TWI649379B - 酞菁顏料、著色組合物及彩色濾光片 - Google Patents

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Abstract

本發明的一實施形態是關於一種酞菁顏料,其由下述通式(1)或通式(2)表示。X1 表示鹵素原子,n表示1~10的整數。其中,由X1 所表示的鹵素原子的取代數的平均值為1以上、未滿6,鹵素分佈範圍為2以上。M1 表示Al、Ga或In。Y1 表示-OP(=O)R1 R2 、-OC(=O)R3 、-OS(=O)2 R4 或羥基。X2 表示鹵素原子,n表示1~10的整數。其中,由X2 所表示的鹵素原子的取代數的平均值為1以上、未滿6,鹵素分佈範圍為2以上。M2 表示Si、Ge或Sn。Y2 及Y3 分別獨立地表示-OP(=O)R1 R2 、-OC(=O)R3 、-OS(=O)2 R4 或羥基。

Description

酞菁顏料、著色組合物及彩色濾光片
本發明的實施形態是關於一種新型的酞菁顏料。另外,其他實施形態是關於一種含有所述酞菁顏料的著色組合物、及由所述著色組合物形成的彩色濾光片。所述彩色濾光片可適宜地用於彩色液晶顯示裝置、有機電致發光(Electroluminescence,EL)顯示裝置、彩色攝像管元件等。
近年來,作為圖像記錄材料,尤其是用以形成彩色圖像的材料正成為主流。作為彩色圖像記錄材料,具體而言,正廣泛地利用噴墨方式的記錄材料、熱敏轉印方式的記錄材料、電子照相方式的記錄材料、轉印式鹵化銀感光材料、印刷油墨、記錄筆等。另外,為了記錄及再現彩色圖像,在攝影機器中將彩色濾光片用於電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)等攝像元件中,在顯示器中將彩色濾光片用於液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD)、等離子顯示面板(Plasma Display Panel,PDP)、有機電致發光、電子紙(electronic paper)等中。在這些彩色圖像記錄材料及彩色濾光片中,為了顯示或記錄全彩圖像,而使用所謂的加法混色法或減法混色法的三原色的色素(染料或顏料)。但是,實際情況是不存在具有可實現優選的色彩再現區域的吸收特性及色彩特性、且適合於各種使用條件的色素,而強烈期望加以改善。
用於所述各用途的色素根據其用途而要求的色彩特性及對於各用途的要求品質不同,但就記錄物的耐光性及耐熱性的觀點而言,主要使用顏料作為色素。
在製造彩色濾光片中的綠色濾光片時,通常使用各種酞菁系化合物作為著色劑,且提出有許多含有這些酞菁系化合物的彩色濾光片用組合物。其中,提出有許多使用以C.I.顏料綠36為代表的銅酞菁化合物、或以C.I.顏料綠58為代表的鋅酞菁化合物的彩色濾光片用著色劑。
作為彩色濾光片用著色劑,迄今為止,要求達成彩色濾光片的高透過率化(高的明度)及高對比化。近年來,除這些以外,就彩色濾光片的薄膜化及高色彩再現性等觀點而言,對於高著色力的著色劑的需求變高。但是,針對這些趨勢,先前的銅酞菁化合物或鋅酞菁化合物的著色力不足,因此需要開發一種具有高的明度及高著色力、且具有與先前的酞菁化合物同等以上的堅牢性的著色劑。
因此,目前為了達成高著色力化,異種金屬的酞菁顏料正受到矚目。
在專利文獻1中提出有一種彩色濾光片用組合物,其特徵在於:包括如下的綠色著色劑作為綠色顏料,所述綠色著色劑包含鹵化銅酞菁顏料及中心金屬為選自由Mg、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、及Sn所組成的群組中的至少一種的鹵化異種金屬酞菁顏料。
在專利文獻2中揭示有一種技術,其在綠色的彩色濾光片片段用的著色組合物中,使用鋁酞菁顏料作為主顏料,由此即便含量比較少,也能夠以高色度獲得高的明度,並使色濃度及色純度並存。 [現有技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2002-250812號公報 [專利文獻2]日本專利特開2004-333817號公報
[發明所要解決的問題]
本發明的實施形態欲解決的課題在於提供一種堅牢性(耐熱性、耐光性、及耐溶劑性)優異,色彩特性(明度)與對比度比優異,即便在高溫的環境下,由分子彼此的締合凝聚等所引起的異物產生也少的作為著色劑有用的酞菁顏料。另外,提供一種使用所述酞菁顏料,堅牢性(耐熱性、耐光性、及耐溶劑性)優異,用於彩色濾光片的用途時色彩特性(明度及著色力)與對比度比優異,進而異物產生少的著色組合物及使用其的高品質的彩色濾光片。 [解決問題的技術手段]
即,本發明的一實施形態是關於一種酞菁顏料,其由下述通式(1)或下述通式(2)表示。
[化1]
[通式(1)中, X1 表示鹵素原子,n表示1~10的整數。其中,由X1 所表示的鹵素原子的取代數的平均值為1以上、未滿6,鹵素分佈範圍為2以上。 M1 表示Al、Ga或In。 Y1 表示-OP(=O)R1 R2 、-OC(=O)R3 、-OS(=O)2 R4 或羥基。R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、羥基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的芳氧基。R3 表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜環基。R4 表示羥基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜環基]
[化2]
[通式(2)中, X2 表示鹵素原子,n表示1~10的整數。其中,由X2 所表示的鹵素原子的取代數的平均值為1以上、未滿6,鹵素分佈範圍為2以上。 M2 表示Si、Ge或Sn。 Y2 及Y3 分別獨立地表示-OP(=O)R1 R2 、-OC(=O)R3 、-OS(=O)2 R4 或羥基。R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、羥基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的芳氧基。R3 表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜環基。R4 表示羥基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜環基]
另外,本發明的一實施形態是關於所述酞菁顏料,其中在通式(1)中,X1 為氯原子或溴原子,Y1 為-OP(=O)R1 R2 ,在通式(2)中,X2 為氯原子或溴原子,Y2 及Y3 為-OP(=O)R1 R2
另外,本發明的一實施形態是關於所述酞菁顏料,其中在通式(1)中,X1 為溴原子,Y1 為-OP(=O)(OC6 H5 )2 ,在通式(2)中,X2 為溴原子,Y2 及Y3 為-OP(=O)(OC6 H5 )2
另外,本發明的一實施形態是關於一種著色組合物,其包括著色劑、黏合劑樹脂及有機溶劑,且所述著色劑含有所述酞菁顏料。
另外,本發明的一實施形態是關於所述著色組合物,其中所述著色劑進而含有綠色色素及黃色色素的至少一者。
另外,本發明的一實施形態是關於所述著色組合物,其中所述綠色色素為選自由C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、及C.I.顏料綠58所組成的群組中的至少一種,所述黃色色素為選自由C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃185及由下述通式(7)所表示的喹酞酮顏料所組成的群組中的至少一種。
[化3]
[通式(7)中,R1 ~R13 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的芳基。其中,R1 ~R4 中的至少1個鄰接的一組的基、及/或R10 ~R13 中的至少1個鄰接的一組的基成為一體而形成可具有取代基的芳香環]
另外,本發明的一實施形態是關於所述著色組合物,其更包括光聚合性單體及光聚合引發劑的至少一者。
進而,本發明的一實施形態是關於一種彩色濾光片,其包括至少1個紅色濾光片片段、至少1個綠色濾光片片段、及至少1個藍色濾光片片段,且所述至少1個綠色濾光片片段由所述著色組合物形成。 [發明的效果]
根據本發明的實施形態,可提供一種堅牢性(耐熱性、耐光性、及耐溶劑性)優異,色彩特性(明度)與對比度比優異,即便在高溫的環境下,由分子彼此的締合凝聚等所引起的異物產生也少的作為著色劑有用的酞菁顏料。另外,可提供一種使用所述酞菁顏料,堅牢性(耐熱性、耐光性、及耐溶劑性)優異,用於彩色濾光片的用途時色彩特性(明度及著色力)與對比度比優異,進而異物產生少的著色組合物及使用其的高品質的彩色濾光片。
以下,對本發明的實施形態進行詳細說明。 在本說明書中,當表述為「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯基」、「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯酸酯」、或「(甲基)丙烯醯胺」時,只要無特別說明,則分別表示「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」、「丙烯基及/或甲基丙烯基」、「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」、「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」、或「丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺」。另外,本說明書中,「C.I.」是指色彩索引(color index,C.I.)。
<酞菁顏料> 本發明的實施形態的酞菁顏料由通式(1)或通式(2)表示,可適宜地用作著色組合物中所使用的著色劑、特別是綠色著色劑。
[化4]
[通式(1)中, X1 表示鹵素原子,n表示1~10的整數。其中,由X1 所表示的鹵素原子的取代數的平均值為1以上、未滿6,鹵素分佈範圍為2以上。 M1 表示Al、Ga或In。 Y1 表示-OP(=O)R1 R2 、-OC(=O)R3 、-OS(=O)2 R4 或羥基。R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、羥基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的芳氧基。R3 表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜環基。R4 表示羥基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜環基]
[化5]
[通式(2)中, X2 表示鹵素原子,n表示1~10的整數。其中,由X2 所表示的鹵素原子的取代數的平均值為1以上、未滿6,鹵素分佈範圍為2以上。 M2 表示Si、Ge或Sn。 Y2 及Y3 分別獨立地表示-OP(=O)R1 R2 、-OC(=O)R3 、-OS(=O)2 R4 或羥基。R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、羥基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的芳氧基。R3 表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜環基。R4 表示羥基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜環基]
在通式(1)及通式(2)中,作為「鹵素」,可列舉氟、溴、氯、及碘,優選溴及氯,特優選溴。由通式(1)所表示的顏料及由通式(2)所表示的顏料分別可僅具有一種鹵素原子,也可以具有兩種以上。
當由通式(1)中的X1 、或通式(2)中的X2 所表示的鹵素原子的取代數的平均值為1以上、未滿6時,容易獲得所需的各種特性。其中,就著色力的觀點而言,更優選1~3。 鹵素分佈範圍為2以上,更優選3以上,也可以是4以上。另外,鹵素分佈範圍優選10以下。當鹵素分佈範圍為3以上、10以下時,存在酞菁分子彼此的締合及凝聚得到顯著抑制的傾向。因此,當鹵素分佈範圍為所述範圍內時,十分有助於抑制由分子彼此的締合或凝聚所引起的粒徑的增大及對比度下降,容易獲得所需的各種特性。
此處,所謂「鹵素分佈範圍」,是指由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁顏料中所取代的鹵素數的分佈。關於鹵素分佈範圍,在進行質量分析而獲得的質譜中,算出與對應於鹵素取代個數的各酞菁化合物的分子量相當的分子離子峰的信號強度(各峰值)、及對各峰值進行累計所得的值(總峰值),並清點各峰值對於總峰值的比例為1%以上的峰的數量,將其設為鹵素分佈範圍。另外,關於所使用的鹵素原子的種類,只要是所述取代數的平均數及分佈範圍的範圍內,則也可以並用兩種以上。在此情況下,特優選並用溴及氯。
作為R1 ~R4 中的烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等直鏈烷基或分支烷基,優選碳數1~6的烷基。 作為具有取代基的烷基的取代基,可列舉:氯、氟、溴等鹵素原子;甲氧基等烷氧基;苯基、甲苯基等芳基;硝基等。另外,取代基也可為多個。因此,作為具有取代基的烷基,例如可列舉:三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-硝基丙基、苄基、4-甲基苄基、4-叔丁基苄基、4-甲氧基苄基、4-硝基苄基、2,4-二氯苄基等。
作為R1 ~R4 中的芳基,可列舉苯基、對甲苯基等單環芳香族烴基;萘基、蒽基等縮合芳香族烴基等,優選單環芳香族烴基。另外,優選碳數6~12的芳基。 作為具有取代基的芳基的取代基,可列舉:氯、氟、溴等鹵素原子;烷氧基;胺基;硝基等。另外,取代基也可為多個。因此,作為具有取代基的芳基,例如可列舉:對溴苯基、對硝基苯基、對甲氧基苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-二甲基胺基苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-甲氧基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基等。
作為R1 及R2 中的烷氧基,可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、硬脂氧基、2-乙基己氧基等直鏈烷氧基或分支烷氧基,優選碳數1~6的烷氧基。 作為具有取代基的烷氧基的取代基,可列舉:氯、氟、溴等鹵素原子;烷氧基;苯基、甲苯基等芳基;硝基等。另外,取代基也可為多個。因此,作為具有取代基的烷氧基,例如可列舉:三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二-三氟甲基丙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-硝基丙氧基、苄氧基等。
作為R1 及R2 中的芳氧基,可列舉苯氧基、對甲基苯氧基等包含單環芳香族烴基的芳氧基;萘氧基、蒽氧基等包含縮合芳香族烴基的芳氧基等,優選包含單環芳香族烴基的芳氧基。另外,優選碳數6~12的芳氧基。 作為具有取代基的芳氧基的取代基,可列舉:氯、氟、溴等鹵素原子;烷基;烷氧基;胺基;硝基等。另外,取代基也可為多個。因此,作為具有取代基的芳氧基,例如可列舉:對硝基苯氧基、對甲氧基苯氧基、2,4-二氯苯氧基、五氟苯氧基、2-甲基-4-氯苯氧基等。
作為R3 中的環烷基,可列舉:環戊基,環己基,2,5-二甲基環戊基,4-叔丁基環己基等單環脂肪族烴基;冰片基、金剛烷基等縮合脂肪族烴基等。另外,優選碳數5~12的環烷基。 作為具有取代基的環烷基的取代基,可列舉:氯、氟、溴等鹵素原子;烷基;烷氧基;羥基;胺基;硝基等。另外,取代基也可為多個。作為具有取代基的環烷基,例如有2,5-二氯環戊基、4-羥基環己基等。
作為R3 及R4 中的雜環基,可列舉:吡啶基、吡嗪基、呱啶基、吡喃基、嗎啉基、吖啶基等脂肪族雜環基及芳香族雜環基。另外,優選碳數4~12的雜環基,且優選環員數5~13的雜環基。 作為具有取代基的雜環基的取代基,可列舉:氯、氟、溴等鹵素原子;烷基;烷氧基;羥基;胺基;硝基等。另外,取代基也可為多個。作為具有取代基的雜環基,可列舉:3-甲基吡啶基、N-甲基呱啶基、N-甲基吡咯基等。
作為一實施形態,由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁顏料之中,就分散性及色彩特性的觀點而言,優選R1 及R2 中的至少1個為可具有取代基的芳基、或可具有取代基的芳氧基。更優選R1 及R2 均為芳基或芳氧基。進而更優選R1 及R2 均為苯基或苯氧基。另外,優選R3 及R4 為可具有取代基的芳基、或可具有取代基的雜環基。
作為通式(1)中的Y1 、以及通式(2)中的Y2 及Y3 ,優選-OP(=O)R1 R2 。在通式(1)及通式(2)中,R1 與R2 也可以相互鍵結而形成環。
作為通式(1)中的Y1 、以及通式(2)中的Y2 及Y3 的代表例,可列舉下述所示的結構(﹡表示與通式(1)中的M1 、或通式(2)中的M2 的取代基的鍵結位置),但並不限定於這些結構。另外,作為優選例,也包含例示化合物的環化異構體。
[化6]
在本發明的一實施形態中,酞菁顏料為由通式(1)所表示的顏料,X1 表示鹵素原子,M1 表示Al、Ga或In,Y1 表示-OP(=O)R1 R2 、-OC(=O)R3 、-OS(=O)2 R4 或羥基。在顏料中所含有的各個化合物中,n為1~10的整數,X1 彼此可相同,也可以不同。另外,M1 為相同的金屬,Y1 為相同的基。其中,顏料中,由X1 所表示的鹵素原子的取代數的平均值為1以上、未滿6,鹵素分佈範圍為2以上。 根據優選例,X1 為選自由溴原子及氯原子所組成的群組中的一種以上,Y1 為-OP(=O)R1 R2 、-OC(=O)R3 或-OS(=O)2 R4 。M1 優選Al。 根據優選例,X1 為溴原子,Y1 為-OP(=O)R1 R2 。R1 及R2 優選苯基或苯氧基。M1 優選Al。
