JPS60156704A - α−オレフインの連続重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィンの連続重合方法に関し、詳しく
は特定の触媒ならびに温度条件下でα−オレフィンの予
備重合を行ない、次いで本重合を行なうことによって立
体規則性ならびに嵩密度の高いポリα−オレフィンを効
率良く連続的に製造する方法に関する。

従来、マグネシウムおよびチタンを主成分とするチタン
複合体と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて
α−オレフィンを重合する方法は各種のものが知られて
いる。そのうち特に、得られるポリα−オレフィンの立
体規則性および嵩密度の向上ならびに触媒活性の向上を
図る目的で、比較的低温においてα−オレフィンの予備
重合を行ない、しかる後に本重合を行なう方法が開発さ
れている（特公昭５７−４５２４４号公報）。

しかしながらこの方法では回分式の重合においては効果
があるが、二段あるいはそれ以上の連続重合方法では、
触媒の活性低下や得られるポリα−オレフィンの立体規
則性、嵩密度が低下し、好ましいものではない。

そこで本発明者らは連続式の重合方法において、上述の
欠点を解消して、・触媒の活性低下を引き起こさず、し
かも立体規則性ならびに嵩密度の高いポリα−オレフィ
ンが得られる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その
結果、重合を予備重合と本重合の二段階に分けるととも
に、予備−合段階で用いる触媒の各成分の割合を所定範
囲に選定することにより、目的を達成しうろことを見出
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（ム）マグネシウムおよびチタンを主成分とするチタン
１１合体、（ｎ）トリアルキルアルミニウム、（０）ア
ルキルアル主ニウムハライドおよび（Ｄ）電子供与性化
合物を必須成分とする触媒を用いてα−オレフィンを連
続的に重合するにあたり、第一段重合帯域において（０
）アルキルアルミニウムパライト／（Ｂ））リアルキル
アルミニウム（モル比）カ１．ａ〜５５であルかつ（１
１）電子供与性化合物／伽）トリアルキルアル文ニウム
（モル比）が０．１〜２．０である触媒を用いると共に
５０〜７５℃の温度にてα−オレフィンの予備重合を行
ない、しかる後に第二段重合帯域において６０〜８０℃
でありかつ前記予備重合より高い温度にてα−オレフィ
ンの本重合を行なうことを特徴とするα−オレフィンの
連続重合方法を提供するものである。

本発明において使用する触媒は、上述の如＜（Ａ）マグ
ネシウムおよびチタンを主成分とするチタン複合体、（
Ｂ）　）リアルキルアルミニウム、（０）アルキルアル
ミニウムハライドおよび（Ｄ）電子供与性化合物を必須
成分とするものである。ここで（Ａ）成分であるチタン
複合体は、マグネシウム化合物とチタン化合物あるいは
これらの化合物と電子供与性化合物を段階的または一時
的に接触させることによ如形成される複合固体であり、
特に限定されることなく公知の各種のものを用いること
ができる。

例えば（１）マグネシウム化合物とチタン化合物を炭化
水素溶媒中で攪拌しながら反応させることによって形成
する、（２）マグネシウムジアルコキシドなどのマグネ
シウム化合物を芳香族カルボン酸エステルなどの電子供
与性化合物と接触させ、次いでこれを四塩化チタン等の
チタン化合物と複数回反応させることによって形成する
−さらには５（３）マグネシウムジアルコキシドなどの
啼ダネシウム化合物とテトラアルコキシチタンなどのチ
タン化合物を炭化水素溶媒中で反応させ、さらにこれに
芳香族カルボン酸等の電子供与性化合物を加えるととも
に四塩化チタンなどのチタン化合物を滴下することによ
って形成するなど、各種の方法によって得られるチタン
複合体を本発明の触媒の（Ａ）成分として用いることが
できる。上記（１１、（２１、１３）　＜方法をはじめ
様々な方法によって（〜成分を調製することが“できる
が、具体的には特公昭４６−５４０９２号、特公昭５　
（１−５２２１０号、特開昭・５Ｑ−９５５’８２号、
特開昭５４−４１９８５号１％開□昭５５−７２９号□
−４ＩＲ昭５５−１５７０９号、　＊開昭５７−６５５
０６号１特開昭５７−６５５０９号、特開昭５．７−１
２００４号。

特開昭５７−１４１４（１９号の各公報など、さらには
％舅、昭５．１３−１５７２６号、特願昭５８−８７５
１４号および特願昭５８−１０２・８５６号などの各明
細書に開示されている方法によって調製することができ
る。

次に本発明の触媒の（Ｂ）成分は、トリアルキルアルミ
ニウムであるが、具体的にはトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、′トリイソブチルアルミニウム、トリイソオクチル
アルミニ☆ムなどがある。

