JPH10330208A - 歯科用光重合性組成物 - Google Patents
歯科用光重合性組成物Info
- Publication number
- JPH10330208A JPH10330208A JP9143713A JP14371397A JPH10330208A JP H10330208 A JPH10330208 A JP H10330208A JP 9143713 A JP9143713 A JP 9143713A JP 14371397 A JP14371397 A JP 14371397A JP H10330208 A JPH10330208 A JP H10330208A
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- Japan
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- meth
- acrylate
- reducing agent
- dimethylamino
- dental
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Abstract
(57)【要約】
【課題】重合速度が速く、耐光性に優れ、表面未重合層
厚さが小さく、酸性モノマーとの併用が可能で、且つ保
存安定性に優れた新規な歯科用光重合性組成物を提供す
る。 【解決手段】重合可能なオレフィン性不飽和基を有する
単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）及び還元剤（ｃ）を
含有してなる歯科用光重合性組成物であって、光重合開
始剤（ｂ）は４００−７００ｎｍに吸収を有するカルボ
ニル化合物であり、還元剤（ｃ）は特定の化学式で表さ
れるアミノフェニル酢酸又はそのエステル化合物である
歯科用光重合性組成物。
厚さが小さく、酸性モノマーとの併用が可能で、且つ保
存安定性に優れた新規な歯科用光重合性組成物を提供す
る。 【解決手段】重合可能なオレフィン性不飽和基を有する
単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）及び還元剤（ｃ）を
含有してなる歯科用光重合性組成物であって、光重合開
始剤（ｂ）は４００−７００ｎｍに吸収を有するカルボ
ニル化合物であり、還元剤（ｃ）は特定の化学式で表さ
れるアミノフェニル酢酸又はそのエステル化合物である
歯科用光重合性組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は重合速度が速く、耐光性
に優れ、表面未重合層厚さが小さく、酸性モノマーとの
併用が可能で、且つ保存安定性に優れた新規な歯科用光
重合性組成物に関するものである。
に優れ、表面未重合層厚さが小さく、酸性モノマーとの
併用が可能で、且つ保存安定性に優れた新規な歯科用光
重合性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、歯科用重合性樹脂材料は操作性、
審美性、強度に優れる事から、歯科治療分野に於いて広
く使用されるに至っている。特に、特開昭４８−４９８
７５号発明の提案に始まる可視光線重合型の歯科用重合
性樹脂組成物は、生体に対して安全な可視光を使用する
ことができ、随意のタイミングで硬化させることが可能
な操作性の良さ、硬化物の強度の高さ等が評価され、現
在では歯科治療分野で最も広く使用されている。従来、
可視光線重合性の歯科用重合性樹脂組成物は、重合可能
な単量体、光重合開始剤および還元剤より構成されるも
のが知られている。なかでも、可視光線重合組成物とし
て、光重合開始剤としてベンジル、カンファーキノン等
のα−ジケトン系化合物、またはチオキサントン系化合
物等が多用され、還元剤としては、各種アミン類が多く
用いられてきた。
審美性、強度に優れる事から、歯科治療分野に於いて広
く使用されるに至っている。特に、特開昭４８−４９８
７５号発明の提案に始まる可視光線重合型の歯科用重合
性樹脂組成物は、生体に対して安全な可視光を使用する
ことができ、随意のタイミングで硬化させることが可能
な操作性の良さ、硬化物の強度の高さ等が評価され、現
在では歯科治療分野で最も広く使用されている。従来、
可視光線重合性の歯科用重合性樹脂組成物は、重合可能
な単量体、光重合開始剤および還元剤より構成されるも
のが知られている。なかでも、可視光線重合組成物とし
て、光重合開始剤としてベンジル、カンファーキノン等
のα−ジケトン系化合物、またはチオキサントン系化合
物等が多用され、還元剤としては、各種アミン類が多く
用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】現在の可視光線用組成
物に広く用いられている重合開始剤は、α−ジケトン系
化合物と各種アミン類とよりなるものであり、特に、重
合開始剤として強力で広く用いられている物は、カンフ
ァーキノンであり、それと組み合わせるための最も強力
な還元剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ルエステル（特開昭６０−２６００２号）、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート（特開昭４８−４９
８７５号）が知られている。しかしＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステルを含有する重合開始剤系に
は、重合速度が十分とは言えず、また重合硬化後に日光
に曝すことにより黄変を呈するいう問題があり、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノメチルメタクリレートを含有する重合
開始剤系はやはり重合速度が十分とは言えず、重合の追
い込みも十分でないため表面にかなりの未重合層が残
り、独特のアミン臭があり、また酸性条件下では重合硬
化し難いという問題があった。
物に広く用いられている重合開始剤は、α−ジケトン系
化合物と各種アミン類とよりなるものであり、特に、重
合開始剤として強力で広く用いられている物は、カンフ
ァーキノンであり、それと組み合わせるための最も強力
