JP2017138344A - カラーフィルタ用感光性着色組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法 - Google Patents

カラーフィルタ用感光性着色組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法 Download PDF

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裕介 竹之内
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Abstract

【課題】低温のポストベークでも、重ね塗り耐性、耐溶剤性および感度が良好なカラーフィルタの製造が可能なカラーフィルタ用感光性着色組成物、及びこれを用いて形成されてなるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法の提供を目的とする。【解決手段】着色剤(A)と、樹脂(B)と、光重合性化合物(C)と、光重合開始剤(D)とを含有する感光性着色組成物であって、該光重合性化合物(C)が、ラジカル重合性化合物(C1)と、エポキシ化合物(C2‐a)、オキセタン化合物(C2‐b)、及びビニルエーテル化合物(C2‐c)からなる群より選ばれる少なくとも2種を含有するカチオン重合性化合物(C2)とを含有し、該光重合開始剤(D)が、光ラジカル重合開始剤(D1)と、光カチオン重合開始剤(D2)とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物により解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、カラー液晶表示装置、カラー有機EL表示装置およびカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用感光性着色組成物、及びこれを用いて形成されてなるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法に関するものである。また、特にプラスチック基材等にも適したカラーフィルタの製造方法に関するものである。
カラーフィルタを使用するカラー表示装置としては、例えば(i)光源としてのバックライト、光シャッターとしての液晶、色調整機能(色変換機能、色分解機能、色補正機
能など)を有するカラーフィルタの組み合わせからなるカラー液晶表示装置、(ii)合成白色有機EL光源、色調整機能(色変換機能、色分解機能、色補正機能など)を有するカラーフィルタの組み合わせからなるカラー有機EL表示装置などが挙げられ、また、CMOSやCCD等のイメージセンサーにもカラーフィルタが用いられている。
カラーフィルタの作成方法としては、予め所定のパターンの透明電極を形成しておき、電圧印加により溶媒に溶解・分散された顔料含有樹脂をイオン化させパターンを形成する電着法、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹脂を含むインクを用いてオフセット印刷等する印刷法、フォトレジスト材料に顔料や染料等の着色剤を分散または溶解させた感光性着色組成物を使用するフォトリソグラフィー法等が知られており、近年ではフォトリソグラフィー法が主流となっている。
フォトリソグラフィー法を用いてカラーフィルタを形成する場合、例えば、基板上にネガ型感光性着色組成物の塗布膜を形成した後、所定の開口パターンを有するマスクを介して紫外線で塗布膜を露光し、次いで現像して未露光部分を溶解除去することにより、パターンを形成する(例えば、特許文献1)。得られたパターンは、耐熱性や耐溶剤性、基板への密着性、電気特性等の信頼性を確保するために、一般には220℃〜250℃の温度で30〜60分程度ポストベークを行うことにより、熱架橋を促進して信頼性を向上させている。
また、近年では、フレキシブル表示装置が注目を浴びており、従来のガラス基板からフレキシブルなプラスチック基板への置き換えが検討されている。このプラスチック基板としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられるが、耐熱性が弱く、従来のポストベーク温度である220℃〜250℃では伸長や収縮が起こるため、表示装置を製造する上で不都合が生じる(例えば、特許文献2)。しかし、低温でポストベークをすると、上述のような熱架橋が促進されず、所望の信頼性を得ることが困難となる。さらに、フォトリソグラフィー方式では、例えば、赤色パターンを得た後、緑色または青色感光性着色組成物を用いて、赤色パターン上を含めた基板全体への塗布を行うため、赤色パターンへ重ね塗りした場合に混色しないための重ね塗り耐性が必要となるが、低温ポストベークでは、パターンの熱架橋が不十分であり、パターンへの染み込みによる混色や、パターンの溶解が起こりやすいという問題がある。また、熱架橋を補うために、光ラジカル重合開始剤の種類や量を変化させるだけでは所望の信頼性と感度の両立ができないといった問題がある。
特開平2−144502号公報 特開2009−4394号公報
本発明は、低温のポストベークの場合にも、耐溶剤性と感度が良好なカラーフィルタの製造が可能なカラーフィルタ用感光性着色組成物、及びこれを用いて形成されてなるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法の提供を目的とする。
また、低温のポストベークでも重ね塗り耐性、耐溶剤性および感度が良好であるため、特にプラスチック基材等にも適したカラーフィルタの製造方法である。
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、光ラジカル重合開始剤およびラジカル重合性化合物および光カチオン重合開始剤および特定のカチオン重合性化合物を用いたカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いることにより、低温のポストベークの場合にも、重ね塗り耐性、耐溶剤性および感度が良好なパターンを得ることが可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
すなわち本発明は、着色剤(A)と、樹脂(B)と、光重合性化合物(C)と、光重合開始剤(D)とを含有する感光性着色組成物であって、該光重合性化合物(C)が、ラジカル重合性化合物(C1)と、エポキシ化合物(C2‐a)、オキセタン化合物(C2‐b)、及びビニルエーテル化合物(C2‐c)からなる群より選ばれる少なくとも2種を含有するカチオン重合性化合物(C2)とを含有し、該光重合開始剤(D)が、光ラジカル重合開始剤(D1)と、光カチオン重合開始剤(D2)とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、エポキシ化合物(C2‐a)が、フェノールノボラック型エポキシ化合物及びクレゾールノボラック型エポキシ化合物から選ばれる少なくともいずれかを含むことを特徴とする前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、光ラジカル重合開始剤(D1)が、カルバゾール構造を有するオキシムエステル系化合物(D1−a)を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、光ラジカル重合開始剤(D1)が、下記一般式(1)及び一般式(2)で表されるオキシムエステル系化合物から選ばれる少なくともいずれかを含むことを特徴とする前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。

一般式(1):


一般式(2):

[一般式(1)、一般式(2)中、Rは、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、または置換もしくは未置換のスルファモイル基を表す。
は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。]
また、本発明は、光ラジカル重合開始剤(D1)が、チオキサントン系化合物(D1−b)を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、光カチオン重合開始剤(D2)が、芳香族ヨードニウム塩(D2−a)及び芳香族スルホニウム塩(D2−b)から選ばれる少なくともいずれかを含むことを特徴とする前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、オキセタン化合物(C2‐b)が、化学式(3−5)で表される化合物、および(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレートをラジカル重合してなる重合体から選ばれる少なくともいずれかを含むことを特徴とする前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
化学式(3−5)
また、本発明は、基材上に、前記カラーフィルタ用感光性着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
また、本発明は、下記工程(i)、(ii)、(iii)および(iv)によるカラーフィルタの製造方法であって、下記カラーフィルタ用感光性着色組成物が、着色剤(A)と、樹脂(B)と、光重合性化合物(C)と、光重合開始剤(D)とを含有し、
該光重合性化合物(C)が、ラジカル重合性化合物(C1)と、エポキシ化合物(C2‐a)、オキセタン化合物(C2‐b)、及びビニルエーテル化合物(C2‐c)からなる群より選ばれる少なくとも2種を含有するカチオン重合性化合物(C2)とを含有し、
該光重合開始剤(D)が、光ラジカル重合開始剤(D1)と、光カチオン重合開始剤(D2)とを含有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法に関する。

