CN113164328A - 牙科组合物中的双官能和多官能共引发剂 - Google Patents

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Abstract

一种牙科组合物，其包含：(a)可聚合单体；和(b)引发剂体系，该引发剂系统包含：(b‑1)敏化剂或氧化还原引发剂体系的氧化剂；和(b‑2)下式(I)的共引发剂：Q‑X(I)，其中Q和X如权利要求1所定义。

Description

牙科组合物中的双官能和多官能共引发剂
发明领域
本发明涉及一种包含特定的聚合引发剂体系的牙科组合物，所述聚合引发剂体系含有敏化剂或氧化剂与特定的共引发剂的组合，所述共引发剂在所述牙科组合物的聚合期间充当交联位点。本发明还涉及所述特定的共引发剂用于制备交联的牙科组合物的用途。
发明背景
含有可自由基聚合树脂的可固化牙科组合物是已知的，并且通常包含可聚合单体、交联剂和引发剂体系。所述引发剂体系可以是光敏引发剂体系、氧化还原引发剂体系或双固化引发剂体系。
光敏引发剂体系含有敏化剂与共引发剂的组合。樟脑醌与叔胺的组合经常用作牙科光敏引发剂体系。
氧化还原引发剂体系含有氧化剂和还原剂作为基本组分。芳族叔胺、抗坏血酸和硫脲衍生物经常用作牙科组合物中的还原剂。
双重固化引发剂体系将光敏引发剂体系和氧化还原引发剂体系进行组合。
自由基引发剂体系需要满足特定要求，以便可用于牙科组合物中。例如牙科引发剂体系当引入牙科组合物时需要是可混溶的且储存稳定的，并且同时当活化时提供高聚合效率，包括高转化率、良好的固化速率和固化深度，以提供有用的直接牙科修复。
在牙科引发剂体系中，芳族胺往往由于稳定性和活性原因而是优选的共引发剂。例如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(DMABE)是牙科组合物中流行的共引发剂。此外，US10058487B2公开了特定的叔胺，其可以用于制备改进的牙科材料，以供直接牙科修复。
WO2015/124559公开了芳族叔胺作为可聚合牙科材料中的共引发剂的用途，该芳族叔胺具有苯环，其上直接键合至少一个二烷基胺基和至少一个另外的基团，该另外的基团选自：i.羧酸酯基团，其含有至少一个具有至少2个氧乙烯和/或氧丙烯单元的聚氧化亚烷基，和ii.酰胺基团。
然而，用作牙科组合物中的共引发剂中的叔胺可从固化的组合物中浸出，这可引起毒理学关注，特别是在芳族胺化合物的情况下。
发明概述
本发明的问题在于提供一种牙科组合物，其含有可聚合单体和含芳族叔胺共引发剂的引发剂体系，该组合物提供良好的储存稳定性和高聚合效率，包括高转化率、良好的固化速率和固化深度，并且该组合物具有显著减少的、优选没有芳族叔胺的浸出问题。
此外，本发明的问题在于提供特定的共引发剂用于制备牙科组合物的用途。
本发明提供一种牙科组合物，其包含：
(a)可聚合单体；和
(b)引发剂体系，所述引发剂体系包含：
(b-1)敏化剂或氧化还原引发剂体系的氧化剂；和
(b-2)下式(I)的共引发剂：
Q-X
(I)
其中Q是氰基或基团A-Q'-；
其中：
A是氢原子、另外的基团X或具有能够与所述可聚合单体共聚的碳-碳双键的可聚合基团；
Q'是脂族烃基或聚氧化亚烷基，其具有2-12个碳原子并且其可以具有至多两个碳-碳双键和/或具有碳-碳双键的可聚合基团，并且其可以用基团、优选选自羟基的基团取代，所述碳-碳双键或具有碳-碳双键的可聚合基团能够与所述可聚合单体共聚；
X当存在多于一个X时可以是相同或不同的，当Q是氰基时独立地表示下式(IIa)的基团，或当Q是基团A-Q’-时独立地表示下式(IIb)的基团：
-Ar(R1)n-NR2R3
(IIa)
-X1C(O)X2Ar(R1)n-NR2R3
(IIb)
其中
X1和X2可以是相同或不同的，独立地表示单键、-NR4-、-O-或-S-，其中R4是氢原子、C1-6亚烷基、C3-6环亚烷基或烯丙基；
Ar是(n+2)价芳族烃基；
R1如果存在多于一个R1时可以是相同或不同的，独立地表示具有能够与所述可聚合单体共聚的可聚合碳-碳双键的单价取代基、氰基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素原子或硝基；
n是0或整数1-4；
R2和R3可以是相同或不同的，独立地表示具有1-8个碳原子的饱和的脂族烃基、烯丙基，或R2和R3与它们所键合的氮原子一起形成可以含有选自氧原子和硫原子的杂原子的C3-6饱和的碳环基团，或R2和R3与它们所键合的氮原子一起形成在环中进一步包含下式(III)的基团的环状基团：
>NAr(R1)n X2C(O)X1Q，
(III)
其中Ar、R1、n、X1、X2和Q独立地如上所定义；
前提是式(I)的化合物含有至少一个能够与所述可聚合单体共聚的可聚合碳-碳双键和/或至少两个选自X和式(III)的基团的基团。
本发明还提供式(I)的共引发剂用于制备牙科组合物的用途。
本发明基于这样的认知，含有式(I)的共引发剂化合物(b-2)的牙科组合物提供改进的聚合效率，包括高转化率、良好的固化速率和固化深度，并且不造成芳族叔胺的浸出问题。根据本发明，式(I)的化合物充当扩链剂或是在牙科组合物的固化反应期间作为交联位点整合到聚合物网络中，以排除芳族胺的浸出，同时提供高聚合效率和储存稳定性。
根据本发明式(I)的共引发剂化合物(b-2)适于或是通过引发至少两个聚合物链的聚合或是通过引发聚合物链的聚合而充当交联剂，并且参与具有可聚合碳-碳双键的可共聚化合物的聚合。因此，式(I)的化合物将或是通过引发聚合反应或是通过与可共聚单体共聚而引入聚合物网络中。因此，避免了浸出问题。此外，本发明的牙科组合物当引入牙科组合物中时提供良好的储存稳定性，但同时当活化时提供高聚合效率，包括高转化率、良好的固化速率和固化深度。
优选实施方案的详述
术语“聚合”或“可聚合”涉及通过共价键合呈可自由基聚合单体形式的许多小分子如单体、低聚物或聚合物以形成较大分子(即大分子或聚合物)而进行的组合。所述单体可以组合以形成线性大分子或三维大分子，通常称作交联聚合物。
如本文关于单体(a)所用的，术语“可自由基聚合”意指能够自由基聚合的任何单体。典型地，单体(a)是由于可聚合双键、优选一个或多个碳-碳双键而可自由基聚合的。所述可聚合双键的实例包括乙烯基、共轭乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和苯乙烯基。更优选所述可聚合双键选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基和苯乙烯基。丙烯酰基和甲基丙烯酰基可以是(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰胺。最优选地，对于单体(a)，所述可聚合双键是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
术语“引发剂体系”意指任何包含(b-1)能够氧化氧化还原引发剂体系的还原剂的氧化剂或敏化剂以及共引发剂(b-2)的体系，其当活化时在光化学反应或氧化还原过程中例如通过热能或通过暴露于光和/或与一种或多种另外的化合物相互作用而形成自由基，由此引发可聚合单体的聚合。术语“引发剂体系”指的是任何光敏引发剂体系、或氧化还原引发剂体系(b-1)和(b-2)。
所述引发剂体系可以是光敏引发剂体系，其中如本文所用，术语“光敏引发剂体系”指的是由敏化剂(b-1)和共引发剂(b-2)和任选的一种或多种另外的引发剂化合物组成的体系，其中当用波长为400-800nm的光照射时，所述敏化剂、共引发剂以及其他另外的引发剂化合物能够单独地或相组合地生成自由基。
可替代地，所述引发剂体系可以是氧化还原引发剂体系，并且如本文所用，术语“氧化还原引发剂体系”意指这样的体系，其包含(b-1)能够氧化氧化还原引发剂体系的还原剂的氧化剂、和充当还原剂的共引发剂(b-2)以及任选的催化剂如金属盐的组合。所述氧化还原引发剂体系提供其中形成自由基的氧化还原反应。这些自由基引发可自由基聚合单体的聚合。典型地，通过将所述氧化还原引发剂体系与水和/或有机溶剂接触(这提供氧化剂和还原剂的至少部分的溶解)，来活化氧化还原引发剂体系，即引发氧化还原反应。可以加入所述任选的催化剂来加速氧化还原反应和因此加速可自由基聚合单体的聚合。
术语“共引发剂”指的是在另一分子中产生化学变化，由此引发聚合的分子。
术语“敏化剂”指的是在光化学过程中在另一分子如共引发剂中产生化学变化的分子。优选地，所述引发剂体系包含最大吸收率在400-800nm的敏化剂。
术语“固化”意指官能化的可聚合单体如单体、低聚物或聚合物聚合成聚合物网络，优选交联的聚合物网络。
术语“可固化”指的是这样的牙科组合物，当可(共聚)聚合单体、低聚物和可聚合聚合物聚合时，其将通过引发而自由基聚合。
如本文所用，术语“过氧化物”意指式Rx-O-O-Ry的化合物，其中Rx和Ry彼此独立地表示任何合适的有机或无机基团。例如“有机过氧化物”可以包括过氧酯如过氧化苯甲酸叔丁酯，其中一个有机基团Rx或Ry是酰基。酰基是具有羰基(-(C＝O)-)的有机基团，在本发明的情况下，在其上键结合有过氧结构部分(-O-O-)。此外，“有机过氧化物”还可以包括二酰基过氧化物如过氧化苯甲酰，其中有机残基Rx和Ry二者表示酰基、二烷基过氧化物如二叔丁基过氧化物，其中有机残基Rx和Ry二者是烷基残基，和过氧化二碳酸酯如过氧化二碳酸二异丙酯，其中有机残基Rx和Ry二者表示羰氧基烷基。例如“无机过氧化物”可以包括过硫酸钾或过氧化二硫酸钾。
如本文所用，术语“氢过氧化物”意指式Rx-O-O-H的化合物，其中Rx表示任何有机基团。例如“有机氢过氧化物”可以包括过氧酸如过氧化苯甲酸，其中有机基团Rx是酰基。
术语“聚合促进剂”意指任何能够增加氧化还原引发剂体系的反应性的物质。聚合促进剂的实例包括亚磺酸、亚磺酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、醛、硫脲化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、卤素化合物和硫醇化合物。
本发明涉及一种牙科组合物。所述牙科组合物可以是待用于口腔的牙科材料。优选地，根据本发明的牙科组合物选自牙科粘合剂组合物、牙科粘结剂、牙科底胶(primer)、牙科印模材料、牙科浸渗剂、牙科脱敏组合物、盖髓组合物、牙科复合材料、牙科水门汀、牙科玻璃离聚物水门汀、牙科树脂改性的牙科水门汀、牙科密封剂、窝沟密封剂、用于裸露齿颈的密封和保护组合物和齿根管密封剂组合物。
优选地，所述牙科组合物选自牙科粘结剂、牙科密封剂、牙科复合材料、树脂改性的牙科水门汀和牙科印模材料。
可聚合单体(a)
本发明的牙科组合物包含(a)可聚合单体。所述牙科组合物可以包含一种或多种可聚合单体(a)。
所述可聚合单体(a)是可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物，并且对于其可自由基聚合基团没有特别限制。所述可聚合单体(a)可以具有一个或多个可自由基聚合基团。至少一个可自由基聚合基团可以例如是可自由基聚合的碳-碳双键，其可以选自(甲基)丙烯酰基团、(甲基)丙烯酰胺基团或烯丙基。
处于单体形式的可聚合单体(a)的合适实例可以选自(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺、氨基甲酸酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯可以优选选自下式(A)、(B)和(C)的化合物：
