JP6973006B2 - カラーフィルタ用着色剤、着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、新規なカラーフィルタ用着色剤に関する。また、別の実施形態は、上記アルミニウムフタロシアニンを含む着色組成物、および上記着色組成物から形成されるカラーフィルタに関する。上記カラーフィルタは、カラー液晶表示装置、有機EL表示装置、カラー撮像管素子等に好適に用いることができる。
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流となっている。カラー画像記録材料として、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インキ、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではCCD等の撮像素子において、及びディスプレーではLCDやPDP、有機エレクトロルミネッセンス、電子紙(電子ペーパー)において、カラー画像を記録及び再現するためにカラーフィルタが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルタでは、フルカラー画像を表示あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の3原色の色素(染料や顔料)が使用されている。しかし、好ましい色再現域を実現できる吸収特性や色彩的特性を有し、さまざまな使用条件に適合する色素がないのが実情であり、改善が強く望まれている。
上記の各用途で使用される色素は、その用途によって求められる色彩的特性や各用途に対する要求品質が異なるが、記録物の耐光性や耐熱性の観点から、色素としては主に顔料が使用されている。例えばカラーフィルタ用途では、緑色色素として、C.I.ピグメント グリーンー36、同58等が使用されている。
カラーフィルタにおける緑色フィルタの製造には、着色剤として種々のフタロシアニン系化合物を使用することが一般的であり、これらを含むカラーフィルタ用組成物が多く提案されている。なかでも銅フタロシアニン化合物や亜鉛フタロシアニン化合物を用いたカラーフィルタ用着色剤が多く提案されている。
特許文献1には、緑色着色剤として、少なくとも4個のハロゲン原子で置換されたハロゲン化フタロシアニン化合物を用いたカラーフィルタ用組成物が提案されている。
特許文献2には、緑色顔料として、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料及び中心金属が、Mg、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、及びSnからなる群から選ばれる少なくとも1 種のハロゲン化異種金属フタロシアニン顔料からなる緑色着色剤を含むことを特徴とするカラーフィルタ用組成物が提案されている。
これらのフタロシアニン化合物は、いずれも高明度カラーフィルタを作製するための材料である。しかし、近年、高明度への要求とともに広い色再現、高着色力といった項目の要求も高くなってきており、これら提案されている着色剤を用いた組成物では明度と着色力の両立が不十分であった。
特許文献3には、ハロゲンを含有しない青色のアルミニウムフタロシアニン顔料とハロゲンを含有する緑色顔料とを使用することで、鮮明な色相、高耐光性、高耐熱性を維持した顔料組成物が開示されている。
特許文献4には、緑色のカラーフィルタセグメント用の着色組成物において、主顔料としてアルミニウムフタロシアニン顔料を用いることによって、比較的少ない含有量でも高い色度で高明度が得られる、色濃度及び色純度を両立させた技術が開示されている。
また、アルミニウムフタロシアニン顔料としては、特許文献4記載の単量体アルミニウムフタロシアニン顔料の他に、二量体化した顔料も提案されている。特許文献5では、アルミニウムフタロシアニン顔料を、ジフェニルクロロシランで二量体化したビス(フタロシアニルアルミノ)テトラフェニルジシロキサン顔料、又はフェニルホスホン酸を用いて二量化したビス(フタロシアニルアルミニウム)フェニルホスホネート顔料が開示されている。
しかしながら、これらのアルミニウムフタロシアニン化合物を含む顔料組成物は、カラーフィルタ用途として要求される、230℃以上での耐熱性、及び長時間の耐光性が十分でなく、分光形状が変化してしまうという問題があった。更に、分散性が悪いことによる、着色組成物の高粘度化の問題も十分には改善されていないのが現状である。
特開2002−131521号公報 特開2002−250812号公報 特開2003−4930号公報 特開2004−333817号公報 特開昭57−90058号公報 特開2012−155231号公報
本発明が解決しようとする課題は、堅牢性(耐熱性、耐光性、耐溶剤性)に優れ、さらに明度、コントラスト比、着色力が良好であるカラーフィルタ用着色剤を提供することである。また、上記アルミニウムフタロシアニンを使用して、堅牢性(耐熱性、耐光性、耐溶剤性)に優れ、カラーフィルタの用途に使用した際に明度、コントラスト比、着色力に優れた着色組成物、およびそれを用いた高品質のカラーフィルタを提供することである。
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、新規なアルミニウムフタロシアニンを得、これらが堅牢性に優れ、色彩的特性に優れるものであることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記一般式(1)で表され、かつCuKα線によるX線回折パターンが、回折角2θ(±0.2)=6.8°、11.4°、15.8°、23.8°、24.9°にピークを有するアルミフタロシアニンであることを特徴とするカラーフィルタ用着色剤に関する。
Figure 0006973006
(一般式(1)中、Y1は、−OP(=O)R12を表し、ここでR1およびR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。)
また本発明は、下記一般式(1)で表され、かつCuKα線によるX線回折パターンが、回折角2θ(±0.2)=6.7°、11.3°、16.6°、25.5°にピークを有するアルミフタロシアニンであることを特徴とするカラーフィルタ用着色剤に関する。
Figure 0006973006
(一般式(1)中、Y1は、−OP(=O)R12を表し、ここでR1およびR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。)
また本発明は、下記一般式(1)で表され、かつCuKα線によるX線回折パターンが、回折角2θ(±0.2)=4.7°、6.8°、9.6°、11.4°、15.6°、24.0°にピークを有するアルミフタロシアニンであることを特徴とするカラーフィルタ用着色剤に関する。
Figure 0006973006
(一般式(1)中、Y1は、−OP(=O)R12を表し、ここでR1およびR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。)
また本発明は、着色剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含有する着色組成物であって、前記着色剤が、上記カラーフィルタ用着色剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物に関する。
また本発明は、前記着色剤が、さらに、緑色色素及び黄色色素の少なくとも一方を含有する、上記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また本発明は、前記緑色色素が、C.I.ピグメント グリーン7、36及び58からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、前記黄色色素が、C.I.ピグメント イエロー138、139、150及び185からなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また本発明は、さらに、光重合性単量体及び光重合開始剤の少なくとも一方を含有する、上記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また本発明は、少なくとも1つの赤色フィルタセグメントと、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントと、少なくとも1つの青色フィルタセグメントとを備えるカラーフィルタにおいて、前記少なくとも1つの緑色フィルタセグメントが、上記カラーフィルタ用着色組成物により形成されるカラーフィルタに関する。
本発明によれば、上記一般式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンによって、堅牢性(耐熱性、耐光性、耐溶剤性)に優れ、さらに明度、コントラスト比、着色力が良好であるカラーフィルタ用着色剤を提供することができる。また、着色剤として本発明のアルミニウムフタロシアニンを含む着色組成物によって、堅牢性(耐熱性、耐光性、耐溶剤性)に優れ、カラーフィルタの用途に使用した際に明度、コントラスト比、着色力に優れた高品質のカラーフィルタを提供することができる。
図1は、実施例1で製造したアルミニウムフタロシアニン(P−1)のCuKα線によるX線回折パターンである。 図2は、実施例2で製造したアルミニウムフタロシアニン(P−2)のCuKα線によるX線回折パターンである。 図3は、実施例3で製造したアルミニウムフタロシアニン(P−3)のCuKα線によるX線回折パターンである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書中、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表す。また、本明細書中、「C.I.」は、カラーインデクッス(C.I.)を意味する。
<アルミニウムフタロシアニン>
本発明のアルミニウムフタロシアニンは、下記特定のX線回折パターンを有し、かつ一般式(1)で表され、着色組成物に用いられる着色剤、特に緑色着色剤として好適に用いることができる。
Figure 0006973006
(一般式(1)中、Y1は、−OP(=O)R12を表し、ここでR1およびR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。)
本発明の一般式(1)で表されるアルミフタロシアニンは、下記好ましい幾つかの結晶形態を取り得る。
・CuKα線によるX線回折パターンが、回折角2θ(±0.2)=6.8°、11.4°、15.8°、23.8°、24.9°にピークを有するアルミニウムフタロシアニン(以下、アルミニウムフタロシアニン(A)と略す)。
・CuKα線によるX線回折パターンが、回折角2θ(±0.2)=6.7°、11.3°、16.6°、25.5°にピークを有するアルミニウムフタロシアニン(以下、アルミニウムフタロシアニン(B)と略す)。
・CuKα線によるX線回折パターンが、回折角2θ(±0.2)=4.7°、6.8°、9.6°、11.4°、15.6°、24.0°にピークを有するアルミニウムフタロシアニン(以下、アルミニウムフタロシアニン(C)と略す)。
上記結晶形態の一般式(1)で表されるアルミフタロシアニンは、顔料としての性質を有し、着色剤、特に緑色着色剤として好適に用いることができる。ここで回折角2θにおける(±0.2)とは、例えば6.8°の場合、6.8−0.2から6.8+0.2までの範囲内のあらゆる値を表す。
一般式(1)中のY1において、R1およびR2で示される炭素数1〜5のアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状、又は環状のいずれでもよく、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基等が挙げられる。
一般式(1)中のY1におけるR1およびR2で表されるアルコキシ基は炭素数1〜5である場合、所望とする各種特性を得ることが容易となる。なかでもアルコキシ基の炭素数は、堅牢性及び色特性の観点から2〜4が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましい。
