JPS63243009A - 歯科用光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は重合硬化物からの残留子ツマー５触媒およびそ
の他の溶出物が少なく、完全で且つ優れた物理的および
臨床的特性を発揮する歯科用光硬化性組成物に関するも
のである。

［従来の技術］ 重合性樹脂材料は強度、審美性、操作性等に優れている
ところから、歯科用治療分野においても従来のセメント
系修復材に代わる材料としてその使用量が急速に増大し
て来ている。これらの重合性樹脂材料は貯蔵性や使用時
の操作性等の面からいずれかの手段によって重合が開始
するように調整されている。■重合開始剤との糾合、■
光照射の前記■の重合開始剤との練合法では糾合後直ち
に硬化反応が開始するため、歯牙窩洞への充填等接着面
への適用を所定時間内に速やかに完了させねばならず、
操作性か悪い。また使い残した材料は硬化してしまって
使いものにならないので廃棄する必要があり不経済であ
る。

一方■の光照射法では重合性単量体と光硬化触媒を混合
した１バツクの組成物で提供（遮光瓶に。

封入）することができるため、使用に際し練和の手間や
空気の巻き込みがなく簡便で利用価値か高いものである
。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら光照射によって重合を開始させるタイプの
重合性樹脂材料は次の様な問題を有している。即ち、一
般に重合性樹脂材料は半透明性であって光到達深度が浅
くならざるを得す、そのため歯質に直接接触している深
部での重合が不完全となり、時を経るにつれて未重合子
ツマ−や触媒成分か溶出し、歯髄刺激やその他の毒性の
原因となることが知られており、また溶出成分が多いこ
とは重合硬化物の強度その他の物性や深部性の面で問題
かあった。

この溶出しやすい成分の中には、元々重合成分として直
接酸化することが期待されておらず、促進剤として用い
られていた物質、例えば次に述べるアミン化合物がある
。

ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチル
エタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ペンチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジブデルアミン、ジエチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリペンデルアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタンメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノトルイジン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸メチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、
Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸ブチル等。

この他アミノ化合物として特公昭５４−１０９８６号公
報に開示されているメタクリル酸ジメチルアミノエチル
、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等があるが、これ
らは後述する本発明の重合促進剤のように芳香族基に対
してＮが直接結合しているものではなく、反応活性が特
に優れている訳ではなく、また残留子ツマ−と共に若干
量溶出してくることは避けられない様である。

そこで本発明においては重合促進剤としての活性が高い
だけでなく、それ自身も重合に関与することにより、重
合促進剤は勿論のこと、他の残留モノマーや触媒等の溶
出物が少なく、安定且つ優れた物理的および臨床的特性
を発揮する重合硬化物を形成することができる様な歯科
用光重合性組成物を提供すべく種々検討した。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決することのできた本発明とは（ａ）光
重合性単量体、（ｂ）光増感剤および（Ｃ）　Ｍ合促進
剤とからなる歯科用光硬化性組成物であって、（ａ）重
合性単量体がアクリレート誘導体またはメタクリレート
話導体であり、（ｂ）光増感剤が３８０〜５００ｎｍの
波長において明らかな吸収を示すα−ジケトンまたはキ
ノン誘導体であり、（Ｃ）重合促進剤が下記一般式で示
されるアミン化合物、 （式中Ｒ１，Ｒ２は水素または低級アルキル基、Ｒ３は
ヒドロキシあるいはハロゲンで置換されるかもしくは置
換されないアルキレン基、Ｒ４は水素またはメチル基を
示す） であることを構成要旨とするものである。

［作用］ 本発明における歯科用光重合性組成物とは（ａ）光重合
性単量体、（ｂ）光増感剤および（ｃ）重合促進剤とよ
りなり、特に重合促進剤の活性が高く、重合促進剤自身
も重合に関与し、重合の高い重合硬化物を与えることが
できる。

（ａ）光重合性Ｊ＃量体とは光照射によりて重合を開始
するアクリレート誘導体またはメタクリレ−ト誘導体で
あり、代表的なものを例示すると下記の通りである。

例えば２．２゛−ビス［４−（３−メタクリルワキシー
２−ヒドロキシプロポキシ）フェニルプロパン、２．２
°−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、２
．２’−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）
プロパン、２゜２°−ビス（４−メタクリロキシジェト
キシフェニル）プロパン、２．２°−ビス（４−メタク
リロキシプロポキシフェニル）プロパン、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、１．３−ブタンジ
オールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールエタンメタクリレート
、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート等が挙げられ、その他
ウレタン結合や燐酸エステルフオスフェゼン骨格を有す
るメタクリレート誘導体も用いられる。

