にイソシアネート基を三
個以上有するものが特に好ましい。

【００２３】アミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有す
るマイクロカプセルは、芯物質乳化後に壁膜剤を添加す
ることにより得られる。本発明で使用されるアミノアル
デヒド樹脂膜を有するカプセルは一般に、尿素、チオ尿
素、アルキル尿素、エチレン尿素、アセトグアナミン、
ベンゾグアナミン、メラミン、グアニジン、ビウレッ
ト、シアナミド等の少なくとも一種のアミン類とホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、フルフラ
ール等の少なくとも一種のアルデヒド類あるいはそれら
を縮合して得られる初期縮合物等を使用したｉｎ−ｓｉ
ｔｕ重合法によって製造される。

【００２４】本発明で使用されるマイクロカプセル中に
は、必要に応じて高沸点溶媒を内包させることもでき
る。高沸点溶媒としては特に限定されるものではなく、
感圧複写紙の分野において用いられる種々の高沸点疎水
性媒体から適宜選択して使用することができ、具体的に
は例えば、リン酸トリクレジル、リン酸オクチルジフェ
ニル等のリン酸エステル類、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、オレイン酸ブチ
ル等のカルボン酸エステル類、各種脂肪酸アミド類、ジ
エチレングリコールジベンゾエート、モノイソプロピル
ナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキル化
ナフタレン類、１−メチル−１−フェニル−１−トリル
メタン、１−メチル−１−フェニル−１−キシリルメタ
ン、１−フェニル−１−トリルメタン等のアルキル化ベ
ンゼン類、イソプロピルビフェニル等のアルキル化ビフ
ェニル類、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル
等のキセノキシアルカン類、トリメチロールプロパント
リアクリレート等のアクリル酸エステル類、多価アルコ
ールと不飽和カルボン酸とのエステル、塩素化パラフィ
ン、および灯油等が挙げられる。勿論、これらは二種以
上を併用することもできる。また、カプセル壁膜材の使
用量についても特に限定するものではないがジアゾ化合
物、酸化発色型ロイコ染料、高沸点溶媒、マイクロカプ
セル壁膜材の合計に対して、壁膜材の割合が５〜７０重
量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲となるように
選択するのが望ましい。

【００２５】マイクロカプセル化に際して用いられる乳
化剤（保護コロイド剤）としては、前述の固体分散の場
合の乳化剤を挙げることができる。なお、乳化剤の使用
量についても特に限定するものではないが、一般に、壁
膜材に対して１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量
％程度の範囲で調節すればよい。

【００２６】本発明で使用するマイクロカプセル中に
は、ジアゾ化合物または酸化発色型染料の他に、必要に
応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶性蛍光染料、離
型剤等を添加することもできる。また、マイクロカプセ
ル化の際に、反応促進剤として錫化合物、ポリアミド化
合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物などを併用す
ることも可能である。尚、ポリアミン化合物を使用する
場合は、耐光性の点で脂肪族ポリアミン化合物を用いる
のが望ましい。

【００２７】本発明で使用するマイクロカプセルの平均
粒子径は、発色の感度を考慮すると、０．１〜３μｍ、
好ましくは０．３〜２．５μｍ程度の範囲となるように
調節するのが望ましい。

【００２８】本発明に用いられる酸化発色型染料及びジ
アゾ化合物は、高沸点非水性媒体に溶解し、適当な乳化
剤（水溶性高分子）と共に乳化物として用いることが出
来る。この場合用いられる好ましい高沸点非水性媒体、
乳化剤としては、上記のマイクロカプセルを調製すると
きと同様のものが挙げられる。本発明で使用する乳化物
の平均粒径は、発色の感度を考慮すると、０．１〜３μ
ｍ、好ましくは０．３〜２．５μｍ程度の範囲となるよ
うに調節するのが望ましい。

【００２９】本発明に用いられる酸化発色型染料及びジ
アゾ化合物は、接着剤として適当な非水溶性樹脂と共に
非水性媒体に溶解して用いることができる。この場合に
用いられる好ましい非水性媒体としては、キシレン、ト
ルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、およびブチ
ルセロソルブ等が挙げられる。

【００３０】本発明では、ジアゾ化合物の安定性を向上
させ、感熱記録材料の保存性を向上させるために、感熱
発色層中に、弱酸性物質としてクエン酸、酒石酸、シュ
ウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することが
できる。