在本發明的一實施形態中,酞菁顏料為由通式(2)所表示的顏料,X2 表示鹵素原子,M2 表示Si、Ge或Sn,Y2 及Y3 表示-OP(=O)R1 R2 、-OC(=O)R3 、-OS(=O)2 R4 或羥基。在顏料中所含有的各個化合物中,n為1~10的整數,X2 彼此可相同,也可以不同。另外,M2 為相同的金屬,Y2 為相同的基,Y3 為相同的基。Y2 與Y3 彼此可相同,也可以不同。其中,顏料中,由X2 所表示的鹵素原子的取代數的平均值為1以上、未滿6,鹵素分佈範圍為2以上。 根據優選例,X2 為選自由溴原子及氯原子所組成的群組中的一種以上,Y2 及Y3 為-OP(=O)R1 R2 、-OC(=O)R3 或-OS(=O)2 R4 。 根據優選例,X2 為溴原子,Y2 及Y3 為-OP(=O)R1 R2 。R1 及R2 優選苯基或苯氧基。
<酞菁顏料的製造方法> 根據一實施形態,在由通式(1)所表示的酞菁顏料中,Y1 為羥基的化合物可通過將由下述通式(3)所表示的酞菁化合物加以鹵化後,進行水解而獲得(通式(4))。另一方面,根據一實施形態,Y1 為羥基以外的取代基的化合物將由通式(4)所表示的酞菁顏料作為起始原料。使由通式(4)所表示的酞菁顏料與由Z1 P(=O)R1 R2 、Z2 C(=O)R3 或Z3 S(=O)2 R4 所表示的酸性化合物進行反應,由此可獲得所需的具有取代基的酞菁顏料。所述酸性化合物中的Z1 ~Z3 表示鹵素原子或羥基,R1 ~R4 的含義分別與通式(1)中的R1 ~R4 相同。
[化7]
[化8]
[式中,X1 表示鹵素原子,n表示1~10的整數。其中,由X1 所表示的鹵素原子的取代數的平均值為1以上、未滿6,鹵素分佈範圍為2以上。M1 表示Al、Ga或In。Y4 表示鹵素原子或羥基。Y5 表示羥基]
根據一實施形態,在由通式(2)所表示的酞菁顏料中,Y2 及/或Y3 為羥基的化合物可通過將由下述通式(5)所表示的酞菁化合物加以鹵化後,進行水解而獲得(通式(6))。另一方面,Y2 及/或Y3 為羥基以外的取代基的化合物將由通式(6)所表示的酞菁顏料作為起始原料。使由通式(6)所表示的酞菁顏料與由Z1 P(=O)R1 R2 、Z2 C(=O)R3 或Z3 S(=O)2 R4 所表示的酸性化合物進行反應,由此可獲得所需的具有取代基的酞菁顏料。所述酸性化合物中的Z1 ~Z3 表示鹵素原子或羥基,R1 ~R4 的含義分別與通式(1)中的R1 ~R4 相同。
[化9]
[化10]
[式中,X2 表示鹵素原子,n表示1~10的整數。其中,由X2 所表示的鹵素原子的取代數的平均值為1以上、未滿6,鹵素分佈範圍為2以上。M2 表示Si、Ge或Sn。Y6 及Y7 表示鹵素原子或羥基。Y8 及Y9 表示羥基]
由通式(3)或通式(5)所表示的酞菁化合物的鹵化例如可利用「酞菁第二卷 製造及應用(The Phthalocyanines Volume II Manufacture and Applications)」(CRC出版有限公司(CRC Press, Inc.),1983年)等中所記載的氯磺酸法、熔融法等方法來製造。在任一種方法中,均可通過使由通式(3)或通式(5)所表示的酞菁化合物與鹵化劑的調配比變化,而調整鹵素原子的取代數的平均值及鹵素分佈範圍。
作為氯磺酸法,可列舉:將由通式(3)或通式(5)所表示的酞菁化合物溶解於氯磺酸、硫酸等硫氧化物系的溶媒中,並向其中加入鹵化劑來進行鹵化的方法。此時的反應優選在溫度20℃~120℃下進行,且優選在1小時~10小時的範圍內進行。
作為熔融法,例如可列舉:如日本專利特開昭51-64534號公報(美國專利第4077974號說明書)所示,在包含氯化鋁、溴化鋁等鹵化鋁;四氯化鈦等鹵化鈦;氯化鈉、溴化鈉等鹼金屬鹵化物或鹼土金屬鹵化物[以下,稱為鹼(土)金屬鹵化物];亞硫醯氯等各種鹵化劑的一種或兩種以上的混合物的10℃~170℃左右的熔融物中,對由通式(3)或通式(5)所表示的酞菁進行鹵化的方法。
所謂用於鹵化的鹵化劑是指氟化劑、氯化劑、溴化劑及碘化劑。例如,作為氟化劑,可列舉:氟氧基三氟甲烷、氟化硫酸銫、乙醯基次氟酸鹽、N-氟磺醯胺、二乙基胺基三氟化硫、N-氟代吡啶鎓鹽等。 作為氯化劑,可列舉:氯(Cl2 )、N-氯琥珀醯亞胺、磺醯氯、三氯異氰脲酸、二氯異氰脲酸鈉、2,3,4,5,6,6-六氯-2,4-環己二烯酮、2,3,4,4,5,6-六氯-2,5-環己二烯酮、N-氯三乙基氯化銨、苯基氯化硒等。 作為溴化劑,可列舉:溴(Br2 )、N-溴琥珀醯亞胺、硫酸銀-溴、四甲基三溴化銨、三氟乙醯基次溴酸鹽、二溴異氰脲酸、2,4,4,6-四溴環己-2,5-二烯酮、溴化氫-二甲基亞碸、N-溴琥珀醯亞胺-二甲基甲醯胺、2,4-二胺基-1,3-噻唑三溴化氫、1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲等。 作為碘化劑,可列舉:碘(I2 )、1,3-二碘-5,5-二甲基乙內醯脲、三氟乙醯基次碘酸鹽、碘-過碘酸、1-氯-2-碘乙烷(ethylene iodochloride)、N-碘琥珀醯亞胺等。
在一實施形態中,由通式(4)或通式(6)所表示的酞菁具有作為顏料的性質,因此可直接使用。另外,在一實施形態中,由通式(4)或通式(6)所表示的酞菁成為所需的顏料的起始原料。在此種實施形態中,為了提升與所述酸性化合物的反應效率,理想的是在與所述酸性化合物的反應前,通過酸溶(acid pasting)法、溶劑鹽磨(solvent salt milling)法等方法來進行由通式(4)或通式(6)所表示的酞菁的微細化。通過事先對由通式(4)或通式(6)所表示的酞菁進行微細化,使用其所製造的酞菁顏料也容易以微細的狀態獲得。當將如所述般進行微細化的酞菁顏料用作著色組合物時,容易獲得高的明度及高對比。
另外,由通式(4)或通式(6)所表示的酞菁與所述酸性化合物的反應例如可通過在有機溶媒中進行混合攪拌來進行。繼而,將所述有機溶劑去除,由此可獲得所需的酞菁顏料。
作為製造酞菁顏料時所使用的有機溶媒,例如可列舉以下者。 以甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇為代表的一價的醇系溶媒、 以乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油、或三羥甲基丙烷等為代表的多元醇系溶媒、 如1-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、六甲基磷醯三胺、脲、或四甲基脲等般的醯胺系溶媒, 此外,乙二醇單甲基(或乙基)醚、二乙二醇單甲基(或乙基)醚、或三乙二醇單乙基(或丁基)醚等多元醇的低級單烷基醚系溶媒, 乙二醇二甲基醚(單甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、或三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)等聚醚系溶媒, 環丁碸(sulfolane)、二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide,DMSO)、或3-環丁烯碸等含硫系溶媒, 二丙酮醇、二乙醇胺等多官能系溶媒, 乙酸、順丁烯二酸、二十二碳六烯酸、三氯乙酸、或三氟乙酸等羧酸系溶媒, 甲磺酸、或三氟磺酸等磺酸系溶媒, 苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒等。 在一實施形態中,就磷酸二苯酯的溶解良好而言,優選使用甲醇、乙醇、異丙醇等一元醇系溶媒,或二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等非質子性極性溶媒。這些有機溶媒可單獨使用、或將兩種以上混合使用。
作為在反應結束後去除有機溶媒的方法,可使用業界公知的方法。作為一實施形態,理想的是進行抽吸過濾或加壓過濾後,利用與所使用的有機溶媒具有相容性、且低沸點的有機溶媒進行清洗,然後進行乾燥去除。另外,在水溶性有機溶媒的情況下,理想的是與水混合後,通過水洗來去除。
<酞菁顏料的微細化> 作為微細化的方法,可列舉酸溶法、溶劑鹽磨法等之類的用於一般的著色劑及顏料的微細化的業界公知的方法。
所謂酸溶法,是指將顏料添加至硫酸中進行溶解後,將硫酸溶液滴加至大量的水中來使其析出,由此獲得微細的著色劑的方法。通過使進行析出時所使用的水的量、及溫度等最佳化,可獲得一次粒徑非常微細、且分佈的範圍狹小、具有尖銳的細微性分佈的顏料粒子。
所謂溶劑鹽磨法,是指使用捏合機、雙輥磨機、三輥磨機、球磨機、磨碎機、砂磨機等混煉機,對顏料與水溶性無機鹽及水溶性有機溶媒的混合物一面進行加熱一面機械式地進行混煉後,通過水洗來去除水溶性無機鹽與水溶性有機溶媒的處理。水溶性無機鹽是作為破碎助劑發揮作用者,在鹽磨時利用無機鹽的硬度的高度來使顏料粒子破碎。通過使對顏料進行鹽磨處理時的條件最佳化,可獲得一次粒徑非常微細、且分佈的範圍狹小、具有尖銳的細微性分佈的顏料。
作為水溶性無機鹽,可使用:氯化鈉、氯化鋇、氯化鉀、硫酸鈉等。就價格的方面而言,優選使用氯化鈉(食鹽)。就處理效率與生產效率這兩個方面而言,以酞菁顏料的總重量為基準(100 wt%(重量百分比)),優選使用50 wt%~2000 wt%的水溶性無機鹽,最優選使用300 wt%~1000 wt%的水溶性無機鹽。
水溶性有機溶媒是發揮使顏料及水溶性無機鹽濕潤的作用者,只要是溶解(混合)於水中、且實質上不溶解所使用的無機鹽者,則並無特別限定。但是,在鹽磨時溫度上升,成為溶媒容易蒸發的狀態,因此就安全性的方面而言,優選沸點為120℃以上的高沸點者。作為此種水溶性有機溶媒,例如可使用:2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、液狀的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、液狀的聚丙二醇等。以酞菁顏料的總重量為基準(100 wt%),在優選5 wt%~1000 wt%,更優選50 wt%~500 wt%的範圍內使用這些水溶性有機溶媒。
當進行溶劑鹽磨處理時,視需要可添加樹脂。此處,所使用的樹脂的種類並無特別限定,可使用天然樹脂、改性天然樹脂、合成樹脂、利用天然樹脂進行改性而成的合成樹脂等。所使用的樹脂優選在室溫下為固體、且為水不溶性,且更優選一部分可溶於所述水溶性有機溶媒中。以酞菁顏料的總重量為基準(100 wt%),樹脂的使用量優選2 wt%~200 wt%的範圍。
在一實施形態中,酞菁顏料也可以結合其使用用途,並用由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁顏料與其以外的酞菁顏料的兩種以上的酞菁顏料。在此情況下,優選將分別製造的酞菁顏料彼此混合來使用。或者,若能同時製造,則也可以使用通過同時將兩種以上的酞菁顏料合成或微細化而製造者。 但是,設為即便在並用的情況下,在並用後的酞菁顏料中,也存在由通式(1)所表示的酞菁顏料者。即,設為並用後的酞菁顏料中所含有的X1 為鹵素原子,n為1~10的整數,M1 為Al、Ga或In,Y1 為-OP(=O)R1 R2 、-OC(=O)R3 、-OS(=O)2 R4 或羥基的酞菁化合物是滿足鹵素原子的取代數的平均值為1以上、未滿6,及鹵素分佈範圍為2以上者。由通式(2)所表示的酞菁顏料也同樣如此。
<著色組合物> 本發明的實施形態的著色組合物包括著色劑、黏合劑樹脂、及有機溶劑,著色劑含有由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁顏料。在一實施形態中,著色組合物具有源自用作著色劑的由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁顏料的綠色的色調。另外,在一實施形態中,為了調整色度等,著色組合物也可以在無損利用由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁顏料所產生的效果的範圍內,含有追加的色素作為著色劑。
<著色劑> (綠色色素) 在一實施形態中,為了進一步調整色度,著色組合物也可以在無損利用由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁顏料所產生的效果的範圍內,含有由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁顏料以外的綠色色素。作為綠色色素,並無特別限制,通常可列舉綠色顏料或綠色染料。
作為綠色顏料,例如可列舉:C.I.顏料綠1、C.I.顏料綠2、C.I.顏料綠4、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠8、C.I.顏料綠10、C.I.顏料綠13、C.I.顏料綠14、C.I.顏料綠15、C.I.顏料綠17、C.I.顏料綠18、C.I.顏料綠19、C.I.顏料綠26、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠45、C.I.顏料綠48、C.I.顏料綠50、C.I.顏料綠51、C.I.顏料綠54、C.I.顏料綠55、C.I.顏料綠58;日本專利特開2008-19383號公報、日本專利特開2007-320986號公報、日本專利特開2004-70342號公報等中所記載的鋅酞菁顏料;日本專利第4893859號公報等中所記載的鋁酞菁顏料等,但並不特別限定於這些顏料。這些顏料之中,就獲得高對比比、高的明度的觀點而言,優選C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58。 作為綠色染料,可列舉:C.I.溶劑綠1,C.I.溶劑綠4,C.I.溶劑綠5,C.I.溶劑綠7,C.I.溶劑綠34,C.I.溶劑綠35等C.I.溶劑染料;C.I.酸性綠1、C.I.酸性綠3、C.I.酸性綠5、C.I.酸性綠9、C.I.酸性綠16、C.I.酸性綠50、C.I.酸性綠58、C.I.酸性綠63、C.I.酸性綠65、C.I.酸性綠80、C.I.酸性綠104、C.I.酸性綠105、C.I.酸性綠106、C.I.酸性綠109等C.I.酸性染料;C.I.直接綠25、C.I.直接綠27、C.I.直接綠31、C.I.直接綠32、C.I.直接綠34、C.I.直接綠37、C.I.直接綠63、C.I.直接綠65、C.I.直接綠66、C.I.直接綠67、C.I.直接綠68、C.I.直接綠69、C.I.直接綠72、C.I.直接綠77、C.I.直接綠79、C.I.直接綠82等C.I.直接染料;C.I.媒介綠1、C.I.媒介綠3、C.I.媒介綠4、C.I.媒介綠5、C.I.媒介綠10、C.I.媒介綠15、C.I.媒介綠26、C.I.媒介綠29、C.I.媒介綠33、C.I.媒介綠34、C.I.媒介綠35、C.I.媒介綠41、C.I.媒介綠43、C.I.媒介綠53等C.I.媒介染料等。作為綠色色素,優選選自由C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36及C.I.顏料綠58所組成的群組中的至少一種。
(黃色色素) 為了進一步調整色度,著色組合物也可以在無損利用由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁顏料所產生的效果的範圍內含有黃色色素。作為黃色色素,並無特別限制,通常可列舉黃色顏料或黃色染料。
作為黃色顏料,可單獨使用有機或無機的顏料、或將兩種以上的有機或無機的顏料混合使用,優選顯色性高、且耐熱性高的顏料,特別是耐熱分解性高的顏料,通常使用有機顏料。作為有機顏料,可使用通常市售者,可對應於所需的濾光片片段的色相而並用天然色素、無機顏料。
以下表示可用於所述著色組合物的黃色有機顏料的具體例。作為黃色顏料,可使用:C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃18、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35:1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36:1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37:1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃77、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃115、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃118、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃123、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃171、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃177、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃187、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃192、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃196、C.I.顏料黃198、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃213、C.I.顏料黃214;日本專利特開2012-226110號公報中所記載的由通式(7)所表示的喹酞酮顏料等黃色顏料。尤其就濾光片片段的耐熱性、耐光性、及明度的觀點而言,作為黃色色素,優選選自由C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃185及由通式(7)所表示的喹酞酮顏料所組成的群組中的至少一種。
通式(7) [化11]
[通式(7)中,R1 ~R13 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的芳基。其中,R1 ~R4 中的至少1個鄰接的一組的基、及/或R10 ~R13 中的至少1個鄰接的一組的基成為一體而形成可具有取代基的芳香環]
通式(7)中,作為鹵素原子,可列舉:氟、氯、溴、及碘。
作為可具有取代基的烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等直鏈烷基或分支烷基。另外,可列舉:三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-硝基丙基、苄基、4-甲基苄基、4-叔丁基苄基、4-甲氧基苄基、4-硝基苄基、2,4-二氯苄基等具有取代基的烷基。