Figure BDA0002981681450000071
其中R20、R* 20、R** 20、R*** 20独立地表示氢原子，-COOM，可以被C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M*取代的线性C1-18或支化C3-18烷基，可以被C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、或C5-C18芳基或C3-C18杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M*取代的C3-C18环烷基，
R21表示氢原子；线性C1-18或支化C3-18烷基或C2-C18烯基，其可以被C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M*取代；C3-C18环烷基，其可以被C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M*、或C5-C18芳基或C3-C18杂芳基取代，
R22表示具有1-45个碳原子的二价有机残基，由此该二价有机残基可以含有以下的至少一种：1-7个C3-12环亚烷基，1-7个C6-14亚芳基，1-7个羰基，1-7个羧基(-(C＝O)-O-或-O-(C＝O-)，1-7个酰胺基团(-(C＝O)-NH-或-NH-(C＝O)-)或1-7个氨基甲酸酯基团(-NH-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NH-)，以及1-14个选自氧、氮和硫的杂原子，所述二价有机残基可以用选自下面的一个或多个取代基取代：羟基，硫醇基团，C6-14芳基，-COOM，-PO3M，-O-PO3M2或-SO3M*；优选地，R22是C1-C18亚烷基或C2-C18亚烯基，其可以用一个或多个-OH基取代，该亚烷基或亚烯基可以含有以下的至少一种：1-4个C6-10亚芳基，1-4个氨基甲酸酯基团(-NH-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NH-)，和1-8个氧原子；
R23表示饱和的二价或多价取代的或未取代的C2-C18烃基、饱和的二价或多价取代的或未取代的环状C3-C18烃基、二价或多价取代的或未取代的C4-C18芳基或杂芳基、二价或多价取代的或未取代的C5-C18烷基芳基或烷基杂芳基、二价或多价取代的或未取代的C7-C30芳烷基、或二价或多价取代的或未取代的C2-C45单醚、二醚或聚醚残基，其具有1-14个氧原子，和
m是整数，优选1-10，
其中R20、R* 20、R** 20、R*** 20、R21和R22中任何一个的M，该M是彼此独立的，每个表示氢原子或金属原子，和
R20、R* 20、R** 20、R*** 20、R21和R22中任何一个的M*，该M是彼此独立的，每个表示金属原子。
对于R20、R* 20、R** 20和R*** 20、线性C1-18或支化C3-18烷基可以例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基或己基。对于R21和R*21，C1-18烷基或C2-18烯基可以例如是乙(烯)基、正丙(烯)基、异丙(烯)基、正丁(烯)基、异丁(烯)基、叔丁(烯)基、仲丁(烯)基、戊(烯)基或己(烯)基。
对于R20、R* 20、R** 20、R*** 20和R21，芳基可以例如是苯基或萘基，和C3-14杂芳基可以含有1-3个选自氮、氧和硫的杂原子。
对于R22，在措词“二价有机残基可以含有以下的至少一种”中意指可以包含在二价有机残基中的基团借助于共价键合引入到二价有机残基中。例如在BisGMA中，苯基形式的两个芳基和氧形式的两个杂原子引入到R22的二价有机残基中。或者，作为另外的实例，在UDMA中，两个氨基甲酸酯基团(-NH-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NH-)引入R22的二价有机残基中。
在式(B)中，点线键表示R20和R*** 20可以处于相对于CO的(Z)或(E)构型中。
优选地，在式(A)、(B)和(C)中，R20、R* 20、R** 20和R*** 20独立地表示氢原子、线性C1-16或支化C3-16烷基(其可以被C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基取代)、C3-6环烷基(其可以被C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基取代)、C6-14芳基或C3-14杂芳基。更优选地，在式(B)中，R20、R* 20、R** 20和R*** 20独立地表示氢原子、线性C1-8或支化C3-8烷基(其可以被C4-6环烷基、C6-10芳基或C4-10杂芳基取代)、C4-6环烷基(其可以被C1-6烷基、C6-10芳基或C4-10杂芳基取代)或C6-10芳基。甚至更优选地，R20、R* 20、R** 20和R*** 20独立地表示氢原子、线性C1-4或支化C3或C4烷基(其可以被环己基或苯基取代)、或环己基(其可以被C1-4烷基取代)。最优选地，R20、R* 20、R** 20和R*** 20独立地表示氢原子或线性C1-4或支化C3或C4烷基。
优选地，在式(A)中、R21表示氢原子、线性C1-16或支化C3-16烷基或C2-16烯基(其可以用C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基取代)、C3-6环烷基(其可以被C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基取代)、C6-14芳基或C3-14杂芳基。更优选地，R21表示氢原子、线性C1-10或支化C3-10烷基或C2-10烯基(其可以被C4-6环烷基、C6-10芳基或C4-10杂芳基取代)、C4-6环烷基(其可以被C1-6烷基、C6-10芳基或C4-10杂芳基取代)或C6-10芳基。甚至更优选地，R21表示氢原子、线性C1-10或支化C3-10烷基或线性C2-10或支化C3-10烯基(其可以被环己基或苯基取代)、或环己基(其可以被C1-4烷基取代)。又甚至更优选地，R21表示未取代的C1-10烷基或C2-10烯基，仍然甚至更优选未取代的C2-6烷基或C3-6烯基且最优选乙基或烯丙基。
式(A)、(B)和(C)的(甲基)丙烯酸酯化合物可以选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A甘油酸酯二甲基丙烯酸酯(“bis-GMA”、CAS号1565-94-2)、4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代-11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧]乙酯(CAS号72869-86-4)(UDMA)、甘油单-和二-丙烯酸酯如1,3-甘油二甲基丙烯酸酯(GDM)、甘油单-和二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(其中环氧乙烷重复单元数目在2-30变化)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(其中环氧乙烷重复单元数目在2-30变化、尤其是三甘醇二甲基丙烯酸酯(“TEGDMA”)、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇和二季戊四醇的单-、二-、三-和四-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基六亚乙基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基苯二氨基甲酸酯、亚甲基双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基4-环己基氨基甲酸酯、2,2'-双(4-甲基丙烯酰基氧苯基)丙烷、2,2'双(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-苯基)]丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-丙烯酰氧基-苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷、和2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷。
最优选地，式(B)的化合物选自：
Figure BDA0002981681450000111
特别优选地，单-或双-或(甲基)丙烯酰胺和聚[(甲基)丙烯酰胺]具有下式(D)、(E)和(F)：
Figure BDA0002981681450000112
其中R24、R* 24、R** 24、R*** 24具有与上面针对式(A)、(B)和(C)所定义的R20、R* 20、R** 20、R*** 20相同含义、R25、R* 25独立地表示具有与上面针对式(A)所定义的R21相同含义的残基，并且R27和m'具有上面针对式(C)所定义的R23和m相同含义。
在式(E)中，R26表示具有1-45个碳原子的二价取代的或未取代的有机残基，由此所述有机残基可以含有以下的至少一种：1-7个C3-12环亚烷基，1-7个C6-14亚芳基，1-7个羰基，1-7个羧基(-(C＝O)-O-或-O-(C＝O-)，1-7个酰胺基团(-(C＝O)-NH-或-NH-(C＝O)-)，1-7个氨基甲酸酯基团(-NH-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NH-)，以及1-14个选自氧、氮和硫的杂原子，所述二价有机残基可以用选自下面的一个或多个取代基取代：羟基，硫醇基团，C6-14芳基，-COOM，-PO3M，-O-PO3M2或-SO3M*，优选R26是C1-C18亚烷基或C2-C18亚烯基，其可以含有以下的至少一种：1-4个C6-10亚芳基和C3-8环亚烷基，1-4个氨基甲酸酯基团(-NH-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NH-)，以及1-8个氧原子或氮原子。
对于R26，措词“二价有机残基可以含有以下的至少一种……”具有与上面针对式(B)的化合物的R22所定义的类似含义。
在式(D)、(E)、(F)中，点线键表示R24和R*** 24可以处于相对于CO的(Z)或(E)构型。
在式(D)的化合物中，R25和R25*可以共同形成环，其中R25和R25 *通过C-C键或选自醚基、硫醚基团、胺基和酰胺基团的官能团连接。
优选地，根据式(D)、(E)、(F)的甲基丙烯酰胺具有下式：
Figure BDA0002981681450000121
Figure BDA0002981681450000131
优选地，根据式(D)、(E)、(F)的丙烯酰胺具有下式：
Figure BDA0002981681450000132
Figure BDA0002981681450000141
最优选地是双-(甲基)丙烯酰胺：
