JPS6222804A - 光重合用触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、α−ジケトン化合物、第３級アミン、及びオ
キシカルボン酸化合物からなる光重合用触媒組成物に関
するものである。

〔従来の技術〕

従来、ラジカル重合可能なビニルモノマーの重合には、
（１）熱分解型の触媒、（！１）有機過酸化物とアミン
化合物からなるレドックス系触媒、（ｉｉｉ）紫外線あ
るいは可視光線により活性化する光重合用触媒等が使用
されていた。

ところで、ビニルモノマーの重合で得られる硬化体を利
用する分野例えば歯科修復用複合レジンの分野では、上
記触媒系のなかで、室温で重合反応を起こさせることの
できるレドックス系触媒と光重合用触媒が一般的に用い
られている。熱分解型の触媒は重合を開始させるには高
い温度の熱源を必要とするので口腔内で使用する歯科修
復用複合レジンには用いられていない。

歯科分野でのレドックス系触媒の使用方法は、一般に、
有機過酸化物を含むビニルモノマーとフィラーからなる
ペースト状混合物と、アミン化合物を含むビニルモノマ
ーとフィラーからなるペースト状混合物を、歯牙を修復
する直前にそれぞれ等量、練和、混合した後、歯科の修
復部位に充填し硬化せしめる方法がよく知られている。

この様なレドックス系触媒の場合、上記のように、二種
類のペースト状混合物を練和、混合するために、気泡の
混入が避けられない。この混入した気泡は、重合によっ
て得られる硬化体の中に残シ、その機械的強度や、耐変
色に悪影響を及ぼす。

これに対して、光重合用触媒の使用方法は、一般に、光
重合用触媒を含むビニルモノマーとフィラーからなる一
種類のペースト状混合物を歯牙の修復部位に充填し、そ
の後、ペースト状混合物に光を短時間照射することによ
ジラジカルが発生し、重合が開始する方法が用いられて
いる。そのため、レドックス系触媒にくらべて操作が簡
単であシ、気泡が硬化体の中に混入することはほとんど
ないという利点を有している。

しかしながら、ペーストの重合硬化反応が光の照射を直
接受けた面から進行するので、Ｒ−スト状混合物の内部
では硬化反応が不充分となシ、硬化体の性状が不均一と
なりやすい。特に、人体への安全性の面から臨床的に用
いられている可視光線の場合に、エネルギーが小さいた
めこの様な傾向が強い。

その結果、光の照射面から離れた硬化体と歯牙の修復部
位の境界や窩底部において未重合のビニルモノマーが残
存し、歯髄に為害性を及ぼす危険性が指摘されている。

また、この様に重合硬化反応が不充分であることは、硬
化体の硬度や圧縮強度、引張強度、曲げ強度などの機械
的性質が低下する原因にもなる。

以上の様な光重合用触媒を使用する方法の欠点を解決す
るために、次のような技術が提案されている。

特開昭４８−４９８７５にα−ジケトンと第３級アミン
からなる触媒組成物が、特開昭６０−４７００９に有機
アミン塩あるいは有機アミン塩と重合開始化合物とから
なる触媒系が、ボッシー（Ｇｈｏａｈ　）う、ジャーナ
ル・マクロモル・サイアンス・ケミストリー（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｓｃｉ、　−Ｃｈｅｍ、＋
　Ａ２０（５＆６）、　ｐｐ、５４９〜５５５（１９８
３））に第３級アミンと有機酸類との触媒系等がある。

しかしながら、上記従来の光重合用触媒を用いても、ビ
ニルモノマーの重合活性はいまだ低く、特に可視光線、
即ち３５０〜７００　ｎｍの波長の光を照射して重合を
おこなった場合の重合活性が低く、得られる硬化体の硬
度が低かった。又、耐摩耗性や耐変色性も劣っていた。

