JPH09109554A

JPH09109554A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH09109554A
Application number: JP7266746A
Authority: JP
Inventors: Haruo Omura; 春夫尾村; Masatoshi Fujino; 正俊藤野; Shigeru Suzuki; 鈴木　　茂; Satoshi Fukui; 福井　　聡
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1995-10-16
Filing date: 1995-10-16
Publication date: 1997-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】発色感度が高く、光定着が可能であり光定着時
の未発色部分の変色が極めて少ない感熱記録材料を提供
する。【解決手段】支持体上に加熱により発色する感熱発色層
を設けてなる感熱記録材料において、該感熱記録層が酸
化発色型ロイコ染料、酸化剤および光還元剤を含有する
ことを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関す
るものである。特に記録感度が高く、光定着が可能であ
り、光定着時の未発色部分の変色が極めて少ない感熱記
録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に紙、合成紙、ま
たはプラスチックフィルム等からなる支持体上に、発色
性物質と顕色剤と接着剤とを主成分として含む感熱発色
層を設けたものであって、これらの発色性物質と顕色剤
とを熱エネルギーによって反応させて発色記録画像を得
ることができる。このような感熱記録方法は、記録装置
がコンパクトでしかも安価であり、かつ保守が容易であ
ることなどの利点を有し、ファクシミリや自動券売機、
科学計測機器の記録用媒体としてだけでなく、ＰＯＳラ
ベル、ＣＡＤ、ＣＲＴ医療画像用等の各種プリンター、
プロッターの出力媒体としても広く使用されている。こ
れらの感熱記録層に用いられる発色性物質と顕色剤との
組み合わせとしては、電子供与性染料前駆体と電子受容
性物質との組み合わせが、最も広範囲に用いられている
が、この発色反応は可逆反応であるため、湿度、可塑剤
などの影響で逆反応を起こし消色するという欠点があ
る。また、定着ができないため、記録後、誤って熱源に
近づけると未発色部も発色してしまい、記録の判読が不
可能になってしまうという欠陥も有している。この為、
保存を必要とするような証拠書類や、偽造防止を必要と
するカード類への適用が不可能であった。このような、
感熱記録体の構成に起因する欠陥を改良し、定着可能な
永久画像を有する感熱記録体としては、例えば、ジアゾ
化合物とカップリング成分との組み合わせによる感熱記
録材料が挙げられ、加熱によって記録材料上に画像を形
成した後に、紫外線を全面に照射することによって未反
応のジアゾ化合物を分解して発色能力を消失すること、
いわゆる定着ができるものがある。しかし、ジアゾ化合
物とカップリング成分との組み合わせによる感熱記録材
料は、光定着時にジアゾ化合物のたんなる分解だけでな
くジアゾ間のカップリングがおこり、このため白紙部が
淡色に発色するいわゆるステインを発生しがちであっ
た。

【０００３】また、特公昭５４−１４５３号公報に酸化
発色型染料を硝酸塩のごとき加熱により酸化剤を遊離す
る潜在的顕色剤によって発色させ、光定着剤として光還
元剤を含む定着が可能な感熱記録体が開示されている
が、酸化剤の遊離のためのエネルギーが余分に必要であ
るため発色感度が低く、また定着性も十分ではないとい
う問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の感熱記
録材料の有する上記問題点を解消し、発色感度が高く、
光定着が可能であり、光定着時の未発色部分の変色が極
めて少ない感熱記録材料を提供するものである。さらに
本発明は、太陽光、紫外線等による未発色部分の変色が
少ない耐光性に優れた感熱記録材料を提供しようとする
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に加
熱により発色する感熱発色層を設けてなる感熱記録材料
において、該感熱発色層が酸化発色型ロイコ染料、酸化
剤および光還元剤を含有することを特徴とする感熱記録
材料に存する。さらに本発明は前記光還元剤がマイクロ
カプセルに内包されていることを特徴とする感熱記録材
料に存する。さらに本発明は前記酸化発色型ロイコ染
料、酸化剤の少なくとも１種がマイクロカプセルに内包
されていることを特徴とする感熱記録材料に存する。さ
らに本発明は、前記酸化発色型ロイコ染料が下記一般式
（Ｉ）、（II）で表わされる化合物から選ばれる少なく
とも１種からなる感熱記録材料に存する。

【化５】

【化６】［但し式（Ｉ）中のＲ¹ は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆鎖状アル
キル、Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキル、置換又は未置換Ｃ₇〜Ｃ
₂₀アラルキル基、置換又は未置換フェニル基或いはＣ₂
〜Ｃ₁₀アルコキシアルキル基を表し、Ｘ¹〜Ｘ⁸はそれぞ
れ他から独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁
〜Ｃ₈アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチ
ル基、ニトロ基、或いは置換又は未置換アミノ基を表
し、Ｘ¹とＸ²、Ｘ²とＸ³、Ｘ³とＸ⁴、Ｘ⁵とＸ⁶、Ｘ⁶と
Ｘ⁷、Ｘ⁷とＸ⁸は、それらに隣接する炭素原子とともに
置換又は未置換芳香族環状構造を形成してもよく、Ｘ⁹
はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシル基、置換
又は未置換アミノ基、或いはハロゲン原子を表し、ｍは
０、或いは１〜４の整数を表し、式（II）中、Ｗは炭素
原子または窒素原子、Ｚは水素原子または式（III）を
表わす。Ｙ¹は水素原子または式（IV）、式（Ｖ）、Ｙ²
は、式（IV）または式（Ｖ）を表し、Ｘ¹⁰はＣ₁〜Ｃ₆ア
ルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシル基、置換又は未置換ア
ミノ基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０、或いは１〜
４の整数を表し、