N,N’-二烯丙基-1,4-双丙烯酰氨基-(2E)-丁-2-烯(BAABE)，其具有下面的结构式：
Figure BDA0002981681450000142
和N,N′-二乙基-1,3-双丙烯酰氨基-丙烷(BADEP)，其具有下面的结构式：
Figure BDA0002981681450000143
具有(甲基)丙烯酰基团或(甲基)丙烯酰胺基团的可聚合单体(a)还可以选自具有至少一个可自由基聚合双键的含磷酸酯基团的可聚合单体。优选地，这样的含磷酸酯基团的可聚合单体具有下式(G)：
Figure BDA0002981681450000144
其中
所述结构部分Y彼此独立地表示氢原子或下式(Y*)、(Y**)或(Y***)的结构部分：
Figure BDA0002981681450000151
其中
Z1是COORα、COSRβ、CON(Rα)2、CONRαRβ或CONHRα，其中Rα和Rβ独立地表示氢原子、C1-18烷基(其任选地被C3-8环烷基取代)、任选取代的C3-8环烷基、任选取代的C4-18芳基或杂芳基、任选取代的C5-18烷基芳基或烷基杂芳基、或任选取代的C7-30芳烷基，由此一个Rα和一个Rβ残基可以与它们所结合的相邻氮原子一起形成可以含有另外的氮原子或氧原子的5元到7元杂环环，和由此所述任选取代的基团可以被1-5个C1-5烷基取代；
R■和R●独立地表示氢原子、任选取代的C1-18烷基、任选取代的C3-18环烷基、任选取代的C5-18芳基或杂芳基、任选取代的C5-18烷基芳基或烷基杂芳基、任选取代的C7-30芳烷基，由此所述任选取代的基团可以用1-5个C1-5烷基取代；
L*表示(a+b)价有机残基(由此当式(G)中的Y处于圆括号中时，b是1)，其含有2-45个碳原子和任选的杂原子如氧、氮和硫原子，所述碳原子包括a+b个选自下面的碳原子：脂族伯和仲碳原子、脂环族仲碳原子和芳族碳原子，a+b个碳原子中的每个连接磷酸酯或式(Y*)、(Y**)和(Y***)中任何一个的结构部分；a是整数1-10、优选1-5；b是整数1-10、优选1-5；前提是至少一个Y不是氢。这样的化合物(其中Y＝Y*)的制备是从EP1548021A1中已知的。
此外，具有(甲基)丙烯酰基团或(甲基)丙烯酰胺基团的可聚合单体(a)也可以选自下式(H)的含膦酸基团的可聚合的酸性化合物：
Figure BDA0002981681450000152
其中
结构部分Y1表示下式(Y1**)或(Y1***)的结构部分：
Figure BDA0002981681450000161
Z2独立地具有与针对Z1所定义的相同含义；
R□和R○独立地具有与针对R■和R●所定义的相同含义；
L1表示(c+d)价有机残基，其含有2-45个碳原子和任选的杂原子如氧、氮和硫，所述碳原子包括c+d个选自下面的碳原子：脂族伯和仲碳原子、脂环族仲碳原子和芳族碳原子，c+d个碳原子中的每个连接膦酸酯或式(Y1 *)、(Y1 **)和(Y1 ***)中任何一个的结构部分；和
c和d独立地表示整数1-10。
在式(G’)的化合物中，下式是特别优选的：
Figure BDA0002981681450000162
其中Z1如上所定义，和L*是任选取代的亚烷基。更优选地，Z1是甲基，和L*是C4-C16亚烷基。甚至更优选地，L*是C8-C12亚烷基。
此外，具有一个或多个可自由基聚合碳-碳双键的可聚合单体(a)可以选自公开在EP2705827和EP2727576中的水解稳定的多官能可聚合单体。
特别优选的可聚合单体(a)选自式(D)、(E)、(F)、(G)和(H)的化合物，更优选选自式(D)、(E)、(F)的化合物且最优选自选式(E)的化合物。
处于聚合物形式的可聚合单体(a)优选选自可聚合多酸性聚合物。
与术语“可聚合多酸性聚合物”一起使用的术语“可聚合”意指聚合物能够通过在加聚中共价键合来组合。当固化牙科组合物时，“可聚合多酸性聚合物”可以与交联剂组合以及例如与具有可聚合(碳-碳)双键的单体组合，以形成接枝聚合物和/或交联聚合物。
与术语“可聚合多酸性聚合物”一起使用的术语“多酸性”意指所述聚合物具有多个酸性基团、优选羧酸基团，其可以参加与反应性玻璃的水门汀反应。所述羧酸基团优选存在于主链中并且得自丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸。另外的酸性可以通过式(V)的基团中的羧酸基团和式(VI)的任选的重复单元中的羧酸基团来引入。
一种特别优选的可聚合多酸性聚合物具有下式(IV)的重复单元：
Figure BDA0002981681450000171
其中R5表示下式(V)的基团：
Figure BDA0002981681450000172
在式(V)和(IX)中，锯齿键表示R7可以处于相对于羰基的顺式或反式构型。此外在式(V)中，与锯齿线的键表示R5与式(IV)的重复单元的酰胺结构部分的氮的附接。在式(VIII)中，与锯齿线的键表示R11与式(VII)的重复单元的酰胺结构部分的氮的附接。
具有式(IV)的重复单元的可聚合多酸性聚合物是水溶性的并且在水门汀反应中与颗粒状玻璃有反应性，由此所述可聚合多酸性聚合物具有聚合物主链和水解稳定的侧基R5，其具有一个或多个可自由基聚合碳-碳双键。
具有式(IV)的重复单元的可聚合多酸性聚合物的可聚合侧基R5可以与具有可自由基聚合双键的单体反应，由此形成接枝聚合物。接枝的侧链可以含有可以参与水门汀反应的另外的羧酸基团，由此进一步增加固化的组合物的强度。
在式(V)中，Ao是芳基，其可以是进一步取代的。该芳基没有特定限制，并且可以是任何有机芳基，即环状结构部分，其π-电子数等于4f+2，其中f是0或任何正整数。优选地，Ao得自芳烃或杂芳烃。芳烃是单环或多环芳烃。杂芳烃是通过分别用三价或二价杂原子取代一个或多个次甲基(–C＝)和/或亚乙烯基(–CH＝CH–)基团而形式上得自芳烃的杂环化合物，以这样的方式来保持芳族体系的连续π-电子体系特性和对应于Hückel法则(4f+2)的许多平面外π-电子。
在o+e是2的情况下，Ao优选是C6-14芳烃三基或C3-14杂芳烃三基，其可以进一步被一个或多个取代基取代。在o+e是3的情况下，Ao优选是C6-14芳烃四基或C3-14杂芳烃四基，其可以进一步被一个或多个另外的取代基取代。在o+e是4的情况下，Ao优选是C6-14芳烃五基或C3-14杂芳烃五基，其可以进一步被一个或多个另外的取代基取代。在o+e是5的情况下，则Ao优选是C6-14芳烃六基或C3-14杂芳烃六基，其可以进一步被一个或多个另外的取代基取代。
所述另外的取代基选自直链或支化C1-C10烷基，直链或支化C1-C10烯基，-COOM，-PO3M，-O-PO3M2和-SO3M，其中M表示氢原子或金属原子。更优选地，Ao是C6-10芳烃三基或C3-9杂芳烃三基，其可以进一步被选自直链或支化C1-C4烷基和直链或支化C1-C4烯基的一个或多个另外的取代基取代。甚至更优选地，Ao选自苯三基、萘三基、甲苯三基、二甲苯三基和苯乙烯三基，并且杂芳基是吡啶三基。又甚至更优选地，Ao是苯三基。最优选地，Ao是苯三基，其中羟基存在于式(V)中，处于相对于亚甲基连接R5的对位上。
在式(V)中，R6和R7可以是相同或不同的，独立地表示氢原子，或可以用羧酸基团取代的C1-6烷基。优选地，R6和R7可以是相同或不同的，独立地表示氢原子或C1-3烷基。更优选地，R6表示氢原子或甲基，和R7表示氢原子。最优选地，R6和R7二者都表示氢原子。
在式(V)中，R8表示活化芳基的给电子基团。因此，每个R8直接键合到Ao基团的环原子上。R8可以是卤素原子或选自-OH、-ORd、-NReH、-NReRf、-SH和-SRg的基团，其中Rd、Re、Rf、Rg和Rg表示C1-6烷基。优选地，R8是羟基。所述卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。当o是2时，R8不能都是OH。
在式(V)中，可以存在一个或多个R9，这取决于e值。当存在多于一个R9时，R9可以是相同或不同的。R9表示氢原子、羧酸基团、COOR基团、CONHRb基团、或CONRc 2基团。Ra、Rb和Rc表示C1-6烷基。根据一种优选的实施方案，R9表示氢原子。
在式(V)中，o是整数1或2。优选地，o是1。在式(V)中，e是整数1-4。优选地，e是整数1或2。在式(V)中，o+e优选是5或更小，更优选4或更小，特别是3。
优选的是在式(V)中，Ao是苯基。具体地，R5优选表示下式(V’)的基团：
Figure BDA0002981681450000191
其中R6、R7和e如上所定义。
特别优选的是R5是下式(V”a)或(V”b)的基团：
Figure BDA0002981681450000201
此外，优选的是具有式(IV)的重复单元的可聚合多酸性聚合物进一步包含下式(VI)的酸性重复单元：
Figure BDA0002981681450000202
在式(VI)中，R10表示氢原子，或可以用羧酸基团取代的C1-6烷基。优选地，R10表示氢原子，或可以用羧酸基团取代的C1-3烷基，更优选地，R10表示氢原子或甲基。最优选地，R10表示氢原子。
在具有式(IV)的重复单元的可聚合多酸性聚合物中，式(VI)的重复单元与式(IV)的重复单元的摩尔比([式(VI)]/[式(IV)])优选是1000:1至1:1、更优选100:1至5:1、最优选50:1至10:1。
具有式(IV)的重复单元的可聚合多酸性聚合物优选具有范围是10000-250000、更优选20000-150000、最优选30000-100000的分子量Mw。
具有式(IV)的重复单元的可聚合多酸性聚合物是水解稳定的，其意指它不含有当在50℃的温度储存时，在一个月内在pH 2.5下水解的基团。
根据一种特别优选的实施方案，可聚合多酸性聚合物具有下式(IV)的重复单元：
Figure BDA0002981681450000211
其中R5表示下式(V')的基团：
Figure BDA0002981681450000212
其中
R6和R7可以是相同或不同的，独立地表示氢原子或C1-4烷基；优选地，R6是氢原子或甲基，和R7是氢原子，和
e是整数1-3，优选n是整数1或2，
所述可聚合多酸性聚合物进一步包含下式(VI)的酸性重复单元：
Figure BDA0002981681450000213
其中
R10表示氢原子或C1-4烷基，优选R10表示氢原子或甲基，
其中式(VI)重复单元与式(IV)的重复单元的摩尔比([式(VI)]/[式(IV)])是100:1至5:1、优选50:1至10:1，和分子量Mw是20000-150000、优选30000-100000。
制备具有式(IV)的重复单元的可聚合多酸性聚合物的方法包括将具有下式(VII)的重复单元的多酸性聚合物与下式(IX)的化合物进行反应：
Figure BDA0002981681450000221
其中R11表示下式(VIII)的基团：
Figure BDA0002981681450000222
其中
Ao是芳基，其可以是进一步取代的；
R8表示卤素原子或选自-OH、-ORd、-NReH、-NReRf、-SH和-SRg的基团，其中Rd、Re、Rf、Rg和Rg表示C1-6烷基；和
o是整数1或2，前提是当o是2时，R8不能都是OH，
Figure BDA0002981681450000223
其中X*是离去基团，和
R9、R6和R7可以是相同或不同的，独立地表示氢原子，或可以用羧酸基团取代的C1-6烷基。
