JP3441493B2 - 減感可能な記録材料 - Google Patents

減感可能な記録材料

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は記録材料に関するものあ
って、さらに詳しくは、発色物質（電子供与性の色素前
駆体）と酸性顕色物質とからなる色素形成剤が塗布され
たシート状又は巻物状の記録材料に関する。本発明は特
に、非可逆画像を形成可能で、減感（感度低下）可能な
記録材料に係る。
【０００２】
【従来の技術】感熱性記録材料は当業界で周知であっ
て、多くの特許文献にも記載されている。米国特許第
３，５３９，３５７号、同第３，６７４，５３５号、同
第３，７４６，６７５号、同第４，１５１，７４８号、
同第４，１８１，７７１号、同第４，２４６，３１８号
及び同第４，４７０，０５７号はその例であって、これ
らを本発明の参考文献とする。感熱性記録材料では、基
材上の塗布層に塩基性の発色性物質と酸性の顕色性物質
とが含まれ、適当な温度に加熱されると、塗布層は溶融
又は軟化し、上記両物質が反応して着色マークを形成す
る。感熱性記録材料は、所定の部位に熱を付与すること
により、充分な濃度の着色画像を形成すると言う望まし
い特性を備えているが、熱に対する応答性を改善するこ
とは、商業的に充分な意義を有している。ある種の環境
及び用途にその利用が制限されている従来の感熱性記録
材料やファクシミリ用紙の欠点は、記録材料上に形成さ
れた画像の鮮明度が、記録材料の爾後の取り扱いに際し
て、低下することである。つまり、記録材料に塗布され
ている感熱性塗布層は、画像形成後も活性を保持してい
る。例えば、画像形成後のファクシミリ用紙は、鈍器で
引っ掻いても、また約５０〜５５℃の温度に曝しても、
黒く汚れるので、画像形成後の感熱記録材料の取り扱い
には、注意が必要である。米国特許第４，５２９，６８
１号には、熱の影響で顕色剤成分が熱可塑性のカプセル
壁を通過する透過性のカプセルを使用したところの、光
及び熱に感応する記録材料が記載されている。感熱性記
録材料が環境温度に対して耐久性を備えることは、記録
材料本来の性能と両立しないように思われるが、本発明
の目的の一つは、環境温度では安定でありながら、サー
マル印字ヘッドでは破壊される非溶融性のカプセルを保
持した記録材料、換言すれば、画像形成後は不活性にな
る新規な記録材料を提供することにある。
【０００３】
【発明の記述】本発明の記録材料は、非溶融性の、すな
わち、熱硬化性の樹脂から選ばれたカプセル壁を備えた
マイクロカプセルを、基材上に保持させたもので、マイ
クロカプセルは発色物質と感光性組成物を含有する。マ
イクロカプセルは、熱硬化性の樹脂で製造され、非溶融
性であり、カプセルの内容物は、化学線の照射を受けて
粘度変化する。マイクロカプセルの外側には、酸性顕色
物質が配置され、このものは発色物質と反応して色素を
形成する。本発明の記録材料では、発色物質をマイクロ
カプセルの外側に配置する態様も採用可能である。マイ
クロカプセルの壁は１％を越えない伸びを有している。
従って、カプセル壁は脆弱であるとも言える。本発明の
記録材料は１５０℃のオーブンに１分間据え置いても、
実質的に色素を形成しないという、耐熱性を備えてい
る。しかし、その一方で、当該記録材料は１ミリ秒当り
少なくとも１１５℃のΔＴを与える点源エネルギーを受
けることで、色素を形成する能力を備えている。通常の
ファクシミリ装置が備えている通常のサーマル印字ヘッ
ドは、上記した点源エネルギーを供給する装置の一つで
ある。
【０００４】本発明の記録材料は、伸びが１％を越えな
い熱硬化性樹脂のカプセル壁を有するマイクロカプセル
と、このカプセルを支持する基材とを備えている。熱硬
化性樹脂は、好ましくはメチル化メチロールメラミンか
ら選択され、あるいはメラミンとホルムアルデヒド、又
はメチロールメラミンから選択される。これらの樹脂
は、少なくとも６５℃の温度で重合させることにより得
ることができる。また、上記の熱硬化性樹脂は、尿素と
ホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド／尿素のモル比＝
１．９／１〜２．１／１）、ジメチロール尿素又はメチ
ル化ジメチロール尿素から選ぶこともできる。これらの
反応物は、アルキル化された基で置換されていても差し
支えない。尿素の一部は、レゾルシノールのようなヒド
ロキシ置換フェノールで置き換えることができる。感光
性組成物は発色物質と共にカプセルの内側に設けられ
る。この感光性組成物は化学線の照射で普通硬化して粘
度変化する。酸性の発色物質はカプセルの外側に、カプ
セルと一緒に散在させることができる外、オーバーコー
ト層として、或いはカプセル層の下層として設けること
もできる。１ミリ秒当り少なくとも１１５℃のΔＴ（温
度変化）を有する点源エネルギーに、潜像受像シートを
露呈することにより、カブセルは破壊されるが、その破
壊は応力が発生するために起こるものと推測される。
【０００５】以下、点源エネルギーを付与する手段とし
て、サーマル印字ヘッドを採用した場合を例にとって、
本発明に係る記録材料の特徴を説明するが、本発明の記
録材料は、大型装置に装備されている急速加熱ブロック
や複数個のサーマル印字ヘッドのような大型のエネルギ
ーインプット装置でも、もちろん、画像形成が可能であ
る。本発明で利用できるエネルギーの点源は、サーマル
印字ヘッド、レーザー、集中式ホットジェット、加熱ス
タイラス（針）等の形態をとることができる。受像シー
トの表面に於て、１ミリ秒当り少なくとも１１５℃の温
度変化を生起させる能力が、本発明の非溶融性カプセル
を破砕するのに必要である。カプセルの破砕は熱応力の