【化７】式（III）中Ｒ² は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆鎖状アルキル、
Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキル、置換又は未置換Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラ
ルキル基、置換又は未置換フェニル基或いはＣ₂〜Ｃ₁₀
アルコキシアルキル基を表す。式（IV）中Ｒ³、Ｒ⁴は、
それぞれ、互いに他から独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆鎖
状アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキル、置換又は未置換Ｃ
₇〜Ｃ₂₀アラルキル基、置換又は未置換フェニル基或い
はＣ₂〜Ｃ₁₀アルコキシアルキル基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は
互いに、かつ隣接する窒素原子とともにピロリジノ基、
ピペリジノ基、又はモルフォリノ基を形成してもよく、
Ｘ¹¹〜Ｘ ¹⁴はそれぞれ他から独立に、水素原子、Ｃ₁〜
Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシル基を表す。式
（Ｖ）中Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ、互いに他から独立に、
水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₈鎖状アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキ
ル、置換又は未置換Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基、置換又は
未置換フェニル基を表す。］さらに本発明は前記酸化発色型ロイコ染料が８−ジエチ
ルアミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニル）
ベンゾ［ａ］キサンテン、８−ジエチルアミノ−１１−
（２−エトキシカルボニルフェニル）ベンゾ［ａ］キサ
ンテン、８−ジエチルアミノ−１１−（２−ブトキシカ
ルボニルフェニル）ベンゾ［ａ］キサンテンから選ばれ
る少なくとも１種からなる感熱記録材料に存する。さら
に本発明は前記酸化剤が下記一般式（VI）で表わされる
化合物から選ばれる少なくとも１種である感熱記録材料
に存する。

【化８】［但し式（VI）中のＸ¹⁵ はハロゲン原子、置換カルボ
ニル基、置換スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、Ｘ¹⁶
〜Ｘ¹⁸ は水素原子、ハロゲン原子、置換カルボニル
基、置換スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₆
鎖状アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキル、置換又は未置換
Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基、或いは置換又は未置換フェニ
ル基を表す。］さらに本発明は前記酸化剤がクロラニルである感熱記録
材料に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に、実質的に無色であるが、酸化により発色する酸化
発色型ロイコ染料、加熱により該酸化発色型染料を酸化
させることにより発色させる酸化剤、光によって活性化
し還元性を示す光還元剤を含有する感熱発色層を有す
る。本発明の感熱記録材料の酸化発色型ロイコ染料は、
加熱すると酸化剤により酸化され発色させることができ
る。一方、光照射を受けると、光還元剤が活性化され還
元性を示し、この還元性のために、光照射後これをさら
に加熱しても、酸化発色型ロイコ染料の酸化がおこらず
発色しないものと考えられる。本発明では、光照射によ
る還元剤の活性化は、ジアゾとカプラーの組み合わせに
見られるような光照射での発色を伴う副反応を起こさ
ず、光定着時の未発色部の変色がみられない。また本発
明は顕色物質である酸化剤は酸化発色型ロイコ染料と溶
融などにより混合接触すれば直ちに発色するため、硝酸
塩化合物等の加熱により酸化剤を遊離する化合物による
発色にくらべ発色感度は著しく高い。また活性化された
光還元剤が有効に作用するため光定着性も格段に優れて
いる。

【０００７】本発明で用いる酸化発色型ロイコ染料は、
通常は無色または淡色の化合物であり酸化により発色体
を形成する化合物である。酸化発色型ロイコ染料として
は例えば特公平２−１４３５３号公報、特開昭６２−１
９８４９４号公報、米国特許３４４５２３４号明細書等
に記載されているアミノトリアリールメタン、アミノキ
サンテン、アミノチオキサンテン、アミノ−９，１０−
ジヒドロアクリジン、アミノフェノキサジン、アミノフ
ェノチアジン、アミノジヒドロフェナジン、アミノジフ
ェニルメタン、ロイコインダミン、アミノヒドロシンナ
ミック酸、ヒドラジン、ロイコインジゴイド染料、アミ
ノ−２，３−ジヒドロアントラキノン、テトラハロ−
ｐ，ｐ’−ビフェノール、２−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、フェネチルア
ニリン等の化合物やアルコキシキサンテン化合物等をあ
げることができ、いずれも１つまたは２つの水素原子を
失うことにより発色構造をとる化合物である、これらの
うちでも、発色感度、定着性などの観点からアミノトリ
アリールメタン、アミノジフェニルメタン、アミノキサ
ンテン、アミノフェノチアジン、アミノフェノキサジ
ン、アルコキシキサンテン等が好ましく用いられる。

【０００８】その具体例としては、３，７−ビス（ジメ
チルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、３，
７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−（ｐ−トルオイ
ル）フェノチアジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）
−１０−ピバロイルフェノチアジン、３，７−ビス（ジ
エチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、
３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−（ｐ−トルオ
イル）フェノキサジン、トリス（４−ジメチルアミノフ
ェニル）メタン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
メタン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタ
ン、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）メタン、ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、ビス
（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−（４−
ジエチルアミノフェニル）メタン、ビス（４−ジメチル
アミノ−２−メチルフェニル）−（４−ジメチルアミノ
フェニル）メタン、ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−（２−メトキシカルボニルフェニル）メタン、ビ
ス（４−ジメチルアミノフェニル）−（４−ジメチルア
ミノ−２−メトキシカルボニルフェニル）メタン、（４
−ジメチルアミノフェニル）−（４−ジエチルアミノ−
２−メチル）−（４−ジメチルアミノ−２−メトキシカ
ルボニルフェニル）メタン、ビス（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−（２−メトキシカルボニ
ルフェニル）メタン、ビス（１−メチル−２−フェニル
インドール−３−イル）−（２−メトキシカルボニルフ
ェニル）メタン等がある。

