JPH09234954A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色濃度が高く、低エネルギーの光照射によ
る定着が可能であり光定着時の未発色部分の変色が極め
て少ない感熱記録材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に加熱により発色する１層以上
の感熱発色層を設けてなる感熱記録材料において、前記
感熱発色層が酸化発色型ロイコ染料、酸化剤、光還元剤
およびアルコール化合物成分を含有し、前記光還元剤と
アルコール化合物成分との混合物をマイクロカプセルに
内包させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関す
るものである。更に詳しく述べるならば、本発明は記録
感度が高く、低エネルギーの光照射で定着が可能であ
り、かつ光定着時の未発色部分の変色が極めて少ない感
熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に紙、合成紙、ま
たはプラスチックフィルム等からなる支持体上に、発色
性物質と顕色剤と接着剤とを主成分として含む感熱発色
層を設けたものであって、感熱発色層中の発色性物質と
顕色剤とを熱エネルギーによって反応させることによっ
て発色記録画像を形成することができる。このような感
熱記録方法は、記録装置がコンパクトでしかも安価であ
り、かつ保守が容易であることなどの利点を有し、ファ
クシミリや自動券売機、科学計測機器の記録用媒体とし
てだけでなく、ＰＯＳラベル、ＣＡＤ、ＣＲＴ医療画像
用等の各種プリンター、プロッターの出力媒体としても
広く使用されている。これらの感熱記録層に用いられる
発色性物質と顕色剤との組み合わせとしては、電子供与
性染料前駆体と電子受容性物質との組み合わせが、最も
広範囲に用いられているが、この発色反応は可逆反応で
あるため、湿度、可塑剤などの影響により逆反応を生じ
て消色するという欠点がある。また、発色画像の定着が
できないため、記録後、誤って熱源に近づけると未発色
部分も発色してしまい、記録の判読が不可能になってし
まうという欠陥も有している。このため、上記発色画像
の長期保存を必要とするような証拠書類や、偽造防止を
必要とするカード類への適用が不可能であった。感熱記
録体の構成に起因する上記欠陥を解消し、定着可能な永
久発色画像を形成する感熱記録体としては、例えば、ジ
アゾ化合物とカップリング成分との組み合わせからなる
発色系を有する感熱記録材料が挙げられ、この発色系に
おいては、加熱によって記録材料上に画像を形成した後
に、紫外線を全面に照射することによって未反応のジア
ゾ化合物を分解して発色能力を消失させること、いわゆ
る定着が可能である。しかし、ジアゾ化合物とカップリ
ング成分との組み合わせからなる発色系を有する感熱記
録材料は、光定着時にジアゾ化合物の単なる分解反応だ
けでなくジアゾ化合物間のカップリング反応がおこり、
このため白紙部が淡色に発色する現象、いわゆるステイ
ンを発生しがちであった。

【０００３】また、特公昭５４−１４５３号公報には、
酸化発色型ロイコ染料を硝酸塩のような、加熱により酸
化剤を遊離する潜在的顕色剤によって発色させ、光定着
剤として光還元剤用いて、発色画像の定着が可能な感熱
記録体が開示されている。しかし、この発色系には、酸
化剤の遊離のためのエネルギーが余分に必要であるため
発色感度が低く、また定着性も十分ではないという問題
点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の感熱
記録材料の有する上記問題点を解消し、発色感度が高
く、低エネルギーの光照射定着が可能であり、かつ光定
着時の未発色部分の変色が極めて少ない感熱記録材料を
提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の感熱記録材料
は、支持体と、その上に形成された感熱発色層とを有
し、前記感熱発色層中に、酸化発色型ロイコ染料、酸化
剤、光還元剤およびアルコール化合物成分が含有されて
おり、かつ前記光還元剤およびアルコール化合物成分の
混合物がマイクロカプセル中に内包されていることを特
徴とするものである。さらに本発明の多色発色型感熱記
録材料は、支持体と、その上に形成され、かつ互いに異
なる色調に発色する２層以上の感熱発色層とを有し、前
記感熱発色層の少なくとも１層中に、酸化発色型ロイコ
染料、酸化剤、光還元剤およびアルコール化合物成分が
含有されており、かつ前記光還元剤およびアルコール化
合物成分がマイクロカプセル中に内包されていることを
特徴とするものである。さらに本発明の感熱記録材料に
おいて、前記アルコール化合物成分が、少なくとも１種
の炭素数６〜２０の１価アルコールからなることが好ま
しい。さらに本発明の感熱記録材料において、前記アル
コール化合物成分が、１−ヘキサノール、２−ヘキサノ
ール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカ
ノール、２−ドデカノール、２−メチル−２−ウンデカ
ノール、ベンジルアルコール、およびけい皮アルコール
より選ばれた少なくとも１種からなるものであることが
好ましい。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に、実質的に無色であるが、酸化により発色する酸化
発色型ロイコ染料、加熱下に該酸化発色型ロイコ染料を
酸化させることによりこれを発色させる酸化剤、光によ
って活性化され還元性を示す光還元剤、およびアルコー
ル化合物成分を含有する感熱発色層を設けたものであっ
て、前記、光還元剤とアルコール化合物成分との混合物
は、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とす
るものである。本発明の感熱記録材料において、感熱発
色層に熱エネルギーを印加して発色画像を形成すると
き、マイクロカプセルの壁膜は透過性を示して、光還元
剤およびアルコール化合物成分は、感熱発色層中の酸化
剤および酸化発色型ロイコ染料とともに溶融する。本発
明の感熱記録材料に用いられる酸化発色型ロイコ染料
は、加熱すると酸化剤により酸化され発色することがで
きる。一方、光還元剤は光照射を受けると活性化され還
元性を示す。このとき、アルコール化合物成分を光還元
剤とともに同一のマイクロカプセル内に共存させると、
アルコール化合物成分が水素供与源として働き、光還元
剤の光による活性化が極めて容易に進行する。このため
に、発色画像の形成後に光照射をすると、その後に発色
部をさらに加熱しても、酸化発色型ロイコ染料の酸化に
よる発色が起こらず、より完全な光定着が可能となるも
のと考えられる。本発明では、光照射による還元性の活
性化は、ジアゾとカプラーの組み合わせに見られるよう
な光照射による発色を伴う副反応を発生することがな
く、従って光定着時の未発色部の変色がみられない。ま
た本発明の感熱記録材料において顕色物質である酸化剤
は、酸化発色型ロイコ染料と溶融などにより混合接触す
れば直ちに発色するため、硝酸塩化合物等のような加熱
により酸化剤を遊離する化合物による発色にくらべて、
発色感度は著しく高い。