発生に起因するものと考えられるが、他のメカニズムで
もカプセルは破砕できるので、本発明に於けるカプセル
の破砕乃至は破壊は、熱応力によると限定して解釈され
るべきでない。マイクロカプセルの壁を構成する材料の
伸び率は、各種樹脂の物性表から求めることができる。
公表されている数値は観測される現象とよく相関し、本
発明に適する樹脂を選択するのに便利な手段を提供す
る。伸び率が１％以下である樹脂をカプセルの壁材料に
選択することにより、熱応力によって破壊されるという
特性を備えた非溶融性のカプセル壁を得ることができ
る。
【０００６】表１に各種樹脂の伸びを示す。 ［表１］樹脂名 伸び（％） アセタール ６０〜７５ アクリル ２０〜５０ セルロース ５〜１００ フルオルカーボ ８０〜４００ アイオノマー １００〜６００ ポリアミド ２５〜３００ ポリカーボネート ６０〜１００ ポリエチレン ５〜９００ ポリプロピレン ３〜７００ ポリスチレン １〜１４０ ビニル ２〜４００ エポキシ １〜７０ フェノール １〜２ フェノール ホルムアルデヒド ０．４〜２ メラミン ホルムアルデヒド ０．６〜１．０ ポリエステル ４０〜３００ ポリエステル アルキド ０．５〜２ シリコーン １００ 尿素 ホルムアルデヒド ０．５ ウレタン ３００〜１０００ ナイロン ３００
【０００７】カプセル壁、すなわち、重合壁の伸びが、
本発明に適しているか否かの判定は、重合したバルク樹
脂の伸び（％）を、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ６３８のよう
な標準的測定法で求めることができるが、各種樹脂の伸
び（％）は、各種の資料から入手可能であって、そうし
た資料の一例には、ヘミスフェアー・パブリッシュイン
グ・コーポレーションから１９７０年に発行されたコー
ネル大学のフェルディナンド・ロドリゲス著「プリンシ
プル オブ ポリマー システム」第２版、第５３２〜５
３７頁がある。バルク材料の伸びは、本発明に有効な樹
脂を予測させるものである。本発明に係る記録材料のカ
プセルは、従来のそれと異なり、エネルギー付与で溶融
することがなく、急激な温度変化によって破壊される。
このことは、当該記録材料が熱に対して耐久性を備えた
新規な記録材料であることを意味している。驚くべきこ
とに、本発明の記録材料は、熱オーブン（１５０℃）に
１分間程度放置しても、画像を形成することもなく、実
質的に着色することもない。これとは対照的に、従来の
感熱紙はオーブンに入れると、ほぼ瞬時に着色する。本
発明の記録材料は画像形成や着色を伴うことなく、基材
を焦がすことができる。マイクロカプセルの外側に配置
される酸性顕色物質は、マイクロカプセルが存在する層
に共存させることもできれば、オーバーコート層とか、
マイクロカプセル層の下の層とかに存在させることがで
きる。いずれの場合でも、通常のファクシミリ装置のサ
ーマル印字ヘッドのような点源エネルギーを、記録材料
に付与することにより、カプセル中の発色物質は酸性顕
色物質と反応して色素を形成する。カプセル壁が断熱性
を有し、相変化で熱の放散がないことは、カプセルと点
源との接触領域でエネルギー濃度を高めるものと思われ
る。
【０００８】溶融したり、可塑化したり、あるいは相転
移によって透過性が増大することなしに、本発明のカプ
セル壁は破壊するものと思われる。カプセルの破壊は大
きな温度勾配と、熱伝導が非定常になることに起因して
いるようであり、このような状態は熱応力を局部的に発
生させる。応力の強さは材料の性質に依存し、脆弱な壁
は小さい力にしか耐えられないので破壊される。樹脂の
伸びと壁の脆性とはよく相関するものと思われので、伸
びは樹脂選択の目安となる。本発明のファクシミリ用記
録材料は、カプセル領域から殆ど又は全くブリードしな
いところの、個々に画像形成可能なカプセルを有してい
る。重要なことは、例えば、通常のファクシミリ装置の
サーマル印字ヘッドによって画像が一旦形成されると、
そのファクシミリシートが不活性になることである。こ
の不活性化はシートを化学線に露呈することで、容易に
達成される。本発明のカプセルは、驚くべきことに、１
ミリ秒当り少なくとも１１５℃の温度変化（ΔＴ）を有
する点源エネルギーを受けることで破壊される。ΔＴは
次式により算出される。 Ｓ＝Ｅα（Ｔ−Ｔ0） Ｓは応力、 Ｅは弾性率、 αは線熱膨張率、ΔＴは上記
の式に於けるＴ−Ｔ0である。応力Ｓは、メラミンホル
ムアルデヒド重合体にあっては、５×１０3〜１３×１
０3ｐｓｉ（０．３５×１０3〜０．９１×１０3ｃｍ／
ｃｍ）の範囲にあり、フェノールアルデヒド重合体にあ
っては、５×１０3〜約９×１０3ｐｓｉ（０．３５×１
０3〜０．６３×１０3ｃｍ／ｃｍ）の範囲にある。実現
可能な低い方の点源エネルギーインプットを算出するた
めに、Ｓを（５×１０3）ｐｓｉとする。弾性率は約
（１１×１０5）〜（１４×１０5）ｐｓｉの範囲にある
ので、Ｅとして下限の１１×１０5 を採用する。線熱
膨張率は（４×１０-5）℃である。従って、５×１０3
＝（１１×１０5）（４×１０-5）（Ｔ−Ｔ0） （Ｔ−Ｔ0）＝ΔＴ＝１１３．６℃、すなわち約１１５
℃／１ミリ秒 上記の方法で算出されるシキイ値ΔＴは、約１１５℃で
ある。
【０００９】ΔＴを求める第２の方法は、実施例５から
得られるデータを利用する方法である。実施例５はCano
n Fax 230 のような通常のファックスを使用した時の記
録材料の表面温度が１７０℃より高温であることを示し
ている。この温度は記録材料が遭遇する温度である。サ
ーマル印字ヘッドの温度がより高温であっても、紙の表
面上のカプセルが受ける熱応力には、記録材料表面で観