【０００９】さらに（２−メチル−４−ジメチルアミノ
フェニル）−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−（２−メトキシカルボニルフェニル）メタ
ン、（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
（２−ブトキシカルボニルフェニル）メタン、（２−メ
チル−４−ジエチルアミノフェニル）−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−（２−メトキシカ
ルボニルフェニル）メタン、（２−メトキシ−４−ジメ
チルアミノフェニル）−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−（２−メトキシカルボニルフェニ
ル）メタン、（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−（１−メチル−２−フェニルインドール−３−イ
ル）−（２−メトキシカルボニルフェニル）メタン、
（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）−（３−メ
トキシカルボニル−２−ピリジル）メタン、（２−メチ
ル−４−ジメチルアミノフェニル）−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−（３−ブトキシカル
ボニル−２−ピリジル）メタン、（２−メチル−４−ジ
エチルアミノフェニル）−（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）−（３−メトキシカルボニル−２
−ピリジル）メタン、（２−メチル−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−（３−エトキシカルボニル−２−ピリジ
ル）メタン、（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェ
ニル）−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−（３−メトキシカルボニル−２−ピリジル）メタ
ン、（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−
（１−メチル−２−フェニルインドール−３−イル）−
（２−メトキシカルボニル−４−メトキシフェニル）メ
タン、（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
（２−メトキシカルボニル−３，４，５，６−テトラブ
ロモフェニル）メタン等がある。

【００１０】さらに３，６−ジメトキシ−９−（２−メ
トキシカルボニルフェニル）キサンテン、３，６−ジメ
トキシ−９−（２−エトキシカルボニルフェニル）キサ
ンテン、３，６−ジメトキシ−９−（２−ブトキシカル
ボニルフェニル）キサンテン、３，６−ジブトキシ−９
−（２−ブトキシカルボニルフェニル）キサンテン、８
−ジエチルアミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフ
ェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン、８−ジエチルアミ
ノ−１１−（２−フェノキシカルボニルフェニル）−ベ
ンゾ［ａ］キサンテン、８−ジエチルアミノ−１１−
（２−エトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キ
サンテン、８−ジブチルアミノ−１１−（２−メトキシ
カルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン、８−
ジブチルアミノ−１１−（２−エトキシカルボニルフェ
ニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン、８−ジブチルアミノ
−１１−（２−ブトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ
［ａ］キサンテン等がある。

【００１１】さらに３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニ
ル）キサンテン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）
キサンテン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノ−９−（２−エトキシカルボニルフェニル）キサ
ンテン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカルボ
ニルフェニル）キサンテン、３−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）−９−（２−メトキシカルボニ
ルフェニル）キサンテン、３−ジメチルアミノ−７−
（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−９−（２−メト
キシカルボニルフェニル）キサンテン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカル
ボニルフェニル）キサンテン、３−ピペリジノ−６−メ
チル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニルフ
ェニル）キサンテン、３−ジメチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）
キサンテン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサン
テン、３−ジエチルアミノ−７−クロロ−９−（２−メ
トキシカルボニルフェニル）キサンテン、３−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−クロロ−９−（２−エトキシ
カルボニルフェニル）キサンテン、３−ジエチルアミノ
−６、７−ジメチル−９−（２−メトキシカルボニルフ
ェニル）キサンテン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トル
イジノ）−７−メチル−９−（２−メトキシカルボニル
フェニル）キサンテン、３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニル−４
−メトキシフェニル）キサンテン、３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカル
ボニル−３，４，５，６−テトラクロロフェニル）キサ
ンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−（２−
メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、３，６−ビ
ス（ジフェニルアミノ）−９−（２−メトキシカルボニ
ルフェニル）キサンテン等が挙げられる。これら酸化発
色型ロイコ染料は２種類以上を併用してもよい。このう
ち一般式（Ｉ）、（II）で表わされる化合物は、太陽
光、紫外線等による未発色部の変色が少ない感熱記録材
料が得られるため、好ましく用いられる。特に、８−ジ
エチルアミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニ
ル）−ベンゾ［ａ］キサンテン、８−ジエチルアミノ−
１１−（２−エトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ
［ａ］キサンテン、８−ジエチルアミノ−１１−（２−
ブトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテ
ンは変色がほとんど見られず特に好ましく用いられる。

【００１２】本発明で用いることのできる酸化剤として
はトリアリールメチル化合物、電子吸引基で置換された
キノン化合物等が挙げられる。トリアリールメチル化合
物としては、例えば、トリフェニルメチルクロライド、
トリフェニルメチルブロマイド等が挙げられる。また電
子吸引基で置換されたキノン化合物としては、２，５−
ジブロモ−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン
酸−ジ−ｎ−ヘキシルエステル、２，５−ジクロロ−
１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸−ジイソ
ブチルエステル等の２，５−ジハロゲン−１，４−ベン
ゾキノン−３，６−ジカルボン酸エステル類、２−ｐ−
トルエンスルホニル−１，４−ベンゾキノン等のモノス
ルホニルキノン類、２，５−ジベンゾイル−１，４−ベ
ンゾキノン、１，４−ベンゾキノン−２，５−ジカルボ
ン酸ジシクロヘキシルエステル等の２置換キノン類、、
ｏ−クロラニル、クロラニル、ブロムアニル、１，４−
ベンゾキノンテトラカルボン酸エチル等の４置換キノン
類、２，５−ジ−ｐ−トルエンスルホニル−１，４−ベ
ンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジイソブチルエステ
ル、２，５−ジブチルスルホニル−１，４−ベンゾキノ
ン−３，６−ジカルボン酸ジエチルエステル等のジスル
ホニルキノンジカルボン酸エステル、２−ｐ−トルエン
スルホニル−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボ
ン酸ジシクロヘキシルエステル等のモノスルホニルキノ
ンジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。もちろん、
これらに限定されるものではなく、必要に応じて１種、
又は２種以上の化合物を併用することができる。これら
酸化剤の中でも一般式（VI）で表わされる化合物は、発
色性に優れており好ましく用いられ、特にクロラニルは
発色性に優れているため、より好ましく用いることがで
きる。