な還元剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ルエステル（特開昭６０−２６００２号）、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート（特開昭４８−４９
８７５号）が知られている。しかしＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステルを含有する重合開始剤系に
は、重合速度が十分とは言えず、また重合硬化後に日光
に曝すことにより黄変を呈するいう問題があり、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノメチルメタクリレートを含有する重合
開始剤系はやはり重合速度が十分とは言えず、重合の追
い込みも十分でないため表面にかなりの未重合層が残
り、独特のアミン臭があり、また酸性条件下では重合硬
化し難いという問題があった。
【０００４】上記の問題を一部解決するものとして、カ
ンファーキノンとＮ−フェニルグリシンを触媒として含
有する歯科用接着剤が開示されている（特開平１−２３
０５０８号）。この組成物は、接着促進能を有する酸性
モノマー存在下で重合硬化が進行するが、その速度は十
分とは言えず、またＮ−フェニルグリシンを含有する組
成物の安定性が不十分であるという問題をなお有してい
た。本発明者らは、かかる欠点の克服を図るため鋭意努
力した結果、重合速度が速く、酸性モノマーとの併用が
可能で、硬化物の表面未重合層が薄く、硬化物の耐候性
に優れ、且つ組成物の保存安定性に問題のない歯科用光
硬化性組成物を見いだした。すなわち、（４−アミノフ
ェニル）酢酸のアミノ基およびカルボキシル基を修飾し
た化合物が強力な光重合能を有することを見いだし、こ
こに新規な歯科用光重合性組成物を提供することに成功
した。
ンファーキノンとＮ−フェニルグリシンを触媒として含
有する歯科用接着剤が開示されている（特開平１−２３
０５０８号）。この組成物は、接着促進能を有する酸性
モノマー存在下で重合硬化が進行するが、その速度は十
分とは言えず、またＮ−フェニルグリシンを含有する組
成物の安定性が不十分であるという問題をなお有してい
た。本発明者らは、かかる欠点の克服を図るため鋭意努
力した結果、重合速度が速く、酸性モノマーとの併用が
可能で、硬化物の表面未重合層が薄く、硬化物の耐候性
に優れ、且つ組成物の保存安定性に問題のない歯科用光
硬化性組成物を見いだした。すなわち、（４−アミノフ
ェニル）酢酸のアミノ基およびカルボキシル基を修飾し
た化合物が強力な光重合能を有することを見いだし、こ
こに新規な歯科用光重合性組成物を提供することに成功
した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、重
合可能なオレフィン性不飽和基を有する単量体（ａ）、
光重合開始剤（ｂ）及び還元剤（ｃ）とからなる歯科用
光重合性組成物であって、光重合開始剤（ｂ）は４００
−７００ｎｍに吸収を有するカルボニル化合物であり、
還元剤（ｃ）は下記一般式
合可能なオレフィン性不飽和基を有する単量体（ａ）、
光重合開始剤（ｂ）及び還元剤（ｃ）とからなる歯科用
光重合性組成物であって、光重合開始剤（ｂ）は４００
−７００ｎｍに吸収を有するカルボニル化合物であり、
還元剤（ｃ）は下記一般式
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は置換されていても良
くかつ同一もしくは異なるアルキル基を表し、Ｒ３は水
素原子または置換されていても良いアルキル基を示す）
で表されるアミノフェニル酢酸又はそのエステル化合物
である歯科用光重合性組成物である。
くかつ同一もしくは異なるアルキル基を表し、Ｒ３は水
素原子または置換されていても良いアルキル基を示す）
で表されるアミノフェニル酢酸又はそのエステル化合物
である歯科用光重合性組成物である。
【０００８】本発明で使用出来る重合可能な単量体は、
ラジカル重合性の単量体であれば、公知のオレフィン性
不飽和基を有する単量体の何れもが使用できるが、重合
操作の簡便さと生体に対する安全性の点からメタ（アク
リレート）系単量体が好ましい。本発明で用いる（メ
タ）アクリレート系単量体は、（メタ）アクリル酸エス
テル（アルキルエステルの場合アルキル基の炭素数１〜
１２、芳香族基を含むエステルでは炭素数６〜１２、こ
れらの基にポリエチレングリコール鎖等の置換基を含む
ものはそれらの炭素数も含める）、ポリアルキレングリ
コールジ（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数
２〜２０）、エチレングリコールオリゴマージ（メタ）
アクリレート（2 〜10量体）、ビスフェノールＡから誘
導されるジ（メタ）アクリレート、３官能以上の多価
（メタ）アクリレート等である。
ラジカル重合性の単量体であれば、公知のオレフィン性
不飽和基を有する単量体の何れもが使用できるが、重合
操作の簡便さと生体に対する安全性の点からメタ（アク
リレート）系単量体が好ましい。本発明で用いる（メ
タ）アクリレート系単量体は、（メタ）アクリル酸エス
テル（アルキルエステルの場合アルキル基の炭素数１〜
１２、芳香族基を含むエステルでは炭素数６〜１２、こ
れらの基にポリエチレングリコール鎖等の置換基を含む
ものはそれらの炭素数も含める）、ポリアルキレングリ
コールジ（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数
２〜２０）、エチレングリコールオリゴマージ（メタ）
アクリレート（2 〜10量体）、ビスフェノールＡから誘
導されるジ（メタ）アクリレート、３官能以上の多価
（メタ）アクリレート等である。
【０００９】さらに、ヒドロキシル基を有する（メタ）
アクリレート２モルとジイソシアネート１モルとの反応
生成物であるウレタン（メタ）アクリル酸エステル類、
具体的には特公昭５５−３３６８７号や特開昭５６−１
５２４０８号に開示されるモノマー等が好適である。こ
れらの具体例としては、単官能の（メタ）アクリレート
の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル
（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジ
ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、カプロラ
クトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリレート等がある。
アクリレート２モルとジイソシアネート１モルとの反応
生成物であるウレタン（メタ）アクリル酸エステル類、
具体的には特公昭５５−３３６８７号や特開昭５６−１
５２４０８号に開示されるモノマー等が好適である。こ
れらの具体例としては、単官能の（メタ）アクリレート
の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル
（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジ
ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、カプロラ
クトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリレート等がある。
【００１０】多官能の（メタ）アクリレートの例として
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネンペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡグ
リシジルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−
メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、７，
７，９−トリメチル−４，１３−ジオキサ−３，１４−
ジオキソ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレ
ート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジ
イソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソ
シアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートとメチレンビス（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）との反応生成物、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートとトリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネ
ートとの反応生成物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネー
トとの反応生成物等が挙げられる。
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネンペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡグ
リシジルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−
メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、７，
７，９−トリメチル−４，１３−ジオキサ−３，１４−
ジオキソ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレ
ート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジ
イソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソ
シアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートとメチレンビス（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）との反応生成物、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートとトリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネ
ートとの反応生成物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネー
トとの反応生成物等が挙げられる。
【００１１】また、接着促進効果を持つことが知られて
いる酸性モノマーとして、具体的には以下のものがあげ
られる。-P(O)(OH)2構造を持つものとして
いる酸性モノマーとして、具体的には以下のものがあげ
られる。-P(O)(OH)2構造を持つものとして
【００１２】
【化４】
【００１３】>P(O)(OH) 構造を持つものとして
【００１４】
【化５】
【００１５】-P(O)(Z)2 構造を持つものとして
【００１６】
【化６】
【００１７】>P(O)-Z 構造を持つものとして
【００１８】
【化７】
【００１９】-P(O)(OH)-O-P(O)(OH)- 構造を持つものと
して
して
【００２０】
【化８】
【００２１】-COOH 構造を持つものとして
【００２２】
【化９】
【００２３】-CO-Z 構造を持つものとして
【００２４】
【化１０】
【００２５】-COOCO- 構造を持つものとして
【００２６】
【化１１】
【００２７】また、光重合開始剤としては、ジカルボニ
ル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン
系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物が有効で
ある。具体的には、ジカルボニル系化合物としては、カ
ンファーキノン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオ
ン、２，３−ヘプタンジオン、ベンジル、４、４’−ジ
クロロベンジル、４、４’−ジメトキシベンジル、ベン
ジル−４−メタンスルホン酸ナトリウム、ジナフチル、
アセナフテンキノン、９，１０−フェナントラキノン、
アントラキノン、２−エチルアントラキノン、３−アセ
チルクマリン等が挙げられる。
ル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン
系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物が有効で
ある。具体的には、ジカルボニル系化合物としては、カ
ンファーキノン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオ
ン、２，３−ヘプタンジオン、ベンジル、４、４’−ジ
クロロベンジル、４、４’−ジメトキシベンジル、ベン
ジル−４−メタンスルホン酸ナトリウム、ジナフチル、
アセナフテンキノン、９，１０−フェナントラキノン、
アントラキノン、２−エチルアントラキノン、３−アセ
チルクマリン等が挙げられる。
【００２８】ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾ
フェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メ
チル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−メチルチオベンゾフェノン、４−ベ
ンゾイル−ジフェニルサルファイド、４−ベンゾイル−
４’−メチルジフェニルサルファイド、３、３’−ジメ
チル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’
−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４
−（アクリロイロキシエトキシ）ベンゾフェノン、塩化
トリメチル（３−ベンゾイルフェニル）メチルアンモニ
ウム等が挙げられる。
フェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メ
チル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−メチルチオベンゾフェノン、４−ベ
ンゾイル−ジフェニルサルファイド、４−ベンゾイル−
４’−メチルジフェニルサルファイド、３、３’−ジメ
チル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’
−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４
−（アクリロイロキシエトキシ）ベンゾフェノン、塩化
トリメチル（３−ベンゾイルフェニル）メチルアンモニ
ウム等が挙げられる。
【００２９】チオキサントン系化合物としては、チオキ
サントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオ
キサントン、２、４−ジメチルチオキサントン、２−イ
ソプロピルチオキサントン、２、４−ジクロロチオキサ
ントン、２，４−ジエチルコキサントン、２，４−ジイ
ソプロピルチオキサントン、チオキサントン−２−オキ
シエタンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。アシル
ホスフィンオキシド系化合物としては、２，４，６−ト
リメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイ
ド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフ
ィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイル−ジフェ
ニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイル−フェニルホスフィン酸メチル等が挙げられ
る。
サントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオ
キサントン、２、４−ジメチルチオキサントン、２−イ
ソプロピルチオキサントン、２、４−ジクロロチオキサ
ントン、２，４−ジエチルコキサントン、２，４−ジイ
ソプロピルチオキサントン、チオキサントン−２−オキ
シエタンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。アシル
ホスフィンオキシド系化合物としては、２，４，６−ト
リメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイ
ド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフ
ィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイル−ジフェ
ニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイル−フェニルホスフィン酸メチル等が挙げられ
る。
【００３０】しかし、芳香族環を有する光重合開始剤に
は紫外線に対する耐光性の良くないものが多く、芳香族
環を含まない開始剤、すなわち、脂肪族α−ジケトン、
脂環式α−ジケトンが好ましく、特にカンファーキノン
が好ましい。これらの光重合開始剤は、重合性単量体に
対し０．０１−５重量％の範囲で使用される。
は紫外線に対する耐光性の良くないものが多く、芳香族
環を含まない開始剤、すなわち、脂肪族α−ジケトン、
脂環式α−ジケトンが好ましく、特にカンファーキノン
が好ましい。これらの光重合開始剤は、重合性単量体に
対し０．０１−５重量％の範囲で使用される。
【００３１】本発明で用いられる還元剤は、アミノフェ
ニル酢酸誘導体であり、下記一般式
ニル酢酸誘導体であり、下記一般式
【００３２】
【化１２】
【００３３】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は置換されていても良
くかつ同一もしくは異なるアルキル基を表し、Ｒ３は水