察される温度だけが関係する。室温は約２５℃であるの
で、これを測定温度から減ずると、１７０℃−２５℃＝
１４５℃である。存在する染料の量に基準を置けば、破
壊に寄与するΔＴは、１ミリ秒当り少なくともほぼ１１
５℃と計算されるが、１ミリ秒当り１４５℃が好まし
い。カプセルは本質的に非溶融で熱硬化性であるので、
潜熱容量はなく、相変化も実質的に起こらない。実施例
に於て、サーマル印字ヘッドと接触してカプセルが破壊
された記録材料は、走査型電子顕微鏡で観察した。
【００１０】本発明で使用する感光性組成物は、米国特
許第４，３９９，２０９号、同第４，４４０，８４６
号、同第４，８７３，２１９号等に記載されており、こ
れらは参考文献としてここに引用する。本発明のマイク
ロカプゼルは、典型的には光開始剤とアクリレートモノ
マーを含む組成物を含有する。マイクロカプセルの内容
物は、増粘する光硬化性組成物である。本発明で有効な
光硬化性組成物の典型例は、エチレン系の不飽和化合物
である。この種の化合物は分子当り少なくとも１個の末
端エチレン基を有している。分子当たり２個又はそれ以
上の末端エチレン基を持った液状のエチレン系不飽和化
合物が一般に好ましい。好ましい化合物の例は、多価ア
ルコールとエチレン系不飽和酸とのエステル、すなわ
ち、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト等のようなアクリレートモノマーである。
【００１１】光開始剤としては、光励起で結合が開裂す
ることでフリーラジカルを発生する物質、すなわち、光
励起によって適当な水素供与体から水素原子を引き抜い
てフリーラジカルを発生するような光開始剤が使用でき
る。イオン重合方式を採用する場合は、重合形態によっ
てアニオン又はカチオンを発生する光開始剤であっても
差し支えない。本発明で有用な光開始剤の例には、ジア
リールケトン誘導体及びベンゾインアルキルエーテルが
含まれる。光開始剤の選択は、所望の反応系の感受性に
依存する。紫外線感受性を所望する場合、適当な光開始
剤には、アルコキシフェニルケトン類、ｏ−アシル化オ
キシイミノケトン類、多環キノン類、ベンソフェノン
類、置換ベンソフェノン類、キサントン類、チオキサン
トン類の外、クロロスルホニル化及びクロロメチル化さ
れた多核芳香族化合物類、クロロスルホニル化及びクロ
ロメチル化された複素環式化合物類、クロロスルホニル
化及びクロロメチル化されたベンゾフェノン類、フルオ
レノン類、ハロアルカン類等のハロゲン化化合物が含ま
れる。多くの場合、光開始剤を組み合せて使用すること
が有益であって、紫外線感応性に関して好ましい組み合
せの一つは、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノンとイソプロピルキサントンとエチルパラジメ
チルアミノベンゾエートの組み合せである。感光性組成
物に使用する光開始剤の量は、選択した感光材料の種類
に依存する。マイクロカプセル中に存在し、光重合を阻
害する酸素を封鎖するために、光開始剤を使用すること
もできる。
【００１２】画像形成剤は顕色剤との反応で色素を生成
する無色の電子供与性化合物、すなわち、発色剤であ
る。そうした化合物の代表例には、トリアリールメタン
化合物、ビスフェノールメタン化合物、キサンテン化合
物、フルオラン、チアジン化合物、スピロピラン化合物
等のように、分子骨格の一部にラクトン構造、ラクタム
構造、スルホン構造、スピロピラン構造、エステル構造
又はアミド構造を有する実質的に無色の化合物が包含さ
れる。フタリド化合物、ロイカウラミン化合物及びフル
オラン化合物のように、色素形成系で使用される発色物
質は、好適な電子供与性の染料前駆体として公知であ
る。は周知である。そうした発色物質の具体例には、ク
リスタルバイオレットラクトン（３，３−ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
−米国特許再発行特許第２３，０２４号参照）、フェニ
ル置換、インドール置換、ピロール置換及びカルバゾー
ル置換の各フタリド（米国特許第３，４９１，１１１
号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１
６号、同第３，５０９，１７４号等参照）、ニトロ置
換、アミノ置換、アミド置換、スルホアミド置換、アミ
ノベンジリデン置換、ハロ置換、アニリノ置換の各フル
オラン（米国特許第３，６２４，１０７号、同第３，６
２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，
６４２，８２８号、同第３，６８１，３９０号等参
照）、スピロジピラン（米国特許第３，９７１，８０８
号参照）、ピリジン化合物及びピラジン化合物（米国特
許第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号
参照）等を例示することができる。他の好適な発色物質
としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノ−フルオラン（米国特許第３，６８１，３９０
号）、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオランとしても知られる２−アニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオラン（米国特許第４，５１
０，５１３号）、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７，３，
５’６−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［９Ｈ−フル