〔発明が解決しようとする問題点及び問題点を解決するための手段〕

上記に説明した如く、ビニルモノマーの重合、特に狭ま
い口腔内で、短時間の作業を必要とする歯科修復用複合
レジン分野において、耐摩耗性、耐変色性が良く重合活
性が高く、かつ人体へ安全な可視光線に対しても十分な
重合活性を有する光重合用触媒の開発を課題として、本
発明者等は鋭意研究した結果、特定の有機酸、α−ジケ
トン、及び第３級アミンからなる光重合用油°媒組成物
を用いることにより上記課題を解決出来ることを見出し
、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、α−ジケトン、第３級アミン及びオキ
シカルデン酸化合物からなる光重合用触媒組成物である
。

本発明で用いるα−ジケトンは公知のもので、本発明に
於いては特に限定されずこれら公知のものが使用出来る
。

一般に、好適に使用されるものを具体的に例示すれば、
ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナ
フセン、ｐ、ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ、ｐ’−ジ
クロロベンジルビアセチル、ペンタンジオン、１．２−
７エナントレンキノン、１．４−フェナントレンキノン
、３．４−フェナントレンキノン、　９．１０−フェナ
ントレンキノン、ナフトキノン等である。本発明におけ
る上記α−ジケトンは公知のα−ジケトンのうち少なく
とも一種を選んで用いることができ、さらに二種類以上
混合して用いることもできる。又、カンファーキノンは
最も好ましく用いることができる。

本発明で用いる第３級アミンは公知のもので、本発明に
おいては特に限定されずこれらの公知のものが使用出来
る。一般に好適に使用されるものを例示すれば、芳香族
基に直接Ｎが置換した化合物及び脂肪族基に直接Ｎを置
換した化合物が特に好適である。これらの第３級アミン
をより具体的に例示すれば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
、Ｎ、Ｎ　−ジエチルアニリン、　Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブ
チルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジベンジルアニリン、　Ｎ、Ｎ
ジメチルーｐ−）ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−ト
ルイ２ン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−プ
ロモーＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリン、ｐ−ツメチルアミノベンズアルデ
ヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチ
ルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ツメチルアミドベ
ンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミ
ノベンゾイックアシッドアミルエステル、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアンスラニリックアシッドメチルエステ／Ｉ／、Ｎ
、Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、　Ｎ、Ｎ−ジヒド
ロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフ
ェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、
　Ｎ、Ｎ−ツメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチ
ルアミノピリジン、Ｎ、Ｎ−ツメチル−α−す７チルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン等があげ
られる。また脂肪族基に直接Ｎを置換した化合物をより
具体的に例示すれば、トリブチルアミン、トリプロピル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジェタノールア
ミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ　−ツメチルドデシルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルステアリルアミン、　Ｎ、Ｎ−ツメ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、２．２’−（ｎ−ブチルイ
ミノ）ジェタノール等があげられる。

これらの第３級アミンのうち少なくとも一種を選んで用
いることができ、さらに二種類以上を混合して用いるこ
ともできる。特に芳香族基に直接Ｎが置換した化合物は
よシ好適に用いられる。

本発明で用いるオキシカルざン酸化合物は、公知の化合
物で、本発明に於いてはこれらの公知の化合物が特に限
定されず使用出来る。特にカルボン酸基のα−位に一〇
Ｈ基を有するものが好ましい。

好適に使用されるものを具体的に例示すれば、クエン酸
、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−
オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒド
ロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒド
ロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等があげら
れる。こレラのオキシカルボン酸化合物のうち少なくと
も一種を選んで用いることができ、さらに二種類以上を
混合して用いることもできる。

本発明の光重合用触媒組成物を構成する三成分の混合割
合は、α−ジケトン１０〜６０重量％、第３級アミン４
５〜２０重量％、オキシカルダン酸化合物４５〜２０重
量％である。

本発明の光重合用触媒組成物をモノマーの重合に用いる
場合、該光重合用触媒組成物は、該モノマーに対して０
．０１〜１０重量％である。好ましくは、０．１〜５重
量％の割合で使用すると好適である。

本発明の光重合用触媒組成物で重合することのできる重
合可能なビニルモノマーは特に限定的ではない。一般に
歯料金モノマーとして使用される公知のものが使用出来
る。一般に好適に使用される代表的なものを例示すれば
、アクリル基及び／又はメタクリル基を有する重合可能
な七ツマ−である。具体的に例示すれば次の通シである
。