本発明における、一般式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンの代表的な例として、下記に示すフタロシアニン化合物(a)〜(h)等が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
Figure 0006973006

フタロシアニン化合物(a) フタロシアニン化合物(b)


フタロシアニン化合物(c) フタロシアニン化合物(d)


フタロシアニン化合物(e) フタロシアニン化合物(f)


フタロシアニン化合物(g) フタロシアニン化合物(h)

<アルミニウムフタロシアニンの製造方法>
続いて、本発明のアルミニウムフタロシアニンの製造方法について説明する。本発明の一般式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンは、下記化学式(2)で表されるヒドロキシアルミニウムフタロシアニンと、下記一般式(3)で表されるリン酸化合物とを反応させることで、所望とするアルミニウムフタロシアニンを得ることができる。
Figure 0006973006
(一般式(3)中、R3およびR4はそれぞれ独立に、炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。
Zは、塩素原子、臭素原子または水酸基を表す。)
また、化学式(2)で表されるヒドロキシアルミニウムフタロシアニンとリン酸化合物との反応は、例えば、有機溶媒中で混合撹拌することで進行させることができる。次いで、上記有機溶剤を除去することによって、所望とするアルミニウムフタロシアニンを得ることができる。
アルミニウムフタロシアニンの製造の際に用いられる有機溶媒としては、例えば、以下が挙げられる。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、t−ブタノールに代表される一価のアルコール系溶媒、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、もしくはトリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール系溶媒、
1−メチル−2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、2−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、尿素、もしくはテトラメチル尿素等のようなアミド系溶媒、
その他、エチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、ジエチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、もしくはトリエチレングリコールモノエチル(又はブチル)エーテル等の多価アルコールの低級モノアルキルエーテル系溶媒、
エチレングリコールジメチルエーテル(モノグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、もしくはトリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)等のポリエーテル系溶媒、
スルホラン、ジメチルスルホキシド、もしくは3−スルホレン等の含イオウ系溶媒、
ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能系溶媒、
酢酸、マレイン酸、ドコサヘキサエン酸、トリクロロ酢酸、もしくはトリフルオロ酢酸等のカルボン酸系溶媒、
メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロスルホン酸等のスルホン酸系溶媒、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等。
一実施形態において、リン酸化合物の溶解が良好であることから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価のアルコール系溶媒や、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で、若しくは2種以上を混合して用いることができる。
反応終了後に有機溶媒を除去する方法としては、業界公知の方法を用いることができる。一実施形態として、吸引濾過または加圧濾過を行った後、使用した有機溶媒と相溶性があり、かつ低沸点の有機溶媒で洗浄した後、乾燥除去することが望ましい。また、水溶性有機溶媒の場合には、水と混合した後、水洗により除去することが望ましい。
上述したアルミニウムフタロシアニン(A)(B)(C)を得る方法としては、例えば、化学式(2)で表されるヒドロキシアルミニウムフタロシアニンとリン酸化合物とを反応させる際の溶剤種や反応時間、反応温度を変更することにより、各X線回折パターンをもつアルミニウムフタロシアニンを得ることができるが、これらに限定されない
<アルミニウムフタロシアニンの微細化>
微細化の方法としては、アシッドペースティング法、ソルベントソルトミリング法等といった一般的な着色剤や顔料の微細化に用いられる業界公知の方法が挙げられる。
アシッドペースティング法とは、硫酸中に顔料を加えて溶解した後、大量の水に硫酸溶液を滴下し、析出させることで微細な着色剤を得る方法である。析出させる際に使用する水の量、および温度等を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料粒子を得ることができる。
ソルベントソルトミリング法とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶媒との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶媒を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料粒子が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができる。価格の点から、塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、アルミニウムフタロシアニンの全質量を基準(100質量%)として、50〜2000質量%用いることが好ましく、300〜1000質量%用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶媒は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶媒が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点のものが好ましい。そのような水溶性有機溶媒としては、例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。これら水溶性有機溶媒は、アルミニウムフタロシアニンの全質量を基準(100質量%)として、好ましくは5〜1000質量%、より好ましくは50〜500質量%の範囲で用いる。
ソルベントソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。ここで、用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記水溶性有機溶媒に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、アルミニウムフタロシアニンの全質量を基準(100質量%)として、2〜200質量%の範囲であることが好ましい。
本発明のアルミニウムフタロシアニンは、その使用用途に合わせて、2種類以上のアルミニウムフタロシアニンを併用してもよい。この場合、別々に製造したアルミニウムフタロシアニン同士を混合して使用しても良い。あるいは、同時に2種類以上のアルミニウムフタロシアニンを合成又は微細化することによって製造したものを使用しても良い。
<着色組成物>
本発明の着色組成物は、着色剤、バインダー樹脂および有機溶剤を含有し、着色剤が、一般式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンを含有することを特徴とする。一実施形態において、着色組成物は、着色剤として使用する一般式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンに由来する緑色の色味を有する。本発明の着色組成物は、色度調整等のために、一般式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンによる効果を損なわない範囲で、着色剤として、追加の色素を含んでもよい。
<着色剤>
(緑色色素)
本発明の一実施形態において、着色組成物は、さらに色度調整するために、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニン以外の緑色色素を含有してもよい。緑色色素としては、特に制限はないが、一般的には、緑色顔料又は緑色染料が挙げられる。
緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメント グリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、37、45、48、50、51、54、55、58、特開2008−19383号公報、特開2007−320986号公報、特開2004−70342号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料、特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料などを挙げることができるが、特にこれらに限定されない。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメント グリーン7、36、58である。
緑色染料としては、C.I.ソルベントグリーン1、4、5、7、34、35等のC.I.ソルベント染料、C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、50、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料、C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、26、29、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料などが挙げられる。緑色色素としては、C.I.ピグメント グリーン7、36および58からなる群より選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
(黄色色素)
本発明の着色組成物は、さらに色度調整するために、本発明の効果を損なわない範囲で黄色色素を含有してもよい。黄色色素としては、特に制限はないが、一般的には、黄色顔料又は黄色染料が挙げられる。
黄色顔料としては、有機または無機の顔料を、単独でまたは2種類以上混合して用いることができ、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。有機顔料としては、一般に市販されているものを用いることができ、所望とするフィルタセグメントの色相に応じて、天然色素、無機顔料を併用することができる。
以下に、上記着色組成物に使用可能な黄色有機顔料の具体例を示す。黄色顔料としては、C.I.ピグメント イエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214、特許第4993026号公報に記載のキノフタロン系顔料等の黄色顔料を用いることができる。特にフィルタセグメントの耐熱性、耐光性、および明度の観点から、黄色色素としては、C.I.ピグメント イエロー138、139、150および185からなる群より選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
