JPS61257904A - 歯科修復材料のセツト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 る歯牙窩洞表面に塗布される歯科用接着剤と歯牙窩洞に
充填される歯科用充填材料の両者を可視光線照射により
硬化させることに関する。

（従来の技術） 従来、歯牙窩洞の修復には、歯牙窩洞表面に歯牙と歯科
用充填材料に対して接着性含有する歯科用接着剤を塗布
し、ついで歯科用充填材料が充填ざ几て歯牙修復が行わ
れてきた。したがって、かかる歯科用接着剤と歯科用充
填材料とはセットとして歯科医に供給されている。これ
らの歯科用接着剤および歯科用充填材料はそれぞれ重合
性単量体と開始剤を含有しており、歯牙窩洞に充填後重
合硬化される。近年、歯牙に対して高い接着性のある、
分子内に酸性基（リン酸またはホスホン酸ジエステル基
、リン酸またはホスホン酸モノエステル基、ピロリン酸
基、ホスフィン酸基、カルボキシル基、酸無水物基、酸
ハロゲン化物基等）を有するビニルモノマーが開発され
たので、かかる七ツマ−を含有する歯科用接着剤を用い
て、歯牙修復を行うことにより、歯科技術は長足の進歩
をとげた。

これらの歯科用接着剤および歯科充填材料の重合硬化は
レドックス型重合開始剤を用いて行われてきたが、最近
、光硬化法が注目されてきた。このため、光硬化法を適
用させるために重合性モノマーを含む組成物中に光重合
開示剤を加えることが試みられるようになってきた。従
来の光硬化技術として公知なものとして、増感剤として
α−ジケトン等を用い、促進剤としてアミンを用いるも
の（例えば特開昭４８−４９８７５）、増感剤としてベ
ンゾインアルキルエーテル又はベンジルを用い促進剤と
して有機過酸化物を用いろもの（特開昭５５−１０２）
、増感剤としてα−ジケトンを用い、促進剤として有機
過酸化物を用いるもの（特開昭５７−２０３００７）な
どがある。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの光重合開始剤の実用的性能は不
充分で、歯科用接着剤および歯科用充填を含む歯科用接
着剤を光照射により効果的に硬化させる技術は見い出さ
れていなかった。このため歯科用接着剤としては酸性モ
ノマーを含まない光硬化型接着剤にするか酸性上ツマ−
を含むレドックス系の２液漏合型接着剤を用いるかいず
れしかなかった。そのため新たな光開始剤の開発が望ま
れていた。したがって、本発明の目的とするところは、
歯牙修復が光硬化法で効果的に実施可能なように、歯科
用接着剤と歯科用充填材料の両者を光硬化型にした改良
された歯科修復材料のセットを得ることである。

（問題点を解決するための手段） 上記の問題点は、以下述べるような歯科修復材料のセラ
トラ用いることにより解決されろ。すなわち、本発明は
、 ｒ＞　（ａ１分子内に少なくとも１個の酸性基全音する
ビニルモノマーと（ｂ）α−ジケトン、キノンおよびこ
れらの誘導体から選択される光増感剤および分子内に少
なくとも１個のメルカプト基を有する化合物から選択さ
れる促進剤とからなる、該モノマーを可視光線により光
重合しうる開始剤から構成された歯科用接着剤および １）（ａ）重合性単量体、（ｂ）α−ジケトン、キノン
およびこれらの誘導体から選択される光増感剤およびア
ミノ基を有しないアルデヒドおよびその誘導体から選択
される促進剤とからなる、可視光線により該重合性単量
体を重合せしめうる開始剤、および（Ｃ）充填剤とから
なる歯科用充填材料とが組み合わされた歯科修復材料の
セットである。