在式(IX)的化合物中，离去基团X*优选是易于借助于亲电芳族取代而形成C-C键的离去基团。更优选地，离去基团X*选自氟原子、氯原子、溴原子或羟基。最优选地，离去基团X*是羟基。
对于具有式(VII)的重复单元的多酸性聚合物与式(IX)的化合物的聚合物类似反应的反应条件没有特别限制。
优选地，所述反应在溶剂存在下进行。更优选地，所述溶剂是水。
具有式(VII)的重复单元的多酸性聚合物与式(IX)的化合物的反应的反应温度没有特别限制。优选地，所述反应在20-90℃的温度进行。最优选地，所述反应温度是40-80℃。
具有式(VII)的重复单元的多酸性聚合物与式(IX)的化合物的反应的反应时间没有特别限制。优选地，所述反应时间是1-72小时，最优选地12-50小时。
具有式(VII)的重复单元的多酸性聚合物与式(IX)的化合物的摩尔比没有特别限制。优选地，具有式(VII)的重复单元的多酸性聚合物与式(IX)的化合物的摩尔比是1:5至1:1000，更优选1:100至1:800，最优选1:300至1:700。
具有式(VII)的重复单元的多酸性聚合物与式(IX)的化合物的反应可以在催化剂、优选有机或无机酸形式的催化剂存在下进行。更优选地，所述催化剂选自盐酸、氢溴酸、氢氟酸、磷酸、硫酸、氨基磺酸、草酸和对甲苯磺酸。最优选地，所述催化剂是盐酸或草酸。所述催化剂的量可以选自0.01-100mol％、优选10-90mol％、更优选30-80mol％，基于具有式(VII)的重复单元的多酸性聚合物和式(IX)的化合物的摩尔量。
处于具有式(IV)的重复单元的可聚合多酸性聚合物形式的反应产物的R5中的式(V)的基团数目e可以通过合适地选择用于使具有式(VII)的重复单元的多酸性聚合物与式(IX)的化合物反应的反应条件来设定。例如，对于设定e＝1来说，草酸可以用作催化剂，并且反应温度优选在60-80℃范围内。对于设定e＝2来说，盐酸可以用作催化剂，并且反应温度优选在35-55℃范围内。
获自使具有式(VII)的重复单元的多酸性聚合物与式(IX)的化合物反应的反应产物可以根据常规方法进行纯化。优选地，将处于具有式(IV)的重复单元的可聚合多酸性聚合物形式的反应产物从反应混合物中分离，并且通过相对于水透析来纯化，更优选所述透析用分子量至多2000g/mol的分子的尺寸排阻来进行。归因于借助于透析的纯化，或公知的聚合物化学纯化法如沉淀、液-液萃取，具有式(IV)的重复单元的可聚合多酸性聚合物以高的产率和纯度二者来获得。
根据一种特别优选的实施方案，用于制备具有式(IV)的重复单元的可聚合多酸性聚合物的方法包括将具有下式(VII)的重复单元的多酸性聚合物与下式(VIa)的化合物在作为溶剂的水中并且在选自下面的催化剂存在下进行反应：盐酸、氢溴酸、氢氟酸、磷酸、硫酸、氨基磺酸、草酸和对甲苯磺酸，优选所述催化剂是盐酸或草酸：
Figure BDA0002981681450000241
其中R11表示下式(VIIIa)的基团：
Figure BDA0002981681450000242
其中X*是羟基，R6是氢原子或甲基、优选氢原子，和R7是氢原子，
其中所述催化剂的量可以选自10-90mol％、优选30-80mol％，基于具有式(VII)的重复单元的多酸性聚合物和式(IXa)的化合物的摩尔量，
其中所述反应温度是40-80℃，和
具有式(VII)的重复单元的多酸性聚合物与式(IXa)的化合物的摩尔比是1:100至1:800，优选1:300至1:700。
处于具有式(VII)的重复单元的多酸性聚合物形式的起始材料可以通过聚合下式(VII)所示的单体来提供：
Figure BDA0002981681450000251
其中
Ao1是芳基，如上面针对式(V)所定义的Ao。可替代地，所述芳基的取代形式可以适于期望的共聚物。
优选地，所述处于具有式(VII)的重复单元的多酸性聚合物形式的起始材料是具有式(VII)和(VI)的重复单元的丙烯酸衍生共聚物，其可以通过将下式(X)所示单体与下式(XI)所示单体进行共聚来获得：
Figure BDA0002981681450000252
其中
Ao1如上所定义的芳基，
Figure BDA0002981681450000253
其中R10是如上面针对式(VI)所定义。
任选地包含在式(X)所示单体中和/或包含在式(XI)所示单体中的羧酸基团可以任选地进行保护。
任选地受保护的羧酸基团的保护性基团没有特别限制，只要它是有机化学领域技术人员已知的羧基保护性基团就行(参见P.G.M.Wuts和T.W.Greene，Greene’s ProtectiveGroup in Organic Synthesis，第4版，John Wiley and Sons Inc.，2007)。优选地，所述羧基保护性基团选自三烷基甲硅烷基、烷基和芳基烷基。更优选地，所述羧基保护性基团选自烷基或芳基烷基。最优选地，所述羧基保护性基团选自叔丁基和苄基。在一种优选的实施方案中，所述羧基保护性基团是叔丁基。
任选地受保护的羧酸基团可以在式(X)所示单体的聚合或共聚之前、同时或之后脱保护。
用于任选地受保护的羧酸基团脱保护的条件根据所用的保护性基团来选择。优选地，受保护的羧酸基团通过氢解或用酸或碱处理来脱保护。
如果任选地受保护的羧酸基团的脱保护与式(X)所示单体的聚合或共聚同时进行，则本领域技术人员将理解必须选择脱保护条件和所述聚合或共聚的条件，以使得两种反应可以有效进行。
式(X)所示单体的聚合或共聚的反应条件没有特别限制。因此，可以在溶剂存在或不存在下进行所述反应。优选地，所述反应在溶剂存在下进行。合适的溶剂可以选自水、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)和二
Figure BDA0002981681450000261
烷。优选所述溶剂是二
Figure BDA0002981681450000262
烷。
式(X)所示单体的聚合或共聚的反应温度没有特别限制。优选地，所述反应在-10℃到溶剂沸点之间的温度下进行。更优选地，所述反应温度是0-110℃、甚至更优选40-100℃、最优选60-90℃。
式(X)所示单体的聚合或共聚的反应时间没有特别限制。优选地，所述反应时间是10分钟-48小时、更优选1小时-36小时、甚至更优选2-24小时、最优选3-12小时。
式(X)所示单体的聚合或共聚反应优选在聚合引发剂存在下进行。优选地，所述聚合引发剂选自偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化氢、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒)二氯化氢和4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)，最优选所述聚合引发剂是AIBN。聚合引发剂的量没有特别限制。合适地，所述量是0.001-5mol％，基于单体总量。
式(X)所示单体和式(XI)所示单体的共聚反应优选通过提供摩尔比([式(X)]/[式(XI)])为1000:1至1:1、更优选100:1至5:1、最优选50:1至10:1的式(X)所示单体和式(XI)所示单体进行。
在具有式(VII)和(VI)的重复单元的丙烯酸衍生共聚物中，式(VI)的重复单元与式(VII)的重复单元的摩尔比([式(VI)]/[式(VII)])优选是1000:1至1:1、更优选100:1至5:1、最优选50:1至10:1。
获自式(X)所示单体的聚合或共聚的反应产物可以通过沉淀和过滤或冻干来分离，优选通过沉淀和过滤分离。所述反应产物可以根据常规方法来纯化。已经令人惊讶地发现简单通过溶解和沉淀反应产物(优选进行两次)，可以以高产率和高纯度二者来获得所述反应产物。因此可以免除反应产物的精细纯化。例如粗反应产物可以溶解在合适的有机溶剂如二
Figure BDA0002981681450000272
烷中，并且通过加入合适的有机溶剂如乙腈来沉淀。
具有式(VII)和(VI)的重复单元的丙烯酸衍生共聚物可以是统计共聚物、无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或其组合。优选它是统计共聚物。
优选地，在具有式(VII)和(VI)的重复单元的丙烯酸衍生共聚物中，R11表示下式(V')的基团：
Figure BDA0002981681450000271
和
R10表示氢原子。
式(X)所示单体可以通过下式(XII)的化合物与式(XIII)的化合物反应来制备：
Figure BDA0002981681450000281
其中Za是离去基团，
Ao2-OH
(XIII)，
其中Ao2是如上针对式(V)所定义的芳基。
优选地，式(XII)化合物的离去基团Za是借助于亲电芳族取代易于形成C-C键的离去基团。更优选地，离去基团Za选自氟原子、氯原子、溴原子或羟基。最优选地，离去基团Za是羟基。
式(XII)的化合物与式(XII)的化合物反应的反应条件没有特别限制。
所述反应可以在溶剂不存在或存在下进行，优选在溶剂存在下进行。所述溶剂优选选自丙酮、THF、乙酸乙酯、氯仿、1,2-二氯乙烷。最优选地，所述溶剂是丙酮。
式(XII)的化合物与式(XIII)的化合物反应的反应温度没有特别限制。优选地，所述反应在-10到70℃之间的温度下进行。更优选地，所述反应温度是10-60℃、最优选30-50℃。
式(XII)的化合物与式(XIII)的化合物的反应可以在催化剂、优选处于有机或无机酸的形式的催化剂存在下进行。更优选地，所述催化剂是无机路易斯酸，其是无机电子受体。甚至更优选地，所述催化剂选自AlCl3、BF3、FeCl3、FeCl2、FeBr3、FeBr2、FeSO4、Fe2(SO4)3、ZnCl2、ZnBr2、ZnSO4。又甚至更优选地，所述催化剂选自AlCl3、BF3和FeCl3。最优选地，所述催化剂是AlCl3。催化剂的量可以选自0.01-150mol％、优选30-130mol％、更优选60-120mol％、最优选90-110mol％，基于式(XII)化合物的摩尔量。
此外，当式(XII)的化合物与式(XIII)的化合物反应时，可以加入抑制式(XII)化合物的聚合和/或自氧化的抗氧化剂。优选地，所述抗氧化剂选自3,5-二叔-4-丁基羟基甲苯(BHT)、4-叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、叔丁基对苯二酚(TBHQ)和羟基甲苯。最优选地，所述抗氧化剂是吩噻嗪。抗氧化剂的量可以选自0.001-2％和优选0.02-0.5％，基于式(XII)的化合物的总重量。
式(XII)的化合物与式(XIII)的化合物的反应没有特别限制。优选地，反应时间是10分钟-48小时、更优选1小时-36小时、最优选2-24小时。
通过式(XII)的化合物与式(XIII)的化合物反应获得的产物可以通过用有机溶剂、优选氯仿或二氯甲烷萃取来从粗反应混合物中分离。所述产物可以根据常规方法纯化，优选通过硅胶柱色谱法来纯化。
包含(b-1)和(b-2)的引发剂体系(b)
敏化剂或能够氧化氧化还原引发剂体系的还原剂的氧化剂(b-1)
敏化剂(b-1)
引发剂体系(b)可以是光敏引发剂体系，其包含敏化剂(b-1)。
合适的敏化剂(b-1)是吸收在约400nm至约520nm(优选约450nm至约500nm)范围内的光的单酮和二酮。特别合适的化合物包括α二酮，其在约400nm至约520nm(甚至更优选约450至约500nm)范围内具有一些光吸收。实例包括樟脑醌、偶苯酰、糠偶酰、3,3,6,6-四甲基环己二酮、菲醌、1-苯基-1,2-丙二酮和其他1-芳基-2-烷基-1,2-乙二酮以及环状α二酮。