イ）単官能性ビニルモノマ− メチルメタクリレート；エチルメタクリレート；イソプ
ロピルメタクリレート：ヒドロキシエチルメタクリレー
ト；テトラヒドロフルフリルメタクリレート：グリシジ
ルメタクリレート：およびこれらのアクリレートあるい
はアクリル酸、メタクリル酸、ｐ−メタクリロキシ安息
香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピ
ル−Ｎ−フェニルグリシン、４−メタクリロキシエチル
トリメリット酸及びその無水物、６−メタクリロキシへ
キサメチレンマロン酸、１０−メタクリロキシデカメチ
レンマロン酸、２−メタクリロキシエチルジハイドログ
ンフォスフェート、１０−メタクリロキシデカメチレン
ジハイトログンフォスフェート、２−ヒドロキシエチル
ハイドログンフェニ゛ルフォスフォネート。

口）二官能性ビニルモノマー （１）芳香族化合物系のもの ２．２−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン；２
，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ）−２−ヒドロ
キシプロポキシフェニル〕プロノ臂ン；２，２−ビス（
４−メタクリロキシエトキシ。

フェニル）７ｐロパン：　２．２−ビス（４−メタクリ
ロキシジェトキシフェニル）フロパン；２，２−ビス（
４−メタクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン
：　２，２−ビスＣ４−）Ｉ’クリロキシ被インエトキ
シフェニル）フロノ臂ン；２．２−ビス（４−メタクリ
ロキシジプロポキシフェニル）ゾロノ臂ン：２（４−メ
タクリロキシエトキシフェニル）−２（４−メタクリロ
キシジェトキシフェニル）プロパン：２（４−メタクリ
ロキシジェトキシフェニル）−２（４−メタクリロキシ
トリエトキシフェニル）グロノ母ン：−２（４−メタク
リロキシジプロポキシフェニル）−２（４−メタクリロ
キシトリエトキシフェニル）フロパン：　２，２−ビス
（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロノン：
　２，２−ビス（４−メタクリロキシイソプロポキシフ
ェニル）プロパンおよびこれらのアクリレート；２−ハ
イドロキシエチルメタクリレート、２−ハイドロキシプ
ロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ハイドロキシ
プロピルメタクリレートあるいはこれらのアクリレート
のような一〇Ｈ基を有スるビニルモノマーと、ジイソシ
アネートメチルベンゼン、４．４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネートのよう々芳香族基を有するジイソシア
ネート化合物との付加から得られるシアダクト （１１）脂肪族化合物系のもの エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリ
コールジメタクリレート；トリエチレングリコールジメ
タクリレート；ブチレングリコールジメタクリレート；
ネオペンチルグリコールシメタクリレート：プロピレン
グリコールジメタクリレー）　：　１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート：１．４−ブタンジオールジメタ
クリレー）　：　１．６−ヘキサンシオールジメタクリ
レートおよびこれらのアクリレート：２−ハイドロキシ
エチルメタクリレート、２−ハイドロキシゾロビルメタ
クリレ−）、３−１０ロー２−ハイドロキシプロピルメ
タクリレートあるいはこれらのアクリレートのｉうに一
〇Ｈ基を有するビニルモノマーとへキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、インフォ
ロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）のようにジイソシアネート化合物
との付加から得られるシアダクト；無水アクリル酸、無
水メタクリル酸：　１，２−ビス（３−メタクリロキシ
−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、シ（２−メタク
リロキシエチル）フォスフェート、ゾ（３−メタクリロ
キシエチル）フォスフェート、 ハ）三官能性ビニルモノマー： トリメチロールプロノセントリメタクリレート、トリメ
チロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメ
タクリレートおよびこれらのアクリレート ニ）四官能性ビニルモノマー （ンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエ
リ哀すトールテトラアクリレート及びジイソシアネート
メチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサ
ン、インフオロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルメキサメチレンジイソシア
ネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ
ー））、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソ
シアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの
付加から得られるシアダクト 以上のビニルモノマー以外に、一般に工業用として公知
のものが使用できる。一般に好適に使用される代表的な
ものを例示すれば、 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類
；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレ°
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメチ
ルスチレン、スチルベン等のアルケニルベンゼン類 等が好適に用いられる。