【０００７】本発明の感熱記録材料に用いられる酸化発
色型ロイコ染料は、通常は無色または淡色の化合物であ
り、酸化により発色体を形成する化合物である。酸化発
色型ロイコ染料としては、例えば特公平２−１４３５３
号公報、特開昭６２−１９８４９４号公報、および米国
特許第３４４５２３４号明細書等に記載されている化合
物、例えばアミノトリアリールメタン、アミノキサンテ
ン、アミノチオキサンテン、アミノ−９，１０−ジヒド
ロアクリジン、アミノフェノキサジン、アミノフェノチ
アジン、アミノジヒドロフェナジン、アミノジフェニル
メタン、ロイコインダミン、アミノヒドロシンナミック
酸、ヒドラジン、ロイコインジゴイド染料、アミノ−
２，３−ジヒドロアントラキノン、テトラハロ−ｐ，
ｐ′−ビフェノール、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−４，５−ジフェニルイミダゾール、フェネチルアニリ
ン等の化合物やアルコキシキサンテン化合物等をあげる
ことができ、これらはいずれも１つまたは２つの水素原
子を失うことにより発色構造をとる化合物である。これ
らのうちでも、発色感度、定着性などの観点からアミノ
トリアリールメタン、アミノジフェニルメタン、アミノ
キサンテン、アミノフェノチアジン、アミノフェノキサ
ジン、およびアルコキシキサンテン化合物等が好ましく
用いられる。

【０００８】酸化発色型ロイコ染料の具体例としては、
３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフ
ェノチアジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０
−（ｐ−トルオイル）フェノチアジン、３，７−ビス
（ジメチルアミノ）−１０−ピバロイルフェノチアジ
ン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイ
ルフェノチアジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−
１０−（ｐ−トルオイル）フェノキサジン、トリス（４
−ジメチルアミノフェニル）メタン、ビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミ
ノフェニル）メタン、トリス（４−ジメチルアミノ−２
−メチルフェニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジメチル
アミノフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メ
タン、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、ビス
（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−（４−
ジメチルアミノフェニル）メタン、ビス（４−ジメチル
アミノフェニル）−（２−メトキシカルボニルフェニ
ル）メタン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−
（４−ジメチルアミノ−２−メトキシカルボニルフェニ
ル）メタン、（４−ジメチルアミノフェニル）−（４−
ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−（４−ジメチ
ルアミノ−２−メトキシカルボニルフェニル）メタン、
ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−（２−メトキシカルボニルフェニル）メタン、および
ビス（１−メチル−２−フェニルインドール−３−イ
ル）−（２−メトキシカルボニルフェニル）メタン等が
ある。

【０００９】また、酸化発色型ロイコ染料の他の具体例
としては、（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−（２−メトキシカルボニルフェニル）メタン、
（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）−（２−ブ
トキシカルボニルフェニル）メタン、（２−メチル−４
−ジエチルアミノフェニル）−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−（２−メトキシカルボニル
フェニル）メタン、（２−メトキシ−４−ジメチルアミ
ノフェニル）−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−（２−メトキシカルボニルフェニル）メタ
ン、（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−
（１−メチル−２−フェニルインドール−３−イル）−
（２−メトキシカルボニルフェニル）メタン、（２−メ
チル−４−ジメチルアミノフェニル）−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−（３−メトキシカ
ルボニル−２−ピリジル）メタン、（２−メチル−４−
ジメチルアミノフェニル）−（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）−（３−ブトキシカルボニル−
２−ピリジル）メタン、（２−メチル−４−ジエチルア
ミノフェニル）−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−（３−メトキシカルボニル−２−ピリジ
ル）メタン、（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−（３−エトキシカルボニル−２−ピリジル）メタ
ン、（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
（３−メトキシカルボニル−２−ピリジル）メタン、
（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−（１−
メチル−２−フェニルインドール−３−イル）−（２−
メトキシカルボニル−４−メトキシフェニル）メタン、
および（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
（２−メトキシカルボニル−３，４，５，６−テトラブ
ロモフェニル）メタン等がある。

【００１０】酸化発色型ロイコ染料のさらに他の具体例
としては、３，６−ジメトキシ−９−（２−メトキシカ
ルボニルフェニル）キサンテン、３，６−ジメトキシ−
９−（２−エトキシカルボニルフェニル）キサンテン、
３，６−ジメトキシ−９−（２−ブトキシカルボニルフ
ェニル）キサンテン、３，６−ジブトキシ−９−（２−
ブトキシカルボニルフェニル）キサンテン、８−ジエチ
ルアミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニル）
−ベンゾ［ａ］キサンテン、８−ジエチルアミノ−１１
−（２−フェノキシカルボニルフェニル）−ベンゾ
［ａ］キサンテン、８−ジエチルアミノ−１１−（２−
エトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテ
ン、８−ジブチルアミノ−１１−（２−メトキシカルボ
ニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン、８−ジブチ
ルアミノ−１１−（２−エトキシカルボニルフェニル）
−ベンゾ［ａ］キサンテン、および８−ジブチルアミノ
−１１−（２−ブトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ
［ａ］キサンテン等がある。

【００１１】酸化発色型ロイコ染料のさらに他の具体例
としては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサン
テン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−
９−（２−エトキシカルボニルフェニル）キサンテン、
３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニルフェ
ニル）キサンテン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−ク
ロロアニリノ）−９−（２−メトキシカルボニルフェニ
ル）キサンテン、３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）−９−（２−メトキシカルボ
ニルフェニル）キサンテン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニルフェ
ニル）キサンテン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−
アニリノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キ
サンテン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−９
−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロ−９−（２−メトキシカ
ルボニルフェニル）キサンテン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−クロロ−９−（２−エトキシカルボニ
ルフェニル）キサンテン、３−ジエチルアミノ−６、７
−ジメチル−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）
キサンテン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）
−７−メチル−９−（２−メトキシカルボニルフェニ
ル）キサンテン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニル−４−メト
キシフェニル）キサンテン、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニル
−３，４，５，６−テトラクロロフェニル）キサンテ
ン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−（２−メト
キシカルボニルフェニル）キサンテン、および３，６−
ビス（ジフェニルアミノ）−９−（２−メトキシカルボ
ニルフェニル）キサンテン等が挙げられる。これら酸化
発色型ロイコ染料は単一種で用いられてもよく、又は２
種類以上を併用してもよい。