本発明の歯科修復材料のセットは、前述のように歯科用
接着剤と歯科充填材料からなっている。

歯科用接着剤の構成について説明すると、歯科用接着剤
は歯牙に対して接着性のある、分子内に酸性基を有する
ビニルモノマーを含有している。

Ｈ またはＩを表わす）基等の酸ハロゲン基をも包含する。

七ツマ−の具体例としては次の化合物が例示される。

（１１−Ｐ−ｏｌｉ基を有する七ツマ−Ｈ ＯＲ Ｈ３Ｏ Ｈ Ｈ （ｎは２〜４０の整数） Ｈ （ＪＰＯ（ｏｎ　）２ ｋＬ （ｎは２〜４０の整数） ＯＰＯ（Ｏｌｉ　）２ （２）　　−Ｐ−ＯＲ基を有する七ツマ−Ｈ Ｈ Ｈ （３１−Ｐ−Ｘ基を有する七ツマ− Ｈ３０ １ｉ３０ ■ （ただし、ｎは２〜２０の整数） ハ ＣＩ　ＣＩ Ｏｌｉ３ （ｎは２〜２０の整数） （ｎは２〜２０の整数） （７）　　−ＣＯＯｆｉ基を有するモノマーｎｏｏｃ−
ａｎ　　　　　　　ａｎ３ ａｎ−ｃｏｏ旦、　　　　　（Ｈ＝Ｃａ−０００Ｒ（ｌ
は２〜１２の整数） １ｉ３ ＣＨ２ １ｉ２ｃ　＝　ｃ−ｃｏｏｃ１ｉ２ｃｌｉ、、ｏｏｅｃ
ｎ２ａｎ２ｃｏｏｎ（８）　　−〇−Ｘ基を有する七ツ
マ−Ｈ３ ｎ２ｃ＝ｃ−ｃｏＣＩ ＣＨ３ ■ （ｌは２〜１２の整数） ＣＨ３ 等を挙げることができる。

本発明における歯科用接着剤において、接着剤中の七ツ
マ−は上述の酸性基全盲する七ツマー単独で構成される
ことも可能であるが、通常は酸性基を有する七ツマ−は
後述の共重合性モノマーに配合して用いられる。酸性基
全盲する七ツマ−は接着性の点から通常全七ツマー当り
０．５重量％以上配合される。本発明において酸性基を
有するビニルモノマーと共重合されるビニル七ノマート
シては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、
ウレタン（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ン
ルビン酸、マレイン酸、イタコン酸などの１価又は２価
アルコールとのエステル類サラに、Ｎ−イソブチルアク
リルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビ
ニルなどのようなカルボン酸のビニルエステル類、ブチ
ルビニルエーテルのようなビニルエーテル類、Ｎ−ビニ
ルピロリドンのような七ノーＮ−ビニル化合物、スチレ
ン誘導体などが挙げられるが、特に下記のような一官能
性、多官能性の（メタ）アクリル酸エステル類とウレタ
ン（メタ）アクリル酸エステル類が好適である。

（ｉ）　　−官能性 （メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−も
しくはｉ−プロピル、（メタコアクリル酸ｎ−もしくは
１−もしくはｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート（ｆｉＥＭＡ　）など。

（ここでｎ：１〜１４の整数、Ｂｌ：水素又はメチル基
）で示されるエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール（３Ｇ）、テトラエチレン
グリコール、ドデカエチレングリコール、テトラデカエ
チレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート、２．２−ビス（ｐ−（γ
−メタクリロキシーβ−ヒドロキシプロポキシ）フェニ
ル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭム）、ヒスフエ／−ルＡジ
メタクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート（ＮＰＧ）、２．２−ジ（４−メタクリロキ
シポリエトキシフェニル）プロパン（１分子中にエトキ
シ基２〜１０　、）、１．２−ビス（３−メタクリロキ
シ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタンなど。

（ｉｉ）　　三官能性以上 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど。

（ｔｖｌ　　ウレタン（メタ）アクリレート系ヒドロキ
シル基を有する（メタ〕アクリレート単量体２１モルと
ジイソシアネート１モルの反応生成物、両末端ＮＯＯの
ウレタンプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ
）アクリレート単量体の反応生成物なども挙げられ、か
かる反応生成物として次式の構造を有するものが挙げら
れる。

（ここでＢ１は水素またはメチル基、Ｂｚはアルキレン
基、Ｂ３は有機残基である。）具体的なものとして、特
公昭５１−３６９６０号に記載されている２、２．４−
）リメチルへキサメチレンジイソシアネートとメタクリ
ル酸オキシプロピルとの反応生成物、特公昭５５−３３
６８７号に記載されている両末端イソシアネートのウレ
タンブレポリマートメタクリル酸−２−オキシエチルと
の反応生成物が挙げられる。また、特開昭５６−１５２
４０８号に開示さｎているような四官能性の七ツマ−も
用いられる。