【００１３】本発明で用いられる光還元剤としては例え
ば特開昭５０−１３９７２４号公報等に記載されている
キノン、ジスルフィド、ジアゾアントロン、ジアゾニウ
ム塩ジアゾフェナントロン、芳香族アジド、アシロイ
ン、芳香族ケトン、芳香族カルバジド、ジアゾスルフォ
ネート、２Ｈベンズイミダゾール等の化合物やアントロ
ン、フェナジンなどの化合物を用いることができる。そ
の具体例としては、１，４−ナフトキノン、ｐ−キノ
ン、フェナンスレンキノン、ビレンキノン、１，２−ベ
ンズアントラキノン、１−ナフチルジスルフィド、１０
−ジアゾアントロン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメチル−２Ｈ
−ベンズイミダゾール、ベンズアンスロン、フェナジン
等が挙げられる。もちろん、これらに限定されるもので
はなく、必要に応じて１種、又は２種以上の化合物を併
用することができる。この場合各々の化合物の光活性化
の波長の差を利用し、それぞれの光還元剤を異なった波
長の光で活性化することもできる。使用される光還元剤
の量は、特に限定はされないが、酸化発色型ロイコ染料
に対して、光還元剤は５〜２０００重量％の割合で混合
使用することが好ましい。より好ましくは２０〜５００
重量％の割合で使用する。また本発明では、光定着性を
向上させるために還元剤を感熱発色層に配合することが
できる。これら還元剤として例えば、ｐ−ヒドロキノ
ン、４−メトキシ−１−ナフトール、４−メトキシフェ
ノール、２−メトキシフェノール、４−ヒドロキシジフ
ェニルエーテル、４−メチル−４’−ヒドロキシジフェ
ニルチオエーテル等が挙げられる。もちろん、これらに
限定されるものではなく、必要に応じて１種、又は２種
以上の化合物を併用することができる。

【００１４】本発明に用いられる酸化発色型ロイコ染
料、酸化剤および光還元剤は、サンドミル等により水溶
性高分子とともに固体分散して用いることができる。水
溶性高分子としては、各種のアニオン、ノニオン、カチ
オンまたは両性水溶性高分子等が使用される。なかでも
部分鹸化ポリビニルアルコールは高い乳化安定性を持ち
好ましく用いられる。また、変性ポリビニルアルコール
（アセトアセチル基変性、カルボキシル基変性、珪素変
性など）は耐水性を付与することができ本発明の感熱記
録材料の用途には好ましく用いられる。分散された粒子
サイズは０．３μｍ〜１０μｍとすることが好ましい。

【００１５】本発明で酸化発色型ロイコ染料、酸化剤を
他の発色成分と隔て未発色部の変色（白紙かぶり）を防
ぎ、さらに生保存性を上げる目的で、どちらか一方また
は、両方の物質を別々のマイクロカプセルに内包させる
こともできる。又、光還元剤はその光活性化の効率をあ
げるためマイクロカプセルに内包させることが望まし
い。該マイクロカプセルは、各種公知の方法で調製する
ことができ一般には、上記のごとき酸化剤、光還元剤ま
たは酸化発色型ロイコ染料を主成分とする溶液（油溶
性）を水性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分
子物質からなる壁膜を形成する方法によって調製され
る。本発明におけるマイクロカプセルの壁材としては、
ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、
ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールな
ど従来より公知のマイクロカプセル壁材が挙げられる。
また、これらの高分子のうち２種類以上を併用すること
もできる。

【００１６】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、イソシアネート化合物
のみ、又は多価イソシアネート及びこれと反応するポリ
オール、或いは多価イソシアネートとポリオールとの付
加物等のカプセル壁膜材をカプセル化すべき芯物質中に
混合し、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を
溶解した水性媒体中に乳化分散し、液温を上昇させて油
滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造され
る。

【００１７】本発明で使用される多価イソシアネート化
合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物として
は例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレ
ン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレ
ン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニル
プロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−
１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソ
シアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等
のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニル
メタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−ト
リイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′
−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テ
トライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキ
サメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン
との付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレジ
ンイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等の
イソシアネートプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシ
アネート３量体（ビュレットタイプ、イソシアヌレート
タイプ）等が挙げられる。

【００１８】またポリオール化合物としては、例えばエ
チレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，
８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３
−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、
１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，
３−プロパノンジオール、２，４−ペンタンジオール、
２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、
１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレ
ングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリ
ン等の脂肪族ポリオール、１，４−ビス（２−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコールとアルキ
レンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコ
ール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロ
キシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキ
シジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′−
イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジフェノ
ールのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプロ
ピリデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物等
が挙げられる。

【００１９】もちろん、多価イソシアネート化合物、多
価イソシアネートとポリオールの付加物及びポリオール
化合物は、上記化合物に限定されるものではなく、ま
た、必要に応じて二種以上を併用することも可能であ
る。なお、本発明で使用される多価イソシアネート化合
物、又は多価イソシアネート化合物とポリオール化合物
との付加物のうちでも、分子中にイソシアネート基を三
個以上有するものが特に好ましい。

【００２０】アミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有す
るマイクロカプセルは、芯物質乳化後に壁膜剤を添加す
ることにより得られる。本発明で使用されるアミノアル
デヒド樹脂膜を有するカプセルは一般に、尿素、チオ尿
素、アルキル尿素、エチレン尿素、アセトグアナミン、
ベンゾグアナミン、メラミン、グアニジン、ビウレッ
ト、シアナミド等の少なくとも一種のアミン類とホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒド、グリオキサール、フルフラ
ール等の少なくとも一種のアルデヒド類あるいはそれら
を縮合して得られる初期縮合物等を使用したｉｎ−ｓｉ
ｔｕ重合法によって製造される。マイクロカプセル化に
際して用いられる乳化剤（保護コロイド剤）としては、
各種のアニオン、ノニオン、カチオンまたは両性水溶性
高分子等が使用される。なかでも部分鹸化ポリビニルア
ルコールは高い乳化安定性を持ち好ましく用いられる。
また、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル基変
性、カルボキシル基変性、珪素変性など）は耐水性を付
与することができ本発明の感熱記録材料の用途には好ま
しく用いられる。