素原子または置換されていても良いアルキル基を示す）
で表されるものである。Ｒ1 、Ｒ2 基を具体的に例示す
ると、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、（２
−メタクリロイルオキシ）エチル基、（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エチル基等が挙げられる。
くかつ同一もしくは異なるアルキル基を表し、Ｒ３は水
素原子または置換されていても良いアルキル基を示す）
で表されるものである。Ｒ1 、Ｒ2 基を具体的に例示す
ると、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、（２
−メタクリロイルオキシ）エチル基、（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エチル基等が挙げられる。
【００３４】Ｒ3 基を具体的に例示すると、水素原子、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル
基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル
基、（２−メタクリロイルオキシ）エチル基、（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル
基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル
基、（２−メタクリロイルオキシ）エチル基、（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。
【００３５】本発明の還元剤の例を以下に示す。４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル酢酸、４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル酢酸メチル、４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル酢酸エチル、４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル酢酸（２−ヒドロキシエ
チル）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル酢酸
（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）フェニル酢酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノ）フェニル酢酸、４−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル酢酸メチル、４−
（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）フェ
ニル酢酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）アミノ）フェニル酢酸（２−メタクリロイルオ
キシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）アミノ）フェニル酢酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノ）フェニル酢酸（２−メタクリロイルオキ
シ）エチル、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロ
イルオキシ）エチル）アミノフェニル酢酸エチル、３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル酢酸エチル、３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル酢酸（２−メタク
リロイルオキシ）エチル。
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル酢酸、４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル酢酸メチル、４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル酢酸エチル、４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル酢酸（２−ヒドロキシエ
チル）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル酢酸
（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）フェニル酢酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノ）フェニル酢酸、４−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル酢酸メチル、４−
（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）フェ
ニル酢酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）アミノ）フェニル酢酸（２−メタクリロイルオ
キシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）アミノ）フェニル酢酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノ）フェニル酢酸（２−メタクリロイルオキ
シ）エチル、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロ
イルオキシ）エチル）アミノフェニル酢酸エチル、３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル酢酸エチル、３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル酢酸（２−メタク