重合可能なビニルモノマーを複数種類を用いる場合、こ
のビニルモノマーが室温で粘度が極めて高いもの、ある
いは固体である場合には、低粘度の重合可能なビニルモ
ノマーと組み合せて使用する方が好ましい。この組み合
せは２種類に限らず、３種類以上であってもよい。又、
単官能性ビニルモノマーだけの重合体は架橋構造を有し
ないので、一般に重合体の機械的強度が劣る傾向にある
。そのために、単官能性ビニルモノマーを使用する場合
は多官能性モノマーと共に使用するのが好ましい。重合
可能なビニルモノマーの最も好ましい組合せは、二官能
性ビニルモノマーの芳香族化合物を主成分として二官能
性ビニルモノマーの脂肪族化合物との組み合せる方法で
ある。これ以外に、たとえば、三官能性ビニルモノマー
と四官能性ビニルモノマーの組み合せ、二官能性ビニル
モノマーの芳香族化合物と同脂肪族化合物に三官能性ビ
ニルモノマー及び／又は四官能性ビニルモノマーを含む
組み合せ、およびこれらの組み合せに単官能性ビニルモ
ノマーを加えた組み合せが好適に採用出来る。

次Ｋ、上記ビニルモノマーの組み合せにおける組成比は
必要に応じて決定すればよいが一般に好適に採用される
組成比を示す。

（１）二官能性ビニルモノマーの芳香族化合物は３０〜
８０重量％で同脂肪族化合物７０〜ｊＱ重量％ （２）三官能性ビニルモノマーは３０〜１００重量％で
四官能性ビニルモノマー０〜７０重量％（３）二官能性
ビニルモノマーの芳香族化合物は３０〜６０重量％、同
脂肪族化合物は５〜３０重量％、三官能性ビニルモノマ
ーは１０〜８０重量％、四官能性ビニルモノマーは０〜
５０重量−等の組成比が好ましい。

硬化体の機械的強度を改善するあるいは重合収縮を小さ
くするために、本発明の触媒組成物と重合可能なビニル
モノマーの組み合せに、さらにフィラーを加えることが
でき°る。一般に、好適に使用されるものを具体的に例
示すれば、石英、ガラス、超微粒子シリカ、粒径がサブ
ミクロンであるシリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジ
ルコニア等の球状フィラーのような無機フィラー、無機
フィラーとポリマーからなる複合フィラーあるいはポリ
マーからなる有機フィラー等があげられる。

本発明の触媒組成物、重合可能なビニルモノマー及びフ
ィラーからなるＲ−スト状混合物における好適な混合割
合を示すと、該触媒組成物は重合可能なビニルモノマー
に対して０．１〜１０重量％で、重合可能なビニルモノ
マーは、フィラーに対して１０〜２５０重量％の範囲と
なるように選べば好適である。

本発明の触媒組成物によって重合を開始させるために用
いる光の波長は特に限定されるものではないが、本発明
の触媒組成物を歯科分野に使用するときは人体に無害な
３５０〜７００　ｎｍの範囲のものが好適である。さら
に好ましくは、４００〜６００　ｎｍの範囲の光が用い
られる。人体に関連する歯科修復用複合レジンに本発明
の触媒組成物を用いる場合、照射する光の波長が人体に
無害であることは重要である。

本発明で重合を開始するためにハロゲンラング、キセノ
ンランプ、レーザー、螢光灯、太陽等の光を使用するこ
とができる。

また、前記の光を照射し、ビニルモノマーを重合する場
合の温度、照射時間は照射光の強さにより異なるが、一
般に所望の重合時間にあわせ適宜決定すればよい。好適
には、０℃〜６０℃程度の比較的低温で、１０秒〜数分
程度の比較的短時間の照射を行なえば十分である。

