JPS6397604A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン類の重合に供した際に、高活性に
作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることの
できる高性能触媒に係るものである。

〔従来技術とその問題点〕

近時、プロピレンをはじめとするオレフィン類重合用触
媒として従来周知の三塩化チタン触媒成分に代り、新し
い型の触媒として活性成分であるチタンを塩化マグネシ
ウムに電子供与体と共に担持したものが数多く開発され
提案されている。

これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子供
与体としての有機モジカルボン酸エステルと四塩化チタ
ンとの錯体な塩化マグネシウムと共粉砕したものがあり
、あるいは電子供与体としての有機モジカルボン酸エス
テルと塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チタ
ンで処理したものがある。

また、これらを改良したものとしては、例えば特開昭５
４−９４５９０号公報では、マグネシウムジハロゲン化
物を出発原料として触媒成分な調製し、有機アルミニウ
ム化合物、有機カルボン酸エステルおよび５ｉ−０−Ｒ
基を有する化合物などを組合せてオレフィン類の重合に
用いる方法が開示されておシ、また特開昭５７−６３３
１０号公報においては電子供与体としての各種エステル
類と活性形の塩化マグネシウムとチタン化合物とを組合
せて触媒成分を調製し、さらに５ｉ−０結合またはＳｉ
　−Ｎ結合を有する化合物と有機アルミニウム化合物を
用いてプロピレンの重合ヲ行なう方法が開示されている
。

しかし、これらは工業的規模で用いるためには満足すべ
き特性を有するものとはいえず、特に有機アルミニウム
化合物と組合せただけでは立体規則性重合体の収率の点
において十分な性能が得られず、重合時にさらに有機モ
ノカルぎン酸エステルなどの電子供与性化合物全添加使
用したシ、あるいは、その結果、大過剰の有機アルミニ
ウム化合物を使用しなければならないなど解決すべき課
題が存在していた。

また、特開昭５８−１３８７１５号公報には重合時に電
子供与性化合物を使用しないオレフィン類の重合方法が
記載されているが、重合時の有機アルミニウム化合物の
使用量の点において未だ充分に満足する結果は得られて
いない。

〔発明の目的〕

従来の塩化マグネシウムを担体として用いる触媒などに
おいては、触媒中に含まれるチタ′ン原子に対して圧倒
的大過剰の有機アルミニウム化合物を用いることが必要
であシ、これはポリオレフィンのコストの上昇につなが
るばかシでなく、生成重合体にアルミニウム成分残渣と
して含まれる結果を生ずるために品質低下の原因ともな
っていた。しかし有機アルミニウム化合物の使用量を減
少させると触媒の活性および生成重合体の嵩比重などに
望ましくない影響を与える。したがって、この場合有機
アルミニウム化合物の使用景ヲ減少させることは、解決
すべき技術的課題であったが、単に有機アルミニウム化
合物の使用量を減少させるのみでは触媒の活性が低下し
、また本発明者等の知見によれば生成重合体の嵩比重も
低下する。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有
機アルミニウム化合物と組合せて用いてオレフィン類の
重合を行う場合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体
規則性重合を工業的に行なう場合に、重合反応を行なう
際に電子供与体を用いる゛ことが必須とされている。

しかし、この場合該電子供与体を多量に用いることが必
要であシ、その結果、生成重合体に、特有の臭気を付与
するという問題点が存在した。

例えば前記特開昭５４−９４５９０号および特開昭５７
−６３３１０号では触媒調製時ならびに重合時にそれぞ
れ特定の電子供与体を用いることが必要とされている。

一般に、固体触媒成分中に含まれる電子供与体は、チタ
ンハロゲン化物による処理あるいは有機溶媒による洗浄
などによシ、生成重合体の臭いの問題を無視し得る程度
の量となっている。しかし、重合時に用いる電子供与体
は前述のように固体触媒成分中に含まれる量に比して極
めて多量であシ、なおかつ液体あるいは気体のモノマー
中で重合を行なった場合、その殆んど全てが生成重合体
中に含まれてしまうのが現状であシ、従って、生成重合
体の臭いの問題は重合時に電子供与体を用いる限り避け
られない問題である。といえる。

本発明は、かかる従来技術における種々問題点を解決し
、かつすぐれた触媒活性、立体規則性重合体の収率およ
び生成重合体の嵩比重をもたらす新規なオレフィン類重
合用触媒を提供することを目的とする。