<工程>
(i):カラーフィルタ用感光性着色組成物を基材上に塗布することによって塗布膜を得る工程
(ii):工程(i)後、マスクを介し、紫外線で塗布膜を露光する工程
(iii):工程(ii)後、露光した塗布膜をアルカリ現像液で現像することにより、パターンを得る工程
(iv):工程(iii)後、150℃以下でパターンをポストベークする工程
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、光重合性化合物(C)が、ラジカル重合性化合物(C1)と、エポキシ化合物(C2‐a)、オキセタン化合物(C2‐b)、及びビニルエーテル化合物(C2‐c)からなる群より選ばれる少なくとも2種を含有するカチオン重合性化合物(C2)とを含有し、該光重合開始剤(D)が、光ラジカル重合開始剤(D1)と、光カチオン重合開始剤(D2)とを含有することによって、低温ポストベークの場合にも、重ね塗り耐性、耐溶剤性および感度なパターンを得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリロイルオキシ基」、「(メタ)アクリル酸」、又は「(メタ)アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリロイルオキシ基及び/又はメタアクリロイルオキシ基」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、又は「アクリレート及び/又はメタクリレート」を表すものとする。
また、本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデクッス(C.I.)を意味する。
《カラーフィルタ用感光性着色組成物》
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、着色剤(A)と、樹脂(B)と、光重合性化合物(C)と、光重合開始剤(D)とを含有する感光性着色組成物であって、該光重合性化合物(C)が、ラジカル重合性化合物(C1)と、エポキシ化合物(C2‐a)、オキセタン化合物(C2‐b)、及びビニルエーテル化合物(C2‐c)からなる群より選ばれる少なくとも2種を含有するカチオン重合性化合物(C2)とを含有し、該光重合開始剤(D)が、光ラジカル重合開始剤(D1)と、光カチオン重合開始剤(D2)とを含有することを特徴とする。
これにより、低温ポストベークでも、重ね塗り耐性、耐溶剤性および感度なパターンを得ることができる、感光性着色組成物とすることができる。
ここで、本発明における低温ポストベークとは、カラーフィルタの製造工程において、加熱温度150℃以下でパターンをポストベークする工程のことをいう。
<着色剤(A)>
本発明に用いられる着色剤としては、赤色着色剤または緑色着色剤または青色着色剤を含むことを特徴とし、赤色着色剤としては、赤色顔料または赤色染料、緑色着色剤としては、緑色顔料または緑色染料、青色着色剤としては、青色顔料または青色染料を用いることができ、赤色着色剤を含む赤色感光性着色組成物、または緑色着色剤を含む緑色感光性着色組成物、または青色着色剤を含む青色感光性着色組成物とすることができる。
赤色感光性着色組成物と緑色感光性着色組成物は紫外線透過率が小さく、青色感光性着色組成物は紫外線透過率が大きいため、光架橋を制御しつつ、熱架橋と調和を図ることにより、良好な重ね塗り耐性および耐溶剤性と基板との密着性を両立することが必要である。
着色剤として、顔料は、カラーフィルタの耐熱性や着色力に優れており、染料は、カラーフィルタの高明度化、高コントラスト化に優れており、いずれも一般的に用いられているものを制限なく用いることができる。また、色度や明度、コントラスト比の調整のため、顔料と染料を併用することもできる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物における、着色剤の含有量は、感光性着色組成物の全固形分100重量%中、5〜85重量%であることが好ましく、より好ましくは、7〜80重量%である。5重量%より小さいと、色濃度に対する膜厚が大きくなり過ぎて、液晶セル化の際のギャップ制御等に悪影響を及ぼすおそれがある。85重量%より大きいと、モノマーや光重合開始剤を十分に含有することができず、所望の感度を得ることができない場合がある。
それぞれ、使用可能な着色剤の具体例を以下に示すが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。また、これらの着色剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
[赤色着色剤]
赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、または254であり、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、242、または254である。
赤色染料としては、C.I.アシッドレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、23、24、25、25:1、26、26:1、26:2、27、29、30、31、32、33、34、35、36、37、39、40、41、42、43、44、45、47、50、52、53、54、55、56、57、59、60、62、64、65、66、67、68、70、71、73、74、76、76:1、80、81、82、83、85、86、87、88、89、91、92、93、97、99、102、104、106、107、108、110、111、113、114、115、116、120、123、125、127、128、131、132、133、134、135、137、138、141、142、143、144、148、150、151、152、154、155、157、158、160、161、163、164、167、170、171、172、173、175、176、177、181、229、231、237、239、240、241、242、249、252、253、255、257、260、263、264、266、267、274、276、280、286、289、299、306、309、311、323、333、324、325、326、334、335、336、337、340、343、344、347、348、350、351、353、354、356、388等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトレッド1、2、2:1、4、5、6、7、8、10、10:1、13、14、15、16、17、18、21、22、23、24、26、26:1、28、29、31、33、33:1、34、35、36、37、39、42、43、43:1、44、46、49、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、67、67:1、68、72、72:1、73、74、75、77、78、79、81、81:1、85、86、88、89、90、97、100、101、101:1、107、108、110、114、116、117、120、121、122、122:1、124、125、127、127:1、127:2、128、129、130、132、134、135、136、137、138、140、141、148、149、150、152、153、154、155、156、169、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、186、189、204、211、213、214、217、222、224、225、226、227、228、232、236、237、238等も使用できる。
[緑色着色剤]
緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55または58を挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36または58である。
緑色染料としては、C.I.アシッドグリーン2、3、5、6、7、8、9、10、11、13、14、15、16、17、18、19、20、22、25、25:1、27、34、36、37、38、40、41、42、44、54、55、59、66、69、70、71、81、84、94、95等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトグリーン11、13、14、24、30、34、38、42、49、55、56、57、60、78、79、80等も使用できる。
[青色着色剤]
青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、または15:6であり、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。
青色染料としては、C.I.アシッドブルー1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、13、14、15、17、19、21、22、23、24、25、26、27、29、34、35、37、40、41、41:1、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、62、62:1、63、64、65、68、69、70、73、75、78、79、80、81、83、84、85、86、88、89、90、90:1、91、92、93、95、96、99、100、103、104、108、109、110、111、112、113、114、116、117、118、119、120、123、124、127、127:1、128、129、135、137、138、143、145、147、150、155、159、169、174、175、176、183、198、203、204、205、206、208、213、227、230、231、232、233、235、239、245、247、253、257、258、260、261、262、264、266、269、271、272、273、274、277、278、280等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトブルー1、2、3、4、6、7、8、8:1、9、10、12、14、15、16、19、20、21、21:1、22、23、25、27、29、31、35、36、37、40、42、45、48、49、50、53、54、55、58、60、61、64、65、67、79、96、97、98:1、101、106、107、108、109、111、116、122、123、124、128、129、130、130:1、132、136、138、140、145、146、149、152、153、154、156、158、158:1、164、165、166、167、168、169、170、174、177、181、184、185、188、190、192、193、206、207、209、213、215、225、226、229、230、231、242、243、244、253、254、260、263等も使用できる。
[その他の着色剤]
赤色着色剤、または緑色着色剤、青色着色剤以外に、色相を調整する目的で、その他の着色剤を併用することが出来る。
その他の着色剤としては、例えば、黄色顔料もしくは染料、橙色顔料もしくは染料、または紫色顔料もしくは染料を併用することができる。
黄色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、または185であり、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、または180である。
黄色系染料としては、C.I.アシッドイエロー2,3、4、5、6、7、8、9、9:1、10、11、11:1、12、13、14、15、16、17、17:1、18、20、21、22、23、25、26、27、29、30、31、33、34、36、38、39、40、40:1、41、42、42:1、43、44、46、48、51、53、55、56、60、63、65、66、67、68、69、72、76、82、83、84、86、87、90、94、105、115、117、122、127、131、132、136、141、142、143、144、145、146、149、153、159、166、168、169,172、174、175、178、180、183、187、188、189、190、191、192、199等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトイエロー1、2、4、5、12、13、15、20、24、25、26、32、33、34、35、41、42、44、44:1、45、46、48、49、50、51、61、66、67、69、70、71、72、73、74、81、84、86、90、91、92、95、107、110、117、118、119、120、121、126、127、129、132、133、134等も使用できる。
橙色顔料としては、例えばC.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントオレンジ38、または71である。
橙色系染料としては、C.I.アシッドオレンジ1、1:1、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、17、18、19、20、20:1、22、23、24、24:1、25、27、28、28:1、30、31、33、35、36、37、38、41、45、49、50、51、54、55、56、59、79、83、94、95、102、106、116、117、119、128、131、132、134、136、138等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトオレンジ1、2、3、4、5、6、7、8、10、13、17、19、20、21、24、25、26、29、29:1、30、31、32、33、43、49、51、56、59、69、72、73、74、75、76、79、80、83、84、85、87、88、90、91、92、95、96、97、98、101、102、102:1、104、108、112、114等も使用できる。
紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、または23であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
紫色染料としては、C.I.アシッドバイオレット1、2、3、4、5、5:1、6、7、7:1、9、11、12、13、14、15、16、17、19、20、21、23、24、25、27、29、30、31、33、34、36、38、39、41、42、43、47、49、51、63、67、72、76、96、97、102、103、109等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトバイオレット1、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、16、17、18、21、22、25、26、27、28、29、30、31、32、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、51、52、54、57、58、61、62、63、64、71、72、77、78、79、80、81、82、83、85、86、87、88、93、97等も使用できる。
赤色感光性着色組成物として用いる場合には、赤色着色剤に加え、黄色着色剤、または橙色着色剤を併用して用いることが出来る。その組み合わせとして、例えば、C.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド177/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド242/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド177/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド177/C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントレッド254/C.I.アシッドレッド52/ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントレッド254/C.I.アシッドレッド289/ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントレッド254/C.I.アシッドイエロー43等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