本発明における歯科用接着剤において用いられる光増感
剤は、その紫外可視吸収スペクトルにおいて３８０〜５
００　ｎｍに明らかな吸収を有するα−ジケトン、キノ
ンもしくはそれらの誘導体の少なくとも１種である。こ
れらの増感剤は一般式〜２０の脂肪族炭化水素基を表わ
し、２個のＡは同一であっても、異なってもよく、２個
のＡどうしが互いに結合して環状構造を形成していても
よい。また、式中Ａ′は２〜４　（１！！の水素、炭素
数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜２０の脂肪族
炭化水素基ｔ−表わし、複数のＡ′は同一であっても、
異なってもよい。）で表わされる。これらの増感剤には
、例えば、ジアセチル、２．３−ペンタンジオン、２，
３−もしくは３．４−ヘキサンジオン、２゜３−１３．
４−へブタンジオン、２．３−１３，４−もしくは４，
５−オクタンジオンのような鎖状のα−ジケトン化合物
、カンファーキノン〔１，７，７−ドリメチルビシクロ
（２，２，１）へブタン−２，３−ジオンの通称名〕や
ビシクロ（２，２，１）へブタン−２，３−ジオンのよ
うな脂環式α−ジケトン化合物、さらには９．１０−フ
エナントラキノン、９．１０−アントラキノン、アセナ
フテンキノン、αまたはβ−ナフトキノンなどのような
多核キノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン（ビタ
ミンＫｓ）、２−１−ブチル−９，１０−アントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、１−クロルアントラキ
ノン、１．２−ベンゾアントラキノン、２−メチルアン
トラキノン、２−メチル−３−フィチル−１，４−−ｉ
フトキノン（ビタミンに−ｔ　）、２−メチル−３−ゲ
ラニルゲラニル− ［２）、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベ
ンゾキノン（補酵素Ｑｏ　）などの多核キノンの誘導体
が含まれる。

これらのなかでもカンファーキノン、フエナントラキノ
ン、アセナフテンキノン、β−す７トキノン、アントラ
キノン、２，３−ペンタンジオン、２、３−、３，４−
へブタンジオンまたは２，３−、３。

４−もしくは４，５−オクタンジオン等が特に好ましい
。これらの増感剤は重合性単量体に対し０．０１〜５重
量パーセントの範囲で使用される。

次に、本発明における歯科用接着剤において用いられる
促進剤は分子内に少なくとも１個のメルカプト基を有す
る化合物であり、次の化合物が挙げられる。

（イ）一般式Ｂ−ＳＲ　（式中Ｂは炭素数１〜２０の脂
肪族炭化水素基もしくは炭素数１〜２０の芳香族炭化水
素基を表わし、これらの炭化水素基はヒドロキシル基、
カルボキシル基、アミノ基、メモ ルカプト基、ハロゲノ基、カルバぞイル基、ニトロ基、
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル五アシル基、ジアルキルアミ
７基、などを有して分と共に５又は６員環を形成してお
り、かつＤは単結合または二重結合によって結合してい
るかまたは１個の芳香環の一部を形成している２個又は
３個の炭素原子、または、１個の炭素原子に結合された
１個の窒素原子からなり、Ｘはたは炭素数１〜４の低級
アルキル基）を表わす〕で表わされる化合物。