【００３１】本発明では、酸化発色型ロイコ染料の酸化
を促進し発色性を向上させるため酸化剤を感熱発色層に
配合することができる。これら酸化剤としては例えば、
２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジ
カルボン酸−ジ−ｎ−ヘキシルエステル、２，５−ジク
ロロ−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸−
ジイソブチルエステル等の２，５−ジハロゲン−１，４
−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸エステル類、２
−ｐ−トルエンスルホニル−１，４−ベンゾキノン等の
モノスルホニルキノン類、２，５−ジベンゾイル−１，
４−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン−２，５−ジ
カルボン酸ジシクロヘキシルエステル等の２置換キノン
類、クロラニル、ブロムアニル、１，４−ベンゾキノン
テトラカルボン酸エチル等の４置換キノン類、２，５−
ジ−ｐ−トルエンスルホニル−１，４−ベンゾキノン−
３，６−ジカルボン酸ジイソブチルエステル、２，５−
ジブチルスルホニル−１，４−ベンゾキノン−３，６−
ジカルボン酸ジエチルエステル等のジスルホニルキノン
ジカルボン酸エステル、２−ｐ−トルエンスルホニル−
１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジシクロ
ヘキシルエステル等のモノスルホニルキノンジカルボン
酸ジエステル等が挙げられる。もちろん、これらに限定
されるものではなく、必要に応じて１種、又は２種以上
の化合物を併用することができる。

【００３２】本発明では、光定着性を向上させるために
還元剤、光還元剤を感熱発色層に配合することができ
る。これら還元剤としては例えば、ｐ−ヒドロキノン、
４−メトキシ−１−ナフトール、４−メトキシフェノー
ル、２−メトキシフェノール、４−ヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４−メチル−４’−ヒドロキシジフェニル
チオエーテル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキ
ノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン等
が、光還元剤としては１，４−ナフトキノン、ｐ−キノ
ン、フェナンスレンキノン、ビレンキノン、１，２−ベ
ンズアントラキノン、ベンズアンスロン、フェナジン等
が挙げられる。もちろん、これらに限定されるものでは
なく、必要に応じて１種、又は２種以上の化合物を併用
することができる。

【００３３】本発明の感熱記録材料において酸化発色型
ロイコ染料、およびジアゾ化合物を含有する感熱発色層
以外に、これとは異なる発色系の感熱発色層を有してい
てもよい。このような発色層としては従来の感熱記録材
料に用いられている電子供与性染料前駆体、電子受容性
化合物の組み合わせ、またはジアゾ化合物とカップリン
グ成分の組み合わせなど種々の感熱発色方法による発色
層を設けることができる。この様な発色層で用いられる
電子供与性染料前駆体としては、トリアリール系染料、
ジフェニルメタン系染料、チアジン系染料、スピロ系染
料、ラクタム系染料、フルオラン系染料など従来より公
知の電子供与性発色性染料を広く用いることができる。
電子供与性発色性染料の具体例としては、黄色発色を与
える染料として、３，６−ジメトキシフルオラン、２−
（４−ドデシルオキシ−３−メトキシスチリル）キノリ
ン、赤発色を与える染料としては、３，３’−ビス（１
−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラ
クタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラ
ン、８−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン、
青発色を与える染料としては、３，３−ビス（４−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３
−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エト
キシフェニル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノベンゾ［ａ］−フルオラン、
黒発色を与える染料としては、３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソア
ミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン等が挙げられる。これらの電子供与性発
色性染料を２種以上併用する事は、もちろんかまわな
い。

【００３４】電子受容性化合物としては、４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔ
ｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチ
リデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソ
プロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリ
デンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
サルファイド、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブ
チル−３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプ
ロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキ
シ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、２，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、などのフェノール性化合物、または、安
息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安
息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベ
ンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの
芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、
芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミ
ニウム、カルシウムなどの多価金属との塩、４，４’−
ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ’−フェニル尿素などスルホニル尿素化合物な
どが挙げられる。これら顕色性化合物を２種以上併用し
て用いることもできる。

