JPS6325562B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光重合性歯科用材料に関する。とく
に、可視光線の照射によつて重合硬化し、歯質と
強固に接着する歯科用材料に関する。本発明にお
いて、歯科用材料なる語は、虫歯部分が除去され
た歯牙窩洞を充填修復するための歯科用充填剤
（コンポジツトレジンとも呼ばれる）、歯牙窩洞の
表面に塗布して、歯牙と充填剤との接着性を確保
するための歯科用接着剤、歯表面とインレーまた
はクラウンとを接着させるための歯科用接着剤、
虫歯を予防するために、歯表面に存在するせまい
溝をふさぐためのう蝕予防填塞材等を包含するも
のとして用いられる。 従来、歯科用材料としては過酸化ベンゾイルと
アミンを別々に包装した２分割包装型のものが用
いられており、使用時に両者を混合して、モノマ
ーを常温即時硬化させていた。また、かかるラジ
カル重合方式だけでなく、紫外線を照射してモノ
マーを含む組成物を重合硬化させることも行なわ
れている。この場合には、上記のような２分割包
装形態をとる必要はなく、組成物を１包装形態で
歯科医に供給できるほか、填塞時の操作時間を医
師が自由に設定できること、充填物中に気泡が入
らないことなどの長所があるが、一方紫外線が人
体に対して有害であること、充填層の厚みが1.5
mm以上の深部では紫外線の到達量が減少する為硬
化が不充分になること、水銀ランプを使用した高
価な照射器が必要であることなどの欠点がある。 一方、歯科材料に関する別種の重要技術とし
て、歯質に対して接着性を有するビニル系モノマ
ーの開発が試みられている。最近この方面の技術
進歩は著しく、接着力は歯科治療に有意義なレベ
ルに達している。現在までのところ、はつきり接
着性の確められたこの種のモノマーの例として
は、リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステ
ル基、ホスフイン酸基、カルボキシル基を有し、
かつ、（メタ）アクリロイルオキシル基を有する
ビニル系モノマーが挙げられるが、これらはいず
れも分子内に酸性基を有するモノマーである。こ
れら酸性基を有するモノマーを歯科用材料の構成
要素とすることにより、歯科用材料の歯質に対す
る接着性が向上するが、しかしながらかかるモノ
マーが添加された組成物は通常の過酸化ベンゾイ
ル−アミン系開始剤では重合しにくいという問題
があつた。したがつて、かかるモノマーを含む歯
科用材料は光重合により硬化させることが非常に
有利であると考えられる。そこで、本発明者らは
紫外線重合開始剤であるベンゾインエーテル類を
使用して接着性を有する酸性モノマーを含む歯科
用組成物を硬化させて見たところ、硬化物の歯質
に対する接着力は充分ではなく、特に該モノマー
を含む歯科用コンポジツトレジンを深さ２mm以上
の窩洞へ充填した場合には歯質にほとんど接着し
ていないことが明らかとなつた。この原因を鋭意
検討したところ、紫外線が充填物に散乱・吸収さ
れる為、表層部に比べ深部の重合が遅れ、重合収
縮が接着界面を剥離させる方向に起こることが判
明した。 そこで本発明者らは各種光重合開始剤を用いて
（メタ）アクリロイルオキシル基を有し、かつ酸
性基を有するモノマーの歯質接着性を生かせる硬
化方法を検討した結果、波長380nm以上に大きな
吸収を有する増感剤であるα−ジケトン

【式】と特定の還元剤（チオ 尿素類または芳香族スルフイン酸塩類）とからな
る開始剤を用いた場合、酸性モノマーの添加の効
果が現われ、歯に充填した充填材料は歯に強固に
接着することを見出した。すなわち、本発明は分
子内に（メタ）アクリロイルオキシル基を有し、
かつ酸性基を有するビニルモノマー（成分Ａ）お
よび該モノマーを光重合しうる開始剤（成分Ｂ）
を含有してなる歯科用材料であつて、該開始剤が
α−ジチトンとチオ尿素類または芳香族スルフイ
ン酸塩からなることを特徴とする歯科用材料であ
る。本発明において、（メタ）アクリロイルオキ
シル基はアクリロイルオキシル基またはメタクリ
ロイルオキシル基を意味する。 本発明において成分Ａのモノマーとは（メタ）
アクリロイルオキシル基を有し、かつ、歯質のカ
ルシウム分と反応することができる酸性基を有す
るものいずれをも包含する。本発明において酸性
基を有するモノマーとは水酸化カルシウムの0.01
％（重量）水溶液中にモノマーを添加してPH７に
中和できるものであつて、人体に為害性のないも
のを意味する。本発明において用いられるモノマ
ーとしては、リン酸基含有モノマー、カルボン酸
含有モノマーおよびその無水物を挙げることがで
きる。特に、特開昭52−113089号、特開昭53−
69494号等に記載されているリン酸ジエステルモ
ノマー（