作為可具有取代基的烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、硬脂氧基、2-乙基己氧基等直鏈烷氧基或分支烷氧基。另外,可列舉:三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二-三氟甲基丙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-硝基丙氧基、苄氧基等具有取代基的烷氧基。
作為可具有取代基的芳基,可列舉:苯基、萘基、蒽基等芳基。另外,可列舉:對甲基苯基、對溴苯基、對硝基苯基、對甲氧基苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-胺基苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-羥基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基、2-胺基蒽醌基等具有取代基的芳基。
在一實施形態中,喹酞酮顏料優選通式(7A)~通式(7C)的任一者。此處,R14 ~R28 、R29 ~R43 、R44 ~R60 中的氫原子、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、及可具有取代基的芳基的含義與通式(7)中所說明的基相同。
[化12]
[化13]
[化14]
[通式(7A)~通式(7C)中,R14 ~R28 、R29 ~R43 、R44 ~R60 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳基]
進而,在一實施形態中,喹酞酮顏料更優選通式(7A)~通式(7C)的R14 ~R28 、R29 ~R43 、R44 ~R60 為氫原子或鹵素原子。其中,特優選通式(7B)的結構。
作為黃色染料,可列舉:偶氮染料、偶氮金屬絡鹽染料、蒽醌染料、靛藍染料、硫靛藍染料、酞菁染料、二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫噸染料、噻嗪染料、陽離子染料、花青染料、硝基染料、喹啉染料、萘醌染料、噁嗪染料等。
因此,作為黃色染料的具體例,可列舉:C.I.酸性黃2、C.I.酸性黃3、C.I.酸性黃4、C.I.酸性黃5、C.I.酸性黃6、C.I.酸性黃7、C.I.酸性黃8、C.I.酸性黃9、C.I.酸性黃9:1、C.I.酸性黃10、C.I.酸性黃11、C.I.酸性黃11:1、C.I.酸性黃12、C.I.酸性黃13、C.I.酸性黃14、C.I.酸性黃15、C.I.酸性黃16、C.I.酸性黃17、C.I.酸性黃17:1、C.I.酸性黃18、C.I.酸性黃20、C.I.酸性黃21、C.I.酸性黃22、C.I.酸性黃23、C.I.酸性黃25、C.I.酸性黃26、C.I.酸性黃27、C.I.酸性黃29、C.I.酸性黃30、C.I.酸性黃31、C.I.酸性黃33、C.I.酸性黃34、C.I.酸性黃36、C.I.酸性黃38、C.I.酸性黃39、C.I.酸性黃40、C.I.酸性黃40:1、C.I.酸性黃41、C.I.酸性黃42、C.I.酸性黃42:1、C.I.酸性黃43、C.I.酸性黃44、C.I.酸性黃46、C.I.酸性黃48、C.I.酸性黃51、C.I.酸性黃53、C.I.酸性黃55、C.I.酸性黃56、C.I.酸性黃60、C.I.酸性黃63、C.I.酸性黃65、C.I.酸性黃66、C.I.酸性黃67、C.I.酸性黃68、C.I.酸性黃69、C.I.酸性黃72、C.I.酸性黃76、C.I.酸性黃82、C.I.酸性黃83、C.I.酸性黃84、C.I.酸性黃86、C.I.酸性黃87、C.I.酸性黃90、C.I.酸性黃94、C.I.酸性黃105、C.I.酸性黃115、C.I.酸性黃117、C.I.酸性黃122、C.I.酸性黃127、C.I.酸性黃131、C.I.酸性黃132、C.I.酸性黃136、C.I.酸性黃141、C.I.酸性黃142、C.I.酸性黃143、C.I.酸性黃144、C.I.酸性黃145、C.I.酸性黃146、C.I.酸性黃149、C.I.酸性黃153、C.I.酸性黃159、C.I.酸性黃166、C.I.酸性黃168、C.I.酸性黃169,172、C.I.酸性黃174、C.I.酸性黃175、C.I.酸性黃178、C.I.酸性黃180、C.I.酸性黃183、C.I.酸性黃187、C.I.酸性黃188、C.I.酸性黃189、C.I.酸性黃190、C.I.酸性黃191、C.I.酸性黃192、C.I.酸性黃199等。
另外,也可以列舉:C.I.直接黃1、C.I.直接黃2、C.I.直接黃4、C.I.直接黃5、C.I.直接黃12、C.I.直接黃13、C.I.直接黃15、C.I.直接黃20、C.I.直接黃24、C.I.直接黃25、C.I.直接黃26、C.I.直接黃32、C.I.直接黃33、C.I.直接黃34、C.I.直接黃35、C.I.直接黃41、C.I.直接黃42、C.I.直接黃44、C.I.直接黃44:1、C.I.直接黃45、C.I.直接黃46、C.I.直接黃48、C.I.直接黃49、C.I.直接黃50、C.I.直接黃51、C.I.直接黃61、C.I.直接黃66、C.I.直接黃67、C.I.直接黃69、C.I.直接黃70、C.I.直接黃71、C.I.直接黃72、C.I.直接黃73、C.I.直接黃74、C.I.直接黃81、C.I.直接黃84、C.I.直接黃86、C.I.直接黃90、C.I.直接黃91、C.I.直接黃92、C.I.直接黃95、C.I.直接黃107、C.I.直接黃110、C.I.直接黃117、C.I.直接黃118、C.I.直接黃119、C.I.直接黃120、C.I.直接黃121、C.I.直接黃126、C.I.直接黃127、C.I.直接黃129、C.I.直接黃132、C.I.直接黃133、C.I.直接黃134等。
另外,可列舉:C.I.鹼性黃1、C.I.鹼性黃2、C.I.鹼性黃5、C.I.鹼性黃11、C.I.鹼性黃13、C.I.鹼性黃14、C.I.鹼性黃15、C.I.鹼性黃19、C.I.鹼性黃21、C.I.鹼性黃24、C.I.鹼性黃25、C.I.鹼性黃28、C.I.鹼性黃29、C.I.鹼性黃37、C.I.鹼性黃40、C.I.鹼性黃45、C.I.鹼性黃49、C.I.鹼性黃51、C.I.鹼性黃57、C.I.鹼性黃79、C.I.鹼性黃87、C.I.鹼性黃90、C.I.鹼性黃96、C.I.鹼性黃103、C.I.鹼性黃105、C.I.鹼性黃106等。
另外,也可以列舉:C.I.溶劑黃2、C.I.溶劑黃3、C.I.溶劑黃4、C.I.溶劑黃7、C.I.溶劑黃8、C.I.溶劑黃10、C.I.溶劑黃11、C.I.溶劑黃12、C.I.溶劑黃13、C.I.溶劑黃14、C.I.溶劑黃15、C.I.溶劑黃16、C.I.溶劑黃18、C.I.溶劑黃19、C.I.溶劑黃21、C.I.溶劑黃22、C.I.溶劑黃25、C.I.溶劑黃27、C.I.溶劑黃28、C.I.溶劑黃29、C.I.溶劑黃30、C.I.溶劑黃32、C.I.溶劑黃33、C.I.溶劑黃34、C.I.溶劑黃40、C.I.溶劑黃42、C.I.溶劑黃43、C.I.溶劑黃44、C.I.溶劑黃45、C.I.溶劑黃47、C.I.溶劑黃48、C.I.溶劑黃56、C.I.溶劑黃62、C.I.溶劑黃64、C.I.溶劑黃68、C.I.溶劑黃69、C.I.溶劑黃71、C.I.溶劑黃72、C.I.溶劑黃73、C.I.溶劑黃77、C.I.溶劑黃79、C.I.溶劑黃81、C.I.溶劑黃82、C.I.溶劑黃83、C.I.溶劑黃85、C.I.溶劑黃88、C.I.溶劑黃89、C.I.溶劑黃90、C.I.溶劑黃93、C.I.溶劑黃94、C.I.溶劑黃98、C.I.溶劑黃104、C.I.溶劑黃107、C.I.溶劑黃114、C.I.溶劑黃116、C.I.溶劑黃117、C.I.溶劑黃124、C.I.溶劑黃130、C.I.溶劑黃131、C.I.溶劑黃133、C.I.溶劑黃135、C.I.溶劑黃138、C.I.溶劑黃141、C.I.溶劑黃143、C.I.溶劑黃145、C.I.溶劑黃146、C.I.溶劑黃147、C.I.溶劑黃157、C.I.溶劑黃160、C.I.溶劑黃162、C.I.溶劑黃163、C.I.溶劑黃167、C.I.溶劑黃172、C.I.溶劑黃174、C.I.溶劑黃175、C.I.溶劑黃176、C.I.溶劑黃177、C.I.溶劑黃179、C.I.溶劑黃181、C.I.溶劑黃182、C.I.溶劑黃183、C.I.溶劑黃184、C.I.溶劑黃185、C.I.溶劑黃186、C.I.溶劑黃187、C.I.溶劑黃188、C.I.溶劑黃190、C.I.溶劑黃191、C.I.溶劑黃192、C.I.溶劑黃194、C.I.溶劑黃195等。
另外,可列舉:C.I.分散黃1、C.I.分散黃2、C.I.分散黃3、C.I.分散黃5、C.I.分散黃7、C.I.分散黃8、C.I.分散黃10、C.I.分散黃11、C.I.分散黃13、C.I.分散黃13、C.I.分散黃23、C.I.分散黃27、C.I.分散黃33、C.I.分散黃34、C.I.分散黃42、C.I.分散黃45、C.I.分散黃48、C.I.分散黃51、C.I.分散黃54、C.I.分散黃56、C.I.分散黃59、C.I.分散黃60、C.I.分散黃63、C.I.分散黃64、C.I.分散黃67、C.I.分散黃70、C.I.分散黃77、C.I.分散黃79、C.I.分散黃82、C.I.分散黃85、C.I.分散黃88、C.I.分散黃93、C.I.分散黃99、C.I.分散黃114、C.I.分散黃118、C.I.分散黃119、C.I.分散黃122、C.I.分散黃123、C.I.分散黃124、C.I.分散黃126、C.I.分散黃163、C.I.分散黃184、C.I.分散黃184:1、C.I.分散黃202、C.I.分散黃211、C.I.分散黃229、C.I.分散黃231、C.I.分散黃232、C.I.分散黃233、C.I.分散黃241、C.I.分散黃245、C.I.分散黃246、C.I.分散黃247、C.I.分散黃248、C.I.分散黃249、C.I.分散黃250、C.I.分散黃251等。
當在由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁顏料中並用綠色色素時,就明度與色相的觀點而言,綠色色素/由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁顏料(並用由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁顏料時為合計的質量)的質量比優選10/90~70/30的範圍。更優選20/80~40/60的範圍,進而更優選20/80~35/65的範圍。
當在由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁顏料中並用黃色色素時,就明度與色相的觀點而言,黃色色素/由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁顏料(並用由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁顏料時為合計的質量)的質量比優選70/30~10/90的範圍。更優選70/30~25/75的範圍,進而更優選70/30~40/60的範圍。
(著色劑的微細化) 為了獲得高的明度及高對比,著色組合物中所使用的著色劑視需要可通過鹽磨處理等來實施著色劑粒子的微細化,由此適宜地用作彩色濾光片用著色劑。為了提高朝著色劑載體中的分散性,著色劑的體積平均一次粒徑優選10 nm以上。另外,為了獲得對比度高的濾光片片段,優選80 nm以下。在一實施形態中,更優選20 nm~60 nm的範圍,進而更優選30 nm~50 nm的範圍。
所謂鹽磨處理的含義與「酞菁顏料的微細化」一項中所說明的溶劑鹽磨法相同。
<黏合劑樹脂> 黏合劑樹脂只要是使顏料及色素等著色劑、特別是由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁顏料分散者即可。作為黏合劑樹脂的具體例,可列舉:熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等。
(熱塑性樹脂) 作為用於黏合劑樹脂的熱塑性樹脂,例如可列舉:丙烯酸樹脂、丁醛樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯樹脂、乙烯基系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素類、聚乙烯(高密度聚乙烯(High Density Polyethylene,HDPE)、低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene,LDPE))、聚丁二烯、及聚醯亞胺樹脂等。其中,優選使用丙烯酸樹脂。
(熱硬化性樹脂) 作為用於黏合劑樹脂的熱硬化性樹脂,例如可列舉:環氧樹脂、苯並胍胺樹脂、松香改性順丁烯二酸樹脂、松香改性反丁烯二酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、酚酞樹脂(cardo resin)、及酚樹脂等。
作為熱硬化性樹脂,例如也可以是環氧化合物、苯並胍胺化合物、松香改性順丁烯二酸化合物、松香改性反丁烯二酸化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、酚酞化合物、及酚化合物等低分子化合物,並不限定於此。通過含有此種熱硬化性樹脂,可獲得如下的效果:在濾光片片段的煆燒時樹脂進行反應,提高塗膜的交聯密度,且耐熱性提升,可抑制濾光片片段煆燒時的顏料凝聚。這些之中,優選環氧樹脂、酚酞樹脂、或三聚氰胺樹脂。
當使用著色組合物來製作彩色濾光片時,黏合劑樹脂優選在可見光區域的400 nm~700 nm的所有波長區域中,分光透過率優選80%以上,更優選95%以上的樹脂。 另外,為了使著色劑良好地分散,黏合劑樹脂的重量平均分子量(Mw)優選10,000~100,000的範圍,更優選10,000~80,000的範圍。另外,數量平均分子量(Mn)優選5,000~50,000的範圍,Mw/Mn的值優選10以下。
就成膜性及各種耐受性良好而言,優選相對於著色劑的總質量100質量份,在樹脂固體成分中以30質量份以上的量使用黏合劑樹脂,就著色劑濃度高、可顯現良好的色彩特性而言,優選在樹脂固體成分中以500質量份以下的量使用黏合劑樹脂。在一實施形態中,相對於著色劑的總質量100質量份,以優選50質量份~500質量份,更優選100質量份~400質量份使用黏合劑樹脂。
在一實施形態中,當以鹼顯影型的著色抗蝕劑材料的形態使用著色組合物時,就顯影性的觀點而言,優選將使用含有酸性基的乙烯性不飽和單體(單體)所製備的乙烯基系鹼可溶性樹脂用作黏合劑樹脂。另外,在其他實施形態中,也可以以光感度的提升與耐溶劑性的改善為目的而構成感光性的著色組合物。在此情況下,作為黏合劑樹脂,可使用具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂。以下,對這些實施形態進行更具體的說明。
作為可適宜地用作黏合劑的乙烯基系鹼可溶性樹脂,例如可列舉:使用具有羧基、羥基、磺基等酸性基的乙烯性不飽和單體所製備的均聚物或共聚物。作為所述乙烯基系鹼可溶性樹脂的具體例,可列舉:具有酸性基的丙烯酸樹脂、α-烯烴/順丁烯二酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、或異丁烯/順丁烯二酸(酐)共聚物等。其中,優選選自具有酸性基的(甲基)丙烯酸樹脂、及苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中的至少一種樹脂。尤其,具有酸性基的(甲基)丙烯酸樹脂的耐熱性及透明性高,因此可適宜地使用。
作為用於製備所述樹脂的含有酸性基的乙烯性不飽和單體中的酸性基,優選具有羧酸基、或羥基者。作為具有羧基的乙烯性不飽和單體的例子,可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、及巴豆酸等。作為具有羥基的乙烯性不飽和單體的例子,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、4-羥基乙烯基苯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、或這些單體的己內酯加成物(加成莫耳數優選1~5)等。
作為一實施形態,當構成彩色濾光片用的感光性著色組合物時,就顏料的分散性、滲透性、顯影性、及耐熱性的觀點而言,黏合劑樹脂優選作為著色劑吸附基及顯影時的鹼可溶基發揮作用的羧基、與作為對於著色劑載體及溶劑的親和性基發揮作用的脂肪族基及芳香族基的平衡良好。在一實施形態中,就顏料的分散性、滲透性、顯影性、進而耐久性的觀點而言,作為黏合劑樹脂,優選使用酸值為20 mgKOH/g~300 mgKOH/g的樹脂。通過使用具有所述範圍內的酸值的樹脂,可獲得對於顯影液的適度的溶解性,且容易形成微細圖案。
就所述觀點而言,使所述含有酸性基的乙烯性不飽和單體進行聚合所獲得的乙烯基系鹼可溶性樹脂優選酸值為20 mgKOH/g~300 mgKOH/g,重量平均分子量(Mw)為10,000~80,000。在一實施形態中,所述樹脂可為甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、及甲基丙烯酸正丁酯等其他單體的共聚物。
作為其他實施形態,當構成感光性著色組合物作為彩色濾光片用鹼顯影型著色抗蝕劑材料時,作為黏合劑樹脂,優選使用具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂,特優選使用側鏈上具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂。當使用側鏈上具有乙烯性不飽和雙鍵的所述樹脂作為黏合劑樹脂時,存在不產生塗布抗蝕劑材料後的塗膜異物、且抗蝕劑材料中的著色劑的穩定性得到改善的傾向。當使用側鏈上不具有乙烯性不飽和雙鍵的直鏈狀的所述樹脂時,在樹脂與著色劑混合存在的溶液中,著色劑難以被樹脂捕捉而具有自由度,由此著色劑成分容易凝聚及析出。相對於此,當使用側鏈上具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂時,在樹脂與著色劑混合存在的溶液中,著色劑容易被樹脂捕捉。因此,在耐溶劑性試驗中,色素難以溶出,著色劑成分難以凝聚及析出。另外,推斷當利用活性能量線進行曝光而形成膜時,樹脂進行三維交聯,由此固定著色劑分子,即便在其後的顯影步驟中去除溶劑,著色劑成分也難以凝聚及析出。
作為所述具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂,例如可列舉通過以下所示的(a)或(b)的方法來導入乙烯性不飽和雙鍵的樹脂。
