KR102116439B1

KR102116439B1 - 프탈로시아닌 안료, 착색 조성물 및 컬러필터

Info

Publication number: KR102116439B1
Application number: KR1020190072957A
Authority: KR
Inventors: 유이치 야마모토; 켄이치 키타무라; 타쿠야 코바야시
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사; 도요컬러주식회사
Priority date: 2016-04-28
Filing date: 2019-06-19
Publication date: 2020-05-29
Also published as: JP2017197685A; TW201738325A; CN107383929A; TWI649379B; KR20170123277A; KR20190073337A

Abstract

본 발명의 일 실시형태는, 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료에 관한 것이다.

X₁은, 할로겐원자를 나타내고, n은, 1~10의 정수를 나타낸다. 단, X₁으로 표시되는 할로겐원자의 치환수의 평균값이, 1 이상 6 미만이며, 할로겐분포폭이, 2 이상이다. M₁은, Al, Ga 또는 In을 나타낸다. Y₁은, -OP(=O)R₁R₂, -OC(=O)R₃, -OS(=O)₂R₄ 또는 수산기를 나타낸다.

X₂는, 할로겐원자를 나타내고, n은, 1~10의 정수를 나타낸다. 단, X₂로 표시되는 할로겐원자의 치환수의 평균값이, 1 이상 6 미만이며, 할로겐분포폭이, 2 이상이다. M₂는, Si, Ge 또는 Sn을 나타낸다. Y₂ 및 Y₃은, 각각 독립적으로, -OP(=O)R₁R₂, -OC(=O)R₃, -OS(=O)₂R₄ 또는 수산기를 나타낸다.

Description

프탈로시아닌 안료, 착색 조성물 및 컬러필터{PHTHALOCYANINE PIGMENT, COLORING COMPOSITION AND COLOR FILTER}

본 발명의 실시형태는, 신규한 프탈로시아닌 안료에 관한 것이다. 또한, 다른 실시형태는, 상기 프탈로시아닌 안료를 포함하는 착색 조성물, 및 상기 착색 조성물로부터 형성되는 컬러필터에 관한 것이다. 상기 컬러필터는, 컬러액정표시장치, 유기EL표시장치, 컬러촬상관소자 등에 호적하게 이용할 수 있다.

최근, 화상기록재료로는, 특히 컬러화상을 형성하기 위한 재료가 주류가 되고 있다. 컬러화상기록재료로서, 구체적으로는, 잉크젯 방식의 기록재료, 감열전사 방식의 기록재료, 전자사진 방식의 기록재료, 전사식 할로겐화은 감광재료, 인쇄잉크, 기록펜 등이 활발히 이용되고 있다. 또한, 촬영기기로는 CCD 등의 촬상소자에 있어서, 및, 디스플레이로는 LCD, PDP, 유기일렉트로 루미네선스, 전자종이(전자페이퍼) 등에 있어서, 컬러화상을 기록 및 재현하기 위하여 컬러필터가 사용되고 있다. 이들 컬러화상기록재료 및 컬러필터에서는, 풀컬러화상을 표시 혹은 기록하기 위하여, 이른바 가법혼색법 또는 감법혼색법의 3원색의 색소(염료 또는 안료)가 사용되고 있다. 그러나, 바람직한 색재현역을 실현할 수 있는 흡수특성 및 색채적 특성을 갖고, 다양한 사용조건에 적합한 색소가 없는 것이 실정이며, 개선이 강하게 요구되고 있다.

상기의 각 용도로 사용되는 색소는, 그 용도에 따라 요구되는 색채적 특성 및 각 용도에 대한 요구 품질이 상이하나, 기록물의 내광성 및 내열성의 관점에서, 색소로는 주로 안료가 사용되고 있다.

컬러필터에 있어서의 녹색 필터의 제조에는, 착색제로서 다양한 프탈로시아닌계 화합물을 사용하는 것이 일반적이며, 이들을 포함하는 컬러필터용 조성물이 많이 제안되어 있다. 그 중에서도 C.I. 피그먼트 그린 36으로 대표되는 구리프탈로시아닌 화합물 또는 C.I. 피그먼트 그린 58로 대표되는 아연프탈로시아닌 화합물을 이용한 컬러필터용 착색제가 많이 제안되어 있다.

컬러필터용 착색제로는, 지금까지, 컬러필터의 고투과율화(고명도) 및 고콘트라스트화를 달성하는 것이 요구되고 있었다. 최근에는 이들에 더하여, 컬러필터의 박막화 및 고색재현성과 같은 관점에서, 고착색력인 착색제에 대한 수요가 높아지고 있다. 그러나, 이들 트렌드에 반해, 종래의 구리프탈로시아닌 화합물 또는 아연프탈로시아닌 화합물로는 착색력이 부족하므로, 고명도 및 고착색력, 또한 종래의 프탈로시아닌 화합물과 동등 이상의 견뢰성(堅牢性)을 갖는 착색제의 개발이 요구되고 있다.

이에 현재, 고착색력화를 달성하기 위하여, 이종금속의 프탈로시아닌 안료가 주목받고 있다.

특허문헌 1에는, 녹색안료로서, 할로겐화 구리프탈로시아닌 안료 및 중심금속이, Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 할로겐화 이종금속 프탈로시아닌 안료로 이루어진 녹색 착색제를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 조성물이 제안되어 있다.

특허문헌 2에는, 녹색의 컬러필터 세그먼트용의 착색 조성물에 있어서, 주안료로서 알루미늄프탈로시아닌 안료를 이용함으로써, 비교적 적은 함유량으로도 높은 색도로 고명도가 얻어지는, 색농도 및 색순도를 양립시킨 기술이 개시되어 있다.

일본특허공개 2002-250812호 공보 일본특허공개 2004-333817호 공보

본 발명의 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 견뢰성(내열성, 내광성, 및 내용제성)이 우수하고, 색특성(명도)과 콘트라스트비가 우수하고, 고온의 환경하에 있어서도 분자끼리의 회합응집 등에 의한 이물 발생이 적은, 착색제로서 유용한 프탈로시아닌 안료를 제공하는 것이다. 또한, 상기 프탈로시아닌 안료를 사용하여, 견뢰성(내열성, 내광성, 및 내용제성)이 우수하고, 컬러필터의 용도로 사용했을 때에 색특성(명도 및 착색력)과 콘트라스트비가 우수하며, 나아가 이물 발생이 적은 착색 조성물, 및 이것을 이용한 고품질의 컬러필터를 제공하는 것이다.

즉, 본 발명의 일 실시형태는, 하기 일반식(1) 또는 하기 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료에 관한 것이다.

[화학식 1]

[일반식(1) 중,

X₁은, 할로겐원자를 나타내고, n은, 1~10의 정수를 나타낸다. 단, X₁으로 표시되는 할로겐원자의 치환수의 평균값이, 1 이상 6 미만이며, 할로겐분포폭이, 2 이상이다.

M₁은, Al, Ga 또는 In을 나타낸다.

Y₁은, -OP(=O)R₁R₂, -OC(=O)R₃, -OS(=O)₂R₄ 또는 수산기를 나타낸다. R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕실기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴옥시기를 나타낸다. R₃은, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 시클로알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 복소환기를 나타낸다. R₄는, 수산기, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 복소환기를 나타낸다.]

[화학식 2]

[일반식(2) 중,

X₂는, 할로겐원자를 나타내고, n은, 1~10의 정수를 나타낸다. 단, X₂로 표시되는 할로겐원자의 치환수의 평균값이, 1 이상 6 미만이며, 할로겐분포폭이, 2 이상이다.

M₂는, Si, Ge 또는 Sn을 나타낸다.

Y₂ 및 Y₃은, 각각 독립적으로, -OP(=O)R₁R₂, -OC(=O)R₃, -OS(=O)₂R₄ 또는 수산기를 나타낸다. R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕실기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴옥시기를 나타낸다. R₃은, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 시클로알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 복소환기를 나타낸다. R₄는, 수산기, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 복소환기를 나타낸다.]

또한, 본 발명의 일 실시형태는, 일반식(1)에 있어서 X₁이, 염소원자 또는 브롬원자이며, Y₁이, -OP(=O)R₁R₂이며, 일반식(2)에 있어서 X₂가, 염소원자 또는 브롬원자이며, Y₂ 및 Y₃이, -OP(=O)R₁R₂인, 상기 프탈로시아닌 안료에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 일 실시형태는, 일반식(1)에 있어서 X₁이, 브롬원자이며, Y₁이, -OP(=O)(OC₆H₅)₂이며, 일반식(2)에 있어서 X₂가, 브롬원자이며, Y₂ 및 Y₃이, -OP(=O)(OC₆H₅)₂인, 상기 프탈로시아닌 안료에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 일 실시형태는, 착색제, 바인더 수지 및 유기용제를 함유하는 착색 조성물로서, 상기 착색제가, 상기 프탈로시아닌 안료를 함유하는 착색 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 일 실시형태는, 상기 착색제가, 추가로, 녹색색소 및 황색색소의 적어도 일방(一方)을 함유하는, 상기 착색 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 일 실시형태는, 상기 녹색색소가, C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 및 58로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 황색색소가, C.I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150, 185 및 하기 일반식(7)로 표시되는 퀴노프탈론 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 착색 조성물에 관한 것이다.

[화학식 3]

[일반식(7) 중, R¹~R¹³은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕실기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타낸다. 단, R¹~R⁴ 중 적어도 1개의 인접한 한 쌍의 기, 및/또는, R¹⁰~R¹³ 중 적어도 1개의 인접한 한 쌍의 기는, 일체가 되어, 치환기를 가질 수도 있는 방향환을 형성한다.]

또한, 본 발명의 일 실시형태는, 추가로, 광중합성 단량체 및 광중합개시제의 적어도 일방을 함유하는, 상기 착색 조성물에 관한 것이다.

추가로 본 발명의 일 실시형태는, 적어도 1개의 적색 필터 세그먼트와, 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트와, 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트를 구비하는 컬러필터에 있어서, 상기 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트가, 상기 착색 조성물에 의해 형성되는 컬러필터에 관한 것이다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 견뢰성(내열성, 내광성, 및 내용제성)이 우수하고, 색특성(명도)과 콘트라스트비가 우수하며, 고온의 환경하에 있어서도 분자끼리의 회합응집 등에 의한 이물 발생이 적은, 착색제로서 유용한 프탈로시아닌 안료를 제공할 수 있다. 또한, 상기 프탈로시아닌 안료를 사용하여, 견뢰성(내열성, 내광성, 및 내용제성)이 우수하고, 컬러필터의 용도로 사용할 때에 색특성(명도 및 착색력)과 콘트라스트비가 우수하며, 나아가 이물 발생이 적은 착색 조성물, 및 이것을 이용한 고품질의 컬러필터를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 설명한다.

본 명세서 중, 「(메트)아크릴로일」, 「(메트)아크릴」, 「(메트)아크릴산」, 「(메트)아크릴레이트」, 또는 「(메트)아크릴아미드」라고 표시한 경우에는, 특별히 설명이 없는 한, 각각, 「아크릴로일 및/또는 메타크릴로일」, 「아크릴 및/또는 메타크릴」, 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」, 또는 「아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드」를 나타낸다. 또한, 본 명세서 중, 「C.I.」는, 컬러인덱스(C.I.)를 의미한다.

<프탈로시아닌 안료>

본 발명의 실시형태인 프탈로시아닌 안료는, 일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되고, 착색 조성물에 이용되는 착색제, 특히 녹색 착색제로서 호적하게 이용할 수 있다.

[화학식 4]

[일반식(1) 중,

M₁은, Al, Ga 또는 In을 나타낸다.

[화학식 5]

[일반식(2) 중,

M₂는, Si, Ge 또는 Sn을 나타낸다.

일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서 「할로겐」으로는, 불소, 브롬, 염소, 및 요오드를 들 수 있고, 브롬 및 염소가 바람직하고, 브롬이 특히 바람직하다. 일반식(1)로 표시되는 안료 및 일반식(2)로 표시되는 안료는, 각각, 할로겐원자를 1종만 가질 수도, 2종 이상 가질 수도 있다.

일반식(1)에 있어서의 X₁, 또는 일반식(2)에 있어서의 X₂로 표시되는 할로겐원자의 치환수의 평균값이 1 이상 6 미만인 경우, 원하는 각종 특성을 얻는 것이 용이해진다. 그 중에서도, 착색력의 관점에서 1~3이 보다 바람직하다.

할로겐분포폭은, 2 이상이며, 3 이상이 보다 바람직하고, 4 이상일 수도 있다. 또한, 할로겐분포폭은, 바람직하게는 10 이하이다. 할로겐분포폭이 3 이상 10 이하인 경우, 프탈로시아닌 분자끼리의 회합 및 응집이 현저히 억제되는 경향이 있다. 이에 따라, 할로겐분포폭이 상기 범위내인 경우, 분자끼리의 회합 또는 응집에 기인하는, 입경의 증대 및 콘트라스트 저하의 억제에 크게 기여하고, 원하는 각종 특성을 얻는 것이 용이해진다.

여기서 「할로겐분포폭」이란, 일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료에 치환해 있는 할로겐수의 분포이다. 할로겐분포폭은 질량분석하여 얻어진 매스스펙트럼에 있어서, 할로겐치환개수에 따른 각 프탈로시아닌 화합물의 분자량에 상당하는 분자이온피크의 신호강도(각 피크값)와, 각 피크값을 적산한 값(전체 피크값)을 산출하고, 전체 피크값에 대한 각 피크값의 비율이 1% 이상인 피크의 수를 카운트하여, 할로겐분포폭으로 하였다. 또한, 사용하는 할로겐원자의 종류는, 상기의 치환수의 평균수 및 분포폭의 범위내이면, 2종 이상 병용할 수도 있다. 이 경우, 특히, 브롬 및 염소를 병용하는 것이 바람직하다.

R₁~R₄에 있어서의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 스테아릴기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분지알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다.

치환기를 갖는 알킬기의 치환기로는, 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐원자; 메톡시기 등의 알콕실기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 니트로기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기는, 복수일 수도 있다. 따라서, 치환기를 갖는 알킬기로는, 예를 들어, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-니트로프로필기, 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-tert-부틸벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-니트로벤질기, 2,4-디클로로벤질기 등을 들 수 있다.

R₁~R₄에 있어서의 아릴기로는, 페닐기, p-톨릴기 등의 단환방향족 탄화수소기; 나프틸기, 안트릴기 등의 축합방향족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 단환방향족 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 탄소수 6~12의 아릴기가 바람직하다.

치환기를 갖는 아릴기의 치환기로는, 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐원자; 알콕실기; 아미노기; 니트로기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기는, 복수일 수도 있다. 따라서, 치환기를 갖는 아릴기로는, 예를 들어, p-브로모페닐기, p-니트로페닐기, p-메톡시페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-디메틸아미노페닐기, 2-메틸-4-클로로페닐기, 4-메톡시-1-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 4,5,8-트리클로로-2-나프틸기, 안트라퀴논일기 등을 들 수 있다.

R₁ 및 R₂에 있어서의 알콕실기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 네오펜틸옥시기, 2,3-디메틸-3-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 스테아릴옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 직쇄 또는 분지알콕실기를 들 수 있고, 탄소수 1~6의 알콕실기가 바람직하다.

치환기를 갖는 알콕실기의 치환기로는, 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐원자; 알콕실기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 니트로기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기는, 복수일 수도 있다. 따라서, 치환기를 갖는 알콕실기로는, 예를 들어, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2-디트리플루오로메틸프로폭시기, 2-에톡시에톡시기, 2-부톡시에톡시기, 2-니트로프로폭시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다.

R₁ 및 R₂에 있어서의 아릴옥시기로는, 페녹시기, p-메틸페녹시기 등의 단환방향족 탄화수소기로 이루어진 아릴옥시기; 나프탈옥시기, 안트릴옥시기 등의 축합방향족 탄화수소기로 이루어진 아릴옥시기 등을 들 수 있고, 단환방향족 탄화수소기로 이루어진 아릴옥시기가 바람직하다. 또한, 탄소수 6~12의 아릴옥시기가 바람직하다.

치환기를 갖는 아릴옥시기의 치환기로는, 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐원자; 알킬기; 알콕실기; 아미노기; 니트로기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기는, 복수일 수도 있다. 따라서, 치환기를 갖는 아릴옥시기로는, 예를 들어, p-니트로페녹시기, p-메톡시페녹시기, 2,4-디클로로페녹시기, 펜타플루오로페녹시기, 2-메틸-4-클로로페녹시기 등을 들 수 있다.

R₃에 있어서의 시클로알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2,5-디메틸시클로펜틸기, 4-tert-부틸시클로헥실기 등의 단환지방족 탄화수소기; 보닐기, 아다만틸기 등의 축합지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 5~12의 시클로알킬기가 바람직하다.

치환기를 갖는 시클로알킬기의 치환기로는, 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐원자; 알킬기; 알콕실기; 수산기; 아미노기; 니트로기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기는, 복수일 수도 있다. 치환기를 갖는 시클로알킬기로는, 예를 들어, 2,5-디클로로시클로펜틸기, 4-하이드록시시클로헥실기 등이 있다.

R₃ 및 R₄에 있어서의 복소환기로는, 피리딜기, 피라질기, 피페리디노기, 피라닐기, 모르폴리노기, 아크리디닐기 등의 지방족 복소환기 및 방향족 복소환기를 들 수 있다. 또한, 탄소수 4~12의 복소환기가 바람직하고, 환원수 5~13의 복소환기가 바람직하다.