〔発明の開示〕

本発明は、 （１）　　ジアルコキシマグネシウム（（資）を常温で
液体の芳香族炭化水素（ｂ）中に懸濁させ、しかる後に
四塩化チタン（ｃｌおよび芳香族ジカルボン酸のジエス
テル（ｂｌと８０℃ないし１３５℃の温度域で反応させ
て得られた固体物質を分離して、これにさらに四塩化チ
タン（ｃ１ｖｉｌ−反応させて固体生成物を得、該固体
生成物に一般式ＳＩＲｍ（ＯＦ２）４−ｒｎＢがアルキ
ル基である場合はそのアルキル基はＢ′と同一であって
もよい。ｍは０≦ｍ　（４である）で表わされるケイ素
化合物（８１を接触させ、次いで有機アルミニウム化合
物（幻を接触させることによって得られる固体触媒成分 および （Ｉり　　有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提
供するものである。

、以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明のオレフィン類重合用触媒において使用される前
記（ａ）のジアルコキシマグネシウム（以下単に［ａｌ
物質という。）としては、ノエトキシマグネシウム、ノ
ブトキシマグネシウム、ノフエノキシマグネシウム、ノ
プロポキシマグネシウム、ノイソブトキシマグネシウム
、ノイソプロポキシマグネシウム等があげられるが、中
でもソエトキンマグネシウム、ソプロポキンマグネシウ
ムが好ましい。

本発明のオレフィン−重合用触媒で用いられる前記ｔｂ
）の常温で液体の芳香族炭化水素（以下単に（ｂｌ物質
という）としてはトルエン、キシン／、エチルベンゼン
、グロビルベンゼン、フチルベンゼンなどがあげられる
。

本発明のオレフィン類重合用触媒で用いられる前記（ｂ
ｌの芳香族ジカルボン酸のジエステル（以下単に（句物
質という。）としては、フタル酸のジエステルが好まし
く、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート
、ジエチルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ソイ。ツブチルフタレート、ノアミ
ルフタレート、ノイソアミルフタレート、エチルブチル
フタレート、エチルイソブチルフタレート、エチルブチ
ルフタレートなどがあげられる。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒において使用され
る前記＜ｅｒのケイ素化合物（以下単にｔｅｌ物質とい
う。）としてはアルコキシシラン、フェニルアルコキシ
シラン、アルキルアルコキシシラン、ビニルアルコキシ
シラン−１どかあげられるが具体的例としてテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルト
リプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキンシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ノフェニルノエトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリット
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシ７ラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン物と
しては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハライＰ１アルキルアルミニウムツバライド、ア
ルキルアルミニウムセスキハライドおよびこれらの混合
物があげられる。

上記の固体生成物を得る際の第１の好ましい態様として
は、（ａ）物質？（１：＋）物質中に懸濁させ、しかる
後に四塩化チタンを加え、８０℃以上に昇温した後１ｄ
）物質を添加して８０℃ないし１３５℃の温度域で反応
させる、方法があげられる。また、第２の好ましい態様
としては、四塩化チタンと（ｂ）物質を室温で添加した
後、８０℃ないし１３５℃の温度域で反応させる方法が
あげられる。なお、四塩化チタンを常温で液体の芳香族
炭化水素で希釈して用いる方法もあげることができる。

上記の固体触媒成分の調製における各物質の使用割合は
通常（ｍｌ物質１ｆに対し、（ｂ）物質は０．０１〜２
２、好ましくは０．１〜１ｆの範囲であシ、四塩化チタ
ンは０．１２以上、好ましくは１１以上の範囲である。

また、（切物質は、任意の割合で用いられるが、懸濁液
を形成し得る量であることが必要である。

さらに、各原掛物質の反応および接触は通常０℃から用
いられるチタンノ・ロゲン化物の沸点までの温度で１０
０時間以下、好ましくは１０時間以下の範囲で行なわれ
る。

以上の如くして得られた固体生成物に（ｅ）物質を接触
させ、次いで有機アルミニウム化合物（ｆｌを接触させ
て固体触媒成分を得るがこの際通常該固体生成物１１に
対し、（ｅ）物質は０．１〜５ｇ、有機アルミニウム化
合物（ｆ）は０．１〜１０ｆの範囲で用いられる。また
、上記の（ｅ）物質との接触あるいは有機アルミニウム
化合物（０との接触は、いずれも１００℃以下の温度で
１００時間以内、好ましくは１０時間以内に行なわれる
。

上記の固体生成物は（ｅ）物質との接触に先だち、適当
な有機溶媒を用いて洗浄する。

また、上記の（ａｌ物質、（切物質、四塩化チタンおよ
び（ｂ）物質よシ得られる固体物質および上記の固体触
媒成分はいずれも必要に応じて、適時、適当な有機溶媒
を用いて洗浄することが好ましい。