【００３５】ジアゾ化合物とカップリング成分の組み合
わせによる感熱発色層に用いるジアゾ化合物としては、
前述の光分解性のジアゾ化合物を用いることができる。

【００３６】カップリング成分は、ジアゾ化合物と反応
してアゾ色素を生成するものである。例えば、黄色色素
を生成する代表的なカプラーは、メチレン基が隣接する
カルボニル基で活性化されているものであり、一般式
ＲＣＯＣＨ₂ＣＯ−Ｒ’（式中Ｒはアルキル基、アリー
ル基であり、Ｒ’は芳香族アミンを表す）で示される化
合物である。また、マゼンタカプラーとしては、１）環
状化合物のシアノアセチル誘導体、あるいは、２）ヘテ
ロ環に活性メチレンあるいは他のカップリング部分を持
つヘテロ環化合物等であって、例えば、ピラゾロン化合
物、インダゾロン化合物などがある。シアンカプラーと
しては、例えば、フェノール類とナフトール類などがあ
る。これらカップリンング成分（カプラー）の具体例と
しては、４−（ｐ−トルエンスルフォニルアミノ）−ω
−ベンゾイルアセトアニリド、α−ベンゾイル−ｏ−メ
トキシアセトアニリド、４−ピラゾル酸、２−シアノア
セチル−クマロン、１−（２，４，６−トリクロロフェ
ニル）−３−ｐ−ニトロアミノ−２−ピラゾロン−５−
オン、４−ピラゾル酸、レゾルシン、フロログルシン、
２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジブロモ−
１，５−ジヒドロキシ−ナフタレン、Ｎ−（ｏ−アセト
アミドフェネチル）−１−ヒドロキシ−２−ナフトアミ
ドなどを挙げることができる。さらにこれらのカプラー
は２種類以上併用することも可能である。上記電子供与
性染料前駆体、電子受容性化合物、ジアゾ化合物、カッ
プリング成分はサンドミル等により水溶性高分子ととも
に固体分散して用いることもできるし、マイクロカプセ
ルに内包させることもできる。

【００３７】本発明において、感熱発色層に含まれる接
着剤は水溶性樹脂、水分散性樹脂、及び非水溶性樹脂の
いずれも使用可能である。例えば、ポリビニルアルコ−
ル、澱粉、変性澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイ
ン、キトサン、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアマイド、
ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重
合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、メチル
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂、イソプロ
ピレン−無水マレイン酸共重合樹脂等の水溶性樹脂、お
よび、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンブタジエン、ポリスチレンブタジエン
等の非水溶性樹脂が挙げられる、このうち、非水溶性樹
脂は水性媒体での乳化分散物として使用するか、または
これら非水溶性樹脂を非水性媒体に溶解させ使用するこ
とができる。また、これら接着剤は、２種以上併用する
事もできる。

【００３８】しかし、前記ジアゾ化合物成分及び酸化発
色型ロイコ染料成分の各分散液、溶液と混合したときに
混合液が発色したり、凝集したり、あるいは高粘度にな
ったりしないことが必要であり、また形成された感熱記
録層皮膜が強靱であること、減感作用がないことが必要
である。感熱発色層中の接着剤の配合量は感熱発色層の
全固形分に対し５〜８０重量％が望ましく、５重量％未
満では塗膜強度が低い欠点があるし、８０重量％を越す
と感度が低下する問題がある。

【００３９】また、感熱発色層の耐水性を向上させるた
めには、樹脂を硬化させるための架橋剤を使用すること
ができる。例えば、グリオキザール等アルデヒド系化合
物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポ
キシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチ
ロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソ
シアネ−ト化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第
二鉄、および塩化マグネシウム、四ホウ酸ソーダ、四ホ
ウ酸カリウム等の無機化合物又はホウ酸、ホウ酸トリエ
ステル、ホウ素系ポリマーを感熱発色層の全固形分に対
し１〜１０重量％の範囲で用いることが望ましい。

【００４０】本発明においては、感熱発色層の白色度向
上、画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒径
が１０μｍ以下の微粒子顔料を使用することができる。
例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリ
ン、クレ−、タルク、焼成クレ−、シリカ、ケイソウ
土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭
酸カルシウムやシリカなどの無機顔料、並びに、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、
ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。顔料の配
合量は、発色濃度を低下させないため、感熱発色層の全
固形分に対して５０重量％以下が望ましい。

【００４１】本発明においては、種々の熱可融性物質を
用いることができる。熱可融性物質としては、例えば、
ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミ
ド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪
酸アミド、ベヘン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワ
ックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステル
ワックス等のワックス類（または滑剤）、テレフタル酸
ジメチルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テ
レフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチル
エステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステ
ル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，
２−ジフェノキシエタン、１−フェノキシ−２−（４−
メチルフェノキシ）エタン、炭酸ジフェニル、ｐ−ベン
ジルビフェニル、２，２’−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデン
ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ−ル）、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，４−
ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ−ル、４，４’−チ
オビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）等の
ヒンダ−ドフェノ−ル類、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾ−ル、および
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等
の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等がある。

【００４２】熱可融性物質は、一般に酸化発色型ロイコ
染料に対して４００重量％以下の割合で感熱発色層に含
まれていることが好ましい。更に、感熱発色層塗料のヌ
レを良くしハジキをなくすため、アセチレングリコー
ル、ジアルキルスルホコハク酸塩等のヌレ性向上剤や顔
料の分散剤、消泡剤、蛍光染料等を必要に応じて添加す
ることができる。