黄色染料としては、アゾ染料、アゾ金属錯塩染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、フタロシアニン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、チアジン染料、カチオン染料、シアニン染料、ニトロ染料、キノリン染料、ナフトキノン染料、オキサジン染料が挙げられる。
したがって、黄色染料の具体例としては、C.I.アシッド イエロー2、3、4、5、6、7、8、9、9:1、10、11、11:1、12、13、14、15、16、17、17:1、18、20、21、22、23、25、26、27、29、30、31、33、34、36、38、39、40、40:1、41、42、42:1、43、44、46、48、51、53、55、56、60、63、65、66、67、68、69、72、76、82、83、84、86、87、90、94、105、115、117、122、127、131、132、136、141、142、143、144、145、146、149、153、159、166、168、169,172、174、175、178、180、183、187、188、189、190、191、192、199等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクト イエロー1、2、4、5、12、13、15、20、24、25、26、32、33、34、35、41、42、44、44:1、45、46、48、49、50、51、61、66、67、69、70、71、72、73、74、81、84、86、90、91、92、95、107、110、117、118、119、120、121、126、127、129、132、133、134等も挙げられる。
また、C.I.ベーシック イエロー1、2、5、11、13、14、15、19、21、24、25、28、29、37、40、45、49、51、57、79、87、90、96、103、105、106等が挙げられる。
また、C.I.ソルベント イエロー2、3、4、7、8、10、11、12、13、14、15、16、18、19、21、22、25、27、28、29、30、32、33、34、40、42、43、44、45、47、48、56、62、64、68、69、71、72、73、77、79、81、82、83、85、88、89、90、93、94、98、104、107、114、116、117、124、130、131、133、135、138、141、143、145、146、147、157、160、162、163、167、172、174、175、176、177、179、181、182、183、184、185、186、187、188、190、191、192、194、195等も挙げられる。
また、C.I.ディスパーズ イエロー1、2、3、5、7、8、10、11、13、13、23、27、33、34、42、45、48、51、54、56、59、60、63、64、67、70、77、79、82、85、88、93、99、114、118、119、122、123、124、126、163、184、184:1、202、211、229、231、232、233、241、245、246、247、248、249、250、251等が挙げられる。
一般式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンに、緑色色素を併用する場合には、明度と色相の観点から、緑色色素/一般式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンの質量比が10/90〜70/30の範囲が好ましい。より好ましくは、20/80〜40/60の範囲であり、さらに好ましくは、20/80〜35/65の範囲である。
一般式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンに黄色色素を併用する場合には、明度と色相の観点から、黄色色素/一般式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンの質量比が85/15〜30/70の範囲が好ましい。より好ましくは、85/15〜40/60の範囲であり、さらに好ましくは、85/15〜50/50の範囲である。
(着色剤の微細化)
本発明の着色組成物に用いられる着色剤は、高い明度および高いコントラストを得るため、必要に応じてソルトミリング処理等により、着色剤粒子の微細化を施すことにより、カラーフィルタ用着色剤として好適に使用することができる。着色剤の体積平均一次粒子径は、着色剤担体中への分散性を高めるために、10nm以上であることが好ましい。また、コントラストが高いフィルタセグメントを得るためには、80nm以下であることが好ましい。一実施形態において、より好ましくは20〜60nmの範囲であり、さらに好ましくは30〜50nmの範囲である。
ソルトミリング処理とは、「アルミニウムフタロシアニンの微細化」の項で先に説明したソルベントソルトミリング法と同義である。
<バインダー樹脂>
バインダー樹脂は、顔料や色素などの着色剤、特に一般式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンを分散するものであればよい。バインダー樹脂の具体例として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
(熱可塑性樹脂)
バインダー樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
(熱硬化性樹脂)
バインダー樹脂に用いる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルド樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、カルド化合物、およびフェノール化合物といった、低分子化合物でもよく、本発明はこれに限定されるものではない。このような熱硬化性樹脂を含むことで、フィルタセグメントの焼成時に樹脂が反応し、塗膜の架橋密度を高め、耐熱性が向上し、フィルタセグメント焼成時の顔料凝集が抑えられるという効果が得られる。これらの中でも、エポキシ樹脂、カルド樹脂、またはメラミン樹脂が好ましい。
着色組成物を使用してカラーフィルタを作製する場合、バインダー樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。
また、バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、着色剤を好ましく分散させるために、10,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは10,000〜80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
バインダー樹脂は、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色剤の全質量100質量部に対し、樹脂固形分にて30質量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、樹脂固形分にて500質量部以下の量で用いることが好ましい。一実施形態において、バインダー樹脂は、着色剤の全質量100質量部に対して、好ましくは50〜500質量部、より好ましくは100〜400質量部で使用する。
一実施形態において、着色組成物をアルカリ現像型の着色レジスト材の形態で用いる場合、現像性の観点から、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を使用して調製されるアルカリ可溶性ビニル系樹脂をバインダー樹脂として用いることが好ましい。また、別の実施形態において、光感度の向上と耐溶剤の改善を目的に、感光性の着色組成物を構成してもよい。この場合、バインダー樹脂として、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることができる。以下、これらの実施形態についてより具体的に説明する。
バインダーとして好適に使用できる、ビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、スルホン基等の酸性基を有するエチレン性不飽和単量体を用いて調製される単独重合体又は共重合体が挙げられる。上記ビニル系アルカリ可溶性樹脂の具体例として、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有する(メタ)アクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂が好ましい。特に、酸性基を有する(メタ)アクリル樹脂は、耐熱性及び透明性が高いため、好適に用いられる。
上記樹脂を調製するために使用する、酸性基含有エチレン性不飽和モノマーにおける酸性基としては、カルボン酸、又は水酸基を有するものが好ましい。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーの例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸等が挙げられる。ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーの例として、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシビニルベンゼン、2−ヒドロキシー3−フェノキシプロピルアクリレート、またはこれらモノマーのカプロラクトン付加物(付加モル数は1〜5が好ましい)などが挙げられる。
一実施形態として、カラーフィルタ用の感光性着色組成物を構成する場合、顔料の分散性、浸透性、現像性、及び耐熱性の観点から、バインダー樹脂は、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基と、着色剤担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基とのバランスが重要である。一実施形態において、顔料の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性の観点から、バインダー樹脂として、酸価が20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。上記範囲内の酸価を有する樹脂を使用することによって、現像液に対する適度な溶解性が得られ、微細パターンを形成することが容易となる。
上述の観点から、上記酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを重合して得たビニル系アルカリ可溶性樹脂は、酸価が20〜300mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)が10000〜80000であることが好ましい。一実施形態において、上記樹脂は、メタクリル酸と、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと、n−ブチルメタクリレート等のその他のモノマーとの共重合体であってよい。
別の実施形態として、カラーフィルタ用アルカリ現像型着色レジストとして感光性着色組成物を構成する場合、バインダー樹脂としてエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を使用することが好ましく、特に、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を使用することが好ましい。バインダー樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する上記樹脂を用いた場合、レジストを塗布した後の塗膜異物が発生せず、レジスト材中の着色剤の安定性が改善される傾向がある。側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有さない直鎖状の上記樹脂を用いた場合は、樹脂と着色剤とが混在する液中で、着色剤は樹脂にトラップされにくく自由度を持っていることで着色剤成分が凝集及び析出しやすい。これに対し、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いた場合は、樹脂と着色剤とが混在する液中で着色剤が樹脂にトラップされ易くなる。そのため、耐溶剤性試験において、色素が溶出しにくく、着色剤成分が凝集及び析出しにくくなる。また、活性エネルギー線で露光して膜を形成する際に、樹脂が3次元架橋されることで着色剤分子が固定され、その後の現像工程で溶剤が除去されても着色剤成分が凝集及び析出しにくくなると推定される。