【００１２】本発明の感熱記録材料に用いることのでき
る酸化剤としては、トリアリールメチル化合物、および
電子吸引基で置換されたキノン化合物等が挙げられる。
トリアリールメチル化合物としては、例えば、トリフェ
ニルメチルクロライド、トリフェニルメチルブロマイド
等が挙げられる。また電子吸引基で置換されたキノン化
合物としては、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノ
ン−３，６−ジカルボン酸−ジ−ｎ−ヘキシルエステ
ル、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン−３，６
−ジカルボン酸−ジイソブチルエステル等の２，５−ジ
ハロゲン−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン
酸エステル類、２−ｐ−トルエンスルホニル−１，４−
ベンゾキノン等のモノスルホニルキノン類、２，５−ジ
ベンゾイル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキ
ノン−２，５−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル
等の２置換キノン類、ｏ−クロラニル、クロラニル、ブ
ロムアニル、１，４−ベンゾキノンテトラカルボン酸エ
チル等の４置換キノン類、２，５−ジ−ｐ−トルエンス
ルホニル−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン
酸ジイソブチルエステル、２，５−ジブチルスルホニル
−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジエチ
ルエステル等のジスルホニルキノンジカルボン酸エステ
ル、２−ｐ−トルエンスルホニル−１，４−ベンゾキノ
ン−３，６−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル等
のモノスルホニルキノンジカルボン酸ジエステル等が挙
げられる。もちろん、これらに限定されるものではな
く、必要に応じて単一種で用いてもよく、又は２種以上
の化合物を併用してもよい。

【００１３】本発明の感熱記録材料に用いられる光還元
剤としては、例えば特開昭５０−１３９７２４号公報等
に記載されている化合物、例えばキノン、ジスルフィ
ド、ジアゾアントロン、ジアゾニウム塩、ジアゾフェナ
ントロン、芳香族アジド、アシロイン、芳香族ケトン、
芳香族カルバジド、ジアゾスルフォネート、および２Ｈ
ベンズイミダゾール化合物、並びにアントロン、および
フェナジン化合物などを用いることができる。これら光
還元剤化合物の具体例としては、１，４−ナフトキノ
ン、２−メチル−１，４−ナフトキノンｐ−キノン、２
−アミルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアント
ラキノン、フェナンスレンキノン、ビレンキノン、１，
２−ベンズアントラキノン、１−ナフチルジスルフィ
ド、１０−ジアゾアントロン、ベンゾフェノン、ベンゾ
イン、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメチ
ル−２Ｈ−ベンズイミダゾール、ベンズアンスロン、お
よびフェナジン等が挙げられる。もちろん、光還元剤は
これらに限定されるものではなく、必要に応じて単一種
で用いてもよく、又は２種以上の化合物を併用してもよ
い。２種以上の光還元剤化合物を併用する場合、各々の
化合物の光活性化波長の差を利用し、それぞれの光還元
剤を異なった波長の光で活性化することもできる。使用
される光還元剤の量には、特に限定はないが、酸化発色
型ロイコ染料の使用重量に対して、光還元剤を５〜２０
００重量％の割合で混合使用することが好ましく、より
好ましくは２０〜５００重量％の割合で使用する。

【００１４】本発明の感熱記録材料において、光定着性
を向上させるために、還元剤を感熱発色層に配合するこ
とができる。これら還元剤として、例えば、ｐ−ヒドロ
キノン、４−メトキシ−１−ナフトール、４−メトキシ
フェノール、２−メトキシフェノール、および４−ヒド
ロキシジフェニルエーテル、４−メチル−４′−ヒドロ
キシジフェニルチオエーテル等が挙げられる。もちろ
ん、還元剤はこれらに限定されるものではなく、必要に
応じて単一種で用いてもよく、又は２種以上の化合物を
併用してもよい。本発明の感熱記録材料に用いられるア
ルコール化合物成分としては、例えば１−ペンタノー
ル、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−オクタ
ノール、１−デカノール、１−ドデカノール、２−ドデ
カノール、２−メチル−２−ウンデカノール、ベンジル
アルコール、けい皮アルコールなどが挙げられる。もち
ろん、アルコール化合物はこれらに限定されるものでは
なく、必要に応じて単一種で用いられてもよく、又は２
種以上の化合物を併用してもよい。アルコール化合物成
分は、少なくとも１種の炭素数６以上２０以下の１価ア
ルコールからなることが好ましく、このようなアルコー
ル化合物を用いることにより光定着性の優れた感熱記録
材料が得られる。使用されるアルコール化合物成分の使
用量には、特に限定はないが、光還元剤の使用重量に対
して、アルコール化合物成分が５〜２０００重量％の割
合で混合使用されることが好ましく、より好ましくは、
２０〜５００重量％の割合で使用される。

【００１５】本発明の感熱記録材料において、光定着性
を向上させるため、光還元剤とアルコール化合物成分と
を混合し、この混合物をマイクロカプセルに内包させ
る。また、酸化発色型ロイコ染料、および酸化剤を、各
々他の発色成分と隔離し、それによって未発色部の変色
（白紙かぶり）を防ぎ、さらに生保存性を上げる目的
で、これらの各々をマイクロカプセルに内包させること
もできるし、光還元剤とアルコール化合物成分とを含有
するマイクロカプセル中に、酸化発色型ロイコ染料およ
び酸化剤のいずれか１方を、共存させることもできる。
上記マイクロカプセルの各々は、各種公知の方法で調製
することができる。一般には、マイクロカプセルは、上
記の酸化剤、光還元剤、アルコール化合物成分または酸
化発色型ロイコ染料を主成分とする溶液（油溶性）を水
性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分子物質か
らなる壁膜を形成する方法によって調製される。本発明
におけるマイクロカプセルの壁材としては、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレ
ン、スチレン−メタクリレート共重合体、ゼラチン、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなど従来よ
り公知のマイクロカプセル壁材を用いることができる。
また、これらの高分子は単一種で用いられてもよく、或
は、２種類以上を併用してもよい。

【００１６】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、イソシアネート化合物
のみ、又は多価イソシアネート及びこれと反応するポリ
オール、或いは多価イソシアネートとポリオールとの付
加物等からなるカプセル壁膜材を、カプセル化すべき芯
物質中に混合し、これをポリビニルアルコール等の保護
コロイド物質を溶解した水性媒体中に乳化分散し、液温
を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことに
よって製造される。

【００１７】上記マイクロカプセル形成に使用される多
価イソシアネート化合物、および多価イソシアネートと
ポリオールの付加物として例えば、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート，５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチ
ル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、ジフェ
ニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−
ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−
１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２
−ジイソシアネート、およびシクロヘキシレン−１，４
−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，
４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、
およびトルエン−２，４，６−トリイソシアネート等の
トリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニル
メタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等
のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−
トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンと
の付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロー
ルプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘ
キサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポ
リマー、およびヘキサメチレンジイソシアネート３量体
（ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ）等が挙
げられる。