치환기를 갖는 복소환기의 치환기로는, 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐원자; 알킬기; 알콕실기; 수산기; 아미노기; 니트로기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기는, 복수일 수도 있다. 치환기를 갖는 복소환기로는, 3-메틸피리딜기, N-메틸피페리딜기, N-메틸피롤릴기 등을 들 수 있다.

일 실시형태로서, 일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료 중에서도, 분산성 및 색특성의 관점에서, R₁ 및 R₂ 중의 적어도 1개가, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴옥시기인 것이 바람직하다. R₁ 및 R₂가, 모두 아릴기 또는 아릴옥시기인 것이 보다 바람직하다. R₁ 및 R₂가 모두 페닐기 또는 페녹시기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R₃ 및 R₄가, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 복소환기인 것이 바람직하다.

일반식(1)에 있어서의 Y₁, 그리고, 일반식(2)에 있어서의 Y₂ 및 Y₃으로는, -OP(=O)R₁R₂인 것이 바람직하다. 일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서, R₁과 R₂는, 서로 결합하고, 환을 형성할 수도 있다.

일반식(1)에 있어서의 Y₁, 그리고, 일반식(2)에 있어서의 Y₂ 및 Y₃의 대표적인 예로서, 하기에 나타낸 구조를 들 수 있으나(*는, 일반식(1) 중의 M₁, 또는 일반식(2) 중의 M₂와의 치환기의 결합위치를 나타냄), 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 예시 화합물의 환화이성체도 바람직한 예로서 포함된다.

[화학식 6]

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 프탈로시아닌 안료는, 일반식(1)로 표시되는 안료이며, X₁은 할로겐원자를 나타내고, M₁은 Al, Ga 또는 In을 나타내고, Y₁은 -OP(=O)R₁R₂, -OC(=O)R₃, -OS(=O)₂R₄ 또는 수산기를 나타낸다. 안료에 포함되는 각각의 화합물에 있어서, n은 1~10의 정수이며, X₁은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한, M₁은 동일한 금속이며, Y₁은 동일한 기이다. 단, 안료 중, X₁으로 표시되는 할로겐원자의 치환수의 평균값이 1 이상 6 미만이며, 할로겐분포폭이 2 이상이다.

바람직한 예에 따르면, X₁은 브롬원자 및 염소원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, Y₁은 -OP(=O)R₁R₂, -OC(=O)R₃ 또는 -OS(=O)₂R₄이다. M₁은 바람직하게는 Al이다.

바람직한 예에 따르면, X₁은 브롬원자이며, Y₁은 -OP(=O)R₁R₂이다. R₁ 및 R₂는 바람직하게는 페닐기 또는 페녹시기이다. M₁은 바람직하게는 Al이다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 프탈로시아닌 안료는, 일반식(2)로 표시되는 안료이며, X₂는 할로겐원자를 나타내고, M₂는 Si, Ge 또는 Sn을 나타내고, Y₂ 및 Y₃은 -OP(=O)R₁R₂, -OC(=O)R₃, -OS(=O)₂R₄ 또는 수산기를 나타낸다. 안료에 포함되는 각각의 화합물에 있어서, n은 1~10의 정수이며, X₂는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한, M₂는 동일한 금속이며, Y₂는 동일한 기이며, Y₃은 동일한 기이다. Y₂와 Y₃은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. 단, 안료 중, X₂로 표시되는 할로겐원자의 치환수의 평균값이 1 이상 6 미만이며, 할로겐분포폭이 2 이상이다.

바람직한 예에 따르면, X₂는 브롬원자 및 염소원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, Y₂ 및 Y₃은 -OP(=O)R₁R₂, -OC(=O)R₃ 또는 -OS(=O)₂R₄이다.

바람직한 예에 따르면, X₂는 브롬원자이며, Y₂ 및 Y₃은 -OP(=O)R₁R₂이다. R₁ 및 R₂는 바람직하게는 페닐기 또는 페녹시기이다.

<프탈로시아닌 안료의 제조방법>

일 실시형태에 따르면, 일반식(1)로 표시되는 프탈로시아닌 안료에 있어서, Y₁이 수산기인 화합물은, 하기 일반식(3)으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물을 할로겐화한 후, 가수분해함으로써 얻어진다(일반식(4)). 한편, 일 실시형태에 따르면, Y₁이 수산기 이외의 치환기인 화합물은, 일반식(4)로 표시되는 프탈로시아닌 안료를 출발원료로 한다. 일반식(4)로 표시되는 프탈로시아닌 안료와, Z₁P(=O)R₁R₂, Z₂C(=O)R₃ 또는 Z₃S(=O)₂R₄로 표시되는 산성 화합물을 반응시킴으로써, 원하는 치환기를 갖는 프탈로시아닌 안료를 얻을 수 있다. 상기 산성 화합물에 있어서의 Z₁~Z₃은 할로겐원자 또는 수산기를 나타내고, R₁~R₄는, 일반식(1)에 있어서의 R₁~R₄와 각각 동의(同義)이다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[식 중, X₁은, 할로겐원자를 나타내고, n은, 1~10의 정수를 나타낸다. 단, X₁으로 표시되는 할로겐원자의 치환수의 평균값이, 1 이상 6 미만이며, 할로겐분포폭이 2 이상이다. M₁은, Al, Ga 또는 In을 나타낸다. Y₄는, 할로겐원자 또는 수산기를 나타낸다. Y₅는, 수산기를 나타낸다.]

일 실시형태에 따르면, 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료에 있어서, Y₂ 및/또는 Y₃이 수산기인 화합물은, 하기 일반식(5)로 표시되는 프탈로시아닌 화합물을 할로겐화한 후, 가수분해함으로써 얻어진다(일반식(6)). 한편, Y₂ 및/또는 Y₃이 수산기 이외의 치환기인 화합물은, 일반식(6)으로 표시되는 프탈로시아닌 안료를 출발원료로 한다. 일반식(6)로 표시되는 프탈로시아닌 안료와, Z₁P(=O)R₁R₂, Z₂C(=O)R₃ 또는 Z₃S(=O)₂R₄로 표시되는 산성 화합물을 반응시킴으로써, 원하는 치환기를 갖는 프탈로시아닌 안료를 얻을 수 있다. 상기 산성 화합물에 있어서의 Z₁~Z₃은 할로겐원자 또는 수산기를 나타내고, R₁~R₄는, 일반식(1)에 있어서의 R₁~R₄와 각각 동의이다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[식 중, X₂는, 할로겐원자를 나타내고, n은, 1~10의 정수를 나타낸다. 단, X₂로 표시되는 할로겐원자의 치환수의 평균값이, 1 이상 6 미만이며, 할로겐분포폭이 2 이상이다. M₂는, Si, Ge 또는 Sn을 나타낸다. Y₆ 및 Y₇은, 할로겐원자 또는 수산기를 나타낸다. Y₈ 및 Y₉는, 수산기를 나타낸다.]

일반식(3) 또는 일반식(5)로 표시되는 프탈로시아닌 화합물의 할로겐화는, 예를 들어 “The Phthalocyanines Volume II Manufacture and Applications”(CRC Press,Inc., 1983년) 등에 기재되어 있는 클로르설폰산법, 용융법 등의 방법으로 제조할 수 있다. 어떠한 방법에 있어서도, 일반식(3) 또는 일반식(5)로 표시되는 프탈로시아닌 화합물과, 할로겐화제와의 배합비를 변화시킴으로써, 할로겐원자의 치환수의 평균값 및 할로겐분포폭을 조정할 수 있다.

클로르설폰산법으로는, 일반식(3) 또는 일반식(5)로 표시되는 프탈로시아닌 화합물을, 클로로설폰산, 황산 등의 황산화물계의 용매에 용해하고, 이것에 할로겐화제를 투입하여 할로겐화하는 방법을 들 수 있다. 이때의 반응은, 온도 20~120℃에서 행하는 것이 바람직하고, 1~10시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

용융법으로는, 예를 들어, 일본특허공개 S51-64534호 공보(미국특허 제4077974호 명세서)에 있는 바와 같이, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄 등의 할로겐화알루미늄; 사염화티탄 등의 할로겐화티탄; 염화나트륨, 브롬화나트륨 등의 알칼리금속할로겐화물 또는 알칼리토류금속할로겐화물〔이하, 알칼리(토류)금속할로겐화물이라고 함〕; 염화티오닐 등의 각종 할로겐화제의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어진 10~170℃ 정도의 용융물 중에서, 일반식(3) 또는 일반식(5)로 표시되는 프탈로시아닌을 할로겐화하는 방법을 들 수 있다.

할로겐화에 이용되는 할로겐화제란, 불소화제, 염소화제, 브롬화제 및 요오드화제를 의미한다. 예를 들어, 불소화제로는, 플루오록시트리플루오로메탄, 불화황산세슘, 아세틸하이포플루오라이트, N-플루오로설폰아미드, 디에틸아미노설파트리플루오리드, N-플루오로피리디늄염 등을 들 수 있다.

염소화제로는, 염소(Cl₂), N-클로로석신이미드, 설푸릴클로라이드, 트리클로로이소시아눌산, 디클로로이소시아눌산나트륨, 2,3,4,5,6,6-헥사클로로-2,4-시클로헥사디에논, 2,3,4,4,5,6-헥사클로로-2,5-시클로헥사디에논, N-클로로트리에틸암모늄클로라이드, 벤젠세레네닐클로라이드 등을 들 수 있다.

브롬화제로는, 브롬(Br₂), N-브로모석신이미드, 황산은-브롬, 테트라메틸암모늄트리브로마이드, 트리플루오로아세틸하이포브로마이드, 디브로모이소시아눌산, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사-2,5-디엔온, 브롬화수소-디메틸설폭시드, N-브로모석신이미드-디메틸포름아미드, 2,4-디아미노-1,3-티아졸하이드로트리브로마이드, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 등을 들 수 있다.

요오드화제로는, 요오드(I₂), 1,3-디요오드-5,5-디메틸히단토인, 트리플루오로아세틸하이포요오다이드, 요오드-과요오드산, 에틸렌요오드클로라이드, N-요오드석신이미드 등을 들 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 일반식(4) 또는 일반식(6)으로 표시되는 프탈로시아닌은, 안료로서의 성질을 가지므로, 그대로 사용할 수 있다. 또한, 일 실시형태에 있어서, 일반식(4) 또는 일반식(6)으로 표시되는 프탈로시아닌은, 원하는 안료의 출발원료가 된다. 이러한 실시형태에서는, 상기 산성 화합물과의 반응효율을 향상시키기 위하여, 상기 산성 화합물과의 반응전에, 애씨드페이스팅법, 솔벤트솔트밀링법 등의 방법에 의해, 일반식(4) 또는 일반식(6)으로 표시되는 프탈로시아닌의 미세화를 행하는 것이 바람직하다. 일반식(4) 또는 일반식(6)으로 표시되는 프탈로시아닌을 미리 미세화함으로써, 그것을 사용하여 제조되는 프탈로시아닌 안료도 미세한 상태로 얻는 것이 용이해진다. 이와 같이 미세화한 프탈로시아닌 안료를 착색 조성물로서 이용한 경우, 높은 명도 및 높은 콘트라스트를 얻는 것이 용이해진다.

또한, 일반식(4) 또는 일반식(6)으로 표시되는 프탈로시아닌과 상기 산성 화합물의 반응은, 예를 들어, 유기용매 중에서 혼합교반함으로써 진행시킬 수 있다. 이어서, 상기 유기용제를 제거함으로써, 원하는 프탈로시아닌 안료를 얻을 수 있다.

프탈로시아닌 안료의 제조시에 이용되는 유기용매로는, 예를 들어, 이하를 들 수 있다.

메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올로 대표되는 1가의 알코올계 용매,

에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 티오디글리콜, 디티오디글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 아세틸렌글리콜 유도체, 글리세린, 혹은 트리메틸올프로판 등으로 대표되는 다가알코올계 용매,

1-메틸-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로판아미드, 헥사메틸포스폴릭트리아미드, 요소, 혹은 테트라메틸요소 등과 같은 아미드계 용매,

그 외, 에틸렌글리콜모노메틸(또는 에틸)에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸(또는 에틸)에테르, 혹은 트리에틸렌글리콜모노에틸(또는 부틸)에테르 등의 다가알코올의 저급모노알킬에테르계 용매,

에틸렌글리콜디메틸에테르(모노글라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임), 혹은 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(트리글라임) 등의 폴리에테르계 용매,

설포란, 디메틸설폭시드, 혹은 3-설포렌 등의 함황계 용매,

디아세톤알코올, 디에탄올아민 등의 다관능계 용매,

아세트산, 말레산, 도코사헥사엔산, 트리클로로아세트산, 혹은 트리플루오로아세트산 등의 카르본산계 용매,

메탄설폰산, 혹은 트리플루오로설폰산 등의 설폰산계 용매,

벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등.

일 실시형태에 있어서, 인산디페닐의 용해가 양호한 점에서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 1가의 알코올계 용매, 또는, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논 등의 비프로톤성 극성 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 이들의 유기용매는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

반응종료 후에 유기용매를 제거하는 방법으로는, 업계 공지의 방법을 이용할 수 있다. 일 실시형태로서, 흡인여과 또는 가압여과를 행한 후, 사용한 유기용매와 상용성이 있고, 또한 저비점의 유기용매로 세정한 후, 건조제거하는 것이 바람직하다. 또한, 수용성 유기용매의 경우에는, 물과 혼합한 후, 수세에 의해 제거하는 것이 바람직하다.

<프탈로시아닌 안료의 미세화>

미세화의 방법으로는, 애씨드페이스팅법, 솔벤트솔트밀링법 등과 같은 일반적인 착색제 및 안료의 미세화에 이용되는 업계 공지의 방법을 들 수 있다.

애씨드페이스팅법이란, 황산 중에 안료를 첨가하여 용해한 후, 대량의 물에 황산용액을 적하하고, 석출시킴으로써 미세한 착색제를 얻는 방법이다. 석출시킬 때에 사용하는 물의 양, 및 온도 등을 최적화함으로써, 1차 입자경이 매우 미세하며, 또한, 분포의 폭이 좁고, 샤프한 입도분포를 갖는 안료입자를 얻을 수 있다.

솔벤트솔트밀링법이란, 안료와 수용성 무기염과 수용성 유기용매의 혼합물을, 니더, 2본(本) 롤밀, 3본(本) 롤밀, 볼밀, 아트라이터, 샌드밀 등의 혼련기를 이용하여, 가열하면서 기계적으로 혼련한 후, 수세에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기용매를 제거하는 처리이다. 수용성 무기염은, 파쇄조제로서 작용하는 것이며, 솔트밀링시에 무기염의 경도의 높이를 이용하여 안료입자가 파쇄된다. 안료를 솔트밀링처리할 때의 조건을 최적화함으로써, 1차 입자경이 매우 미세하고, 또한, 분포의 폭이 좁으며, 샤프한 입도분포를 갖는 안료를 얻을 수 있다.

수용성 무기염으로는, 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 이용할 수 있다. 가격의 점에서, 염화나트륨(식염)을 이용하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염은, 처리효율과 생산효율의 양면에서, 프탈로시아닌 안료의 전체중량을 기준(100중량%)으로서, 50~2000중량% 이용하는 것이 바람직하고, 300~1000중량% 이용하는 것이 가장 바람직하다.

수용성 유기용매는, 안료 및 수용성 무기염을 습윤하는 작용을 하는 것이며, 물에 용해(혼화)되고, 또한 이용하는 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 솔트밀링시에 온도가 상승하여, 용매가 증발되기 쉬운 상태가 되므로, 안전성의 점에서, 비점 120℃ 이상의 고비점인 것이 바람직하다. 이러한 수용성 유기용매로는, 예를 들어, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 이용된다. 이들 수용성 유기용매는, 프탈로시아닌 안료의 전체중량을 기준(100중량%)으로서, 바람직하게는 5~1000중량%, 보다 바람직하게는 50~500중량%의 범위에서 이용한다.

솔벤트솔트밀링처리할 때에는, 필요에 따라 수지를 첨가할 수도 있다. 여기서, 이용되는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 천연수지, 변성 천연수지, 합성수지, 천연수지로 변성된 합성수지 등을 이용할 수 있다. 이용되는 수지는, 실온에서 고체이며, 수불용성인 것이 바람직하고, 또한 상기 수용성 유기용매에 일부가용인 것이 더욱 바람직하다. 수지의 사용량은, 프탈로시아닌 안료의 전체중량을 기준(100중량%)으로서, 2~200중량%의 범위인 것이 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, 프탈로시아닌 안료는, 그 사용용도에 맞추어, 일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료와, 그 이외의 프탈로시아닌 안료의 2종류 이상의 프탈로시아닌 안료를 병용할 수도 있다. 이 경우, 각각에 제조한 프탈로시아닌 안료끼리를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 혹은, 동시에 제조하는 것이 가능하면, 동시에 2종류 이상의 프탈로시아닌 안료를 합성 또는 미세화함으로써 제조한 것을 사용할 수도 있다.

단, 병용하는 경우에도, 병용 후의 프탈로시아닌 안료 중에는, 일반식(1)로 표시되는 프탈로시아닌 안료가 존재하는 것으로 한다. 즉, 병용 후의 프탈로시아닌 안료에 포함되는, X₁이 할로겐원자이며, n이 1~10의 정수이며, M₁이 Al, Ga 또는 In이며, Y₁이 -OP(=O)R₁R₂, -OC(=O)R₃, -OS(=O)₂R₄ 또는 수산기인 프탈로시아닌 화합물은, 할로겐원자의 치환수의 평균값 1 이상 6 미만과, 할로겐분포폭 2 이상을 만족시키는 것으로 한다. 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료에 대해서도 동일하다.