【００４３】本発明で使用する支持体は、ポリオレフィ
ン系樹脂と白色無機顔料を加熱混練し、ダイから押し出
し、縦方向に延伸したものの両面にポリオレフィン系樹
脂と白色無機顔料からなるフィルムを片面当たり１〜２
層積層し、横方向に延伸して半透明化あるいは不透明化
して製造される合成紙、及びポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂単独
又は混合物を加熱混練し、ダイから押し出し２軸延伸し
て得られたフィルムや、これらの樹脂に白色無機顔料を
混合し、２軸延伸した不透明フィルムのほか、不織布、
上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、再生紙、塗工紙が
使用できる。パルプ繊維からなる支持体は画像の均一性
を良くするため、あらかじめ塗工層を設けた後、感熱層
を塗工することが望ましい。また、感熱層上に従来より
公知の保護層を設け、サーマルヘッドに対するスティッ
キング等を改善することもできる。

【００４４】感熱発色層の塗工量は、発色感度、発色濃
度の点で一般に３〜１５ｇ／ｍ²が好ましい。塗工方法
はエアナイフ方式、メイヤーバー方式、ブレード方式、
リバースロール方式、スリットダイ方式、マルチスライ
ド方式、カーテン塗工方式等の従来から当業者で使用さ
れている方式を利用することができる。また、感熱発色
層の表面をスーパーカレンダー、グロスカレンダー、マ
シンカレンダー等により平滑化処理を行うことにより表
面性を高め、記録濃度、感度を向上させることができ
る。また、支持体の記録層と反対面に、粘着層を介して
剥離紙を設ける剥離ラベル加工、加熱により粘着性を発
現する接着剤層を設けるディレードタック加工等のいわ
ゆるタック加工をほどこすこともできる。さらにこの裏
面を利用して磁気記録紙、熱転写用紙、インクジェット
用紙、ゼログラフィ用紙、ノーカーボン用紙、静電記録
紙としての機能を持たせ、表裏両面に記録することが可
能な記録紙とすることができる。もちろん両面感熱記録
材料とすることもできる。本発明の感熱記録材料を光定
着させる場合の光分解用の光源としては、希望する波長
の光を発する種々の光源を用いることができ、例えば種
々の蛍光灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュラン
プ、水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ等が挙げられ
る。

【００４５】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、これらに限定されるものではない。なお、特に断
わらない限り、部および％はそれぞれ重量部および重量
％を示す。 実施例１ （１）高温発色感熱記録層液の調製 ［電子供与性染料前駆体を含有するマイクロカプセル液
の調製］電子供与性染料前駆体として２−（４−ドデシ
ルオキシ−３−メトキシスチリル）キノリン３部を酢酸
エチル２０部に溶解し、次いで、高沸点オイル（呉羽化
学製、商標：ＫＭＣ−１１３）２０部を添加した。さら
に、これにカプセル壁材料として、トリメチロールプロ
パンとキシリレンジイソシアネートとの１：３付加物
（武田薬品工業製、商標：タケネートＤ−１１０Ｎ）１
５部を添加し、均一に混合し、この混合液を８％のポリ
ビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセ
ノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液５４部に徐々に添加し、ホ
モジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍにて乳化
分散した後、水１００部を加えて均一化した。次いで、
この乳化分散液を攪はんしながら、６０℃に昇温し、３
時間硬化反応を行わせ、平均粒径１．２μｍのマイクロ
カプセル液を得た。 ［電子受容性化合物分散液］電子受容性化合物として
４，４’−イソプロピリデンジフェノール３０部を４％
のポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：
ゴーセノールＧＨ−１７）水溶液７０部に投入し、平均
粒径が１．２μｍとなるようにボールミルを使用して２
４時間分散し分散液を得た。 ［塗布液の調製］電子供与性染料前駆体を含有するカプ
セル液と電子受容性化合物の分散液および５％のポリビ
ニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノ
ールＮＨ−１７）水溶液を乾燥後重量比率が、２０：４
０：４０となるように混合して高温発色感熱記録層液を
得た。

【００４６】（２）低温発色感熱記録層液の調製 ［酸化発色型ロイコ染料を含有するカプセル液の調製］
酸化発色型ロイコ染料として８−ジエチルアミノ−１１
−（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］
キサンテン２部を酢酸エチル２０部に溶解し、次いで、
高沸点オイル（呉羽化学製、商標：ＫＭＣ−１１３）２
０部を添加した。さらに、これにカプセル壁材料とし
て、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネ
ートとの１：３付加物（武田薬品工業製、商標：タケネ
ートＤ−１１０Ｎ）１５部を添加し、均一に混合し、こ
の混合液を８％のポリビニルアルコール（日本合成化学
工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液５４
部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１０
０００ｒｐｍにて乳化分散した後、水１００部を加えて
均一化した。次いで、この乳化分散液を攪はんしなが
ら、６０℃に昇温し、３時間硬化反応を行わせ、平均粒
径１．１μｍのマイクロカプセル液を得た。 ［ジアゾ化合物乳化分散液の調製］４−（ｐ−トリルチ
オ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロフォスフェート３部をリン酸トリクレジル１０
部に溶解し、この溶液を８％のスルホン基変性ポリビニ
ールアルコール（日本合成工業製、商標：ゴーセランＬ
−３２６６）水溶液５０部に添加し、ホモジナイザーを
用い、回転数１００００ｒｐｍにて乳化分散した後、水
１００部を加えて均一化し、平均粒径１．０μｍの乳化
分散液を得た。 ［塗布液の調製］上記のジアゾニウム化合物乳化分散液
と酸化発色型ロイコ染料を含有するカプセル液および５
％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商
標：ゴーセノールＮＨ−１７）水溶液を乾燥後重量比率
が、２０：４０：４０となるように混合して低温発色感
熱記録層液を得た。

