JPS63162705A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、歯牙、特に象牙質に対する適合性が優れ、歯
髄を刺激する因子（バクテリア、静水圧変化、化学物質
等）の象牙質透過を連断し、歯髄を保護するための歯科
用ライニング材あるいは象牙質窩洞用の充填材として有
効な硬化性組成物に関する。

〔従来の技術〕

虫歯などの治療で金属鋳造体や歯科用コンポジットレジ
／等の修復材料を象牙質が露出した窩洞へ充填すること
が行われており、患者が歯痛を訴えるケースもある。こ
れは修復材料と象牙質窓壁との間の密着性が悪く、その
間隙を通って外の刺激（ｎ水圧の変化、温度変化）が伝
わったり、バクテリアが侵入して炎症を起こしたりする
だめと言われている。こうした歯髄刺激を防ぐ目的で、
修復前の象牙質窩洞にライニング材で被覆保護する方法
がとられている。このようなライニング材としてはカル
ボキシレートセメント（粉末成分：”ＺｎＯ，ＭｇＯ，
液成分：ポリアクリル酸）、グラスアイオノマーセメン
ト（粉剤：アルミノシリケートガラス、液剤：ポリアク
リル酸）等が古くから用いられている（日本接着協会誌
、１４、Ａｌ２１４〜１９　（１９７８）、）。しかし
、これらのライニ／グ材は象牙質窩洞に対する適合性や
強度が十分でなく、まただ液に徐々に溶解し耐久性が不
充分であるなどの欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、常温付近の硬化性、耐水性、強度および
象牙質に対する適合性に優れたライニング材あるいは象
牙質窩洞用充填材として適した硬化性組成物を鋭意検討
した結果、特定の多官能（メタ）アクリレート系単量体
、充填材および重合開始剤からなる流動性に優れた低粘
度硬化性組成物がＦ記目的を達成できることを見出し、
本発明に到達した。

〔問題を解決するための手段〕および〔作用〕本発明に
よれば、 Ｃ１）〔Ａ〕　　数平均分子量が４００以上である多官
能（メタ）アクリレート系単量体が３０ないし６０Ｍ量
部、 〔Ｂ〕　　充填材が４０ないし７０Ｍ量部〔ただし、〔
Ａ〕および〔Ｂ〕の合計は１００重量部である〕、およ
び （Ｃ）　Ｍ合間始剤、 からなりかつ流動性（広がり粘度）が２０ないし４０ｍ
ｍの範囲にある低粘度硬化性組成物が提供される。

本発明の硬化性組成物に使用される多官能（メタ）アク
リレート系単量体（１）〔Ａ〕は、数平均分子量が４Ｌ
ｌＯ以上である多官能（メタ）アクリレート系単量体で
ある。該多官能（メタ）アクリレート系単量体（１）〔
Ａ〕として具体的には、数平均分子量が４００以上であ
りかつ一般式ちり、ｍおよびｎは１以上の整数である。

〕などの分子中にオキシエチレン基を有する多官能（メ
タ）アクリレート系単量体、数平均分子量が４００以上
でありかつ一般式 ％式％ 以上の整数である。〕などのエポキシ系多官能（メタ）
アクリレート系単量体、数平均分子量が４００以上であ
りかつ一般式 ％式％ は−＠−０−＠−であり、Ｒ３はｆＣＨ２礼（ｎ　：　
２〜１０）またはソＣＨ２ＣＨ２Ｏ礼ＣＨ２ＣＨ２−（
ｎ：２〜２０）であり　Ｒ４はイ拶、舎またはそＣＲ２
＋ａである。〕などの分子中にウレタン結合を有するウ
レタン系の多官能（メタ）アクリレート系単量体などを
例示することができ、単独または２種以上を混合して使
用することができる。前記多官能（メタ）アクリレート
系単量体の数平均分子量は象牙質への適合性などから、
　４００以上が必要であシ、好ましくは４００ないし８
００、特に好ましくは４５０ないし７００の範囲にある
液状の多官能（メタ）アクリレート系単量体である。

また、前記多官能（メタ）アクリレート系単量体（１）
〔Ａ〕を種類別に見ると、数平均分子量が４５０ないし
７００のウレタン系の多官能（メタ）アクリレート系単
量体を使用することが好ましく、特に）Ｃｏ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＣＯＮＨＣＨ２Ｃ（Ｃｌ−１５）２ＣＨ２ＣＨ（
ＣＨ３）またはこれらの混合物を使用することが好まし
い。