<착색 조성물>

본 발명의 실시형태인 착색 조성물은, 착색제, 바인더 수지, 및 유기용제를 함유하고, 착색제가, 일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료를 함유한다. 일 실시형태에 있어서, 착색 조성물은, 착색제로서 사용하는 일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료에서 유래하는 녹색의 색감을 갖는다. 또한, 일 실시형태에 있어서, 착색 조성물은, 색도조정 등을 위하여, 일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료에 의한 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 착색제로서, 추가의 색소를 포함할 수도 있다.

<착색제>

(녹색색소)

일실시형태에 있어서, 착색 조성물은, 추가로 색도조정하기 위하여, 일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료에 의한 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료 이외의 녹색색소를 함유할 수도 있다. 녹색색소로는, 특별히 제한은 없으나, 일반적으로는, 녹색안료 또는 녹색염료를 들 수 있다.

녹색안료로는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 37, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58; 일본특허공개 2008-19383호 공보, 일본특허공개 2007-320986호 공보, 일본특허공개 2004-70342호 공보 등에 기재된 아연프탈로시아닌 안료; 일본특허 제4893859호 공보 등에 기재된 알루미늄프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있으나, 특별히 이들로 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 고콘트라스트비, 고명도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58이다.

녹색염료로는, C.I. 솔벤트 그린 1, 4, 5, 7, 34, 35 등의 C.I. 솔벤트 염료; C.I. 애씨드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 C.I. 애씨드 염료; C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 C.I. 다이렉트 염료; C.I. 모댄트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 C.I. 모댄트 염료 등을 들 수 있다. 녹색색소로는, C.I. 피그먼트 그린 7, 36 및 58로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.

(황색색소)

착색 조성물은, 추가로 색도조정하기 위하여, 일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료에 의한 효과를 손상시키지 않는 범위에서 황색색소를 함유할 수도 있다. 황색색소로는, 특별히 제한은 없으나, 일반적으로는, 황색안료 또는 황색염료를 들 수 있다.

황색안료로는, 유기 또는 무기의 안료를, 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있고, 발색성이 높으며, 또한 내열성이 높은 안료, 특히 내열분해성이 높은 안료가 바람직하고, 통상은 유기안료가 이용된다. 유기안료로는, 일반적으로 시판되어 있는 것을 이용할 수 있고, 원하는 필터 세그먼트의 색상에 따라, 천연색소, 무기안료를 병용할 수 있다.

이하에, 상기 착색 조성물에 사용가능한 황색유기안료의 구체예를 나타낸다. 황색안료로는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 213, 214; 일본특허공개 2012-226110호 공보에 기재된 일반식(7)로 표시되는 퀴노프탈론 안료 등의 황색안료를 이용할 수 있다. 특히 필터 세그먼트의 내열성, 내광성, 및 명도의 관점에서, 황색색소로는, C.I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150, 185 및 일반식(7)로 표시되는 퀴노프탈론 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.

일반식 (7)

[화학식 11]

[일반식(7) 중, R¹~R¹³은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕실기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타낸다. 단, R¹~R⁴ 중 적어도 1개의 인접한 한 쌍의 기, 및/또는, R¹⁰~R¹³ 중 적어도 1개의 인접한 한 쌍의 기는, 일체가 되어, 치환기를 가질 수도 있는 방향환을 형성한다.]

일반식(7) 중, 할로겐원자로는, 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 들 수 있다.

치환기를 가질 수도 있는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 스테아릴기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분지알킬기를 들 수 있다. 또한, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-니트로프로필기, 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-tert-부틸벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-니트로벤질기, 2,4-디클로로벤질기 등의 치환기를 갖는 알킬기를 들 수 있다.

치환기를 가질 수도 있는 알콕실기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 2,3-디메틸-3-펜톡시, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 스테아릴옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 직쇄 또는 분지알콕실기를 들 수 있다. 또한, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필옥시기, 2,2-디트리플루오로메틸프로폭시기, 2-에톡시에톡시기, 2-부톡시에톡시기, 2-니트로프로폭시기, 벤질옥시기 등의 치환기를 갖는 알콕실기를 들 수 있다.

치환기를 가질 수도 있는 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등의 아릴기를 들 수 있다. 또한, p-메틸페닐기, p-브로모페닐기, p-니트로페닐기, p-메톡시페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-아미노페닐기, 2-메틸-4-클로로페닐기, 4-하이드록시-1-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 4,5,8-트리클로로-2-나프틸기, 안트라퀴논일기, 2-아미노안트라퀴논일기 등의 치환기를 갖는 아릴기를 들 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 퀴노프탈론 안료는, 일반식(7A)~(7C) 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 여기서, R¹⁴~R²⁸, R²⁹~R⁴³, R⁴⁴~R⁶⁰에 있어서의, 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕실기, 및 치환기를 가질 수도 있는 아릴기는, 일반식(7)에서 설명한 기와 동의이다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[일반식(7A)~(7C) 중, R¹⁴~R²⁸, R²⁹~R⁴³, R⁴⁴~R⁶⁰은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕실기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타낸다.]

추가로, 일 실시형태에 있어서, 퀴노프탈론 안료는, 일반식(7A)~(7C)의 R¹⁴~R²⁸, R²⁹~R⁴³, R⁴⁴~R⁶⁰이, 수소원자 또는 할로겐원자인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 일반식(7B)의 구조가 특히 바람직하다.

황색염료로는, 아조 염료, 아조금속착염 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고 염료, 티오인디고 염료, 프탈로시아닌 염료, 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 티아진 염료, 양이온 염료, 시아닌 염료, 니트로 염료, 퀴놀린 염료, 나프토퀴논 염료, 옥사진 염료 등을 들 수 있다.

따라서, 황색 염료의 구체예로는, C.I. 애씨드 옐로우 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 9:1, 10, 11, 11:1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 17:1, 18, 20, 21, 22, 23, 25, 26, 27, 29, 30, 31, 33, 34, 36, 38, 39, 40, 40:1, 41, 42, 42:1, 43, 44, 46, 48, 51, 53, 55, 56, 60, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 76, 82, 83, 84, 86, 87, 90, 94, 105, 115, 117, 122, 127, 131, 132, 136, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 149, 153, 159, 166, 168, 169,172, 174, 175, 178, 180, 183, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 199 등을 들 수 있다.

또한, C.I. 다이렉트 옐로우 1, 2, 4, 5, 12, 13, 15, 20, 24, 25, 26, 32, 33, 34, 35, 41, 42, 44, 44:1, 45, 46, 48, 49, 50, 51, 61, 66, 67, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 81, 84, 86, 90, 91, 92, 95, 107, 110, 117, 118, 119, 120, 121, 126, 127, 129, 132, 133, 134 등도 들 수 있다.

또한, C.I. 베이직 옐로우 1, 2, 5, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 24, 25, 28, 29, 37, 40, 45, 49, 51, 57, 79, 87, 90, 96, 103, 105, 106 등을 들 수 있다.

또한, C.I. 솔벤트 옐로우 2, 3, 4, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 19, 21, 22, 25, 27, 28, 29, 30, 32, 33, 34, 40, 42, 43, 44, 45, 47, 48, 56, 62, 64, 68, 69, 71, 72, 73, 77, 79, 81, 82, 83, 85, 88, 89, 90, 93, 94, 98, 104, 107, 114, 116, 117, 124, 130, 131, 133, 135, 138, 141, 143, 145, 146, 147, 157, 160, 162, 163, 167, 172, 174, 175, 176, 177, 179, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 190, 191, 192, 194, 195 등도 들 수 있다.

또한, C.I. 디스퍼스 옐로우 1, 2, 3, 5, 7, 8, 10, 11, 13, 13, 23, 27, 33, 34, 42, 45, 48, 51, 54, 56, 59, 60, 63, 64, 67, 70, 77, 79, 82, 85, 88, 93, 99, 114, 118, 119, 122, 123, 124, 126, 163, 184, 184:1, 202, 211, 229, 231, 232, 233, 241, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251 등을 들 수 있다.

일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료에, 녹색색소를 병용하는 경우에는, 명도와 색상의 관점에서, 녹색색소/일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료(일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료를 병용하는 경우에는 합계의 질량)의 질량비가 10/90~70/30의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 20/80~40/60의 범위이며, 더욱 바람직하게는, 20/80~35/65의 범위이다.

일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료에 황색색소를 병용하는 경우에는, 명도와 색상의 관점에서, 황색색소/일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료(일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료를 병용하는 경우에는 합계의 질량)의 질량비가 70/30~10/90의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 70/30~25/75의 범위이며, 더욱 바람직하게는, 70/30~40/60의 범위이다.

(착색제의 미세화)

착색 조성물에 이용되는 착색제는, 높은 명도 및 높은 콘트라스트를 얻기 위하여, 필요에 따라 솔트밀링처리 등에 의해, 착색제 입자의 미세화를 실시함으로써, 컬러필터용 착색제로서 호적하게 사용할 수 있다. 착색제의 체적평균 1차 입자경은, 착색제 담체 중에 대한 분산성을 높이기 위하여, 10nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 콘트라스트가 높은 필터 세그먼트를 얻기 위해서는, 80nm 이하인 것이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 보다 바람직하게는 20~60nm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 30~50nm의 범위이다.

솔트밀링처리란, 「프탈로시아닌 안료의 미세화」의 항에서 설명한 솔벤트솔트밀링법과 동의이다.

<바인더 수지>

바인더 수지는, 안료 및 색소 등의 착색제, 특히 일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료를 분산하는 것이면 된다. 바인더 수지의 구체예로서, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있다.

(열가소성 수지)

바인더 수지에 이용하는 열가소성 수지로는, 예를 들어, 아크릴 수지, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

(열경화성 수지)

바인더 수지에 이용하는 열경화성 수지로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진변성 말레산 수지, 로진변성 푸말산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 카르도 수지, 및 페놀 수지 등을 들 수 있다.

열경화성 수지로는, 예를 들어, 에폭시 화합물, 벤조구아나민 화합물, 로진변성 말레산 화합물, 로진변성 푸말산 화합물, 멜라민 화합물, 요소 화합물, 카르도 화합물, 및 페놀 화합물과 같은, 저분자 화합물일 수도 있고, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이러한 열경화성 수지를 포함함으로써, 필터 세그먼트의 소성시에 수지가 반응하고, 도막의 가교밀도를 높이며, 내열성이 향상되고, 필터 세그먼트 소성시의 안료응집이 억제된다는 효과가 얻어진다. 이들 중에서도, 에폭시 수지, 카르도 수지, 또는 멜라민 수지가 바람직하다.

착색 조성물을 사용하여 컬러필터를 제작하는 경우, 바인더 수지는, 가시광영역의 400~700nm의 전파장영역에 있어서 분광투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 수지인 것이 바람직하다.

또한, 바인더 수지의 중량평균 분자량(Mw)은, 착색제를 바람직하게 분산시키기 위하여, 10,000~100,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000~80,000의 범위이다. 또한 수평균 분자량(Mn)은 5,000~50,000의 범위가 바람직하고, Mw/Mn의 값은 10 이하인 것이 바람직하다.

바인더 수지는, 성막성 및 여러 내성이 양호한 점에서, 착색제의 전체질량 100질량부에 대하여, 수지 고형분으로 30질량부 이상의 양으로 이용하는 것이 바람직하고, 착색제 농도가 높고, 양호한 색특성을 발현할 수 있는 점에서, 수지 고형분으로 500질량부 이하의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 바인더 수지는, 착색제의 전체질량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50~500질량부, 보다 바람직하게는 100~400질량부로 사용한다.

일 실시형태에 있어서, 착색 조성물을 알칼리현상형의 착색레지스트재의 형태로 이용하는 경우, 현상성의 관점에서, 산성기함유 에틸렌성 불포화단량체(모노머)를 사용하여 조제되는 비닐계 알칼리가용성 수지를 바인더 수지로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 실시형태에 있어서, 광감도의 향상과 내용제성의 개선을 목적으로, 감광성의 착색 조성물을 구성할 수도 있다. 이 경우, 바인더 수지로서, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지를 이용할 수 있다. 이하, 이들 실시형태에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

바인더로서 호적하게 사용할 수 있는, 비닐계 알칼리가용성 수지로는, 예를 들어, 카르복실기, 수산기, 설폰기 등의 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화단량체를 이용하여 조제되는 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 상기 비닐계 알칼리가용성 수지의 구체예로서, 산성기를 갖는 아크릴 수지, α-올레핀/(무수)말레산 공중합체, 스티렌/스티렌설폰산 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체, 또는 이소부틸렌/(무수)말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산성기를 갖는 (메트)아크릴 수지, 및 스티렌/스티렌설폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지가 바람직하다. 특히, 산성기를 갖는 (메트)아크릴 수지는, 내열성 및 투명성이 높으므로, 호적하게 이용된다.

상기 수지를 조제하기 위하여 사용하는, 산성기함유 에틸렌성 불포화단량체에 있어서의 산성기로는, 카르본산기, 또는 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화단량체의 예로서, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 및 크로톤산 등을 들 수 있다. 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화단량체의 예로서, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시비닐벤젠, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 또는 이들 모노머의 카프로락톤부가물(부가몰수는 1~5가 바람직하다) 등을 들 수 있다.

일 실시형태로서, 컬러필터용 감광성 착색 조성물을 구성하는 경우, 안료의 분산성, 침투성, 현상성, 및 내열성의 관점에서, 바인더 수지는, 착색제흡착기 및 현상시의 알칼리가용기로서 작용하는 카르복실기와, 착색제 담체 및 용제에 대한 친화성기로서 작용하는 지방족기 및 방향족기와의 밸런스가 양호한 것이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 안료의 분산성, 침투성, 현상성, 더 나아가 내구성의 관점에서, 바인더 수지로서, 산가가 20~300mgKOH/g인 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 범위내의 산가를 갖는 수지를 사용함으로써, 현상액에 대한 적당한 용해성이 얻어지고, 미세패턴을 형성하는 것이 용이해진다.

상기 서술한 관점에서, 상기 산성기함유 에틸렌성 불포화단량체를 중합하여 얻은 비닐계 알칼리가용성 수지는, 산가가 20~300mgKOH/g이며, 중량평균 분자량(Mw)이 10,000~80,000인 것이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 상기 수지는, 메타크릴산과, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와, n-부틸메타크릴레이트 등의 기타 단량체와의 공중합체일 수 있다.

다른 실시형태로서, 컬러필터용 알칼리현상형 착색레지스트재로서 감광성 착색 조성물을 구성하는 경우, 바인더 수지로서 에틸렌성 불포화이중결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 측쇄에 에틸렌성 불포화이중결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더 수지로서, 측쇄에 에틸렌성 불포화이중결합을 갖는 상기 수지를 이용한 경우, 레지스트재를 도포한 후의 도막이물이 발생하지 않아, 레지스트재 중의 착색제의 안정성이 개선되는 경향이 있다. 측쇄에 에틸렌성 불포화이중결합을 갖지 않는 직쇄상의 상기 수지를 이용한 경우는, 수지와 착색제가 혼재하는 액 중에서, 착색제는 수지에 트랩되기 어렵고 자유도를 가짐으로써 착색제 성분이 응집 및 석출되기 쉽다. 이에 반해, 측쇄에 에틸렌성 불포화이중결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지를 이용한 경우에는, 수지와 착색제가 혼재하는 액 중에서 착색제가 수지에 트랩되기 쉬워진다. 이 때문에, 내용제성 시험에 있어서, 색소가 용출되기 어렵고, 착색제성분이 응집 및 석출되기 어려워진다. 또한, 활성 에너지선으로 노광하여 막을 형성할 때, 수지가 3차원 가교됨으로써 착색제분자가 고정되고, 그 후의 현상공정에서 용제가 제거되어도 착색제성분이 응집 및 석출되기 어려워지는 것으로 추정된다.

상기 에틸렌성 불포화이중결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지로는, 예를 들어, 이하에 나타낸 (a) 또는 (b)의 방법에 의해 에틸렌성 불포화이중결합을 도입한 수지를 들 수 있다.

(방법(a))

방법(a)로는, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄에폭시기에, 에틸렌성 불포화이중결합을 갖는 불포화일염기산의 카르복실기를 부가반응시키고, 나아가, 생성한 수산기에, 다염기산무수물을 반응시키고, 에틸렌성 불포화이중결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.

에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화단량체로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-글리시독시에틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 및 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은, 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 다음 공정의 불포화일염기산과의 반응성의 관점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

불포화일염기산으로는, (메트)아크릴산; 크로톤산; o-, m-, 또는 p-비닐안식향산; (메트)아크릴산의 α위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 또는 시아노치환체 등의 모노카르본산 등을 들 수 있고, 이들은, 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.

다염기산무수물로는, 테트라하이드로무수프탈산, 무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 무수석신산, 무수말레산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 카르복실기의 수를 늘리기 위하여, 필요에 따라, 트리멜리트산무수물 등의 트리카르본산무수물을 이용하거나, 또는 피로멜리트산이무수물 등의 테트라카르본산이무수물을 이용함으로써, 남은 무수물기를 가수분해하는 것 등도 할 수 있다. 또한, 다염기산무수물로서, 에틸렌성 불포화이중결합을 갖는, 테트라하이드로무수프탈산 또는 무수말레산을 이용하면, 추가로 에틸렌성 불포화이중결합을 늘릴 수 있다.

방법(a)의 유사한 방법으로서, 예를 들어, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄카르복실기의 일부에, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화단량체를 부가반응시켜, 에틸렌성 불포화이중결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.