また、耐溶剤性と感度を両立するために、塗布膜の適切な紫外線透過率を得る観点から、赤色着色剤に対する黄色着色剤または橙色着色剤の割合は、赤色着色剤100重量部に対して、150重量部以下が好ましく、120重量部以下がより好ましい。
緑色感光性着色組成物として用いる場合には、緑色着色剤に加え、黄色着色剤を併用して用いることが出来る。その組み合わせとして、例えば、C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントグリーン7/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントグリーン7/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントグリーン58/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン58/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントグリーン58/C.I.ピグメントグリーン7/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン58/C.I.ピグメントグリーン7/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントグリーン58/C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン58/C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントグリーン58/C.I.アシッドイエロー43等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
また、耐溶剤性と感度を両立するために、塗布膜の適切な紫外線透過率を得る観点から、緑色着色剤に対する黄色着色剤の割合は、緑色着色剤100重量部に対して、200重量部以下が好ましく、150重量部以下がより好ましい。
青色感光性着色組成物として用いる場合には、青色着色剤に加え、黄色着色剤を併用して用いることが出来る。その組み合わせとして、例えば、C.I.ピグメントブルー15:6/C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3/C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:6/C.I.ピグメントバイオレット23/C.I.アシッドレッド289、C.I.ピグメントブルー15:6/C.I.ピグメントバイオレット23/C.I.アシッドレッド52、C.I.ピグメントブルー15:6/C.I.アシッドレッド289、C.I.ピグメントブルー15:6/C.I.アシッドレッド52等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
また、耐溶剤性と感度を両立するために、塗布膜の適切な紫外線透過率を得る観点から、青色着色剤に対する紫色着色剤または赤色着色剤の割合は、青色着色剤100重量部に対して、120重量部以下が好ましく、100重量部以下がより好ましい。
[顔料の微細化]
本発明で顔料を用いる場合、微細化して用いることが好ましいが、微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理を行うことができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いカラーフィルタを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径としている。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、トリミックス、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100重量部に対し、50〜2000重量部用いることが好ましく、300〜1000重量部用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100重量部に対し、5〜1000重量部用いることが好ましく、50〜500重量部用いることが最も好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。樹脂は、着色剤担体として機能する。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料100重量部に対し、5〜200重量部の範囲であることが好ましい。
<樹脂(B)>
樹脂(B)としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂が好ましい。樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
樹脂(B)は、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色剤(A)100重量部に対し、20重量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、1000重量部以下の量で用いることが好ましい。
<光重合性化合物(C)>
本発明における光重合化合物(C)とは、下記に挙げるラジカル重合性化合物(C1)、またはカチオン重合性化合物(C2)のことである。
[ラジカル重合性化合物(C1)]
本発明におけるラジカル重合性化合物(C1)は、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーを含むものであり、これらは単独または2種以上混合して用いることができる。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
また、ラジカル重合性化合物(C1)は酸基を含有してもよい。例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン−1,2,3−トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
これらのラジカル重合性化合物(C1)は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
ラジカル重合性化合物(C1)の含有量は、感光性着色組成物中の着色剤100重量部に対して、10〜300重量部、好ましくは10〜200重量部の量で用いることができる。10重量部より小さいと、光架橋が不十分となり、所望の耐溶剤性を得ることができない場合がある。300重量部より大きいと、光ラジカル重合開始剤を十分に含有することができず、光架橋が不十分となり、所望の耐溶剤性を得ることができない場合がある。
[カチオン重合性化合物(C2)]
本発明におけるカチオン重合性化合物とは、後述する光カチオン重合開始剤(D2)へのUV照射あるいは加熱により生じたテトラフルオロホウ酸や、ヘキサフルオロリン酸などの強酸と反応し、カチオン活性種を生じる化合物であって、エポキシ化合物(C2‐a)、オキセタン化合物(C2‐b)、及びビニルエーテル化合物(C2‐c)からなる群より選ばれる少なくとも2種を含有するカチオン重合性化合物(C2)とを含有する。
カチオン重合性化合物(C2)は、必要に応じてスチレン誘導体、またはジエン化合物等を併用してもよい。
エポキシ化合物(C2‐a)、オキセタン化合物(C2‐b)、及びビニルエーテル化合物(C2‐c)からなる群より選ばれる少なくとも2種を含有するカチオン重合性化合物(C2)とは、エポキシ化合物(C2‐a)とオキセタン化合物(C2‐b)、エポキシ化合物(C2‐a)とビニルエーテル化合物(C2‐c)、オキセタン化合物(C2‐b)とビニルエーテル化合物(C2‐c)、またはエポキシ化合物(C2‐a)とオキセタン化合物(C2‐b)とビニルエーテル化合物(C2‐c)を含む場合であり、少なくとも2種の化合物群のカチオン重合性化合物を有する場合を指す。
カチオン重合性化合物(C2)は、必要に応じてスチレン誘導体、またはジエン化合物等を併用してもよい。
また、エポキシ化合物(C2‐a)、オキセタン化合物(C2‐b)、およびビニルエーテル化合物(C2‐c)を含む場合の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準(100重量%)として、エポキシ化合物(C2‐a)が3〜40重量%、オキセタン化合物(C2‐b)が5〜50重量%、ビニルエーテル化合物(C2‐c)が0.5〜20重量%の範囲にあると残膜率、重ね塗り耐性、耐薬品性が高く、優れた塗膜が得られるため好ましい。
(エポキシ化合物(C2‐a))
本発明の使用されるエポキシ化合物(C2)としては、エポキシ基を有する公知の化合物を、特に限定されず使用することができる。
エポキシ化合物(C2‐a)の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(C2-a1)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(C2‐a2)、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−A型エポキシ樹脂、ビスフェノール−F型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Aノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのなかでも、エポキシ化合物(C2‐a)がフェノールノボラック型エポキシ樹脂(C2-a1)またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(C2‐a2)であることが残膜率、重ね塗り耐性、耐薬品性の観点から好ましい。
これらのエポキシ化合物の中でも、速硬化性・耐薬品性の観点からエポキシ当量(g/eq.)が150〜250のものが好ましく、170〜220のものが特に好ましい。
「フェノールノボラック型エポキシ樹脂」
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンN−740、エピクロンN−770、エピクロンN−775(DIC(株)製)、D.E.N438(ダウ・ケミカル製)、RE−306(日本化薬(株)製)、jER152、jER154(いずれも三菱化学(株)製)等が挙げられる。
「クレゾールノボラック型エポキシ樹脂」
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンN−660、エピクロンN−665、エピクロンN−670、エピクロンN−673、エピクロンN−680、エピクロンN−695、エピクロンN−665−EXP、エピクロンN−672−EXP(いずれもDIC(株)製)、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S(いずれも日本化薬(株)製)、UVR−6650(ユニオンカーバイド(株)製)、ESCN−195(住友化学工業(株)製)等が挙げられる。
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、EPPN−503、EPPN−502H、EPPN−501H(いずれも日本化薬(株)製)、TACTIX−742(ダウ・ケミカル(株)製)、jER E1032H60(三菱化学(株)製)等が挙げられる。
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンEXA−7200(DIC(株)製)、TACTIX−556(ダウ・ケミカル(株)製)等が挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、jER828、jER1001(いずれも三菱化学(株)製)、UVR−6410(ユニオンカーバイド(株)製)、D.E.R−331(ダウ・ケミカル(株)製)、YD−8125(新日化エポキシ製造(株)製)等のビスフェノール−A型エポキシ樹脂、UVR−6490(ユニオンカーバイド社製)、YDF−8170(新日化エポキシ製造(株)製)等のビスフェノール−F型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、NC−3000、NC−3000H(いずれも日本化薬(株)製)等のビフェノール型エポキシ樹脂、jER YX−4000(三菱化学(株)製)等のビキシレノール型エポキシ樹脂、jER YL−6121(三菱化学(株)製)等が挙げられる。
ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンN−880(DIC(株)製)、jER E157S75(三菱化学(株)製)等が挙げられる。
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えば、NC−7000、NC−7300(いずれも日本化薬(株)製)、EXA−4750(DIC(株)製)等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、EHPE−3150((株)ダイセル製)等が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えば、TEPIC−L,TEPIC−H、TEPIC−S(いずれも日産化学工業(株)製)等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるエポキシ化合物(C2-a)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分100重量%中、通常0.5〜50重量%、好ましくは1〜40重量%である。エポキシ化合物(C2-a)の含有量が、前記の範囲にあると耐薬品性が高く、優れた塗膜が得られるため好ましい。
(オキセタン化合物(C2-b))
オキセタン化合物(C2-b)としては、オキセタン基を有する公知の化合物を特に限定されず使用することができる。オキセタン化合物(C2-b)は、オキセタン基が1官能であるもの、オキセタン基が2官能であるもの、オキセタン基が2官能以上であるものが挙げられる。
オキセタン基が1官能であるものとしては、
(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルアクリレート(例えば、大阪有機化学工業社製OXE−10)、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート(例えば、大阪有機化学工業社製OXE−30)、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(例えば、東亞合成社製OXT−212)、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−メタクリロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−{[3−(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン等が挙げられる。
オキセタン基が1官能であるものの中では、好ましくは、下記化学式(4−1)、または化学式(4−2)で表される、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、または3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタンが好ましい。
化学式(3−1)