本発明の光重合状触組成物を含有する重合可能なビニル
モノマーを重合させる場合、予め触媒をビニルモノマー
に溶解させて貯蔵しておき、使用時に光を照射してもよ
いし、触媒とビニルモノマーを別々に保存しておき、使
用直前に触媒をビニルモノマーに溶解し、光を照射して
もよい。但し、触媒を溶解混合した重合可能なビニルモ
ノマーおよび触媒の貯蔵に際しては、前記ビニルモノマ
ーの貯蔵中の重合あるいは触媒の劣化を防ぐ為に遮光し
ておくことが必要である。

〔発明の効果〕

本発明の光重合用触媒組成物は、従来の触媒系にくらべ
て高い重合活性を有する。本発明の光重合用触媒組成物
によるビニルモノマーの重合で得られる硬化体は高い硬
度を有する。

また、歯科修復用複合レジンに、本発明の触媒組成物を
適用した場合、重合で得られる硬化体である複合レジン
は高い硬度を有し、さらに耐摩耗性、耐変色性に優れて
いるという効果が発現した。

さらに、本発明の触媒組成物を、歯科分野では、修復用
複合レジンに加えて、歯冠用レジン、床用レジン、リベ
ース印象材、接着剤等に適用できる。

また、本発明の触媒組成物は工業分野における光重合用
触媒としても有効である。

〔実施例〕

以下、実施例によシさらに詳しく本発明の詳細な説明す
るが、本発明はこれらの実施例え限定されるものではな
い。

実施例１〜８．比較例１〜３ ２．２−ビス（４−（３メタクリロキシ）−２−ヒドロ
キシグロポキシフェニル〕フロノクン４２乗入部トリエ
チレングリコールジメタクリレート２８重量部およびテ
トラメチロールメタントリアクリレート３０重量部を混
合撹拌し、均一などニルモノマー液とした。次いで容器
の周囲をアルミ箔でおおい、遮光し念。続いて、表１に
示される組成となるようだ触媒をビニルモノマーに添加
し、撹拌混合した。触媒が完全に溶解したのを確認した
後、液を、縦１０　ｔｍ　、横ＩＣＬｍの孔を有するテ
フロン製モールドに流し込んだ。

液面上１０ｍの位置に可視光線照射器オプティラックス
（商品名：米国デメトロン社裏）の石英ロッド先端を固
定し６０秒間光照射を行なっ念。

照射後、重合硬化体をモールドから取υ外し、メタノー
ルを含浸させたティッシーペーノクーで照射面ふいた後
、森試験機製ミクロプリネル硬さ試験機を用いて照射面
の表面硬度を測定し念。

その結果は表１に併記し念。

実施例９〜２０ 表２に示す組成の触媒を、２，２−ビス〔４−（３−メ
タクリロキシ）−２−ヒドロキシプロＩキシフェニル〕
プロノヤン４２重量部、）ＩＪエチレングリコールジメ
タクリレート２８重量部およびテトラメチロールメタン
トリアクリレ−）３０３ｉ看部よシ成るビニルモノマー
混合液に溶解し、以下実施例１〜８と同様な方法により
表面硬度を測定した。その結果は表２に併記した。

実施例２１〜２７．比較例４〜８ 表３に示す組成の触媒を２，２−ビス（４−（３−メタ
クリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕フ
ロノ９ン４２重景部、トリエチレングリコールジメタク
リレート２８重債部およびテトラメチロールメタントリ
アクリレート３０重量部より成るビニル七ツマー混合液
に溶解し、以下実施例１〜８と同様々方法により表面硬
度を測定した。その結果は表３に併記し念。

実施例２８〜３４ カンファーキノン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−）ルイジン
およびリンゴ酸を表４に示されるビニルモノマー混合液
に対し、夫々ｏ、４ｖｔ＊添加し混合溶解した。溶解後
、実施例１〜８と同様な方法忙より表面硬度を測定した
。その結果は表４に併記した。