これ等の操作は酸素および水分等の不存在下に行なわれ
ることが好ましい。

以上の如くして製造された固体触媒成分は、前記有機ア
ルミニウム化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を
形成する。使用される有機アルミニウム化合物量は特定
されるものではないが前述の如き理由で少ない方が好ま
しく、通常触媒成分中のチタン原子のモル当υモル比で
１〜５０の範囲で用いられる。ただし、十分な性能を得
られる範囲であれば、概略上記モル比を満足していれば
よい。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
００に９／、１．０以下、好ましくは５０ψ／ｉ・Ｇ以
下である。

本発明に係る触媒を用いて単独重合または共重合される
オレフィン類はエチレン、グロピレン、１−ブテン等で
ある。

〔発明の効果〕

本発明に係る触媒によれば従来の技術と比較して重合時
の有機アルミニウム化合物の使用量を著しく減少させる
ことができる。しかも触媒活性や生成重合体の嵩比重の
低下が起らないという効果が得られ、このことは重合時
に電子供与体を必要としないことと相伴なってポリオレ
フィンの製造コストを低減できるという大きな利点をも
たらし、また、有機アルミニウム化合物に起因する生成
重合体中の残渣を少なくするという利点をももたらす。

また、本発明の触媒によれば重合時に電子供与体を添加
しないことによシ生成重合体における臭気の問題をも解
決することができ、このことは特にバルク重合や気相重
合においてよシ大きな利点となる。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をより長くする場合にも有用である。

しかも、本発明に係る触媒は立体規則性重合体の収率と
いう点においてすぐれた効果を有する。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭＩ副制御ど
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒を
用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場合、
特に生成重合体のＭＩが極めて高い場合においても、活
性および立体規則性は低下しない。工業的なポリオレフ
ィンの製造においては重合装置の能力、後処理工程の能
力などの点で生成重合体の嵩比重が非常に大きな問題と
なるが、本発明に係る触媒は、この点においても、極め
て侵れた特性を有している。

〔実施例、比較例〕

以下に、本発明を実施例訃よび比較例によシさらに具体
的に説明する。

実施例１ く固体触媒成分の調製〉 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０ｍ１の丸底フラスコにジェトキシマグネシウム１０ｆ
およびトルエン８Ｑｍｌｆ装入して懸濁状態とした。次
いでこの懸濁液にＴｉＣ４４２０ｍｌを加え１００℃に
昇温してジブチルフタレート２．５ｍ１ｆ加えた。次い
で１１５℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させ、固
体物質を得た。該固体物質ｔｌ−６０℃のトルエン１０
０ゴで３回洗浄し、新たにトルエン８０ｔｎｌ。

πＣ１ａ２０ｍｌを加えて１１５℃で２時間攪拌しなが
ら反応させた。

反応終了後４０℃のｎ−へブタン２００ｍＡ！による洗
浄を１０回行ない固体生成物を得た。この際、該固体生
成物中のチタン含有率を測定したところ２．８２重量％
であった。次に該固体生成物２．？を内容積３００ゴの
攪拌装置付丸底フラスコにとり、ｎ−へブタン１００ｒ
ｒＬＥおよびジフェニルジメトキシシラン１．０ｄを加
えて充分に攪拌した後、トリイソブチルアルミニウム１
．０ｍｌおよびノエチルアルミニウムクロライド０．２
７ＩＩＡ！　ｆ加えて室温で２時間攪拌下に反応させた
。

反応終了後室温のｎ−へブタン１００Ｍで５回洗浄し固
体触媒成分とした。なお、この際、固体触媒成分中のチ
タン含有率を測定したところ２．５６重量％であった。

く重　合〉 窒素ガスで完全に置換された内容積２．０！の攪拌装置
付オートクレーブに、Ｑ−ヘプタ／７００ｄ″ｆ：装入
し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム
５０Ｍ９、次いで前記固体触媒成分をチタン原子として
０．５■装入した。

その後水素ガス１５０Ｍを装入し７０℃に昇温してプロ
ピレンがスを導入しつつ６ｋｇ／ｃＩＩ−Ｇの圧力を維
持して２時間の重合を行なった。重合終了後得られた固
体重合体ｔＦ別−し、８０℃に加温して減圧乾燥した。

一方Ｆ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量ｔ（
ＡＪとし、固体重合体の量ｔ−（Ｂｌとする。また得ら
れた固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−
へブタンに不溶解の重合体を得、この量ｉＣ）とする。

触媒成分当シの重合活性（Ｄ）ｔ一式 また結晶性重合体の収率（Ｅ）　ｔ一式で表わし、全結
晶性重合体の収率（Ｆ）　’ｅ式より求めた。また生成
重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生成重合体のＭ　Ｉ　ｋ
　（Ｈ）　、嵩比重ｔ−（Ｉ）で表わす。