【００２１】本発明で使用されるマイクロカプセル中に
は、必要に応じて高沸点溶媒を内包させることもでき
る。高沸点溶媒としては特に限定されるものではなく、
感圧複写紙の分野において用いられる種々の高沸点疎水
性媒体から適宜選択して使用することができ、具体的に
は例えば、リン酸トリクレジル、リン酸オクチルジフェ
ニル等のリン酸エステル類、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、オレイン酸ブチ
ル等のカルボン酸エステル類、各種脂肪酸アミド類、ジ
エチレングリコールジベンゾエート、モノイソプロピル
ナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキル化
ナフタレン類、１−メチル−１−フェニル−１−トリル
メタン、１−メチル−１−フェニル−１−キシリルメタ
ン、１−フェニル−１−トリルメタン等のアルキル化ベ
ンゼン類、イソプロピルビフェニル等のアルキル化ビフ
ェニル類、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル
等のキセノキシアルカン類、トリメチロールプロパント
リアクリレート等のアクリル酸エステル類、多価アルコ
ールと不飽和カルボン酸とのエステル、塩素化パラフィ
ン、および灯油等が挙げられる。勿論、これらは二種以
上を併用することもできる。また、カプセル壁膜材の使
用量についても特に限定するものではないがマイクロカ
プセル全体に対して、壁膜材の割合が５〜７０重量％、
好ましくは１０〜５０重量％の範囲となるように選択す
るのが望ましい。

【００２２】なお、乳化剤の使用量についても特に限定
するものではないが、一般に、壁膜材に対して１〜５０
重量％、好ましくは３〜３０重量％程度の範囲で調節す
ればよい。

【００２３】本発明で使用するマイクロカプセル中に
は、酸化剤、光還元剤または酸化発色型ロイコ染料の他
に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶性蛍
光染料、離型剤等を添加することもできる。また、マイ
クロカプセル化の際に、反応促進剤として錫化合物、ポ
リアミド化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物な
どを併用することも可能である。尚、ポリアミン化合物
を使用する場合は、耐光性の点で脂肪族ポリアミン化合
物を用いるのが望ましい。

【００２４】本発明で使用するマイクロカプセルの平均
粒子径は、発色の感度を考慮すると、０．１〜５．０μ
ｍ、好ましくは０．３〜３．０μｍ程度の範囲となるよ
うに調節するのが望ましい。

【００２５】本発明に用いられる酸化発色型染料、酸化
剤及び光還元剤は、高沸点非水性媒体に溶解し、適当な
乳化剤（水溶性高分子）と共に乳化物として用いること
が出来る。この場合用いられる好ましい高沸点非水性媒
体、乳化剤としては、上記のマイクロカプセルを調製す
るときと同様のものが挙げられる。本発明で使用する乳
化物の平均粒径は、発色の感度を考慮すると、０．１〜
３μｍ、好ましくは０．３〜２．５μｍ程度の範囲とな
るように調節するのが望ましい。

【００２６】本発明に用いられる酸化発色型ロイコ染
料、酸化剤および光還元剤は、アクリル樹脂などの適当
な非水溶性樹脂と共に非水性媒体中に溶解して用いるこ
とも出来る。この場合用いられる好ましい非水性媒体と
しては、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。

【００２７】本発明において、感熱発色層に含まれる接
着剤は水溶性樹脂、水分散性樹脂、及び非水溶性樹脂の
いずれも使用可能である。例えば、ポリビニルアルコ−
ル、澱粉、変性澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイ
ン、キトサン、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアマイド、
ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重
合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、メチル
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂、イソプロ
ピレン−無水マレイン酸共重合樹脂等の水溶性樹脂およ
びポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタ
クリル酸エステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポ
リスチレンブタジエン、ポリメチルメタクリレートブタ
ジエン等の非水溶性樹脂の水性媒体での乳化分散物およ
びこれら非水溶性樹脂の非水性媒体溶解物をあげること
ができる。また、これら接着剤は、２種以上併用する事
もできる。

【００２８】しかし、こうした接着剤は前記酸化発色型
ロイコ染料、酸化剤および光還元剤成分の各分散液、溶
液と混合したときに混合液が発色したり、凝集したり、
あるいは高粘度になったりしないことが必要であり、ま
た形成された感熱記録層皮膜が強靱であること、減感作
用がないことが必要である。感熱発色層中の接着剤の配
合量は感熱発色層の固形分に対し５〜８０重量％が望ま
しく、５重量％未満では塗膜強度が低い欠点があるし、
８０重量％を越すと感度が低下する問題がある。

【００２９】また、感熱発色層の耐水性を向上させるた
めには、樹脂を硬化させるための架橋剤を使用すること
ができる。例えば、グリオキザール等アルデヒド系化合
物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポ
キシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチ
ロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソ
シアネ−ト化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第
二鉄、および塩化マグネシウム、四ホウ酸ソーダ、四ホ
ウ酸カリウム等の無機化合物又はホウ酸、ホウ酸トリエ
ステル、ホウ素系ポリマーを感熱発色層の固形分に対し
１〜１０重量％の範囲で用いることが望ましい。

【００３０】本発明においては、感熱発色層の白色度向
上、画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒径
が１０μｍ以下の微粒子顔料を使用することができる。
例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリ
ン、クレ−、タルク、焼成クレ−、シリカ、ケイソウ
土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭
酸カルシウムやシリカなどの無機顔料、並びに、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、
ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。顔料の配
合量は、発色濃度を低下させないため、感熱発色層の全
固形分に対して４０重量％以下が望ましい。

【００３１】本発明においては、種々の熱可融性物質を
用いることができる。熱可融性物質としては、例えば、
ステアリン酸アミド、ステアリン酸ビスアミド、オレイ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド、
ベヘン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、
カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス
等のワックス類（または滑剤）、テレフタル酸ジメチル
エステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル
酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステ
ル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、１，
２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフ
ェノキシエタン、１−フェノキシ−２−（４−メチルフ
ェノキシ）エタン、炭酸ジフェニル、ｐ−ベンジルビフ
ェニル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデンビス（６
−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ−ル）、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，４−ジ−ｔ−ブ
チル−３−メチルフェノ−ル、４，４’−チオビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）等のヒンダ−ド
フェノ−ル類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル
フェニル）−ベンゾトリアゾ−ル、および２−ヒドロキ
シ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の増感剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤等がある。