【００１８】またポリオール化合物としては、例えばエ
チレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，
８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３
−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、
１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，
３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、
２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、
１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレ
ングリコール、１，１，１−トルメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、およびグ
リセリン等の脂肪族ポリオール、１，４−ビス（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、および１，３−ビス（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等のような芳香族多価
アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ
−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、
α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼ
ン、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、２−
（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジル
アルコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−
イソプロピリデンジフェノールのエチレンオキサイド付
加物、および４，４′−イソプロピリデンジフェノール
のプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

【００１９】もちろん、多価イソシアネート化合物、お
よび多価イソシアネートとポリオールの付加物及びポリ
オール化合物は、上記化合物に限定されるものではな
く、また、必要に応じて単１種で用いられてもよく、又
は二種以上を併用することも可能である。なお、本発明
で使用される多価イソシアネート化合物、又は多価イソ
シアネート化合物とポリオール化合物との付加物のうち
でも、分子中にイソシアネート基を三個以上有するもの
が特に好ましい。

【００２０】アミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有す
るマイクロカプセルは、芯物質乳化後に壁膜材を添加す
ることにより得られる。本発明で使用されるアミノアル
デヒド樹脂膜を有するカプセルは一般に、尿素、チオ尿
素、アルキル尿素、エチレン尿素、アセトグアナミン、
ベンゾグアナミン、メラミン、グアニジン、ビウレッ
ト、およびシアナミド等から選ばれた少なくとも一種の
アミン類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキ
ザール、およびフルフラール等から選ばれた少なくとも
一種のアルデヒド類あるいはそれらを縮合して得られる
初期縮合物等を使用して、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法によっ
て製造することができる。マイクロカプセル形成に際し
て用いられる乳化剤（保護コロイド剤）としては、各種
のアニオン、ノニオン、カオチンまたは両性水溶性高分
子等が使用される。なかでも部分鹸化ポリビニルアルコ
ールは高い乳化安定性を有するため、好ましく用いられ
る。また、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル
基変性、カルボキシル基変性、珪素変性など）はマイク
ロカプセルの耐水性を付与することができるため本発明
の感熱記録材料の用途には好ましく用いられる。

【００２１】本発明の感熱記録材料に使用されるマイク
ロカプセル中には、必要に応じて高沸点溶媒を内包させ
ることもできる。高沸点溶媒としては特に限定はなく、
感圧複写紙の分野において用いられる種々の高沸点疎水
性媒体から適宜選択して使用することができ、具体的に
は例えば、リン酸トリクレジル、リン酸オクチルジフェ
ニル等のリン酸エステル類、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、オレイン酸ブチ
ル等のカルボン酸エステル類、各種脂肪酸アミド類、ジ
エチレングリコールジベンゾエート、モノイソプロピル
ナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキル化
ナフタレン類、１−メチル−１−フェニル−１−トリル
メタン、１−メチル−１−フェニル−１−キシリルメタ
ン、１−フェニル−１−トリルメタン等のアルキル化ベ
ンゼン類、イソプロピルビフェニル等のアルキル化ビフ
ェニル類、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル
等のキセノキシアルカン類、トリメチロールプロパント
リアクリレート等のアクリル酸エステル類、多価アルコ
ールと不飽和カルボン酸とのエステル、塩素化パラフィ
ン、および灯油等が挙げられる。勿論、これらは単一種
で用いてもよく、又は二種以上を併用することもでき
る。また、カプセル壁膜材の使用量についても特に限定
するものではないが、マイクロカプセル全重量に対し
て、壁膜材の割合が５〜７０重量％であることが好まし
く、より好ましくは１０〜５０重量％である。

【００２２】なお、乳化剤の使用量についても特に限定
はないが、一般に、壁膜材に対して１〜５０重量％、好
ましくは３〜３０重量％程度の範囲で調節すればよい。

【００２３】本発明で使用するマイクロカプセル中に
は、酸化剤、光還元剤、酸化発色型ロイコ染料およびア
ルコール化合物の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸
化防止剤、油溶性蛍光染料、離型剤等を含有させること
もできる。また、マイクロカプセル形成の際に、反応促
進剤として錫化合物、ポリアミド化合物、エポキシ化合
物、ポリアミン化合物などを併用することも可能であ
る。尚、ポリアミン化合物を使用する場合は、耐光性の
点で脂肪族ポリアミン化合物を用いるのが望ましい。

【００２４】本発明で使用されるマイクロカプセルの平
均粒子径は、発色の感度を考慮すると、０．１〜５．０
μｍであることが好ましく、０．３〜３．０μｍ程度の
範囲となるように調節することがより好ましい。

【００２５】本発明に用いられる酸化剤、および酸化発
色型ロイコ染料は、サンドミル等により水溶性高分子と
ともに固体分散して用いることができる。水溶性高分子
としては、各種のアニオン、ノニオン、カチオンまたは
両性水溶性高分子等が使用される。なかでも部分鹸化ポ
リビニルアルコールは高い乳化安定性を有しているので
好ましく用いられる。また、変性ポリビニルアルコール
（アセトアセチル基変性、カルボキシル基変性、珪素変
性など）は感熱発色層に耐水性を付与することができる
ため、本発明の感熱記録材料の用途には好ましく用いら
れる。分散された粒子サイズは０．３μｍ〜１０μｍで
あることが好ましい。

【００２６】本発明に用いられる酸化剤および酸化発色
型ロイコ染料の各々は、高沸点非水性媒体に溶解し、適
当な乳化剤（水溶性高分子）と共に乳化物として用いる
ことができる。この場合用いられる好ましい高沸点非水
性媒体、および乳化剤としては、上記のマイクロカプセ
ルを調製するときと同様のものを用いることができる。
上記乳化物の平均粒径は、発色の感度を考慮すると、
０．１〜３μｍであることが好ましく、より好ましくは
０．３〜２．５μｍ程度の範囲である。

【００２７】本発明に用いられる酸化剤および酸化発色
型ロイコ染料は、アクリル樹脂などの適当な非水溶性樹
脂と共に非水性媒体中に溶解して用いることもできる。
この場合用いられる好ましい非水性媒体としては、キシ
レン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサン、メチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ等が挙げられる。