(方法(a)) 作為方法(a),例如有如下的方法:使具有乙烯性不飽和雙鍵的不飽和一元酸的羧基與通過使具有環氧基的乙烯性不飽和單體與其他一種以上的單體進行共聚所獲得的共聚物的側鏈環氧基進行加成反應,進而使多元酸酐與所生成的羥基進行反應,而導入乙烯性不飽和雙鍵及羧基。
作為具有環氧基的乙烯性不飽和單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯等,這些化合物可單獨使用,也可以並用兩種以上。就與下一步驟的不飽和一元酸的反應性的觀點而言,優選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
作為不飽和一元酸,可列舉:(甲基)丙烯酸;巴豆酸;鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、或對乙烯基苯甲酸;(甲基)丙烯酸的α位鹵代烷基取代體、烷氧基取代體、鹵素取代體、硝基取代體、或氰基取代體等一元羧酸等,這些化合物可單獨使用,也可以並用兩種以上。
作為多元酸酐,可列舉:四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐等,這些化合物可單獨使用,也可以並用兩種以上。為了增加羧基的數量,視需要使用偏苯三甲酸酐等三羧酸酐、或使用均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐,由此也能夠對剩餘的酐基進行水解等。另外,若使用具有乙烯性不飽和雙鍵的四氫鄰苯二甲酸酐、或順丁烯二酸酐作為多元酸酐,則能夠進一步增加乙烯性不飽和雙鍵。
作為方法(a)的類似的方法,例如有如下的方法:使具有環氧基的乙烯性不飽和單體與通過使具有羧基的乙烯性不飽和單體與其他一種以上的單體進行共聚所獲得的共聚物的側鏈羧基的一部分進行加成反應,而導入乙烯性不飽和雙鍵及羧基。
(方法(b)) 作為方法(b),有如下的方法:使具有異氰酸酯基的乙烯性不飽和單體的異氰酸酯基與通過使用具有羥基的乙烯性不飽和單體,並與其他具有羧基的不飽和一元酸的單體或其他單體進行共聚所獲得的共聚物的側鏈羥基進行反應。
作為具有羥基的乙烯性不飽和單體,可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯或(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、或環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類,這些化合物可單獨使用,也可以並用兩種以上。另外,也能夠使用使所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯與環氧乙烷、環氧丙烷、及/或環氧丁烷等進行加成聚合而成的聚醚單(甲基)丙烯酸酯,(聚)γ-戊內酯,(聚)ε-己內酯,及/或加成有(聚)12-羥基硬脂酸等的(聚)酯單(甲基)丙烯酸酯等。就抑制塗膜異物的觀點而言,優選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、或甘油(甲基)丙烯酸酯。
作為具有異氰酸酯基的乙烯性不飽和單體,可列舉:異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、或異氰酸1,1-雙[(甲基)丙烯醯氧基]乙酯等,但並不限定於這些化合物,也可以並用兩種以上。
<有機溶劑> 為了使著色劑充分地溶解於單體及樹脂等中,進而以乾燥膜厚變成0.2 μm~5 μm的方式塗布在玻璃基板等基板上,由此容易地形成濾光片片段,而使著色組合物中包含有機溶劑。
作為有機溶劑,例如可列舉:乳酸乙酯、苄醇、1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、3,3,5-三甲基環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、3-甲氧基丁醇、乙酸3-甲氧基丁酯、4-庚酮、間二甲苯、間二乙基苯、間二氯苯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、正丁基醇、正丁基苯、乙酸正丙酯、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙基苯、鄰二氯苯、對氯甲苯、對二乙基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、γ-丁內酯、異丁基醇、及異佛爾酮。 進而,可列舉:乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單叔丁基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、二異丁基酮、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、環己醇、環己醇乙酸酯、環己酮、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙酮醇、三乙酸甘油酯、三丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚丙酸酯、苄醇、甲基異丁基酮、甲基環己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。 這些有機溶劑可單獨使用一種、或將兩種以上混合使用。
其中,就著色劑的分散性、滲透性、及著色組合物的塗布性良好而言,優選使用:乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等二醇乙酸酯類;苄醇、二丙酮醇等醇類;環己酮等酮類等。
另外,就將著色組合物調節成適當的黏度,可形成作為目標的膜厚均勻的濾光片片段而言,優選相對於著色劑的總質量100質量份,以500質量份~4000質量份的量使用有機溶劑。在一實施形態中,相對於著色劑的總質量100質量份,更優選以500質量份~2000質量份的量使用有機溶劑,進而更優選以500~1000質量份的量使用有機溶劑。
<著色組合物的製造方法> 在一實施形態中,可使用三輥磨機、雙輥磨機、砂磨機、捏合機、或磨碎機等各種分散手段,在含有所述黏合劑樹脂與視需要的溶劑的著色劑載體中,優選將含有由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁顏料的著色劑與色素衍生物等分散助劑一同微細地分散來製造著色組合物。另外,當由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁顏料的溶解性高時,具體而言,若為對於所使用的有機溶劑的溶解性高,通過攪拌而溶解,且確認不到異物的狀態,則無需如所述般微細地分散來製造。
另外,也可以將使由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁顏料、及其他著色劑等分別分散於黏合劑樹脂等著色劑載體中而成者混合來製造著色組合物。
<分散助劑> 當使含有由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁顏料的著色劑分散於著色劑載體中時,可適宜使用色素衍生物、樹脂型分散劑、表面活性劑等分散助劑。分散助劑由於著色劑的分散優異,防止分散後的著色劑的再凝聚的效果大,因此當使用利用分散助劑將著色劑分散於著色劑載體中而成的著色組合物時,可獲得分光透過率高的彩色濾光片。
作為色素衍生物,可列舉:向有機顏料、蒽醌、吖啶酮或三嗪中導入鹼性取代基、酸性取代基、或可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基而成的化合物。例如可使用日本專利特開昭63-305173號公報、日本專利特公昭57-15620號公報、日本專利特公昭59-40172號公報、日本專利特公昭63-17102號公報、日本專利特公平5-9469號公報等中所記載者,這些化合物可單獨使用、或將兩種以上混合使用。
就提升分散性的方面而言,相對於著色劑100質量份,色素衍生物的調配量優選0.5質量份以上,更優選1質量份以上,最優選3質量份以上。另外,就耐熱性、耐光性的觀點而言,相對於著色劑100質量份,所述調配量優選40質量份以下,最優選35質量份以下。
樹脂型分散劑是包含具有吸附於著色劑上的性質的顏料親和性部位、及與著色劑載體具有相容性的部位,發揮吸附於著色劑上並使朝著色劑載體中的分散穩定化的作用者。作為樹脂型分散劑,具體而言,可使用:聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯等多羧酸酯、不飽和聚醯胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺鹽、多羧酸銨鹽、多羧酸烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含有羥基的多羧酸酯、這些的改性物、通過聚(低級亞烷基亞胺)與具有游離的羧基的聚酯的反應所形成的醯胺或其鹽等油性分散劑,(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性樹脂或水溶性高分子化合物,聚酯系化合物,改性聚丙烯酸酯系化合物,環氧乙烷/環氧丙烷加成化合物,磷酸酯系化合物等,這些化合物可單獨使用、或將兩種以上混合使用,但未必限定於這些化合物。
作為市售的樹脂型分散劑,可列舉以下者。 日本畢克化學(BYK Chemie·Japan)公司製造的迪斯普畢克(Disperbyk)-101、迪斯普畢克(Disperbyk)-103、迪斯普畢克(Disperbyk)-107、迪斯普畢克(Disperbyk)-108、迪斯普畢克(Disperbyk)-110、迪斯普畢克(Disperbyk)-111、迪斯普畢克(Disperbyk)-116、迪斯普畢克(Disperbyk)-130、迪斯普畢克(Disperbyk)-140、迪斯普畢克(Disperbyk)-154、迪斯普畢克(Disperbyk)-161、迪斯普畢克(Disperbyk)-162、迪斯普畢克(Disperbyk)-163、迪斯普畢克(Disperbyk)-164、迪斯普畢克(Disperbyk)-165、迪斯普畢克(Disperbyk)-166、迪斯普畢克(Disperbyk)-170、迪斯普畢克(Disperbyk)-171、迪斯普畢克(Disperbyk)-174、迪斯普畢克(Disperbyk)-180、迪斯普畢克(Disperbyk)-181、迪斯普畢克(Disperbyk)-182、迪斯普畢克(Disperbyk)-183、迪斯普畢克(Disperbyk)-184、迪斯普畢克(Disperbyk)-185、迪斯普畢克(Disperbyk)-190、迪斯普畢克(Disperbyk)-2000、迪斯普畢克(Disperbyk)-2001、迪斯普畢克(Disperbyk)-2020、迪斯普畢克(Disperbyk)-2025、迪斯普畢克(Disperbyk)-2050、迪斯普畢克(Disperbyk)-2070、迪斯普畢克(Disperbyk)-2095、迪斯普畢克(Disperbyk)-2150、迪斯普畢克(Disperbyk)-2155,或安替特拉(Anti-Terra)-U、安替特拉(Anti-Terra)-203、安替特拉(Anti-Terra)-204,或BYK-P104、BYK-P104S、BYK-220S、BYK-6919,或拉克替蒙(Lactimon)、拉克替蒙(Lactimon)-WS或畢庫蒙(Bykumen)等, 日本路博潤(Lubrizol Japan)公司製造的索思帕(SOLSPERSE)-3000、索思帕(SOLSPERSE)-9000、索思帕(SOLSPERSE)-13000、索思帕(SOLSPERSE)-13240、索思帕(SOLSPERSE)-13650、索思帕(SOLSPERSE)-13940、索思帕(SOLSPERSE)-16000、索思帕(SOLSPERSE)-17000、索思帕(SOLSPERSE)-18000、索思帕(SOLSPERSE)-20000、索思帕(SOLSPERSE)-21000、索思帕(SOLSPERSE)-24000、索思帕(SOLSPERSE)-26000、索思帕(SOLSPERSE)-27000、索思帕(SOLSPERSE)-28000、索思帕(SOLSPERSE)-31845、索思帕(SOLSPERSE)-32000、索思帕(SOLSPERSE)-32500、索思帕(SOLSPERSE)-32550、索思帕(SOLSPERSE)-33500、索思帕(SOLSPERSE)-32600、索思帕(SOLSPERSE)-34750、索思帕(SOLSPERSE)-35100、索思帕(SOLSPERSE)-36600、索思帕(SOLSPERSE)-38500、索思帕(SOLSPERSE)-41000、索思帕(SOLSPERSE)-41090、索思帕(SOLSPERSE)-53095、索思帕(SOLSPERSE)-55000、索思帕(SOLSPERSE)-76500等, 巴斯夫(BASF)公司製造的埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-48、埃夫卡(EFKA)-452、埃夫卡(EFKA)-4008、埃夫卡(EFKA)-4009、埃夫卡(EFKA)-4010、埃夫卡(EFKA)-4015、埃夫卡(EFKA)-4020、埃夫卡(EFKA)-4047、埃夫卡(EFKA)-4050、埃夫卡(EFKA)-4055、埃夫卡(EFKA)-4060、埃夫卡(EFKA)-4080、埃夫卡(EFKA)-4400、埃夫卡(EFKA)-4401、埃夫卡(EFKA)-4402、埃夫卡(EFKA)-4403、埃夫卡(EFKA)-4406、埃夫卡(EFKA)-4408、埃夫卡(EFKA)-4300、埃夫卡(EFKA)-4310、埃夫卡(EFKA)-4320、埃夫卡(EFKA)-4330、埃夫卡(EFKA)-4340、埃夫卡(EFKA)-450、埃夫卡(EFKA)-451、埃夫卡(EFKA)-453、埃夫卡(EFKA)-4540、埃夫卡(EFKA)-4550、埃夫卡(EFKA)-4560、埃夫卡(EFKA)-4800、埃夫卡(EFKA)-5010、埃夫卡(EFKA)-5065、埃夫卡(EFKA)-5066、埃夫卡(EFKA)-5070、埃夫卡(EFKA)-7500、埃夫卡(EFKA)-7554、埃夫卡(EFKA)-1101、埃夫卡(EFKA)-120、埃夫卡(EFKA)-150、埃夫卡(EFKA)-1501、埃夫卡(EFKA)-1502、埃夫卡(EFKA)-1503等, 味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的阿吉斯帕(Ajisper)PA111、阿吉斯帕(Ajisper)PB711、阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822、阿吉斯帕(Ajisper)PB824等。
作為表面活性劑,可列舉以下者。 月桂基硫酸鈉、聚氧化乙烯烷基醚硫酸鹽、十二基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、硬脂酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯等陰離子性表面活性劑; 聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等非離子性表面活性劑; 烷基四級銨鹽、其環氧乙烷加成物等陽離子性表面活性劑; 烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性表面活性劑。 這些化合物可單獨使用、或將兩種以上混合使用,但未必限定於這些化合物。
當添加樹脂型分散劑及/或表面活性劑時,就對於分散的效果的觀點而言,相對於著色劑100質量份,這些化合物的調配量分別優選0.1質量份~55質量份,更優選0.1質量份~45質量份。 作為一實施形態,可在朝黏合劑樹脂等著色劑載體中的分散處理前,獨立地對著色劑進行分散處理。即,可在通過顏料的分散處理來製備顏料分散體後用作著色劑。
在一實施形態中,著色組合物可在著色劑、黏合劑樹脂、及有機溶劑中進而含有光聚合性單體及光聚合引發劑的至少一者。此種實施形態的著色組合物可適宜地用作彩色濾光片用感光性著色組合物。進而,除所述成分以外,著色組合物也可以含有增感劑、多官能硫醇、胺系化合物、調平劑、硬化劑、硬化促進劑、其他添加劑成分。以下,對各成分進行說明。
<光聚合引發劑> 在著色組合物中可含有光聚合引發劑。相對於由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁顏料100質量份,使用光聚合引發劑時的調配量優選5質量份~200質量份,就光硬化性的觀點而言,更優選10質量份~150質量份。