【００３２】熱可融性物質は、一般に酸化発色型ロイコ
染料に対して４００重量％以下の割合で感熱発色層に含
まれていることが好ましい。更に、感熱発色層塗料のヌ
レを良くしハジキをなくすため、アセチレングリコー
ル、ジアルキルスルホコハク酸塩等のヌレ性向上剤や顔
料の分散剤、消泡剤、蛍光染料等を必要に応じて添加す
ることができる。

【００３３】本発明で使用する支持体は、ポリオレフィ
ン系樹脂と白色無機顔料を加熱混練し、ダイから押し出
し、縦方向に延伸したものの両面にポリオレフィン系樹
脂と白色無機顔料からなるフィルムを片面当たり１〜２
層積層し、横方向に延伸して半透明化あるいは不透明化
して製造される合成紙、及びポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂単独
又は混合物を加熱混練し、ダイから押し出し２軸延伸し
て得られたフィルムや、これらの樹脂に白色無機顔料を
混合し、２軸延伸した不透明フィルムのほか、上質紙
（酸性紙、中性紙）、中質紙、再生紙、塗工紙等のパル
プ繊維から製造されたもの等が使用できる。パルプ繊維
からなる支持体は画像の均一性を良くするため、あらか
じめ下塗り層として塗工層を設けた後、感熱層を塗工す
ることが望ましい。この場合、吸油量の大きいあるいは
みかけ比重の小さい無機または有機の顔料を下塗り層に
含有させることで高感度化することもできる。また、感
熱層上に従来より公知の保護層を設け、サーマルヘッド
に対するスティッキング、粕付着等を改善することもで
きる。

【００３４】感熱発色層の塗工量は、発色感度、発色濃
度の点で一般に３〜１５ｇ／ｍ²が好ましい。塗工方法
はエアナイフ方式、メイヤーバー方式、ブレード方式、
リバースロール方式、スリットダイ方式、マルチスライ
ド方式、カーテン塗工方式等の従来から当業者で使用さ
れている方式を利用することができる。また、感熱発色
層の表面をスーパーカレンダー、グロスカレンダー、マ
シンカレンダー等により平滑化処理を行うことにより表
面性を高め、記録濃度、感度を向上させることができ
る。また、支持体の記録層と反対面に、粘着層を介して
剥離紙を設ける剥離ラベル加工、加熱により粘着性を発
現する接着剤層を設けるディレードタック加工等のいわ
ゆるタック加工をほどこすこともできる。

【００３５】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、これらに限定されるものではない。なお、特に断
わらない限り、部および％はそれぞれ重量部および重量
％を示す。

【００３６】実施例１［酸化発色型ロイコ染料を含有するマイクロカプセル液
の調製］酸化発色型ロイコ染料として、８−ジエチルア
ミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベ
ンゾ［ａ］キサンテン３．５部を酢酸エチル１０部に溶
解し、次いで、高沸点オイル（呉羽化学製、商標：ＫＭ
Ｃ−１１３）２５部を添加した。さらに、これにカプセ
ル壁材料として、トリメチロールプロパンとキシリレン
ジイソシアネートとの１：３付加物（武田薬品工業社
製、商標：タケネートＤ−１１０Ｎ）２０部を添加し、
均一に混合し、この混合液を８％のポリビニルアルコー
ル（日本合成化学工業社製、商標：ゴーセノールＧＭ−
１４Ｌ）水溶液６５部に徐々に添加し、ホモジナイザー
を用い、回転数１００００ｒｐｍにて乳化分散した後、
水１００部を加えて均一化した。次いで、この乳化分散
液を攪はんしながら、６０℃に昇温し、３時間硬化反応
を行わせ、平均粒径１．２μｍのマイクロカプセル液を
得た。

【００３７】［酸化剤を含有するマイクロカプセル液の
調製］酸化剤としてクロラニル１部をリン酸トリクレジ
ル５０部に溶解した。さらに、これにカプセル壁材料と
して、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシア
ネートとの１：３付加物（武田薬品工業製、商標：タケ
ネートＤ−１１０Ｎ）１５部を添加し、均一に混合し、
この混合液を８％のポリビニルアルコール（日本合成化
学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液１
００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数
１００００ｒｐｍにて乳化分散した後、水１００部を加
えて均一化した。次いで、この乳化分散液を攪はんしな
がら、６０℃に昇温し、３時間硬化反応を行わせ、平均
粒径１．２μｍのマイクロカプセル液を得た。［光還元剤を含有するマイクロカプセル液の調製］光還
元剤として１，４−ナフトキノン４部を塩化メチレン２
５部に溶解し、次いで、リン酸トリクレジル１０部を添
加した。さらに、これにカプセル壁材料として、トリメ
チロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとの
１：３付加物（武田薬品工業製、商標：タケネートＤ−
１１０Ｎ）５部を添加し、均一に混合し、この混合液を
８％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商
標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液３５部に徐々に
添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐ
ｍにて乳化分散した後、水１００部を加えて均一化し
た。次いで、この乳化分散液を攪はんしながら、６０℃
に昇温し、３時間硬化反応を行い、平均粒径１．０μｍ
のマイクロカプセル液を得た。

【００３８】［感熱記録材料の作成］上記の酸化発色型
ロイコ染料を含有するカプセル液、酸化剤を含有するマ
イクロカプセル液、光還元剤を含有するマイクロカプセ
ル液および５％のポリビニルアルコール（日本合成化学
工業製、商標：ゴーセノールＮＨ−１７）水溶液を乾燥
後重量比率が、４０：１５：３０：１５となるように混
合し、塗工液とした。この塗工液をメイヤーバーを用い
て、市販の厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルム（東レ製、商標：ルミラーＥ）上に乾燥重量で
８ｇ／ｍ²となるように塗工し、感熱記録材料を作製し
た。