上記エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば、以下に示す(a)や(b)の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
[方法(a)]
方法(a)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いるか、又はピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることによって、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
方法(a)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
[方法(b)]
方法(b)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
<有機溶剤>
本発明の着色組成物には、着色剤をモノマー及び樹脂などに充分に溶解させ、さらにガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布することでフィルタセグメントを形成することを容易にするために、有機溶剤を含有させる。
有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、イソブチルアルコール、及びイソホロンが挙げられる。
さらに、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、1種を単独で、若しくは2種以上を混合して用いることができる。
中でも、着色剤の分散性、浸透性、および着色組成物の塗布性が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
また、有機溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤の全質量100質量部に対し、500〜4000質量部の量で用いることが好ましい。一実施形態において、有機溶剤は、着色剤の全質量100質量部に対し、より好ましくは500〜2000質量部の、さらに好ましくは500〜1000質量部の量で使用する。
<着色組成物の製造方法>
本発明の着色組成物は、一般式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンを含む着色剤を、前記バインダー樹脂と、必要に応じて溶剤とからなる着色剤担体中に、好ましくは色素誘導体などの分散助剤と一緒に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、一般式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンの溶解性が高い場合、具体的には使用する有機溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解し、かつ異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
また、本発明の着色組成物は、顔料、一般式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンおよびその他の着色剤等を別々に、バインダー樹脂等の着色剤担体に分散したものを混合して製造することもできる。
[分散助剤]
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または2種類以上を混合して用いることができる。
色素誘導体の配合量は、分散性向上の点から、着色剤100質量部に対し、好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上、最も好ましくは3質量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、上記配合量は、着色剤100質量部に対し、好ましくは40質量部以下、最も好ましくは35質量部以下である。
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
市販の樹脂型分散剤としては、以下が挙げられる。
ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等。
日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、
BASF社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等。
味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
界面活性剤としては、以下が挙げられる。
ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;
アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;
アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤。
これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
樹脂型分散剤及び/又は界面活性剤を添加する場合、これらの配合量は、分散に対する効果の観点から、それぞれ着色剤100質量部に対して、好ましくは0.1〜55質量部、さらに好ましくは0.1〜45質量部である。
一実施形態として、バインダー樹脂等の着色剤担体への分散処理に先立ち、独立して着色剤を分散処理してもよい。すなわち、顔料の分散処理によって顔料分散体を調製した後に、着色剤として使用してもよい。
一実施形態において、本発明の着色組成物は、着色剤、バインダー樹脂、及び有機溶剤に、さらに光重合性単量体および光重合開始剤の少なくとも一方を含んでもよい。このような実施形態の着色組成物は、カラーフィルタ用感光性着色組成物として好適に使用することができる。さらに、本発明の着色組成物は、上述の成分に加えて、増感剤、多官能チオール、アミン系化合物、レベリング剤、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
<光重合開始剤>
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を含有させることができる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、一般式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニン100質量部に対し、5〜200質量部であることが好ましく、光硬化性の観点から10〜150質量部であることがより好ましい。
光重合開始剤としては、従来公知の重合開始剤を用いることが可能である。具体的には、以下が挙げられる。
ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン]、2−ヒドロキシ−1−[4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン等のアセトフェノン類;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;
2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン類;
その他フェニルグリオキシリックメチルエステル等。
より具体的には、イルガキュアー651、イルガキュアー184、ダロキュアー1173、イルガキュアー500、イルガキュアー1000、イルガキュアー2959、イルガキュアー907、イルガキュアー369、イルガキュアー379、イルガキュアー1700、イルガキュアー149、イルガキュアー1800、イルガキュアー1850、イルガキュアー819、イルガキュアー784、イルガキュアー261、イルガキュアーOXE−01、イルガキュアーOXE−02(BASF社)、アデカオプトマーN1717、アデカオプトマーN1919、アデカアークルズNCI−831(ADEKA社)、及びEsacure1001M(Lamberti社)が挙げられる。
その他、特公昭59−1281号公報、特公昭61−9621号公報ならびに特開昭60−60104号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭59−1504号公報ならびに特開昭61−243807号公報記載の有機過酸化物、特公昭43−23684号公報、特公昭44−6413号公報、特公昭47−1604号公報ならびにUSP第3567453号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、USP第2848328号明細書、USP第2852379号明細書ならびにUSP第2940853号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭36−22062号公報、特公昭37−13109号公報、特公昭38−18015号公報ならびに特公昭45−9610号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭55−39162号公報、特開昭59−140203号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第10巻、第1307頁(1977年)記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭59−142205号公報記載のアゾ化合物が挙げられる。
さらに、特開平1−54440号公報、ヨーロッパ特許第109851号明細書、ヨーロッパ特許第126712号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第30巻、第174頁(1986年)記載の金属アレン錯体、特開昭61−151197号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第84巻、第85〜第277頁(1988年)ならびに特開平2−182701号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平3−209477号公報記載のアルミナート錯体、特開平2−157760号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭55−127550号公報ならびに特開昭60−202437号公報記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭59−107344号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平5−255347号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭54−99185号公報、特開昭63−264560号公報ならびに特開平10−29977記載のアミノケトン化合物、特開2001−264530号公報、特開2001−261761号公報、特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166、特開2008−094770、特開2009−40762、特開2010−15025、特開2010−189279、特開2010−189280公報、特表2010−526846、特表2010−527338、特表2010−527339、USP3558309号明細書(1971年)、USP4202697号明細書(1980年)ならびに特開昭61−24558号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は1種または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。一実施形態において、パターニング感度の観点からα-アミノアルキルフェノン系、又はオキシムエステル系の化合物を使用することが好ましい。例えば、先に例示のイルガキュアー907、イルガキュアー369、イルガキュアー379、イルガキュアーOXE−01、イルガキュアーOXE−02(BASF社製)、及びアデカオプトマーN1919(ADEKA社製)からなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。