作為光聚合引發劑,可使用先前公知的聚合引發劑。具體而言,可列舉以下者。 二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷、寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮類; 安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等安息香類; 2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等膦類; 此外,苯基乙醛酸甲酯等。 更具體而言,可列舉:豔佳固(Irgacure)651、豔佳固(Irgacure)184、達羅卡(Darocur)1173、豔佳固(Irgacure)500、豔佳固(Irgacure)1000、豔佳固(Irgacure)2959、豔佳固(Irgacure)907、豔佳固(Irgacure)369、豔佳固(Irgacure)379、豔佳固(Irgacure)1700、豔佳固(Irgacure)149、豔佳固(Irgacure)1800、豔佳固(Irgacure)1850、豔佳固(Irgacure)819、豔佳固(Irgacure)784、豔佳固(Irgacure)261、豔佳固(Irgacure)OXE-01、豔佳固(Irgacure)OXE-02(巴斯夫公司),艾迪科奧普托瑪(Adeka Optomer)N1717、艾迪科奧普托瑪(Adeka Optomer)N1919、艾迪科阿庫爾斯(Adeka arkls)NCI-831(艾迪科(ADEKA)公司),及艾薩庫爾(Esacure)1001M(甯柏迪(Lamberti)公司)。 此外,可列舉:日本專利特公昭59-1281號公報、日本專利特公昭61-9621號公報及日本專利特開昭60-60104號公報記載的三嗪衍生物,日本專利特開昭59-1504號公報及日本專利特開昭61-243807號公報記載的有機過氧化物,日本專利特公昭43-23684號公報、日本專利特公昭44-6413號公報、日本專利特公昭47-1604號公報及美國專利第3567453號說明書記載的重氮鎓化合物,美國專利第2848328號說明書、美國專利第2852379號說明書及美國專利第2940853號說明書記載的有機疊氮化合物,日本專利特公昭36-22062號公報、日本專利特公昭37-13109號公報、日本專利特公昭38-18015號公報及日本專利特公昭45-9610號公報記載的鄰醌二疊氮類,日本專利特公昭55-39162號公報、日本專利特開昭59-140203號公報及「大分子(MACROMOLECULES)」、第10卷、第1307頁(1977年)記載的以碘鎓化合物為首的各種鎓化合物,日本專利特開昭59-142205號公報記載的偶氮化合物。 進而,可列舉:日本專利特開平1-54440號公報、歐洲專利第109851號說明書、歐洲專利第126712號說明書、「影像科學雜誌(J.IMAG.SCI.)」、第30卷、第174頁(1986年)記載的金屬芳烴錯合物,日本專利特開昭61-151197號公報記載的二茂鈦類,「配位元化學評論(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第84卷、第85頁~第277頁(1988年)及日本專利特開平2-182701號公報記載的含有釕等過渡金屬的過渡金屬錯合物,日本專利特開平3-209477號公報記載的鋁酸鹽錯合物,日本專利特開平2-157760號公報記載的硼酸鹽化合物,日本專利特開昭55-127550號公報及日本專利特開昭60-202437號公報記載的2,4,5-三芳基咪唑二聚體、四溴化碳,日本專利特開昭59-107344號公報記載的有機鹵素化合物,日本專利特開平5-255347號公報記載的鋶錯合物或氧代鋶錯合物,日本專利特開昭54-99185號公報、日本專利特開昭63-264560號公報及日本專利特開平10-29977記載的胺基酮化合物,日本專利特開2001-264530號公報、日本專利特開2001-261761號公報、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2001-233842號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166、日本專利特開2008-094770、日本專利特開2009-40762、日本專利特開2010-15025、日本專利特開2010-189279、日本專利特開2010-189280公報、日本專利特表2010-526846、日本專利特表2010-527338、日本專利特表2010-527339、美國專利3558309號說明書(1971年)、美國專利4202697號說明書(1980年)及日本專利特開昭61-24558號公報記載的肟酯化合物等。
這些光聚合引發劑可使用一種、或視需要以任意的比率將兩種以上混合使用。在一實施形態中,就圖案化感度的觀點而言,優選使用α-胺基烷基苯酮系、或肟酯系的化合物。例如可使用選自由豔佳固(Irgacure)907、豔佳固(Irgacure)369、豔佳固(Irgacure)379、豔佳固(Irgacure)OXE-01、豔佳固(Irgacure)OXE-02(巴斯夫公司製造),及艾迪科奧普托瑪(Adeka Optomer)N1919(艾迪科公司製造)所組成的群組中的至少一種。
<光聚合性單體> 在光聚合性單體中含有通過紫外線及/或熱等而硬化並生成透明樹脂的單體或寡聚物,可單獨使用這些化合物、或將兩種以上混合使用。更具體而言,光聚合體單體是在分子內具有1個以上的光聚合性基的化合物,其分子量具有代表性的是1000以下。
作為通過紫外線及/或熱等而硬化並生成透明樹脂的單體、寡聚物,例如可列舉:聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(ethylene oxide,EO)改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、三(甲基丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸,苯乙烯,乙酸乙烯酯,羥基乙基乙烯基醚,乙二醇二乙烯基醚,季戊四醇三乙烯基醚,(甲基)丙烯醯胺,N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺,N-乙烯基甲醯胺,丙烯腈等,但並不限定於這些化合物。
另外,光聚合性單體可含有酸基。例如可列舉:多元醇與(甲基)丙烯酸的含有游離羥基的聚(甲基)丙烯酸酯類與二羧酸類的酯化物;多元羧酸與(甲基)丙烯酸單羥基烷基酯類的酯化物等。作為具體例,可列舉:三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等單羥基寡聚丙烯酸酯或單羥基寡聚甲基丙烯酸酯類與丙二酸、丁二酸、戊二酸、對苯二甲酸等二羧酸類的含有游離羧基的單酯化物;丙烷-1,2,3-三羧酸(1,2,3-丙三甲酸)、丁烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,3,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸等三羧酸類與丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等單羥基單丙烯酸酯或單羥基單甲基丙烯酸酯類的含有游離羧基的寡聚酯化物等,但並不限定於這些化合物。
在一實施形態中,就圖案化感度、對於玻璃基板的密接性的觀點而言,優選使用在1分子內具有多個光聚合性基的多官能單體。作為多官能單體,理想的是每1分子內具有3個~6個光聚合性基者。其中,優選使用二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。例如可使用:東亞合成公司製造的商品名「阿羅尼斯(Aronix)M-402」、新中村化學工業公司製造的「A-DPH」。
就光硬化性及顯影性的觀點而言,相對於著色劑100質量份,光聚合性單體的含量優選10質量份~300質量份,更優選10質量份~200質量份,進而更優選使用20質量份~100質量份的量。
<增感劑> 進而,在著色組合物中可含有增感劑。作為增感劑,可列舉:以二苯甲酮衍生物、查耳酮衍生物、二苯亞甲基丙酮等為代表的不飽和酮衍生物,以苯偶醯、樟腦醌等為代表的1,2-二酮衍生物,安息香衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫噸衍生物、噻噸衍生物、氧雜蒽酮衍生物、硫雜蒽酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧雜菁衍生物等聚次甲基色素,吖啶衍生物,吖嗪衍生物,噻嗪衍生物,噁嗪衍生物,吲哚啉衍生物,薁衍生物,薁鎓衍生物,方酸內鎓鹽衍生物,卟啉衍生物,四苯基卟啉衍生物,三芳基甲烷衍生物,四苯並卟啉衍生物,四吡嗪並四氮雜卟啉衍生物,酞菁衍生物,四氮雜四氮雜卟啉衍生物,四喹噁啉四氮雜卟啉衍生物,萘酞菁衍生物,亞酞菁衍生物,吡喃鎓衍生物,硫代吡喃鎓衍生物,四葉蘿芙靈(tetraphylline)衍生物,輪烯衍生物,螺吡喃衍生物,螺噁嗪衍生物,硫代螺吡喃衍生物,金屬芳烴錯合物,有機釕錯合物等,但並不限定於這些化合物。
進而,具體例可列舉:大河原信等編著的「色素手冊」(1986年,講談社)、大河原信等編著的「功能性色素的化學」(1981年,CMC)、池森忠三朗等編著的「特殊功能材料」(1986年,CMC)中所記載的色素及增感劑。但是,並不限定於這些色素或增感劑,此外,也可以使用對於自紫外區域至近紅外區域的光顯示出吸收的色素或增感劑。這些色素或增感劑可以視需要以任意的比率使用兩種以上。 增感劑之中,作為硫雜蒽酮衍生物,可列舉:2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮等。作為二苯甲酮類,可列舉:二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等。作為香豆素類,可列舉:香豆素1、香豆素338、香豆素102等。作為香豆素酮類,可列舉:3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)等。但是,並不限定於這些增感劑。
增感劑可以視需要以任意的比率使用兩種以上。相對於著色感光性組合物中所含有的光聚合引發劑(E)的總質量100質量份,使用增感劑時的調配量優選3質量份~60質量份,就光硬化性的觀點而言,更優選5質量份~50質量份。在一實施形態中,就圖案化感度的觀點而言,優選使用二苯甲酮衍生物。例如可使用保土穀化學工業公司製造的商品名「EAB-F」。
<多官能硫醇> 著色組合物可含有發揮作為鏈轉移劑的作用的多官能硫醇。多官能硫醇只要是具有2個以上的硫醇基的化合物即可,例如可列舉:己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇雙硫代丙酸酯、1,4-丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三(5-巰基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巰基丙酸三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三巰基-均三嗪、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基-均三嗪等。 這些多官能硫醇可單獨使用一種、或視需要以任意的比率將兩種以上混合使用。
以著色組合物的總固體成分的質量為基準(100質量%),多官能硫醇的含量優選0.1質量%~30質量%,更優選1質量%~20質量%。若多官能硫醇的含量未滿0.1質量%,則多官能硫醇的添加效果並不充分,若超過30質量%,則感度過高,解析度反而下降。
<胺系化合物> 另外,在著色組合物中可含有具有對溶存的氧進行還原的作用的胺系化合物。作為此種胺系化合物,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、及N,N-二甲基對甲苯胺等。
<調平劑> 在著色組合物中,為了使透明基板上的組合物的調平性變得良好,優選添加調平劑。作為調平劑,優選在主鏈上具有聚醚結構或聚酯結構的二甲基矽氧烷。作為在主鏈上具有聚醚結構的二甲基矽氧烷的具體例,可列舉:東麗·道康寧(Toray Dow Corning)公司製造的FZ-2122、畢克化學公司製造BYK-333等。作為在主鏈上具有聚酯結構的二甲基矽氧烷的具體例,可列舉:畢克化學公司製造的BYK-310、BYK-370等。在主鏈上具有聚醚結構的二甲基矽氧烷與在主鏈上具有聚酯結構的二甲基矽氧烷也可以並用。通常在著色組合物的合計100質量%中,調平劑的含量優選以0.003質量%~0.5質量%的比例使用。
作為調平劑特優選者為在分子內具有疏水基與親水基的所謂的表面活性劑的一種。更具體而言,優選具有如下的性質:雖具有親水基但對於水的溶解性小,且當添加至著色組合物中時,其表面張力下降性能低。另外,儘管表面張力下降性能低,但對於玻璃板的潤濕性良好者有用,進而,可優選地使用在不出現由起泡所導致的塗膜的缺陷的添加量下可充分地抑制帶電性者。作為具有此種優選的特性的調平劑,可優選地使用具有聚環氧烷單元的二甲基聚矽氧烷。作為聚環氧烷單元,有聚環氧乙烷單元、聚環氧丙烷單元,二甲基聚矽氧烷也可以同時具有聚環氧乙烷單元與聚環氧丙烷單元。
另外,聚環氧烷單元的與二甲基聚矽氧烷的鍵結形態可為聚環氧烷單元鍵結在二甲基聚矽氧烷的重複單元中的側位(pendent)型、鍵結在二甲基聚矽氧烷的末端的末端改性型、與二甲基聚矽氧烷交替地重複按鍵結的直鏈狀的嵌段共聚物型的任一種。具有聚環氧烷單元的二甲基聚矽氧烷由東麗·道康寧股份有限公司市售,例如可列舉FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但不限定於這些市售品。
在調平劑中,也可以輔助性地添加陰離子性、陽離子性、非離子性、或兩性的表面活性劑。表面活性劑可將兩種以上混合使用。
作為輔助性地添加至調平劑中的陰離子性表面活性劑,可列舉:聚氧化乙烯烷基醚硫酸鹽、十二基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯等。
作為輔助性地添加至調平劑中的陽離子性表面活性劑,可列舉:烷基四級銨鹽及其環氧乙烷加成物。作為輔助性地添加至調平劑中的非離子性表面活性劑,可列舉:聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等聚氧化亞烷基烷基醚;烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼,烷基咪唑啉等兩性表面活性劑,另外,可列舉氟系或矽酮系的表面活性劑。
<硬化劑、硬化促進劑> 另外,為了輔助熱硬化性樹脂的硬化,著色組合物也可以視需要含有硬化劑、硬化促進劑等。作為硬化劑,有效的是酚系樹脂、胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等,但並不特別限定於這些硬化劑,只要是可與熱硬化性樹脂進行反應者,則可使用任一種硬化劑。另外,這些硬化劑之中,可優選地列舉在1分子內具有2個以上的酚性羥基的化合物、胺系硬化劑。作為所述硬化促進劑,例如可使用:胺化合物(例如二氰二胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、四級銨鹽化合物(例如三乙基苄基氯化銨等)、嵌段異氰酸酯化合物(例如二甲基胺等)、咪唑衍生物二環式脒化合物及其鹽(例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如三苯基膦等)、胍胺化合物(例如三聚氰胺、胍胺、乙醯胍胺、苯並胍胺等)、均三嗪衍生物(例如2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-均三嗪·異氰脲酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-均三嗪·異氰脲酸加成物等)等。這些硬化促進劑可單獨使用一種,也可以並用兩種以上。作為所述硬化促進劑的含量,相對於熱硬化性樹脂100質量份,優選0.01質量份~15質量份。
<其他添加劑成分> 為了使組合物的經時黏度穩定化,在著色組合物中可含有存儲穩定劑。另外,為了提高與透明基板的密接性,也可以含有矽烷偶聯劑等密接提升劑。
作為存儲穩定劑,例如可列舉:苄基三甲基氯化物、二乙基羥基胺等四級氯化銨,乳酸、草酸等有機酸及其甲基醚,叔丁基鄰苯二酚,四乙基膦、四苯基膦等有機膦,亞磷酸鹽等。相對於著色劑的總量100質量份,能夠以0.1質量份~10質量份的量使用存儲穩定劑。
作為密接提升劑,可列舉:乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷類,γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯酸矽烷類,β-(5,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(5,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、β-(5,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(5,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧基矽烷類,N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷類,γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等硫代矽烷類等矽烷偶聯劑。相對於著色組合物中的著色劑的總量100質量份,能夠以0.01質量份~10質量份,優選0.05質量份~5質量份的量使用密接提升劑。
雖然無特別限定,但在一實施形態中,著色組合物包括:含有由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁顏料的著色劑、黏合劑樹脂、及有機溶劑。此處,作為所述黏合劑樹脂,優選使用利用含有酸性基的乙烯性不飽和單體所製備的乙烯基系鹼可溶性樹脂。在其他實施形態中,除所述成分以外,著色組合物進而含有光聚合引發劑與光聚合性單體。在其他實施形態中,除所述成分以外,著色組合物進而含有增感劑。在這些實施形態中,特優選使用使含有酸性基的乙烯性不飽和單體進行共聚而成的乙烯基系鹼可溶性樹脂作為黏合劑樹脂,並使用1分子內具有多個光聚合性基的多官能單體作為光聚合性單體。此處,作為所述黏合劑樹脂,更優選使用具有酸性基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體與其他聚合性單體的共聚物。根據此種實施形態,容易獲得顯影性、圖案化感度、玻璃密接性優異的著色組合物。
<粗大粒子的去除> 如以上所說明般,可使用各種分散手段將各成分微細地分散來製造著色組合物。在一實施形態中,優選使用離心分離、燒結篩檢程式、薄膜篩檢程式等手段,進行著色組合物中的5 μm以上的粗大粒子,優選1 μm以上的粗大粒子,更優選0.5 μm以上的粗大粒子及混入的灰塵的去除。此處,所述粗大粒子是指一次粒子凝聚而成的二次粒子狀態。因此,著色組合物優選實質上不含0.5 μm以上的二次粒子。在一實施形態中,著色組合物中的粒子的粒徑優選未滿0.5 μm,更優選0.3 μm以下。
<彩色濾光片> 本發明的一實施形態的彩色濾光片具備至少1個紅色濾光片片段、至少1個綠色濾光片片段、及至少1個藍色濾光片片段。另外,彩色濾光片也可以是進而具備洋紅色濾光片片段、青色濾光片片段、及黃色濾光片片段者。
作為構成彩色濾光片的透明基板等基材,可使用:鈉鈣玻璃、低鹼硼矽酸玻璃、無鹼鋁硼矽酸玻璃等玻璃板,聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板。另外,為了面板化後的液晶驅動,也可以在玻璃板、樹脂板的表面上形成包含氧化銦、氧化錫等的透明電極。
<彩色濾光片的製造方法> 彩色濾光片可使用所述著色組合物,並利用印刷法或光刻法來製造。