【式】基を有する）、特開 昭53−67740号等に記載されているホスホン酸モ
ノエステルモノマー（

【式】基を有す る）、特開昭53−134037号等に記載されているホ
スフイン酸モノマー（

【式】基を有する）、 特開昭54−11149号等に記載されているカルボン
酸（COOH基を有する）およびその無水物モノ
マー（

【式】基を有する）が好ましい。具 体例としては、２−メタクリロキシエチル−２−
ブロムエチルアシドホスフエート、２−メタクリ
ロキシエチルフエニルアシドホスフエート、２−
メタクリロキシエチルβ−ナフチルアシドホスフ
エート、ビス（２−メタクリロキシエチル）アシ
ドホスフエート、ビス（３−メタクリロキシプロ
ピル）アシドホスフエート、２−メタクリロキシ
エチル フエニルホスホネート、２−メタクリロ
キシプロピル フエニルホスホネート、２−アク
リロキシエチル β−ナフチルホスホネート、２
−メタクロキシエチル フエニルホスフイン酸、
２−メタクリロキシエチル エチルホスフイン
酸、４−メタクリロキシエチルトリメリツト酸、
リン酸メタクリロキシエチル、４−メタクリロキ
シエチルトリメリツト酸無水物等の（メタ）アク
リロイルオキシル基を有するものを挙げることが
できる。 従来から歯科用材料にはフイラーを結合するた
めあるいは硬化物に物理的性質を付与するために
種々のモノマーが用いられている。本発明におい
てもかかるモノマーを用いることが可能であり、
かかるモノマー（成分Ｃ）にさらに歯質に接着性
を有する前述のモノマー（成分Ａ）を添加して、
硬化時に共重合させるのが好ましい。かかるモノ
マー（成分Ｃ）としては、メタクリル酸誘導体、
たとえばメチルメタクリレート（略号MMA）、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（略号
HEMA）、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート（略号NPG）、エチレングリコールジメタク
リレート（略号1G）、ジエチレングリコールジメ
タクリレート（略号2G）、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート（略号3G）、１，２−ビス
（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシ）エタン
（略号Ｅ−GMA）、２，２−ビス｛４−（３−メ
タクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フエ
ニル｝プロパン（略号Bis−GMA）、ビスフエノ
ール−Ａジメタクリレートなどが用いられる。こ
の他アクリル酸誘導体、スチレンとその誘導体な
ども本発明に利用できる。前述の接着性モノマー
（成分Ａ）が実質的に有意義な接着性を発揮する
ためには、成分Ａは成分Ａ＋成分Ｃに対して0.1
重量％以上、より好ましくは１重量％以上が必要
である。 次に、成分Ａのモノマーを重合させるための開
始剤（成分Ｂ）は増感剤と還元剤からなり、増感
剤としてはα−ジケトン、還元剤としてはチオ尿
素類または芳香族スルフイン酸塩類が用いられ
る。α−ジケトンとしてはジアセチル、２，３−
ペンタジオン、２，３−オクタジオン、ベンジ
ル、４，4′−ジメトキシベンジル、４，4′−オキ
シベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、アセ
ナフテンキノン、９，10−フエナントレンキノ
ン、カンフアキノンなどが有効であり、これらの
α−ジケトンは380〜700nmに吸収極大を有する。
還元剤としては、アリルチオ尿素、０−トリルチ
オ尿素等のチオ尿素類、ベンゼンスルフイン酸ソ
ーダ、Ｐ−トルエンスルフイン酸ソーダ等の芳香
族系スルフイン酸塩類が用いられ、アミン類の様
な塩基性を示す還元剤は本発明では使用しても効
果が認められなかつた。モノマー（成分Ａ＋Ｃ）
に対するこれらの開始剤濃度は0.01〜10％（重
量）の範囲が適当である。 本発明においては必要に応じさらにフイラー
（成分Ｄ）が上述の成分に加えられる。特に、歯
科用材料が歯の窩洞を充填するための充填材料と
して用いられる場合にはフイラーが全組成物中の
50〜80重量％を占める。かかるフイラーとしては
従来より歯科用材料に用いられているものがいず
れも用いられ、例えば表面シラン処理した石英粉
末、アルミナ粉末、ガラス粉末、その他のセラミ
ツク粉末、硫酸バリウム、コロイダルシリカ、そ
れにコロイダルシリカをポリマーで固めて粉砕し
た有機複合フイラー等をあげることができる。さ
らに本発明においては、上述の成分の他に重合禁
止剤（例えば、ハイドロキノン モノメチルエー
テル：MEHQと略記する）、紫外線吸収剤（例え
ば、２−オキシ ４−メトキシベンゾフエノン）、
顔料（例えば、酸化鉄）、染料、増粘剤等が必要
に応じ適量添加されてもよい。 本発明において、歯科用材料を充填材料として
用いる場合には、前述の成分Ａ，Ｂ，ＣおよびＤ
が混合されて形成されたペースト状の組成物が用
いられる。この場合、前述のように、通常これら
のなかで成分Ｄが50〜80重量％を占め、成分Ａ＋
Ｃからなるモノマーは50〜20重量％含有される。
成分Ａは成分Ａ＋Ｃに対し0.1重量％以上、成分
Ｂは成分Ａ＋Ｃに対して0.01〜10重量％含有され
るのが好ましい。また、歯科用接着剤、う蝕予防
用填塞材として用いる場合には、通常成分Ａ，Ｂ
およびＣから形成された液状の組成物が用いられ
る。この場合には従来から用いられている成分Ｃ
を主成分として、成分ＡおよびＢを前述の範囲で
加えるのが好ましい。通常、前述の組成物は供給
者により予め１つに混合され、遮光された容器に
充填して医師に供給されるが、一包装に限定され
ない。医師は本発明の歯科用材料（液状またはペ
ースト状）を患部に塗布または充填した後、照射
器より放射される可視光により重合硬化させるこ
とができる。本発明の歯科用材料は歯質に対する
接着性を有する上、可視光硬化型の為、人体に無
害でかつ照射器も安価なハロゲン−タングステン
ランプが使用できるという特徴も有する。また、
本発明の歯科用材料は通常一包装で供給されるの
で、操作性も優れており、従来の過酸化ベンゾイ
ル（BPO）−アミン系開始剤の如く、２分割され
た材料を混練する必要がない。 以下、実施例によつてさらに本発明を詳細に説
明するが、本発明はかかる実施例に限定されるも
のではない。 実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｂ Bis−GMA30重量部（以下、部は重量部を表
わす）、3G 30部、NPG 30部および酸性基を有
するビニル系モノマーとしてリン酸ジエステル基
を含む２−メタクリロキシエチル フエニルホス
フエート（略称フエニルＰ）10部からなるモノマ
ー液(a)を調合した。このモノマー液(a)に表１に示
したα−ジケトン及び還元剤をそれぞれ加えて組
成物を調整し、得られた組成物に光照射して組成
物のゲル化時間を調べた。光源としてはハロゲン
−タングステンランプ（500W）を有するCanon
Slide Projecter 500EFを使用し、レンズの前に
400nmカツトオフフイルターを付けて400nm以下
の波長を除いて照射した。各モノマー組成物は円
柱状のガラスビンに入れて光源のレンズ部から10
cmの距離に置き、上方から光を当てて照射され
た。結果を表１に示した。