【００２８】本発明の感熱記録材料が互いに異なる色調
に発色する２層以上の感熱発色層を有する多色発色が可
能な感熱記録材料である場合においては、酸化発色型ロ
イコ染料、酸化剤、光還元剤およびアルコール化合物を
含有する感熱酸化発色光定着型感熱発色層は１層のみで
もよく、又は２層以上でもよく、それが１層のみの場合
は、これと異なる発色系を有する感熱発色層を有してい
る。また、上記加熱発色光定着型感熱発色層を２層以上
設ける場合においても、残余の感熱発色層は、他の発色
系を有するものであってもよい。このような他の感熱発
色層の発色系は、従来の感熱記録材料に用いられている
電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わ
せからなる発色系、またはジアゾ化合物とカップリング
成分の組み合わせからなる発色系などから選ぶことがで
きる。

【００２９】前記他の発色系で用いられる電子供与性染
料前駆体としては、トリアリール系染料、ジフェニルメ
タン系染料、チアジン系染料、スピロ系染料、ラクタム
系染料、フルオラン系染料など、従来より公知の電子供
与性発色性染料を広く用いることができる。電子供与性
発色性染料の具体例としては、黄色発色を与える染料と
して、３，６−ジメトキシフルオラン、および２−（４
−ドデシルオキシ−３−メトキシスチリル）キノリンな
どがあり、赤発色を与える染料としては、３，３−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノ
ラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラク
タム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフル
オラン、および８−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フ
ルオランなどがあり、青発色を与える染料としては、
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−オクチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジ
エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタ
リド、および３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノベンゾ［ａ］−フルオランなどがあり、黒発色を与え
る染料としては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エ
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、および３−（Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン等が挙げられる。これらの電子供与性発色性染
料は単一種で用いられてもよく、又は２種以上を併用し
てもよい。

【００３０】前記他の発色系に用いられる電子受容性化
合物としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−
アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノー
ル、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−
フェニルフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、
４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４′−チ
オビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフ
タル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−
ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸
−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息
香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、および４，４′
−シクロヘキシリデンジフェノールなどのフェノール性
化合物、または、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル
酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピ
ルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メ
チルベンジル）サリチル酸、および３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、および
これらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば
亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、およびカルシウム
などの多価金属との塩、４，４′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
ン、およびＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フ
ェニル尿素などスルホニル尿素化合物などが挙げられ
る。これら顕色性化合物は単一種で用いられてもよく、
又は２種以上を併用して用いることもできる。

【００３１】ジアゾ化合物とカップリング成分の組み合
わせによる発色系に用いられるジアゾ化合物は、ジアゾ
ニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化
合物、キノンジアジド化合物等の光分解性のジアゾ基を
有する芳香族化合物である。ジアゾニウム塩とは一般
式： Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ ・Ｘ^- （式中Ａｒは芳香族残基を表し、Ｎ₂ ⁺ はジアゾニウム
基を表し、Ｘ^- は対アニオンを表す）で示される化合物
である。これらは、Ａｒ残基における置換基の位置や種
類によって様々な最大吸収波長を示す。

【００３２】前記他の発色系に用いられるジアゾニウム
塩の具体例としては、４−ジメチルアミノベンゼンジア
ゾニウム、４−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム、
４−ジプロピルアミノベンゼンジアゾニウム、４−メチ
ルベンジルアミノベンゼンジアゾニウム、４−ジベンジ
ルアミノベンゼンジアゾニウム、４−エチルヒドロキシ
エチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−ジエチルアミ
ノ−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−ジメチル
アミノ−３−メチルベンゼンジアゾニウム、４−ベンゾ
イルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウ
ム、２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼンジア
ゾニウム、４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，
５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウ
ム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−（ｐ−ト
リルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウ
ム、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベン
ゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモ
イル）ベンゼンジアゾニウム、２−オクタデシルオキシ
ベンゼンジアゾニウム、４−（４−ｔｅｒｔ−オクチル
フェノキシ）ベンゼンジアゾニウム、４−（２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ベンゼンジアゾニウ
ム、２−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼ
ンジアゾニウム、５−クロロ−２−（４−ｔｅｒｔ−オ
クチルフェノキシ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ビ
ス−オクタデシルオキシベンゼンジアゾニウム、２，４
−ビス−オクタデシルオキシベンゼンジアゾニウム、お
よび４−（Ｎ−オクチルテウロイルアミノ）ベンゼンジ
アゾニウム等を挙げることができる。

【００３３】前記発色系に用いられるジアゾニウム塩の
対アニオンの具体例としては、Cl・１／２ Zn Cl₂ ^- ,
BF₄ ^- , PF₆ ^- ，B(Ph)₄ ^-， C_n F_2n+1COO^- （ｎは３〜
９を表す）、 C_m F_2m+1SO₃ ^- （ｍは２〜８を表す）、(C
_k F_2k+1SO₂)₂CH^- （ｋは１〜１８を表す）、 C_l F_2l+1O
C₆H₄SO₃ ^- （ｌは５〜１０を表す）等を挙げることがで
きる。

【００３４】本発明で用いられるジアゾスルホネート化
合物は、一般式： Ａｒ−Ｎ₂ −ＳＯ₃ Ｙ （式中Ａｒは芳香族残基を表し、Ｙはアルカリ金属原子
あるいはアンモニウム基を表す）で示される化合物であ
る。

【００３５】前記ジアゾスルホネート化合物の具体例と
しては、２−メトキシ基、２−フェノキシ基、２−メト
キシ−４−フェノキシ基、２，４−ジメトキシ基、２−
メチル−４−メトキシ基、２，４−ジメチル基、２，
４，６−トリメチル基、２，４，６−トリメトキシ基、
２，４−ジメトキシ−５−クロロ基、２−メトキシ−５
−ニトロ基、２−メトキシ−５−アセトアミド基、２−
メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド基、２
−メトキシ−５−Ｎ−フェニルカルバミル基、３−メチ
ル基、４−メチル基、４−メトキシ基、４−エトキシ
基、４−フェニル基、４−フェノキシ基、４−アセトア
ミド基、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ）基、
４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）基、４−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−
３−クロル基、４−（Ｎ−エチルアミノ）−３−メチル
基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチル基、
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
基、４−ピロリジノ−３−クロル基、４−ピロリジノ−
３，５−ジクロル基、４−モルホリノ基、４−モルホリ
ノ−３−クロル基、４−モルホリノ−２−メトキシ基、
４−モルホリノ−２，５−ジエトキシ基、４−モルホリ
ノ−２，５−ジブトキシ基、４−（４′−トリルメルカ
プト）−２，５−ジブトキシ基、４−（４′−トリルメ
ルカプト）−２，５−ジエトキシ基、４−（４′−メト
キシベンゾイルアミノ）−２，５−ジブトキシ基、およ
び４−ジフェニルアミノ基等の置換基を有するベンゼン
ジアゾスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウ
ム塩およびアンモニウム塩などがある。