化学式(3−2)
オキセタン基が2官能のものとしては、
4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル(例えば、宇部興産(株)製、OXBP)、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン(例えば、宇部興産(株)製OXTP)、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン(例えば、東亞合成(株)製OXT−121)、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル(例えば、東亞合成(株)製OXT−221)、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル−3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−フェノキシメチル)オキセタン、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコースビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチレンオキシド(EO)変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、プロピレンオキシド(PO)変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、東亞合成(株)製OXT−191等が挙げられる。
オキセタン基が2官能であるものの中では、好ましくは、下記一般式(3−3)、一般式(3−4)、または化学式(3−5)で表される化合物が挙げられる。とりわけ化学式(3−5)で表される化合物を用いることで、残膜率、重ね塗り耐性、耐薬品性が向上するために好ましい。
一般式(3−3)
[一般式(3−3)中、R52は、同一若しくは異なっていても良く、炭素数が1〜10の炭化水素基、炭素数が1〜10のアルコキシ基、又は炭素数が1〜10のヒドロキシアルキレン基を表す。R53は、炭素数が1〜30の2価の有機基を表す。nは1〜20の整数である。]
の炭素数として、より好ましくは、1〜4であり、更に好ましくは、1又は2であり、特に好ましくは、1である。
一般式(3−4)