【００３９】実施例２［酸化発色型ロイコ染料乳化分散液の調製］酸化発色型
ロイコ染料として８−ジエチルアミノ−１１−（２−メ
トキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン
３部をリン酸トリクレジル１０部に溶解し、この溶液を
８％のスルホン基変性ポリビニールアルコール（日本合
成社製、商標：ゴーセランＬ−３２６６）水溶液５０部
に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒ
ｐｍにて乳化分散した後、水１００部を加えて均一化し
た、平均粒径１．０μｍの乳化分散液を得た。

【００４０】［酸化剤分散液の調製］酸化剤としてクロ
ラニル３０部を４％のポリビニルアルコール（日本合成
化学工業製、商標：ゴーセノールＧＨ−１７）水溶液７
０部に投入し、平均粒径が１．２μｍとなるようにボー
ルミルを使用して２４時間分散し分散液を得た。

【００４１】［感熱記録材料の作成］上記の酸化発色型
ロイコ染料乳化分散液、酸化剤分散液、実施例１で使用
した光還元剤マイクロカプセル液および５％のポリビニ
ルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノー
ルＮＨ−１７）水溶液を乾燥後重量比率が、６０：１：
１２０：６０となるように混合し、塗工液とした。この
塗工液をメイヤーバーを用いて、市販の厚さ７５μｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製、商標：
ルミラーＥ）上に乾燥重量で８ｇ／ｍ²となるように塗
工し、感熱記録材料を作製した。

【００４２】実施例３［光還元剤分散液の調製］光還元剤として１，４−ナフ
トキノン３０部を４％のポリビニルアルコール（日本合
成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＨ−１７）水溶液
７０部に投入し、平均粒径が１．２μｍとなるようにボ
ールミルを使用して２４時間分散し分散液を得た。

【００４３】［感熱記録材料の作成］上記の光還元剤分
散液、実施例１で使用した酸化発色型ロイコ染料を含有
するマイクロカプセル液、酸化剤を含有するマイクロカ
プセル液および５％のポリビニルアルコール（日本合成
化学工業製、商標：ゴーセノールＮＨ−１７）水溶液を
乾燥後重量比率が、６：４０：１５：１５となるように
混合し、塗工液とした。この塗工液をメイヤーバーを用
いて、市販の厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルム（東レ製、商標：ルミラーＥ）上に乾燥重量
で８ｇ／ｍ²となるように塗工し、感熱記録材料を作製
した。

【００４４】実施例４実施例１で用いた８−ジエチルアミノ−１１−（２−メ
トキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン
の代わりに３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベ
ンゾイルフェノチアジンを使用した以外は実施例１と同
様の手順で感熱記録材料を作製した。

【００４５】実施例５実施例１で用いた８−ジエチルアミノ−１１−（２−メ
トキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン
の代わりに（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−（３−メトキシカルボニル−２−ピリジル）メタ
ンを使用した以外は実施例１と同様の手順で感熱記録材
料を作製した。

【００４６】実施例６実施例１で用いた８−ジエチルアミノ−１１−（２−メ
トキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン
の代わりにビス（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−（２−メトキシカルボニルフェニル）メタ
ンを使用した以外は実施例１と同様の手順で感熱記録材
料を作製した。

【００４７】実施例７実施例１で用いた８−ジエチルアミノ−１１−（２−メ
トキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン
の代わりにビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタンを使用
した以外は実施例１と同様の手順で感熱記録材料を作製
した。

【００４８】実施例８実施例１で用いた８−ジエチルアミノ−１１−（２−メ
トキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン
の代わりに３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサン
テンを使用した以外は実施例１と同様の手順で感熱記録
材料を作製した。

【００４９】実施例９実施例１で用いた８−ジエチルアミノ−１１−（２−メ
トキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン
の代わりに３，６−ジメトキシ−９−（２−メトキシカ
ルボニルフェニル）キサンテンを使用した以外は実施例
１と同様の手順で感熱記録材料を作製した。

【００５０】実施例１０実施例１で用いたクロラニルの代わりにｏ−クロラニル
を使用した以外は実施例１と同様の手順で感熱記録材料
を作製した。

【００５１】実施例１１実施例１で用いたクロラニルの代わりに２，５−ジブロ
モ−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸−ジ
−ｎ−ヘキシルエステルを使用した以外は実施例１と同
様の手順で感熱記録材料を作製した。

【００５２】実施例１２実施例１で用いたクロラニルの代わりに２−ｐ−トルエ
ンスルホニル−１，４−ベンゾキノンを使用した以外は
実施例１と同様の手順で感熱記録材料を作製した。

【００５３】実施例１３実施例１で用いたクロラニルの代わりに２，５−ジブチ
ルスルホニル−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカル
ボン酸ジエチルエステルを使用した以外は実施例１と同
様の手順で感熱記録材料を作製した。

【００５４】実施例１４実施例１で用いた１，４−ナフトキノンの代わりにベン
ゾインを使用した以外は実施例１と同様の手順で感熱記
録材料を作製した。

【００５５】比較例１実施例１で用いた酸化発色型ロイコ染料８−ジエチルア
ミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベ
ンゾ［ａ］キサンテンの代わりにジアゾ化合物である
２，５−ジエトキシ−（ｐ−トリルチオ）ベンゼンジア
ゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、光還元剤であ
る１，４−ナフトキノンの代わりにカプラーである４−
ピラゾル酸を使用し、酸化剤を使用しなかった以外は実
施例１と同様の手順で感熱記録材料を作製した。

【００５６】比較例２実施例１で用いた酸化発色型ロイコ染料８−ジエチルア
ミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベ
ンゾ［ａ］キサンテンの代わりに電子供与性染料前駆体
である８−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオランを、
酸化剤のクロラニルの代わりに電子受容性化合物である
３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛を
使用し、酸化剤を使用しなかった以外は実施例１と同様
の手順で感熱記録材料を作製した。