リロイルオキシ）エチル。
【００３６】これらの還元剤の添加量は重合性単量体に
対し、通常０．１〜２０重量％の範囲、好ましくは０．
１〜５重量％の範囲で使用される。 さらに本発明にお
ける歯科用光重合性組成物には、所望により重合禁止
剤、紫外線吸収剤および顔料を添加することができる。
対し、通常０．１〜２０重量％の範囲、好ましくは０．
１〜５重量％の範囲で使用される。 さらに本発明にお
ける歯科用光重合性組成物には、所望により重合禁止
剤、紫外線吸収剤および顔料を添加することができる。
【００３７】また本発明の光重合性組成物を齲蝕窩洞の
充填修復用複合材料もしくは歯科用接着材、歯科用合着
材として用いるときは重合性単量体１０−８０重量％お
よびフィラー９０−２０重量％を基本組成とし、これに
対して光重合開始剤や還元剤を加える。
充填修復用複合材料もしくは歯科用接着材、歯科用合着
材として用いるときは重合性単量体１０−８０重量％お
よびフィラー９０−２０重量％を基本組成とし、これに
対して光重合開始剤や還元剤を加える。
【００３８】フィラーとしては、無機物あるいは有機物
及びこれらの複合体が用いられ、無機系フィラーの例と
してはソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、
バリウムガラス、ストロンチウムガラス、亜鉛ガラス、
フルオロアルミナムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガ
ラス、結晶石英、溶融シリカ、合成シリカ、アルミナシ
リケート、無定形シリカ、ガラスセラミックまたはこれ
らの混合物等が挙げられる。無機系フィラーの粒径は特
に制限はないが通常１５０μｍ以下、好ましくは１００
μｍ以下のものが適当である。また粒径の異なる数種の
フィラーを混合して用いてもよい。
及びこれらの複合体が用いられ、無機系フィラーの例と
してはソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、
バリウムガラス、ストロンチウムガラス、亜鉛ガラス、
フルオロアルミナムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガ
ラス、結晶石英、溶融シリカ、合成シリカ、アルミナシ
リケート、無定形シリカ、ガラスセラミックまたはこれ
らの混合物等が挙げられる。無機系フィラーの粒径は特
に制限はないが通常１５０μｍ以下、好ましくは１００
μｍ以下のものが適当である。また粒径の異なる数種の
フィラーを混合して用いてもよい。
【００３９】上記無機系フィラーは公知の表面処理をし
ておくのが好ましい。表面処理剤の例としてはシラン化
合物、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
等が用いられる。有機系フィラーとしては、前記重合性
単量体の重合体粉末を用いてもよい。また前記重合性単
量体に前記無機フィラーを分散させて重合させたものの
粉末（複合フィラー）も使用することができる。
ておくのが好ましい。表面処理剤の例としてはシラン化
合物、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
等が用いられる。有機系フィラーとしては、前記重合性
単量体の重合体粉末を用いてもよい。また前記重合性単
量体に前記無機フィラーを分散させて重合させたものの
粉末（複合フィラー）も使用することができる。
【００４０】本発明の光重合組成物は充填剤を添加ある
いは添加せずに歯科用修復充填材料、接着剤、レジンセ
メント、シーラント等として用いられる他、一般工業用
としてコーティング剤、接着剤、充填剤等として用いる
こともできる。
いは添加せずに歯科用修復充填材料、接着剤、レジンセ
メント、シーラント等として用いられる他、一般工業用
としてコーティング剤、接着剤、充填剤等として用いる
こともできる。
【００４１】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は実施例に限定されるものではない。 実施例１〜６ 硬化活性を測定するために、モノマー、光開始剤および
本発明の還元剤の組成物を作成した。その組成は、ビス
フェノールＡジグリシジルメタクリレート／トリエチレ
ングリコールジメタクリレート／カンファーキノン／還
元剤＝５０／５０／１／２（重量比）とした。該組成物
を無色のガラスサンプル管に入れ、その中央に熱電対の
先端を差し込み、サンプル管の下方より歯科用光照射器
ライテルII（モリタ製作所製）を用い照射し重合熱を観
察し、最高温度に達した時間をもって硬化時間とした。
表１に本発明による還元剤および比較例としてＮ，Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルの結果を示す
が、これより本発明の還元剤を含有する組成物の硬化時
間が短いことが明らかである。
るが、本発明は実施例に限定されるものではない。 実施例１〜６ 硬化活性を測定するために、モノマー、光開始剤および
本発明の還元剤の組成物を作成した。その組成は、ビス
フェノールＡジグリシジルメタクリレート／トリエチレ
ングリコールジメタクリレート／カンファーキノン／還
元剤＝５０／５０／１／２（重量比）とした。該組成物
を無色のガラスサンプル管に入れ、その中央に熱電対の
先端を差し込み、サンプル管の下方より歯科用光照射器
ライテルII（モリタ製作所製）を用い照射し重合熱を観
察し、最高温度に達した時間をもって硬化時間とした。
表１に本発明による還元剤および比較例としてＮ，Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルの結果を示す
が、これより本発明の還元剤を含有する組成物の硬化時
間が短いことが明らかである。
【００４２】
【表１】
【００４３】実施例７〜９ 酸性モノマー併用時の硬化活性を測定するために、モノ
マー、酸性モノマー、光開始剤および本発明の還元剤の
組成物を作成した。その組成は、ビスフェノールＡジグ
リシジルメタクリレート／トリエチレングリコールジメ
タクリレート／10- メタクリロイロキシデシルジハイド