は、1〜10の整数で表されるものが好ましい。
化学式(3−5)
オキセタン基が2官能以上であるものとしては、
ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、オキセタン基を含有する樹脂(例えば、特許第3783462号記載のオキセタン変性フェノールノボラック樹脂等)や前述の(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる重合体が挙げられる。このような重合体は、公知の重合法を用いて得ることができる。
オキセタン基が2官能以上であるものなかでも、オキセタン化合物(C2-b)が(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレートを重合してなる重合体であることが硬度・耐薬品性の観点から好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるオキセタン化合物(C2−b)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分100重量%中、通常0.5〜50重量%、好ましくは1〜40重量%である。オキセタン化合物(C2−b)の含有量が、前記の範囲にあると耐薬品性が高く、優れた塗膜が得られるため好ましい。
(ビニルエーテル化合物(C2-c))
ビニルエーテル化合物(C2-c)としては、公知の化合物であれば特に制限なく使用できるが、炭素数3〜35のものが好ましく、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
尚、上記「単官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が1個の、「多官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が2個以上の、それぞれビニルエーテル化合物を意味する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールビニルグリシジルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテルアクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル、メタクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル等が挙げられる。
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類;トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、EO付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、PO付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、EO付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、PO付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、EO付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、PO付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、EO付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びPO付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
これらのビニルエーテルは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
これらのビニルエーテルのなかでも、高感度化・入手性の観点からジエチレングリコールジビニルエーテル、またはトリエチレングリコールジビニルエーテルが好ましく、耐薬品性の観点からエチルオキセタンメチルビニルエーテル、またはジシクロペンタジエンビニルエーテルが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるビニルエーテル化合物(C2-c)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分100重量%中、通常0.5〜30重量%、好ましくは1〜10重量%である。ビニルエーテル化合物(C2-c)の含有量が、前記の範囲にあると残膜率と耐薬品性が高く、優れた塗膜が得られるため好ましい。
<光ラジカル重合開始剤(D1)>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物に用いる光ラジカル重合開始剤(D1)とは、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりパターンを形成する際に、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製するためのものである。
光ラジカル重合開始剤(D1)としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、または2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、または3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、または2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、または2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、またはエタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。
これらの光ラジカル重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明においては、これらの中でも、オキシムエステル系化合物を含有することが好ましい。オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのN−O結合の解裂を生じ、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルとを生成する。これらラジカルは更に分解することによって活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量で光架橋反応が促進して高感度化が可能となると共に、架橋密度が向上すため、パターンの溶剤への溶解や、パターンへの溶剤の染み込みが起こりにくくなり、重ね塗り耐性および耐溶剤性がさらに良好なものとなる。
本発明の感光性着色組成物に用いることができるオキシムエステル化合物としては、特に制限はないが、カルバゾール骨格を有する化合物がより好ましく用いられる。カルバゾール骨格に起因して330nm〜430nmの範囲内に吸収波長を有しているため、紫外領域〜可視領域の広い波長範囲に亘って高い反応効率を示し、更に感度と耐溶剤性が良好なものとなる。
カルバゾール骨格を有する化合物のなかでも、下記一般式(4)、または一般式(5)で表されるオキシムエステル化合物が好ましく用いられる。
一般式(4):