また、本発明の触媒の（０）成分であるアルキルアル主
ニウムハライドとしては、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジイソプロビルアルミニウ□ム七ツクｐリド、
ジイソプロピルアルミニウムモノプロミド、ジオクチル
アルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモ
ノクロリド、エチルアルミニウムセス埜クロリド、エチ
ルアルミ二つムジｉロリド、イソプロピルアルミニウム
ジクロリドなど様々なものがあげられる。

さらに１本発明の触媒の（Ｄ）成分は、電子供与性化合
物であるが、これについても各種のものが用いられる。

ま表この゛電子供与性化合物は上記した蘭成分の調製の
際に石：いた虻のと同じものであってもよく、異なる本
めであってもよい。この電子供与性化合物は、通常は酸
素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機化合物であ
り、具体的にはアミン類、アミド類、ケトン類、ニトリ
ル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、エステル類、
チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、Ｓハラ
イド類、アルデヒド類、有機酸類などがあげられる。よ
り具体的には特開昭５７−６５５０９号公報に開示され
たものがあげられる。

本発明の方法は、上述した（Ａ）　、　（Ｅ）　＋　（
０）　ｌ　（Ｄ）の各成分よりなる触媒を用いると共に
、予備重合および本重合の二段階にてα−オレフィンを
連続的に重合するものである。なお、ここで本発明の方
法により重合できるα−オレフィンとしては様々なもの
があるが、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１，
ヘキセン−１，オクテン−１，４−メチルペンテン−１
などをあげることができる。

本発明の方法にしたがえば、まず第一段重合帯域に上述
の（入）　、　（Ｂ）　＋　（０）　ｌ　（Ｄ）成分を
必須成分とする触媒を導入した後に、あるいは導入する
と共にα−オレフィンを導入して予備重合を行なう。こ
の予備重合における触媒中の（０）アルキルアルミニウ
ムハライ）”／（Ｂ）トリアルキルアルミニウムのモル
比は１．０〜３５、好ましくは１．５〜３ｏＫすべきで
あり、また（Ｄ）電子供与性化合物／（Ｂ））リアルキ
ルアルミニウムのモル比は０．１〜２．０１好ましくは
０．２〜１．０にすべきである。ここで（０）成分／（
Ｂ）成分のモル比が１．０未満では、触媒中の（Ａ）成
分であるチタン複合体が（Ｂ）成分の影響で劣化し、そ
の結果、生成するポリα−オレフィンの立体規則性が低
下する。逆に（０）成分／（Ｂ）成分のモル比が５５を
越えると（Ｂ）成分の社が少なすぎるため、やはり生成
するポリα−オレフィンの立体規則性の低下をもたらす
。また（Ｄ）成分／（Ｂ）成分のモル比が０．１未満で
は（′ＤＪ成分の鰍が少なすぎるために生成するポリα
−オレフィンの立体規則性が低下し、逆に２．０を越え
ると（Ｄ）成分の影響で（Ａ）成分であるチタン複合体
が劣化して、その結果生成するポリα−オレフィンの立
体規則性が低下する。

第一段重合帯域における予備重合では、各成分が上述の
割合の触媒を用いて、５０〜７５°Ｃの温度にて重合反
応が行なわれる。重合の際の温度が低すぎると、生成す
るポリα−オレフィンの立体規則性が低下し、逆に高す
ぎるとこの予備重合で生成するポリα−オレフィンが膨
潤するため好マしくない。

この予備重合はへブタン、ヘキサン等の溶媒中で行なっ
てもよく、また原料のα−オレフィンモノマー中で行な
ってもよい。さらにこの予備重合は、触媒の（Ａ）成分
中のチタン原子１ｔあたシポリα−オレフィンが１００
を以上生成する段階まで進行させるべきである。１００
を以上であればよいが、好ましくは５００１〜５０００
　ｆ、、さらに好ましくはｉ　ｏｏｏ１〜４０００ｉと
すべきである０ここで予備重合の段階での重合の程度が
、チタン原子１１あたり１０ｏｚ未満では最終的に得ら
れるポリα−オレフィンの立体規則性が充分なものとな
らない。

本発明の方法では、第一段重合帯域における予備重合を
行なった後、反応生成物を第二段重合帯域に導き、ここ
で本重合を行なう。この本重合において用いる触媒の（
ム）　ｒ　（ｎ）　、　（０）　ｒ　（Ｄ）各成分の割
合は特に制限はなく、第一段重合帯域から導入された各
成分をそのまま用いてもよく、あるいはさらにこれら各
成分をこの第二段重合帯域に追加供給してもよい。