<光重合性単量体>
本発明の光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。より具体的には、光重合体単量体は、分子内に光重合性基を1以上有する化合物であり、その分子量は、代表的に1000以下である。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
また、光重合性単量体は酸基を含有してもよい。例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン−1,2,3−トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
一実施形態において、パターニング感度、ガラス基板への密着性の観点から、1分子内に光重合性基を複数有する多官能モノマーを使用することが好ましい。多官能モノマーとしては、1分子あたり3個から6個の光重合性基を有するものが望ましい。中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。例えば、東亞合成社製の商品名「アロニックスM−402」、新中村化学工業社製「A−DPH」を使用することができる。
光重合性単量体の含有量は、光硬化性および現像性の観点から、着色剤100質量部に対して、好ましくは10〜300質量部であり、より好ましくは10〜200質量部であり、さらに好ましくは20〜100質量部の量で用いる。
<増感剤>
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン誘導体、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
さらに具体例には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の色素および増感剤が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤を使用してもよい。これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。
先に例示した増感剤の中で、チオキサントン誘導体としては、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4,4'−ジメチルベンゾフェノン、4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができる。クマリン類としては、クマリン1、クマリン338、クマリン102等を挙げることができる。ケトクマリン類としては、3,3'−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
増感剤は、必要に応じて任意の比率で2種以上用いても構わない。増感剤を使用する際の配合量は、着色感光性組成物中に含まれる光重合開始剤の全質量100質量部に対し、3〜60質量部であることが好ましく、光硬化性の観点から5〜50質量部であることがより好ましい。一実施形態において、パターニング感度の観点から、ベンゾフェノン誘導体を使用することが好ましい。例えば、例えば、保土谷化学工業製の商品名「EAB−F」を使用することができる。
<多官能チオール>
本発明の着色組成物は、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有することができる。多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(5−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等が挙げられる。
これらの多官能チオールは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
多官能チオールの含有量は、着色組成物の全固形分の質量を基準(100質量%)として好ましくは0.1〜30質量%であり、より好ましくは1〜20質量%である。多官能チオールの含有量が0.1質量%未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、30質量%を超えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
<アミン系化合物>
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、及びN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
<レベリング剤>
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は、通常、着色組成物の合計100質量%中、0.003〜0.5質量%の割合で用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基とを有するいわゆる界面活性剤の一種である。より具体的には、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、かつ着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有することが好ましい。また、表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、さらに、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100質量部に対し、0.01〜15質量部が好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤の全量100質量部に対し、0.1〜10質量部の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(5,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(5,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(5,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(5,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤の全量100質量部に対し、0.01〜10質量部、好ましくは0.05〜5質量部の量で用いることができる。
特に限定するものではないが、一実施形態において、着色組成物は、一般式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンを含む着色剤と、バインダー樹脂と、有機溶剤とを含む。ここで、上記バインダー樹脂として、酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを用いて調製したビニル系アルカリ可溶性樹脂を使用することが好ましい。別の実施形態において、着色組成物は、上記成分に加えて、さらに、光重合開始剤と、光重合性単量体とを含む。別の実施形態において、着色組成物は、上記成分に加えて、さらに増感剤を含む。これらの実施形態において、特に、バインダー樹脂として、酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂を使用し、光重合性単量体として1分子内に光重合性基を複数有する多官能モノマーを使用することが好ましい。ここで、上記バインダー樹脂として、酸性基を有する(メタ)アクリル系重合性モノマーと、その他の重合性モノマーとの共重合体を使用することがより好ましい。このような実施形態によれば、現像性、パターン感度、ガラス密着性に優れた着色組成物を得ることが容易となる。
<粗大粒子の除去>
本発明の着色組成物は、先に説明したように、各種分散手段を用いて各成分を微細に分散して製造することができる。一実施形態において、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段を用いて、着色組成物中の、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。ここで、上記粗大粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子状態を意味する。したがって、着色組成物は、実質的に0.5μm以上の二次粒子を含まないことが好ましい。一実施形態において、着色組成物中の粒子の粒径は、0.5μm未満であることが好ましく、0.3μm以下であることがより好ましい。
<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備する。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。
カラーフィルタを構成する透明基板等の基材としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
<カラーフィルタの製造方法>
本発明のカラーフィルタは、上記着色組成物を使用し、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストであり、かつ量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性制御も重要であり、分散剤や体質顔料によってインキ粘度の調製も行うことができる。
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成する。これと同様の操作を他色についても繰り返すことによって、カラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、例中、「部」および「%」は、「質量部」および「質量%」をそれぞれ表す。
以下の実施例は、本発明のアルミニウムフタロシアニンに関する。各実施例で製造した顔料の評価は以下のようにして行った。
<顔料の評価>
(フタロシアニンの同定)
フタロシアニンの同定は、飛行時間型質量分析装置(autoflexIII(TOF−MS)、ブルカー・ダルトニクス社製)を用いて得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致、並びに、元素分析装置(2400CHN元素分析装置、パーキン・エルマー社製)を用いて得られる炭素、水素および窒素の比率と、理論値との一致により行った。
(体積平均一次粒子径(MV))
体積平均一次粒子径(MV)は、日立ハイテクノロジーズ社製透過型電子顕微鏡(TEM)「H−7650」と下記計算式によって求めた。まず、TEMによって着色剤粒子を撮影した。得られた画像にて、顔料または着色剤粒子の任意の100個を選び、その一次粒子の短軸径と長軸径の平均値を着色剤粒子の粒径(d)とした。次いで、個々の顔料または着色剤について、先に求めた粒径(d)を有する球とみなして、それぞれ粒子の体積(V)を求めた。この作業を100個の顔料または着色剤粒子について行い、そこから下記式(1)を用いて算出した。
式(1)
MV=Σ(V・d)/Σ(V)
また、CuKα線によるX線回折パターンは、リガク社製卓上型X線回折装置を用いて、回折角2θ=3°〜35°の範囲を、X線サンプリング間隔0.02°で測定を行った。
<アルミニウムフタロシアニンの製造>
[実施例1]
(アルミニウムフタロシアニン(P−1)の製造)