本発明の硬化性組成物に使用される充填材ＣＢ）として
は、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、石英、ガラス
、戻限カルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アル
ミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタン
、リン酸カルシウム、および無機充填材の表面を多官能
（メタ）アクリレート系単量体で重合被覆処理した複合
充填材などを例示することができる。該充填材ＣＢ）の
平均粒径は特に規制されないが、通常は平均粒径が０．
１ｍμないし５０μの範囲である。これらの充填材ＣＢ
）の中では平均粒径が１ｍμないし１００ｍμの微粉末
シリカまたは平均粒径が０．１μないし２０μの前記複
合充填材またはこれらの混合物を使用することが好まし
く、特に前記微粉末シリカと微粉末シリカをトリメチロ
ールプロパントリメタクリレートを主成分とするモノマ
ーで重合被覆した複合充填材の混合物を使用することが
好ましい。

前記多官能（メタ）アクリレート系単量体（１）〔Ａ〕
と充填材ＣＢ）の配合割合は、多官能（メタ）アクリレ
ート系単量体（１）〔Ａ〕３０ないし６０重量部の範囲
にあり、充填材〔Ｂ〕４０ないし７０重量部（ただしく
１）〔Ａ〕および〔Ｂ〕の合計は１００重量部）である
ことが必要であり、多官能（メタ）アクリレート系単量
体（１）〔Ａ〕が３０ないし５０重量部の範囲にあり、
充填材ＣＢ）が５０ないし７０重量部の範囲にあること
が好ましく、さらには多官能（メタ）アクリレート系単
量体（１）〔Ａ〕が３２ないし５０重量部の範囲にあり
、充填材ＣＢ）が５０ないし６８重景部の範囲にあると
象牙質への適合性が向上するので特に好ましい。

さらに、本発明の硬化性組成物に配合される重合開始剤
（Ｃ）としては通常のラジカル重合開始剤または光重合
開始剤を使用することができる。

ラジカル重合開始剤として具体的には、ジアセチルペル
オキシド、ジプロピルペルオキシド、ジブチルペルオキ
シド、シカプリルペルオキシド、シラウリロイルペルオ
キシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｐ、ｐ−ジクロル
ベンゾイルペルオキシド、ｐ、ｐ−ジメトキシベンゾイ
ルペルオキシド、ジニトロジベンゾイルペルオキシドな
どの有機過酸化物を例示することができる。これらのう
ちでは、ジベンゾイルペルオキシドが好ましい。該有機
過酸化物を使用する場合には、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
トルイジン、Ｎ、　Ｎ−ジメチル−ｐ　−ｔｅｒｔ−プ
チルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ、　Ｎ
−ジメチル−ｐ−クロルアニリンなどの芳香族アミン類
を併用し、常温硬化型にすることが好ましい。また、ベ
ンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィンＬ　ｐ−
トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィンＭ、
デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフ
ィン酸、クロルベンゼンスルフィ／酸、ナフタリンスル
フィン酸などの芳香族スルフィン酸またはその塩類を併
用することもできる。

ラジカル重合開始剤を用いる場合には、組成物は歯への
施用後ラジカル重合反応の完結によって硬化する。例え
ば過酸化ベンゾイルとＮ、　Ｎ−ジメチル−Ｔ）−）ル
イジンとを用いる場合についてみれば、数１０秒ないし
数分間の範囲の時間で実用上充分な強度の硬化組成物が
得られる。

光重合開始剤としては具体的には、ジアセチル、２、ろ
−ベンタンジオン、ベンジル、ジメトキシベンジル、４
．４−ジクロルベンジル、カンファーキノンなどのα−
ケトカルボニル化合物などを例示することができる。該
α−ジケトカルボニル化合物を光重合開始剤として使用
する場合には、必要に応じてトリエチルアミン、トリメ
チルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ／、Ｎ−
メチルジフェニルアミン、４−ジメチルアミノベンズア
ルデヒド、４−（メチルへキシルアミノ）ベンズアルデ
ヒド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジエチルアミ
ノ安息香酸、４−（メチルシクロヘキシルアミノ）安息
香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチルなどのアミン
類を併用することもできる。光重合開始剤を用いる場合
には、光重合開始剤を配合した組成物を歯に適用したの
ち、これに光を照射する。照射する光としてはキセノン
ランプ光、水銀ランプ光、ハロゲンランプ光などが使用
できる。この光照射によって光開始剤の分解によるラジ
カル開始剤の分解によるラジカルの反応順序によって組
成物が硬化する。この硬化に必要な時間は例えばカンフ
ァーキノンとＮ、　Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸とを用
いる場合についてみれば、数秒ないし数分間の範囲の時
間で実用上充分な強度の硬化組成物が得られる。