オレン−９’１（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’
−オン、７−（１−エチル−２−メチルインドル−３−
イル）−７−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェ
ニル）−５，７−ジヒドロフロ［３，４−ｂ］ピリジン
−５−オン（米国特許第４，２４６，３１８号）、３−
ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラ
ン（米国特許第３，９２０，５１０号）、３−（Ｎ−メ
チルシクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン（米国特許第３，９５９，５７１号）、７
−（１−オクチル−２−メチルインドル−３−イル）−
７−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
５，７−ジヒドロフロ［３，４−ｂ］ピリジン−５−オ
ン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドル−３−
イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフ
ルオラン、３’−フェニル−７−ジベンジルアミノ−
２，２’−スピロ−ジ−［２Ｈ−１−ベンゾピラン］等
を挙げることができるが、上記したすべての具体例は本
発明を限定するものではない。
【００１３】以下に示すような溶剤も、マイクロカプセ
ルに任意に含ませることができる。 １．アルキル基の炭素数が４〜１３であるジアルキルフ
タレート（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、ジノニルフタレート、ジトリデシルフタレー
ト等）、 ２．２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル ジイソブチレート（米国特許第４，０２７，０６５
号） ３．エチルジフェニルメタン（米国特許第３，９９６，
４０５号） ４．モノイソプロピルビフェニルのようなアルキルビフ
ェニル（米国特許第３，６２７，５８１号） ５．ドデシルベンゼンのようなＣ10〜Ｃ14のアルキルベ
ンゼン、 ６．ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェニ
ルベンジルエーテルのようなジアリールエーテル、ジ
（アラルキル）エーテル、アリールアラルキルエーテ
ル、 ７．液状の高級ジアルキルエーテル（少なくとも８ヶの
炭素原子を有する） ８．液状の高級アルキルケトン（少なくとも９ヶの炭素
原子を有する） ９．アルキル又はアラルキルベンゾエート（例えば、ベ
ンジルベンゾエート） 10．アルキル化されたナフタレン 11．部分水素化されたターフェニル 感光性組成物に重合性のアクリレートモノマーを使用す
る場合、溶剤の使用を一切やめることができる。好まし
いカプセルにおいては、トリアクリレートモノマーは、
溶剤なしで使用される。特に、トリメチロールプロパン
トリアクリレートモノマーは、好ましくは溶剤なしで単
独で使用される。溶剤を使用する場合には、その溶剤は
染料混合物を溶解し、しかも、化学線照射下での光硬化
反応を促進するも、これを阻害しないものが選ばれる。
【００１４】有用な酸性顕色物質としては、クレー、処
理クレー（米国特許第３，６２２，３６４号及び第３，
７５３，７６１号）、サリチル酸のような芳香族カルボ
ン酸、その誘導体及びその金属塩（米国特許第４，０２
２，９３６号）、フェノール系顕色剤（米国特許第３，
２４４，５５０号及び第４，５７３，０６３号）、フェ
ノールホルムアルデヒド重合体等のような酸性重合体
（米国特許第３，４５５，７２１号及び第３，６７２，
９３５号）、金属変性フェノール樹脂（米国特許第３，
７３２，１２０号、第３，７３７，４１０号、第４，１
６５，１０２号、第４，１６５，１０３号、第４，１６
６，６４４号、第４，１８８，４５６号）を例示するこ
とができる。サリチル酸亜鉛のようなカルボン酸金属塩
を使用して画像を改善することも、任意に採用可能であ
る。
【００１５】マイクロカプセルを調製する方法は当業界
で周知であり、米国特許第２，７３０，４５６号にはカ
プセル形成方法が記載されている。マイクロカプセルを
製造する別の有効な方法には、尿素とホルムアルデヒド
との反応を記載した米国特許第４，００１，１４０号、
第４，０８１，３７６号及び第４，０８９，８０２号の
方法、メラミンとホルムアルデヒドとの反応を記載した
米国特許第４，１００，１０３号の方法、スチレンスル
ホン酸の存在下にメラミンとホルムアルデヒドとを重合
させて得られるカプセル壁を製造する英国特許第２，０
６２，７５０号の方法などがある。本発明にとってより
好ましい方法は、米国特許第４，００１，１４０号、第
４，０８９，８０２号、第４，１００，１０３号、第
４，１０５，８２３号又は第４，５５２，８１１号に教
示されている尿素−ホルムアルデヒド樹脂及び／又はメ
ラミン／ホルムアルデヒド樹脂から、マイクロカプセル
を形成する方法である。なかでも、米国特許第４，５５
２，８１１号の方法が好ましい。上記の米国特許は本発
明の参考文献として特に列挙したものである。マクロカ
プセルの調製法は、後記の実施例でも紹介する。米国特
許第４，５５２，８１１号のカプセルは、典型的にはカ
ーボンレス系で使用されているが、感熱性記録材料にも
有効であるとは、これまで知られていない。感熱系でマ
イクロカプセルの使用が従来知られているとは言え、そ
の従来技術は溶融性のマイクロカプセルを使用する必要