【００４７】（３）中間層液の調製 ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴ
ーセノールＧＨ−１７）１０％水溶液１５部に、スチレ
ンブタジエンラテックス（日本ゼオン社製、商標：ＰＴ
１００４）の１５％水分散液３重量部を加えて均一に混
合し、中間層液を得た。 （４）保護層液の調製 ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴ
ーセノールＮＨ−１７）の６％水溶液１００ｇに、ステ
アリン酸亜鉛２１％分散液（中京油脂社製、商標：ハイ
ドリンＺ−７）１０ｇを添加して保護層液を得た。 （５）感熱記録材料の作成 市販の厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（東レ製、商標：ルミラーＥ）上にメイヤーバーで
支持体から順に先に作った高温発色感熱記録層液、中間
層液、低温発色感熱記録層液、保護層液を、乾燥重量で
６ｇ／ｍ²、２ｇ／ｍ²、７ｇ／ｍ²、２ｇ／ｍ²、となる
ように塗工し感熱記録材料を作製した。

【００４８】実施例２ 実施例１で用いた８−ジエチルアミノ−１１−（２−メ
トキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン
の代わりに３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベ
ンゾイルフェノチアジンを使用した以外は実施例１と同
様の手順で感熱記録材料を作製した。

【００４９】実施例３ 実施例１で用いた８−ジエチルアミノ−１１−（２−メ
トキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン
の代わりに（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−（３−メトキシカルボニル−２−ピリジル）メタ
ンを使用した以外は実施例１と同様の手順で感熱記録材
料を作製した。

【００５０】実施例４ 実施例１で用いた８−ジエチルアミノ−１１−（２−メ
トキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン
の代わりにビス（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−（２−メトキシカルボニルフェニル）メタ
ンを使用した以外は実施例１と同様の手順で感熱記録材
料を作製した。

【００５１】実施例５ 実施例１で用いた８−ジエチルアミノ−１１−（２−メ
トキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン
の代わりにビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタンを使用
した以外は実施例１と同様の手順で感熱記録材料を作製
した。

【００５２】実施例６ 実施例１で用いた８−ジエチルアミノ−１１−（２−メ
トキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン
の代わりに３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）メタン
を使用した以外は実施例１と同様の手順で感熱記録材料
を作製した。

【００５３】実施例７ 実施例１で用いた８−ジエチルアミノ−１１−（２−メ
トキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン
の代わりに３，６−ジメトキシ−９−（２−エトキシカ
ルボニルフェニル）キサンテンを、２−（４−ドデシル
オキシ−３−メトキシスチリル）キノリンの代わりに８
−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオランを使用した以
外は実施例１と同様の手順で感熱記録材料を作製した。

【００５４】実施例８ 実施例１で用いた４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジ
エトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフ
ェートの代わりに４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン
ジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートを用いた以
外は実施例１と同様の手順で感熱記録材料を作製した。

【００５５】比較例１ 実施例１で用いた酸化発色型ロイコ染料８−ジエチルア
ミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベ
ンゾ［ａ］キサンテンの代わりにカプラーである４−ピ
ラゾル酸を使用した以外は実施例１と同様の手順で感熱
記録材料を作製した。

【００５６】比較例２ 実施例１で用いた酸化発色型ロイコ染料８−ジエチルア
ミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベ
ンゾ［ａ］キサンテンの代わりに電子供与性染料前駆体
である８−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオランを、
ジアゾ化合物４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジエト
キシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェー
トの代わりに電子受容性化合物である３，５−ビス（α
−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛を使用した以外は実
施例１と同様の手順で感熱記録材料を作製した。