ロジェンホスフェート／カンファーキノン／還元剤＝５
０／４５／５／１／１（重量比）とした。該組成物を実
施例１と同様の操作により硬化時間を測定した。表２に
本発明による還元剤および比較例としてＮ−フェニルグ
リシンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートの結果を示すが、これより本発明の還元剤は酸性モ
ノマーを併用しても、硬化時間の顕著な延長が見られな
いことは明らかである。
マー、酸性モノマー、光開始剤および本発明の還元剤の
組成物を作成した。その組成は、ビスフェノールＡジグ
リシジルメタクリレート／トリエチレングリコールジメ
タクリレート／10- メタクリロイロキシデシルジハイド
ロジェンホスフェート／カンファーキノン／還元剤＝５
０／４５／５／１／１（重量比）とした。該組成物を実
施例１と同様の操作により硬化時間を測定した。表２に
本発明による還元剤および比較例としてＮ−フェニルグ
リシンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートの結果を示すが、これより本発明の還元剤は酸性モ
ノマーを併用しても、硬化時間の顕著な延長が見られな
いことは明らかである。
【００４４】
【表２】
【００４５】実施例１０〜１２ 硬化物の耐光性を評価するために、モノマー、光開始剤
および本発明の還元剤よりなる組成物を作成した。その
組成は、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
／トリエチレングリコールジメタクリレート／カンファ
ーキノン／還元剤＝５０／５０／１／１（重量比）とし
た。該組成物を直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型に流し
込み、スライドプロジェクターを用い、両面を１分間づ
つ照射した。該硬化物の半分をアルミホイルで被覆し、
３７℃水中にて１５００００Ｌｘの光を２４時間照射し
た。非照射面および照射面について、L*a*b*表色系によ
る色差を計測した。表３に本発明による還元剤および比
較例としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエス
テルを用いた結果を示す。ここでΔE=( ΔL*2 + Δa*2
Δb*2 ) 1/2 であり、非照射面と照射面の色差を表す。
これより本発明の組成物は光照射後の変色が少なく、耐
光性に優れることが明らかである。
および本発明の還元剤よりなる組成物を作成した。その
組成は、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
／トリエチレングリコールジメタクリレート／カンファ
ーキノン／還元剤＝５０／５０／１／１（重量比）とし
た。該組成物を直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型に流し
込み、スライドプロジェクターを用い、両面を１分間づ
つ照射した。該硬化物の半分をアルミホイルで被覆し、
３７℃水中にて１５００００Ｌｘの光を２４時間照射し
た。非照射面および照射面について、L*a*b*表色系によ
る色差を計測した。表３に本発明による還元剤および比
較例としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエス
テルを用いた結果を示す。ここでΔE=( ΔL*2 + Δa*2
Δb*2 ) 1/2 であり、非照射面と照射面の色差を表す。
これより本発明の組成物は光照射後の変色が少なく、耐
光性に優れることが明らかである。
【００４６】
【表３】
【００４７】実施例１３〜１５ 本発明の組成物の保存安定性を評価するために、モノマ
ー、光開始剤および還元剤よりなる組成物を作成した。
その組成は、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレ
ート／トリエチレングリコールジメタクリレート／10-
メタクリロイロキシデシルジハイドロジェンホスフェー
ト／カンファーキノン／還元剤＝５０／４５／５／１／
１（重量比）とした。該組成物を恒温保管し、固化する
までの時間を調べた。結果を表４に示すが、これより本
発明の組成物は保存安定性に優れることが明らかであ
る。
ー、光開始剤および還元剤よりなる組成物を作成した。
その組成は、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレ
ート／トリエチレングリコールジメタクリレート／10-
メタクリロイロキシデシルジハイドロジェンホスフェー
ト／カンファーキノン／還元剤＝５０／４５／５／１／
１（重量比）とした。該組成物を恒温保管し、固化する
までの時間を調べた。結果を表４に示すが、これより本
発明の組成物は保存安定性に優れることが明らかであ
る。
【００４８】
【表４】
【００４９】実施例１６から１８ 本発明の組成物の光硬化後表面未重合層厚さを評価する
ために、モノマー、光開始剤および還元剤よりなる組成
物を作成した。その組成は、ビスフェノールＡジグリシ
ジルメタクリレート／トリエチレングリコールジメタク
リレート／10-メタクリロイロキシデシルジハイドロジ
ェンホスフェート／カンファーキノン／還元剤＝５０／
４５／５／１／１（重量比）とした。該組成物をガラス
平板状に置いた直径２０ｍｍ、厚さ１．００ｍｍのテフ
ロン製モールド型に流し込み、上方よりより歯科用光照
射器ライテルII（モリタ製作所製）を用い４０秒間照射
し重合硬化させた。
ために、モノマー、光開始剤および還元剤よりなる組成
物を作成した。その組成は、ビスフェノールＡジグリシ
ジルメタクリレート／トリエチレングリコールジメタク
リレート／10-メタクリロイロキシデシルジハイドロジ
ェンホスフェート／カンファーキノン／還元剤＝５０／
４５／５／１／１（重量比）とした。該組成物をガラス
平板状に置いた直径２０ｍｍ、厚さ１．００ｍｍのテフ
ロン製モールド型に流し込み、上方よりより歯科用光照
射器ライテルII（モリタ製作所製）を用い４０秒間照射
し重合硬化させた。
【００５０】この硬化物の重量をガラス板、モールドと
ともに重量（Ｗ１）を測定し、しかる後にその表面をワ