本発明における光増感剤は、その紫外および可視吸収ス
ペクトルにおいて３８０〜５００ｎｍに明らかな吸収を
有するα−ジケトンまたはキノン話導体であり、例えば
ジアセチル、２．３−ペンタジオン、２．３−もしくは
３．４−ヘキサンジオン、２．３−もしくは３．４−へ
ブタンジオン、２．３−（もしくは３．４−もしくは４
．５−）オクタンジオンのような鎖状のα−ジケトン化
合物、カンファーキノン［１，７，７−１−リメチルビ
シクロ（２，２，１）へブタン−２，３−ジオン］やビ
シクロ（２，２，１）へブタン−２，３−ジオンのよう
な脂環式α−ジケトン化合物、さらには９．１０−フエ
ナントラキノン、９，１〇−アントラキノン、アセナフ
テンキノン、α−（もしくはβ−）ナフトキノンなどの
ような多核キノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン
（ビタミンに３）、２−第３級ブチル−９，１０−アン
トラキノン、２−エチルアントラキノン、１−クロロア
ントラキノン、１．２−ベンゾアントラキノン、２−メ
チルアントラキノン、２−メチル−３−フィチル−１，
４−ナフトキノン（ビタミンＫｌ）、２−メチル−３−
ゲラニル−１，４−ナフトキノン（ビタミンに２）、２
．３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン
（補酵素Ｑｏ）などの多核キノン誘導体が含まれる。こ
れらの中でもファーキノン、フエナントラキノン、アセ
ナフテンキノン、β−ナフトキノン、アントラキノン、
２．３−ペンタンジオン、２゜３−（もしくは３．４−
）へブタンジオン、２゜３−（もしくは３，４−もしく
は４．５−）オクタンジオン等が特に好ましい。こられ
の増感剤は重合性単量体に対しｏ、ｏｉ〜５重量％の範
囲で使用される。

本発明の重合促進剤は分子内にアクリロキシ基あるいは
メタクリロキシ基を有し、芳香族基に直結したアミン化
合物であり、一般式 で示され、式中 Ｒ１およびＲ２は水素、メチル、エチル、プロピル等の
低級アルキル基であり、 Ｒ３はヒドロキシ基あるいはＦ、ＣＩ、Ｂｒ。

■等のハロゲンで置換されるかもしくは置換されていな
いメチレン、エチレン、プロピレン等の低級アルキレン
基であり、 Ｒ４は水素あるいはメチル基である。

これらを化学構造式によってさらに詳細に示すと次の通
りである。

これらのアミンの添加量は重合性単量体に対し、通常０
．１〜２０重量％の範囲で重合系に応して決定されるが
、反応活性や溶出性等の問題を考慮すると０．５〜５重
量％が好ましい。

さらに本発明における歯科用光硬化性組成物には、所望
により重合禁止剤３着色剤および紫外線吸収剤等を添加
することかできる。

またう蝕窩洞の充填修復材として用いるときは重合性単
量体：１０〜８０重量％（好ましくは１５〜５０重量％
）およびフィラー：９０〜２０重量％（好ましくは８５
〜５０重量％）を基本組成とし、これに対して光重合増
感剤や促進剤を加える。

尚フィラーとしては無機物あるいは有機物およびこれら
の混合体が用いられ、無機系フィラーの例としてはソー
ダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ホ
ウ珪酸ガラス、結晶石英。

溶融シリカ、アルミナシリケート、無定形シリ力、ガラ
スセラミックまたはこれらの混合物等が挙げられる。無
機系フィラーの粒径はとくに制限はないが通常１５０μ
ｍ以下、好ましくは１ｏ。

μｍ以下のものが適当である。また粒径の異なる数種の
無機系フィラーを混合して用いてもよい。

上記無機系フィラーは公知の表面処理をしておくのが好
ましい。表面処理剤の例としてはシラン化合物、例えば
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ
エトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシランまたはチタン化
合物、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート、タトラオクチルジ（トリデシルホスファイト）
チタネート、ジクミルフェルレートオキシアセテートチ
タネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が
用いられる。有機系フィラーとしては、前記重合性単量
体の重合粉末を用いてもよい。また前記重合性単量体に
前記無機フィラーを分散させて重合させたものの粉末（
複合フィラー）も使用することができる。

このようにして本発明の光重合性組成物は充填剤を添加
あるいは添加せずに歯科用修復充填材料、接着剤、レジ
ンセメント、シーラント等として用いられるほか、一般
工業用としてコーティング剤、接着剤、充填剤等として
用いることもできる。

［実施例］ 施例１〜４および比１例１〜３ 第１表に示す成分に第２表に示すアミン化合物をそれぞ
れ配合して歯科充填修復用複合材料を調製し、後述する
各試験を行いその結果を第２表下欄に示した。尚重合促
進剤として本発明で規制したアミン化合物を配合したも
のを実施例、規制外のアミン化合物を配合したものを比
較例とした。

第１表および第２表の配合量により得られたペーストに
サンキュアライト（三会工業株式会社製光重合器）で３
８０〜５００ｎｍの光線を４０秒照射し、硬化させた試
験片を下記の条件で試験した。

圧縮強度：直径４ｎ＋ｍ、高さ５ｍｌ１１の円柱試験片
を３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬後、 １０　ｍ＋＋＋／ｍｉｎの速度で圧縮し強度を求めた。

引張強度：直径６ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板試験片を３７
℃の蒸留水中に２４時間浸漬後、 １　ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り強度を求めた。