（ハ）一般式ｇ−ｃ−ｓｎ（式中、篤は炭素数１〜２０
の置換基を有することがあるフェニル基もしくは炭素数
１〜２０のアルキル基を表わす）で表わされる化合物。

具体的には以下のものが例示される。

前記（イ）で示されるものとして、１−オクタデカンチ
オール、１−Ｆデカンチオール、１−エイコサンチオー
ルなどのフルキルメルカプタン；シクロヘキシルメルカ
プタンなどのシクロアルキルメルカプタン；チオフェノ
ール、ナフタレン−２−チオール、２−ナフタセンチオ
ール、４−コランスレンチオール（１，２−ジヒドロベ
ンズ（　ｈ　）アセアントリレン−４−チオール）など
のアリールメルカプタン；ベンジルメルカプタン、ナフ
タセン−２−イルメタンチオール、ｌ，２−ジヒドロベ
ンズ（ｂ）アセアントリレン−４−イルメタンチオール
などの７リールアルキルメルカプタン；チオクレゾール
、ブチルベンゼンチオール、ｐ−エイコシルチオフェノ
ール、ｐ−フィチルチオフェノールなどのフルキルアリ
ールメルカプタン；２−メルカプトエタノール、３−メ
ルカプト−１．２−プロパンジオールなどのヒドロキシ
ル基置換メルカプタン；メト干シベンゼンチオール、２
−メトキシエタンチオールなどのフルコキシ基置換メル
カプタン讐２−メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピ
オン酸、チオサリチル酸などのカルボキシル基置換メル
カプタン；３−メルカプトプロピオン酸エチルなどのフ
ルフキジカルボニルｆｉ．ｔＩｔ換メルカプタン；４−
メルカプトアセトフェノンなどのアシル基置換メルカプ
タンｉＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタンチオール場酸塩、
Ｎ，Ｎ−シイツブルビルアミノエタンチオール塩ｍｔｍ
などのジアルキルアミノ基匝換メルカプタン；４−アミ
ンチオフェノールなどの７ミノ基置換メルカプタン；ｌ
，４−ブタンジチオール、１．９−７ナンジチオールな
どのチオール基含有メルカプタン；クロロチオフェノー
ル、ブロモチオフェノール、フルオロチオフェノールな
どのハロゲンｗｉ侠メルカプタン；４ーアセ°アミドチ
オフェノールなどのカルバモイル基ｍ換メルカプタン；
４−ニトロチオフェノールなトノニトロｉ１１ｍメルカ
プタン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランな
どが挙げられる。

前記（ロ）で示されるものとして、２−メルカプトチア
ゾリン、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトキノ
リン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−
１−メチルイミダゾール、１−Ｈ−１，２，４−ドリア
グールー３−チオール、２−メルカプトベンゾキサゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−エチルベン
ズイミダゾール、２−メルカプト−１−ブチルベンズイ
ミダゾールなどが挙げられる。

前記（ハ）で示されるものとして、千オ安息香酸、チオ
プロピオン酸、ヘンエイコサンチオイックＳ−酸、ｐ−
エイコシルベンゼンカルボチオイック８−酸などが挙げ
られる。

また、フルフリルメルカプタン、メチルフルフリルメル
カプタンも用いられる。

こｎらの促進剤は重合性単量体に対し０．１〜１０重量
％の範囲で重合系に応じて最適の日展が決定されて用い
られる。

また本発明における歯科用接着剤には所望により重合禁
止剤、着色剤、紫外線吸収剤等を添加することができる
。上述の接着剤は通常供給者により予め一つのペースト
又は液に混合され、遮光された１容器に充填して医師に
供給されるが、必要に応じて２容器に充填して供給する
こともできる。

つぎに、本発明における歯科用充填材料は、通常重合性
単量体１０〜８０重量％（好ましくは、１５〜５０重鳳
％）〔対重合性単量体＋充填剤〕と充填剤９０〜２０重
鰍％（好ましくは、８５〜５０重世％）〔対重合性単量
体士充填剤〕とからなり、これに光重合開始剤が加えら
れる。歯科用充填材料における重合性単量体としては、
前述の酸性基を有する重合性単量体と共重合しつる重合
性単量体が用いられ、なかでも前述のような（メタ）ア
クリル酸エステルが望ましい。また、充填剤は有機物で
あっても無機物であってもよく、有機物としてはポリ（
メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチ
ルなどの他に、後述の無機充填剤をポリマーで被覆した
材料であってもよい。また無機物としては、二酸化ケイ
素（石英、ガラス、高分散性シリカ等）、アルミナ、各
種ガラス類、セラミックス類、珪藻土、カオリン、モン
モリロナイト等の粘土鉱物、活性白土、合成ゼオライト
、マイカ、弗化カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バ
リウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどよりな
る粉末状、繊維状、薄片状のものであり、粒子径として
も、最大粒子径が１００μ以下の通常用いられているも
のが用いられる。さらに、無機充填剤を使用する場合に
は表面処理して用いられることが望ましい。表面処理剤
としてはｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルト・リクロロシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシランおよびビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン
等のシラン化合物が用いられ、シラン化は通常の方法に
より行なわｒしる。