性を説いている点で、本発明とは明らかに相違する。注
意すべきは、正確なメカニズムは充分に解明されていな
いとは言え、本発明のマイクロカプセルは、溶融するこ
とによってではなく、熱応力が付与されることによって
破壊され、これによって酸性の顕色物質との反応が進む
ことである。発色剤及び顕色剤を含むカプセルには、所
望に応じて、増感剤、フィラー、酸化防止剤、潤滑剤、
ワックス、バインダー、増白剤等を任意に添加すること
が可能である。しかし、増感剤の使用は不必要であっ
て、好ましい態様ではこれを使用しない。本発明の記録
材料は、選択的に熱が付与されることによって、実質的
に不可逆性の高濃度画像を形成することができ、また、
一旦画像形成された記録材料は化学線に不感応であると
いう特性を備えている。
【００１６】記録材料は、一般にシート状を呈する支持
体を備えている。本発明に於てシートとは支持体を総称
し、これにはウエブ、巻物、リボン、テープ、ベルト、
フィルム、カード等が含まれる。シートは２つの大きな
面ディメンジョンと、比較的小さい厚さディメンジョン
を有する物品を指す。この支持体は不透明でも、無色透
明でも、また半透明でも差し支えなく、さらにそれ自体
着色していても、していなくても差し支えない。支持体
は紙やフィラメント状合成材料のような繊維質であって
もよく、また、セロファンとか、型成形又は押し出し成
形された合成樹脂シートのようなフィルムであってもよ
い。本発明の要部は、支持体に塗布する色素形成組成物
にあるので、支持体の種類又はタイプはこれを問わな
い。色素形成系の各成分は、実質的に隣接し、支持体上
の塗布層全体に均質に分布している。実質的に隣接する
とは、顕色剤と発色剤とが接触して反応できるに充分な
近さで、各色素形成成分が存在していることを意味して
いる。従って、当業者には明らかなように、反応成分は
同じ塗布層に存在させることもできれば、別々の塗布層
に存在させることもできる。つまり、成分の一つを第１
層に存在させ、これを反応する成分を別の層（オーバー
コート層ないしは下塗層を含む）に存在させることがで
きる。これらはすべて色素形成系の各成分が、実質的に
隣接した態様である。
【００１７】以下に示す実施例は、本発明をさらに具体
的に説明するものであるが、これを限定するものではな
い。実施例において、特段の断わりがない限り、すべて
の部及び比は、重量基準であり、またすべての単位はメ
ートル系である。以下に示す実施例は、本発明を具体的
に説明するものであるが、本発明を限定するものではな
い。各実施例に於て、特別な断わりがない限り、すべて
も部及び比率は重量基準である。 実施例１ マイクロカプセルの調製 内相の組成 ２０ｇ Ｎ１０２ １８０ｇ トリメチロールプロパン トリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）モ ノマー ２ｇ ２−イソプロピルチオキサントン（光開始剤） ２ｇ エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート（光開始剤） ２４ｇ ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（光開始剤） 最初の２成分を混合して加熱溶融し、次いで光開始剤を
溶解させた。 外相の組成 ２５ｇ コロイド３５１（固形分２５％以上）アクリル系ポリマー、 （ローンプーラン製、アクリレート／ブチルアク リレート共重合体）（ブチルアクリレート） １９８ｇ 水 ２０％ＮａＯＨでｐＨ５．０に調整。 エマルジョン化 上記の外相１７０ｇを混合機に採り、温和に撹拌しなが
ら上記内相溶液を添加した。リード・アンド・ノースラ
ップ・インスツルメント製のマイクロトタック粒度分析
機で測定して所望の滴下粒度（例えば、５０容量％がほ
ぼ４．０μ）になるまで、撹拌速度を増大させた。 カプセル化 下記の成分を混合した。 ２５ｇ コロイド３５１（固形分２５％以上） ４２ｇ 水 ２０％ＮａＯＨでｐＨ４．８に調整 ３０ｇ シメル(Cymel) ３８５（固形分８０％以上） この混合物７０ｇを上記のエマルジョンに加え、湯浴中
の容器に移した。撹拌しながらエマルジョンを６５℃に
加熱し、カプセル化が起こるまでこの状態を数時間保持
した。 注）シメル(Cymel) はアメリカンシアナミドカンバニー
の商標であって、シメル(Cymel) ３８５はエステル化さ
れたメチロールメラミンオリゴマーである。 コーティング 下記の２成分を等重量部で混合した。 １．上記のようにして得たカプセル分散液 ２．フェノール樹脂分散液（固形分５０％以上）である
デュレッツ３２４２１（安息香酸、２−ヒドロキシ重合
体、ホルムアルデヒド、ノニルフェノールおよびＺｎＯ
含有） この混合液を、例えば間隙０．００１インチ（約０．２
５ミリメートル）に設定された間隙一定の塗布機を用い
て、紙又は他の所望の支持体に塗布して乾燥した。この
ものは商業的なファクシミリ装置のようなサーマルプリ
ンターで潜像を形成するのに使用できるものである。必
要ならば、得られた複写像を紫外線に曝して各成分を重
合させることにより、熱及び／又は圧力に不活性になる
よう定着させることもできる。複写像を定着させるに
は、１５ワットのＧＥ電球（Ｆ１５Ｔ８−ＢＬＢ）に約
５秒間曝す程度で充分である。定着後は擦りに対して画
像は耐久性を備える。定着前のコーティングが反応性で
あるために、コーティングはハンドリング中に損傷を受
けることがある。しかし、熱的画像形成及び事後の定着
に悪影響を及ぼさないオーバーコートを施すことによ
り、上記の損傷を軽減することができる。典型的なオー
バーコートは＃３線巻ロッドを使用してエアボール５４