【００５７】（生保存性テスト）以上の操作で得られた
感熱記録材料の未発色未定着部分についてハンター白色
度計（東洋精機社製：Ｄタイプ）を用いそれぞれの白色
度測定を行った。また生保存性試験を評価するため、４
０℃、９０％ＲＨの条件下にそれぞれの未発色未定着物
を２４時間放置し、同様にハンター白色度計を用いそれ
ぞれの白色度を測定した。このようにして得られた結果
を表１に示す。生保存性試験後の白色度が、８５％以上
であれば、実用上問題ないレベルである。

【表１】

【００５８】さらに、上記感熱記録材料を試験用に改造
した市販感熱ファクシミリＨＩＦＡＸ−４５を用いて、
１ライン記録時間５ｍｓｅｃ、副走査線密度８ライン／
ｍｍ、ドット当たり印加エネルギーを１．０ｍＪとして
１２８ラインのベタ印字を行い低温発色を得た。次いで
中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプに２０
秒曝して画像定着を行い、次いで１ライン記録時間５ｍ
ｓｅｃ、副走査線密度８ライン／ｍｍ、ドット当たり印
加エネルギーを２．０ｍＪとして１２８ラインの条件で
低温発色部に部分的に高温印字部分が重なるようにして
ベタ印字を行い、高温発色単独の印字部と、高温発色と
低温発色の混色の印字部を得た。その色調を表１に示
す。

【００５９】（色相発現性）このようにして得られた低
温発色部、高温発色部、混色発色部について、色相発現
の様子を目視にて観察し、以下の基準で評価し、表１に
示した。 ○：低温発色部、高温発色部、混色部で３種の異なった
色相が発現できている。 ×：低温発色部、高温発色部、混色部で２種以下の色相
しか発現できていない。 （耐光性）上記発色定着後の感熱記録材料を太陽光に２
４時間放置した後に、その未発色部（白紙部）について
ハンター白色度計を用いそれぞれの白色度測定を行い表
１に示した。耐光後の白色度はできれば８０％以上であ
ることが望ましく、８５％以上であればもうしぶんな
い。

【００６０】（フルカラーの感熱記録材料） 実施例９ （１）高温発色（イエロー）感熱記録層液の調製 ［電子供与性染料前駆体分散液の調製］３，６−ジ−メ
トキシフルオラン３０部を４％ポリビニルアルコール
（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＨ−１
７）水溶液７０部に投入し、平均粒径が１．２μｍとな
るようにボールミルを使用して２４時間分散し分散液を
得た。 ［電子受容性化合物分散液］４，４’−イソプロピリデ
ンジフェノール３０部を４％のポリビニルアルコール
（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＨ−１
７）水溶液７０部に投入し、平均粒径が１．２μｍとな
るようにボールミルを使用して２４時間分散し分散液を
得た。 ［塗布液の調製］電子供与性染料前駆体の分散液と電子
受容性化合物の分散液および５％のポリビニルアルコー
ル（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＮＨ−１
７）水溶液を乾燥後重量比率が、２０：４０：４０とな
るように混合して高温発色感熱記録層液を得た。

【００６１】（２）中温発色（マゼンタ）感熱記録層液
の調製 ［酸化発色型ロイコ染料を含有するカプセル液の調製］
酸化発色型ロイコ染料として８−ジエチルアミノ−１１
−（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］
キサンテン２部を酢酸エチル２０部に溶解し、次いで、
リン酸トリクレジル２０部を添加した。さらに、これに
カプセル壁材料として、トリメチロールプロパンとキシ
リレンジイソシアネートとの１：３付加物（武田薬品工
業製、商標：タケネートＤ−１１０Ｎ）１５部を添加
し、均一に混合し、この混合液を８％のポリビニルアル
コール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ
−１４Ｌ）水溶液５４部に徐々に添加し、ホモジナイザ
ーを用い、回転数１００００ｒｐｍにて乳化分散した
後、水１００部を加えて均一化した。次いで、この乳化
分散液を攪はんしながら、６０℃に昇温し、３時間硬化
反応を行わせ、平均粒径１．２μｍのマイクロカプセル
液を得た。 ［ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製］ジアゾ化
合物として４−ジエチルアミノ−２−エトキシベンゼン
ジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート４部をリン
酸トリクレジル１２部に溶解し、さらに、これにカプセ
ル壁材料として、トリメチロールプロパンとキシリレン
ジイソシアネートとの１：３付加物（武田薬品工業製、
商標：タケネートＤ−１１０Ｎ）４部を添加し、均一に
混合し、この混合液を８％のポリビニルアルコール（日
本合成工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶
液３５部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転
数１００００ｒｐｍにて乳化分散した後、水１００部を
加えて均一化した。次いで、この乳化分散液を攪はんし
ながら、６０℃に昇温し、３時間硬化反応を行い、平均
粒径１．０μｍのマイクロカプセル液を得た。 ［塗布液の調製］上記のジアゾニウム化合物マイクロカ
プセル液と酸化発色型ロイコ染料マイクロカプセル液お
よび５％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業
製、商標：ゴーセノールＮＨ−１７）水溶液を乾燥後重
量比率が、２０：４０：４０となるように混合して中温
発色感熱記録層液を得た。