【００３６】前記発色系に用いることができるジアゾア
ミノ化合物としては、ジアゾ基をジシアンジアミド、サ
ルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニック
アシッド−５−スルホニックアシッド、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、又はグアニジン等でカッ
プリングさせた化合物がある。

【００３７】前記発色系に用いられるキノンジアジド
は、構造的には内塩型のジアゾニウム塩とも考えられる
化合物であって、その具体例としては、１、２−キノン
ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸ナトリウム、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ナトリウム、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−ｐ−
クミルフェニル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸−ｐ−クミルフェニル、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸メチル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エチル、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸−ジメチルアミド、お
よび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸と
ノボラック樹脂のエステルなどを挙げることができる。

【００３８】前記発色系において、前記光分解性のジア
ゾ化合物は、単一種で用いられてもよいが、その２種類
以上を併用することも可能である。この場合各々の化合
物の光吸収波長の差を利用し、それぞれのジアゾ化合物
を異なった波長の光で分解することもできる。使用され
るジアゾ化合物の量には、特に限定はないが、酸化発色
型ロイコ染料の使用重量に対して、ジアゾ化合物を１０
〜２０００重量％の割合で混合使用することが好まし
い。ジアゾ化合物として、前述の光分解性のジアゾ化合
物を用いることができる。

【００３９】前記ジアゾ成分と組み合わされて用いられ
るカップリング成分は、ジアゾ化合物と反応してアゾ色
素を生成するものである。例えば、黄色色素を生成する
代表的なカプラーは、メチレン基が隣接するカルボニル
基で活性化されているものであり、一般式 ＲＣＯＣＨ
₂ ＣＯ−Ｒ′（式中Ｒはアルキル基、又はアリール基を
表し、Ｒ′は芳香族アミノ基を表す）で示される化合物
である。また、マゼンタカプラーとしては、１）環状化
合物のシアノアセチル誘導体、あるいは、２）ヘテロ環
に活性メチレンあるいは他のカップリング部分を持つヘ
テロ環化合物等が用いられ、例えば、ピラゾロン化合
物、インダゾロン化合物などがある。シアンカプラーと
しては、例えば、フェノール類とナフトール類などがあ
る。これらカップリング成分（カプラー）化合物の具体
例としては、４−（ｐ−トルエンスルフォニルアミノ）
−ω−ベンゾイルアセトアニリド、α−ベンゾイル−ｏ
−メトキシアセトアニリド、４−ピラゾル酸、２−シア
ノアセチル−クマロン、１−（２，４，６−トリクロロ
フェニル）−３−ｐ−ニトロアミノ−２−ピラゾロン−
５−オン、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，６−ジブロモ−１，５−ジヒ
ドロキシ−ナフタレン、およびＮ−（ｏ−アセトアミド
フェネチル）−１−ヒドロキシ−２−ナフトアミドなど
を挙げることができる。さらにこれらのカプラーは単一
種で用いられてもよいが、その２種類以上を併用するこ
とも可能である。上記他の発色系に用いられる電子供与
性染料前駆体、電子受容性化合物、ジアゾ化合物、およ
びカップリング成分はサンドミル等により水溶性高分子
とともに固体分散して用いることもできるし、マイクロ
カプセルに内包させることもできる。

【００４０】本発明の感熱記録材料において、感熱発色
層に含まれる接着剤として、水溶性樹脂、水分散性樹
脂、及び非水溶性樹脂のいずれも使用可能である。例え
ば、ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、アラビア
ゴム、ゼラチン、カゼイン、キトサン、メチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、
ポリアクリルアマイド、ポリエステル樹脂、スチレン−
アクリル酸エステル共重合樹脂、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合樹脂、メチルビニルエーテル−無水マレイン
酸共重合樹脂、および、イソプロピレン−無水マレイン
酸共重合樹脂等の水溶性樹脂、並びにポリ酢酸ビニル、
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン−ブタジ
エン、ポリメチルメタクリレート−ブタジエン等の非水
溶性樹脂の水性媒体での乳化分散物、およびこれら非水
溶性樹脂の非水性媒体溶解物をあげることができる。ま
た、これら接着剤は、単１種で用いることもできるし、
又は２種以上を併用する事もできる。

【００４１】しかし、接着剤は、前記酸化発色型ロイコ
染料、酸化剤および光還元剤成分の各分散液、溶液と混
合したときに混合液が発色したり、凝集したり、あるい
は高粘度になったりしないものであることが好ましく、
また形成された感熱記録層皮膜が強靱であり、かつ減感
作用がないことも好ましい。感熱発色層中の接着剤の配
合量は、感熱発色層の合計固形分重量に対し５〜８０重
量％であることが好ましい。接着剤の配合量が５重量％
未満では得られる塗膜の強度が不十分になることがあ
り、またそれが８０重量％を越すと得られる感熱発色層
の感度が不十分になることがある。

【００４２】また、感熱発色層の耐水性を向上させるた
めには、樹脂を硬化させるための架橋剤を含有させるこ
とができる。例えば、架橋剤としてグリオキザール等ア
ルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン
系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミ
ン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合
物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過硫酸アン
モニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウム、四ホ
ウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物又はホウ
酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマーを用いるこ
とができ、架橋剤を感熱発色層の合計固形分重量に対し
１〜１０重量％の範囲で用いることが好ましい。

【００４３】本発明の感熱記録材料においては、感熱発
色層の白色度向上、および画像の均一性向上のため、白
色度が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を配
合することができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、
シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、
表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機顔
料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタク
リル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料を使
用できる。顔料の配合量は、発色濃度を低下させること
がないように、感熱発色層の全固形分重量に対して４０
重量％以下であることが好ましい。

【００４４】本発明の感熱記録材料において、感熱発色
層に種々の熱可融性物質を含有させることができる。熱
可融性物質としては、例えば、ステアリン酸アミド、ス
テアリン酸ビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン
酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド、ベヘン酸アミド等の脂肪
酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィン
ワックス、エステルワックス等のワックス類（または滑
剤）、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジ
ブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イ
ソフタル酸ジブチルエステル、１−ヒドロキシナフトエ
酸フェニルエステル、１，２−ビス（３−メチルフェノ
キシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フェ
ノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、炭酸ジ
フェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，
２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）等のヒンダードフェノール類、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾ
トリアゾール、および２−ヒドロキシ−４−ベンジルオ
キシベンゾフェノン等の増感剤、酸化防止剤および紫外
線吸収剤等がある。