本発明における歯科用充填材料に用いられる光開始剤と
しては、本発明者らに係る先願（特開昭５９−６７９７
号）によって開示される光開始剤（α−ジケトン、キノ
ンおよびこれらの誘導体から選ばれる光増感剤と７ミノ
基を有しないアルデヒドおよびその誘導体から選ばれる
促進剤とからなる。）が用いられる。先願に示される光
開始剤は、分子内に酸性基全音する重合性単量体も硬化
させることができるが、かかる単量体を光硬化させろ開
始剤としては、促進剤としてメルカプト基を有する化合
物を用いる前述の光開始剤の万が効果的である。また、
歯科用充填材料においては、重合性単量体としては実宴
欝＃酸性基？有する重合性単量体は実質的に用いられな
いが、かかる場合の光重合開始剤としては前述の如き先
願によって開示される光開始剤が最も好ましい。

先頭によって開示される光開始剤において、α−ジケト
ン、キノンおよびこれらの誘導体は前述の如き化合物の
なかから選ばれろ。

つぎに、促進剤として用いられるアルデヒドもしくはそ
の誘導体は一般式Ｂ＋ＣＨＯ）ｎ（式中Ｂは炭素数１〜
２０の鎖状もしくは環状の飽和あるいは不飽和脂肪族炭
化水素基または炭素数１〜２０の単環式もしくは多環式
芳香族炭化水素基を表わし、これらの炭化水素基はざら
に炭素数１〜２０の置換基を有していてもよく、かかる
置換基としてはアルキル基、ポリアルキルエーテル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基、アリールアルキル基、アシル基、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
ルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、シ
アノメチル基、アルキルチオ基、チオール基、カルバモ
イル基、アルキルアミド基などがあげられる。ｎは１〜
３の整数）で表わされる化合物であることが好ましい。

なかでも、炭素数１〜２０のアルキルモノ−もしくはジ
ーアルのアルキル、アルコキシもしくはポリアルキルエ
ーテル基金表わし、ｔはθ〜３の整数である）で表わさ
れる化合物が好ましい。

かかるアルデヒド化合物としては、例えばバレルアルデ
ヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、デシルアルデヒ
ド、テトラデシルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド
、シトラール、シトロネラール、ファルネサール、テト
ラヒドロシトラール、ヘキサヒドロファルネサール、ヘ
キサヒドロベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、２−（ｐ−ｔ−ブチルベンジル）プロピオンアルデ
ヒド、アルドール、ヒドロキシシトロネラール、グルタ
ルアルデヒド、１，９−ノナンジアール、Ｏｋ″ｃ−ｃ
ｕ−ｃｎｏ、２−メトキシートキシアセトアルデ６ｎ。

ヒト（ａｎ３−ｏ−ａｎ２ａｎ２−ｏ−ａｎ２ｃａｏ　
）、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシアセトアル
デヒド（ｃｍ３ｏ−ａｎ２ａｎ２ｏ−ａｎ２ａｎ２ｏ−
ａｎ２ｃｎｏ　）、ｐ−（２−（２−メトキシエトキシ
）エトキシ〕ベンズアル−７”　ｂ　）、（ｃｌｔ３ｏ
ｃａ、０Ｈ２０ｏＢ、ｃｆｉ、ｏ＠’”’　）、２−６
２−メトキシエトキシ）エチルベンズアルデヒド（ＣＨ
３０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２■Ｃ冊）、ベンズアル
デヒド、（ｃ），ｍ、Ｐ　）　−トルアルデヒド、（ｏ
、ｍ、ｐ　）−オクチルベンズアルデヒド、（ｏ、ｍ、
ｐ　）−アニスアルデヒド、（ｏ、ｍ、ｐ　）−ブチル
オキシベンズアルデヒド、（ｏ、ｍ、ｐ　）−オクチル
オキシベンズアルデヒド、３，４−ジェトキシベンズア
ルデヒド、３，４゜５−トリメトキシベンズアルデヒド
、（ｃ）＋”＋Ｐ　）−フタルジアルデヒド、　　（ｏ
、ｍｔｐ　）−ヒドロキシベンズアルデヒド、（ｏ＊ｍ
＋ｐ　）−７エニルベンズアルデヒト、（ｏ、ｍ、ｐ　
）−フェノキシベンズアルデヒド、（ｃ），ｍ、Ｐ　）
−シアノベンズアルデヒド、４−テトラヒドロ−２−ナ
フトアルデヒド、Δ３−テトラヒドロベンズアルデヒド
、３．６−シオキサオクタンー１，８−ジアールなどが
挙げられる。臭気の弱いものまたは好ましい臭気を有す
るものが実用的である。