本発明の硬化性組成物において、重合開始剤（Ｃ）とし
て遊離基発生剤を使用する場合には、過酸化物の使用割
合は該ラジカル重合性単量体混合物（１）〔Ａ〕１００
重量部に対して通常０．０１ないし１０重量部、好まし
くはｏ、ｏｉないし５重量部、特に好ましくは０．０２
ないし３重量部の範囲にあり、該酸化物と共にアミン類
を併用する場合には、アミン類の使用割合は該ラジカル
重合性単量体混合物（１）〔Ａ〕１００重量部に対して
通常０．０１ないし１０重１部、好ましくは０．０１な
いし５重量部、とくに好ましくは０．０２ないし６重量
部の範囲にある。

また、重合開始剤（Ｃ）として光重合開始剤を使用する
場合には、α−ケトカルボニル化合物の使用割合は該ラ
ジカル重合性単量体混合物（１）〔Ａ〕１００重量部に
対して通常は０．０１ないし１０重量部、好ましくは０
．０１ないし５重量部、とくに好ましくは０．０３ない
し３重量部の範囲にあり、前記アミンの使用割合は該ラ
ジカル重合性単量体混合物（１）〔Ａ〕１００重量部に
対して通常０．０１ないし１０重量部、好ましくは０．
０１ないし５重量部、とくに好ましくは０．０３ないし
３重量部の範囲にある。

本発明の硬化性組成物において、重合開始剤として光重
合開始剤を用いた光硬化性組成物は硬化までの操作時間
を十分にとれるので充填作業などを綿密に行えるので好
適である。

さらに、本発明の硬化性組成物は、流動性〔１５０市×
１５０ｍｍＸ２ｍｆｆｉの　ガラス板上にペースト１ｇ
を直径１５ｍｍの円形に広げ、同じ大きさのガラス板を
上に重ねて０．５神の荷重を６０秒かけた後のペースト
が広がった直径（４方向の平均）〕が２０ないし４０ｍ
ｍの範囲にあることが必要であり、好ましくは２１ない
し３０．、の範囲にあり、　特に好ましくは２１．５な
いし２５ｍ−の範囲である。流動性が前記範囲にある硬
化性組成物を用いると、重合硬化する際の重合収縮が、
硬化性組成物と象牙質窩壁と０間に生ぜず、ペーストの
流動性が良いため硬化性組成物の表面がへこみ、硬化性
組成物と象牙質窩壁との間あるいは象牙質高底との間に
ギャップ（空洞）が生じないので好ましい。粘度が４０
順を越えると硬化性組成物の強度が低下し、重合収縮時
にクラックを生じたシして好ましくない。

本発明の硬化性組成物を象牙質窩洞に適用する場合、通
常はノンエツチングあるいはリン酸、クエン酸−塩化第
二鉄混合溶液、ＦＤＴＡ誘導体などのエツチング剤で処
理した象牙質面にボンディング剤を塗布した後該硬化性
組成物を象牙質窩洞に充填し、硬化させて使用する。そ
の際のボンティング剤としてはカルボキシル基、酸無水
物基、リン酸基、スルホン酸基などを含有する（メタ）
アクリレート化合物と重合開始剤からなるボンディング
剤が好適に使用され、ボンディング剤の重合開始剤とし
ては本発明の硬化性組成物に使用される化合物やトリア
ルキルホウ素あるいはその部分酸化物などが使用できる
。また本発明の硬化性組成物には前記必須成分の他に必
要に応じて他の成分、例えば少量の他の重合性単量体、
有機重合体、重合抑制剤、顔料などを配合することがで
きる。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性組成物は常温付近の低温硬化性、耐水性
、強度に侵れるとともに象牙質窩洞に対して優れた適合
性を有するので、象牙質窩洞のライニング材や充填材と
して好適に使用できる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、本発明の硬化性組成物の評価方法および実施例、比較
例で使用した複合充填材、コンポジットレジン、ボンデ
ィング剤の製造例を以下に示した。また、以下の実施例
、比較例で使用した次の略記号はそれぞれ次の化合物を
示す。