【００４５】熱可融性物質は、一般に酸化発色型ロイコ
染料に対して４００重量％以下の割合で感熱発色層に含
まれていることが好ましい。更に、感熱発色層塗料のヌ
レを良くしハジキをなくすため、アセチレングリコー
ル、ジアルキルスルホコハク酸塩等のヌレ性向上剤や顔
料の分散剤、消泡剤、蛍光染料等を必要に応じて感熱発
色層中に含有することができる。

【００４６】本発明の感熱記録材料に使用される支持体
は、ポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料を加熱混練
し、ダイから押し出し、縦方向に延伸したものの両面に
ポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料からなるフィルム
を片面当たり１〜２層積層し、横方向に延伸して半透明
化あるいは不透明化して製造される合成紙、及びポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル等
の熱可塑性樹脂単独又は混合物を加熱混練し、ダイから
押し出し２軸延伸して得られたフィルム、これらの樹脂
に白色無機顔料を混合し、２軸延伸した不透明フィル
ム、並びに上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、再生
紙、塗工紙等のパルプ繊維から製造されたシート等が使
用できる。パルプ繊維からなる支持体には、画像の均一
性を良くするために、あらかじめ下塗り層として塗工層
を設けておき、その上に感熱発色層を塗工することが好
ましい。この場合、吸油量の大きい又はみかけ比重の小
さい、無機又は有機の顔料を下塗り層に含有させること
により高感度化することもできる。また、感熱発色層上
に、従来より公知の保護層を設け、それによりサーマル
ヘッドに対するスティッキング、粕付着防止性等を改善
することもできる。

【００４７】感熱発色層の塗工量は、発色感度、および
発色濃度を適切にするために、一般に３〜１５ｇ／m²で
あることが好ましい。塗工方法はエアナイフ方式、メイ
ヤーバー方式、ブレード方式、リバースロール方式、ス
リットダイ方式、マルチスライド方式、カーテン塗工方
式等の従来から当業者で使用されている方式を利用する
ことができる。また、感熱発色層の表面にスーパーカレ
ンダー、グロスカレンダー、マシンカレンダー等により
平滑化処理を施すことにより表面性を高め、記録濃度、
感度を向上させることができる。

【００４８】本発明の感熱記録材料において、支持体の
感熱発色層形成面に対し反対の面（裏面）に、粘着層を
介して剥離紙を設ける剥離ラベル加工、加熱により粘着
性を発現する接着剤層を設けるディレードタック加工等
のいわゆるタック加工をほどこすこともできる。さらに
この裏面を利用して磁気記録紙、熱転写用紙、インクジ
ェット用紙、ゼログラフィ用紙、ノーカーボン用紙、又
は静電記録紙としての機能を付与し、表裏両面に記録す
ることが可能な記録紙とすることができる。もちろん両
面感熱記録材料とすることもできる。本発明の感熱記録
材料において、発色画像を光定着させる場合、光分解用
の光源としては、希望する波長の光を発する種々の光源
を用いることができ、このような光源として例えば種々
の蛍光灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュラン
プ、水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ等が挙げられ
る。

【００４９】

【実施例】下記実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものでは
ない。なお、特に断わらない限り、「部」および「％」
はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００５０】実施例１ 下記工程により感熱記録材料を作製した。 ［酸化発色型ロイコ染料を含有するマイクロカプセル液
の調製］酸化発色型ロイコ染料として、８−ジエチルア
ミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベ
ンゾ［ａ］キサンテン３．５部を酢酸エチル１０部に溶
解し、この溶液に高沸点オイル（呉羽化学製、商標：Ｋ
ＭＣ−１１３）２５部を添加した。この混合物に、カプ
セル壁膜材として、ヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアヌレート体（武田薬品工業社製、商標：タケネ
ートＤ−１７０ＨＮ）２０部を添加し、均一に混合し、
この混合液を８％ポリビニルアルコール（日本合成化学
工業社製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液６
５部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数
１００００rpm にて乳化分散した後、水１００部を加え
て乳化液を均一化した。次に、この乳化分散液を攪はん
しながら、９０℃に昇温し、３時間硬化反応を行わせ、
平均粒径１．２μｍのマイクロカプセルの分散液を得
た。

【００５１】［酸化剤を含有するマイクロカプセル液の
調整］酸化剤としてクロラニル１部をリン酸トリクレジ
ル５０部に溶解した。この溶液にカプセル壁膜材とし
て、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアネー
トとの１：３付加物（武田薬品工業製、商標：タケネー
トＤ−１１０Ｎ）１５部を添加し、均一に混合し、この
混合液を８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液１００部
中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１０
００rpm にて乳化分散した後、水１００部を加えて乳化
液を均一化した。次に、この乳化分散液を攪拌しなが
ら、６０℃に昇温し、３時間硬化反応を行い、平均粒径
１．０μｍのマイクロカプセルの分散液を得た。

【００５２】［光還元剤およびアルコール化合物成分を
含有するマイクロカプセル液の調整］光還元剤として２
−メチル−１，４−ナフトキノン５部と、アルコール化
合物成分として１−ドデカノール５部とをリン酸トリク
レジル５０部に溶解した。この溶液にカプセル壁膜材と
して、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアネ
ートとの１：３付加物（武田薬品工業製、商標：タケネ
ートＤ−１１０Ｎ）１５部を添加し、均一に混合し、こ
の混合液を８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工
業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液１００
部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１
０００rpm にて乳化分散した後、水１００部を加えて乳
化液を均一化した。次いで、この乳化分散液を攪拌しな
がら、６０℃に昇温し、３時間硬化反応を行い、平均粒
径１．０μｍのマイクロカプセルの分散液を得た。

【００５３】［感熱記録材料の作製］上記の酸化発色型
ロイコ染料含有カプセル液、酸化剤を含有するマイクロ
カプセル液、並びに光還元剤およびアルコール化合物成
分を含有するマイクロカプセル液、および５％のポリビ
ニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノ
ールＮＨ−１７）水溶液を乾燥後の重量比率が、４０：
１５：３０：１５になるように混合し、塗工液を調製し
た。この塗工液をメイヤーバーを用いて、市販の厚さ７
５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ
製、商標：ルミラーＥ）上に乾燥重量が８ｇ／m²になる
ように塗工し、乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録
材料を作製した。