アセトアルデヒドやブタナールの如くあまりに低分子量
（分子！１１８０以下）の脂肪族アルデヒドは悪臭が強
く、また引火性も大なので、本発明において用いるのは
好ましくない。また、アミ７基をもつアルデヒドは不安
定であるので本発明において用いられない。ジアルキル
アミノベンズアルデヒドは例外的に安定であるが、こル
とてもα−ジケトンと共に光重合開始剤として用いると
硬化後の組成物を着色させ、使用目的に適しない。上述
のアルデヒドは重合性単量体に対し０．１〜１０重淑％
の濃度で使用される。

本発明における歯科用充填材料において、硬化速度をざ
らに大きくするため、光増感剤と促進剤に加えて有機過
酸化物を用いることが望ましい。

従来のα−ジケトンとアミンよりなる光重合開始剤にお
いては有機過酸化物を加えると、アミンと過酸化物によ
るレドックス反応により保存安定性が極度に低下するこ
とになる。これに対し上記の光重合開始剤では有機過酸
化物を併用しても、保存安定性が低下することはほとん
どなく、１年以上の保存安定性が得らｎる。本発明によ
れば、硬化速度と保存安定性にすぐれる光重合開始剤が
提供できるが、かかる性能は、従来技術では全く予想で
きないことであった。

本発明における歯科用充填材料において用いられる好ま
しい有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド類
やパーオキシエステル類が挙げられるが、特に過酸化ベ
ンゾイル、ｔ−フチルバーベンゾエート、ジーも一ブチ
ルシバーオキシイソフタレート、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ベンゾイルバーオキシノヘキサンなどの安息
香酸の誘導体と考えられる過酸化物が好適である。これ
らの過酸化物は重合性単量体に対し０．１〜１０３ｉｌ
パーセントの濃度で使用するのが好ましい。゛また本発
明の歯科用充填材料には所望により重合禁止剤、着色剤
、紫外線吸収剤等を添加することができる。１述の充填
材料は通常供給者により予め一つのペースト又は液に混
合され、遮光された１容器に充填して使用者に供給され
るが、必要に応じて２容器に充填して供給することもで
さる。

本発明における歯科用接着剤および歯科用充填材料は以
上のように構成されるが、これらはセットとして歯科医
に供給されろ。歯科医は歯科窩洞に歯科用接着剤を塗布
し、しかる後歯科用充填材料を窩洞に充填する。硬化は
可視光線照射器により可視光を照射して行うが、可視光
線の照射は接着剤の塗布後と充填材料の充填後にそれぞ
れ行うかまたは充填材料充填後のみの照射により接着剤
と充填材料の硬化を同時に行ってもよい。

（発明の効果） 前述のように、本発明においては歯科用接着剤と歯科用
充填材料にそれぞれ特定の光開始剤を用い、これらを組
み合せて用いることにより、光硬化法により効果的に歯
牙修復を行うことができる。

すなわち、本発明の歯科修復材料のセッｈ’ｌ用いて歯
牙修復を行うと、酸性基を有する七ツマ−の存在により
歯牙に対して充填材料が強固に接着ししかも、短時間で
光硬化されるので操作が簡便であり、しかも硬化物が青
色したりすることがない。

（実　施　例） 以下、実施例および参考例によってざらに本発明の詳細
な説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定される
ものではない。

Ｈ １０］ｉｆｉ部、Ｂｉｓ　−ＧＭＡ　３０重量部、ＨＥ
ＭＡ　３０ｆｆｉｔ部δよびＮＰＧ３０Ｍ量部からなる
モノマー液を調合し、このモノマー故にカンファーキノ
ンを０．９６ＭＩｋ％の濃度に俗解したもの全原液とし
て用いた。この原液に表１に示した各種メルカプタン全
そ几ぞれ加えた組成物を調合し、得られた組成物に光を
照射して硬化時間を測定した。