(방법(b))

방법(b)로는, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화단량체를 사용하고, 다른 카르복실기를 갖는 불포화일염기산의 단량체, 또는, 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄수산기에, 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화단량체의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법이 있다.

수산기를 갖는 에틸렌성 불포화단량체로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 혹은 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2- 혹은 3- 혹은 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 또는 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트류를 들 수 있고, 이들은, 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 또한, 상기 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및/또는 부틸렌옥사이드 등을 부가중합시킨 폴리에테르모노(메트)아크릴레이트, (폴리)γ-발레로락톤, (폴리)ε-카프로락톤, 및/또는 (폴리)12-하이드록시스테아린산 등을 부가한 (폴리)에스테르모노(메트)아크릴레이트 등도 사용할 수 있다. 도막이물 억제의 관점에서, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 또는 글리세롤(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화단량체로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 또는 1,1-비스〔(메트)아크릴로일옥시〕에틸이소시아네이트 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않고, 2종류 이상 병용할 수도 있다.

<유기용제>

착색 조성물에는, 착색제를 모노머 및 수지 등에 충분히 용해시키고, 나아가 유리기판 등의 기판 상에 건조막두께가 0.2~5μm가 되도록 도포함으로써 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위하여, 유기용제를 함유시킨다.

유기용제로는, 예를 들어, 유산에틸, 벤질알코올, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,3-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-디옥산, 2-헵탄온, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-헵탄온, m-자일렌, m-디에틸벤젠, m-디클로로벤젠, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, n-부틸알코올, n-부틸벤젠, n-프로필아세테이트, o-자일렌, o-클로로톨루엔, o-디에틸벤젠, o-디클로로벤젠, p-클로로톨루엔, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, γ-부티로락톤, 이소부틸알코올, 및 이소포론을 들 수 있다.

나아가, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산올, 시클로헥산올아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 다이아세톤알코올, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 벤질알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥산올, 아세트산n-아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 이염기산에스테르 등을 들 수 있다.

이들의 유기용제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

그 중에서도, 착색제의 분산성, 침투성, 및 착색 조성물의 도포성이 양호한 점에서, 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트류; 벤질알코올, 다이아세톤알코올 등의 알코올류; 시클로헥사논 등의 케톤류 등을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 유기용제는, 착색 조성물을 적정한 점도로 조절하고, 목적으로 하는 균일한 막두께의 필터 세그먼트를 형성할 수 있는 점에서, 착색제의 전체질량 100질량부에 대하여, 500~4000질량부의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 유기용제는, 착색제의 전체질량 100질량부에 대하여, 보다 바람직하게는 500~2000질량부의, 더욱 바람직하게는 500~1000질량부의 양으로 사용한다.

<착색 조성물의 제조방법>

일 실시형태에 있어서, 착색 조성물은, 일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료를 포함하는 착색제를, 상기 바인더 수지와 필요에 따라 용제를 포함하는 착색제 담체 중에, 바람직하게는 색소 유도체 등의 분산조제와 함께, 3본(本)롤밀, 2본(本)롤밀, 샌드밀, 니더, 또는 아트라이터 등의 각종 분산수단을 이용하여 미세하게 분산해서 제조할 수 있다. 또한, 일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료의 용해성이 높은 경우, 구체적으로는 사용하는 유기용제에 대한 용해성이 높고, 교반에 의해 용해되고, 또한 이물이 확인되지 않는 상태이면, 상기와 같이 미세하게 분산하여 제조할 필요는 없다.

또한, 착색 조성물은, 일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료, 및 기타 착색제 등을 각각, 바인더 수지 등의 착색제 담체에 분산한 것을 혼합하여 제조할 수도 있다.

<분산조제>

일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료를 포함하는 착색제를 착색제 담체 중에 분산할 때는, 적당히, 색소 유도체, 수지형 분산제, 계면활성제 등의 분산조제를 이용할 수 있다. 분산조제는, 착색제의 분산이 우수하고, 분산 후의 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 크므로, 분산조제를 이용하여 착색제를 착색제 담체 중에 분산하여 이루어진 착색 조성물을 이용한 경우에는, 분광투과율이 높은 컬러필터가 얻어진다.

색소 유도체로는, 유기안료, 안트라퀴논, 아크리돈 또는 트리아진에, 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 프탈이미드메틸기를 도입한 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 일본특허공개 S63-305173호 공보, 일본특허공고 S57-15620호 공보, 일본특허공고 S59-40172호 공보, 일본특허공고 S63-17102호 공보, 일본특허공고 H5-9469호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

색소 유도체의 배합량은, 분산성 향상의 점에서, 착색제 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1질량부 이상, 가장 바람직하게는 3질량부 이상이다. 또한, 내열성, 내광성의 관점에서, 상기 배합량은, 착색제 100질량부에 대하여, 바람직하게는 40질량부 이하, 가장 바람직하게는 35질량부 이하이다.

수지형 분산제는, 착색제에 흡착하는 성질을 갖는 안료친화성 부위와, 착색제 담체와 상용성이 있는 부위를 갖고, 착색제에 흡착하여 착색제 담체에 대한 분산을 안정화하는 작용을 하는 것이다. 수지형 분산제로서 구체적으로는, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르본산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르본산, 폴리카르본산(부분)아민염, 폴리카르본산암모늄염, 폴리카르본산알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄폴리아미노아마이드인산염, 수산기함유 폴리카르본산에스테르, 이들의 변성물, 폴리(저급알킬렌이민)와 유리의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 그 염 등의 유성 분산제, (메트)아크릴산-스티렌 공중합체, (메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지 또는 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계 화합물, 변성 폴리아크릴레이트계 화합물, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가화합물, 인산에스테르계 화합물 등이 이용되고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.

시판의 수지형 분산제로는, 이하를 들 수 있다.

빅케미·재팬사제의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155, 또는 Anti-Terra-U, 203, 204, 또는 BYK-P104, P104S, 220S, 6919, 또는 Lactimon, Lactimon-WS 또는 Bykumen 등,

일본 루브리졸사제의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 76500 등,

BASF사제의 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502, 1503, 등,

아지노모토파인테크노사제의 아지스퍼 PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 등.

계면활성제로는, 이하를 들 수 있다.

라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠설폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스테아린산나트륨, 알킬나프탈린설폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디설폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아린산모노에탄올아민, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 음이온성 계면활성제;

폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제;

알킬4급 암모늄염, 이들의 에틸렌옥사이드부가물 등의 양이온성 계면활성제;

알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제.

이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.

수지형 분산제 및/또는 계면활성제를 첨가하는 경우, 이들의 배합량은, 분산에 대한 효과의 관점에서, 각각 착색제 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~55질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~45질량부이다.

일실시형태로서, 바인더 수지 등의 착색제 담체에 대한 분산처리 전에, 독립적으로 착색제를 분산처리할 수도 있다. 즉, 안료의 분산처리에 의해 안료분산체를 조제한 후에, 착색제로서 사용할 수도 있다.

일 실시형태에 있어서, 착색 조성물은, 착색제, 바인더 수지, 및 유기용제에, 추가로 광중합성 단량체 및 광중합개시제의 적어도 일방을 포함할 수도 있다. 이러한 실시형태의 착색 조성물은, 컬러필터용 감광성 착색 조성물로서 호적하게 사용할 수 있다. 나아가, 착색 조성물은, 상기 서술한 성분에 더하여, 증감제, 다관능티올, 아민계 화합물, 레벨링제, 경화제, 경화촉진제, 기타 첨가제 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.

<광중합개시제>

착색 조성물에는, 광중합개시제를 함유시킬 수 있다. 광중합개시제를 사용할 때의 배합량은, 일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료 100질량부에 대하여, 5~200질량부인 것이 바람직하고, 광경화성의 관점에서 10~150질량부인 것이 보다 바람직하다.

광중합개시제로는, 종래 공지의 중합개시제를 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 이하를 들 수 있다.

디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질메틸케탈, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄, 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온], 2-하이드록시-1-[4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐]-2-메틸프로판-1-온 등의 아세토페논류;

벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류;

2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀류;

기타 페닐글리옥실릭메틸에스테르 등.

보다 구체적으로는, 이르가큐어 651, 이르가큐어 184, 다로큐어-1173, 이르가큐어 500, 이르가큐어 1000, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 1700, 이르가큐어 149, 이르가큐어 1800, 이르가큐어 1850, 이르가큐어 819, 이르가큐어 784, 이르가큐어 261, 이르가큐어 OXE-01, 이르가큐어 OXE-02(BASF사), 아데카옵토머 N1717, 아데카옵토머 N1919, 아데카아크루즈 NCI-831(ADEKA사), 및 Esacure 1001M(Lamberti사)을 들 수 있다.

그 외, 일본특허공고 S59-1281호 공보, 일본특허공고 S61-9621호 공보 그리고 일본특허공개 S60-60104호 공보에 기재된 트리아진 유도체, 일본특허공개 S59-1504호 공보 그리고 일본특허공개 S61-243807호 공보에 기재된 유기과산화물, 일본특허공고 S43-23684호 공보, 일본특허공고 S44-6413호 공보, 일본특허공고 S47-1604호 공보 그리고 USP제3567453호 명세서에 기재된 디아조늄 화합물, USP제2848328호 명세서, USP제2852379호 명세서 그리고 USP제2940853호 명세서에 기재된 유기아지드 화합물, 일본특허공고 S36-22062호 공보, 일본특허공고 S37-13109호 공보, 일본특허공고 S38-18015호 공보 그리고 일본특허공고 S45-9610호 공보에 기재된 오르토-퀴논디아지드류, 일본특허공고 S55-39162호 공보, 일본특허공개 S59-140203호 공보 그리고 「매크로몰리큘스(MACROMOLECULES)」, 제10권, 제1307쪽(1977년)에 기재된 요오드늄 화합물을 비롯한 각종 오늄 화합물, 일본특허공개 S59-142205호 공보에 기재된 아조 화합물을 들 수 있다.

나아가, 일본특허공개 H1-54440호 공보, 유럽특허 제109851호 명세서, 유럽특허 제126712호 명세서, 「저널·오브·이미징·사이언스(J.IMAG.SCI.)」, 제30권, 제174쪽(1986년)에 기재된 금속아렌착체, 일본특허공개 S61-151197호 공보에 기재된 티타노센류, 「코디네이션·케미스트리·리뷰(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」, 제84권, 제85~제277쪽(1988년) 그리고 일본특허공개 H2-182701호 공보에 기재된 루테늄 등의 천이금속을 함유하는 천이금속착체, 일본특허공개 H3-209477호 공보에 기재된 알루미네이트착체, 일본특허공개 H2-157760호 공보에 기재된 붕산염 화합물, 일본특허공개 S55-127550호 공보 그리고 일본특허공개 S60-202437호 공보에 기재된 2,4,5-트리아릴이미다졸이량체, 사브롬화탄소, 일본특허공개 S59-107344호 공보에 기재된 유기할로겐 화합물, 일본특허공개 H5-255347호 공보에 기재된 설포늄착체 또는 옥소설포늄착체, 일본특허공개 S54-99185호 공보, 일본특허공개 S63-264560호 공보 그리고 일본특허공개 H10-29977에 기재된 아미노케톤 화합물, 일본특허공개 2001-264530호 공보, 일본특허공개 2001-261761호 공보, 일본특허공개 2000-80068호 공보, 일본특허공개 2001-233842호 공보, 일본특허공표 2004-534797호 공보, 일본특허공개 2006-342166, 일본특허공개 2008-094770, 일본특허공개 2009-40762, 일본특허공개 2010-15025, 일본특허공개 2010-189279, 일본특허공개 2010-189280 공보, 일본특허공표 2010-526846, 일본특허공표 2010-527338, 일본특허공표 2010-527339, USP3558309호 명세서(1971년), USP4202697호 명세서(1980년) 그리고 일본특허공개 S61-24558호 공보에 기재된 옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

이들 광중합개시제는 1종 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 패터닝 감도의 관점에서 α-아미노알킬페논계, 또는 옥심에스테르계의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 OXE-01, 이르가큐어 OXE-02(BASF사제), 및 아데카옵토머 N1919(ADEKA사제)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

<광중합성 단량체>

광중합성 단량체에는, 자외선 및/또는 열 등에 의해 경화하여 투명수지를 생성하는 모노머 혹은 올리고머가 포함되고, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 광중합체 단량체는, 분자내에 광중합성기를 1 이상 갖는 화합물이며, 그 분자량은, 대표적으로 1000 이하이다.

자외선 및/또는 열 등에 의해 경화하여 투명수지를 생성하는 모노머, 올리고머로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, EO변성 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴록시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르, (메트)아크릴산, 스티렌, 아세트산비닐, 하이드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, (메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

또한, 광중합성 단량체는 산기를 함유할 수도 있다. 예를 들어, 다가알코올과 (메트)아크릴산의 유리수산기함유 폴리(메트)아크릴레이트류와, 디카르본산류와의 에스테르화물; 다가카르본산과, 모노하이드록시알킬(메트)아크릴레이트류와의 에스테르화물 등을 들 수 있다. 구체예로는, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트 등의 모노하이드록시올리고아크릴레이트 또는 모노하이드록시올리고메타크릴레이트류와, 말론산, 석신산, 글루타르산, 테레프탈산 등의 디카르본산류와의 유리카르복실기함유 모노에스테르화물; 프로판-1,2,3-트리카르본산(트리카르발릴산), 부탄-1,2,4-트리카르본산, 벤젠-1,2,3-트리카르본산, 벤젠-1,3,4-트리카르본산, 벤젠-1,3,5-트리카르본산 등의 트리카르본산류와, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 등의 모노하이드록시모노아크릴레이트 또는 모노하이드록시모노메타크릴레이트류와의 유리카르복실기함유 올리고에스테르화물 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

일 실시형태에 있어서, 패터닝 감도, 유리기판에 대한 밀착성의 관점에서, 1분자내에 광중합성기를 복수 갖는 다관능모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 다관능모노머로는, 1분자당 3개 내지 6개의 광중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 동아합성사제의 상품명 「아로닉스 M-402」, 신나카무라화학공업사제 「A-DPH」를 사용할 수 있다.

광중합성 단량체의 함유량은, 광경화성 및 현상성의 관점에서, 착색제 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10~300질량부이며, 보다 바람직하게는 10~200질량부이며, 더욱 바람직하게는 20~100질량부의 양으로 이용한다.

<증감제>

나아가, 착색 조성물에는, 증감제를 함유시킬 수 있다. 증감제로는, 벤조페논 유도체, 칼콘 유도체, 디벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화케톤 유도체, 벤질, 캠퍼퀴논 등으로 대표되는 1,2-디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 티옥산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 멜로시아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴색소, 아크리딘 유도체, 아딘 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아줄렌 유도체, 아줄레늄 유도체, 스쿼릴리움 유도체, 포르피린 유도체, 테트라페닐포르피린 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 테트라벤조포르피린 유도체, 테트라피라지노포르피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자포르피라진 유도체, 테트라퀴녹살릴로포르피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라피린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란 유도체, 금속아렌착체, 유기루테늄착체 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

더 구체적인 예로는, 오가와라 노부 등 편, 「색소핸드북」(1986년, 고단샤), 오가와라 노부 등 편, 「기능성 색소의 화학」(1981년, CMC), 이케모리 츄사부로 등 편, 「특수기능재료」(1986년, CMC)에 기재된 색소 및 증감제를 들 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니고, 그 외, 자외로부터 근적외역에 걸친 광에 대하여 흡수를 나타내는 색소 또는 증감제를 사용할 수도 있다. 이들은 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 이용해도 상관없다.

증감제 중에서, 티옥산톤 유도체로는, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 벤조페논류로는, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 쿠마린류로는, 쿠마린1, 쿠마린338, 쿠마린102 등을 들 수 있다. 케토쿠마린류로는, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린) 등을 들 수 있다. 단, 이들로 한정되는 것은 아니다.

증감제는, 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 이용해도 상관없다. 증감제를 사용할 때의 배합량은, 착색감광성 조성물 중에 포함되는 광중합개시제(E)의 전체질량 100질량부에 대하여, 3~60질량부인 것이 바람직하고, 광경화성의 관점에서 5~50질량부인 것이 보다 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 패터닝 감도의 관점에서, 벤조페논 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 호다가야화학공업사제의 상품명 「EAB-F」를 사용할 수 있다.

<다관능티올>

착색 조성물은, 연쇄이동제로서의 작용을 하는 다관능티올을 함유할 수 있다. 다관능티올은, 티올기를 2개 이상 갖는 화합물이면 되고, 예를 들어, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(5-메르캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트, 트리메르캅토프로피온산트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디메르캅토-s-트리아진 등을 들 수 있다.

이들의 다관능티올은, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

다관능티올의 함유량은, 착색 조성물의 전체고형분의 질량을 기준(100질량%)으로서 바람직하게는 0.1~30질량%이며, 보다 바람직하게는 1~20질량%이다. 다관능티올의 함유량이 0.1질량% 미만일 때는 다관능티올의 첨가효과가 불충분하며, 30질량%를 초과하면 감도가 지나치게 높아서 반대로 해상도가 저하된다.

<아민계 화합물>

또한, 착색 조성물에는, 용존하고 있는 산소를 환원하는 작용이 있는 아민계 화합물을 함유시킬 수 있다. 이러한 아민계 화합물로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 안식향산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실, 및 N,N-디메틸파라톨루이딘 등을 들 수 있다.