ＭＭＡ・・・・・・・・・・・・メチルメタクリレート
ＨＭＡ・・・・・・・・・・・・ｎ−へキシルメタクリ
レートＨＥＭＡ・・・・・・・・・２−ヒドロキシエチ
ルメタクリンートＨＰＭＡ・・・・・・・・・２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレートＤＰＥＭＡ　−−％Ｃ０
ｚＣＨ２ＣＨ２０舎０各−０ＣＨ２ＣＨ２ＱＣ；Ｏ−＜ 一＋０ＣＨ２ＣＨ２堵ｏｃｏイ （ｍ＋ｎ＝２．６（平均）〕 −ｏｃＨ２ｃＨｃＨ２ｏｃｏ−（’ Ｈ０ ＴＢＢ−０・・・・・・・・・・・ト’Ｊ　−ｎ−ブチ
ルホウ素の部分酸化物 ＲＭ−５０・・・・・・・・・・・・日本アエロジル社
製微粉シリカ（平均粒径４０ｍμ） ＴＭＰＴ−７・・・・・・・・参考側記載の複合充填材
ＥＤＴＡ−Ｆｅ　−Ｎａ　−−−−−−−・−０，３Ｍ
　ＥＤＴＡ　−２Ｎａ　−０，２Ｍ−ＥＤＴＡ−Ｆｅ−
Ｎａ　水溶液 （ＰＨ７，４に調整） 〔象牙質窩洞に対する適合性の評価〕 〔１〕表面封鎖性 牛の前歯唇面の象牙質面をエメリーペーパーで良く研摩
しくす６００まで）、その面に注水上直径６ｆｆＩＩ１
１深さ１．５順の円筒形窩洞を形成した。この窩洞をノ
ンエツチングまたは所定のエツチング剤で６０秒エツチ
ング後十分水洗し、エアープローを行ない、所定のボン
ティング剤を塗布した。その後軽くエアープローした後
実施例あるいは比較例記載の硬化性組成物を充填し、セ
ロファン紙を表面にかぶせた後軽く圧接した後、その上
から可視光照射ｉ（Ｋｕｔｚｅｒ社ｇＴｒａｎｓｌｕｘ
）を用いて可視光線を３０秒照射し、硬化性組成物を硬
化させた。サンプルを１０分間水中に浸漬後注水下で表
面をエメリー紙＋１５００で十分研摩し、実体り 顕微鏡下で表面の象牙質窩壁を硬化物との間のギャップ
を読みとり（１ｏｏｏ倍）、そのうちの最大値を直径に
対する百分率で表わした。試験は１０個について行い、
結果を平均値で示した。

（Ｉｔ）裏装材としての評価（エナメル質−象牙質窩洞
の適合性） 牛の前歯唇面にエナメル質−象牙質双方にわたる直径３
ｆｆＩＩＩ＋深さ約３１１ＩＩ１１（エナメル質、象牙
質各々約１．５ｍｍ深さ）の円筒形窩洞を注水上形成し
た。

この窩洞の象牙質部分をノンエツチング又は所定のエツ
チング剤で６０秒エツチングし、十分水洗を行った。そ
の後軽くエアープローして乾燥した後、所定のボンディ
ング剤を塗布した。軽くエアープローしてボンディング
剤を均一にした後、実施例あるいは比較例に記載の硬化
性組成物を象牙窩洞に充填し、そのヒから可視光照射器
（Ｔｒａｎｓｌｕｘ）を用いて可視光線を３０秒照射し
た。その後エナメル部分に付着した前記硬化物を注水下
研摩して除去し、６５％リン酸溶液（サンメディカル社
製、スーパーボンドＣＢ用）で１分間エナメル質窩洞部
分をエツチングした。その後象牙質に塗布した前記ボン
ディング剤をエナメル質窩洞に塗布し、軽くエアープロ
ーした後参考例に記載したコンポジットレジンを充填し
、可視光線を３０秒間照射してコンポジットレジンを硬
化させた。試験片を水中に１０分間浸漬し、その後表面
を注水下Φ１５００エメリー紙で研摩した後、ダイアモ
ンドカッターで注水下円筒窩洞を２つに切断し、エナメ
ル質および象牙質と硬化性組成物との間のギャップを実
体顕微鏡下で調べた（１０００倍）。試験は１０回につ
いて行い、結果を平均値で示した。