光源としてはドイツ国クルツアー社製のトランスルクス
（１５Ｖ−１５０Ｗハロゲンランプ使用、フィルターに
より波長５００　ｎｍ以上の光は除いである）を用い、
照射装置の先端より上方３．２Ｍの位置に七ツマー組成
物を入れたガラス製肉厚０．８■の円筒型サンプル管を
！き、光を下方より照射した。硬化時間の測定は七ツマ
ー液中に熱電対を挿入して温度変化を計測し、重合熱に
よる温度上昇が止った時点（ピークの頂点）をもって硬
化時間とみなした。以下の参考例、実施例でも全て上記
の光源を用い上記の方法にて硬化時間の測定を行った。

結果を表１に示した。

参考例２ 表２に記載の組成の七ツマー混合液を用い、かつ表２に
記載の増感剤と促進剤とを用いて参考例１の操作を繰り
返した。結果を表２に記す。

以下余」 参考例３ ＢｉＳ−ＧＭＡ　７０重謔部、３Ｇ１５重量部およびＮ
Ｐ０１５重量部からなる七ツマー液を調合した。

この七ツマー液にカンファーキノンｔ−１重量％溶解し
、ざらに表３に示した各種アルデヒドをそれぞれ加えて
組成物を調製し、得られた組成物に光を照射して組成物
の硬化時間を調べた。光源としては参考例１のものを用
いた。結果を表３に示す。

参考例４ 参考例３と同様の七ツマー液にカンファーキノン（１重
量％）およびｐ　−トルアルデヒド（１，１重量％）を
加え、さらに表４に示した各種有機過酸化物をそれぞれ
加えて組成物を調製した。得られた組成物に光を照射し
て組成物の硬化時間を測定した。光源及び照射方法は参
考例１と同じである。結果を表４に示した。

ｓ　＜　７余・；コ 表３ 米モノマー液にはカンファーキノンを含む未来４０％水
溶液 表　　４ 参考例５ 参考例３と同じ七ツマー液に、表５で示した各種増感剤
を加え、増感剤の七ツマー溶液を調製した。次にこの溶
液を二分し、一方はそのまま光照射を行ない、他方はｐ
−トルアルデヒドを加えたのち光照射を行ない、硬化時
間を比較した。光源及び照射方法は参考例１に準じて行
なった。結果を表５に示す。

表５ 実施例１および比較例 以下の組成の接着剤および充填材料を調製した。

歯科用接着剤（Ａ） Ｂｉｓ　−ＧＭＡ　５０７１ｉ量部、Ｃ−Ｌｏｐモノマ
Ａ重欺部、ＮＰＧ１５重量部、ｋｉＥＭＡ３０重遺部、
カンファーキノン１重量部、メルカプトベンゾキサゾー
ル１重量部 （３）Ｏ−１０ｐモノマー： Ｈ 歯科充填材料Ａ（実施例） Ｂｉｓ−ＧＭＡＩＯ重量部、３０４重麓部、カンファー
千ノン０．１重社部、過酸化ベンゾイル０．１５重風部
、Ｐ−トルアルデヒド０．３重量部、シラン石英粉７９
重量部、コロイダルシリカ４重量部歯科充填材料Ｂ（比
較例） Ｂｉｓ　−ＧＭＡ　１０重量部、３０４０４重風カンフ
ァーキノン０．１重量部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート０．３重量部、シラン化石英粉７９重
量部、コロイダルシリカ４重量部得られた接着剤（Ａｌ
および充填材料ＡまたはＢｉ組み合せて、象牙欅に対す
る接着力を求めた。ただし、象牙棒に対する接着試験は
次の方法で行った。まず２本の湿潤した象牙欅（ＩＯＸ
ＩＯＸ５０　ｒｒｍ　）の端面上、エメリーペーパーで
研麿し、水洗したのちに接着剤を小′ｆＪを用いて薄く
塗布する。次に、接着剤を塗った塗布面に充填材料のペ
ースト２約０−３ｇｔｉ１ｆｆ、ガラス片を用いてペー
ストラ象牙棒端面全体に押し広げ厚み１閣のペーストの
ｍを形成した。しかる後に参考例１に記載の光源で４０
秒間光を照射した。約５分後にガラス片を硬化したレジ
ンよりはがし、硬化レジンに他の象牙棒を市販の歯科用
コンポジットレジン（登録商標ｉクリアフィルＦＩＩ）
を用いて接着し、−夜３７℃水中にて浸漬したのち、イ
ンストロン万能試験機で接着力を測定した。充填材料Ａ
の場合には、１３０　ｋｔｉ／ｃ４、充填材料Ｂ（比較
例）の場合には９０　ｋｇ／ａｉの接着力を示した。