【００５４】実施例２ ［酸化剤と光還元剤とアルコール化合物成分とを含有す
るマイクロカプセル液の調整］酸化剤としてクロラニル
０．３部と、光還元剤として２−メチル−１，４−ナフ
トキノン６．７部、とアルコール化合物成分として１−
ドデカノール５部とをリン酸トリクレジル３３．３部に
溶解した。この溶液にカプセル壁膜材として、トリメチ
ロールプロパンとキシレンジイソシアネートとの１：３
付加物（武田薬品工業製、商標：タケネートＤ−１１０
Ｎ）８．３部を添加し、均一に混合し、この混合液を８
％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商
標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液５６．５部中に
徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１０００
rpm にて乳化分散した後、水５６．５部を加えて乳化液
均一化した。次に、この乳化分散液を攪拌しながら、６
０℃に昇温し、３時間硬化反応を行い、平均粒径１．０
μｍのマイクロカプセルの分散液を得た。 ［感熱記録材料の作製］上記の酸化剤、光還元剤および
アルコール化合物成分混合物を含有するマイクロカプセ
ル液、実施例１で使用した酸化発色型ロイコ染料を含有
するマイクロカプセル液、および５％ポリビニルアルコ
ール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＮＨ−
１７）水溶液を、乾燥重量比率が、４５：３５：１５と
なるように混合し、塗工液を調製した。この塗工液をメ
イヤーバーを用いて、市販の厚さ７５μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム（東レ製、商標：ルミラー
Ｅ）上に乾燥重量が８ｇ／m²となるように塗工し、乾燥
して感熱発色層を形成し、感熱記録材料を作製した。

【００５５】実施例３ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いた１−ドデカノールの代わりに、
ベンジルアルコールを使用した。

【００５６】実施例４ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いた１−ドデカノールの代わりに、
２−オクタノールを使用した。

【００５７】実施例５ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いた１−ドデカノールの代わりに、
１−ヘキサデカノールを使用した。

【００５８】実施例６ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いた８−ジエチルアミノ−１１−
（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キ
サンテンの代わりに、３，７−ビス（ジメチルアミノ）
−１０−ベンゾイルフェノチアジンを使用した。

【００５９】実施例７ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いた８−ジエチルアミノ−１１−
（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キ
サンテンの代わりに、ビス（２−メチル−４−ジエチル
アミノフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メ
タンを使用した。

【００６０】実施例８ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いたクロラニルの代わりに、ブロム
アニルを使用した。

【００６１】実施例９ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いた２−メチル−１，４−ナフトキ
ノンの代わりに、２−アミルアントラキノンを使用し
た。

【００６２】実施例１０（２色発色感熱記録材料） 実施例１と同様の工程により作製した感熱記録材料上
に、実施例７で作製した感熱記録塗料を乾燥重量が８ｇ
／m²になるように塗工し、乾燥してさらに感熱発色層を
形成し、２色発色型感熱記録材料を作製した。

【００６３】比較例１ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１の光還元剤およびアルコール化合物成分
を含有するマイクロカプセル液の調製において、１−ド
デカノール（アルコール化合物成分）を用いなかった。

【００６４】比較例２ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いた酸化発色型ロイコ染料８−ジエ
チルアミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニ
ル）−ベンゾ［ａ］キサンテンの代わりに、ジアゾ化合
物２，５−ジエトキシ−（ｐ−トリルチオ）ベンゼンジ
アゾニウムヘキサフルオロフォスフェートを用い、光還
元剤１，４−ナフトキノンの代わりに、カプラー４−ピ
ラゾル酸を使用し、しかし、酸化剤、およびアルコール
化合物成分を使用しなかった。

【００６５】テスト （イ）発色性・定着変色テスト 実施例１〜９、および比較例１〜２で作製した感熱記録
材料の各々をサーマルヘッド（京セラ社製）を用いて、
単位面積当たり印加エネルギーが３０mJ／mm²となるよ
うに印加電圧、およびパルス幅を調節して画像記録を行
った。印字後、４２０nmの紫外線ランプを用い、光源と
感熱発色層面との距離を２cmとして紫外線を３０秒間照
射して画像定着を施し、マクベス濃度計（マクベス社
製、型番：ＲＤ−９１４）により発色部と地肌部の発色
濃度を測定し、かつ発色部の色調を目視により判定し
た。

【００６６】（ロ）定着性テスト 前記定着後、さらにその未発色部に上記と同じ条件で印
字を施しその発色部の発色濃度を測定し定着性の指標と
した。

【００６７】（ハ）２色発色テスト 実施例１０で作製した２色発色型感熱記録材料に、サー
マルヘッド（京セラ社製）を用いて、単位面積当たり印
加エネルギーが２０mJ／mm² となるように、印加電圧、
およびパルス幅を調節して第１色目の画像記録を行っ
た。第１色目の印字後、４２０nmの紫外線を３０秒間照
射し第１色目の画像定着を施し、次に単位面積当たり印
加エネルギーが４０mJ／mm² となるように、印加電圧、
およびパルス幅を調節し第２色目の画像記録を施した。
第２色目印字後にさらに紫外線照射を２分間施して、第
２色目の画像定着を施し、マクベス濃度計（マクベス社
製、型番：ＲＤ−９１４）により第１色目、第２色目の
発色部と地肌部の発色濃度を測定し、また発色部の色調
を目視により判定した。

【００６８】上記のテスト結果を下記表１、および表２
に示す。発色・光変色テストにおいて、発色濃度１．２
０以上および地肌濃度０．２０以下であれば、実用上満
足できるレベルである。定着性テストにおいて、発色濃
度０．２５未満であれば、実用上満足できるレベルであ
る。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、記録感度が高
く、低エネルギーの光照射による定着が可能であり、ま
た光定着時の未発色部分の変色が極めて少ないという特
徴を有し、実用上極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福井 聡 東京都江東区東雲１丁目10番６号 新王子 製紙株式会社東雲研究センター内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体と、その上に形成された感熱発色
   層とを有し、前記感熱発色層中に、酸化発色型ロイコ染
   料、酸化剤、光還元剤およびアルコール化合物成分が含
   有されており、かつ前記光還元剤およびアルコール化合
   物成分の混合物がマイクロカプセル中に内包されている
   ことを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 支持体と、その上に形成され、かつ互い
   に異なる色調に発色する２層以上の感熱発色層とを有
   し、前記感熱発色層の少なくとも１層中に、酸化発色型
   ロイコ染料、酸化剤、光還元剤およびアルコール化合物
   成分が含有されており、かつ光還元剤およびアルコール
   化合物成分の混合物がマイクロカプセル中に内包されて
   いることを特徴とする感熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記アルコール化合物成分が、少なくと
   も１種の炭素数６〜２０の１価アルコールからなる請求
   項１又は２に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記アルコール化合物成分が、１−ヘキ
   サノール、２−ヘキサノール、１−オクタノール、１−
   デカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、２
   −メチル−２−ウンデカノール、ベンジルアルコールお
   よび、けい皮アルコールより選ばれた少なくともｌ種か
   らなる請求項１、２又は３に記載の感熱記録材料。