０の１０％水溶液を塗布することである。エアボールは
エアプロダクツアンドケミカルズの商標であって、この
ものはポリビニルアルコールである。
【００１８】実施例２ マイクロカプセルの調製 外相の組成 １００ｇ 乾燥重量で５ｇのコロイド３５１を含有し、ｐＨを４．０に調整 した水 ５ｇ 尿素 ０．５ｇ レゾルシノール エマルジョン化およびカプセル化混合機に上記の外相を
収め、実施例１で調製したＩＰの１１４ｇを添加した。
混合機の撹拌速度を上げて液滴を所望の大きさとした。
これを水浴上のビーカーに移し、撹拌しながら３７％ホ
ルムアルデヒド溶液１４ｇを添加した。浴の温度を５５
℃に上昇させ、カプセル壁が形成されるまで、数時間こ
れを維持した。こうして得たカプセルを、実施例１で使
用したようなフェノール系樹脂の分散液と混合し、ファ
クシミリ装置で画像形成可能な感熱性塗布組成物を得
た。
【００１９】実施例３ マイクロカプセルの調製 内相 ２０ｇ デュレッツ＃２７６９１（ｐ−フェニルフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂） ８０ｇ ＴＭＰＴＡモノマー 上記２成分を加熱溶融し、これに ６ｇ ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン（光開始剤） を溶解させた。 エマルジョン化 実施例１の外相８０ｇを使用して、上記の内相を乳化さ
せ、リード・アンド・ノースラップ・インスツルメント
製のマイクロトタック粒度分析機で測定して約４．０μ
（５０容量％）の液滴を得た。 カプセル化 室温で上で調製したエマルジョンを水浴上のビーカーに
移し、撹拌しながら、これに下記の成分を混合した。 ８ｇ コロイド３５１（固形分２５％） １４ｇ 水 ２０％ＮａＯＨでｐＨ４．８に調整 １０ｇ シメル３８５（固形分８０％） 浴の温度を６５℃に上昇させ、この状態を数時間保持し
てカプセル化を行った。 コーティング こうして得たカプセルと、実施例１のようにして調製し
たカプセル（但し、その内相の組成は、次の通りであ
る）を同量混合した。 １２ｇ ＴＥＣＶＬ （３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルア ミノフタリド） １８８ｇ ＴＭＰＴＡ ４ｇ ２−クロロチオキサントン （光開始剤） ＃１２ワイヤ巻ロッドを使用して上記のカプセル混合物
を適当な支持体上に塗布して乾燥したところ、ファクシ
ミリ装置でブルーの複写像を与える記録材料が得られ
た。この記録材料は実施例１のそれと同様に、紫外線の
照射によって画像を固定することができる。
【００２０】参考例１（ファクシミリ装置を使用しての
媒体表面温度の確認） 薄い半透明の紙に発色剤分散液の塗布層を掲載させた。
この塗布層の切片をボンド紙にテープでとめ、これをCa
non Fax-230 の複写紙として使用した。溶融が起こった
ことは、半透明なバックグラウンドに透明な（非結晶
の）特性が現れることで容易に確認できる。この方法に
よって、媒体、すなわち、試料の表面温度は少なくとも
１７０℃以上であることを確認した。 発 色 剤 溶融温度 ファクシミリ装置内での溶融の有無 ジブチルＮ１０２ ほぼ１７０℃ 有 ＰＳＤ−１５０ ほぼ２００℃ 無 グリーン１１８ ほぼ２３０℃ 無 （注）溶融温度はコフラーホットバー上の粉砕物で測
定。
【００２１】 参考例２ 内相 ６６８．０ｇのsec-ブチルビフェニル（米国特許第4287074 号） ５４５．０ｇのＣ11〜Ｃ15脂肪族炭化水素 を加熱し、これに ５５．５ｇの３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’ −ジメチルアニリノ）フルオランと、 ６．５ｇのクリスタルバイオレットラクトンと、 ６．１ｇのＩ−６Ｂ（チバガイギー社製） を溶解させた。 外相 １２５．０ｇのコロイド３５１（２５％）と、 ９９０．０ｇの水（２０％のＮａＯＨでｐＨ５．０に調整）。 エマルジョン化 上記の内相をほぼ７０℃に冷却し、これを室温で混合機
中の外相に添加した後、撹拌速度をコントロールして５
０容量％の粒径が４〜４．５ミクロンであるエマルジョ
ンを調製した。 カプセル化 上記のエマルジョンをほぼ４７５ｇずつ５分割し、それ
ぞれに ２５．０ｇのコロイド３５１（２５％）と、 ４２．２ｇの水 を加え、２０％のＮａＯＨでｐＨ４．７に調整した後、
これに ３０．０ｇのレジメンＡＱ７５５０（８０％） （モンサント製のメチル化メラミンホルムアルデヒド樹
脂） を加え、さらに粘度調整の目的で任意に、 ３．５ｇのＮａ2ＳＯ4 を加えて五つの試料を調製した。そのうちの一つは水浴
中で３５℃に保持し、他の四つをそれぞれ４５℃、５５
℃、６５℃、７５℃に加熱してほぼ１６時間混合した。
撹拌後の時点で、３５℃に保持した試料はゲル化したた
め、その後の処理を省略した。他の試料には下記の配合
で次の共反応物を混合した。 １５．０ｇのカプセル試料 １０．０ｇの１０％エアボール１０３ １０．０ｇのデュレッツ３２４２１ ＃１２ワイヤ巻ロッドを使用してボンド紙上に塗布層を
形成させて乾燥し、次いでこれに１０％エアボール５４
０を＃３０ロッドでトップコートした。発色剤含有メラ
ミンホルムアルデヒドカプセルが塗布され、さらにこれ
に隣接して共反応物が塗布されたシートを、ホットプレ
ートテストに供した。試料を１５０℃の一定温度に保持
された金属ブロックに載せた。温度をモニターするため
に、表面温度計を使用した。本実施例はカプセル形成温
度を確認するためのものであるので、光開始剤およびモ
ノマーの使用を省略した。 ホットプレートテスト 材料：メラミンホルムアルデヒド型重合壁を有するカプ
セル。 カプセル形成温度：４５℃、５５℃、６５℃、７５℃