実施例２ 牛前歯唇面中夫に直径３１１ｍ深さ２ｍｍのボックス型
窩洞を形成し、その窩洞を４０％リン酸水溶液にて４５
秒間処理したのち水洗風乾後実施例２記載の歯科用接着
剤を窩洞内壁に小筆を用いて薄く塗布した。約１分後に
実施例グの歯科充填材料ムを気泡を入れないように注壓
しながら少し余分に充填し、ポリエステルストリップス
を用いて強く圧接し参考例１に記載の歯科用光照射器で
２０秒間光を照射してペースト’ｌ硬化させたのち試料
を３７℃水中に浸漬した。２４時間後に余分に充填され
たレジン（パリ）ヲ研麿して除き４℃の冷水と６０℃の
温水とに各１分間づつ交互に１００回浸漬したのち０．
１％塩塩基性フシシン染色したが、ツクシンが壁に侵入
することはなかった。

実施例３ 以下の組成の接着剤を調製した。

歯科用接着剤（ｆｌ） Ｂｉｓ　　ＧＭＡ　２０　ｉｉｍ　部、４−ＭＥＴＡ”
５　重！！［、ＨＥＭＡ４０重量部、３Ｇ３５重量部、
カンファーキノンＩＭ＃、部、メルカプトベンゾチアゾ
ール２重量部 −４−ＭＥ’ｌ’ａ 歯科用接着剤（Ｃ） Ｂｉｓ−ＧＭＡ２０重量部、１４ＥＭＡ４０重量部、３
Ｇ４０］ｉｆｉ部、カンファーキノンＩＮ量部、メルカ
プトベンゾキサゾール２重量部 得られた接着剤（Ｂ）および接着剤（ｃ））と充填材料
Ａを組み合わせて、生歯エナメル質に対する接着力を求
めた。ただし、生歯エナメル質に対する接着試験は以下
の方法で行った。まず抜去中前歯唇面のエナメル質を注
水下に研麿して平滑な面を作成し、そこに直径ｓｍｍの
穴をあけた絆創膏をはって接着面積を規定した。次に被
接着面に４０％リン酸水溶液で３０秒間エツチングをし
て水洗乾燥したのち、上記接着剤（Ｂｌもしくは（ｃ）
）　’ｅ小筆を用いて薄く塗布し、ついで実施例１に記
載の歯科用充填剤Ａ全豹０．２ｇとって被接着面に置き
、ガラス片（ｌ　ｃ；ｒＢ　Ｘ　１　ｃｍ　）を用いて
充填剤Ａｆｔ押し広げ、厚み１〜２ｍｍのペーストの層
を形成した。しかる後に参考例１に記載の光線で４０秒
間光を照射しれ約５分後にガラス片を硬化したレジンよ
りはがし、そのレジンにステンレス丸棒（直径７７１Ｅ
Ｉ＋！、長さ４〜５　ｃＩｌ）　ｋ市販の歯科用接着剤
（登録商標；パナビアＥＸ）＝ｉ用いて接着し、−夜３
７℃水中に浸漬したのち、インストロン万能試験機で接
着力を測定した。接着剤ｆＢ）を用いた場合には１４８
　ｋｙ／ｃＬ接着剤（Ｃ）を用いた場合には５２　ｋｙ
／ｄｉの接着力を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｉ）（ａ）分子内に少なくとも１個の酸性基を有
   するビニルモノマーと（ｂ）α−ジケトン、キノンおよ
   びこれらの誘導体から選択される光増感剤および分子内
   に少なくとも１個のメルカプト基を有する化合物から選
   択される促進剤とからなる該モノマーを可視光線により
   光重合しうる開始剤から構成された歯科用接着剤および ｉｉ）（ａ）重合性単量体、（ｂ）α−ジケトン、キノ
   ンおよびこれらの誘導体から選択される光増感剤および
   アミノ基を有しないアルデヒドおよびその誘導体から選
   択される促進剤とからなる、可視光線により該重合性単
   量体を重合せしめられる開始剤、および（ｃ）充填剤と
   からなる歯科用充填材料とが組み合わされた歯科修復材
   料のセット。