<레벨링제>

착색 조성물에는, 투명기판 상에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위하여, 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제로는, 주쇄에 폴리에테르구조 또는 폴리에스테르구조를 갖는 디메틸실록산이 바람직하다. 주쇄에 폴리에테르구조를 갖는 디메틸실록산의 구체예로는, 도레이·다우코닝사제 FZ-2122, 빅케미사제 BYK-333 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에스테르구조를 갖는 디메틸실록산의 구체예로는, 빅케미사제 BYK-310, BYK-370 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에테르구조를 갖는 디메틸실록산과, 주쇄에 폴리에스테르구조를 갖는 디메틸실록산은, 병용할 수도 있다. 레벨링제의 함유량은, 통상, 착색 조성물의 합계 100질량% 중, 0.003~0.5질량%의 비율로 이용하는 것이 바람직하다.

레벨링제로서 특히 바람직한 것으로는, 분자내에 소수기와 친수기를 갖는 이른바 계면활성제의 일종이다. 보다 구체적으로는, 친수기를 가지면서도 물에 대한 용해성이 작고, 또한 착색 조성물에 첨가한 경우, 그 표면장력저하능이 낮다는 성질을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 표면장력저하능이 낮음에도 불구하고 유리판에 대한 젖음성이 양호한 것이 유용하며, 나아가, 거품발생에 의한 도막의 결함이 출현하지 않는 첨가량에 있어서 충분히 대전성을 억제할 수 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 바람직한 특성을 갖는 레벨링제로서, 폴리알킬렌옥사이드단위를 갖는 디메틸폴리실록산을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드단위로는, 폴리에틸렌옥사이드단위, 폴리프로필렌옥사이드단위가 있으며, 디메틸폴리실록산은, 폴리에틸렌옥사이드단위와 폴리프로필렌옥사이드단위를 모두 가질 수도 있다.

또한, 폴리알킬렌옥사이드단위의 디메틸폴리실록산의 결합형태는, 폴리알킬렌옥사이드단위가 디메틸폴리실록산의 반복단위 중에 결합한 펜던트형, 디메틸폴리실록산의 말단에 결합한 말단변성형, 디메틸폴리실록산과 교호로 반복하여 결합한 직쇄상의 블록코폴리머형 중 어느 것일 수도 있다. 폴리알킬렌옥사이드단위를 갖는 디메틸폴리실록산은, 도레이·다우코닝주식회사로부터 시판되고 있으며, 예를 들어, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ-2207을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

레벨링제에는, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양성의 계면활성제를 보조적으로 첨가하는 것도 가능하다. 계면활성제는, 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다.

레벨링제에 보조적으로 첨가하는 음이온성 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠설폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈린설폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디설폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아린산모노에탄올아민, 스테아린산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등을 들 수 있다.

레벨링제에 보조적으로 첨가하는 양이온성 계면활성제로는, 알킬4급 암모늄염 및 이들의 에틸렌옥사이드부가물을 들 수 있다. 레벨링제에 보조적으로 첨가하는 비이온성 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제, 또한, 불소계 또는 실리콘계의 계면활성제를 들 수 있다.

<경화제, 경화촉진제>

또한 착색 조성물은, 열경화성 수지의 경화를 보조하기 위하여, 필요에 따라, 경화제, 경화촉진제 등을 포함할 수도 있다. 경화제로는, 페놀계 수지, 아민계 화합물, 산무수물, 활성에스테르, 카르본산계 화합물, 설폰산계 화합물 등이 유효하나, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니고, 열경화성 수지와 반응할 수 있는 것이면, 어느 경화제나 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서도, 1분자내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 아민계 경화제를 바람직하게 들 수 있다. 상기 경화촉진제로는, 예를 들어, 아민 화합물(예를 들어, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등), 4급 암모늄염 화합물(예를 들어, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등), 블록이소시아네이트 화합물(예를 들어, 디메틸아민 등), 이미다졸유도체이환식아미딘 화합물 및 그 염(예를 들어, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등), 인 화합물(예를 들어, 트리페닐포스핀 등), 구아나민 화합물(예를 들어, 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등), s-트리아진유도체(예를 들어, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-s-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-s-트리아진·이소시아눌산부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진·이소시아눌산부가물 등) 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 경화촉진제의 함유량으로는, 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 0.01~15질량부가 바람직하다.

<기타 첨가제 성분>

착색 조성물에는, 조성물의 경시점도(時粘度)를 안정화시키기 위하여 저장안정제를 함유시킬 수 있다. 또한, 투명기판과의 밀착성을 높이기 위하여 실란커플링제 등의 밀착향상제를 함유시킬 수도 있다.

저장안정제로는, 예를 들어, 벤질트리메틸클로라이드, 디에틸하이드록시아민 등의 4급 암모늄클로라이드, 유산, 옥살산 등의 유기산 및 그 메틸에테르, t-부틸피로카테콜, 테트라에틸포스핀, 테트라페닐포스핀 등의 유기포스핀, 아인산염 등을 들 수 있다. 저장안정제는, 착색제의 전량 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부의 양으로 이용할 수 있다.

밀착향상제로는, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴실란류, β-(5,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(5,4-에폭시 시클로헥실)메틸트리메톡시실란, β-(5,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(5,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란류, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 티오실란류 등의 실란커플링제를 들 수 있다. 밀착향상제는, 착색 조성물 중의 착색제의 전량 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부, 바람직하게는 0.05~5질량부의 양으로 이용할 수 있다.

특별히 한정되는 것은 아니나, 일 실시형태에 있어서, 착색 조성물은, 일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 프탈로시아닌 안료를 포함하는 착색제와, 바인더 수지와, 유기용제를 포함한다. 여기서, 상기 바인더 수지로서, 산성기함유 에틸렌성 불포화단량체를 이용하여 조제한 비닐계 알칼리가용성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 실시형태에 있어서, 착색 조성물은, 상기 성분에 더하여, 추가로, 광중합개시제와, 광중합성 단량체를 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 착색 조성물은, 상기 성분에 더하여, 추가로 증감제를 포함한다. 이들 실시형태에 있어서, 특히, 바인더 수지로서, 산성기함유 에틸렌성 불포화단량체를 공중합한 비닐계 알칼리가용성 수지를 사용하고, 광중합성 단량체로서 1분자내에 광중합성기를 복수 갖는 다관능모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 바인더 수지로서, 산성기를 갖는 (메트)아크릴계 중합성 모노머와, 기타 중합성 모노머와의 공중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 실시형태에 따르면, 현상성, 패터닝감도, 유리밀착성이 우수한 착색 조성물을 얻는 것이 용이해진다.

<조대입자의 제거>

착색 조성물은, 상기에서 설명한 바와 같이, 각종 분산수단을 이용하여 각 성분을 미세하게 분산하여 제조할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 원심분리, 소결필터, 멤브레인필터 등의 수단을 이용하여, 착색 조성물 중의, 5μm 이상의 조대입자, 바람직하게는 1μm 이상의 조대입자, 더욱 바람직하게는 0.5μm 이상의 조대입자 및 혼입한 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 조대입자는, 1차입자가 응집한 2차 입자상태를 의미한다. 따라서, 착색 조성물은, 실질적으로 0.5μm 이상의 2차 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 착색 조성물 중의 입자의 입경은, 0.5μm 미만인 것이 바람직하고, 0.3μm 이하인 것이 보다 바람직하다.

<컬러필터>

본 발명의 일실시형태인 컬러필터는, 적어도 1개의 적색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트, 및 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트를 구비한다. 또한, 컬러필터는, 추가로 마젠타색 필터 세그먼트, 시안색 필터 세그먼트, 및 황색 필터 세그먼트를 구비하는 것일 수도 있다.

컬러필터를 구성하는 투명기판 등의 기재로는, 소다석회유리, 저알칼리붕규산유리, 무알칼리알루미노붕규산유리 등의 유리판, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판이 이용된다. 또한, 유리판, 수지판의 표면에는, 패널화 후의 액정구동을 위하여, 산화인듐, 산화주석 등으로 이루어진 투명전극이 형성될 수도 있다.

<컬러필터의 제조방법>

컬러필터는, 상기 착색 조성물을 사용하고, 인쇄법 또는 포토리소그래피법에 의해, 제조할 수 있다.

인쇄법에 의한 필터 세그먼트의 형성은, 인쇄잉크로서 조제한 착색 조성물의 인쇄와 건조를 반복하는 것만으로 패턴화할 수 있으므로, 컬러필터의 제조방법으로는, 저비용이며, 또한 양산성이 우수하다. 나아가, 인쇄기술의 발전에 의해 높은 치수정도 및 평활도를 갖는 미세패턴의 인쇄를 행할 수 있다. 인쇄를 행하기 위해서는, 인쇄의 판 상에서, 혹은 블랭킷 상에서 잉크가 건조, 고화되지 않는 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 인쇄기 상에서의 잉크의 유동성 제어의 관점에서, 분산제 또는 체질안료에 의해 잉크점도의 조정도 행할 수 있다.

포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우는, 상기 용제현상형 혹은 알칼리현상형 착색레지스트재로서 조제한 착색 조성물을, 투명기판 상에, 스프레이코트, 스핀코트, 슬릿코트, 롤코트 등의 도포방법에 의해, 건조막두께가 0.2~5μm가 되도록 도포한다. 필요에 따라 건조된 막에는, 이 막과 접촉 혹은 비접촉 상태로 마련된 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통과하여 자외선 노광을 행한다. 그 후, 용제 또는 알칼리현상액에 침지하거나 혹은 스프레이 등에 의해 현상액을 분무하여 미경화부를 제거하여 원하는 패턴을 형성한다. 이것과 동일한 조작을 다른 색에 대해서도 반복함으로써, 컬러필터를 제조할 수 있다. 나아가, 착색레지스트재의 중합을 촉진하기 위하여, 필요에 따라 가열을 실시할 수도 있다. 포토리소그래피법에 따르면, 상기 인쇄법보다 정도가 높은 컬러필터를 제조할 수 있다.

현상에 있어서는, 알칼리현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되고, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기알칼리를 이용할 수도 있다. 또한, 현상액에는, 소포제, 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 자외선노광감도를 높이기 위하여, 상기 착색레지스트재를 도포건조 후, 수용성 혹은 알칼리수용성 수지, 예를 들어 폴리비닐알코올, 수용성 아크릴 수지 등을 도포건조하여 산소에 의한 중합저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선노광을 행할 수도 있다.

컬러필터는, 상기 방법 외에 전착법, 전사법, 잉크젯법 등에 의해 제조할 수 있고, 착색 조성물은 어느 방법에도 이용할 수 있다. 또한, 전착법은, 기판 상에 형성한 투명도전막을 이용하여, 콜로이드입자의 전기영동에 의해 각 색 필터 세그먼트를 투명도전막 상에 전착형성함으로써 컬러필터를 제조하는 방법이다. 또한, 전사법은 박리성의 전사베이스시트의 표면에, 미리 필터 세그먼트를 형성해 두고, 이 필터 세그먼트를 원하는 기판에 전사시키는 방법이다.

투명기판 혹은 반사기판 상에 각색 필터 세그먼트를 형성하기 전에, 미리 블랙매트릭스를 형성할 수 있다. 블랙매트릭스로는, 크롬 또는 크롬/산화크롬의 다층막, 질화티타늄 등의 무기막, 차광제를 분산한 수지막 등이 이용되나, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 상기의 투명기판 혹은 반사기판 상에 박막 트랜지스터(TFT)를 미리 형성해 두고, 그 후에 각 색 필터 세그먼트를 형성할 수도 있다. 또한, 컬러필터 상에는, 필요에 따라 오버코트막, 투명도전막 등이 형성된다.

컬러필터는, 씰(シ-ル)제를 이용하여 대향기판과 맞붙이고, 씰부(シ-ル部)에 마련된 주입구로부터 액정을 주입한 후 주입구를 봉지하고, 필요에 따라 편광막, 위상차막 등을 기판의 외측에 맞붙임으로써, 액정표시패널이 제조된다.

액정표시패널은, 트위스티드·네마틱(TN), 수퍼·트위스티드·네마틱(STN), 인·플레인·스위칭(IPS), 버티컬리·얼라이먼트(VA), 옵티컬리·컨벤센드·밴드(OCB) 등의 컬러필터를 사용하여 컬러화를 행하는 액정표시모드에 사용할 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하나, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 중, 「부」 및 「%」는, 「질량부」 및 「질량%」를 각각 나타낸다.

이하의 실시예는, 프탈로시아닌 안료에 관한 것이다. 각 실시예에서 제조한 안료의 평가는 이하와 같이 하여 행하였다.

<안료의 평가>

(프탈로시아닌 안료의 동정(同定))

프탈로시아닌 안료의 동정은, 비행시간형 질량분석장치(autoflexIII(TOF-MS), 브루커·달토닉스사제)를 이용하여 얻어진 매스스펙트럼의 분자이온피크와, 계산에 의해 얻어지는 질량수의 일치를 확인하는 것, 그리고, 원소분석장치(2400CHN 원소분석장치, 퍼킨·엘머사제)를 이용하여 얻어지는 탄소, 수소 및 질소의 비율과, 이론값과의 일치를 확인함으로써 행하였다.

(할로겐원자의 치환수의 평균값)

할로겐원자의 치환수의 평균값은, 프탈로시아닌 안료를 산소연소플라스크법으로 연소시키고, 연소물을 물에 흡수시켜 얻은 액체를, 이온크로마토그래프(ICS-2000이온크로마토그래피, DIONEX사제)에 의해 분석하여 할로겐량을 정량하고, 할로겐원자의 치환수의 평균값으로 환산함으로써 얻었다. 구체적으로는, 이온크로마토그래프에 의해, 할로겐원자량 및 프탈로시아닌 안료의 중심금속량을 정량하고, 중심금속 1당량에 대한 할로겐원자당량을, 할로겐원자의 치환수의 평균값으로서 산출하였다.

(안료 중의 할로겐분포폭)

할로겐분포폭은, 비행시간형 질량분석장치(autoflexIII(TOF-MS), 브루커·달토닉스사제)를 이용하여 얻어진 매스스펙트럼에 있어서, 각 성분에 상당하는 분자이온피크의 신호강도(각 피크값)와, 각 피크값을 적산한 값(전체 피크값)을 산출하고, 전체 피크값에 대한 각 피크값의 비율이 1% 이상인 피크의 수를 카운트하여, 할로겐분포폭으로 하였다.

(체적평균 1차 입자경(MV))

체적평균 1차 입자경(MV)은, 히다찌 하이테크놀로지즈사제 투과형 전자현미경(TEM) 「H-7650」과 하기 계산식에 의해 구하였다. 우선, TEM에 의해 프탈로시아닌 안료를 촬영하였다. 얻어진 화상으로, 프탈로시아닌 안료의 임의의 100개를 선택하고, 그 1차 입자의 단축경과 장축경의 평균값을 프탈로시아닌 안료의 입경(d)으로 하였다. 이어서, 개개의 프탈로시아닌 안료에 대하여, 먼저 구한 입경(d)을 갖는 구로 간주하여, 각각 입자의 체적(V)을 구하였다. 이 작업을 100개의 프탈로시아닌 안료에 대하여 행하고, 이로부터 하기 식(1)을 이용하여 산출하였다.

식(1)

ＭＶ＝Σ（Ｖ·Eｄ）／Σ（Ｖ）

<프탈로시아닌 안료의 제조>

[실시예 1]

(프탈로시아닌 안료(CP-1)의 제조)

반응용기 중에서, n-아밀알코올 1250부에 프탈로디니트릴 225부와 염화알루미늄무수물 78부를 혼합교반하였다. 이것에, DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) 266부를 첨가하고, 승온하여, 136℃에서 5시간 환류하였다. 교반한 그대로 30℃까지 냉각한 반응용액을, 메탄올 5000부 및 물 10000부로 이루어진 혼합용매 중으로 교반하면서 주입하여, 청색의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하고, 메탄올 2000부 및 물 4000부로 이루어진 혼합용매로 세정하고, 건조하여, 135부의 클로로알루미늄프탈로시아닌(하기 화학식(8) 참조)을 얻었다.

얻어진 클로로알루미늄프탈로시아닌에 대하여 원소분석을 행한 결과, 계산값 (C)66.85%, (H)2.80%, (N)19.49%에 대하여, 실측값 (C)66.7%, (H)3.0%, (N)19.2%이며, 목적의 화합물인 것을 동정하였다.

[화학식 15]

이어서, 반응용기 중에서, 농황산(濃硫酸, 진한 황산) 1500부에, 상기 클로로알루미늄프탈로시아닌 100부를 빙욕(氷浴)하에서 첨가하였다. 그 후, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 40부를 서서히 첨가하고, 25℃에서 6시간 교반을 행하였다. 계속해서, 이 황산용액을 3℃의 냉수 9000부에 주입하고, 생성한 석출물을 여과, 수세, 1% 수산화나트륨 수용액 세정, 수세의 순으로 처리를 행하고, 건조하여, 125부의 프탈로시아닌 안료(CP-1)를 얻었다.

얻어진 프탈로시아닌 안료(CP-1)에 대하여 브롬치환수를 산출한 결과, 평균 1.8개이며, 매스스펙트럼으로부터도 동일한 분자량에 상당하는 피크를 확인하고, 목적의 화합물인 것을 동정하였다. 또한, 할로겐분포폭은 3이며, 체적평균 1차 입자경은 43nm였다.