一般式(5):

[一般式(4)、一般式(5)中、Rは、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、または置換もしくは未置換のスルファモイル基を表す。
は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。]
上記一般式(4)で表されるオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
上記式(5)で表されるオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
上記一般式(4)及び(5)で表される構造以外のオキシムエステル化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
これらのオキシムエステル化合物は、1種のみで又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
これらオキシムエステル系化合物の市販品としては、BASF社から、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](IRGACURE OXE−01)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(IRGACURE OXE−02)が市販されている。また、この他に、特開2007−210991号公報、特開2009−179619号公報、特開2010−037223号公報、特開2010−215575号公報、特開2011−020998号公報等に記載のオキシムエステル系化合物を用いることも可能である。
これらの光ラジカル重合開始剤の含有量は、着色剤100重量部に対して、例えば1〜100重量部の量が好ましく、より好ましくは2〜50重量部を用いることができる。1重量部より小さいと、光架橋が不十分となり、所望の耐溶剤性を得ることができない場合がある。100重量部より大きいと、光重合性単量体を十分に含有することができず、光架橋が不十分となり、所望の耐溶剤性を得ることができない場合がある。
<光カチオン重合開始剤(D2)>
光カチオン重合開始剤(D2)は、UV照射あるいは加熱によりテトラフルオロホウ酸や、ヘキサフルオロリン酸などの強酸を生じ、この強酸が後述するカチオン重合性化合物の酸素原子をプロトン化してカチオン活性種が形成され、重合反応が開始されるものであり、公知の化合物を、特に限定なく使用することができる。
光カチオン重合開始剤(D2)として例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チオキサントニウム、(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−鉄カチオン、またはチアンスレニウムであって、アニオン部分が、BF 、PF 、SbF 、または[BX(但し、Xは、フェニル基の有する水素原子の2個以上が、フッ素原子またはトリフルオロメチル基によって置換された官能基を示す。)で構成される、芳香族スルホニウム塩(D2‐a)、芳香族ヨードニウム塩(D2‐b)、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、チオキサントニウム塩、または(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−鉄塩等が挙げられる
これらの光カチオン重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
これらの中でも、芳香族スルホニウム塩(D2‐a)、または芳香族ヨードニウム塩(D2‐b)が、残膜率及び重ね塗り耐性、耐薬品性のために好ましく、残膜率向上の観点から、より好ましくは、芳香族ヨードニウム塩(D2‐b)である。
芳香族スルホニウム塩(D2‐a)としては、例えばビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を使用することができる。
また、芳香族ヨードニウム塩(D2‐b)としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を使用することができる。
また、芳香族ジアゾニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を使用することができる。
また、芳香族アンモニウム塩としては、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を使用することができる。
また、チオキサントニウム塩としては、S−ビフェニル 2−イソプロピル チオキサントニウムヘキサフルオロホスフェート等を使用することができる。
また、(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−鉄塩としては、(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−鉄(II)ヘキサフルオロアンチモネート、2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−鉄(II)テトラフルオロボレート、2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−鉄(II)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を使用することができる。
光カチオン重合開始剤(D2)としては、例えば、CPI−100P、CPI−200K、CPI−101A(以上、サンアプロ(株)製)、サイラキュア光硬化開始剤UVI−6990、サイラキュア光硬化開始剤UVI−6992、サイラキュア光硬化開始剤UVI−6976(以上、ダウ・ケミカル日本(株)製)、アデカオプトマーSP−150、アデカオプトマーSP−152、アデカオプトマーSP−170、アデカオプトマーSP−172(以上、ADEKA(株)製)、CI−5102、CI−2855(以上、日本曹達(株)製)、サンエイドSI−60L、サンエイドSI−80L、サンエイドSI−100L、サンエイドSI−110L、サンエイドSI−180L、サンエイドSI−110、サンエイドSI−145、サンエイドSI−150、サンエイドSI−160、サンエイドSI−180(以上、三新化学工業(株)製)、エサキュア1064、エサキュア1187(以上、ランベルティ社製)、オムニキャット432、オムニキャット440、オムニキャット445、オムニキャット550、オムニキャット650、オムニキャットBL−550(アイジーエム レジン社製)、イルガキュア250(BASF(株)製)、ロードシル フォトイニシエーター2074(RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074(ローディア・ジャパン(株)製)、WPI−113、WPI−116、WPI−169、WPI−170(和光純薬工業(株)製)等が市販されている。
これらの中では、芳香族スルホニウム塩(D2‐a)であるサンアプロ社製CPI―100P、CPI―101A、CPI―200K、CPI―210S、あるいは芳香族ヨードニウム塩であるBASF社製イルガキュア250、和光純薬工業社製WPI−113、WPI−116、WPI−169、WPI−170が好ましい。
光カチオン重合開始剤(D2)は、感光性樹脂組成物の固形分の合計100重量%中、0.1〜30重量%の量で用いることが好ましく、残膜率、重ね塗り耐性、耐薬品性の観点から1〜20重量%の量で用いることがより好ましい。
<増感剤>
さらに、本発明の感光性着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’または4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤を使用する際の含有量は、着色組成物中に含まれる光ラジカル重合開始剤100重量部に対し、3〜60重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量部であることがより好ましい。
<チオール>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、チオールを含有させることができる。チオールは、チオール(SH)基を有する化合物であればよい。
チオールは、上述の光ラジカル重合開始剤とともに使用した場合、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受け難いチイルラジカルを発生する。従って、チオールを更に含有させると、カラーフィルタ用感光性着色組成物はより高感度となる。なかでも、チオール(SH)基を2個以上有する多官能チオールが高感度の点で好ましく、これにより反応効率を上げることが可能となる。
チオールとしては、例えば、1−チオグリセロール、グリセロール−モノチオグリコレート、4−アミノチオフェノール4−クロロー2−アミノチオフェノール、2−メルカプトベンゾチアゾール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン及び2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジンなどが挙げられる。
これらのチオールは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
これらの中でも、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)およびトリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)が好ましい。
これらのチオールは、感光性着色組成物の固形分100重量%中、例えば0.10〜15重量%、好ましくは0.10〜10重量%用いることができる。
<溶剤>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、溶剤を含有させることができる。これにより着色剤を充分に感光性着色組成物中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.5〜5.0μmとなるように塗布してパターンを形成することを容易にすることができる。
溶剤としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
中でも、本発明のカラーフィルタ用着色組成物の保存安定性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
溶剤の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のパターンを形成できることから、着色剤100重量部に対し、800〜4000重量部の量で用いることが好ましい。
<レベリング剤>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、透明基板上での感光性着色組成物のレベリング性を改善するため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、感光性着色組成物100重量%中、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<硬化剤、硬化促進剤>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100重量部に対し、0.01〜15重量部が好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤100重量部に対し、0.1〜10重量部の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色剤100重量部に対し、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で用いることができる。
<カラーフィルタ用感光性着色組成物の製造方法>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物は、一般的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は感光性樹脂であるバインダー樹脂と、光重合性単量体と、光ラジカル重合開始剤と、溶剤とを含有する組成物中に着色剤を分散、もしくは溶解させたものである。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、着色剤と、バインダー樹脂と、必要に応じて、分散助剤、溶剤、及び添加剤等を混合して、三本ロールミル、二本ロールミル、ニーダー、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等で分散することにより、顔料を樹脂溶液に分散せしめてなる着色剤分散体を調製し、次いで、前記着色剤分散体と、光ラジカル重合開始剤と、光重合性単量体と、必要に応じて溶剤、その他の分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。
[分散助剤]
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を樹脂等の担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
色素誘導体としては、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
色素誘導体の配合量は、分散性向上の点から、着色剤100重量部に対し、好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは1重量部以上、最も好ましくは3重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤100重量部に対し、好ましくは40重量部以下、最も好ましくは35重量部以下である。
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、BASF社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤100重量部に対し、好ましくは0.1〜55重量部、さらに好ましくは0.1〜45重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、0.1重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が55重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
<粗大粒子の除去>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
《カラーフィルタ》
次に、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて形成されてなるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するものであり、該赤色フィルタセグメント及び該緑色フィルタセグメント及び該青色フィルタセグメントが、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物から形成されてなるものである。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。
赤色フィルタセグメントは、通常の赤色着色組成物を用いて形成することができる。赤色着色組成物には、例えばC.I.ピグメントレッド7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、168、169、176、177、178、179、184、185、187、200、202、208、210、242、246、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、または287等の赤色顔料を挙げることができる。また、キサンテン系、アゾ系、ジスアゾ系、アントラキノン系などの赤色染料も使用できる。具体的には、C.I.アシッドレッド52、87、92、289、338などのキサンテン系酸性染料の造塩化合物等が挙げられる。
また、赤色着色組成物には、C.I.ピグメントオレンジ43、71、若しくは73等の橙色顔料および/またはC.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、若しくは221等の黄色顔料を併用することができる。また、キノリン系、アゾ系、ジスアゾ系、メチン系などの橙色染料および/または黄色染料も使用できる。
緑色フィルタセグメントは、通常の緑色着色組成物を用いて形成することができる。緑色着色組成物は、例えば、C.I.ピグメントグリーン7、10、36、37、または58等の緑色顔料を用いて得られる組成物である。緑色着色組成物には、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、または214等の黄色顔料を併用することができる。
青色フィルタセグメントは、青色顔料と着色剤担体を含む通常の青色着色組成物を用いて形成することができる。青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等が用いられる。また青色着色組成物には、紫色顔料を併用することができる。併用可能な紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料を挙げることができる。また、青色や紫色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。染料を使用する場合、トリアリールメタン系染料、またはキサンテン系染料が明度の点で好ましい。
<カラーフィルタの製造方法>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、低温のポストベークの場合にも、耐溶剤性と感度が良好なカラーフィルタの製造が可能であり、重ね塗り耐性、耐溶剤性および感度が良好であるため、特にプラスチック基材等にも適したカラーフィルタの製造方法である。
そのため、好ましくは、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて、下記工程(i)、(ii)、(iii)および(iv)を用いたフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
<工程>
(i):カラーフィルタ用感光性着色組成物を基材上に塗布することによって塗布膜を得る工程
(ii):工程(i)後、マスクを介し、活性エネルギー線で塗布膜を露光する工程
(iii):工程(ii)後、露光した塗布膜をアルカリ現像液で現像することにより、パターンを得る工程
(iv):工程(iii)後、150℃以下でパターンをポストベークする工程
<工程(i)>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物を基材に塗布することによって塗布膜を得る工程
基材としては、可視光に対して透過率の高いソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラス等のガラス基板板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチック基材といった透明基材が挙げられる。これらの基材には、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。又、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動や有機EL発光のために、酸化インジウム、酸化錫等からなる透明電極が形成されていてもよい。また、液晶表示装置に用いる場合、あらかじめブラックマトリクスを形成しておくと、コントラストを一層高めることができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウム等の無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。
基材上に、カラーフィルタ用感光性着色組成物をスプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により塗布したのち、必要に応じて、減圧乾燥やプリベークを行って溶剤を蒸発させて、塗布膜を形成する。
<工程(ii)>
工程(i)後、マスクを介し、活性エネルギー線で塗布膜を露光する工程
上記工程(i)で得られた塗布膜について、所定の開口パターンを有するマスクを介して、紫外線で露光する。露光量としては、1〜1000mJ/cmであることが好ましい。
<工程(iii)>
工程(ii)後、露光した塗布膜をアルカリ現像液で現像することにより、パターンを得る工程
上記工程(ii)で露光が施された塗布膜について、溶剤またはアルカリ現像液を用いて、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等で塗膜の未露光部を溶解除去することにより、所望のパターンを形成することができる。
アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。又、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
<工程(iv)>
工程(iii)後、150℃以下でパターンをポストベークする工程
上記工程(iii)で得られたパターンについて、熱架橋重合を促進して耐溶剤性や電圧保持率等の信頼性を高めるため、ポストベークを行う。従来の感光性着色組成物は、220〜250℃でポストベークしなければ、十分な信頼性を得ることが難しかったが、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は150℃以下の低温ポストベークでも十分な信頼性を得ることができる。そのため、例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンナフタレート等の耐熱性に劣るプラスチック基板に用いることができる。
また、上記工程(i)、(ii)、(iii)および(iv)は、必ずしも連続して行う必要がなく、各工程の間に他の工程を挟んでもよい。例えば、工程(i)後、紫外線露光感度を上げるために、塗布膜に水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後に工程(ii)を行ってもよい。また、例えば、工程(iii)後、さらに紫外線で露光して光架橋を促進した後に工程(iv)を行ってもよい。
フォトリソグラフィー方式では、例えば、青色感光性着色組成物を用いて青色パターンを得た後、赤色または緑色感光性着色組成物を用いて、工程(i)による塗布を行うため、青色パターンへ重ね塗りした場合の溶剤耐性が必要となる。本発明の感光性着色組成物は、このような重ね塗りについても、良好な耐性を有する。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機EL表示装置等に用いることができるが、これらに限定されたものではない。
液晶表示装置に用いる場合、カラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜等が形成される。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示装置が製造される。
かかる液晶表示装置は、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
有機EL表示装置に用いる場合、カラーフィルタ上に、ITO電極層と白色発光の有機EL素子を用いて作製された発光層(バックライト)を載せることにより、有機EL表示装置が製造される。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」とは「重量部」を、「%」とは「重量%」を意味する。
また、樹脂の重量平均分子量(Mw)、および樹脂の酸価の測定方法は以下の通りである。
(樹脂の重量平均分子量(Mw))
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
(樹脂の酸価)
樹脂の酸価は、JIS K 0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(KOH−mg/g)である。
続いて、実施例および比較例に用いた着色剤、着色剤分散体、およびバインダー樹脂溶液の製造方法から説明する。
<着色剤の製造方法>
[赤色着色剤(A−1)]
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)100部、塩化ナトリウム700部、およびジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、95部の赤色着色剤(A−1)を得た。
[赤色着色剤(A−2)]
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)を、C.I.ピグメントレッド177(PR177)(BASF社製「CROMOPHTAL RED A2B」)に変更した以外は、赤色着色剤(A−1)の製造と同様に行い、97部の赤色着色剤(A−2)を得た。
[緑色着色剤(A−3)]
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)を、C.I.ピグメントグリーン 58(DIC社製「FASTOGEN GREEN A110」)に変更した以外は、赤色着色剤(A−1)の製造と同様に行い、96部の緑色着色剤(A−3)を得た。
[黄色着色剤(A−4)]
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)を、C.I.ピグメント イエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0961HD」)に変更した以外は、赤色着色剤(A−1)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤(A−4)を得た。
[青色着色剤(A−5)]
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)を、C.I.ピグメント ブルー 15:6(トーヨーカラー社製「リオノールブルーES」)に変更した以外は、赤色着色剤(A−1)の製造と同様に行い、96部の青色着色剤(A−5)を得た。
[紫色着色剤(A−6)]
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)を、C.I.ピグメント バイオレット 23(Clariant社製「Fast Violet RL」)に変更した以外は、赤色着色剤(A−1)の製造と同様に行い、98部の紫色着色剤(A−6)を得た。
<樹脂溶液の製造方法>
[樹脂溶液(B−1)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン3.7部、グリシジルメタクリレート40.6部、ジシクロペンタニルメタクリレート3.4部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸20.6部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、およびハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け、さらにテトラヒドロ無水フタル酸31.8部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、重量平均分子量10700、酸価115mgKOH/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(B−1)を調製した。
<着色剤分散体の製造方法>
[着色剤分散体(DA−1)]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し着色剤分散体(DA−1)を作製した。