【００６２】（３）低温発色（シアン）感熱記録層液の
調製 ［酸化発色型ロイコ染料を含有するカプセル液の調製］
酸化発色型ロイコ染料として３，７−ビス（ジメチルア
ミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン２部を酢酸エ
チル２０部に溶解し、次いで、リン酸トリクレジル２０
部を添加した。さらに、これにカプセル壁材料として、
トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネート
との１：３付加物（武田薬品工業製、商標：タケネート
Ｄ−１１０Ｎ）１５部を添加し、均一に混合し、この混
合液を８％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業
製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液５４部に
徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１０００
０ｒｐｍにて乳化分散した後、水１００部を加えて均一
化した。次いで、この乳化分散液を攪はんしながら、６
０℃に昇温し、３時間硬化反応を行い、平均粒径１．１
μｍのマイクロカプセル液を得た。 ［ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製］ジアゾ化
合物として４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジエトキ
シベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート
４部をリン酸トリクレジル６部に溶解し、さらに、これ
にカプセル壁材料として、トリメチロールプロパンとキ
シリレンジイソシアネートとの１：３付加物（武田薬品
工業製、商標：タケネートＤ−１１０Ｎ）２部を添加
し、均一に混合し、この混合液を８％のポリビニルアル
コール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ
−１４Ｌ）水溶液３５部に徐々に添加し、ホモジナイザ
ーを用い、回転数１００００ｒｐｍにて乳化分散した
後、水１００部を加えて均一化した。次いで、この乳化
分散液を攪はんしながら、６０℃に昇温し、３時間硬化
反応を行い、平均粒径１．０μｍのマイクロカプセル液
を得た。 ［塗布液の調製］上記のジアゾニウム化合物マイクロカ
プセル液と酸化発色型ロイコ染料マイクロカプセル液お
よび５％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業
製、商標：ゴーセノールＮＨ−１７）水溶液を乾燥後重
量比率が、２０：４０：４０となるように混合して低温
発色感熱記録層液を得た。

【００６３】（４）中間層液の調製 ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴ
ーセノールＧＨ−１７）１０％水溶液１５部に、スチレ
ンブタジエンラテックス（日本ゼオン製、商標：ＰＴ１
００４）の１５％水溶液３重量部を加えて均一に混合
し、中間層液を得た。 （５）保護層液の調製 ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴ
ーセノールＮＨ−１７）の６％水溶液１００部にステア
リン酸亜鉛２１％分散液（中京油脂製、商標：ハイドリ
ンＺ−７）１０部を添加して保護層液を得た。 （６）感熱記録材料の作成 市販の厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（東レ製、商標：ルミラーＥ）上にメイヤーバーで
支持体から順にイエロー感熱記録層液、中間層液、マゼ
ンタ記録層液、中間層液、シアン感熱記録層液、保護層
液を、乾燥重量で６ｇ／ｍ²、２ｇ／ｍ²、８ｇ／ｍ²、
２ｇ／ｍ²、７ｇ／ｍ²、２ｇ／ｍ²、となるように塗工
し感熱記録材料を作製した。

【００６４】実施例１０ 実施例９で用いた４−ジエチルアミノ−２−エトキシベ
ンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートの代
わりに４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベ
ンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートを、
４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼン
ジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートの代わりに
同じく４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベ
ンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートを用
いたことを除き、他は実施例９と同様の方法により感熱
記録材料を作成した。

【００６５】以上の操作で得られた感熱記録材料につい
て、試験用に改造した市販感熱ファクシミリＨＩＦＡＸ
−４５を用いて、１ライン記録時間５ｍｓｅｃ、副走査
線密度８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギーを
０．８ｍＪとして１２８ラインの印字を行い、低温加熱
における発色を得た。印字後、これを中心波長４２０ｎ
ｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプに２０秒曝して画像定着
を行い、次いで、１ライン記録時間５ｍｓｅｃ、副走査
線密度８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギーを
１．６ｍＪとして１２８ラインの印字を行い、中温加熱
における発色を得た。印字後、実施例９の感熱記録材料
については中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ラ
ンプに４０秒曝して画像定着を行い、実施例１０の感熱
記録材料については中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの
紫外線ランプに８０秒曝して画像定着を行った。次い
で、１ライン記録時間５ｍｓｅｃ、副走査線密度８ライ
ン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギーを２．４ｍＪと
して１２８ラインの印字を行い、高温加熱における発色
を得た。実施例９、実施例１０共低温発色部はシアン、
中温発色部はマゼンタ、高温発色部はイエロー、低温発
色と中温発色が重なった部分ではブルー、中温発色と高
温発色が重なった部分ではレッド、低温発色と高温発色
の重なった部分ではグリーン、すべての発色の重なった
部分ではブラックの発色可能な感熱記録材料が得られ
た。