（ほぼ一夜） ホットプレートの温度：１５０℃（一定） 測定：熱による限界色濃度を越える色濃度の増加率％
（色濃度はマクベス濃度計で測定した。また、限界色濃
度（Dult）は、１．３４であった。） 壁形成温度 室温色濃度 １５０℃１分での濃度 Dult×10％の生成時間 ４５℃ ０．６７ ０．９２ 当初から10％を越える ５５℃ ０．０４〜 ０．１５５ １〜２分 ０．０５ ６５℃ ０．０３ ０．０９ ５〜７分 ７５℃ ０．０３ ０．０８ ３５分
【００２２】実施例４ 内相 ９００．０ｇのＴＭＰＴＡと １００．０ｇの３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン を加熱し、これに ７０．０ｇの２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン を溶解させた。 水相 ５００．０ｇ エチレン−無水マレイン酸共重合体（分子量75000 〜90000 ）の１０％水溶液 １０００．０ｇ 水 ５０．０ｇ 尿素 ５．０ｇ レゾルシノール ２０％のＮａＯＨでｐＨ３．５に調整。 エマルジョン化 上記の内相をほぼ７０℃に冷却し、これを室温で混合機
中の水相に添加した後、撹拌速度をコントロールして５
０容量％の粒径が３〜３．５ミクロンであるエマルジョ
ンを調製した。 カプセル化所望の粒径を有するエマルジョンを得た後、
これを３００ｇずつ８分割し、撹 拌しながら５５℃に保持した。これに３７％ホルムアル
デヒド溶液（Ｆ）を直ちに添加し、Ｆ／（Ｕ＋Ｒ）比を
求めた。Ｒはレゾルシノールを示す。 試料 （Ｕ＋Ｒ） 所望の Ｆ ３７％Ｆの添加量 Ｎｏ． モル数 Ｆ／（Ｕ＋Ｒ）比 モル数 ｇ １ ０．１０ １．３／１ ０．１３ １０．５ ２ ０．１０ １．５／１ ０．１５ １２．２ ３ ０．１０ １．７／１ ０．１７ １３．８ ４ ０．１０ １．９／１ ０．１９ １５．４ ５ ０．１０ ２．１／１ ０．２１ １７．０ ６ ０．１０ ２．６／１ ０．２６ ２１．１ ７ ０．１０ ３．３／１ ０．３３ ２６．７ ８ ０．１０ ４．０／１ ０．４０ ３２．４ レゾルシノールの使用は任意であるが、使用することが
好ましい。５５℃でほぼ１７時間撹拌した時点で、試料
Ｎｏ．１にはカプセルの形成が認められなかった。残り
の試料には下記の比率で酸性の共反応物を混合した。１
５．０ｇ カプセル試料１０．０ｇ １０％エアボー
ル１０３１０．０ｇ デュレッツ３２４２１１ミル
（約２２．５ミクロン）のウェットギャップ型アプリケ
ーターを使用してボンド紙に塗布層を形成させ、乾燥
後、１０％エアボール５４０を＃３０ロッドでトップコ
ートした。 Ｆ／（Ｕ＋Ｒ） 室温色濃度 １５０℃１分での濃度 Dult×10％の生成時間 １．７ ０．０６ ０．２５ ４０秒 １．９ ０．０４ ０．１７ ６７秒 ２．０ ０．０２ ０．１４ ９分 ２．１ ０．０３ ０．１６ １４６秒 ２．６ ０．０４ ０．２５ ４０秒 ３．３ ０．０４ ０．３０ １８秒 ４．０ ０．０４ ０．４２ １０秒 （注）マクベス濃度１．５７を１００％（最大濃度Dult）とした。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロウエル・シュライハー アメリカ合衆国、ウィスコンシン州 54911、アップルトン、フォックス ポ イント ドライブ 86 (72)発明者 ロバート・ダブリュ・ブラウン アメリカ合衆国、ウィスコンシン州 54911、アップルトン、エスターブルッ ク コート 91 (72)発明者 ルーシー・フェルドマン アメリカ合衆国、ウィスコンシン州 54915、アップルトン、ウェッジウッド ドライブ 4012 (56)参考文献 特開 平２−20874（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−211488（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−280056（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 G03F 7/004 514 G03F 7/004 521 G03F 7/027 502

Claims (24)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水性ビヒクル中に於て、メラミンとホル
    ムアルデヒド、メチロールメラミン又はメチル化メチロ
    ールメラミンから選ばれる樹脂が、少なくとも６５℃の
    温度で現場(in situ) 重合して生成される重合壁にて、
    水性ビヒクルに実質的に不溶なカプセル芯材を包み込む
    方法で製造された非溶融性のマイクロカプセルを基材上
    に保持させた記録材料であって、前記のマイクロカプセ
    ルが発色物質と、化学線の照射で粘度が変化する感光性
    組成物とを芯材として含有し、前記マイクロカプセルの
    外側には、前記発色物質と反応して色を呈する酸性顕色
    物質が存在し、前記マイクロカプセルの重合壁は１％を
    越えない伸びを有し、しかも、記録材料自体は、これを
    １５０℃のオーブンに１分間据え置いた場合の下地の発
    色が１０％以下であるような耐熱性を備え、１ミリ秒当
    り少なくとも１１５℃のΔＴの点源エネルギーを付与す
    ることによって色素を形成する記録材料。
  2. 【請求項２】 ΔＴが１ミリ秒当り少なくとも１４５℃
    である請求項１記載の記録材料。
  3. 【請求項３】 前記の樹脂がメチル化メチロールメラミ
    ンである請求項１記載の記録材料。