実施例２８〜３４ 表−４の処方に従って、Ｋ−ストを調製した。

なお、次の化合物を以下のとおり略記する。

化合物名　　　　　略称 一ト ート アナートとのシアダクト シラン処理 化合物名　　　　　略称 カンファーキノン　　　　　　　　　　　　ＣＱベンジ
ル　　　　　　　　　　　　　　　　ＢＺＮ、Ｎ−ジメ
チル−Ｐ−）ルイジン　　　　ＤＭＰＴｐ−ジメチルア
ミノアセトフェノン　　　　ＤＭＡＰブチレイティッド
ヒドロキシトルエン　　　ＢＨＴハイドロキノン イニスト調展後減圧下で脱泡し、気泡をＲ−スト中７５
響ら除去した。こうして調製し九ペーストを用いて表面
硬度、圧縮強度、引張強度、歯ブラシ摩耗深さ、および
色素による変色を測定した。

測定は以下に示す方法に単じて行々っ念。なか。

ペーストの調製および脱泡は赤色光のもとて行なっ之。

表面硬度二種−ストを直径６議、深さ３■の孔を有する
ステンレス製割型に壜入しポリプロピレン製フィルムで
圧接した。次に圧接面に可視光線照射器オプティラック
ス（商品名、米国デメトロン社襲）の石英ロッド先端を
固定し６０秒間光照射を行左った。照射後、重合硬化体
を割型から取り外し３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬保
存し念。

保存後、森試験機製ミクロブリネル硬さ試験機を用いて
照射面の表面硬度を測定し念。

圧縮強度ニー２−ストを直径４ｍ、深さ３園の孔を有す
るステンレス製割型に壜入し、ポリプロピレン製フィル
ムで圧接した。次に圧接面にオグティラックスの石英ロ
ッド先端を固定し３０秒間光照射を行なっ念。照射後、
重合硬化体を割型から取り外し、更に硬化体の底面ＶＣ
３０秒間光照射し念。次いで、硬化体を３７℃の蒸留水
中に２４時間浸漬保存した後、東洋が一ルドクィン展テ
ンシロン、ＵＴＭ−５Ｔを用いて圧縮強度を測定した。

なおりロスヘッドス＆−）Ｆは１０ｗ／ｍｉｎ　トしな
。

引張強度二ペーストを直径６調、深さ３−の孔を有する
ステンレス製割型に壜入しポリプロピレン製フィルムで
圧接した。次に、圧接面にオプティラックスの石英ロッ
ｒ先端を固定し、３０秒間光照射を行なった。照射後重
合硬化体を割型から取部外し、更に硬化体の底面に３０
秒間光照射し念。次いで、硬化体を３７℃の蒸留水中に
２４時間浸漬保存した後、東洋ゴールドウィン裂テンシ
ロン、ＵＴＭ−５Ｔを用いて引張強度を測定し念。なお
、クロスヘッドスピードは１０＋ｗ＋／ｍｉｎとし念。

歯ブラシ摩耗深さ： イーストを縦１０鵡、横１０　ｍ　、深さ１．５簡の孔
ヲ有するテフロン與モールドに壜入し、ノリプロピレン
製フィルムで圧接した。次に、圧接面に可視光線照射器
オプティラックスの石英ロッド先端を固定し６０秒間光
照射を行なった。照射後、重合硬化体をモールドから取
部外し、３７Ｃの蒸留水中に７日間浸漬保存し念。重合
硬化体を荷重４００９で歯ゾラシで１５００ｍ摩耗した
。摩耗深さは摩耗重量を重合硬化体の密度で除して求め
た。

色素による変色： Ｒ−ストを直径６　ｍ　、深さ３簡の孔を有するステン
レス製割型に壜入し、ポリプロピレン製フィルムで圧接
し念。次に、圧接面にオノティラックスの石英ロンド先
端を固定し、３０秒間光照射を行なっ念。

次いで、硬化体を３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬保存
し念後、インスタントコーヒー粉末（ネフカフェ、ネッ
スル日本梨）を８チ含むコーヒー水溶液に硬化体を浸漬
し、２４時間後の色調変化量を測定する。色調変化量は
、コーヒー水溶液に浸漬する前の色調とコーヒー、水溶
液に２４時間浸漬し念後の色調との差ΔＥで表わされる
。ここでΔＥはハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）によシ提案さ
れたΔＥ（Ｌ、ａ、ｂ）である。