イパーで拭き取り再度重量（Ｗ２）を測定した。ガラス
平板とテフロン製モールドの重量をＷ０とするとき、表
面未重合層厚さは次式で表される。 表面未重合層厚さ（μｍ）＝（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−
Ｗ０）×１０００ 表５に本発明の還元剤を用いた場合および比較として
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルを用いた場合の
結果を示すが、これより本発明の組成物は表面硬化性に
優れることが明らかである。
ともに重量（Ｗ１）を測定し、しかる後にその表面をワ
イパーで拭き取り再度重量（Ｗ２）を測定した。ガラス
平板とテフロン製モールドの重量をＷ０とするとき、表
面未重合層厚さは次式で表される。 表面未重合層厚さ（μｍ）＝（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−
Ｗ０）×１０００ 表５に本発明の還元剤を用いた場合および比較として
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルを用いた場合の
結果を示すが、これより本発明の組成物は表面硬化性に
優れることが明らかである。
【００５１】
【表５】
【００５２】
【発明の効果】本発明の歯科用光重合性組成物は、重合
速度が速く、耐光性に優れ、酸性モノマーとの併用が可
能で、且つ保存安定性に優れ、物理的および臨床的特性
に優れたものである。
速度が速く、耐光性に優れ、酸性モノマーとの併用が可
能で、且つ保存安定性に優れ、物理的および臨床的特性
に優れたものである。
Claims (4)
- 【請求項１】 重合可能なオレフィン性不飽和基を有す
る単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）及び還元剤（ｃ）
を含有してなる歯科用光重合性組成物であって、光重合
開始剤（ｂ）は４００−７００ｎｍに吸収を有するカル
ボニル化合物であり、還元剤（ｃ）は下記一般式 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は置換されていても良くかつ同一も
しくは異なるアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子または
置換されていても良いアルキル基を示す）で表されるア
ミノフェニル酢酸又はそのエステル化合物である歯科用
光重合性組成物。 - 【請求項２】 該還元剤（ｃ）が下記一般式 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はメチル基を表し、Ｒ3 はメチル
基、エチル基、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基又
は（２−メタクリロイルオキシ）エチル基を示す）で表
されるアミノフェニル酢酸エステル化合物である請求項
１の歯科用光重合性組成物。 - 【請求項３】 該還元剤（ｃ）が４−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）フェニル酢酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チルである請求項１の歯科用光重合性組成物。 - 【請求項４】 該光重合開始剤（ｂ）がカンファーキノ
ンであり、該還元剤（ｃ）が４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）フェニル酢酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル
である請求項１の歯科用光重合性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14371397A JP3647604B2 (ja) | 1997-06-02 | 1997-06-02 | 歯科用光重合性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14371397A JP3647604B2 (ja) | 1997-06-02 | 1997-06-02 | 歯科用光重合性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330208A true JPH10330208A (ja) | 1998-12-15 |
| JP3647604B2 JP3647604B2 (ja) | 2005-05-18 |
Family
ID=15345258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14371397A Expired - Fee Related JP3647604B2 (ja) | 1997-06-02 | 1997-06-02 | 歯科用光重合性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3647604B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010104820A (ja) * | 2002-04-18 | 2010-05-13 | Three M Innovative Properties Co | 光硬化性材料用容器 |
-
1997
- 1997-06-02 JP JP14371397A patent/JP3647604B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010104820A (ja) * | 2002-04-18 | 2010-05-13 | Three M Innovative Properties Co | 光硬化性材料用容器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3647604B2 (ja) | 2005-05-18 |
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