  4. 【請求項４】 樹脂の重合が約７５℃で行なわれる請求
    項１記載の記録材料。
  5. 【請求項５】 前記の感光性組成物が、光開始剤とアク
    リレートモノマーとを含有する請求項１記載の記録材
    料。
  6. 【請求項６】 水性ビヒクル中に於て、ホルムアルデヒ
    ド／尿素のモル比が１．９／１〜２．１／１にある尿素
    とホルムアルデヒド、ジメチロール尿素又はメチル化ジ
    メチロール尿素から選ばれる樹脂が、現場(in situ) 重
    合して生成される重合壁にて、水性ビヒクルに実質的に
    不溶なカプセル芯材を包み込む方法で製造された非溶融
    性のマイクロカプセルを基材上に保持させた記録材料で
    あって、前記のマイクロカプセルが発色物質と、化学線
    の照射で粘度が変化する感光性組成物とを芯材として含
    有し、前記マイクロカプセルの外側には、前記発色物質
    と反応して色を呈する酸性顕色物質が存在し、前記マイ
    クロカプセルの重合壁は１％を越えない伸びを有し、し
    かも、記録材料自体は、これを１５０℃のオーブンに１
    分間据え置いた場合の下地の発色が１０％以下であるよ
    うな耐熱性を備え、１ミリ秒当り少なくとも１１５℃の
    ΔＴの点源エネルギーを付与することで色素を形成する
    記録材料。
  7. 【請求項７】 ΔＴが１ミリ秒当り少なくとも１４５℃
    である請求項６記載の記録材料。
  8. 【請求項８】 アクリレートがトリメチルプロパントリ
    アクリレートである請求項６記載の記録材料。
  9. 【請求項９】 前記の樹脂がジメチロール尿素である請
    求項６記載の記録材料。
  10. 【請求項１０】 前記の樹脂がメチル化ジメチロール尿
    素である請求項６記載の記録材料。
  11. 【請求項１１】 前記の樹脂がさらにレゾルシノールを
    含有している請求項６記載の記録材料。
  12. 【請求項１２】 ホルムアルデヒド対尿素のモル比が
    ２：１である請求項６記載の記録材料。
  13. 【請求項１３】 水性ビヒクル中に於て、メラミンとホ
    ルムアルデヒド、メチロールメラミン又はメチル化メチ
    ロールメラミンから選ばれる樹脂が、少なくとも６５℃
    の温度で現場(in situ) 重合して生成される重合壁に
    て、水性ビヒクルに実質的に不溶なカプセル芯材を包み
    込む方法で製造された非溶融性のマイクロカプセルを基
    材上に保持させた記録材料であって、前記のマイクロカ
    プセルは酸性顕色物質と、化学線の照射で粘度が変化す
    る感光性組成物とを芯材として含有し、前記マイクロカ
    プセルの外側には、前記酸性顕色物質と反応して色を呈
    する発色物質が存在し、前記マイクロカプセルの重合壁
    は１％を越えない伸びを有し、しかも、記録材料自体
    は、これを１５０℃のオーブンに１分間据え置いた場合
    の下地の発色が１０％以下であるような耐熱性を備え、
    １ミリ秒当り少なくとも１１５℃のΔＴの点源エネルギ
    ーを付与することで色素を形成する記録材料。
  14. 【請求項１４】 ΔＴが１ミリ秒当り少なくとも１４５
    ℃である請求項１３記載の記録材料。
  15. 【請求項１５】 前記の樹脂がメチル化メチロールメラ
    ミンである請求項１３記載の記録材料。
  16. 【請求項１６】 樹脂の重合が約７５℃で行なわれる請
    求項１３記載の記録材料。
  17. 【請求項１７】 前記の感光性組成物が、光開始剤とア
    クリレートモノマーとを含有する請求項１３記載の記録
    材料。
  18. 【請求項１８】 水性ビヒクル中に於て、ホルムアルデ
    ヒド／尿素のモル比が１．９／１〜２．１／１である尿
    素とホルムアルデヒド、ジメチロール尿素又はメチル化
    ジメチロール尿素から選ばれる樹脂が、現場(in situ)
    重合して生成される重合壁にて、水性ビヒクルに実質的
    に不溶なカプセル芯材を包み込む方法で製造された非溶
    融性のマイクロカプセルを基材上に保持させた記録材料
    であって、前記のマイクロカプセルが酸性顕色物質と、
    化学線の照射で粘度が変化する感光性組成物とを芯材と
    して含有し、前記マイクロカプセルの外側には、前記酸
    性顕色物質と反応して色を呈する発色物質が存在し、前
    記マイクロカプセルの重合壁は１％を越えない伸びを有
    し、しかも、記録材料自体は、これを１５０℃のオーブ
    ンに１分間据え置いた場合の下地の発色が１０％以下で
    あるような耐熱性を備え、１ミリ秒当り少なくとも１１
    ５℃のΔＴの点源エネルギーを付与することで色素を形
    成する記録材料。
  19. 【請求項１９】 ΔＴが１ミリ秒当り少なくとも１４５
    ℃である請求項１８記載の記録材料。
  20. 【請求項２０】 アクリレートがトリメチルプロパント
    リアクリレートである請求項１８記載の記録材料。
  21. 【請求項２１】 前記の樹脂がジメチロール尿素である
    請求項１８記載の記録材料。
  22. 【請求項２２】 前記の樹脂がメチル化ジメチロール尿
    素である請求項１８記載の記録材料。
  23. 【請求項２３】 前記の樹脂がさらにレソルシノールを
    含有する請求項１８記載の記録材料。
  24. 【請求項２４】 ホルムアルデヒド対尿素のモル比が
    ２：１である請求項１８記載の記録材料。
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