反応容器中で、n−アミルアルコール1250部にフタロジニトリル225部と塩化アルミニウム無水物78部を混合攪拌した。これに、DBU(1,8−Diazabicyclo[5.4.0]undec−7−ene)266部を加え、昇温し、136℃で5時間還流した。攪拌したまま30℃まで冷却した反応溶液を、メタノール5000部、水10000部からなる混合溶媒中へ攪拌しながら注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール2000部、水4000部からなる混合溶媒で洗浄し、乾燥して、135部の下記化学式(4)で示されるクロロアルミニウムフタロシアニンを得た。得られたクロロアルミニウムフタロシアニンについて元素分析を行ったところ、計算値(C)66.85%、(H)2.80%、(N)19.49%に対して、実測値(C)66.7%、(H)3.0%、(N)19.2%であり、目的の化合物であることを同定した。
Figure 0006973006

次いで、反応容器中で、濃硫酸1200部にクロロアルミニウムフタロシアニン100部を室温にて加えた。40℃、3時間撹拌した後、3℃の冷水24000部にこの硫酸溶液を注入した。生成した青色の析出物をろ過、水洗、乾燥して、92部の下記化学式(2)で示されるヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを得た。得られたヒドロキシアルミニウムフタロシアニンについて元素分析を行ったところ、計算値(C)69.06%、(H)3.08%、(N)20.14%に対して、実測値(C)69.1%、(H)3.2%、(N)20.1%であり、目的の化合物であることを同定した。
Figure 0006973006
次いで、反応容器中で、1−メチル−2−ピロリジノン1000部、上記ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン100部、クロロジエチルリン酸37部を加えた。25℃で、3時間反応させた後、水3000部中にこの溶液を注入した。反応生成物をろ過し、水6000部で洗浄後、減圧下60℃にて一昼夜乾燥させて、112部のアルミニウムフタロシアニン(P−1)を得た。得られたアルミニウムフタロシアニン(P−1)について、マススペクトラムから同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。得られたアルミニウムフタロシアニン(P−1)の体積平均一次粒子径は35nmであった。また、CuKα線によるX線回折パターンを測定したところ、図1に示すように回折角2θ=6.8°、11.4°、15.7°、23.7°、および24.7°にピークを有していた。
[実施例2]
(アルミニウムフタロシアニン(P−2)の製造)
反応容器に、メタノール1200部、実施例1で得られたヒドロキシアルミニウムフタロシアニン100部、クロロジエチルリン酸37部を加え、50℃で6時間反応させた。生成物をろ過し、メタノール1800部、ついで水1800部で洗浄後、減圧下にて60℃で一昼夜乾燥させて、115部のアルミニウムフタロシアニン(P−2)を得た。得られたアルミニウムフタロシアニン(P−2)について、マススペクトラムから同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。得られたアルミニウムフタロシアニン(P−2)の体積平均一次粒子径は40nmであった。また、CuKα線によるX線回折パターンを測定したところ、図2に示すように回折角2θ=6.7°、11.3°、16.6°、および25.5°にピークを有していた。
[実施例3]
(アルミニウムフタロシアニン(P−3)の製造)
反応容器に、1−メチル−2−ピロリジノン1000部、実施例1で得られたヒドロキシアルミニウムフタロシアニン100部、リン酸ジブチル45部を加え、60℃で4時間反応させた。次いで、この溶液に水1000部を2時間かけて滴下した後、反応生成物をろ過し、水6000部で洗浄後、減圧下60℃にて一昼夜乾燥させて、121部のアルミニウムフタロシアニン(P−3)を得た。得られたアルミニウムフタロシアニン(P−3)について、マススペクトラムから同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。得られたアルミニウムフタロシアニン(P−3)の体積平均一次粒子径は38nmであった。また、CuKα線によるX線回折パターンを測定したところ、図3に示すように回折角2θ=4.6°、6.7°、9.5°、11.3°、15.6°、および24.0°にピークを有していた。
[実施例4]
(アルミニウムフタロシアニン(P−4)の製造)
反応容器に、エチレングリコール1200部、実施例1で得られたヒドロキシアルミニウムフタロシアニン100部、リン酸ジブチル45部を加え、120℃で6時間反応させた。生成物をろ過し、メタノール1800部、ついで水1800部で洗浄後、減圧下にて60℃で一昼夜乾燥させて、124部のアルミニウムフタロシアニン(P−4)を得た。得られたアルミニウムフタロシアニン(P−4)について、マススペクトラムから同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。得られたアルミニウムフタロシアニン(P−4)の体積平均一次粒子径は45nmであった。また、CuKα線によるX線回折パターンを測定したところ、図2に示すように回折角2θ=6.8°、11.4°、16.6°、および25.6°にピークを有していた。
[実施例5]
(アルミニウムフタロシアニン(P−5)の製造)
反応容器に、N,N−ジメチルホルムアミド1500部、実施例1で得られたヒドロキシアルミニウムフタロシアニン100部、クロロホスホン酸ジメチル31部を加え、25℃で、3時間反応させた後、水3000部中にこの溶液を注入した。反応生成物をろ過し、水6000部で洗浄後、減圧下60℃にて一昼夜乾燥させて、107部のアルミニウムフタロシアニン(P−5)を得た。得られたアルミニウムフタロシアニン(P−5)について、マススペクトラムから同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。得られたアルミニウムフタロシアニン(P−5)の体積平均一次粒子径は34nmであった。また、CuKα線によるX線回折パターンを測定したところ、図1に示すように回折角2θ=7.0°、11.6°、16.0°、23.9°、および25.1°にピークを有していた。
[実施例6]
(アルミニウムフタロシアニン(P−6)の製造)
反応容器に、ジメチルスルホキシド1500部、実施例1で得られたヒドロキシアルミニウムフタロシアニン100部、リン酸ジイソプロピル39部を加え、25℃で、3時間反応させた後、水3000部中にこの溶液を注入した。反応生成物をろ過し、水6000部で洗浄後、減圧下60℃にて一昼夜乾燥させて、117部のアルミニウムフタロシアニン(P−6)を得た。得られたアルミニウムフタロシアニン(P−6)について、マススペクトラムから同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。得られたアルミニウムフタロシアニン(P−6)の体積平均一次粒子径は37nmであった。また、CuKα線によるX線回折パターンを測定したところ、図1に示すように回折角2θ=6.7°、11.3°、15.8°、23.7°、および24.9°にピークを有していた。
[実施例7]
(アルミニウムフタロシアニン(P−7)の製造)
反応容器に、キシレン1000部、実施例1で得られたヒドロキシアルミニウムフタロシアニン100部、リン酸ジイソアミル51部を加え、120℃で6時間反応させた。生成物をろ過し、メタノール1800部、ついで水1800部で洗浄後、減圧下にて60℃で一昼夜乾燥させて、126部のアルミニウムフタロシアニン(P−7)を得た。得られたアルミニウムフタロシアニン(P−7)について、マススペクトラムから同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。得られたアルミニウムフタロシアニン(P−7)の体積平均一次粒子径は42nmであった。また、CuKα線によるX線回折パターンを測定したところ、図3に示すように回折角2θ=4.8°、6.8°、9.8°、11.4°、15.6°、および24.1°にピークを有していた。
実施例1〜7で製造したアルミニウムシアニンについて、化学構造、X線回折パターン
および体積一次粒子径を表1に示す。
Figure 0006973006
(比較アルミニウムフタロシアニン(P−8)の製造)
[比較例1]
実施例1と同様の方法で製造したヒドロキシアルミニウムフタロシアニンをアルミニウムフタロシアニン(P−8)とした。得られたアルミニウムフタロシアニン(P−8)の体積平均一次粒子径は30nmであった。
Figure 0006973006

(比較アルミニウムフタロシアニン(P−9)の製造)
[比較例2]
反応容器に、N,N−ジメチルホルムアミド2000部、実施例1で得られたヒドロキシアルミニウムフタロシアニン100部、リン酸ジフェニル53.9部を加えた。85℃で、3時間反応させた後、水12000部中にこの溶液を注入した。反応生成物をろ過し、水24000部で洗浄後、減圧下60℃にて一昼夜乾燥させて、123部のアルミニウムフタロシアニン(P−9)を得た。得られたアルミニウムフタロシアニン(P−9)について、マススペクトラムから同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。得られたアルミニウムフタロシアニン(P−9)の体積平均一次粒子径は32nmであった。
Figure 0006973006
<着色組成物>
以下の実施例は、先に製造したアルミニウムフタロシアニンを用いた着色組成物(顔料分散体)に関する。使用した分散剤及びバインダー樹脂は、以下のようにして製造した。
<バインダー樹脂の製造方法>
(メタクリル樹脂溶液1の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量(Mw)26000のメタクリル樹脂の溶液を得た。
上記樹脂溶液を室温まで冷却した後、上記樹脂溶液の約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定した。次いで、測定値を考慮し、不揮発分が40質量%になるように、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを、先に得た樹脂溶液に添加することによって、メタクリル樹脂溶液1を調製した。
<樹脂の評価>
(樹脂の重合平均分子量(Mw))
TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
(樹脂の酸価)
樹脂溶液0.5〜1.0部に、アセトン80mlおよび水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM−555」平沼産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。
<樹脂型分散剤溶液の調製>
市販の樹脂型分散剤であるBASF社製EFKA4300と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを混合して不揮発分40質量%の溶液を調製し、樹脂型分散剤溶液1を得た。
<顔料分散体の製造>
[実施例8]
(顔料分散体(GP−1))
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で3時間分散した。その後、得られた混合物を孔径5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20質量%の顔料分散体(GP−1)を作製した。
アルミニウムフタロシアニン(P−1) :11.0部
メタクリル樹脂溶液1 :17.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :66.5部
樹脂型分散剤溶液1 : 5.0部
[実施例9〜14、比較例3、4]
(顔料分散体(GP−2)〜(GP−9))
アルミニウムフタロシアニン(P−1)を、表2に示すアルミニウムフタロシアニンに変更した以外は、実施例8と同様の方法で顔料分散体(GP−2)〜(GP−9)を作製した。