[실시예 2]

(프탈로시아닌 안료(CP-2)의 제조)

상기 프탈로시아닌 안료(CP-1)의 제조에 있어서, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 40부를 N-브로모석신이미드 80부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 143부의 프탈로시아닌 안료(CP-2)를 제조하였다. 얻어진 프탈로시아닌 안료(CP-2)에 대하여 브롬치환수를 산출한 결과, 평균 2.6개이며, 매스스펙트럼으로부터도 동일한 분자량에 상당하는 피크를 확인하고, 목적의 화합물인 것을 동정하였다. 또한, 할로겐분포폭은 5이며, 체적평균 1차 입자경은 47nm였다.

[실시예 3]

(프탈로시아닌 안료(CP-3)의 제조)

상기 프탈로시아닌 안료(CP-1)의 제조에 있어서, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 40부를 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 100부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 143부의 프탈로시아닌 안료(CP-3)를 제조하였다. 얻어진 프탈로시아닌 안료(CP-3)에 대하여 브롬치환수를 산출한 결과, 평균 4.2개이며, 매스스펙트럼으로부터도 동일한 분자량에 상당하는 피크를 확인하고, 목적의 화합물인 것을 동정하였다. 또한, 할로겐분포폭은 6이며, 체적평균 1차 입자경은 38nm였다.

[실시예 4]

(프탈로시아닌 안료(CP-4)의 제조)

상기 프탈로시아닌 안료(CP-1)의 제조에 있어서, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 40부를 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 120부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 143부의 프탈로시아닌 안료(CP-4)를 제조하였다. 얻어진 프탈로시아닌 안료(CP-4)에 대하여 브롬치환수를 산출한 결과, 평균 5.7개이며, 매스스펙트럼으로부터도 동일한 분자량에 상당하는 피크를 확인하고, 목적의 화합물인 것을 동정하였다. 또한, 할로겐분포폭은 7이며, 체적평균 1차 입자경은 36nm였다.

[실시예 5]

(프탈로시아닌 안료(CP-5)의 제조)

염화알루미늄 406부, 염화나트륨 94부 및 염화제이철 10부를 가온하여 용융하고, 추가로 140℃에서, 실시예 1과 동일한 클로로알루미늄프탈로시아닌 100부를 첨가하였다. 160℃로 승온하여 염소 20부를 취입하였다. 물 5000부에 얻어진 반응액을 주입하고, 여과, 온수 세정, 1% 염산수용액 세정, 온수 세정, 1% 수산화나트륨수용액 세정, 온수 세정의 순으로 처리를 하고, 그 후, 건조하여 조제 염소화알루미늄프탈로시아닌 160부를 얻었다. 얻어진 조제 염소화알루미늄프탈로시아닌을 농황산 1200부에 용해하고, 50℃에서 3시간 교반하였다. 이어서, 물 7200부에 교반하면서 용해액을 주입하고, 70℃로 가열하여, 여과, 온수 세정, 1% 수산화나트륨수용액 세정, 온수 세정, 건조하여 152부의 프탈로시아닌 안료(CP-5)를 제조하였다. 얻어진 프탈로시아닌 안료(CP-5)에 대하여 염소치환수를 산출한 결과, 평균 1.6개이며, 매스스펙트럼으로부터도 동일한 분자량에 상당하는 피크를 확인하고, 목적의 화합물인 것을 동정하였다. 또한, 할로겐분포폭은 2이며, 체적평균 1차 입자경은 46nm였다.

[실시예 6]

(프탈로시아닌 안료(CP-6)의 제조)

상기 프탈로시아닌 안료(CP-5)의 제조에 있어서, 염소 20부를 염소 30부로 변경한 것 이외는, 실시예 5와 동일한 방법으로 168부의 프탈로시아닌 안료(CP-6)를 제조하였다. 얻어진 프탈로시아닌 안료(CP-6)에 대하여 염소치환수를 산출한 결과, 평균 2.3개이며, 매스스펙트럼으로부터도 동일한 분자량에 상당하는 피크를 확인하고, 목적의 화합물인 것을 동정하였다. 또한, 할로겐분포폭은 4이며, 체적평균 1차 입자경은 43nm였다.

[실시예 7]

(프탈로시아닌 안료(CP-7)의 제조)

상기 프탈로시아닌 안료(CP-5)의 제조에 있어서, 염소 20부를 염소 45부로 변경한 것 이외는, 실시예 5와 동일한 방법으로 168부의 프탈로시아닌 안료(CP-7)를 제조하였다. 얻어진 프탈로시아닌 안료(CP-7)에 대하여 염소치환수를 산출한 결과, 평균 3.8개이며, 매스스펙트럼으로부터도 동일한 분자량에 상당하는 피크를 확인하고, 목적의 화합물인 것을 동정하였다. 또한, 할로겐분포폭은 6이며, 체적평균 1차 입자경은 43nm였다.

[실시예 8]

(프탈로시아닌 안료(CP-8)의 제조)

실시예 1에 기재된 순서와 마찬가지로, 화학식(8)에 기재된 클로로알루미늄프탈로시아닌을 합성하였다. 이어서, 반응용기 중에서, 농황산 1500부에, 상기 클로로알루미늄프탈로시아닌 100부를 빙욕하에서 첨가하였다. 그 후, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 45부와, N-클로로석신이미드 45부를 서서히 첨가하고, 25℃에서 6시간 교반을 행하였다. 계속해서, 이 황산용액을 3℃의 냉수 9000부에 주입하고, 생성한 석출물을 여과, 수세, 1% 수산화나트륨수용액 세정, 수세의 순으로 처리를 행하고, 건조하여, 141부의 프탈로시아닌 안료(CP-8)를 얻었다. 얻어진 프탈로시아닌 안료(CP-8)에 대하여 브롬 및 염소치환수를 산출한 결과, 염소가 평균 2.4개, 브롬이 평균 2.2개(할로겐합계의 평균값 4.6)이며, 매스스펙트럼으로부터도 동일한 분자량에 상당하는 피크를 확인하고, 목적의 화합물인 것을 동정하였다. 또한, 할로겐분포폭은 10이며, 체적평균 1차 입자경은 43nm였다.

[실시예 9]

(프탈로시아닌 안료(CP-9)의 제조)

상기 프탈로시아닌 안료(CP-1)의 제조에 있어서, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 40부를 1,3-디요오드-5,5-디메틸히단토인 120부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 135부의 프탈로시아닌 안료(CP-9)를 제조하였다. 얻어진 프탈로시아닌 안료(CP-9)에 대하여 요오드치환수를 산출한 결과, 평균 4.0개이며, 매스스펙트럼으로부터도 동일한 분자량에 상당하는 피크를 확인하고, 목적의 화합물인 것을 동정하였다. 또한, 할로겐분포폭은 7이며, 체적평균 1차 입자경은 47nm였다.

[실시예 10]

(프탈로시아닌 안료(CP-10)의 제조)

반응용기 중에서, n-아밀알코올 1250부에 프탈로디니트릴 225부와 삼염화갈륨 85부를 혼합교반하였다. 이것에, DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) 266부를 첨가하고, 승온하여, 136℃에서 5시간 환류하였다. 교반한 그대로 30℃까지 냉각한 반응용액을, 메탄올 5000부 및 물 10000부로 이루어진 혼합용매 중으로 교반하면서 주입하여, 청색의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하고, 메탄올 2000부 및 물 4000부로 이루어진 혼합용매로 세정하고, 건조하여, 203부의 클로로갈륨프탈로시아닌(하기 화학식(9) 참조)을 얻었다.

얻어진 클로로갈륨프탈로시아닌에 대하여 원소분석을 행한 결과, 계산값 (C)62.22%, (H)2.61%, (N)18.14%에 대하여, 실측값 (C)62.4%, (H)2.7%, (N)18.0%이며, 목적의 화합물인 것을 동정하였다.

[화학식 16]

이어서, 반응용기 중에서, 농황산 1500부에, 상기 클로로갈륨프탈로시아닌 100부를 빙욕하에서 첨가하였다. 그 후, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 90부를 서서히 첨가하고, 25℃에서 6시간 교반을 행하였다. 계속해서, 이 황산용액을 3℃의 냉수 9000부에 주입하고, 생성한 석출물을 여과, 수세, 1% 수산화나트륨수용액 세정, 수세의 순으로 처리를 행하고, 건조하여, 113부의 프탈로시아닌 안료(CP-10)를 얻었다.

얻어진 프탈로시아닌 안료(CP-10)에 대하여 브롬치환수를 산출한 결과, 평균 4.1개이며, 매스스펙트럼으로부터도 동일한 분자량에 상당하는 피크를 확인하고, 목적의 화합물인 것을 동정하였다. 또한, 할로겐분포폭은 7이며, 체적평균 1차 입자경은 42nm였다.

[실시예 11]

(프탈로시아닌 안료(CP-11)의 제조)

반응용기 중에서, n-아밀알코올 1250부에 프탈로디니트릴 225부와 사염화규소 107부를 혼합교반하였다. 이것에, DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) 266부를 첨가하고, 승온하여, 136℃에서 8시간 환류하였다. 교반한 그대로 30℃까지 냉각한 반응용액을, 메탄올 5000부 및 물 10000부로 이루어진 혼합용매 중으로 교반하면서 주입하여, 청색의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하고, 메탄올 2000부 및 물 4000부로 이루어진 혼합용매로 세정하고, 건조하여, 188부의 디클로로실리콘프탈로시아닌(하기 화학식(10) 참조)을 얻었다.

얻어진 디클로로실리콘프탈로시아닌에 대하여 원소분석을 행한 결과, 계산값 (C)62.85%, (H)2.64%, (N)18.32%에 대하여, 실측값 (C)62.6%, (H)2.5%, (N)18.2%이며, 목적의 화합물인 것을 동정하였다.

[화학식 17]

이어서, 반응용기 중에서, 농황산 1500부에, 상기 디클로로실리콘프탈로시아닌 100부를 빙욕하에서 첨가하였다. 그 후, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 100부를 서서히 첨가하고, 25℃에서 6시간 교반을 행하였다. 계속해서, 이 황산용액을 3℃의 냉수 9000부에 주입하고, 생성한 석출물을 여과, 수세, 1% 수산화나트륨수용액 세정, 수세의 순으로 처리를 행하고, 건조하여, 161부의 프탈로시아닌 안료(CP-11)를 얻었다.

얻어진 프탈로시아닌 안료(CP-11)에 대하여 브롬치환수를 산출한 결과, 평균 3.9개이며, 매스스펙트럼으로부터도 동일한 분자량에 상당하는 피크를 확인하고, 목적의 화합물인 것을 동정하였다. 또한, 할로겐분포폭은 6이며, 체적평균 1차 입자경은 41nm였다.

[실시예 12]

(프탈로시아닌 안료(CP-12)의 제조)

반응용기 중에서, n-아밀알코올 1250부에 프탈로디니트릴 225부와 사염화주석 126부를 혼합교반하였다. 이것에, DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) 266부를 첨가하고, 승온하여, 136℃에서 10시간 환류하였다. 교반한 그대로 30℃까지 냉각한 반응용액을, 메탄올 5000부 및 물 10000부로 이루어진 혼합용매 중으로 교반하면서 주입하여, 청색의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하고, 메탄올 2000부 및 물 4000부로 이루어진 혼합용매로 세정하고, 건조하여, 215부의 디클로로주석프탈로시아닌(하기 화학식(11) 참조)을 얻었다.

얻어진 디클로로주석프탈로시아닌에 대하여 원소분석을 행한 결과, 계산값 (C)54.74%, (H)2.30%, (N)15.96%에 대하여, 실측값 (C)54.6%, (H)2.3%, (N)15.8%이며, 목적의 화합물인 것을 동정하였다.

[화학식 18]

이어서, 반응용기 중에서, 브롬화알루미늄 406부, 브롬화나트륨 94부 및 브롬화제이철 10부를 가온하여 용융하고, 140℃에서 상기 디클로로주석프탈로시아닌 100부를 첨가하였다. 160℃로 승온하여 브롬 30부를 적하하였다. 물 5000부에 상기 반응액을 주입하고, 여과, 온수 세정, 1% 염산수용액 세정, 온수 세정, 1% 수산화나트륨수용액 세정, 온수 세정의 순으로 처리를 하고, 그 후, 건조하여 조제 브롬화주석프탈로시아닌 213부를 얻었다. 얻어진 조제 브롬화주석프탈로시아닌을 농황산 1900부에 용해하고, 50℃에서 3시간 교반하였다. 이어서, 물 12000부에 교반하면서 용해액을 주입하고, 70℃로 가열하여, 여과, 온수 세정, 1% 수산화나트륨수용액 세정, 온수 세정, 건조하여 200부의 프탈로시아닌 안료(CP-12)를 제조하였다.

얻어진 프탈로시아닌 안료(CP-12)에 대하여 브롬치환수를 산출한 결과, 평균 3.2개이며, 매스스펙트럼으로부터도 동일한 분자량에 상당하는 피크를 확인하고, 목적의 화합물인 것을 동정하였다. 또한, 할로겐분포폭은 5이며, 체적평균 1차 입자경은 39nm였다.

[실시예 13]

(프탈로시아닌 안료(CP-13)의 제조)

반응용기 중에서, n-아밀알코올 1250부에 프탈로디니트릴 225부와 삼염화인듐 107부를 혼합교반하였다. 이것에, DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) 266부를 첨가하고, 승온하여, 136℃에서 7시간 환류하였다. 교반한 그대로 30℃까지 냉각한 반응용액을, 메탄올 5000부 및 물 10000부로 이루어진 혼합용매 중으로 교반하면서 주입하여, 청색의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하고, 메탄올 2000부 및 물 4000부로 이루어진 혼합용매로 세정하고, 건조하여, 218부의 클로로인듐프탈로시아닌(하기 화학식(12) 참조)을 얻었다.

얻어진 클로로인듐프탈로시아닌에 대하여 원소분석을 행한 결과, 계산값 (C)57.99%, (H)2.43%, (N)16.91%에 대하여, 실측값 (C)58.0%, (H)2.3%, (N)16.7%이며, 목적의 화합물인 것을 동정하였다.

[화학식 19]

이어서, 반응용기 중에서, 염화알루미늄 406부, 염화나트륨 94부 및 염화제이철 10부를 가온하여 용융하고, 140℃에서 상기 클로로인듐프탈로시아닌 100부를 첨가하였다. 160℃로 승온하여 염소 15부를 취입하였다. 물 5000부에 상기 반응액을 주입하고, 여과, 온수 세정, 1% 염산수용액 세정, 온수 세정, 1% 수산화나트륨수용액 세정, 온수 세정의 순으로 처리를 하고, 그 후, 건조하여 조제 염소화인듐프탈로시아닌 163부를 얻었다. 얻어진 조제 염소화인듐프탈로시아닌을 농황산 1200부에 용해하고, 50℃에서 3시간 교반하였다. 이어서, 물 7200부에 교반하면서 용해액을 주입하고, 70℃로 가열하여, 여과, 온수 세정, 1% 수산화나트륨수용액 세정, 온수 세정, 건조하여 119부의 프탈로시아닌 안료(CP-13)를 제조하였다.

얻어진 프탈로시아닌 안료(CP-13)에 대하여 염소치환수를 산출한 결과, 평균 2.9개이며, 매스스펙트럼으로부터도 동일한 분자량에 상당하는 피크를 확인하고, 목적의 화합물인 것을 동정하였다. 또한, 할로겐분포폭은 5이며, 체적평균 1차 입자경은 37nm였다.

[실시예 14]

(프탈로시아닌 안료(CP-14)의 제조)

반응용기 중에서, n-아밀알코올 1250부에 프탈로디니트릴 225부와 사염화게르마늄 104부를 혼합교반하였다. 이것에, DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) 266부를 첨가하고, 승온하여, 136℃에서 10시간 환류하였다. 교반한 그대로 30℃까지 냉각한 반응용액을, 메탄올 5000부 및 물 10000부로 이루어진 혼합용매 중으로 교반하면서 주입하여, 청색의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하고, 메탄올 2000부 및 물 4000부로 이루어진 혼합용매로 세정하고, 건조하여, 202부의 디클로로게르마늄프탈로시아닌(하기 화학식(13) 참조)을 얻었다.

얻어진 디클로로게르마늄프탈로시아닌에 대하여 원소분석을 행한 결과, 계산값 (C)58.58%, (H)2.46%, (N)17.08%에 대하여, 실측값 (C)58.4%, (H)2.4%, (N)16.9%이며, 목적의 화합물인 것을 동정하였다.

[화학식 20]

이어서, 반응용기 중에서, 농황산 1500부에 상기 디클로로게르마늄프탈로시아닌 100부를 빙욕하에서 첨가하였다. 그 후, 트리클로로이소시아눌산 71부를 서서히 첨가하고, 25℃에서 5시간 교반을 행하였다. 계속해서, 이 황산용액을 3℃의 냉수 9000부에 주입하고, 생성한 석출물을 여과, 수세, 1% 수산화나트륨수용액 세정, 수세의 순으로 처리를 행하고, 건조하여, 112부의 프탈로시아닌 안료(CP-14)를 얻었다.

얻어진 프탈로시아닌 안료(CP-14)에 대하여 염소의 치환수를 산출한 결과, 염소평균 5.9개이며, 매스스펙트럼으로부터도 동일한 분자량에 상당하는 피크를 확인하고, 목적의 화합물인 것을 동정하였다. 또한, 할로겐분포폭은 8이며, 체적평균 1차 입자경은 43nm였다.

이하, 실시예 1~14에서 얻어진 프탈로시아닌 안료의 구조식을 나타낸다. 구조식 중, 프탈로시아닌환에 결합해 있는 할로겐원자의 수는, 할로겐원자의 치환수의 평균값이다.