得られた結果は第１表に示す通シである。

実施例２ ジフェニルジメトキシシランの代すに７エニルトリエト
キシシランを用いた以外は実施例１と同様にして実験を
行なった。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有
率は２．５１重量％であった。得られた結果は第１表に
示す通りである。

実施例３ トリイソブチルアルミニウム１．０ｒＩＬ１１　ジエチ
ルアルミニウムクロライド０，２尼の代シにトリエチル
アルミニウム０．８　ｒｌｌを用いた以外は実施例１と
同様にして実験を行なった。なお、この際の固体触媒成
分中のチタン含有率は２．７０重量％であった。重合に
際しては実施例１と同様にして実験を行なった。得られ
た結果は第１表に示す通シである。

実施例４ ジフェニルジメトキシシランの量ｆ　１．５　ｍｌとし
た以外は実施例１と同様にして実験を行なった。なお、
この際の固体触媒成分中のチタン含有率は２．６０重量
％であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なった。得られた結果は第１表に示す通９である。

実施例５ トリイソブチルアルミニウム１．Ｑｍｌの代シに１．２
ｒｎｌ、ジエチルアルミニウムクロライド０．２ｍｌの
代シにＱ、　３ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にし
て実験を行なった。なお、この際の固体触媒成分中のチ
タン含有率は２．５９重量％であった。重合に際しては
実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果は
第１表に示す通シである。

比較例１ 実施例１の重合の項に記載した固体触媒成分に代えて、
実施例１の固体触媒成分の調製の際に得られた固体生成
物を用いて実施例１と同様にして重合の実験を行なった
。得られた結果は第１表に示す通りである。

比較例２ 実施例１に準じ、実施例１で得られた固体生成物２ｆに
ｎ−ヘプタン１００１ｒＬｌおよびトリエチルアルミニ
ウム０．８ｍ１ｆ室温で加えて２時間反応させた後、ジ
フェニルジメトキシシラン１．Ｏｍ２加えて充分に攪拌
し、室温のｎ−へブタン１ＤＤｍｌで５回洗浄して固体
触媒成分とし、その他は、実施例１と同様にして実験を
行なった。

なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は２．７
５重量％であった。重合に際しては実施例１と同様にし
て実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通シで
ある。

比較例６ 実施例１に準じ、トリエチルアルミニウム０．８ｍｌト
ノフェニルジメトキシシラン１．　Ｏｍｌ−ｆ室温のｎ
−へブタン１００ｍ１中で混合して充分に攪拌した後、
実施例１で得られた固体生成物に加えて室温で２時間反
応させ、次いで室温のｎ−へブタン１００ｍＪで５回洗
浄して固体触媒成分とし、その他は、実施例１と同様に
して実験を行なった。なお、この際の固体触媒成分中の
チタン含有率は２．６２重量％であった。重合に際して
は実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通シである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面である
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）ジアルコキシマグネシウム（ａ）を常温
   で液体の芳香族炭化水素（ｂ）中に懸濁させ、しかる後
   に四塩化チタン（ｃ）および芳香族ジカルボン酸のジエ
   ステル（ｂ）と８０℃ないし１３５℃の温度域で反応さ
   せて得られた固体物質を分離して、これにさらに四塩化
   チタン（ｃ）を反応させて固体生成物を得、該固体生成
   物に一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中Ｒ
   はアルキル基、シクロアルキル基、アリールまたはビニ
   ル基であり、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基
   である場合はそのアルキル基はＲ′と同一であつてもよ
   い。ｍは０≦ｍ＜４である）で表わされるケイ素化合物
   （ｅ）を接触させ、次いで有機アルミニウム化合物（ｆ
   ）を接触させることによつて得られる固体触媒成分 および （II）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
2. （２）上記の固体物質を得る際、ジアルコキシマグネシ
   ウム（ａ）を常温で液体の芳香族炭化水素（ｂ）中に懸
   濁させ、しかる後に四塩化チタン（ｃ）を加え、８０℃
   以上に昇温した後芳香族ジカルボン酸のジエステル（ｂ
   ）を添加して８０℃ないし１３５℃の温度域で反応させ
   る特許請求の範囲第１項記載のオレフィン類重合用触媒
   。
3. （３）前記の固体物質を得る際、四塩化チタン（ｃ）と
   芳香族ジカルボン酸のジエステル（ｂ）を室温で添加し
   た後、８０℃ないし１３５℃の温度域で反応させる特許
   請求の範囲第１項記載のオレフィン類重合用触媒。
4. （４）前記の四塩化チタン（ｃ）を常温で液体の芳香族
   炭化水素で希釈して用いる特許請求の範囲第１項ないし
   第３項のいずれかに記載のオレフィン類重合用触媒。