赤色着色剤(A−1) :12.0部
(C.I.ピグメントレッド254)
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」) :10.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :78.0部
[着色剤分散体(DA−2〜6)]
以下、表2に示す着色剤に変更した以外は、着色剤分散体(DA−1)と同様にして、着色剤分散体(DA−2〜6)を作製した。
[実施例1]
(感光性着色組成物(R−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過、混合し感光性着色組成物(R−1)を作製した。

着色剤分散体(DA−1) :30.78部
着色剤分散体(DA−2) : 3.22部
樹脂溶液(B−1) :15.05部
光ラジカル重合性化合物(C1−1) : 5.10部
(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、東亞合成社製「アロニックスM−402」)
カチオン重合性化合物(C2−a1) : 4.25部
(jER152:「jER152」(三菱化学社製):フェノールノボラック型エポキシ樹脂のPGMAC溶液(固型分20%に調整))
カチオン重合性化合物(C2−b1) : 0.85部
(OXT−221:「アロンオキセタンOXT−221」(東亞合成社製):ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル)
光ラジカル重合開始剤(D1−a1) : 0.71部
化学式(9−1)で表される化合物
(BASF社製「IRGACURE OXE−01」)
光カチオン重合開始剤(D2−a1) : 0.68部
Irg250:「イルガキュア250」(BASF社製);ヨードニウム,(4−メチルフェニル)[4−(2メチルプロピル)フェニル] −ヘキサフルオロフォスフェート(1−)の75%プロピレンカーボネート溶液
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :39.36部
[実施例2〜18、比較例1〜7]
(感光性着色組成物(R−2〜25))
以下、表2〜表4に示すように、着色剤分散体、樹脂溶液、光重合開始剤の種類および配合量(重量部)を変更した以外は、感光性着色組成物(R−1)と同様にして感光性着色組成物(R−2〜25)を得た。
表2〜表4における略称について下記に示す。
<ラジカル重合性化合物(C1)>
ラジカル重合性化合物(C1−1):ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
(東亞合成社製「アロニックスM−402」)
<カチオン重合性化合物(C2)>
[エポキシ化合物(C2−a)]
エポキシ化合物(C2−a1)
jER152:「jER152」(三菱化学社製):フェノールノボラック型エポキシ樹脂のPGMAC溶液(固型分20%に調整)
エポキシ化合物(C2−a2)
N−660:「エピクロンN−660」(DIC社製);クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のPGMAC溶液(固型分20%に調整)
[オキセタン化合物(C2−b)]
オキセタン化合物(C2−b1)
OXT−221:「アロンオキセタンOXT−221」(東亞合成社製):ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル
[ビニルエーテル化合物(C2−c)]
ビニルエーテル化合物(C2−c1)
HEVE:「HEVE」(丸善石油化学社製);2−ヒドロキシエチルビニルエーテル
<光ラジカル重合開始剤(D1)>
[オキシムエステル化合物(D1−a)]
光ラジカル重合開始剤(D1−a1) :化学式(9−1)で表される化合物
(BASF社製「IRGACURE OXE−01」)
光ラジカル重合開始剤(D1−a2) :化学式(6−3)で表される化合物
(BASF社製「IRGACURE OXE−02」)
光ラジカル重合開始剤(D1−a3) :化学式(7−1)で表される化合物
[チオキサントン化合物(D1−b)]
光重合開始剤(D1−b1) :日本化薬社製「DETX−S」)
<光カチオン重合開始剤(D2)>
光カチオン重合開始剤(D2−a1)
Irg250:「イルガキュア250」(BASF社製);ヨードニウム,(4−メチルフェニル)[4−(2メチルプロピル)フェニル] −ヘキサフルオロフォスフェート(1−)の75%プロピレンカーボネート溶液
光カチオン重合開始剤(D2−a2)
WPI−113:「WPI−113」(和光純薬社製);ジフェニルヨードニウム・PF6塩の50%プロピレンカーボネート溶液
芳香族スルホニウム塩(D2−b1)
CPI−100P:「CPI−100P」(サンアプロ社製);トリアリールスルホニウム・PF6塩の50%プロピレンカーボネート溶液
芳香族スルホニウム塩(D2−b2)
CPI−101A:「CPI−101A」(サンアプロ社製);トリアリールスルホニウム・SbF6塩の50%プロピレンカーボネート溶液
<溶剤>
PGMAC:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
得られた感光性着色組成物(R−1〜23)について、重ね塗り耐性とNMP(N−メチルピロリドン)耐性、感度に関する試験を下記の方法で行った。結果を表4〜表5に示す。
<重ね塗り耐性>
実施例及び比較例で得られた感光性着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が3.0μmの厚みになる回転数で塗布し、減圧乾燥後、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて照度30mW/cmの紫外線で積算光量200mJ/cmで露光を行った。その後、0.2重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧0.1mPaでシャワー現像法にて塗膜の未硬化部分を除去して400μm×400μmのパターンを形成させた。続いて、100℃で120分ポストベークし、パターンを得た。得られたパターンのC光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。さらにその後、R−1〜16、R−19〜23で得られたパターン基板上には、R−24を塗布、また、R−17で得られたパターン基板上には、R−25を塗布、また、R−18で得られたパターン基板上には、R−19を塗布後、0.2重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧0.1mPaでシャワー現像法にて塗布膜を除去した後、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、下記計算式により、色差ΔE*abを求め、下記の4段階で評価した。なお○は実用レベルである。