ヌープ硬度：直径４　ｍｍ、高さ２ｍｍの試験片を３７
℃の蒸留水中に２４時間浸漬後、光照 射面をヌープ硬度計により荷重５０ｇ。

加圧時間１５秒で測定した。

吸水量、溶解量：直径２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板
試験片を３７℃の蒸留水中に４週間浸 漬後、下記の算出法により求めた。

吸水量及び溶解量の算出法 Ｗｌ　：水中浸漬前の乾燥試験片型、ｆｔ（＋ｎｇ）Ｗ
２　：水中浸漬後の吸水試験片重量（ｍｇ）Ｗ、：水中
浸漬後の乾燥試験片重量（ｍｇ）Ｓ　：試験片表面積（
ｃｍ２） Ｗ３−ｗ。

溶解Ｒ（ｍｇ／ｃ＋ｎ２）　＝　　− 実施例５．６および比較例４．５ 第３表に示す成分に対し第４表のアミン化合物を配合し
て歯科シーラントを調製し、後述する試験方法で重合に
関与しなかった成分を測定し、結果を第１図および第２
図に示した。尚重合促進剤として本発明で規制したアミ
ン化合物を配合したものを実施例、規制外のアミン化合
物を配合したものを比較例とした。

第　　　３　　　表 Ｃ）Ｉ３ ＊　Ｐ２Ｈ４（ＯＣＨ２ＣＦ３）（０１１：１ｈｃＨ□
（ＩＣＯＧ−ＣＩＩ２）７直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍ
口の試験片に対しサンキュアライト（三金工業株式会社
製）で３８０〜５００ｎｍの光線を９０秒間照射して作
成した硬化物を、重合開始１０分後にメタノール中に浸
漬し、重合に関与し得なかった成分（溶解量）を高速液
体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて経口的に定量し
た。

〈測定条件〉 Ｓｈｉｍａｚｕ　　ＬＣ−６Ａ Ｓｎｉｍ−ｐａｃｋ　ＣＬＣ−ＯＤＳ（０，１５ｍＸ［
ｉ、Ｏｌｌ１ｍφ）Ｓｏｌｖｅｎｔ　ＭｅＯＨ／Ｈ２０
＝　８０７２０　（ｗｔ）Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅ　１ｍｌ
／ｍ１ｎ Ｏｖｅｎ　Ｔａｍｐ、　４０℃ 口ｅｔｅｃｔｅｒ　　Ｓｈｉｍａｚｕ　　ＳＰＤ−６Ａ
ＶＩＪＶ−２３０ｎｍ、ＶＩＳ　−４８０ｎｍＤａｔａ
　　Ｐｒｏｓｅｓｓｏｒ　　Ｓｈｉｍａｚｕ　　Ｃ−Ｒ
３ＡＳａｍｐｌｓ　５Ｉｚｅ１０μｍ ［発明の効果］ 以上のように本発明の歯科用光重合性組成物は残留モノ
マー、触媒およびその他の溶出物が少な２１〜２２ く、物理的および臨床的特性に優れたものである。

を用いた歯科用シーラント溶解量の経口変化を示す図で
ある。

預−Ｃ」−→′ 的謎＠　（ＩＸ＠ゆ） 吹泌＠　（ＩＩＩＩ＠凌） 咋鯵＠（−＠［有］） 咋謎＠　（ＩＸ＠ゆ） 手続補正誉 （自発） 昭和６２年　８月１２日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 ２、Ｒ１’ｌｌの名称 歯科用光硬化性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 （自発） ６、Ｗ正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の構 ７、補正の内容 、？てｆ７ 正　　　　　誤　　　　　表 これらのアミンの添加量は重合性４Ｌ量体に対し、通常
０．１〜２０重量％の範囲で重合系に応じて決定される
が、反応活性や溶出性等の問題を考慮すると０．５〜５
重量％が好ましい。

さらに本発明における歯科用光硬化性組成物には、所望
により重合禁止剤１着色剤および紫外線吸収剤等を添加
することができる。

またう蝕窩洞の充填修復材として用いるときは重合性単
量体；１０〜８０重量％（好ましくは１５〜５０重量％
）およびフィラー；９０〜２０重量％（好ましくは８５
〜５０重量％）を基本組成とし、これに対して光重合増
感剤や促進剤を加える。

尚フィラーとしては無機物あるいは有機物およびこれら
の混合体が用いられ、無機系フィラーの例としてはソー
ダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ホ
ウ珪酸ガラス、結晶石英。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）光重合性単量体、（ｂ）光増感剤および（ｃ）重
   合促進剤とからなる歯科用光硬化性組成物であって、（
   ａ）重合性単量体がアクリレート誘導体またはメタクリ
   レート誘導体であり、（ｂ）光増感剤が３８０〜５００
   ｎｍの波長において明らかな吸収を示すα−ジケトンま
   たはキノン誘導体であり、（ｃ）重合促進剤が下記一般
   式で示されるアミン化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素または低級アルキル基、Ｒ
   ＾３はヒドロキシあるいはハロゲンで置換されるかもし
   くは置換されないアルキ レン基、Ｒ＾４は水素またはメチル基を示 す） であることを特徴とする歯科用光硬化性組成物。