[화학식 21]

[실시예 15]

(프탈로시아닌 안료(P-1)의 제조)

반응용기에, 1-메틸-2-피롤리디논 1000부, 실시예 1에서 얻어진 프탈로시아닌 안료(CP-1) 100부, 및 디페닐포스핀산 40부를 첨가하였다. 85℃에서, 3시간 반응시킨 후, 물 5000부 중에 이 용액을 주입하였다. 반응생성물을 여과하고, 물 12000부로 세정 후, 감압하 60℃에서 만 하루 건조시켜, 124부의 프탈로시아닌 안료(P-1)를 얻었다. 얻어진 프탈로시아닌 안료(P-1)에 대하여 브롬치환수를 산출한 결과, 평균 1.7개이며, 매스스펙트럼으로부터도 동일한 분자량에 상당하는 피크를 확인하고, 목적의 화합물인 것을 동정하였다. 또한, 할로겐분포폭은 3이며, 체적평균 1차 입자경은 33nm였다.

(프탈로시아닌 안료(P-2)~(P-24)의 제조)

상기 프탈로시아닌 안료(P-1)의 제조에 있어서, 원료가 되는 프탈로시아닌 안료와 산성 화합물을 표 1에 기재한 조건으로 각각 변경한 것 이외는, 실시예 15와 동일한 조작을 행하고, 각각 프탈로시아닌 안료(P-2)~(P-24)를 얻었다. 수량, X₁ 또는 X₂로 표시되는 할로겐원자의 치환수의 평균값, 할로겐분포폭, 체적평균 1차 입자경에 대해서는 표 2와 같으며, 매스스펙트럼으로부터도 동일한 분자량에 상당하는 피크를 확인하고, 목적의 화합물인 것을 동정하였다.

이하, 실시예 15~38에서 얻어진 프탈로시아닌 안료의 구조식을 나타낸다. 구조식 중, 프탈로시아닌환에 결합해 있는 할로겐원자의 수는, 할로겐원자의 치환수의 평균값이다.

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

<비교 프탈로시아닌 안료의 제조>

[비교예 1]

(프탈로시아닌 안료(P-25)의 제조)

반응용기에, 1-메틸-2-피롤리디논 1000부, 실시예 1에서 얻어진 화학식(8)로 표시되는 클로로알루미늄프탈로시아닌 100부, 및 인산디페닐 49.5부를 첨가하였다. 85℃에서, 3시간 반응시킨 후, 물 5000부 중에 이 용액을 주입하였다. 반응생성물을 여과하고, 물 12000부로 세정 후, 감압하 60℃에서, 만 하루 건조시켜, 125부의 프탈로시아닌 안료(P-25)를 얻었다. 얻어진 프탈로시아닌 안료는, 프탈로시아닌환에 할로겐치환기를 갖지 않는다. 얻어진 프탈로시아닌 안료의 체적평균 1차 입자경은 44nm였다.

[비교예 2]

(프탈로시아닌 안료(P-26)의 제조)

반응용기에, 4-브로모프탈이미드 100부, 요소 132부, 몰리브덴산암모늄 2.4부, 황산나트륨 0.8부, 및 1-클로로나프탈렌 200부를 첨가하여 교반하였다. 150℃까지 가열 후, 염화알루미늄 16.6부와, 요소 21.2부를 첨가하고, 250℃, 7시간, 반응시켰다. 이것을 실온까지 냉각 후, 생성물을 여과하고, 메탄올로 세정 후, 건조시켰다. 이어서 삼각플라스크에, 98% 황산 1000부를 첨가하였다. 거기에 건조시킨 생성물을 첨가하여 용해시키고, 1시간 실온에서 교반하였다. 그 후, 이 황산용액을 3℃의 빙수 6000부에 주입하고, 석출한 고체를 여취(ろ取), 수세, 건조하여, 브롬원자의 치환수의 평균값이 4개, 할로겐분포폭이 1인 프탈로시아닌 안료 70.4부를 얻었다. 이어서, 반응용기에, 얻어진 프탈로시아닌 안료와, 1-메틸-2-피롤리디논 1000부와, 인산디페닐 24부를 첨가하였다. 85℃에서, 3시간 반응시킨 후, 물 8000부 중에 이 용액을 주입하였다. 반응생성물을 여과하고, 물 16000부로 세정 후, 감압하 60℃에서 만 하루 건조시켜, 79부의 프탈로시아닌 안료(P-26)를 얻었다.

얻어진 프탈로시아닌 안료(P-26)에 대하여 브롬치환수를 산출한 결과, 평균 4.0개이며, 매스스펙트럼으로부터도 동일한 분자량에 상당하는 피크를 확인하고, 목적의 화합물인 것을 동정하였다. 또한, 할로겐분포폭은 1이었다. 얻어진 프탈로시아닌 안료(P-26)의 체적평균 1차 입자경은 53nm였다.

[비교예 3]

(프탈로시아닌 안료(P-27)의 제조)

프탈로시아닌 안료(P-25)의 제조에 있어서, 출발원료로서 이용한 화학식(8)로 표시되는 클로로알루미늄프탈로시아닌을 실시예 10에서 얻어진 화학식(9)로 표시되는 클로로갈륨프탈로시아닌에, 및 인산디페닐 49.5부를 인산디페닐 52부로 변경한 것 이외는, 비교예 1과 동일한 조작을 행하고, 프탈로시아닌 안료(P-26) 125부를 얻었다. 얻어진 프탈로시아닌 안료는, 프탈로시아닌환에 할로겐치환기를 갖지 않는다. 얻어진 프탈로시아닌 안료의 체적평균 1차 입자경은 57nm였다.

[비교예 4]

(프탈로시아닌 안료(P-28)의 제조)

반응용기에, 4-브로모프탈이미드 100부, 요소 132부, 몰리브덴산암모늄 2.4부, 황산나트륨 0.8부, 및 1-클로로나프탈렌 200부를 첨가하여 교반하였다. 150℃까지 가열 후, 사염화규소 20.7부와, 요소 21.2부를 첨가하고, 250℃, 7시간, 반응시켰다. 이것을 실온까지 냉각 후, 생성물을 여과하고, 메탄올로 세정 후, 건조시켰다. 이어서 삼각플라스크에, 98% 황산 1000부를 첨가하였다. 거기에 건조시킨 생성물을 첨가하여 용해시키고, 1시간 실온에서 교반하였다. 그 후, 이 황산용액을 3℃의 빙수 6000부에 주입하고, 석출한 고체를 여취, 수세, 건조하여, 브롬원자의 치환수의 평균값이 4개, 할로겐분포폭이 1인 프탈로시아닌 안료 78.8부를 얻었다. 이어서, 반응용기에, 얻어진 프탈로시아닌 안료와, 1-메틸-2-피롤리디논 1000부와, 인산디페닐 55부를 첨가하였다. 85℃에서, 3시간 반응시킨 후, 물 5000부 중에 이 용액을 주입하였다. 반응생성물을 여과하고, 물 12000부로 세정 후, 감압하 60℃에서 만 하루 건조시켜, 108부의 프탈로시아닌 안료(P-28)를 얻었다.

얻어진 프탈로시아닌 안료(P-28)에 대하여 브롬치환수를 산출한 결과, 평균 4.0개이며, 매스스펙트럼으로부터도 동일한 분자량에 상당하는 피크를 확인하고, 목적의 화합물인 것을 동정하였다. 또한, 할로겐분포폭은 1이었다. 얻어진 프탈로시아닌 안료(P-28)의 체적평균 1차 입자경은 55nm였다.

[비교예 5]

(프탈로시아닌 안료(P-29)의 제조)

반응용기에, 4-클로로프탈산 100부, 요소 132부, 몰리브덴산암모늄 2.4부, 황산나트륨 0.8부, 및 1-클로로나프탈렌 200부를 첨가하여 교반하였다. 150℃까지 가열 후, 염화주석 20부와, 요소 21.2부를 첨가하고, 250℃, 7시간, 반응시켰다. 이것을 실온까지 냉각 후, 생성물을 여과하고, 메탄올로 세정 후, 건조시켰다. 이어서 삼각플라스크에, 98% 황산 1000부를 첨가하였다. 거기에 건조시킨 생성물을 첨가하여 용해시키고, 1시간 실온에서 교반하였다. 그 후, 이 황산용액을 3℃의 빙수 6000부에 주입하고, 석출한 고체를 여취, 수세, 건조하여, 염소원자의 치환수의 평균값이 4개, 할로겐분포폭이 1인 프탈로시아닌 안료 70.4부를 얻었다. 이어서, 반응용기에, 얻어진 프탈로시아닌 안료와, 1-메틸-2-피롤리디논 1000부와, 인산디페닐 32부를 첨가하였다. 85℃에서, 3시간 반응시킨 후, 물 8000부 중에 이 용액을 주입하였다. 반응생성물을 여과하고, 물 16000부로 세정 후, 감압하 60℃에서 만 하루 건조시켜, 79부의 프탈로시아닌 안료(P-29)를 얻었다.

얻어진 프탈로시아닌 안료(P-29)에 대하여 염소치환수를 산출한 결과, 평균 4.0개이며, 매스스펙트럼으로부터도 동일한 분자량에 상당하는 피크를 확인하고, 목적의 화합물인 것을 동정하였다. 또한, 할로겐분포폭은 1이었다. 얻어진 프탈로시아닌 안료(P-29)의 체적평균 1차 입자경은 53nm였다.

[비교예 6]

(프탈로시아닌 안료(P-30)의 제조)

반응용기에, 1-메틸-2-피롤리디논 1000부, 실시예 13에서 얻어진 화학식(12)로 표시되는 클로로인듐프탈로시아닌 100부, 및 인산디페닐 60부를 첨가하였다. 85℃에서, 3시간 반응시킨 후, 물 5000부 중에 이 용액을 주입하였다. 반응생성물을 여과하고, 물 12000부로 세정 후, 감압하 60℃에서 만 하루 건조시켜, 125부의 프탈로시아닌 안료(P-30)를 얻었다. 얻어진 프탈로시아닌 안료는, 프탈로시아닌환에 할로겐치환기를 갖지 않는다. 얻어진 프탈로시아닌 안료의 체적평균 1차 입자경은 56nm였다.

[비교예 7]

(프탈로시아닌 안료(P-31)의 제조)

반응용기에, 1-메틸-2-피롤리디논 1000부, 실시예 14에서 얻어진 화학식(13)으로 표시되는 디클로로게르마늄프탈로시아닌 100부, 및 인산디페닐 60부를 첨가하였다. 85℃에서, 3시간 반응시킨 후, 물 5000부 중에 이 용액을 주입하였다. 반응생성물을 여과하고, 물 12000부로 세정 후, 감압하 60℃에서 만 하루 건조시켜, 125부의 프탈로시아닌 안료(P-31)를 얻었다. 얻어진 프탈로시아닌 안료는, 프탈로시아닌환에 할로겐치환기를 갖지 않는다. 얻어진 프탈로시아닌 안료의 체적평균 1차 입자경은 56nm였다.

이하, 비교예 1~7에서 얻어진 프탈로시아닌 안료의 구조식을 나타낸다. 구조식 중, 프탈로시아닌환에 결합해 있는 할로겐원자의 수는, 할로겐원자의 치환수의 평균값이다.

[화학식 25]

<착색 조성물>

이하의 실시예는, 상기에서 제조한 프탈로시아닌 안료를 이용한 착색 조성물(안료분산체)에 관한 것이다. 사용한 분산제 및 바인더 수지는, 이하와 같이 하여 제조하였다.

<바인더 수지의 제조방법>

(메타크릴 수지 용액(1)의 조제)

세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소가스도입관, 및 교반장치를 부착한 반응용기에 시클로헥사논 70.0부를 투입하고, 80℃로 승온하여, 반응용기내를 질소치환한 후, 적하관으로부터 n-부틸메타크릴레이트 13.3부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 4.3부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드변성 아크릴레이트(동아합성주식회사제 「아로닉스 M110」) 7.4부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 3시간 반응을 계속하고, 중량평균 분자량(Mw) 26000의 메타크릴 수지의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액을 실온까지 냉각한 후, 수지 용액의 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열건조하여 불휘발분을 측정하였다. 이어서, 측정값을 고려하여, 불휘발분이 20질량%가 되도록, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를, 상기에서 얻은 수지 용액에 첨가함으로써, 메타크릴 수지 용액(1)을 조제하였다.

<수지의 평가>

(수지의 중합평균 분자량(Mw))

TSKgel칼럼(토소사제)을 이용하고, RI검출기를 장비한 GPC(토소사제, HLC-8120GPC)에서, 전개용매에 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌환산의 중량평균 분자량(Mw)이다.

<수지의 산가>

수지용액 0.5~1.0부에, 아세톤 80ml 및 물 10ml를 첨가하여 교반해서 균일하게 용해시키고, 0.1mol/L의 KOH수용액을 적정액으로 하여, 자동적정장치(「COM-555」 히라누마산업제)를 이용하여 적정하고, 수지 용액의 산가를 측정하였다. 그리고, 수지 용액의 산가와 수지 용액의 고형분농도로부터, 수지의 고형분당 산가를 산출하였다.

<수지형 분산제 용액의 조제>

시판의 지형 분산제인 BASF사제 EFKA4300과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여 불휘발분 40질량%의 용액을 조제하고, 수지형 분산제용액(1)을 얻었다.

<안료분산체의 제조>

[실시예 39]

(안료분산체(GP-1))

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아비즈를 이용하여, 아이가밀(아이가재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)로 3시간 분산하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 구멍직경 5.0μm의 필터로 여과하고, 불휘발성분이 20질량%인 안료분산체(GP-1)를 제작하였다.

프탈로시아닌 안료(P-1): 11.0부

메타크릴 수지 용액(1): 17.5부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc): 66.5부

수지형 분산제용액(1): 5.0부

[실시예 40~62, 비교예 8~14]

(안료분산체(GP-2)~(GP-31))

프탈로시아닌 안료(P-1)를, 표 3에 나타낸 프탈로시아닌 안료로 변경한 것 이외는, 실시예 39와 동일한 방법으로 안료분산체(GP-2)~(GP-31)를 제작하였다.

<안료분산체의 평가>

실시예 및 비교예에서 얻은 안료분산체(GP-1)~(GP-31)에 대하여, 하기 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(도막의 콘트라스트비(CR)평가)

액정디스플레이용 백라이트유닛으로부터 나온 광은, 편광판을 통과하여 편광되고, 유리기판 상에 도포된 안료분산체의 도막을 통과하고, 다른 한쪽의 편광판에 도달한다. 이때, 편광판과 편광판의 편광면이 병행하면, 광은 편광판을 투과하지만, 편광면이 직교해 있는 경우에는 광은 편광판에 의해 차단된다. 그러나, 편광판에 의해 편광된 광이 안료분산체의 도막을 통과할 때, 착색제입자(프탈로시아닌 안료입자)에 의해 산란 등이 일어나고, 편광면의 일부에 이탈이 발생하면, 편광판이 병행일 때는 투과하는 광량이 줄고, 편광판이 직교일 때는 일부광이 투과된다. 이 투과광을 편광판 상의 휘도로서 측정하고, 편광판이 병행일 때의 휘도와, 직교일 때의 휘도의 비를, 콘트라스트비로서 산출하였다.

(콘트라스트비)=(병행일 때의 휘도)/(직교일 때의 휘도)

따라서, 도막 중의 착색제에 의해 산란이 일어나면, 병행일 때의 휘도가 저하되고, 또한 직교일 때의 휘도가 증가하므로, 콘트라스트비가 낮아진다.

또한, 휘도계로는 색채휘도계(탑콘사제 「BM-5A」), 편광판으로는 편광판(닛토전공사제 「NPF-G1220DUN」)을 이용하였다. 측정에 있어서는, 측정부분에 가로세로 1cm의 구멍을 뚫은 흑색 마스크를 개재하여 측정하였다.

안료분산체를 각각, 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리기판 상에, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서 70℃에서 20분 건조하고, 이어서 230℃에서 60분간 가열, 방랭함으로써 도막기판을 제작하였다. 얻어진 도막기판의 콘트라스트비(CR)를 측정하였다. 제작한 도막기판은, 230℃에서의 열처리 후에, 막두께가 1.5μm가 되도록 조제하였다. 콘트라스트비는, 하기 기준에 따라서 판정하였다.

◎: 9000 이상: 매우 양호

○: 6000 이상~9000 미만: 양호

△: 3000 이상~6000 미만: 실용가능

×: 3000 미만: 불량

(도막의 내열성 평가)

안료분산체를 각각, 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리기판 상에, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서 70℃에서 20분 건조하고, 이어서 230℃에서 60분간 가열, 방랭함으로써 도막기판을 제작하였다. 제작한 도막기판은, 230℃에서의 열처리 후에, 막두께가 1.5μm가 되도록 조제하였다. 얻어진 도막의 색도를 현미분광 광도계(올림푸스광학사제 「OSP-SP100」)를 이용하고, [L*(1), a*(1), b*(1)]을 측정하였다. 다시 250℃에서 60분간 가열처리를 행한 후의 색도[L*(2), a*(2), b*(2)]를 측정하고, 하기 식(2)에 의해, 색차 ΔE*ab를 구하였다.

식(2)

ΔＥ*ａｂ＝[[Ｌ*(２)－Ｌ*(１)]²+[ａ*(２)－ａ*(１)]²+[ｂ*(２)－ｂ*(１)]²]^1/2

내열성은, 하기 기준에 따라서 판정하였다.