【表】 表１から明らかなように通常の歯科治療で適用
できる範囲内でゲル化し、レジンを硬化させるこ
とができた。 実施例５〜６および比較例１〜２ フエニルＰを含有する光重合性ボンデイングエ
イジエントを表２の組成の如く調製した。また比
較としてフエニルＰを含有しないものも調製し
た。 次に２ベースト（キヤタリストペースト及びユ
ニバーサルペースト）から成るコンポジツトレジ
ンを次の組成の如く調製した。 (1) キヤタリストペースト：Bis−GMA（16.9
部）、3G（5.7部）、BPO（0.4部）、MEHQ（微
量）、シラン化石英粉（74.9部）、コロイダルシ
リカ（2.1部） (2) ユニバーサルペースト：Bis−GMA（18.3
部）、3G（6.1部）、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−Ｐ
−トルイジン（0.18部）、MEHQ（微量）、シラ
ン化石英粉（74.0部）コロイダルシリカ（1.4
部） この様に調製したボンデイングエイジエント及
びコンポジツトレジンを組み合せて象牙棒に対す
る接着力を求めた。その結果を表２に示した。 ただし象牙棒に対する接着力試験は次の方法で
行つた。まず、２本の湿潤した象牙棒（10×10×
50mm）の端面をエメリーペーパーでNo.３、No.１、
No0/2、No0/4、No0/6の順に研磨して１晩水中
に保存する。次に２本の象牙棒の接着面の過剰の
水分をぬぐい取つた後、ボンデイングエイジエン
トを小筆を用いて薄く塗布する。次にハロゲン−
タングステンランプ（500W）を有するCanon
Slide Projector 500EFを用いて10cm上方から接
着面に２分間光を照射する。ボンデイングエイジ
エントの表面は僅かに未重合層が残つているが、
混練したコンポジツトレジンのペーストをそのま
ま２本の端面に挾み込むようにして突合せ法によ
り接着した。接着30分後象牙棒を37℃の水中に浸
漬し、翌日インストロンで引張試験を行つた。