利用印刷法的濾光片片段的形成只要重複進行作為印刷油墨所製備的著色組合物的印刷與乾燥便可圖案化,因此作為彩色濾光片的製造方法,成本低、且量產性優異。進而,隨著印刷技術的發展,可進行具有高的尺寸精度及平滑度的微細圖案的印刷。為了進行印刷,優選設為油墨在印刷的版上、或毯狀物上不會乾燥、固化的組成。另外,就控制印刷機上的油墨的流動性的觀點而言,也可以利用分散劑或體質顏料來進行油墨黏度的調整。
當利用光刻法來形成濾光片片段時,利用噴塗、旋塗、狹縫塗布、輥塗等塗布方法,以乾燥膜厚變成0.2 μm~5 μm的方式,將作為所述溶劑顯影型著色抗蝕劑材料或鹼顯影型著色抗蝕劑材料所製備的著色組合物塗布在透明基板上。透過以與該膜接觸或非接觸狀態設置的具有規定的圖案的遮罩對視需要進行了乾燥的膜進行紫外線曝光。其後,浸漬在溶劑或鹼性顯影液中、或通過噴霧等來噴射顯影液而去除未硬化部並形成所需的圖案。對其他顏色也重複進行與所述相同的操作,由此可製造彩色濾光片。進而,為了促進著色抗蝕劑材料的聚合,也可以視需要實施加熱。根據光刻法,可製造精度比所述印刷法高的彩色濾光片。
在顯影時,使用碳酸鈉、氫氧化鈉等的水溶液作為鹼性顯影液,也可以使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有機鹼。另外,也可以向顯影液中添加消泡劑、表面活性劑等。再者,為了提升紫外線曝光感度,也可以在塗布所述著色抗蝕劑材料並進行乾燥後,塗布水溶性樹脂或鹼水溶性樹脂,例如聚乙烯醇、水溶性丙烯酸樹脂等並進行乾燥,形成防止由氧所引起的聚合阻礙的膜後,進行紫外線曝光。
除所述方法以外,彩色濾光片還可通過電沉積法、轉印法、噴墨法等來製造,著色組合物可用於任一種方法。再者,電沉積法是如下的方法:利用形成於基板上的透明導電膜,通過膠體粒子的電泳而在透明導電膜上電沉積形成各色濾光片片段,由此製造彩色濾光片。另外,轉印法是如下的方法:事先在剝離性的轉印基片的表面上形成濾光片片段,然後將該濾光片片段轉印至所需的基板上。
可在透明基板或反射基板上形成各色濾光片片段前,事先形成黑色矩陣。作為黑色矩陣,可使用鉻或鉻/氧化鉻的多層膜、氮化鈦等的無機膜、分散有遮光劑的樹脂膜等,但並不限定於這些膜。另外,也可以事先在所述透明基板或反射基板上形成薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT),其後形成各色濾光片片段。另外,視需要在彩色濾光片上形成外塗膜、透明導電膜等。
使用密封劑將彩色濾光片與對向基板貼合,從設置在密封部的注入口注入液晶後對注入口進行密封,視需要將偏光膜、相位差膜等貼合在基板的外側,由此製造液晶顯示面板。
液晶顯示面板可用於扭曲向列(Twisted Nematic,TN)、超扭曲向列(Super Twisted Nematic,STN)、面內切換(In-Plane Switching,IPS)、垂直取向(Vertical Alignment,VA)、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend,OCB)等使用彩色濾光片進行彩色化的液晶顯示模式。 [實施例]
以下,根據實施例來說明本發明,但本發明並不由該實施例限定。再者,例中,「份」及「%」分別表示「質量份」及「質量%」。
以下的實施例是關於酞菁顏料。各實施例中所製造的顏料的評價是以如下方式進行。 <顏料的評價> (酞菁顏料的鑒定) 酞菁顏料的鑒定通過如下方式來進行:確認使用飛行時間型質量分析裝置(autoflexIII(飛行時間質譜儀(Time of Flight Mass Spectrometer,TOF-MS)),布魯克·道爾頓(Bruker Daltonics)公司製造)所獲得的質譜的分子離子峰與通過計算所獲得的質量數的一致,以及確認使用元素分析裝置(2400CHN元素分析裝置,珀金·埃爾默(Perkin Elmer)公司製造)所獲得的碳、氫及氮的比率與理論值的一致。
(鹵素原子的取代數的平均值) 鹵素原子的取代數的平均值通過如下方式來獲得:利用離子色譜儀(ICS-2000離子色譜儀,戴安(DIONEX)公司製造)來對利用氧瓶燃燒法使酞菁顏料燃燒、且使水吸收燃燒物所獲得的液體進行分析,並對鹵素量進行定量,且換算成鹵素原子的取代數的平均值。具體而言,利用離子色譜儀來對鹵素原子量及酞菁顏料的中心金屬量進行定量,將相對於中心金屬1當量的鹵素原子當量作為鹵素原子的取代數的平均值來算出。
(顏料中的鹵素分佈範圍) 鹵素分佈範圍是在使用飛行時間型質量分析裝置(autoflexIII(TOF-MS),布魯克·道爾頓公司製造)所獲得的質譜中,算出相當於各成分的分子離子峰的信號強度(各峰值)、及對各峰值進行累計所得的值(總峰值),並清點各峰值對於總峰值的比例為1%以上的峰的數量,將其設為鹵素分佈範圍。
(體積平均一次粒徑(MV)) 體積平均一次粒徑(MV)是利用日立高新技術(Hitachi High-Technologies)公司製造的穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)「H-7650」與下述計算式來求出。首先,利用TEM拍攝酞菁顏料。在所獲得的圖像中,選擇任意的100個酞菁顏料,將其一次粒子的短軸直徑與長軸直徑的平均值設為酞菁顏料的粒徑(d)。繼而,將各個酞菁顏料看作具有先前求出的粒徑(d)的球,並分別求出粒子的體積(V)。對100個酞菁顏料進行該作業,由此使用下述式(1)來算出體積平均一次粒徑(MV)。
式(1) MV=Σ(V·d)/Σ(V)
<酞菁顏料的製造> [實施例1] (酞菁顏料(CP-1)的製造) 在反應容器中,將苯二甲腈225份與氯化鋁酐78份在正戊醇1250份中混合攪拌。向其中添加1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,DBU)266份,並進行升溫,在136℃下進行5小時回流。將在攪拌的狀態下冷卻至30℃的反應溶液,一面攪拌一面注入至包含甲醇5000份及水10000份的混合溶媒中,而獲得藍色的漿料。對該漿料進行過濾,並利用包含甲醇2000份及水4000份的混合溶媒進行清洗,然後進行乾燥,而獲得135份的氯鋁酞菁(參照下述化學式(8))。 對所獲得的氯鋁酞菁進行元素分析,結果相對於計算值(C)66.85%、(H)2.80%、(N)19.49%,實測值為(C)66.7%、(H)3.0%、(N)19.2%,鑒定其為目標化合物。
[化15]
繼而,在反應容器中,在冰浴下將所述氯鋁酞菁100份添加至濃硫酸1500份中。其後,緩慢地添加1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲40份,並在25℃下進行6小時攪拌。繼而,將該硫酸溶液注入至3℃的冷水9000份中,以過濾、水洗、1%氫氧化鈉水溶液清洗、水洗的順序對所生成的析出物進行處理,然後進行乾燥,而獲得125份的酞菁顏料(CP-1)。 對所獲得的酞菁顏料(CP-1)算出溴取代數,結果平均為1.8個,從質譜中也確認到相當於相同的分子量的峰,而鑒定其為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為3,體積平均一次粒徑為43 nm。
[實施例2] (酞菁顏料(CP-2)的製造) 在所述酞菁顏料(CP-1)的製造中,將1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲40份變更成N-溴琥珀醯亞胺80份,除此以外,以與實施例1相同的方式製造143份的酞菁顏料(CP-2)。對所獲得的酞菁顏料(CP-2)算出溴取代數,結果平均為2.6個,從質譜中也確認到相當於相同的分子量的峰,而鑒定其為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為5,體積平均一次粒徑為47 nm。
[實施例3] (酞菁顏料(CP-3)的製造) 在所述酞菁顏料(CP-1)的製造中,將1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲40份變更成1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲100份,除此以外,以與實施例1相同的方式製造143份的酞菁顏料(CP-3)。對所獲得的酞菁顏料(CP-3)算出溴取代數,結果平均為4.2個,從質譜中也確認到相當於相同的分子量的峰,而鑒定其為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為6,體積平均一次粒徑為38 nm。
[實施例4] (酞菁顏料(CP-4)的製造) 在所述酞菁顏料(CP-1)的製造中,將1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲40份變更成1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲120份,除此以外,以與實施例1相同的方式製造143份的酞菁顏料(CP-4)。對所獲得的酞菁顏料(CP-4)算出溴取代數,結果平均為5.7個,從質譜中也確認到相當於相同的分子量的峰,而鑒定其為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為7,體積平均一次粒徑為36 nm。
[實施例5] (酞菁顏料(CP-5)的製造) 對氯化鋁406份、氯化鈉94份及氯化鐵10份進行增溫來進行熔融,進而在140℃下添加與實施例1相同的氯鋁酞菁100份。升溫至160℃後吹入氯氣20份。將所獲得的反應液注入至水5000份中,以過濾、溫水清洗、1%鹽酸水溶液清洗、溫水清洗、1%氫氧化鈉水溶液清洗、溫水清洗的順序進行處理,其後,進行乾燥而獲得粗製氯化鋁酞菁160份。將所獲得的粗製氯化鋁酞菁溶解於濃硫酸1200份中,並在50℃下攪拌3小時。繼而,一面攪拌一面將溶解液注入至水7200份中,並加熱至70℃,進行過濾、溫水清洗、1%氫氧化鈉水溶液清洗、溫水清洗、乾燥來製造152份的酞菁顏料(CP-5)。對所獲得的酞菁顏料(CP-5)算出氯取代數,結果平均為1.6個,從質譜中也確認到相當於相同的分子量的峰,而鑒定其為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為2,體積平均一次粒徑為46 nm。
[實施例6] (酞菁顏料(CP-6)的製造) 在所述酞菁顏料(CP-5)的製造中,將氯氣20份變更成氯氣30份,除此以外,以與實施例5相同的方式製造168份的酞菁顏料(CP-6)。對所獲得的酞菁顏料(CP-6)算出氯取代數,結果平均為2.3個,從質譜中也確認到相當於相同的分子量的峰,而鑒定其為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為4,體積平均一次粒徑為43 nm。
[實施例7] (酞菁顏料(CP-7)的製造) 在所述酞菁顏料(CP-5)的製造中,將氯氣20份變更成氯氣45份,除此以外,以與實施例5相同的方式製造168份的酞菁顏料(CP-7)。對所獲得的酞菁顏料(CP-7)算出氯取代數,結果平均為3.8個,從質譜中也確認到相當於相同的分子量的峰,而鑒定其為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為6,體積平均一次粒徑為43 nm。
[實施例8] (酞菁顏料(CP-8)的製造) 與實施例1中記載的程式同樣地合成化學式(8)中記載的氯鋁酞菁。繼而,在反應容器中,在冰浴下將所述氯鋁酞菁100份添加至濃硫酸1500份中。其後,緩慢地添加1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲45份與N-氯琥珀醯亞胺45份,並在25℃下進行6小時攪拌。繼而,將該硫酸溶液注入至3℃的冷水9000份中,以過濾、水洗、1%氫氧化鈉水溶液清洗、水洗的順序對所生成的析出物進行處理,然後進行乾燥,而獲得141份的酞菁顏料(CP-8)。對所獲得的酞菁顏料(CP-8)算出溴取代數及氯取代數,結果氯平均為2.4個,溴平均為2.2個(鹵素合計的平均值為4.6),從質譜中也確認到相當於相同的分子量的峰,而鑒定其為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為10,體積平均一次粒徑為43 nm。
[實施例9] (酞菁顏料(CP-9)的製造) 在所述酞菁顏料(CP-1)的製造中,將1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲40份變更成1,3-二碘-5,5-二甲基乙內醯脲120份,除此以外,以與實施例1相同的方式製造135份的酞菁顏料(CP-9)。對所獲得的酞菁顏料(CP-9)算出碘取代數,結果平均為4.0個,從質譜中也確認到相當於相同的分子量的峰,而鑒定其為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為7,體積平均一次粒徑為47 nm。
[實施例10] (酞菁顏料(CP-10)的製造) 在反應容器中,將苯二甲腈225份與三氯化鎵85份在正戊醇1250份中混合攪拌。向其中添加DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯)266份,並進行升溫,在136℃下進行5小時回流。將在攪拌的狀態下冷卻至30℃的反應溶液,一面攪拌一面注入至包含甲醇5000份及水10000份的混合溶媒中,而獲得藍色的漿料。對該漿料進行過濾,並利用包含甲醇2000份及水4000份的混合溶媒進行清洗,然後進行乾燥,而獲得203份的氯鎵酞菁(參照下述化學式(9))。 對所獲得的氯鎵酞菁進行元素分析,結果相對於計算值(C)62.22%、(H)2.61%、(N)18.14%,實測值為(C)62.4%、(H)2.7%、(N)18.0%,鑒定其為目標化合物。
[化16]
繼而,在反應容器中,在冰浴下將所述氯鎵酞菁100份添加至濃硫酸1500份中。其後,緩慢地添加1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲90份,並在25℃下進行6小時攪拌。繼而,將該硫酸溶液注入至3℃的冷水9000份中,以過濾、水洗、1%氫氧化鈉水溶液清洗、水洗的順序對所生成的析出物進行處理,然後進行乾燥,而獲得113份的酞菁顏料(CP-10)。 固形對所獲得的酞菁顏料(CP-10)算出溴取代數,結果平均為4.1個,從質譜中也確認到相當於相同的分子量的峰,而鑒定其為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為7,體積平均一次粒徑為42 nm。
[實施例11] (酞菁顏料(CP-11)的製造) 在反應容器中,將苯二甲腈225份與四氯化矽107份在正戊醇1250份中混合攪拌。向其中添加DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯)266份,並進行升溫,在136℃下進行8小時回流。將在攪拌的狀態下冷卻至30℃的反應溶液,一面攪拌一面注入至包含甲醇5000份及水10000份的混合溶媒中,而獲得藍色的漿料。對該漿料進行過濾,並利用包含甲醇2000份及水4000份的混合溶媒進行清洗,然後進行乾燥,而獲得188份的二氯矽酞菁(參照下述化學式(10))。 對所獲得的二氯矽酞菁進行元素分析,結果相對於計算值(C)62.85%、(H)2.64%、(N)18.32%,實測值為(C)62.6%、(H)2.5%、(N)18.2%,鑒定其為目標化合物。
[化17]
繼而,在反應容器中,在冰浴下將所述二氯矽酞菁100份添加至濃硫酸1500份中。其後,緩慢地添加1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲100份,並在25℃下進行6小時攪拌。繼而,將該硫酸溶液注入至3℃的冷水9000份中,以過濾、水洗、1%氫氧化鈉水溶液清洗、水洗的順序對所生成的析出物進行處理,然後進行乾燥,而獲得161份的酞菁顏料(CP-11)。 對所獲得的酞菁顏料(CP-11)算出溴取代數,結果平均為3.9個,從質譜中也確認到相當於相同的分子量的峰,而鑒定其為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為6,體積平均一次粒徑為41 nm。
[實施例12] (酞菁顏料(CP-12)的製造) 在反應容器中,將苯二甲腈225份與四氯化錫126份在正戊醇1250份中混合攪拌。向其中添加DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯)266份,並進行升溫,在136℃下進行10小時回流。將在攪拌的狀態下冷卻至30℃的反應溶液,一面攪拌一面注入至包含甲醇5000份及水10000份的混合溶媒中,而獲得藍色的漿料。對該漿料進行過濾,並利用包含甲醇2000份及水4000份的混合溶媒進行清洗,然後進行乾燥,而獲得215份的二氯錫酞菁(參照下述化學式(11))。 對所獲得的二氯錫酞菁進行元素分析,結果相對於計算值(C)54.74%、(H)2.30%、(N)15.96%,實測值為(C)54.6%、(H)2.3%、(N)15.8%,鑒定其為目標化合物。
[化18]
繼而,在反應容器中,對溴化鋁406份、溴化鈉94份及溴化鐵10份進行增溫來進行熔融,並在140℃下添加所述二氯錫酞菁100份。升溫至160℃後滴加溴30份。將所述反應液注入至水5000份中,以過濾、溫水清洗、1%鹽酸水溶液清洗、溫水清洗、1%氫氧化鈉水溶液清洗、溫水清洗的順序進行處理,其後,進行乾燥而獲得粗製溴化錫酞菁213份。將所獲得的粗製溴化錫酞菁溶解於濃硫酸1900份中,並在50℃下攪拌3小時。繼而,一面攪拌一面將溶解液注入至水12000份中,並加熱至70℃,進行過濾、溫水清洗、1%氫氧化鈉水溶液清洗、溫水清洗、乾燥來製造200份的酞菁顏料(CP-12)。 對所獲得的酞菁顏料(CP-12)算出溴取代數,結果平均為3.2個,從質譜中也確認到相當於相同的分子量的峰,而鑒定其為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為5,體積平均一次粒徑為39 nm。
[實施例13] (酞菁顏料(CP-13)的製造) 在反應容器中,將苯二甲腈225份與三氯化銦107份在正戊醇1250份中混合攪拌。向其中添加DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯)266份,並進行升溫,在136℃下進行7小時回流。將在攪拌的狀態下冷卻至30℃的反應溶液,一面攪拌一面注入至包含甲醇5000份及水10000份的混合溶媒中,而獲得藍色的漿料。對該漿料進行過濾,並利用包含甲醇2000份及水4000份的混合溶媒進行清洗,然後進行乾燥,而獲得218份的氯銦酞菁(參照下述化學式(12))。 對所獲得的氯銦酞菁進行元素分析,結果相對於計算值(C)57.99%、(H)2.43%、(N)16.91%,實測值為(C)58.0%、(H)2.3%、(N)16.7%,鑒定其為目標化合物。