此外，合适的敏化剂是EP3231413A1和EP3153150A1中所公开的下式(XIV)的化合物：
Figure BDA0002981681450000291
在式(XIV)的化合物中，M是Ge或Si。
此外在式(III)的化合物中，R12、R13和R14可以是相同或不同的、独立地表示有机基团。优选地，R12和R13彼此独立地表示取代的或未取代的烃基或烃基羰基，并且R14表示取代的或未取代的烃基。所述烃基可以是烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基烷基或芳基。烷基可以是线性C1-20或支化C3-20烷基，典型地是线性C1-8或支化C3-8烷基。C1-16烷基的实例可以包括具有1-6个碳原子、优选1-4个碳原子的线性或支化烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和正己基。环烷基可以是C3-20环烷基，典型地是C3-8环烷基。环烷基的实例可以包括具有3-6个碳原子的那些如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
环烷基烷基可以具有4-20个碳原子并且可以包括具有1-6个碳原子的线性或支化烷基和具有3-14个碳原子的环烷基的组合。环烷基烷基的实例可以例如包括甲基环丙基、甲基环丁基、甲基环戊基、甲基环己基、乙基环丙基、乙基环丁基、乙基环戊基、乙基环己基、丙基环丙基、丙基环丁基、丙基环戊基、丙基环己基。芳基烷基可以是C7-20芳基烷基，典型地是具有1-6个碳原子的线性或支化烷基和具有6-10个碳原子的芳基的组合。芳基烷基具体的实例是苄基或苯乙基。芳基可以包括具有6-10个碳原子的芳基。芳基的实例是苯基和萘基。
R12和R13的烃基羰基表示酰基(R有机-(C＝O)-)，其中有机残基R有机如上所定义的烃基残基。
式(XIV)的化合物可以含有一个或两个烃基羰基，即R12和R13中任一者是烃基羰基，或R12和R13二者都是烃基羰基。优选地，式(XIV)的化合物含有一个烃基羰基。优选地，所述烃基羰基是芳基羰基、更优选苯甲酰基。优选地，R12和R13独立地选自线性C1-6或支化C3-6烷基，和苯基或苯甲酰基(其可以任选地被1-3个选自卤素原子、硝基、C1-4烷氧基和-NRxRy基团的取代基取代、其中Rx和Ry彼此独立地表示C1-4烷基)，和R14是线性或支化C3-6烷基或苯基。最优选地，R12和R13独立地选自线性C1-4或支化C3或C4烷基，和苯基或苯甲酰基(其可以任选地用选自卤素原子、硝基、C1-4烷氧基和-NRxRy基团的一个取代基取代，其中Rx和Ry彼此独立地表示C1-4烷基)，和R14是线性C1-4或支化C3或C4烷基。
此外，在式(XIV)的化合物中，R15表示氢原子、有机或有机金属基团，前提是当R15是氢原子时，引发剂体系进一步包含在300-600nm范围内具有最大光吸收的敏化剂化合物。
根据第一优选的实施方案，R15表示下式(XV)的基团：
Figure BDA0002981681450000311
其中R16
(i)是下式(XVI)的基团：
Figure BDA0002981681450000312
其中M、R3、R4和R5具有与上面针对式(XIV)所定义的相同含义，由此式(XIV)的化合物可以是对称或非对称的；或
(ii)是下式(XVII)的基团：
Figure BDA0002981681450000313
其中
X*表示单键、氧原子或基团NR18，其中R18表示取代的或未取代的烃基；
R17表示取代的或未取代的烃基、三烃基甲硅烷基、单(烃基羰基)二烃基甲硅烷基或二(烃基羰基)单烃基甲硅烷基；或
(iii)当M是Si时，R16可以是取代的或未取代的烃基。
对于式(XVII)的R17是三烃基甲硅烷基、单(烃基羰基)二烃基甲硅烷基或二(烃基羰基)单烃基甲硅烷基时，每个所述烃基和烃基羰基具有与针对R12、R13和R14所定义的相同含义，并且独立地从中进行选择。
在式(VII)中，R18具有与针对R14所定义的相同含义，并且独立地从中进行选择。
根据第二优选的实施方案，R15表示氢原子。因此，所述引发剂体系进一步包含另外的敏化剂化合物。所述另外的敏化剂化合物优选是在300-500nm范围内具有最大光吸收的α-二酮敏化剂化合物。该α-二酮敏化剂能够吸收可见光并且与式(XIV)的给氢化合物形成光激发络合物。所述α-二酮敏化剂化合物可以选自樟脑醌、1,2-二苯基乙烷-1,2-二酮(偶苯酰)、1,2-环己烷二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、3,4-己二酮、2,3-庚二酮、3,4-庚二酮乙二醛、联乙酰、3,3,6,6-四甲基环己二酮、3,3,7,7-四甲基-1,2-环庚二酮、3,3,8,8-四甲基-1,2-环辛二酮；3,3,18,18-四甲基-1,2-环十八烷二酮；二新戊酰；糠偶酰、羟基偶苯酰、2,3-丁二酮、2,3-辛二酮、4,5-辛二酮和1-苯基-1,2-丙二酮。樟脑醌是最优选的α-二酮敏化剂。根据一种优选的实施方案，所述可聚合基质含有0.05-5mol％量的α-二酮敏化剂。
优选地，在式(XIV)的化合物中，M是Si。
例如式(XIV)的化合物(其中R16具有式(XVII)并且其是对称的)可以具有下面的结构式：
Figure BDA0002981681450000321
例如式(XIV)的化合物(其中R16表示式(XVII)的基团，其中X*是键、氧原子或NR18基团，并且R17表示取代的或未取代的烃基)可以具有下面的结构式：
Figure BDA0002981681450000322
Figure BDA0002981681450000331
例如式(XIV)的化合物(其中R16表示式(XVII)的基团，其中R17表示三烃基甲硅烷基)具有下面的结构式：
Figure BDA0002981681450000332
例如式(XIV)的化合物(其中M是Si并且R16表示取代的或未取代的烃基)可以具有下面的结构式：
Figure BDA0002981681450000333
Figure BDA0002981681450000341
优选地，式(XIV)的化合物选自：
Figure BDA0002981681450000342
其中M＝Si的式(XIV)的化合物是特别优选的。
更优选地，式(XIV)的化合物选自：
Figure BDA0002981681450000343
其中特别优选的是M＝Si。
最优选地，式(XIV)的化合物是叔丁基(叔丁基二甲基甲硅烷基)乙醛酸酯)(DKSi)。
一种合适的光敏引发剂体系还可以包括典型地具有约380nm至约1200nm的功能波长范围的氧化膦。具有约380nm至约450nm的功能波长范围的氧化膦自由基引发剂的实例包括酰基和双酰基氧化膦如描述在US4298738、US4324744和US4385109和EP0173567中的那些。酰基氧化膦的具体实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，二苯甲酰基苯基氧化膦，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦，三(2,4-二甲基苯甲酰基)氧化膦，三(2-甲氧基苯甲酰基)氧化膦，2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦，2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦，2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，苯甲酰基-双(2,6-二甲基苯基)膦酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦。当在范围为大于约380nm到约450nm的波长下照射时能够自由基引发的可商购氧化膦光敏引发剂包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819)，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦(CGI 403)，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的25:75重量比混合物(IRGACURE 1700)，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的1:1重量比混合物(DAROCUR 4265)，和2,4,6-三甲基苄基苯基次膦酸乙酯(LUCIRIN LR8893X)。典型地，所述氧化膦引发剂以催化有效量存在于所述组合物中，例如0.1重量％-5.0重量％，基于所述组合物的总重量。
具体地，所述敏化剂是具有酰基甲硅烷基或酰基甲锗烷基的化合物或α二酮，优选樟脑醌。
氧化还原引发剂体系的氧化剂(b-1)
引发剂体系(b)可以是氧化还原引发剂体系。因此，该引发剂体系包含能够氧化氧化还原引发剂体系的还原剂的氧化剂(b-1)。所述能够氧化氧化还原引发剂体系的还原剂的氧化剂优选是过氧化物或氢过氧化物。
优选地，所述过氧化物或氢过氧化物选自氢过氧化异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化(2-乙基己基)碳酸叔丁酯，叔丁基氢过氧化物，二(叔丁基)过氧化物，过氧化-3,5,5-三甲基-己酸叔丁酯和过氧化二硫酸钾。更优选地，所述过氧化物或氢过氧化物选自氢过氧化异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二硫酸钾。最优选地，所述过氧化物或氢过氧化物是过氧化二硫酸钾。
任选地，所述氧化还原引发剂体系包含一种或多种无机催化剂和/或有机聚合促进剂。
优选地，所述催化剂是金属盐，更优选过渡金属盐。甚至更优选地，所述催化剂是V、Fe、Cu、Ti、Mn、Ni和Zn的过渡金属盐。最优选地，所述催化剂是Fe或Cu的过渡金属盐。四价和/或五价矾化合物是优选的，包括氧化矾(IV)、氧钒基(IV)乙酰丙酮酸盐、氧钒基(IV)草酸盐、氧钒基(IV)硫酸盐、氧代双(1-苯基-1,3-丁二酸)钒(IV)、双(麦芽酚)氧代钒(IV)、氧化钒(V)、偏钒酸钠(V)和偏钒酸铵(V)。所述铜化合物的实例包括乙酰丙酮酸铜、乙酸铜(II)、油酸铜、氯化铜(II)和溴化铜(II)。
优选地，所述聚合促进剂选自亚磺酸、亚磺酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、醛、硫脲化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、卤素化合物和硫醇化合物。