◎: ΔE*ab=1 이하: 매우 양호

○: ΔE*ab=1~3: 양호

△: ΔE*ab=3~5: 실용가능

×: ΔE*ab=5 이상: 불량

(도막의 내광성평가)

안료분산체를 각각, 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리기판 상에, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서 70℃에서 20분 건조하고, 이어서 230℃에서 60분간 가열, 방랭함으로써 도막기판을 제작하였다. 제작한 도막기판은, 230℃에서의 열처리 후에, 막두께가 1.5μm가 되도록 조제하였다. 그 기판 상에 자외선커트필터(호야사제 「COLORED OPTICAL GLASS L38」)를 붙이고, 470W/m2의 크세논램프를 이용하여 자외광을 150시간 조사한 전후의 색을 측정하고, 상기 식(1)에 의해, 색차ΔE*ab를 구하였다. 판단기준은, 내열성 평가시와 동일하다.

(이물평가)

이물 발생의 평가는, 투명기판 상에 건조도막이 약 2.0μm가 되도록 안료분산체를 도포하고, 오븐에서 250℃ 60분간 가열, 방랭함으로써 얻은 도막기판의 도막 중의 이물의 수를 계측하였다. 평가는 올림푸스시스템사제 광학현미경 「BX53M/BXFM」을 이용하여 표면관찰을 행하였다. 배율은 500배로 하고, 투과조명으로 임의의 5시야에서 관측가능한 이물의 수를 계측하였다.

◎: 이물의 수가 3개 미만: 매우 양호

○: 이물의 수가 3개 이상, 20개 미만: 양호

△: 이물의 수가 21개 이상, 100개 미만: 실용가능

×: 이물의 수가 100개 이상: 불량

비교예 8, 10, 13, 및 14와 같이, 프탈로시아닌환이 할로겐으로 치환되지 않은 경우, 콘트라스트비, 및 견뢰성 모두 낮은 결과였다. 또한, 할로겐치환수가 4, 할로겐분포폭이 1인 비교예 9, 11, 및 12에서는, 모두 이물평가결과가 나빠졌다. 한편, 실시예 39~62와 같이, 할로겐원자의 치환수의 평균값 및 할로겐분포폭이 특정한 범위내에 있는 것은, 콘트라스트비, 내열성, 내광성, 및 이물평가결과가 우수하여, 본 발명의 실시형태의 효과가 입증되었다.

<기타 미세화안료의 제조>

(미세화녹색안료(PG58-1)의 제조)

프탈로시아닌계 녹색안료 C.I. 피그먼트 그린 58(DIC사제 「FASTOGEN GREEN A110」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를, 스테인레스제 1갤런니더(이노우에제작소사제)에 투입하고, 80℃에서 6시간 혼련(混練)하였다. 이어서, 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 여과하고, 수세를 반복함으로써 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 만 하루 건조하여, 미세화녹색안료(PG58-1)를 얻었다.

(미세화녹색안료(PG7-1)의 제조)

프탈로시아닌계 녹색안료 C.I. 피그먼트 그린 7(CLARIANT사제 「GreenGNX」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를, 스테인레스제 1갤런니더(이노우에제작소사제)에 투입하고, 80℃에서 6시간 혼련하였다. 이어서, 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 여과하고, 수세를 반복함으로써 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 만 하루 건조하여, 미세화녹색안료(PG7-1)를 얻었다.

(미세화녹색안료(PG36-1)의 제조)

프탈로시아닌계 녹색안료 C.I. 피그먼트 그린 36(CLARIANT사제 「Green8G」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를, 스테인레스제 1갤런니더(이노우에제작소사제)에 투입하고, 80℃에서 6시간 혼련하였다. 이어서, 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 여과하고, 수세를 반복함으로써 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 만 하루 건조하여, 미세화녹색안료(PG36-1)를 얻었다.

(미세화황색안료(PY150-1)의 제조)

니켈착체계 황색안료 C.I. 피그먼트 옐로우 150(란세스사제 「E-4GN」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를, 스테인레스제 1갤런니더(이노우에제작소사제)에 투입하고, 80℃에서 6시간 혼련하였다. 이어서, 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 여과하고, 수세를 반복함으로써 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 만 하루 건조하여, 미세화황색안료(PY150-1)를 얻었다.

(미세화황색안료(PY138-1)의 제조)

퀴노프탈론계 황색안료 C.I. 피그먼트 옐로우 138(BASF사제 「Paliotol Yellow L 0962HD」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를, 스테인레스제 1갤런니더(이노우에제작소사제)에 투입하고, 80℃에서 6시간 혼련하였다. 이어서, 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 여과하고, 수세를 반복함으로써 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 만 하루 건조하여, 미세화황색안료(PY138-1)를 얻었다.

(미세화황색안료(PY139-1)의 제조)

이소인돌린계 황색안료 C.I. 피그먼트 옐로우 139(BASF사제 「Paliotol Yellow L 2146HD」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를, 스테인레스제 1갤런니더(이노우에제작소사제)에 투입하고, 80℃에서 6시간 혼련하였다. 이어서, 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 여과하고, 수세를 반복함으로써 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 만 하루 건조하여, 미세화황색안료(PY139-1)를 얻었다.

(미세화황색안료(PY185-1)의 제조)

이소인돌린계 황색안료 C.I. 피그먼트 옐로우 185(BASF사 「Paliotol Yellow L 1155」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를, 스테인레스제 1갤런니더(이노우에제작소사제)에 투입하고, 80℃에서 6시간 혼련하였다. 이어서, 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 여과하고, 수세를 반복함으로써 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 만 하루 건조하여, 미세화황색안료(PY185-1)를 얻었다.

(미세화황색안료(BY-1)의 제조)

안식향산메틸 300부에, 화합물(A) 100부, 테트라클로로무수프탈산 108부, 및 안식향산 143부를 첨가하고, 180℃로 가열하고, 4시간 반응시켰다. TOF-MS에 의해, 화학식(7-1)로 표시되는 퀴노프탈론 화합물의 생성, 및 원료의 화합물(A)의 소실을 확인하였다. 다시, 실온까지 냉각 후, 반응혼합물을 아세톤 3510부에 투입하고, 실온하에서 1시간 교반하였다. 생성물을 여별하고, 메탄올세정, 및 건조를 행하여, 120부의 화학식(7-1)로 표시되는 퀴노프탈론 화합물을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석의 결과, 화학식(7-1)로 표시되는 퀴노프탈론 화합물인 것을 동정하였다.

[화학식 26]

계속해서, 얻어지는 화학식(7-1)로 표시되는 퀴노프탈론 화합물 100부, 염화나트륨 1200부, 및 디에틸렌글리콜 120부를 스테인레스제 1갤런니더(이노우에제작소사제)에 투입하고, 60℃에서 8시간 혼련하였다. 이어서, 이 혼련물을 온수에 투입하고, 약 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 만 하루 건조하여, 미세화황색안료(BY-1) 98부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 31.1nm였다. 평균 1차 입자경은, 상기 서술한 방법에 의해 구한 체적평균 1차 입자경이다.

[화학식 27]

(미세화적색안료(PR254-1)의 제조)

디케토피롤로피롤안료 C.I. 피그먼트 레드 254(BASF사제 「B-CF」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를, 스테인레스제 1갤런니더(이노우에제작소사제)에 투입하고, 80℃에서 6시간 혼련하였다. 이어서, 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 여과하고, 수세를 반복함으로써 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 만 하루 건조하여, 190부의 미세화디케토피롤로피롤안료(PR254-1)를 얻었다.

(미세화적색안료(PR177-1)의 제조)

안트라퀴논계 적색안료 C.I. 피그먼트 레드 177(BASF사제 「크로모프탈레드 A2B」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를, 스테인레스제 1갤런니더(이노우에제작소사제)에 투입하고, 80℃에서 6시간 혼련하였다. 이어서, 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 여과하고, 수세를 반복함으로써 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 만 하루 건조하여, 안트라퀴논계의 미세화적색안료(PR177-1)를 얻었다.

(미세화청색안료(PB15:6-1)의 제조)

프탈로시아닌계 청색안료 C.I. 피그먼트 블루 15:6(도요컬러사제 「LIONOL BLUE ES」, 비표면적 60m²/g) 200부, 염화나트륨

1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를, 스테인레스제 1갤런니더(이노우에제작소사제)에 투입하고, 80℃에서 6시간 혼련하였다. 이어서, 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 여과하고, 수세를 반복함으로써 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 만 하루 건조하여, 미세화청색안료(PB15:6-1)를 얻었다.

(미세화자색안료(PV23-1)의 제조)

디옥사진계 자색안료 C.I. 피그먼트 바이올렛 23(도요컬러사제 「LIONOGEN VIOLET RL」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를, 스테인레스제 1갤런니더(이노우에제작소사제)에 투입하고, 80℃에서 6시간 혼련하였다. 이어서, 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 여과하고, 수세를 반복함으로써 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 만 하루 건조하여, 미세화자색안료(PV23-1)를 얻었다.

<기타 미세화안료분산체의 제조>

(미세화안료분산체(GP-32)~(VP-1)의 제조)

프탈로시아닌 안료(P-1)를 표 4에 나타낸 미세화안료로 변경한 것 이외는, 실시예 39와 동일한 방법으로 안료분산체(GP-32)~(VP-1)를 제작하였다.

<감광성 착색 조성물의 제조>

[실시예 63]

(녹색감광성 착색 조성물(GR-1))

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 구멍직경 1μm의 필터로 여과하여, 녹색감광성 착색 조성물(GR-1)을 제작하였다.

안료분산체(GP-1): 20.9부

PY138·안료분산체(YP-2): 29.1부

메타크릴 수지용액(1): 7.5부

광중합성 단량체(동아합성사제 「아로닉스 M-402」): 2.0부

광중합개시제(BASF사제 「이르가큐어 907」): 1.2부

증감제(호다가야화학공업사제 「EAB-F」): 0.3부

시클로헥사논: 39.0부

[실시예 64~93, 비교예 15~21]

안료분산체의 합계의 50부의 내역을, 표 5에 나타낸 성분 및 질량부로 각각 변경한 것 이외는, 실시예 63과 동일한 방법으로, 각각 녹색 감광성 착색 조성물(GR-2)~(GR-38)을 얻었다.

<감광성 착색 조성물의 평가>

실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 착색 조성물에 대하여, 하기 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(명도의 평가)

감광성 착색 조성물을, 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리기판 상에, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 클린오븐 중에서, 70℃에서 20분간 건조시켰다. 이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 초고압 수은램프를 이용하여, 포토마스크를 개재하여 자외광을 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23℃의 0.2질량%의 탄산나트륨수용액으로 30초간 스프레이 현상한 후, 이온교환수로 세정하고, 건조하였다. 다시, 클린오븐 중에서, 230℃에서 30분간 가열처리를 행하고, 기판 상에 스트라이프상의 녹색 착색화소층을 형성하였다. 착색화소층의 색상이, C광원에 있어서 x=0.297, y=0.570이 되도록 조정하였다. 얻어진 착색화소의 명도(Y)를 현미분광 광도계(올림푸스광학사제 「OSP-SP200」)로 측정하였다. 평가기준은 하기와 같다.

◎: 66.5 이상: 매우 양호

○: 65.9 이상 66.5 미만: 양호

△: 65.3 이상 65.9 미만: 실용가능

×: 65.3 미만: 불량

(착색력의 평가)

우선, 명도평가와 동일한 방법으로, 녹색 착색화소층을 형성하였다. 얻어진 착색화소층의 색상이, C광원에 있어서의 x=0.297, y=0.570이 되었을 때의 착색화소층의 막두께를 측정하여, 착색력의 평가를 행하였다. 측정시에는, 촉침형 단차계(ULVAC사제 DeKTaK8)를 이용하였다. 평가기준은 하기와 같다.

◎: 1.8μm 미만: 매우 양호

○: 1.8μm 이상 2.0μm 미만: 양호

△: 2.0μm 이상 2.2μm 미만: 실용가능

×: 2.2μm 이상: 불량

(내용제성의 평가)

우선, 명도평가와 동일한 방법으로, 녹색 착색화소층을 형성하였다. 얻어진 스트라이프상의 녹색 착색화소층에 대하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 메탄올(MeOH)에 15분간 침지하고, 침지전후에서의 녹색화소부분의 색차를 측정하였다. 색차의 측정방법, 산출방법, 및 평가기준은, 내열성 및 내광성의 평가와 동일하게 하였다.

비교예 15, 17, 20, 및 21과 같이, 프탈로시아닌환이 할로겐으로 치환되어 있지 않은 경우, 내용제성이 낮은 결과였다. 또한, 할로겐치환수가 4, 할로겐분포폭이 1인 비교예 16, 18, 및 19에서는, 모두 용제내성이 뒤떨어졌다. 한편, 실시예 63~93과 같이, 할로겐치환수의 평균값이 1 이상 6 미만, 또한, 할로겐분포폭이 2 이상인 프탈로시아닌 안료를 포함하는 감광성 착색 조성물에서는, 명도 및 착색력이 높고, 또한 내용제성이 우수한 결과가 되었다.

<컬러필터의 제작>

상기의 실시예에서 얻은 프탈로시아닌 안료를 포함하는 녹색감광성 착색 조성물을 사용하고, 컬러필터를 제작하였다. 사용한 적색감광성 착색 조성물 및 청색감광성 착색 조성물은, 이하와 같이 하여 조제하였다.

(적색감광성 착색 조성물(RR-1))

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 구멍직경 1μm의 필터로 여과하여, 적색감광성 착색 조성물(RR-1)을 제작하였다.

PR254·안료분산체(RP-1): 30.0부

PR177·안료분산체(RP-2): 20.0부

메타크릴 수지용액(1): 7.5부

광중합성 단량체(동아합성사제 「아로닉스 M-402」): 2.0부

광중합개시제(BASF사제 「이르가큐어 907」): 1.2부

증감제(호다가야화학공업사제 「EAB-F」): 0.3부

시클로헥사논: 39.0부

(청색감광성 착색 조성물(BR-1))

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 구멍직경 1μm의 필터로 여과하여, 청색감광성 착색 조성물(BR-1)을 제작하였다.

PB15: 6·안료분산체(BP-1): 45.0부

PV23·안료분산체(VP-1): 5.0부

메타크릴 수지용액(1): 7.5부

광중합성 단량체(동아합성사제 「아로닉스 M-402」): 2.0부

광중합개시제(BASF사제 「이르가큐어 907」): 1.2부

증감제(호다가야화학공업사제 「EAB-F」): 0.3부

시클로헥사논: 39.0부

[실시예 94]

적색감광성 착색 조성물(RR-1)을 스핀코트법에 의해, 미리 블랙매트릭스가 형성되어 있는 유리기판에 도공한 후, 클린오븐 중에서, 70℃에서 20분간 건조시켰다. 이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 초고압 수은램프를 이용하고, 포토마스크를 개재하여 자외선을 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23℃의 0.2질량%의 탄산나트륨수용액으로 30초간 스프레이현상한 후, 이온교환수로 세정하고, 건조하였다. 다시, 클린오븐 중에서, 230℃에서 30분간 가열처리를 행하고, 기판 상에 스트라이프상의 착색화소층을 형성하였다.

이어서, 녹색감광성 착색 조성물(GR-13)을 사용하고, 적색 착색화소층과 동일하게 하여 녹색 착색화소층을 형성하였다. 다시, 동일하게 하여 청색감광성 착색 조성물(BR-1)을 사용하여 청색 착색화소층을 형성해서, 컬러필터(CF-1)를 얻었다. 각 착색화소층의 형성막두께는 모두 2.0μm였다.

얻어진 컬러필터에 대하여, 명도 및 콘트라스트비를 평가하였다. 측정방법은, 안료분산체의 평가의 경우와 동일하다. 본 발명의 실시형태인 녹색 착색 조성물을 사용한 컬러필터는 모두 명도가 높고, 콘트라스트비에 있어서도 우수한 결과였다. 이상의 점에서, 본 발명의 실시형태인 프탈로시아닌 안료에 의한 효과가 입증되었다.

Claims

하기 일반식(1)로 표시되는 프탈로시아닌 안료.

[일반식(1) 중,
X₁은, 브롬원자이며, n은, 1~10의 정수를 나타낸다. 단, X₁으로 표시되는 할로겐원자의 치환수의 평균값이, 1 이상 6 미만이며, 할로겐분포폭이, 4 이상 10 이하이다.
M₁은, Al을 나타낸다.
Y₁은, -OP(=O)(OC₆H₅)₂또는 -OP(=O)(C₆H₅)₂를 나타낸다.]
착색제, 바인더 수지 및 유기용제를 함유하는 착색 조성물로서, 상기 착색제가, 제1항에 기재된 프탈로시아닌 안료를 함유하는 착색 조성물.
제2항에 있어서,
상기 착색제가, 추가로, 녹색색소 및 황색색소의 적어도 일방을 함유하는, 착색 조성물.
제3항에 있어서,
상기 녹색색소가, C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 및 58로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 황색색소가, C.I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150, 185 및 하기 일반식(7)로 표시되는 퀴노프탈론 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 착색 조성물.

[일반식(7) 중, R¹~R¹³은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕실기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타낸다. 단, R¹~R⁴ 중 적어도 1개의 인접한 한 쌍의 기, 및/또는, R¹⁰~R¹³ 중 적어도 1개의 인접한 한 쌍의 기는, 일체가 되어, 치환기를 가질 수도 있는 방향환을 형성한다.]
제2항에 있어서,
추가로, 광중합성 단량체 및 광중합개시제의 적어도 일방을 함유하는, 착색 조성물.
적어도 1개의 적색 필터 세그먼트와, 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트와, 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트를 구비하는 컬러필터에 있어서, 상기 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트가, 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물에 의해 형성되는 컬러필터.
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