[化19]
繼而,在反應容器中,對氯化鋁406份、氯化鈉94份及氯化鐵10份進行增溫來進行熔融,並在140℃下添加所述氯銦酞菁100份。升溫至160℃後吹入氯氣15份。將所述反應液注入至水5000份中,以過濾、溫水清洗、1%鹽酸水溶液清洗、溫水清洗、1%氫氧化鈉水溶液清洗、溫水清洗的順序進行處理,其後,進行乾燥而獲得粗製氯化銦酞菁163份。將所獲得的粗製氯化銦酞菁溶解於濃硫酸1200份中,並在50℃下攪拌3小時。繼而,一面攪拌一面將溶解液注入至水7200份中,並加熱至70℃,進行過濾、溫水清洗、1%氫氧化鈉水溶液清洗、溫水清洗、乾燥來製造119份的酞菁顏料(CP-13)。 對所獲得的酞菁顏料(CP-13)算出氯取代數,結果平均為2.9個,從質譜中也確認到相當於相同的分子量的峰,而鑒定其為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為5,體積平均一次粒徑為37 nm。
[實施例14] (酞菁顏料(CP-14)的製造) 在反應容器中,將苯二甲腈225份與四氯化鍺104份在正戊醇1250份中混合攪拌。向其中添加DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯)266份,並進行升溫,在136℃下進行10小時回流。將在攪拌的狀態下冷卻至30℃的反應溶液,一面攪拌一面注入至包含甲醇5000份及水10000份的混合溶媒中,而獲得藍色的漿料。對該漿料進行過濾,並利用包含甲醇2000份及水4000份的混合溶媒進行清洗,然後進行乾燥,而獲得202份的二氯鍺酞菁(參照下述化學式(13))。 對所獲得的二氯鍺酞菁進行元素分析,結果相對於計算值(C)58.58%、(H)2.46%、(N)17.08%,實測值為(C)58.4%、(H)2.4%、(N)16.9%,鑒定其為目標化合物。
[化20]
繼而,在反應容器中,在冰浴下將所述二氯鍺酞菁100份添加至濃硫酸1500份中。其後,緩慢地添加三氯異氰脲酸71份,並在25℃下進行5小時攪拌。繼而,將該硫酸溶液注入至3℃的冷水9000份中,以過濾、水洗、1%氫氧化鈉水溶液清洗、水洗的順序對所生成的析出物進行處理,然後進行乾燥,而獲得112份的酞菁顏料(CP-14)。 對所獲得的酞菁顏料(CP-14)算出氯的取代數,結果氯平均為5.9個,從質譜中也確認到相當於相同的分子量的峰,而鑒定其為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為8,體積平均一次粒徑為43 nm。
以下表示實施例1~實施例14中所獲得的酞菁顏料的結構式。結構式中,鍵結在酞菁環上的鹵素原子的數量為鹵素原子的取代數的平均值。
[化21]
[實施例15] (酞菁顏料(P-1)的製造) 向反應容器中添加1-甲基-2-吡咯烷酮1000份、實施例1中所獲得的酞菁顏料(CP-1)100份、及二苯基膦酸40份。在85℃下進行3小時反應後,將該溶液注入至水5000份中。對反應產物進行過濾,利用水12000份進行清洗後,在減壓下以60℃乾燥一晝夜,而獲得124份的酞菁顏料(P-1)。對所獲得的酞菁顏料(P-1)算出溴取代數,結果平均為1.7個,從質譜中也確認到相當於相同的分子量的峰,而鑒定其為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為3,體積平均一次粒徑為33 nm。
[實施例16~實施例38] (酞菁顏料(P-2)~酞菁顏料(P-24)的製造) 在所述酞菁顏料(P-1)的製造中,將成為原料的酞菁顏料與酸性化合物分別變更成表1中所記載的條件,除此以外,進行與實施例15相同的操作,而分別獲得酞菁顏料(P-2)~酞菁顏料(P-24)。產量、由X1 或X2 所表示的鹵素原子的取代數的平均值、鹵素分佈範圍、體積平均一次粒徑如表2般,從質譜中也確認到相當於相同的分子量的峰,而鑒定其為目標化合物。
[表1]
以下表示實施例15~實施例38中所獲得的酞菁顏料的結構式。結構式中,鍵結在酞菁環上的鹵素原子的數量為鹵素原子的取代數的平均值。
[化22]
[化23]
[化24]
<比較酞菁顏料的製造> [比較例1] (酞菁顏料(P-25)的製造) 向反應容器中添加1-甲基-2-吡咯烷酮1000份、實施例1中所獲得的由化學式(8)所表示的氯鋁酞菁100份、及磷酸二苯酯49.5份。在85℃下進行3小時反應後,將該溶液注入至水5000份中。對反應產物進行過濾,利用水12000份進行清洗後,在減壓下以60℃乾燥一晝夜,而獲得125份的酞菁顏料(P-25)。所獲得的酞菁顏料在酞菁環上不具有鹵素取代基。所獲得的酞菁顏料的體積平均一次粒徑為44 nm。
[比較例2] (酞菁顏料(P-26)的製造) 向反應容器中添加4-溴鄰苯二甲醯亞胺100份、脲132份、鉬酸銨2.4份、硫酸鈉0.8份、及1-氯萘200份並進行攪拌。加熱至150℃為止後,添加氯化鋁16.6份與脲21.2份,並在250℃下進行7小時反應。將其冷卻至室溫為止後,對產物進行過濾,利用甲醇進行清洗後,進行乾燥。繼而,向三角燒瓶中添加98%硫酸1000份。向其中添加經乾燥的產物來進行溶解,並在室溫下攪拌1小時。其後,將該硫酸溶液注入至3℃的冰水6000份中,對所析出的固體進行濾取、水洗、乾燥,而獲得溴原子的取代數的平均值為4個,鹵素分佈範圍為1的酞菁顏料70.4份。繼而,向反應容器中添加所獲得的酞菁顏料、1-甲基-2-吡咯烷酮1000份、及磷酸二苯酯24份。在85℃下進行3小時反應後,將該溶液注入至水8000份中。對反應產物進行過濾,利用水16000份進行清洗後,在減壓下以60℃乾燥一晝夜,而獲得79份的酞菁顏料(P-26)。 對所獲得的酞菁顏料(P-26)算出溴取代數,結果平均為4.0個,從質譜中也確認到相當於相同的分子量的峰,而鑒定其為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為1。所獲得的酞菁顏料(P-26)的體積平均一次粒徑為53 nm。
[比較例3] (酞菁顏料(P-27)的製造) 在酞菁顏料(P-25)的製造中,將用作起始原料的由化學式(8)所表示的氯鋁酞菁變更成實施例10中所獲得的由化學式(9)所表示的氯鎵酞菁、且將磷酸二苯酯49.5份變更成磷酸二苯酯52份,除此以外,進行與比較例1相同的操作,而獲得酞菁顏料(P-26)125份。所獲得的酞菁顏料在酞菁環上不具有鹵素取代基。所獲得的酞菁顏料的體積平均一次粒徑為57 nm。
[比較例4] (酞菁顏料(P-28)的製造) 向反應容器中添加4-溴鄰苯二甲醯亞胺100份、脲132份、鉬酸銨2.4份、硫酸鈉0.8份、及1-氯萘200份並進行攪拌。加熱至150℃為止後,添加四氯化矽20.7份與脲21.2份,並在250℃下進行7小時反應。將其冷卻至室溫為止後,對產物進行過濾,利用甲醇進行清洗後,進行乾燥。繼而,向三角燒瓶中添加98%硫酸1000份。向其中添加經乾燥的產物來進行溶解,並在室溫下攪拌1小時。其後,將該硫酸溶液注入至3℃的冰水6000份中,對所析出的固體進行濾取、水洗、乾燥,而獲得溴原子的取代數的平均值為4個,鹵素分佈範圍為1的酞菁顏料78.8份。繼而,向反應容器中添加所獲得的酞菁顏料、1-甲基-2-吡咯烷酮1000份、及磷酸二苯酯55份。在85℃下進行3小時反應後,將該溶液注入至水5000份中。對反應產物進行過濾,利用水12000份進行清洗後,在減壓下以60℃乾燥一晝夜,而獲得108份的酞菁顏料(P-28)。 對所獲得的酞菁顏料(P-28)算出溴取代數,結果平均為4.0個,從質譜中也確認到相當於相同的分子量的峰,而鑒定其為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為1。所獲得的酞菁顏料(P-28)的體積平均一次粒徑為55 nm。
[比較例5] (酞菁顏料(P-29)的製造) 向反應容器中添加4-氯鄰苯二甲酸100份、脲132份、鉬酸銨2.4份、硫酸鈉0.8份、及1-氯萘200份並進行攪拌。加熱至150℃為止後,添加氯化錫20份與脲21.2份,並在250℃下進行7小時反應。將其冷卻至室溫為止後,對產物進行過濾,利用甲醇進行清洗後,進行乾燥。繼而,向三角燒瓶中添加98%硫酸1000份。向其中添加經乾燥的產物來進行溶解,並在室溫下攪拌1小時。其後,將該硫酸溶液注入至3℃的冰水6000份中,對所析出的固體進行濾取、水洗、乾燥,而獲得氯原子的取代數的平均值為4個,鹵素分佈範圍為1的酞菁顏料70.4份。繼而,向反應容器中添加所獲得的酞菁顏料、1-甲基-2-吡咯烷酮1000份、及磷酸二苯酯32份。在85℃下進行3小時反應後,將該溶液注入至水8000份中。對反應產物進行過濾,利用水16000份進行清洗後,在減壓下以60℃乾燥一晝夜,而獲得79份的酞菁顏料(P-29)。 對所獲得的酞菁顏料(P-29)算出氯取代數,結果平均為4.0個,從質譜中也確認到相當於相同的分子量的峰,而鑒定其為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為1。所獲得的酞菁顏料(P-29)的體積平均一次粒徑為53 nm。
[比較例6] (酞菁顏料(P-30)的製造) 向反應容器中添加1-甲基-2-吡咯烷酮1000份、實施例13中所獲得的由化學式(12)所表示的氯銦酞菁100份、及磷酸二苯酯60份。在85℃下進行3小時反應後,將該溶液注入至水5000份中。對反應產物進行過濾,利用水12000份進行清洗後,在減壓下以60℃乾燥一晝夜,而獲得125份的酞菁顏料(P-30)。所獲得的酞菁顏料在酞菁環上不具有鹵素取代基。所獲得的酞菁顏料的體積平均一次粒徑為56 nm。
[比較例7] (酞菁顏料(P-31)的製造) 向反應容器中添加1-甲基-2-吡咯烷酮1000份、實施例14中所獲得的由化學式(13)所表示的二氯鍺酞菁100份、及磷酸二苯酯60份。在85℃下進行3小時反應後,將該溶液注入至水5000份中。對反應產物進行過濾,利用水12000份進行清洗後,在減壓下以60℃乾燥一晝夜,而獲得125份的酞菁顏料(P-31)。所獲得的酞菁顏料在酞菁環上不具有鹵素取代基。所獲得的酞菁顏料的體積平均一次粒徑為56 nm。
以下表示比較例1~比較例7中所獲得的酞菁顏料的結構式。結構式中,鍵結在酞菁環上的鹵素原子的數量為鹵素原子的取代數的平均值。
[化25]
[表2]
<著色組合物> 以下的實施例是關於使用以上所製造的酞菁顏料的著色組合物(顏料分散體)。所使用的分散劑及黏合劑樹脂是以如下方式製造。
<黏合劑樹脂的製造方法> (甲基丙烯酸樹脂溶液1的製備) 向在可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、及攪拌裝置的反應容器中加入環己酮70.0份,並升溫至80℃,對反應容器內進行氮氣置換後,歷時2小時從滴加管中滴加甲基丙烯酸正丁酯13.3份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯4.6份、甲基丙烯酸4.3份、對枯基苯酚環氧乙烷改性丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造的「阿羅尼斯(Aronix)M110」)7.4份、及2,2'-偶氮雙異丁腈0.4份的混合物。滴加結束後,進而繼續反應3小時,而獲得重量平均分子量(Mw)為26000的甲基丙烯酸樹脂的溶液。將所獲得的樹脂溶液冷卻至室溫為止後,採集約2 g的樹脂溶液,在180℃下進行20分鐘加熱乾燥後測定不揮發成分。繼而,考慮測定值,以不揮發成分變成20質量%的方式將丙二醇單乙基醚乙酸酯添加至以上所獲得的樹脂溶液中,由此製備甲基丙烯酸樹脂溶液1。
<樹脂的評價> (樹脂的聚合平均分子量(Mw)) 使用TSKgel管柱(東曹公司製造)、且利用裝備有折射率(Refractive Index,RI)檢測器的凝膠滲透色譜儀(Gel Permeation Chromatograph,GPC)(東曹公司製造,HLC-8120GPC),將四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)用於展開溶媒而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)。
(樹脂的酸值) 向樹脂溶液0.5份~1.0份中添加丙酮80 ml及水10 ml並進行攪拌來均勻地進行溶解,將0.1 mol/L的KOH水溶液作為滴定液,使用自動滴定裝置(「COM-555」平沼產業製造)進行滴定,並測定樹脂溶液的酸值。而且,根據樹脂溶液的酸值與樹脂溶液的固體成分濃度來算出樹脂的每單位固體成分的酸值。
<樹脂型分散劑溶液的製備> 將作為市售的樹脂型分散劑的巴斯夫公司製造的埃夫卡(EFKA)4300與丙二醇單甲基醚乙酸酯混合來製備不揮發成分為40質量%的溶液,而獲得樹脂型分散劑溶液1。
<顏料分散體的製造> [實施例39] (顏料分散體(GP-1)) 將下述組成的混合物攪拌混合均勻後,使用直徑為0.5 mm的氧化鋯珠,並利用愛格磨機(日本愛格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型M-250 MKII」)進行3小時分散。其後,利用孔徑為5.0 μm的篩檢程式對所獲得的混合物進行過濾,而製作不揮發成分為20質量%的顏料分散體(GP-1)。 酞菁顏料(P-1) :11.0份 甲基丙烯酸樹脂溶液1 :17.5份 丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMAc) :66.5份 樹脂型分散劑溶液1 :5.0份
[實施例40~實施例62、比較例8~比較例14] (顏料分散體(GP-2)~顏料分散體(GP-31)) 將酞菁顏料(P-1)變更成表3中所示的酞菁顏料,除此以外,以與實施例39相同的方法製作顏料分散體(GP-2)~顏料分散體(GP-31)。
<顏料分散體的評價> 對實施例及比較例中所獲得的顏料分散體(GP-1)~顏料分散體(GP-31)進行下述評價。將結果示於表3中。
(塗膜的對比度比(contrast ratio,CR)評價) 來自液晶顯示器用背光單元的光穿過偏光板後進行偏光,並穿過塗布在玻璃基板上的顏料分散體的塗膜,而到達另一個偏光板上。此時,若偏光板與偏光板的偏光面平行,則光透過偏光板,但當偏光面正交時,光由偏光板遮斷。但是,當因偏光板而偏光的光穿過顏料分散體的塗膜時,若因著色劑粒子(酞菁顏料粒子)而產生散射等,並在偏光面的一部分中產生不均,則當偏光板平行時透過的光量減少,當偏光板正交時一部分的光透過。將該透過光作為偏光板上的亮度來測定,並將偏光板平行時的亮度與偏光板正交時的亮度的比作為對比度比來算出。 (對比度比)=(平行時的亮度)/(正交時的亮度) 因此,若因塗膜中的著色劑而產生散射,則平行時的亮度下降、且正交時的亮度增加,因此對比度比變低。
再者,作為亮度計,使用色彩亮度計(拓普康(TOPCON)公司製造的「BM-5A」),作為偏光板,使用偏光板(日東電工公司製造的「NPF-G1220DUN」)。在測定時,隔著開有1 cm見方的孔的黑色遮罩對測定部分進行測定。
使用旋塗機將顏料分散體分別塗布在100 mm×100 mm、1.1 mm厚的玻璃基板上,繼而在70℃下進行20分鐘乾燥,繼而在230℃下進行60分鐘加熱,並放置冷卻,由此製作塗膜基板。測定所獲得的塗膜基板的對比度比(CR)。所製作的塗膜基板在230℃下的熱處理後,以膜厚變成1.5 μm的方式製備。對比度比根據下述基準進行判定。 ◎:9000以上:極其良好 ○:6000以上~未滿9000:良好 △:3000以上~未滿6000:可實用 ×:未滿3000:不良
(塗膜的耐熱性評價) 使用旋塗機將顏料分散體分別塗布在100 mm×100 mm、1.1 mm厚的玻璃基板上,繼而在70℃下進行20分鐘乾燥,繼而在230℃下進行60分鐘加熱,並放置冷卻,由此製作塗膜基板。所製作的塗膜基板在230℃下的熱處理後,以膜厚變成1.5 μm的方式製備。使用顯微分光光度計(奧林巴斯光學公司製造的「OSP-SP100」)測定所獲得的塗膜的色度[L*(1)、a*(1)、b*(1)]。進而,測定在250℃下進行60分鐘加熱處理後的色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)],並通過下述式(2)來求出色差ΔE﹡ab。 式(2) ΔE*ab=[[L*(2)-L*(1)]2 +[a*(2)-a*(1)]2 +[b*(2)-b*(1)]2 ]1/2
耐熱性根據下述基準進行判定。 ◎:ΔE*ab=1以下:極其良好 ○:ΔE*ab=1~3:良好 △:ΔE*ab=3~5:可實用 ×:ΔE*ab=5以上:不良
(塗膜的耐光性評價) 使用旋塗機將顏料分散體分別塗布在100 mm×100 mm、1.1 mm厚的玻璃基板上,繼而在70℃下進行20分鐘乾燥,繼而在230℃下進行60分鐘加熱,並放置冷卻,由此製作塗膜基板。所製作的塗膜基板在230℃下的熱處理後,以膜厚變成1.5 μm的方式製備。將紫外線截止濾光片(豪雅(HOYA)公司製造的「濾光玻璃(COLORED OPTICAL GLASS)L38」)貼在該基板上,測定使用470 W/m2 的氙燈照射150小時的紫外光的前後的顏色,並通過所述式(1)來求出色差ΔE﹡ab。判斷基準與耐熱性評價時相同。
(異物評價) 異物產生的評價中,測定通過以乾燥塗膜變成約2.0 μm的方式將顏料分散體塗布在透明基板上,利用烘箱在250℃下進行60分鐘加熱,並放置冷卻所獲得的塗膜基板的塗膜中的異物的數量。評價是使用奧林巴斯系統公司製造的光學顯微鏡「 BX53M/BXFM」來進行表面觀察。將倍率設為500倍,利用傳輸照明(transmitted illumination)來測定在任意的5個視場中可觀測到的異物的數量。 ◎:異物的數量未滿3個:極其良好 ○:異物的數量為3個以上、未滿20個:良好 △:異物的數量為21個以上、未滿100個:可實用 ×:異物的數量為100個以上:不良
[表3]
如比較例8、比較例10、比較例13、及比較例14般,當酞菁環未由鹵素取代時,為對比度比、及堅牢性均低的結果。另外,在鹵素取代數為4,鹵素分佈範圍為1的比較例9、比較例11、及比較例12中,異物評價結果均變差。另一方面,如實施例39~實施例62般,鹵素原子的取代數的平均值及鹵素分佈範圍處於特定的範圍內者的對比度比、耐熱性、耐光性、及異物評價結果優異,本發明的實施形態的效果得到證明。