可以用作聚合促进剂的亚磺酸和亚磺酸盐的实例包括对甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸钙、苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸钙、2,4,6-三甲基苯亚磺酸、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钠、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钾、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钙、2,4,6-三乙基苯亚磺酸、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钙、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钾和2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钙。在它们之中，对甲苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钠和2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠是优选的。
可以用作聚合促进剂的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的实例包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾。
可以用作聚合促进剂的醛的实例包括对苯二甲醛；和苯甲醛衍生物如二甲基氨基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对乙氧基苯甲醛和对正辛氧基苯甲醛。
可以用作聚合促进剂的硫脲化合物的实例包括1-(2-吡啶基)-2-硫脲、硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二正丙基硫脲、N,N'-二环己基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、三正丙基硫脲、三环己基硫脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四正丙基硫脲、四环己基硫脲、3,3-二甲基亚乙基硫脲和4,4-二甲基-2-咪唑啉硫酮。
所述聚合促进剂的含量优选是0.01-5wt％和更优选0.05-3wt％，相对于本发明的全部牙科可聚合组合物。
共引发剂(b-2)
根据本发明的共引发剂(b-2)是下式(I)的共引发剂：
Q-X
(I)
其中
Q是氰基或基团A-Q'-；
其中
A是氢原子，另外的基团X，或具有能够与所述可聚合单体共聚的碳-碳双键的可聚合基团；
Q'是脂族烃基或聚氧化亚烷基，其具有2-12个碳原子并且其可以具有至多两个碳-碳双键和/或具有碳-碳双键的可聚合基团，并且其可以用基团、优选选自羟基的基团取代，所述碳-碳双键和具有碳-碳双键的可聚合基团能够与所述可聚合单体共聚；
X当存在多于一个X时可以是相同或不同的，当Q是氰基时独立地表示下式(IIa)的基团或当Q是A-Q’-时表示下式(IIb)的基团：
-Ar(R1)n-NR2R3
(IIa)
-X1C(O)X2Ar(R1)n-NR2R3
(IIb)
其中
X1和X2可以是相同或不同的，独立地表示单键、-NR4-、-O-或-S-，其中R4是氢原子、C1-6亚烷基、C3-6环亚烷基或烯丙基；
Ar是(n+2)价芳族烃基；
R1如果存在多于一个R1时可以是相同或不同的，独立地表示具有能够与所述可聚合单体共聚的可聚合碳-碳双键的单价取代基、氰基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素原子和硝基；
n是0或整数1-4；
R2和R3可以是相同或不同的，独立地表示具有1-8个碳原子的饱和的脂族烃基、烯丙基，或R2和R3与它们所键合的氮原子一起形成可以含有选自氧原子和硫原子的杂原子的C3-6饱和的碳环基团，或R2和R3与它们所键合的氮原子一起形成在环中进一步包含下式(III)的基团的环状基团：
>NAr(R1)n X2C(O)X1Q，
(III)
其中Ar、R1、n、X2；X1和Q独立地如上所定义；
前提是式(I)的化合物含有至少一个能够与所述可聚合单体共聚的可聚合碳-碳双键和/或至少两个选自X和式(III)的基团的基团。
在式(I)中，Q是氰基或基团A-Q'-。当Q是氰基时，则X是式(IIa)的基团。当Q是基团A-Q’时，则X是式(IIb)的基团。
在其中Q是氰基的一种优选的实施方案中，则根据本发明的式(I)的共引发剂(b-2)是下式(Q1)的化合物：
Figure BDA0002981681450000381
结构部分A可以是氢原子，另外的基团X，或具有能够与所述可聚合单体共聚的碳-碳双键的可聚合基团。优选地，结构部分A是另外的基团X或具有能够与所述可聚合单体共聚的碳-碳双键的可聚合基团。更优选地，A是具有能够与所述可聚合单体共聚的碳-碳双键的可聚合基团。
在一种具体的实施方案中，其中A是具有能够与所述可聚合单体共聚的碳-碳双键的可聚合基团，所述具有碳-碳双键的可聚合基团可以是乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基团、(甲基)丙烯酰胺基团或烯丙基(甲基)丙烯酰胺基团，更优选乙烯基、(甲基)丙烯酰基团或烯丙基(甲基)丙烯酰胺基团。
Q’是二价脂族烃基或聚氧化亚烷基，该基团可以具有2-12个碳原子并且其可以具有至多两个碳-碳双键和/或具有碳-碳双键的可聚合基团，并且其可以用选自羟基的基团取代，所述碳-碳双键和具有碳-碳双键的可聚合基团能够与所述可聚合单体共聚，优选Q’是脂族烃基，其可以具有2-12个碳原子并且其可以具有至多两个碳-碳双键和/或具有碳-碳双键的可聚合基团，并且其可以用选自羟基的基团取代，所述碳-碳双键和具有碳-碳双键的可聚合基团能够与所述可聚合单体共聚。
在一种优选的实施方案中，Q’是聚氧化亚烷基，其可以具有2-12个碳原子并且其可以具有至多两个碳-碳双键和/或具有碳-碳双键的可聚合基团，并且其可以用选自羟基的基团取代，所述碳-碳双键和具有碳-碳双键的可聚合基团能够与所述可聚合单体共聚。优选地，Q’是聚氧化亚烷基，其可以具有4-12个碳原子，更优选地，Q’是聚氧化亚烷基，其可以具有6-10个碳原子，和甚至更优选地，Q’是具有10个碳原子的聚氧化亚烷基。
优选地，Q’是聚氧化亚烷基，其可以具有至多两个碳-碳双键和/或具有碳-碳双键的可聚合基团，其能够与所述可聚合单体共聚，更优选地，Q’是聚氧化亚烷基，其不具有碳-碳双键或有碳-碳双键的可聚合基团，其能够与所述可聚合单体共聚，和甚至更优选地，Q’是不具有碳-碳双键的聚氧化亚烷基。优选地，Q’是聚氧化亚烷基，其可以用至多四个选自羟基的基团取代，更优选Q’是聚氧化亚烷基，其用至多两个选自羟基的基团取代。
在另一优选的实施方案中，Q’是聚氧化亚烷基，其具有至多两个具有能够与所述可聚合单体共聚的碳-碳双键的可聚合基团，其中所述可聚合基团是乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基团、(甲基)丙烯酰胺基团或烯丙基(甲基)丙烯酰胺基团、更优选乙烯基、(甲基)丙烯酰基团或烯丙基(甲基)丙烯酰胺基团。
在一种特别优选的实施方案中，Q’是具有下式的聚氧化亚烷基：
Figure BDA0002981681450000401
在一种特别优选的实施方案中，Q’是脂族烃基，其可以具有2-12个碳原子并且其可以具有至多两个碳-碳双键和/或具有碳-碳双键的可聚合基团，并且其可以用选自羟基的基团取代，所述碳-碳双键和具有碳-碳双键的可聚合基团能够与所述可聚合单体共聚。优选的，Q’是脂族烃基，其可以具有2-12个碳原子、更优选2-8个碳原子、甚至更优选2-4个碳原子、最优选2个碳原子。
优选地，Q’是脂族烃基，其可以具有至多两个碳-碳双键和/或具有碳-碳双键的可聚合基团，其能够与所述可聚合单体共聚，更优选Q’是脂族烃基，其不具有碳-碳双键和至多两个具有碳-碳双键的可聚合基团，其能够与所述可聚合单体共聚，和甚至更优选Q’是脂族烃基，其不具有碳-碳双键和没有具有碳-碳双键的可聚合基团。优选地，Q’是脂族烃基，其可以用至多四个选自羟基的基团取代，更优选Q’是脂族烃基，其可以用至多两个选自羟基的基团取代，甚至更优选Q’是脂族烃基，其没有用选自羟基的基团取代。
在另一优选的实施方案中，Q’是脂族烃基，其具有至多两个具有能够与所述可聚合单体共聚的碳-碳双键的可聚合基团，其中所述可聚合基团是乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基团、(甲基)丙烯酰胺基团或烯丙基(甲基)丙烯酰胺基团，更优选乙烯基、(甲基)丙烯酰基团或烯丙基(甲基)丙烯酰胺基团，甚至更优选(甲基)丙烯酰基团。
在一种特别优选的实施方案中，Q’是具有下式之一的脂族烃基：
Figure BDA0002981681450000402
在式(I)中，X当存在多于一个X时可以是相同或不同的，独立地表示下式(IIa)或(IIb)的基团：
-Ar(R1)n-NR2R3
(IIa)
-X1C(O)X2Ar(R1)n-NR2R3
(IIb)
其中
X1和X2可以是相同或不同的，独立地表示-NR4-、-O-或-S-，其中R4是氢原子、C1-6亚烷基、C3-6环亚烷基或烯丙基；
Ar是(n+2)价芳族烃基；
R1如果存在多于一个R1时可以是相同或不同的，独立地表示具有能够与所述可聚合单体共聚的可聚合碳-碳双键的单价取代基、氰基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素原子和硝基；
n是0或整数1-4；
R2和R3可以是相同或不同的，独立地表示具有1-8个碳原子的饱和的脂族烃基、烯丙基，或R2和R3与它们所键合的氮原子一起形成可以含有选自氧原子和硫原子的杂原子的C3-6饱和的碳环基团，或R2和R3与它们所键合的氮原子一起形成在环中进一步包含下式(III)的基团的环状基团：
>NAr(R1)n X2C(O)X1Q，
(III)
其中Ar、R1、n、X2、X1和Q独立地如上所定义；
优选地，在式(IIa)或(IIb)中，Ar可以是邻亚苯基、对亚苯基或间亚苯基，更优选邻亚苯基或对亚苯基，和甚至更优选对亚苯基。
在式(IIa)或(IIb)中，当存在多于一个R1时，R1可以是相同或不同的。R1独立地表示具有能够与所述可聚合单体共聚的可聚合碳-碳双键的单价取代基、氰基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素原子和硝基。优选地，R1是具有能够与所述可聚合单体共聚的可聚合碳-碳双键的单价取代基、C1-6烷基或卤素原子。更优选地，R1是具有能够与所述可聚合单体共聚的可聚合碳-碳双键的单价取代基或卤素原子。
在一种优选的实施方案中、R1是具有能够与所述可聚合单体共聚的可聚合碳-碳双键的单价取代基，其中所述可聚合基团是乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基团、(甲基)丙烯酰胺基团或烯丙基(甲基)丙烯酰胺基团，更优选乙烯基、(甲基)丙烯酰基团或烯丙基(甲基)丙烯酰胺基团，甚至更优选(甲基)丙烯酰基团。
在式(IIa)或(IIb)中，n是0或整数1-4，优选n是0或整数1-2，更优选n是0或1，甚至更优选n是0。
在式(IIa)或(IIb)中，R2和R3可以是相同或不同的，独立地表示具有1-8个碳原子的饱和的脂族烃基、烯丙基，或R2和R3与它们所键合的氮原子一起形成可以含有选自氧原子和硫原子的杂原子的C3-6饱和的碳环基团，或R2和R3与它们所键合的氮原子一起形成在环中进一步包含式(III)的基团的环状基团，优选R2和R3表示具有1-8个碳原子的饱和的脂族烃基，或R2和R3与它们所键合的氮原子一起形成在环中进一步包含式(III)的基团的环状基团，更优选R2或R3表示具有1-8个碳原子的饱和的脂族烃基。