〔複合充填剤の製造例） トリメチロールプロパンのトリメタクリレート１０ｇに
ベンゾイルパーオキサイド０．１ｇを溶解した溶液を、
メノー乳鉢に入れ、さらに微粉シリカ（日本アエロジル
株式会社製、アエロジルＲ９７２、平均粒径１６ｍμ）
を少量ずつ加えて混合した。粘度が次第に増し、パサパ
サになりかかった頃合いに、混合物を小型ゴムロールに
懸け、さらに微粉シリカを断続的に添加し最終的な微粉
シリカ添加量を９．５ｇとした。得られたペーストをロ
ールからはずし、金型温度１１０℃のプレスにて１５０
吻／　ｃｔｒｌないし２００　ｋｇ／　ｃｒｌの圧力で
１０分間加熱硬化した。硬化生成物をボールミルにて粉
砕し、２３０メツシユふるい通過の複合充填剤１８．０
ｇを得た。

この複合充填剤の平均粒径は１１μであった。

〔コンポジットレジンの製造例〕

トリエチレングリコールジメタクリレート１５ｇ１１、
３−　ヒス（メタクリロキシエトキシ）ベンゼン１４ｇ
、参考側記載の複合充填材（ＴＭＰＴ−２４）４２．６
ｇ、微粉末シリカ（ＲＭ−５０）　２８．４　ｇ、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル４■、カンフ１−キノン
２９■、ジエチルアミノ安息香酸２９■を６５℃下２本
ロールで混合してコンポジットレジンを作製した。

〔ボンディング剤の製造例〕

参考例１゜ メチルメタクリレート（ＭＭＡ　）　５．０　ｇ、　ｎ
−へキシルメタクリレート（ＨＭＡ　’）　２．０ｇ、
　１．３−ビス（メタクリロキシエトキシ）ベンゼン（
ＲＤＭＡ　）１．０　ｇ。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ１）〔Ａ
〕１、Ｏｇ、　　４−メタクリロキシエトキシカルボニ
ルフタル酸無水物（４−ＭＥＴＡ　）　１．０　ｇおよ
びハイドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）２■
からなる混合液（１）〔Ａ〕を作製した。試験片作製直
前にこの（１）〔Ａ〕液２重部に対して、トリーｎ−ブ
チルホウ素の部分酸化物（ＴＢＢ・０）（サンメディカ
ル社製）１重量部を混合してボンディング剤を調整し、
試験片の作製に使用した。

参考例２〜４ 参考例１において（１）〔Ａ〕液中のモノマーとして表
１に記載したものを表１に記載した量用いて（１）〔Ａ
〕液を調合した以外は参考例１記載の方法でボンディン
グ剤を作製した。

実施例１゜ ＵＤＭＡ３６ｇ％ＴＭＰＴ−ｆ　３ａ４ｇ、　　　ＲＭ
−５０２５，６ｇ、カンフ１−キノン３０■、ジエチル
アミノ安息香酸３０ＷＩｇおよびＨＱＭＥ４＋Ｒｇから
なる硬化性組成物を作製した。象牙質窩洞に対する適合
性は、象牙質窩洞の一エツチングを０．３Ｍ　　ＥＤＴ
Ａ・２Ｎａ−０，２Ｍ　　ＥＤＴＡ−Ｆｅ−Ｎａ水溶液
（ＰＨ７，４Ｋ調整）で行い、参考例１記載のポンディ
ング剤を使用して調べた。結果を表２に示した。

実施例２〜５、比較例１〜５ 実施例１において、実施例１に記載のエツチング処理、
あるいは硬化性組成物を使用する代りに、表２に記載の
エツチング処理を行い、表２に記載の硬化性組成物を使
用した他は実施例１に記載の方法で試験を行った。結果
を表２に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）〔Ａ〕数平均分子量が４００以上である多官能（
   メタ）アクリレート系単量体が３０ない し６０重量部、 〔Ｂ〕充填材が４０ないし７０重量部（ただし、〔Ａ〕
   および〔Ｂ〕の合計は１００重量部である）、および 〔Ｃ〕重合開始剤、 からなりかつ流動性（広がり粘度）が２０ないし４０ｍ
   ｍの範囲にある低粘度硬化性組成物。