【００６６】さらに、未発色部分についてハンター白色
度計（東洋精機社製：Ｄタイプ）を用いそれぞれの白色
度測定を行ったところ９０％であった。また生保存性試
験として４０℃、９０％ＲＨの条件下にそれぞれの未発
色物を２４時間放置し、同様にハンター白色度計を用い
保存性試験後の白色度測定を行ったところ実施例９の感
熱記録材料は８７．７％、実施例１０の感熱記録材料は
８５．５％であった。生保存性試験後の白色度が、８５
％以上であれば、実用上問題ないレベルである。

【００６７】

【発明の効果】本発明の多色感熱記録材料は、発現でき
る色相が広く、かつ熱、湿度等の外部環境条件の影響を
受けても、未発色部分の変色が極めて少なく、生保存性
に優れており、実用上極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福井 聡 東京都江東区東雲１丁目10番６号 新王子 製紙株式会社東京商品研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、互いに異なる色調に発色す
   る２層以上の感熱発色層を有する多色感熱記録材料にお
   いて、該感熱発色層の少なくとも１層に酸化発色型ロイ
   コ染料とジアゾ化合物を含有することを特徴とする多色
   感熱記録材料。
2. 【請求項２】 該酸化発色型ロイコ染料が下記一般式
   （Ｉ）、（II）で表わされる化合物から選ばれる少なく
   とも１種からなる請求項１に記載の多色感熱記録材料。 【化１】 【化２】 ［但し式（Ｉ）中のＲ¹は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆鎖状アル
   キル、Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキル、置換又は未置換Ｃ₇〜Ｃ
   ₂₀アラルキル基、置換又は未置換フェニル基或いはＣ₂
   〜Ｃ₁₀アルコキシアルキル基を表し、Ｘ¹〜Ｘ⁸はそれぞ
   れ他から独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁
   〜Ｃ₈アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチ
   ル基、ニトロ基、或いは置換又は未置換アミノ基を表
   し、Ｘ¹とＸ²、Ｘ²とＸ³、Ｘ³とＸ⁴、Ｘ⁵とＸ⁶、Ｘ⁶と
   Ｘ⁷、Ｘ⁷とＸ⁸は、それらに隣接する炭素原子とともに
   置換又は未置換芳香族環状構造を形成してもよく、Ｘ⁹
   はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシル基、置換
   又は未置換アミノ基、或いはハロゲン原子を表し、ｍは
   ０、或いは１〜４の整数を表し、式（II）中、Ｗは炭素
   原子または窒素原子、Ｚは水素原子または式（III)を表
   わす。Ｙ¹は水素原子または式（IV）、式（Ｖ）、Ｙ
   ²は、式（IV）または式（Ｖ）を表し、Ｘ¹⁰はＣ₁〜Ｃ₆
   アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシル基、置換又は未置換
   アミノ基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０、或いは１
   〜４の整数を表し、 【化３】 式（III）中Ｒ² は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆鎖状アルキル、
   Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキル、置換又は未置換Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラ
   ルキル基、置換又は未置換フェニル基或いはＣ₂〜Ｃ₁₀
   アルコキシアルキル基を表す。式（IV）中Ｒ³、Ｒ⁴は、
   それぞれ、互いに他から独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆鎖
   状アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキル、置換又は未置換Ｃ
   ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基、置換又は未置換フェニル基或い
   はＣ₂〜Ｃ₁₀アルコキシアルキル基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は
   互いに、かつ隣接する窒素原子とともにピロリジノ基、
   ピペリジノ基、又はモルフォリノ基を形成してもよく、
   Ｘ¹¹〜Ｘ ¹⁴はそれぞれ他から独立に、水素原子、Ｃ₁〜
   Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシル基を表す。式
   （Ｖ）中Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ、互いに他から独立に、
   水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₈鎖状アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキ
   ル、置換又は未置換Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基、置換又は
   未置換フェニル基を表す。］
3. 【請求項３】 該酸化発色型ロイコ染料が８−ジエチル
   アミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニル）ベ
   ンゾ［ａ］キサンテン、８−ジエチルアミノ−１１−
   （２−エトキシカルボニルフェニル）ベンゾ［ａ］キサ
   ンテン、８−ジエチルアミノ−１１−（２−ブトキシカ
   ルボニルフェニル）ベンゾ［ａ］キサンテンより選ばれ
   る少なくとも１種からなる請求項１に記載の多色感熱記
   録材料。