【００５７】比較例３実施例２で用いたクロラニルの代わりに硝酸尿素を使用
した以外は実施例２と同様の手順で感熱記録材料を作製
した。

【００５８】（発色性・定着変色テスト）実施例１〜１
４、および比較例１〜３で作製した感熱記録材料をサー
マルヘッド（京セラ社製）を用いて、単位面積当たり３
０ｍＪ／ｍｍ²となるように印加電圧、パルス幅を調節
し画像記録を行った。印字後、紫外線照射による画像定
着を行い、マクベス濃度計（マクベス社製、型番：ＲＤ
−９１４）にて発色部と地肌部の濃度を測定し、発色部
の色調を目視にて判定した。

【００５９】（定着性テスト）定着後さらにその未発色
部に上記と同じ条件で印字を行いその発色部の濃度を測
定し定着性の指標とした。

【００６０】（耐光性テスト）耐光性を評価するために
上記発色テスト後の感熱記録材料を太陽光に４８時間放
置した後に地肌の濃度測定を行った。以上の結果を下記の表１にまとめる。発色・光変色テス
トにおいては発色濃度１．００以上であれば実用上問題
ないレベルであるが、好ましくは１．２０以上であり、
１．４０以上であれば申し分ない、地肌濃度は０．２０
以下であれば実用上問題のないレベルであるが０．１５
以下であれば申し分ない、定着性テストにおいては発色
濃度は０．２５以下であれば実用上問題無いレベルであ
るが０．２０以下であれば申し分ない。また耐光性テス
トにおいては地肌濃度が０．１８以下であることが好ま
しく、０．１２以下であれば申し分ない。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】表１から明かなように、本発明の感熱記
録材料は、記録感度が高く、耐光性が良好で、光定着が
可能でしかも、光定着時の未発色部分の変色が極めて少
ないものであり、実用上極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福井聡東京都江東区東雲１丁目10番６号新王子製紙株式会社東雲研究センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に加熱により発色する感熱発色
層を設けてなる感熱記録材料において、該感熱発色層が
酸化発色型ロイコ染料、酸化剤および光還元剤を含有す
ることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】前記光還元剤がマイクロカプセルに内包
されていることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録
材料。
【請求項３】前記酸化発色型ロイコ染料、酸化剤の少
なくとも１種がマイクロカプセルに内包されていること
を特徴とする請求項１および２記載の感熱記録材料。
【請求項４】前記酸化発色型ロイコ染料が下記一般式
（Ｉ）、（II）で表わされる化合物から選ばれる少なく
とも１種からなる請求項１、２および３に記載の感熱記
録材料。【化１】【化２】［但し式（Ｉ）中のＲ¹ は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆鎖状アル
キル、Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキル、置換又は未置換Ｃ₇〜Ｃ
₂₀アラルキル基、置換又は未置換フェニル基或いはＣ₂
〜Ｃ₁₀アルコキシアルキル基を表し、Ｘ¹〜Ｘ⁸はそれぞ
れ他から独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁
〜Ｃ₈アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチ
ル基、ニトロ基、或いは置換又は未置換アミノ基を表
し、Ｘ¹とＸ²、Ｘ²とＸ³、Ｘ³とＸ⁴、Ｘ⁵とＸ⁶、Ｘ⁶と
Ｘ⁷、Ｘ⁷とＸ⁸は、それらに隣接する炭素原子とともに
置換又は未置換芳香族環状構造を形成してもよく、Ｘ⁹
はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシル基、置換
又は未置換アミノ基、或いはハロゲン原子を表し、ｍは
０、或いは１〜４の整数を表し、式（II）中、Ｗは炭素
原子または窒素原子、Ｚは水素原子または式（III）を
表わす。Ｙ¹は水素原子または式（IV）、式（Ｖ）、Ｙ²
は、式（IV）または式（Ｖ）を表し、Ｘ¹⁰はＣ₁〜Ｃ₆ア
ルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシル基、置換又は未置換ア
ミノ基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０、或いは１〜
４の整数を表し、【化３】式（III）中Ｒ² は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆鎖状アルキル、
Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキル、置換又は未置換Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラ
ルキル基、置換又は未置換フェニル基或いはＣ₂〜Ｃ₁₀
アルコキシアルキル基を表す。式（IV）中Ｒ³、Ｒ⁴は、
それぞれ、互いに他から独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆鎖
状アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキル、置換又は未置換Ｃ
₇〜Ｃ₂₀アラルキル基、置換又は未置換フェニル基或い
はＣ₂〜Ｃ₁₀アルコキシアルキル基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は
互いに、かつ隣接する窒素原子とともにピロリジノ基、
ピペリジノ基、又はモルフォリノ基を形成してもよく、
Ｘ¹¹〜Ｘ ¹⁴はそれぞれ他から独立に、水素原子、Ｃ₁〜
Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシル基を表す。式
（Ｖ）中Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ、互いに他から独立に、
水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₈鎖状アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキ
ル、置換又は未置換Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基、置換又は
未置換フェニル基を表す。］
【請求項５】前記酸化発色型ロイコ染料が８−ジエチ
ルアミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニル）
ベンゾ［ａ］キサンテン、８−ジエチルアミノ−１１−
（２−エトキシカルボニルフェニル）ベンゾ［ａ］キサ
ンテン、８−ジエチルアミノ−１１−（２−ブトキシカ
ルボニルフェニル）ベンゾ［ａ］キサンテンより選ばれ
る少なくとも１種からなる請求項１、２、３および４に
記載の感熱記録材料。
【請求項６】前記酸化剤が下記一般式（VI）で表わさ
れる化合物から選ばれる少なくとも１種からなる請求項
１、２、３、４および５に記載の感熱記録材料。【化４】［但し式（VI）中のＸ¹⁵ はハロゲン原子、置換カルボ
ニル基、置換スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、Ｘ¹⁶
〜Ｘ¹⁸ は水素原子、ハロゲン原子、置換カルボニル
基、置換スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₆
鎖状アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキル、置換又は未置換
Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基、或いは置換又は未置換フェニ
ル基を表す。］
【請求項７】前記酸化剤がクロラニルであることを特
徴とする請求項１、２、３、４、５および６に記載の感
熱記録材料。