硬化体の測定には、東京定色社製の測色色差計ＴＣ−１
５１１１’ＷＣ刑　冬田層÷　−実施例４２ まず以下の処方により、流動性のあるペーストを調製し
た。

トリエチレングリコールジメタクリレート　４３．１　
　＃２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　１９．
６　１カンフアーキノン　　　　　　　　　　　　０．
６　　＃Ｎ、Ｎ−ジメチルーｐ−）ルイジン　　　　　
０．６！リンゴ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．６　　＃グチレイテッドヒドロキシトルエン　　　
　　　　０．０５　　ｇペースト調製後、減圧下で脱泡
し、気泡をイースト中から途去した。なお、ペーストの
調製および脱泡は赤色光のもとで行なった。こうして調
製したペーストを用いて色素侵入試験を以下の方法によ
シ行なった。

まず人抜去臼歯を十分法ｉ１−　　誇を面ｒ工了−を吹
きつけて乾燥させた。次いで、咬合面の小窩裂溝部を３
７チオル）　ＩＪン酸水溶液で１分間処理し、３０秒間
水洗した後エアーを吹きつけて表面を乾燥させた。次に
、前記ペーストを小窩裂溝部に充填し、ペースト表面上
１０ＷＩＫの位置に可視光線照射器オグティラックス（
商品名：米国デメトロン社裂）の石英ロンド先端を固定
し、３０秒間元照射を行なった。照射後３７℃の水中に
一昼夜浸漬し、４℃と６０℃の０．１　ｗｔ％フクシン
水溶液中に１分交互に６０回づつ浸漬する、パーコレー
シ謬ンテストを行なった。次いで充填歯を咬合面に直角
に研磨しながら、歯面と充填物の間に色素（ツクシン）
の侵入があるかどうかを調べた結果、侵入は全く認めら
れなかった。またペーストは、小窩裂溝の先端部までく
まなく倒達しているのが観察された。

実施例４３ まず、以下の処方によシベース）　（Ａ）　、　（Ｂ）
および（Ｃ）を調製した。

ｐ−ツメチルアミノアセトフェノン　　　　　　１．０
　　　１２：２−ビス（４−メタクリロキシジ　　　６
０　重量部エトキシフェニル）ゾロノ々ン □ ■ジエチレングリコールジメタクリレート　　　　　４
０　　　ｌＩ酸化チタン　　　　　　　　　０．８１ネ
一ブルイエロー赤口　　　　　　　０．０７　１ネ一ブ
ルイエロー黄口　　　　　　　０．１　　１ベース１１
１１製後、減圧下で脱泡し、気泡を（−スト中から除去
した。なお、ペーストの調製および脱泡は赤色光のもと
で行なった。こうして調製した４−ス）　（Ａ）　、　
（Ｂ）および（Ｃ）を用いて前装用硬質レジンを作成し
、変色試験を以下の方法により行なった。

まずＲ−スト（４）をニッケルクロム鋳造冠表面に薄く
均一に盛り上げオペーク層とした。次にオシティラック
ス（商品名、米国デメトロン社製）′１ｃ用いて６０秒
間元照射し、オペーク層を硬化させた。硬化後、ペース
）　（Ｂ）を前記オペーク層上に盛り上げデンチン層と
し、さらに６０秒間光照射してデンチン層を硬化させた
。最後にエナメル層としてペース）　（Ｃ）　ｔ−前記
デンチン層上に盛シ上げ、６０秒間光照射させ硬化させ
た。硬化後、エナメル層表面をパフ研磨し、天然歯と同
様な色調および光沢を有する、前装用硬質レジンを作成
した。

次にこの前装用硬質レジンのレジン面を上にして遮光し
た円筒容器の底部に置き、底面から４０αの位置に固定
した東芝製東芝理化学用水銀ランプ５ＨＬ−１００ＵＶ
で１００時間光照射した。照射後、前装用硬質レジンを
取り出し、肉眼でレジン面の色調を観察した結果、光照
射による色調の変化は全く認められなかった。