<其他微細化顏料的製造> (微細化綠色顏料(PG58-1)的製造) 將酞菁系綠色顏料C.I.顏料綠58(迪愛生(DIC)公司製造的「法斯特根綠(FASTOGEN GREEN)A110」)200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份加入至不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,並在80℃下進行6小時混煉。繼而,將該混煉物投入至8000份的溫水中,一面加熱至80℃一面攪拌2小時而形成漿料。對該漿料進行過濾,並反覆水洗,由此去除氯化鈉及二乙二醇後,在85℃下乾燥一晝夜,而獲得微細化綠色顏料(PG58-1)。
(微細化綠色顏料(PG7-1)的製造) 將酞菁系綠色顏料C.I.顏料綠7(科萊恩(CLARIANT)公司製造的「GreenGNX」)200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份加入至不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,並在80℃下進行6小時混煉。繼而,將該混煉物投入至8000份的溫水中,一面加熱至80℃一面攪拌2小時而形成漿料。對該漿料進行過濾,並反覆水洗,由此去除氯化鈉及二乙二醇後,在85℃下乾燥一晝夜,而獲得微細化綠色顏料(PG7-1)。
(微細化綠色顏料(PG36-1)的製造) 將酞菁系綠色顏料C.I.顏料綠36(科萊恩公司製造的「Green8G」)200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份加入至不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,並在80℃下進行6小時混煉。繼而,將該混煉物投入至8000份的溫水中,一面加熱至80℃一面攪拌2小時而形成漿料。對該漿料進行過濾,並反覆水洗,由此去除氯化鈉及二乙二醇後,在85℃下乾燥一晝夜,而獲得微細化綠色顏料(PG36-1)。
(微細化黃色顏料(PY150-1)的製造) 將鎳錯合物系黃色顏料C.I.顏料黃150(朗盛(Lanxess)公司製造的「E-4GN」)200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份加入至不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,並在80℃下進行6小時混煉。繼而,將該混煉物投入至8 L的溫水中,一面加熱至80℃一面攪拌2小時而形成漿料。對該漿料進行過濾,並反覆水洗,由此去除氯化鈉及二乙二醇後,在85℃下乾燥一晝夜,而獲得微細化黃色顏料(PY150-1)。
(微細化黃色顏料(PY138-1)的製造) 將喹酞酮系黃色顏料C.I.顏料黃138(巴斯夫公司製造的「葩麗特黃(Paliotol Yellow)L 0962HD」)200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份加入至不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,並在80℃下進行6小時混煉。繼而,將該混煉物投入至8 L的溫水中,一面加熱至80℃一面攪拌2小時而形成漿料。對該漿料進行過濾,並反覆水洗,由此去除氯化鈉及二乙二醇後,在85℃下乾燥一晝夜,而獲得微細化黃色顏料(PY138-1)。
(微細化黃色顏料(PY139-1)的製造) 將異吲哚啉系黃色顏料C.I.顏料黃139(巴斯夫公司製造的「葩麗特黃(Paliotol Yellow)L 2146HD」)200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份加入至不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,並在80℃下進行6小時混煉。繼而,將該混煉物投入至8 L的溫水中,一面加熱至80℃一面攪拌2小時而形成漿料。對該漿料進行過濾,並反覆水洗,由此去除氯化鈉及二乙二醇後,在85℃下乾燥一晝夜,而獲得微細化黃色顏料(PY139-1)。
(微細化黃色顏料(PY185-1)的製造) 將異吲哚啉系黃色顏料C.I.顏料黃185(巴斯夫公司的「葩麗特黃(Paliotol Yellow)L 1155」)200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份加入至不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,並在80℃下進行6小時混煉。繼而,將該混煉物投入至8 L的溫水中,一面加熱至80℃一面攪拌2小時而形成漿料。對該漿料進行過濾,並反覆水洗,由此去除氯化鈉及二乙二醇後,在85℃下乾燥一晝夜,而獲得微細化黃色顏料(PY185-1)。
(微細化黃色顏料(BY-1)的製造) 向苯甲酸甲酯300份中添加化合物(A)100份、四氯鄰苯二甲酸酐108份、及苯甲酸143份,加熱至180℃並進行4小時反應。利用TOF-MS來確認由化學式(7-1)所表示的喹酞酮化合物的生成、及原料的化合物(A)的消失。進而,冷卻至室溫為止後,將反應混合物投入至丙酮3510份中,並在室溫下攪拌1小時。將產物過濾分離,並進行甲醇清洗、及乾燥,而獲得120份的由化學式(7-1)所表示的喹酞酮化合物。利用TOF-MS進行質量分析的結果,鑒定其為由化學式(7-1)所表示的喹酞酮化合物。
[化26]
繼而,將所獲得的由化學式(7-1)所表示的喹酞酮化合物100份、氯化鈉1200份、及二乙二醇120份加入至不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,並在60℃下進行8小時混煉。繼而,將該混煉物投入至溫水中,一面加熱至約70℃一面攪拌1小時而變成漿料狀,反覆過濾、水洗來去除氯化鈉及二乙二醇後,在80℃下乾燥一晝夜,而獲得微細化黃色顏料(BY-1)98份。平均一次粒徑為31.1 nm。平均一次粒徑是通過所述方法所求出的體積平均一次粒徑。
[化27]
(微細化紅色顏料(PR254-1)的製造) 將二酮基吡咯並吡咯顏料C.I.顏料紅254(巴斯夫公司製造的「B-CF」)200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份加入至不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,並在80℃下進行6小時混煉。繼而,將該混煉物投入至8000份的溫水中,一面加熱至80℃一面攪拌2小時而形成漿料。對該漿料進行過濾,並反覆水洗,由此去除氯化鈉及二乙二醇後,在85℃下乾燥一晝夜,而獲得190份的微細化二酮基吡咯並吡咯顏料(PR254-1)。
(微細化紅色顏料(PR177-1)的製造) 將蒽醌系紅色顏料C.I.顏料紅177(巴斯夫公司製造的「固美透紅(Cromophtal Red)A2B」)200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份加入至不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,並在80℃下進行6小時混煉。繼而,將該混煉物投入至8000份的溫水中,一面加熱至80℃一面攪拌2小時而形成漿料。對該漿料進行過濾,並反覆水洗,由此去除氯化鈉及二乙二醇後,在85℃下乾燥一晝夜,而獲得蒽醌系的微細化紅色顏料(PR177-1)。
(微細化藍色顏料(PB15:6-1)的製造) 將酞菁系藍色顏料C.I.顏料藍15:6(東洋色彩公司製造的「裡奧諾爾藍(LIONOL BLUE)ES」,比表面積為60 m2 /g)200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份加入至不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,並在80℃下進行6小時混煉。繼而,將該混煉物投入至8000份的溫水中,一面加熱至80℃一面攪拌2小時而形成漿料。對該漿料進行過濾,並反覆水洗,由此去除氯化鈉及二乙二醇後,在85℃下乾燥一晝夜,而獲得微細化藍色顏料(PB15:6-1)。
(微細化紫色顏料(PV23-1)的製造) 將二噁嗪系紫色顏料C.I.顏料紫23(東洋色彩公司製造的「裡奧諾根紫(LIONOGEN VIOLET)RL」)200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份加入至不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,並在80℃下進行6小時混煉。繼而,將該混煉物投入至8000份的溫水中,一面加熱至80℃一面攪拌2小時而形成漿料。對該漿料進行過濾,並反覆水洗,由此去除氯化鈉及二乙二醇後,在85℃下乾燥一晝夜,而獲得紫色微細化紫色顏料(PV23-1)。
<其他微細化顏料分散體的製造> (微細化顏料分散體(GP-32)~微細化顏料分散體(VP-1)的製造) 將酞菁顏料(P-1)變更成表4中所示的微細化顏料,除此以外,以與實施例39相同的方法製作顏料分散體(GP-32)~顏料分散體(VP-1)。
[表4]
<感光性著色組合物的製造> [實施例63] (綠色感光性著色組合物(GR-1)) 將下述組成的混合物攪拌混合均勻後,利用孔徑為1 μm的篩檢程式進行過濾,而製作綠色感光性著色組合物(GR-1)。 顏料分散體(GP-1) :20.9份 PY138·顏料分散體(YP-2) :29.1份 甲基丙烯酸樹脂溶液1 :7.5份 光聚合性單體(東亞合成公司製造的「阿羅尼斯(Aronix)M-402」) :2.0份 光聚合引發劑(巴斯夫公司製造的「豔佳固(Irgacure)907」) :1.2份 增感劑(保土穀化學工業公司製造的「EAB-F」) :0.3份 環己酮 :39.0份
[實施例64~實施例93、比較例15~比較例21] 將顏料分散體的合計的50份的詳細內容分別變更成表5中所示的成分及質量份,除此以外,以與實施例63相同的方式分別獲得綠色感光性著色組合物(GR-2)~綠色感光性著色組合物(GR-38)。
<感光性著色組合物的評價> 對實施例及比較例中所獲得的感光性著色組合物進行下述評價。將結果示於表5中。
(明度的評價) 使用旋塗機將感光性著色組合物塗布在100 mm×100 mm、1.1 mm厚的玻璃基板上,並在潔淨烘箱中以70℃進行20分鐘乾燥。繼而,將該基板冷卻至室溫後,使用超高壓水銀燈,隔著光罩曝光紫外光。其後,利用23℃的0.2質量%的碳酸鈉水溶液對該基板進行30秒噴霧顯影後,利用離子交換水進行清洗,並進行乾燥。進而,在潔淨烘箱中以230℃進行30分鐘加熱處理,而在基板上形成條紋狀的綠色著色圖元層。著色圖元層的色相是以在C光源中變成x=0.297、y=0.570的方式調整。利用顯微分光光度計(奧林巴斯光學公司製造的「OSP-SP200」)測定所獲得的著色圖元的明度(Y)。評價基準如下所述。 ◎:66.5以上:極其良好 ○:65.9以上、未滿66.5:良好 △:65.3以上、未滿65.9:可實用 ×:未滿65.3:不良
(著色力的評價) 首先,以與明度評價相同的方法形成綠色著色圖元層。測定所獲得的著色圖元層的色相變成C光源中的x=0.297、y=0.570時的著色圖元層的膜厚,並進行著色力的評價。測定時,使用探針臺階儀(優貝克(ULVAC)公司製造的DeKTaK8)。評價基準如下所述。 ◎:未滿1.8 μm:極其良好 ○:1.8 μm以上、未滿2.0 μm:良好 △:2.0 μm以上、未滿2.2 μm:可實用 ×:2.2 μm以上:不良
(耐溶劑性的評價) 首先,以與明度評價相同的方法形成綠色著色圖元層。將所獲得的條紋狀的綠色著色圖元層在N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone,NMP)及甲醇(MeOH)中浸漬15分鐘,並測定浸漬前後的綠色圖元部分的色差。將色差的測定方法、算出方法、及評價基準設為與耐熱性及耐光性的評價相同。
[表5]
如比較例15、比較例17、比較例20、及比較例21般,當酞菁環未由鹵素取代時,為耐溶劑性低的結果。另外,在鹵素取代數為4,鹵素分佈範圍為1的比較例16、比較例18、及比較例19中,溶劑耐受性均欠佳。另一方面,如實施例63~實施例93般,在含有鹵素取代數的平均值為1以上、未滿6,且鹵素分佈範圍為2以上的酞菁顏料的感光性著色組合物中,成為明度及著色力高、且耐溶劑性優異的結果。
<彩色濾光片的製作> 使用所述實施例中所獲得的含有酞菁顏料的綠色感光性著色組合物來製作彩色濾光片。所使用的紅色感光性著色組合物及藍色感光性著色組合物是以如下方式製備。 (紅色感光性著色組合物(RR-1)) 將下述組成的混合物攪拌混合均勻後,利用孔徑為1 μm的篩檢程式進行過濾,而製作紅色感光性著色組合物(RR-1)。 PR254·顏料分散體(RP-1) :30.0份 PR177·顏料分散體(RP-2) :20.0份 甲基丙烯酸樹脂溶液1 :7.5份 光聚合性單體(東亞合成公司製造的「阿羅尼斯(Aronix)M-402」) :2.0份 光聚合引發劑(巴斯夫公司製造的「豔佳固(Irgacure)907」) :1.2份 增感劑(保土穀化學工業公司製造的「EAB-F」) :0.3份 環己酮 :39.0份
(藍色感光性著色組合物(BR-1)) 將下述組成的混合物攪拌混合均勻後,利用孔徑為1 μm的篩檢程式進行過濾,而製作藍色感光性著色組合物(BR-1)。 PB15:6·顏料分散體(BP-1) :45.0份 PV23·顏料分散體(VP-1) :5.0份 甲基丙烯酸樹脂溶液1 :7.5份 光聚合性單體(東亞合成公司製造的「阿羅尼斯(Aronix)M-402」) :2.0份 光聚合引發劑(巴斯夫公司製造的「豔佳固(Irgacure)907」) :1.2份 增感劑(保土穀化學工業公司製造的「EAB-F」) :0.3份 環己酮 :39.0份
[實施例94] 利用旋塗法,將紅色感光性著色組合物(RR-1)塗敷在事先形成有黑色矩陣的玻璃基板上後,在潔淨烘箱中以70℃進行20分鐘乾燥。繼而,將該基板冷卻至室溫後,使用超高壓水銀燈,隔著光罩曝光紫外線。其後,利用23℃的0.2質量%的碳酸鈉水溶液對該基板進行30秒噴霧顯影後,利用離子交換水進行清洗,並進行乾燥。進而,在潔淨烘箱中以230℃進行30分鐘加熱處理,而在基板上形成條紋狀的著色圖元層。 繼而,使用綠色感光性著色組合物(GR-13),以與紅色著色圖元層相同的方式形成綠色著色圖元層。進而,以相同的方式使用藍色感光性著色組合物(BR-1)來形成藍色著色圖元層,而獲得彩色濾光片(CF-1)。各著色圖元層的形成膜厚均為2.0 μm。
對所獲得的彩色濾光片評價明度及對比度比。測定方法與顏料分散體的評價的情況相同。使用本發明的實施形態的綠色著色組合物的彩色濾光片均為明度高、對比度比也優異的結果。根據以上所述,由本發明的實施形態的酞菁顏料所產生的效果得到證明。

Claims (8)

  1. 一種酞菁顏料,其由下述通式(1)或下述通式(2)表示,通式(1)中, X1表示鹵素原子,n表示1~10的整數;其中,由X1所表示的鹵素原子的取代數的平均值為1以上、未滿6,鹵素分佈範圍為2以上; M1表示Al、Ga或In; Y1表示-OP(=O)R1R2、-OC(=O)R3、-OS(=O)2R4或羥基;R1及R2分別獨立地表示氫原子、羥基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的芳氧基;R3表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜環基;R4表示羥基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜環基通式(2)中, X2表示鹵素原子,n表示1~10的整數;其中,由X2所表示的鹵素原子的取代數的平均值為1以上、未滿6,鹵素分佈範圍為2以上; M2表示Si、Ge或Sn; Y2及Y3分別獨立地表示-OP(=O)R1R2、-OC(=O)R3、-OS(=O)2R4或羥基;R1及R2分別獨立地表示氫原子、羥基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的芳氧基;R3表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜環基;R4表示羥基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜環基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的酞菁顏料,其中在通式(1)中,X1為氯原子或溴原子,Y1為-OP(=O)R1R2,在通式(2)中,X2為氯原子或溴原子,Y2及Y3為-OP(=O)R1R2
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的酞菁顏料,其中在通式(1)中,X1為溴原子,Y1為-OP(=O)(OC6H5)2,在通式(2)中,X2為溴原子,Y2及Y3為-OP(=O)(OC6H5)2
  4. 一種著色組合物,其包括:著色劑、黏合劑樹脂及有機溶劑,且所述著色劑含有如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的酞菁顏料。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的著色組合物,其中所述著色劑進而含有綠色色素及黃色色素的至少一者。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的著色組合物,其中所述綠色色素為選自由C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、及C.I.顏料綠58所組成的群組中的至少一種,所述黃色色素為選自由C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃185及由下述通式(7)所表示的喹酞酮顏料所組成的群組中的至少一種,通式(7)中,R1~R13分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的芳基;其中,R1~R4中的至少1個鄰接的一組的基、及/或R10~R13中的至少1個鄰接的一組的基成為一體而形成可具有取代基的芳香環。
  7. 如申請專利範圍第4項至第6項中任一項所述的著色組合物,其更包括光聚合性單體及光聚合引發劑的至少一者。
  8. 一種彩色濾光片,其包括:至少1個紅色濾光片片段、至少1個綠色濾光片片段、及至少1個藍色濾光片片段,且所述至少1個綠色濾光片片段由如申請專利範圍第4項至第7項中任一項所述的著色組合物形成。
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