在一种特别优选的实施方案中，R2和R3可以是相同或不同的，独立地表示具有1-8个碳原子的饱和的脂族烃基，优选具有1-4个碳原子、更优选1-2个碳原子的饱和的脂族烃基，和最优选R2和R3表示甲基。
在一种具体实施方案中，R2和R3与它们所键合的氮原子一起形成可以含有选自氧原子和硫原子的杂原子的C3-6饱和的碳环基团，优选可以含有选自氧原子和硫原子的杂原子的C4饱和的碳环基团。优选地，R2和R3与它们所键合的氮原子一起形成可以含有选自氧原子的杂原子的C3-6饱和的碳环基团，更优选可以含有选自氧原子的杂原子的C4饱和的碳环基团。特别优选地，R2和R3与它们所键合的氮原子一起形成下式的结构部分：
Figure BDA0002981681450000421
在一种优选的实施方案中，R2和R3与它们所键合的氮原子一起形成在环中进一步包含式(III)的基团的环状基团，其中Ar、R1、n、X1、X2和Q独立地如上所定义。
在式(IIb)中，X2和X1可以是相同或不同的，并且独立地表示单键、-NR4-、-O-或-S-，其中R4是氢原子、C1-6亚烷基、C3-6环亚烷基或烯丙基。优选地，X2和X1独立地表示单键、-NR4-或-O-，其中R4是氢原子、C1-6亚烷基、C3-6环亚烷基或烯丙基，更优选X2和X1独立地表示单键、-NR4-或-O-，其中R4是氢原子或烯丙基。仍然更优选地，X2和X1独立地表示单键、-NR4-或-O-，其中R4是烯丙基。根据一种具体实施方案，X2和X1之一是-O-、并且另一个是单键或-NR4-。优选地，X2和X1不同时是单键。优选地，X2是单键。
根据本发明的式(I)的共引发剂(b-2)是这样的化合物，其含有至少一个能够与所述可聚合单体共聚的可聚合碳-碳双键和/或至少两个选自X和式(III)的基团的基团。
在一种优选的实施方案中，式(I)的共引发剂(b-2)是含有具有碳-碳双键的可聚合基团的化合物。在另一实施方案中，式(I)的共引发剂(b-2)是含有至少两个选自X和式(III)的基团的基团的化合物。
在一种优选的实施方案中，式(I)的共引发剂(b-2)是具有一个或多个选自(甲基)丙烯酸酯基团和(甲基)丙烯酰胺基团的可聚合基团的化合物。
在一种优选的实施方案中，式(I)的共引发剂(b-2)是这样的化合物，其中R2和R3可以是相同或不同的，独立地表示C1-6烷基。
在一种优选的实施方案中，式(I)的共引发剂(b-2)是这样的化合物，其中R2和R3表示甲基。
在一种优选的实施方案中，式(I)的共引发剂(b-2)是这样的化合物，其中R2和R3与它们所键合的氮原子一起形成在环中进一步包含式(III)的基团的环状基团，其中式(IIa)或(IIb)和(III)中的Ar、R1、n、X1、X2和Q是相同的。
在一种优选的实施方案中，式(I)的共引发剂(b-2)是这样的化合物，其中Ar是邻亚苯基或对亚苯基。
式(I)的优选种类的共引发剂(b-2)涉及下式(I-A)到(I-H)的化合物：
Figure BDA0002981681450000441
Figure BDA0002981681450000451
在式(I-A)到(I-H)中，R30是A-Q'-X1C(O)X2-，其中A、Q'、X1和X2如上所定义；X3如针对X1/X2所定义；R1、R2和R3如上所定义；L是脂族烃基或聚氧化亚烷基，其具有2-12个碳原子并且其可以具有至多两个能够与所述可聚合单体共聚的碳-碳双键；并且e和f独立地是0或1-4的整数。
根据本发明的特别优选的具体共引发剂(b-2)是下式的化合物：
Figure BDA0002981681450000461
另外的任选的组分
除了上述组分之外，根据本发明的牙科组合物可以包含另外的任选的组分。
例如根据本发明的牙科组合物可以包含水或本领域已知的任何溶剂。
本发明的牙科组合物可以优选包含5-20重量％的水，基于组合物的总重量。
任选地，所述牙科组合物可以进一步包含一种或多种稳定剂和/或颜料。
所述牙科组合物可以进一步包含一种或多种颗粒状填料。
所述一种或多种颗粒状填料可以是本领域已知的一种或多种牙科填料。优选地，所述一种或多种牙科填料选自颗粒状玻璃填料和辐射不透过的填料。更优选地，所述一种或多种牙科填料选自一种或多种辐射不透过的填料。
术语“颗粒状玻璃填料”指的是主要是金属氧化物的固体混合物，其通过热熔过程转化成玻璃并且通过各种工艺压碎。所述玻璃呈颗粒状形式。此外，所述颗粒状玻璃填料可以是表面改性的，例如通过硅烷化或酸处理来改性。
优选地，所述颗粒状玻璃填料呈球形。
对于牙科填料，玻璃组分可以选自“惰性玻璃”、“反应性玻璃”和“释放氟化物的玻璃”。
术语“惰性玻璃”指的是不能在水门汀反应中与含有酸性基团的聚合物反应的玻璃。惰性玻璃例如描述在Journal of Dental Research，1979年6月，第1607-1619页，或更近地描述在US4814362、US5318929、US5360770和申请US2004/0079258A1中。具体地，从US2004/0079258A1中，惰性玻璃是已知的，其中强碱性氧化物如CaO，BaO、SrO、MgO、ZnO、Na2O、K2O、Li2O等是用弱碱性氧化物如钪或镧系元素中的那些代替的。
术语“反应性玻璃”指的是能够在水门汀反应中与含有酸性基团的聚合物反应的玻璃。所述玻璃呈颗粒状形式。任何常规的反应性牙科玻璃可以用于本发明的目的中。颗粒状反应性玻璃的具体实例选自钙铝硅酸盐玻璃、钙铝氟硅酸盐玻璃、钙铝氟硼硅酸盐玻璃、锶铝硅酸盐玻璃、锶铝氟硅酸盐玻璃、锶铝氟硼硅酸盐玻璃。合适的反应性玻璃可以呈金属氧化物如氧化锌和/或氧化镁的形式，和/或呈离子可滤取玻璃的形式，如在US-A3655605、US-A3814717、US-A4143018、US-A4209434、US-A4360605和US-A4376835中所述。
术语“释放氟化物的玻璃”指的是能够释放氟化物的玻璃。释放氟化物的能力可以通过加入到氧化物混合物中，以形成含有氟化物的玻璃无机颗粒来提供，并且前提是所述玻璃具有氟化物可释放性，优选持续的氟化物可释放性。这样的无机颗粒可以选自氟化钠、氟化锶、氟化镧、氟化镱、氟化钇和含钙的氟铝硅酸盐玻璃。
优选地，所述颗粒状玻璃填料是如上所定义的反应性玻璃或释放氟化物的玻璃，更优选反应性玻璃。
更优选地，所述颗粒状玻璃填料是反应性颗粒状玻璃填料，其包含：
1)20-45重量％的二氧化硅，
2)20-40重量％的氧化铝，
3)20-40重量％的氧化锶，
4)1-10重量％的P2O5，和
5)3-25重量％的氟化物。
本发明的可固化的牙科双包装组合物优选包含20-90重量％的颗粒状玻璃填料、更优选30-80重量％，基于所述组合物的总重量。
所述颗粒状玻璃填料通常平均粒度是0.005-100μm、优选0.01-40μm、更优选0.05-20μm、最优选0.1-3μm，其例如是通过电镜法或通过使用由MALVERN Mastersizer S或MALVERN Mastersizer 3000设备所体现的常规激光衍射粒子定尺寸法来测量。
所述颗粒状玻璃填料可以具有单峰或多峰(例如双峰)粒度分布，其中多峰颗粒状玻璃填料表示具有不同的平均粒度的两种或更多种颗粒级分的混合物。
优选地，所述颗粒状填料是辐射不透过填料。
合适的辐射不透过颗粒状填料可以选自填料，该填料含有选自下面的元素：钨、铋、锶、钡、钽、铈、锡、锆、镱和钇。
所述辐射不透过颗粒状填料通常的平均粒度是0.005-100μm、优选0.01-40μm，其例如通过电镜法或通过使用由MALVERN Mastersizer S或MALVERN Mastersizer 2000设备所体现的常规激光衍射粒子定尺寸法来测量。所述辐射不透过颗粒状反应性玻璃可以是多峰辐射不透过颗粒状反应性玻璃，其表示具有不同平均粒度的两种或更多种辐射不透过颗粒级分的混合物。所述辐射不透过颗粒状反应性玻璃也可以是不同化学组成的颗粒的混合物。特别地，可以使用辐射不透过颗粒状反应性材料和辐射不透过颗粒状非反应性材料的混合物。
根据本发明的牙科组合物优选包含1-80重量％、更优选40-70重量％的辐射不透过颗粒状填料，基于整个组合物的重量。
在一种具体实施方案中，其中所述牙科组合物是包含光敏引发剂体系的组合物和/或所述牙科组合物是牙科印模材料，所述组合物优选可以进一步包含这样的颗粒状填料，其优选的平均粒度是0.05-5μm，该平均粒度例如通过电镜法或通过使用由MALVERNMastersizer S或MALVERN Mastersizer 2000设备所体现的常规激光衍射粒子定尺寸法来测量。所述颗粒状填料可以是多峰颗粒状填料，其表示具有不同平均粒度的两种或更多种颗粒级分的混合物。所述颗粒状反应性填料也可以是不同化学组成的颗粒的混合物。所述牙科组合物包含10-60重量％、更优选20-50重量％的填料，基于所述牙科组合物的总重量。填料的具体类型没有特别限制。因此，可以使用任何毒理学可接受的无机、尤其是疏水填料如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、无机盐、金属氧化物和玻璃。所述填料可以是不同的填料的混合物，该不同的填料如二氧化硅(包括结晶形式)、特别是颗粒状石英、无定形二氧化硅、特别是硅藻土和硅烷化的气相法二氧化硅。
未固化的组合物的粘度和触变性以及固化的组合物的物理性能可以通过变化填料的尺寸和表面积来控制。
所述填料可以用一种或多种硅烷化剂表面处理。优选的硅烷化剂包括具有至少一个可聚合双键和至少一个容易用水来水解的基团的那些。这样的试剂的实例包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基单氯硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯单甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯单甲基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基单氯二甲基硅烷及其混合物。
优选的填料是气相法二氧化硅、石英、方石英、硅酸钙、硅藻土、硅酸锆、蒙脱石如膨润土、沸石、包括分子筛如钠铝硅酸盐、金属氧化物粉末如氧化铝或氧化锌或它们的混合氧化物、硫酸钡、碳酸钙、石膏和玻璃粉。
实施例
本发明现在将通过下面的实施例来进一步说明。
实施例1-MAB2-121-1
Figure BDA0002981681450000501
将4-二甲基氨基苯甲酰氯(10.00g，0.0545)悬浮在25ml乙酸乙酯中，并且冷却到4℃。将二烯丙基胺(6.35g，0.065mol)溶解在25ml乙酸乙酯和三乙胺(5.51g，0.0545mol)中，并且在搅拌下添加至酸氯化物中。在后者完全添加后，使反应混合物在室温下搅拌一整夜。在反应完成后，将另外的300ml乙酸乙酯添加至反应混合物并且用稀碳酸氢钠萃取。将有机相用MgSO4干燥，并且通过旋转蒸发除去乙酸乙酯。将粗产物分散在MTBE中，在冰箱中冷却1h，过滤和最后用冰冷却的乙醇洗涤。在干燥后获得4.19g(产率32％)。
1H-NMR[ppm]：(300MHz，CDCl3)：δ7.40(m，2H，3)，6.66(m，2H，H2)，5.82(m，2H，H5)，5.20-5.18(m，4H，H6a/b)，4.01(s，4H，H4)，2.98(s，6H，H1)