なおこの第二段重合帯域における本重合は、反応温度を
６０〜８０°Ｃの範囲であってしかも前述の予備重合の
反応温度よりも高い温度に設定して行なうことが必要で
あシ、あまシ高温下で行なうと触媒活性が低下するとと
もに、得られるポリα−オレフィンの立体規則性ならび
に嵩密度が低下する。また、反応圧力は通常は常圧〜５
ｏｋｐ／ｃｄＧの範囲で適宜選定すればよい。さらに本
重合の重合形式は特に制限なく、気相重合をはじめ、ヘ
キサン、ヘプタンなどの不活性溶媒中で行なう液相重合
、実質的に溶媒を用いないで行なう塊状重合などいずれ
によってもよい。

以上の如き本発明の方法によれば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテンなどのポリα−オレフィンを効
率よく、即ち高い触媒活性にて製造することができ、し
かも得られるポリα−オレフィンは立体規則性ならびに
嵩密度の高い極めて良質なものである。

従って本発明の方法は、連続的に良質なポリα−オレフ
ィンを製造する方法として工業的に有効に利用されるも
のである。

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

調製例（（Ａ）チタン複合体の調製） ５ｔｃＤＩ１１拌ｔ＃に乾燥３１−　ヘプタン１．５ｔ
およびマグネシウムジェトキシド０．１　ｋｇを仕込み
０．６時間攪拌した。これに室温にて四塩化炭素１０．
５ｍ。

テトライソプロポキシチタン１２．９−を加え８０℃に
昇温後２時間反応を行なった。得られた生成物は乾燥ｎ
−ヘプタンを用いて傾瀉法により洗浄した。次いで室温
にて乾燥ｎ−ヘプタン１．５ｔ。

安息香＃ｎ−ブチル５Ｄ、９ｄ！を加え、さらに四塩化
チタン０．８　ｋｇを滴下し、１０８℃で２時間反応し
た。反応終了後、傾斜法に：より乾燥ニーへブタン、で
洗浄をくり返し、固体状のチタン複合体を得些・　。

実施例１ 直列に連設された二基９攪拌重合櫂を用いて次の操作を
行なった。

まず第一段目の予備重合槽に、上記調製例で得られたチ
タン複合体をＵ−へ／タンスラリーとして、チタン原子
換算で４ミリモル／時の割合にて供給し、さらにトリエ
チルアルミニウム１！３ミリモル／時、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド１０２ミリモル／時を各Ｉｃｎ−へ
ブタン溶液として供給し、またトルイル酸メチル７．２
ミリモル／時をｎ−へブタン溶液として供給した。この
ときの全ｌ−へてタン供給量は１２ｔ／時であった。

一方、原料である液体プロピレンは５７ｋｇ／ｄＧの圧
力にてａ　ｏ　ｏ　１７時の割合で導入した。この予備
重合槽内の全アルミニウム濃度は１０ミリモル／ｌ、プ
ルピレン濃度は６７ｆ／ｌ−ヘプタンであった。この条
件下で温度６０°Ｃ９平均滞留時間２６分にて実質的に
ガス相のない状態で攪拌しながら予備重合を行なった。

次にこの予備重合槽から連続的に排出される重合−液を
、第二段目、の本重合槽へ導入した。また、この本重合
槽には、予備重合＊桑為ら供給されるチタン複合体のチ
タン原子に対してト、リエチルアルミニウムおよびジエ
チルアルミニウムモノクロリ鼾°、を各々５０倍モルと
なるよう（追加供給し、一方１．トルイル酸メチルは全
トリエチルアルミニウムに対して０．．４倍モルとなる
よう（追加供給した。

この、±うな条件下、で温度７５．”Ｃ，圧力８ｓ６　
ｋｉｔ／ｄａ平均婦留時間２時間にてプロピ−くの本重
合を行なつ、、た。その結果ポリアロビレ、ン、の生成
１は５゜ｋｇ／ｎであり、その性状は第、１．表に示す
とおりでセ′：？冬・ ＊施例２．〜６および比較例１〜６： 竺、ｆｌ！Ｐを竺１表に示すように変木たこと以外は実
施例１と同様にしてプロピレン、、の、予備重合および
本重合を行なった。生成したポリプロピレンの性状を第
１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ム）マグネシウムおよびチタンを主成分とする
   チタン複合体、（Ｅ））リアルキルアルミニウム。 （（ｊ）アルキルアルミニウムハライドおよび（Ｄ）電
   子供与性化合物を必須成分とする触媒を用いてα−オレ
   フィンを連続的に重合するにあた夛、第一段重合帯域に
   おいて（０）アルキルアルミニウムハライド／（Ｅ））
   リアルキルアルミニウム（モル比）が１．０〜５５であ
   りかつ（ロ）電子供与性化合物／（Ｅ）トリアルキルア
   ルミニウム（モル比）カ０．１〜２．０である触媒を用
   いると共に５０〜７５℃の温度にてα−オレフィンの予
   備重合を行ない、しかる後に第二段重合帯域において６
   ０〜８０℃であシかつ前記予備重合より高い温度にてα
   −オレフィンの本重合を行なうことを特徴とするα−オ
   レフィンの連続重合方法〇