<顔料分散体の評価>
実施例及び比較例で得た顔料分散体(GP−1)〜(GP−9)について、下記評価を行った。結果を表2に示す。
(塗膜のコントラスト比(CR)評価)
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の塗膜を通過し、もう一方の偏光板に到達する。この際、偏光板と偏光板の偏光面が並行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直交している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の塗膜を通過する際に、着色剤粒子によって散乱等が起こり、偏光面の一部にずれが生じると、偏光板が並行のときは透過する光量が減り、偏光板が直交のときは一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が並行の際の輝度と、直交の際の輝度との比を、コントラスト比として算出した。
(コントラスト比)=(並行のときの輝度)/(直交のときの輝度)
従って、塗膜中の着色剤により散乱が起こると、並行のときの輝度が低下し、かつ直交のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
なお、輝度計としては色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF−G1220DUN」)を用いた。測定に際しては、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色マスクを介して測定した。
顔料分散体をそれぞれ、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで230℃で60分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。得られた塗布基板のコントラスト比(CR)を測定した。作製した塗膜基板は、230℃での熱処理後で、膜厚が1.5μmとなるよう調整した。コントラスト比は、下記基準に従って判定した。
◎:9000以上:極めて良好
○:6000以上〜9000未満:良好
△:3000以上〜6000未満:実用可能
×:3000未満:不良
(塗膜の耐熱性評価)
顔料分散体をそれぞれ、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで230℃で60分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。作製した塗膜基板は、230℃での熱処理後で、膜厚が1.5μmとなるよう調整した。得られた塗膜の色度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用い、[L*(1)、a*(1)、b*(1)]を測定した。さらに250℃で60分間熱処理を行った後の色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)]を測定し、下記式(1)により、色差ΔE*abを求めた。
式(1)
ΔE*ab=[[L*(2)−L*(1)]2+[a*(2)−a*(1)]2+[b*(2)−b*(1)]2]1/2
耐熱性は、下記基準に従って判定した。
◎:ΔE*ab=1以下:極めて良好
○:ΔE*ab=1〜3:良好
△:ΔE*ab=3〜5:実用可能
×:ΔE*ab=5以上:不良
(塗膜の耐光性評価)
顔料分散体をそれぞれ、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで230℃で60分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。作製した塗膜基板は、230℃での熱処理後で、膜厚が1.5μmとなるよう調整した。その基板上に紫外線カットフィルター(ホヤ社製「COLORED OPTICAL GLASS L38」)を貼り、470W/m2のキセノンランプを用いて紫外光を150時間照射した前後の色を測定し、上記式(1)により、色差ΔE*abを求めた。判断基準は、耐熱性評価の時と同様である。
Figure 0006973006

実施例8〜14に示した本発明のアルミニウムフタロシアニンを含む着色組成物では、高コントラスト比かつ堅牢性(耐熱性、耐光性)に優れた結果となった。一方、比較例3、比較例4のように、本発明のアルミニウムフタロシアニンと異なる構造の場合 コントラスト比、及び堅牢性ともに低い結果であった。この結果より、コントラスト比と堅牢性の両立には、本発明のアルミニウムフタロシアニンが有効であることがわかる。
以下の実施例は、アルミニウムフタロシアニンを用いた感光性着色組成物、及び感光性着色組成物を用いたカラーフィルタに関する。感光性着色組成物において、アルミニウムフタロシアニン以外の顔料及びその顔料分散体は、以下のようにして調製した。
<その他の微細化顔料の製造>
(微細化緑色顔料(PG58−1)の製造)
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメント グリーン58(DIC社製「FASTOGEN GREEN A110」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次に、この混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリーを形成した。このスラリーを濾過し、水洗を繰り返すことによって塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化緑色顔料(PG58−1)を得た。
(微細化緑色顔料(PG7−1)の製造)
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメント グリーン7(CLARIANT社製「GreenGNX」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次に、この混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリーを形成した。このスラリーを濾過し、水洗を繰り返すことによって塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化緑色顔料(PG7−1)を得た。
(微細化緑色顔料(PG36−1)の製造)
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメント グリーン36(CLARIANT社製「Green8G」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次に、この混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリーを形成した。このスラリーを濾過し、水洗を繰り返すことによって塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化緑色顔料(PG36−1)を得た。
(微細化黄色顔料(PY150−1)の製造)
ニッケル錯体系黄色顔料C.I.ピグメント イエロー150(ランクセス社製「E−4GN」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次に、この混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリーを形成した。このスラリーを濾過し、水洗を繰り返すことによって塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化黄色顔料(PY150−1)を得た。
(微細化黄色顔料(PY138−1)の製造)
キノフタロン系黄色顔料C.I.ピグメント イエロー138(BASF社製「Paliotol Yellow L 0962HD」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次に、この混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリーを形成した。このスラリーを濾過し、水洗を繰り返すことによって塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化黄色顔料(PY138−1)を得た。
(微細化黄色顔料(PY139−1)の製造)
イソインドリン系黄色顔料C.I.ピグメント イエロー 139(BASF社製「Paliotol Yellow L 2146HD」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次に、この混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリーを形成した。このスラリーを濾過し、水洗を繰り返すことによって塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化黄色顔料(PY139−1)を得た。
(微細化黄色顔料(PY185−1)の製造)
イソインドリン系黄色顔料C.I.ピグメント イエロー185(BASF社「Paliotol Yellow L 1155」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次に、この混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリーを形成した。このスラリーを濾過し、水洗を繰り返すことによって塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化黄色顔料(PY185−1)を得た。
(微細化赤色顔料(PR254−1)の製造)
ジケトピロロピロール顔料C.I.ピグメント レッド254(BASF社製「B−CF」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次に、この混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリーを形成した。このスラリーを濾過し、水洗を繰り返すことによって塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の微細化ジケトピロロピロール顔料(PR254−1)を得た。
(微細化赤色顔料(PR177−1)の製造)
アントラキノン系赤色顔料C.I.ピグメント レッド177(BASF社製「クロモフタルレッド A2B」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次に、この混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリーを形成した。このスラリーを濾過し、水洗を繰り返すことによって塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、アントラキノン系の微細化赤色顔料(PR177−1)を得た。
(微細化青色顔料(PB15:6−1)の製造)
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメント ブルー15:6(トーヨーカラー社製「LIONOL BLUE ES」、比表面積60m2/g)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次に、この混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリーを形成した。このスラリーを濾過し、水洗を繰り返すことによって塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化青色顔料(PB15:6−1)を得た。
(微細化紫色顔料(PV23−1)の製造)