实施例2-MAB2-124-1
Figure BDA0002981681450000511
将4-二甲基氨基苯甲酰氯(10.00g，0.0545)悬浮在25ml乙酸乙酯中。将乙二胺(1.47g，0.025mol)溶解在25ml乙酸乙酯和三乙胺(5.51g，0.0545mol)中，并且在搅拌下添加至酸氯化物中。在后者完全添加后，使反应混合物在室温下搅拌一整夜。在反应完成后，将粗产物用冰冷却的乙醇沉淀，过滤和最后真空干燥。在干燥后获得5.87g(产率31.5％)。
1H-NMR[ppm]：(300MHz，CDCl3)：δ7.74(m，2H，H3)，7.06(sb，2H，H4)，6.67(m，2H，H2)，3.65(t，4H，H5)，2.98(m，4H，H1)
实施例3-MAB2-127-1
Figure BDA0002981681450000512
将4-二甲基氨基苯甲酰氯(10.00g，0.0545)悬浮在25ml乙酸乙酯中。将烯丙基胺(3.73g，0.065mol)溶解在25ml乙酸乙酯和三乙胺(5.51g，0.0545mol)中，并且在搅拌下添加至酸氯化物中。在反应完成后，将另外的300ml乙酸乙酯添加至反应混合物并且用稀碳酸氢钠萃取。将有机相用MgSO4干燥，并且通过旋转蒸发除去乙酸乙酯。将粗产物分散在乙醇中，在冰箱中冷却1h，过滤和最后用冰冷却的乙醇洗涤。在干燥后获得4.95g(产率44.5％)。
1H-NMR[ppm]：(300MHz，CDCl3)：δ7.69(m，2H，H3)，6.64(m，2H，H2)，6.16(sb，1H，H4)，5.94(m，1H，H6)，5.26-5.13(m，2H，H7a/b)，4.06(t，2H，H5)，3.00(s，6H，H1)
实施例4–MS1580(对比)
Polym.tBDA
Figure BDA0002981681450000521
将氯化铝(2.26g，0.0169mol)分几小部分加入至溶解在70ml丙酮中的N-羟基乙基丙烯酰胺(1.71g，0.0169mol)的搅拌溶液中。向所形成的白色悬浮液中加入溶解在10ml丙酮中的4-叔丁基-N,N-二甲基苯胺(2.00g，0.0113mol)。将反应混合物回流24h。其后，将70ml的2N NaOH加入至反应混合物并且将粗产物用二氯甲烷萃取两次。将收集的有机层借助于Na2SO4进行干燥。将粗产物借助于柱色谱法(乙酸乙酯/2-甲基戊烷1:1)初步纯化。将油性残留物加入至使产物结晶的冷冻机(-30℃)。将产物从所述油性残留物中分出，并且用2-甲基戊烷洗涤，之后干燥。
1H-NMR[ppm]：(300MHz，CDCl3)：δ7.29(m，2H，H2-3)，7.1(m，1H，H4)，7.04(sb，1H，H7)，6.24(m，1H，H8)，6.11(m，1H，H9a)，5.61(m，1H，H9b)，4.64(d，2H，H6)，2.69(s，6H，H1)，1.28(s，9H，H5)
光活化的组合物
向Bis-GMA(70)/TGDMA(30)混合物中添加0.5％的CQ和0.6％的胺，并且均匀混合。组成和用DSC 7(Perkin Elmer)测量的聚合焓汇总在表1中。
表：光活化的Bis-GMA(70)/TGDMA(30)组合物的组成和聚合焓
Figure BDA0002981681450000522
Figure BDA0002981681450000531
*4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯
光学DSC测量
在37℃下使用装备有氙气灯(OSRAM XBO 450W/1)的光学DSC设备(DSC 7，来自Perkin Elmer)测量不同配制剂的聚合焓。
牙科粘合剂配制剂
缩写
Me2-DPI：双(4-甲基苯基)碘
Figure BDA0002981681450000533
六氟磷酸酯
DMABN：4-(二甲基氨基)苯甲腈
DMADA：4-(二甲基氨基)-N,N-二-2-丙烯-1-基-苯甲酰胺
DMAEA：4-二甲基氨基-N-[2-[(4-二甲基氨基苯甲酰基)氨基]乙基]苯甲酰胺
表2：实施例5和6以及对比实施例7的配制剂
Figure BDA0002981681450000532
制备
将根据表1所述量的组分一起加入至不透光玻璃容器，并且搅拌一整夜。
测试：剪切粘结强度(SBS)
实施例5和6以及对比实施例7的剪切粘结强度根据DIN EN ISO29022使用提取的人臼齿来测量。
表3：SBS在牙釉质和亚本质上的结果(SE-模式)
Figure BDA0002981681450000541
牙科RMGI配制剂
缩写
tBDA：4-叔丁基-N,N-二甲基苯胺
MS1580-polym.tBDA：
Figure BDA0002981681450000542
NapTS：对甲苯亚磺酸钠
KPS：过硫酸钾
CQ：樟脑醌
表4：实施例8和对比实施例9的配制剂
Figure BDA0002981681450000543
Figure BDA0002981681450000551
制备
已经通过形成表2中所列成分的液体和粉末组合物来制备根据本发明的实施例8和对比实施例9的水性牙科玻璃离聚物组合物，该液体和粉末组合物分别添加直到100wt％，并且将两部分以所示的粉末/液体(P/L)比进行混合。
测试
[挠曲强度/弹性模量]
将所获得的实施例8和对比实施例9的牙科玻璃离聚物组合物填充到尺寸为(25±2)mm×(2.0±0.1)mm×(2.0±0.1)mm的不锈钢模具中，来制备测试试样。将因此获得的牙科玻璃离聚物组合物用牙科固化灯进行固化(光固化的，LC)。对于所形成的固化的牙科玻璃离聚物组合物，已经根据ISO 9917-2测量挠曲强度。
[固化时间]
工作时间：从粉末和玻璃以所示的P/L比开始混合起测量的时间段，在此期间可以操控材料，而没有对性能产生不利影响。
表5：实施例8和对比实施例9的工作时间、挠曲强度和弹性模量的结果
Figure BDA0002981681450000561
牙科复合材料的配制剂
缩写
Me2-DPI：双(4-甲基苯基)碘
Figure BDA0002981681450000563
六氟磷酸酯
DMABE：4-(二甲基氨基)苯甲腈
DMADA：4-(二甲基氨基)-N,N-二-2-丙烯-1-基-苯甲酰胺
DMAEA：4-二甲基氨基-N-[2-[(4-二甲基氨基苯甲酰基)氨基]乙基]苯甲酰胺
表6：实施例10、11和12以及对比实施例13的液体配制剂
Figure BDA0002981681450000562
Figure BDA0002981681450000571
制备
液体体系最后与玻璃组合物以22:78的比混合。
将根据表1所述量的组分一起放入不透光的塑料容器中。每个容器随后置于高速混合器(SpeedMixer)DAC 600-2 VAC-P(Hauschild)中，并且以2500rpm混合2min进行两次，以及以1000rpm/100毫巴混合1min进行一次。其后，通过如下来制备复合材料：将22wt％的根据表1的液体组合物与78wt％的复合玻璃填料组合物混合，并且在高速混合器(SpeedMixer)中以2500rpm再次混合2min进行两次以及以1000rpm/100毫巴混合1min进行一次。
测试
挠曲强度(FS)、固化深度(DoC)和对环境光的敏感性根据ISO 4049:2009指南所述程序测量。
表7：实施例10、11和12以及对比实施例13的DoE和STAl的结果
Figure BDA0002981681450000572

Claims (14)

1.一种牙科组合物，其包含：
(a)可聚合单体；和
(b)引发剂体系，所述引发剂体系包含：
(b-1)敏化剂或氧化还原引发剂体系的氧化剂；和
(b-2)下式(I)的共引发剂：
Q-X
(I)
其中Q是氰基或基团A-Q'-；
其中：
A是氢原子、另外的基团X，或具有能够与所述可聚合单体共聚的碳-碳双键的可聚合基团；
Q'是脂族烃基或聚氧化亚烷基，其具有2-12个碳原子并且其可以具有至多两个碳-碳双键和/或具有碳-碳双键的可聚合基团，并且其可以用选自羟基的基团取代，所述碳-碳双键和具有碳-碳双键的可聚合基团能够与所述可聚合单体共聚；
X当存在多于一个X时可以是相同或不同的，当Q是氰基时独立地表示下式(IIa)的基团，或当Q是基团A-Q’-时独立地表示下式(IIb)的基团：
-Ar(R1)n-NR2R3
(IIa)
-X1C(O)X2Ar(R1)n-NR2R3
(IIb)
其中
X1和X2可以是相同或不同的，独立地表示单键、-NR4-、-O-或-S-，其中R4是氢原子、C1-6亚烷基、C3-6环亚烷基或烯丙基；
Ar是(n+2)价芳族烃基；
R1如果存在多于一个R1时可以是相同或不同的，独立地表示具有能够与所述可聚合单体共聚的可聚合碳-碳双键的单价取代基、氰基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素原子或硝基；
n是0或整数1-4；
R2和R3可以是相同或不同的，独立地表示具有1-8个碳原子的饱和的脂族烃基、烯丙基，或R2和R3与它们所键合的氮原子一起形成可以含有选自氧原子和硫原子的杂原子的C3-6饱和的碳环基团，或R2和R3与它们所键合的氮原子一起形成在环中进一步包含下式(III)的基团的环状基团：
>NAr(R1)nX2C(O)X1Q，
(III)
其中Ar、R1、n、X1、X2和Q独立地如上所定义；
前提是式(I)的化合物含有至少一个能够与所述可聚合单体共聚的可聚合碳-碳双键和/或至少两个选自X和式(III)的基团的基团。
2.根据权利要求1所述的牙科组合物，其中所述式(I)的共引发剂是含有具有碳-碳双键的可聚合基团的化合物。
3.根据权利要求1所述的牙科组合物，其中所述式(I)的共引发剂是含有至少两个选自X和式(III)的基团的基团的化合物。
4.根据前述权利要求任一项所述的牙科组合物，其中所述可聚合基团选自(甲基)丙烯酸酯基团和(甲基)丙烯酰胺基团。
5.根据权利要求1-4任一项所述的牙科组合物，其中Q是氰基和X是式(IIa)的基团。
6.根据权利要求1-4任一项所述的牙科组合物，其中Q是基团A-Q'-，和X是式(IIb)的基团。
7.根据前述权利要求任一项所述的牙科组合物，其中R2和R3可以是相同或不同的，独立地表示C1-6烷基。
8.根据权利要求1-6任一项所述的牙科组合物，其中R2和R3与它们所键合的氮原子一起形成含有选自氧原子和硫原子的杂原子的C3-6饱和的碳环基团。
9.根据权利要求1-4任一项所述的牙科组合物，其中R2和R3与它们所键合的氮原子一起形成在环中进一步包含式(III)的基团的环状基团，其中Ar、R1、n、X1、X2和Q在式(IIa)或(IIb)的基团中与在(III)的基团中是相同的。
10.根据前述权利要求任一项所述的牙科组合物，其中Ar是邻亚苯基或对亚苯基。
11.根据前述权利要求任一项所述的牙科组合物，其中所述敏化剂是具有酰基甲硅烷基或酰基甲锗烷基或α二酮的化合物，优选樟脑醌。
12.根据前述权利要求任一项所述的牙科组合物，其进一步包含溶剂和/或颗粒状填料。
13.根据前述权利要求任一项所述的牙科组合物，其选自牙科粘合剂、牙科密封剂、牙科复合材料、树脂改性的牙科水门汀和牙科印模材料。
14.如权利要求1所定义的式(I)的共引发剂用于制备如权利要求13所定义的牙科组合物的用途。
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