【表】 表２からわかるように、フエニルＰを含むボン
デインエイジエントを使用した実施例５および６
では100Kg／cm²に近い接着力があるのに対し、フ
エニルＰを含まない比較例１および２では接着力
がほとんど認められなかつた。 実施例 ７ 次の組成でフエニルＰを含むコンポジツトレジ
ンを調製した。 組成：Bis−GMA13.8部、3G8.7部、フエニル
P2.5部、シラン化石英粉73.3部、コロイダルシリ
カ1.5部、カンフアキノン0.1部、アリルチオ尿素
0.3部 これらの諸成分を混合したペーストを人大臼歯
咬合面に深さ３mm、口径3.5mmのスリ鉢状に形成
した窩洞へ充填した。なお、充填にさきだち窩壁
は40％リン酸水溶液で１分間酸処理されている。
ついで、500Wハロゲン−タングステンランプで
２分間照射してレジンを硬化させた後、試料を１
晩水中に浸漬した。しかる後充填状態を観察する
ために試料を４℃に60℃の冷水および温水に各３
分間ずつ交互に100回浸漬した。その後、ピンセ
ツトで充填物の離脱を試みたが、歯質から剥がす
ことができなかつた。 比較例 ３ 実施例７のコンポジツトレジン組成において、
カンフアキノンとアリルチオ尿素のかわりにベン
ゾインメチルエーテルを0.4部加えたペーストを
調製し、同様に人大臼歯咬合面に形成した窩洞へ
充填し、100Wの高圧Hgランプで２分間照射して
硬化させた。その後、試料に実施例７の方法で温
度変化を与えた後、ピンセツトで充填物の離脱を
試みたところ充填物は容易に歯からはずれた。 実施例８および比較例４〜６ 実施例１〜４で用いたモノマー液(a)に表３に示
したα−ジケトンおよび還元剤をそれぞれ加えて
組成物を調製し、得られた組成物に光照射して組
成物のゲル化時間を調べた。光源および照射法は
実施例１〜４と同一とした。結果を表３に示し
た。

【表】 実施例９および比較例７〜９ ４−メタクリロキシエチルトリメリツト酸（４
−MET）を含有する光重合性ボンデイングエイ
ジエントを表４の組成の如く調製した。また比較
として４−METのかわりにメタクリル酸を含有
する光重合性ボンデイングエイジエントを調製し
た。 次に、これらのボンデイングエイジエントを実
施例５〜６で調製したコンポジツトレジンと組み
合せて象牙棒に対する接着力を求めた。接着力試
験は実施例５〜６の方法に従つた。別に、これら
のボンデイングエイジエントのゲル化時間を実施
例１〜４の方法に従つて測定した。得られた接着
力とゲル化時間を表４に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内に（メタ）アクリロイルオキシル基お
   よび酸性基を有するビニルモノマーおよび該モノ
   マーを光重合しうる開始剤を含有してなる歯科用
   材料であつて、該開始剤がα−ジケトンとチオ尿
   素類または芳香族スルフイン酸塩類からなること
   を特徴とする歯科用材料。 ２ 該酸性基が、リン酸ジエステル基、ホスホン
   酸モノエステル基、ホスフイン酸基、カルボン酸
   基または無水カルボン酸基である特許請求の範囲
   第１項記載の歯科用材料。 ３ さらに共重合性モノマーを含んでなる特許請
   求の範囲第１項記載の歯科用材料。 ４ さらにフイラーを含んでなる特許請求の範囲
   第１項記載の歯科用材料。