ジオキサジン系紫色顔料C.I.ピグメント バイオレット23(トーヨーカラー社製「LIONOGEN VIOLET RL」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次に、この混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリーを形成した。このスラリーを濾過し、水洗を繰り返すことによって塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、紫色微細化紫色顔料(PV23−1)を得た。
<その他の微細化顔料分散体の製造>
(微細化顔料分散体(GP−10)〜(VP−1)の製造)
アルミニウムフタロシアニン(P−1)を表3に示す微細化顔料に変更した以外は、実施例8と同様の方法で顔料分散体(GP−10)〜(VP−1)を作製した。
Figure 0006973006
<感光性着色組成物の製造>
[実施例15]
(緑色感光性着色組成物(GR−1))
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、孔径1μmのフィルタで濾過して、緑色感光性着色組成物(GR−1)を作製した。
顔料分散体(GP−1) :12.3部
PY150・顔料分散体(YP−1) :37.7部
メタクリル樹脂溶液1 : 7.5部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM−402」) : 2.0部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) : 1.2部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) : 0.3部
シクロヘキサノン :39.0部
[実施例16〜27、比較例5、6]
顔料分散体の合計の50部の内訳を、表4に示す成分及び質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例15と同様にして、それぞれ緑色感光性着色組成物(GR−2)〜(GR−15)を得た。
<感光性着色組成物の評価>
実施例及び比較例で得られた感光性着色組成物について、下記評価を行った。結果を表4に示す。
(明度の評価)
感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した。次いで、塗膜を70℃で20分乾燥した後、さらに230℃で60分加熱した。このようにして、基板の色度が、C光源においてx=0.297、y=0.570になるような塗布基板を得た。得られた基板の明度(Y)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。評価基準は下記のとおりである。
◎ :63.0以上 : 極めて良好
○ :61.5以上63.0未満 : 良好
△ :60.0以上61.5未満 : 実用可能
× :60.0未満 : 不良
(膜厚の評価)
感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した。次いで、塗膜を70℃で20分乾燥した後、さらに230℃で60分加熱した。このようにして、基板の色度が、C光源においてx=0.297、y=0.570になるような塗布基板を得た。得られた基板の膜厚を表面形状測定器DEKTAK150(アルバックイーエス社製)で測定し、膜厚の値から着色力を評価した。評価基準は下記のとおりである。
◎ :1.5μm未満 : 極めて良好
○ :1.5μm以上1.7μm未満 : 良好
△ :1.7μm以上1.9μm未満 : 実用可能
× :1.9μm以上 : 不良
(耐溶剤性の評価)
感光性着色組成物をスピンコート法により、予めブラックマトリックスが形成されているガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、70℃で20分間乾燥させた。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外光を露光した。その後、この基板を23℃の0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液にて30秒間スプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥した。さらに、クリーンオーブン中で、230℃で30分間加熱処理を行い、基板上にストライプ状の着色画素層を形成した。得られたストライプ状の緑画素について、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)およびメタノール(MeOH)に15分間浸漬し、浸漬前後での緑色画素部分の色差を測定した。色差の測定方法、算出方法、及び評価基準は、耐熱性及び耐光性の評価と同様とした。
Figure 0006973006
実施例15〜27のように、本発明のアルミニウムフタロシアニンを用いた感光性着色組成物は、明度、着色力に優れており、同時に、耐溶剤性の点でも良好な結果となった。また、本発明のアルミニウムフタロシアニンと他の緑色色素や黄色色素を併用した場合でも良好な結果であった。一方、比較例5、比較例6のように、本発明のアルミニウムフタロシアニンと異なる構造の場合、明度、着色力及び耐溶剤性が低い結果であった。この結果より、明度、着色力及び耐溶剤性が良好な組合せとして、本発明のアルミニウムフタロシアニンを含む感光性着色組成物が有効であることがわかる。
<カラーフィルタの作製>
本発明のアルミニウムフタロシアニンを含む緑色感光性着色組成物を使用し、カラーフィルタを作製した。使用した赤色感光性着色組成物及び青色感光性着色組成物は、以下のようにして調製した。
(赤色感光性着色組成物(RR−1))
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、孔径1μmのフィルタで濾過して、赤色感光性着色組成物(RR−1)を作製した。
PR254・顔料分散体(RP−1) :30.0部
PR177・顔料分散体(RP−2) :20.0部
メタクリル樹脂溶液1 : 7.5部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM−402」) : 2.0部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) : 1.2部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) : 0.3部
シクロヘキサノン :39.0部
(青色感光性着色組成物(BR−1))
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、孔径1μmのフィルタで濾過して、青色感光性着色組成物(BR−1)を作製した。
PB15:6・顔料分散体(BP−1) :45.0部
PV23・顔料分散体(VP−1) : 5.0部
メタクリル樹脂溶液1 : 7.5部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM−402」) : 2.0部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) : 1.2部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) : 0.3部
シクロヘキサノン :39.0部
[実施例28]
赤色感光性着色組成物(RR−1)をスピンコート法により、予めブラックマトリックスが形成されているガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、70℃で20分間乾燥させた。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。
その後、この基板を23℃の0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液にて30秒間スプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥した。さらに、クリーンオーブン中で、230℃で30分間加熱処理を行い、基板上にストライプ状の着色画素層を形成した。
次に、本発明の緑色感光性着色組成物(GR−1)を使用し、赤色着色画素層と同様にして緑色着色画素層を形成した。さらに、同様にして青色感光性着色組成物(BR−1)を使用して青色着色画素層を形成し、カラーフィルタ(CF−1)を得た。各着色画素層の形成膜厚はいずれも2.0μmであった。
得られたカラーフィルタについて、明度およびコントラスト比を評価した。測定方法は、顔料分散体の評価の場合と同様である。本発明の緑色着色組成物を使用したカラーフィルタはいずれも明度が高く、コントラスト比においても優れた結果であった。以上のことから、本発明のアルミニウムフタロシアニンによる効果が立証された。

Claims (8)

  1. 下記一般式(1)で表され、かつCuKα線によるX線回折パターンが、回折角2θ(±0.2)=6.8°、11.4°、15.8°、23.8°、24.9°にピークを有するアルミフタロシアニンであることを特徴とするカラーフィルタ用着色剤。
    Figure 0006973006

    (一般式(1)中、Y1は、−OP(=O)R12を表し、ここでR1およびR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。)
  2. 下記一般式(1)で表され、かつCuKα線によるX線回折パターンが回折角2θ(±0.2)=6.7°、11.3°、16.6°、25.5°にピークを有するアルミフタロシアニンであることを特徴とするカラーフィルタ用着色剤。
    Figure 0006973006

    (一般式(1)中、Y1は、−OP(=O)R12を表し、ここでR1およびR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。)
  3. 下記一般式(1)で表され、かつCuKα線によるX線回折パターンが、回折角2θ(±0.2)=4.7°、6.8°、9.6°、11.4°、15.6°、24.0°にピークを有するアルミフタロシアニンであることを特徴とするカラーフィルタ用着色剤。
    Figure 0006973006

    (一般式(1)中、Y1は、−OP(=O)R12を表し、ここでR1およびR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。)
  4. 着色剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含有する着色組成物であって、前記着色剤が、請求項1〜3のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物。
  5. 前記着色剤が、さらに、緑色色素及び黄色色素の少なくとも一方を含有する、請求項4に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  6. 前記緑色色素が、C.I.ピグメント グリーン7、36及び58からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、前記黄色色素が、C.I.ピグメント イエロー138、139、150及び185からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項5に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  7. さらに、光重合性単量体及び光重合開始剤の少なくとも一方を含有する、請求項4〜6のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  8. 少なくとも1つの赤色フィルタセグメントと、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントと、少なくとも1つの青色フィルタセグメントとを備えるカラーフィルタにおいて、前記少なくとも1つの緑色フィルタセグメントが、請求項4〜7のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成されるカラーフィルタ。
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