実施例４４〜４８ 実施例２８．３０，３１．３２および３３で調製した光
重合触媒を含むビニルモノマー混合液を接着材として用
い、生歯象牙質、生歯エナメル質との接着強度測定およ
び辺縁封鎖性試験を以下の方法により行なった。

生歯象牙質との接着強度： 新鮮抜去生歯の唇面表面をエメリーペーパー（÷３２０
）で研磨し平滑な象牙質を露出させ、エアーを吹きつけ
て表面を乾燥した。次に４−の孔の空いた厚さ２ｍの板
状ワックスを乾燥表面に両面テープにて取り付けた。続
いて、前記、光重合触媒を含むビニルモノマー混合液を
、板状ワックスでかこまれた象牙質表面に塗布し、エア
ーを吹きつけ余剰のモノマーを飛ばした。

次いで、オシティラックス（商品名：米国デメトロン社
製）を用いてモノマー塗布面に１０秒間。

光照射を行なった。照射後その上に実施例３８で調製し
たペーストを充填しさらに３０秒間光照射した。板状ワ
ックスを取り除き、３７℃の水中に一昼夜浸漬し念後引
張り強度を測定した。測定にハ東洋？ニルドウイン社製
チンシロンを用い、引張シ速度は１０ｍ／分とした。

生歯エナメル質との接着強度： 新鮮抜去生歯の唇面表面をエメリーに−・クー（す３２
０）で研磨し平滑表エナメル質ｔ−露出させ、エアーを
吹きつけて表面を乾燥した。次にエナメル質表面を３７
　ｗｔ％オル）　リン酸水溶液で１分間処理し、３０秒
間水洗した後エアーを吹きつけて乾燥した。４鑓の孔の
空いた厚さ、２■の板状ワックスを乾燥表面に両面チー
ｒにて取シ付けた後、前記光重合触媒を含むビニルモノ
マー混合液を、板状ワックスでかこまれたエナメル質表
面に塗布し、エアーを吹きつけ余剰のモノマーを飛ばし
た。

次いでオノティラックス（商品名：米国デメトロン社製
）を用いて七ツマー塗布面に１０秒間光照射を行なった
。照射後、その上に前記ペーストを充填しさらに３０秒
間光照射した。板状ワックスを取り除き、３７℃の水中
に一昼夜浸漬した後引張シ強度を測定した。測定には東
洋ゴールドウィン社製チンシロンを用い、引張シ速度は
１０■／分とした。

辺縁封鎖性試験： 新鮮抜去生歯の唇面表面に直径約３鰭、深さ約２露の窩
洞を形成した。次いで窩洞表面を３７係オリ）　ＩＪン
酸水溶液で１分間処理し、３０秒間水洗した後エアーを
吹きつけて表面を乾燥した。次に前記光重合触媒を含む
ビニルモノマー混１合液を窩洞表面に塗布した後、エア
ーを吹きつけて余剰のモノマーを飛ばした。オプティラ
ックス（商品名：米国デメトロン社製）を用いてモノマ
ー塗布面Ｋ１０秒間光照射した後、前記ペーストを窩洞
に充填しさらに３０秒間光照射した。重合硬化体の表面
を研磨し歯面と充填物の境界を明瞭にした後に３７℃の
水中に一昼夜浸漬し、さらに４℃と６０℃の０．１　ｗ
ｔ％フクシン水溶液中に１分交互に６０回づつ浸漬する
／４’−コレーシ１ンテストを行なった。次いで充填歯
を咬合面に直角に研磨しながら、歯面と充填物の間に色
素（ツクシン）の侵入があるかどうかを調べた。

得られた結果は表６に示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）α−ジケトン、第３級アミン及びオキシカルボン
   酸化合物からなる光重合用触媒組成物。
2. （２）組成割合が、α−ジケトン１０〜６０重量％、第
   ３級アミン４５〜２０重量％及びオキシカルボン酸化合
   物４５〜２０重量％である特許請求の範囲第（１）項記
   載の光重合用触媒組成物。