ΔE*ab= √((L*(2)- L*(1))+ (a*(2)- a*(1))+( b*(2)- b*(1)))

◎:ΔE*abが3.0未満
○:ΔE*abが3.0以上5.0未満
△:ΔE*abが5.0以上10.0未満
×:ΔE*abが10.0以上
<NMP耐性>
実施例及び比較例で得られた感光性着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が3.0μmの厚みになる回転数で塗布し、減圧乾燥後、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて照度30mW/cmの紫外線で積算光量200mJ/cmで露光を行った。その後、0.2重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧0.1mPaでシャワー現像法にて塗膜の未硬化部分を除去して400μm×400μmのパターンを形成させた。続いて、100℃で120分ポストベークし、パターンを得た。得られたパターンのC光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。さらにその後、得られたパターンをNMPに5分間浸漬後、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、下記計算式により、色差ΔE*abを求め、下記の4段階で評価した。また、NMP浸漬により、パターンの剥離や溶解が起こったものについては、その旨記載した。

ΔE*ab= √((L*(2)- L*(1))+ (a*(2)- a*(1))+( b*(2)- b*(1)))

◎:ΔE*abが3.0未満
○:ΔE*abが3.0以上5.0未満
△:ΔE*abが5.0以上12.0未満
×:ΔE*abが12.0以上
<感度>
実施例及び比較例で得られた感光性着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が3.0μmの厚みになる回転数で塗布し、減圧乾燥後、塗布膜の膜厚T1を測定した。その後、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて照度30mW/cmの紫外線で積算光量200mJ/cm2で露光を行った。その後、0.2重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧0.1mPaでシャワー現像法にて塗膜の未硬化部分を除去して400μm×400μmのパターンを形成させた。その後、100℃で120分ポストベークし、得られたパターンの膜厚T2を測定した。
なお、膜厚計としては表面形状測定器DEKTAK150(アルバックイーエス社製)を用いた。
残膜率を算出し、下記の基準で4段階評価を行った。

◎:90%以上
○:80以上90%未満
△:60以上80%未満
×:60%未満
表5〜表7に示すように、
本発明の着色剤(A)と、樹脂(B)と、光重合性化合物(C)と、光重合開始剤(D)とを含有し、該光重合性化合物(C)が、ラジカル重合性化合物(C1)と、エポキシ化合物(C2‐a)、オキセタン化合物(C2‐b)、及びビニルエーテル化合物(C2‐c)からなる群より選ばれる少なくとも2種を含有するカチオン重合性化合物(C2)とを含有し、該光重合開始剤(D)が、光ラジカル重合開始剤(D1)と、光カチオン重合開始剤(D2)とを含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物は、重ね塗り耐性、NMP耐性および感度のいずれも良好な結果となった。
なかでも、カチオン重合性化合物(C2)としてエポキシ化合物(C2‐a)、オキセタン化合物(C2‐b)及びビニルエーテル化合物(C2‐c)を用いることにより、重ね塗り耐性および感度がより良好な結果であった。
また、実施例8と実施例11〜12の比較から、光ラジカル重合開始剤(D1)として、一般式(6)、または一般式(7)で表されるオキシムエステル化合物を用いることにより、NMP耐性がより良好な結果であることが確認できた。
また、実施例11、17〜18のように着色剤種に関わらず、カチオン重合性化合物(C2)としてエポキシ化合物(C2‐a)、オキセタン化合物(C2‐b)及びビニルエーテル化合物(C2‐c)を用いることにより、重ね塗り耐性および感度およびNMP耐性が良好な結果となることが確認できた。
これらに対して、比較例1〜2、6〜7のように、特定のカチオン重合性化合物(C2)を含有しない感光性着色組成物は、重ね塗り耐性、NMP耐性および感度を同時に満足することができなかった。
また、比較例3〜5のように特定のカチオン重合性化合物(C2)を2種類以上含有しない感光性着色組成物についても、重ね塗り耐性、NMP耐性および感度を同時に満足することができなかった。
なお、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて、ポストベーク温度を、150℃より高い温度に変更した場合にも、実施例と同様に、重ね塗り耐性、耐溶剤性および感度に優れていた。
以上の結果より、本願の感光性着色組成物により、低温ポストベークでも、重ね塗り耐性、耐溶剤性および感度が良好なパターンを得ることができる事が確認できた。

Claims (9)

  1. 着色剤(A)と、樹脂(B)と、光重合性化合物(C)と、光重合開始剤(D)とを含有する感光性着色組成物であって、
    該光重合性化合物(C)が、ラジカル重合性化合物(C1)と、エポキシ化合物(C2‐a)、オキセタン化合物(C2‐b)、及びビニルエーテル化合物(C2‐c)からなる群より選ばれる少なくとも2種を含有するカチオン重合性化合物(C2)とを含有し、
    該光重合開始剤(D)が、光ラジカル重合開始剤(D1)と、光カチオン重合開始剤(D2)とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  2. エポキシ化合物(C2‐a)が、フェノールノボラック型エポキシ化合物及びクレゾールノボラック型エポキシ化合物から選ばれる少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  3. 光ラジカル重合開始剤(D1)が、カルバゾール構造を有するオキシムエステル系化合物(D1−a)を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  4. 光ラジカル重合開始剤(D1)が、下記一般式(1)及び一般式(2)で表されるオキシムエステル系化合物から選ばれる少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項3記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。

    一般式(1):


    一般式(2):

    [一般式(1)、一般式(2)中、Rは、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、または置換もしくは未置換のスルファモイル基を表す。
    は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
    は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
    は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。]
  5. 光ラジカル重合開始剤(D1)が、チオキサントン系化合物(D1−b)を含有することを特徴とする請求項1〜4いずれか1項記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  6. 光カチオン重合開始剤(D2)が、芳香族ヨードニウム塩(D2−a)及び芳香族スルホニウム塩(D2−b)から選ばれる少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項1〜5いずれか1項記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  7. オキセタン化合物(C2‐b)が、化学式(3)で表される化合物、および(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレートをラジカル重合してなる重合体から選ばれる少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項1〜6いずれか1項記載のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物。
    化学式(3)
  8. 基材上に、請求項1〜7いずれか1項記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
  9. 下記工程(i)、(ii)、(iii)および(iv)によるカラーフィルタの製造方法であって、下記カラーフィルタ用感光性着色組成物が、着色剤(A)と、樹脂(B)と、光重合性化合物(C)と、光重合開始剤(D)とを含有し、
    該光重合性化合物(C)が、ラジカル重合性化合物(C1)と、エポキシ化合物(C2‐a)、オキセタン化合物(C2‐b)、及びビニルエーテル化合物(C2‐c)からなる群より選ばれる少なくとも2種を含有するカチオン重合性化合物(C2)とを含有し、
    該光重合開始剤(D)が、光ラジカル重合開始剤(D1)と、光カチオン重合開始剤(D2)とを含有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。

    <工程>
    (i):カラーフィルタ用感光性着色組成物を基材上に塗布することによって塗布膜を得る工程
    (ii):工程(i)後、マスクを介し、紫外線で塗布膜を露光する工程
    (iii):工程(ii)後、露光した塗布膜をアルカリ現像液で現像することにより、パターンを得る工程
    (iv):工程(iii)後、150℃以下でパターンをポストベークする工程
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