TWI684627B - 酞青顏料、著色組成物及彩色濾光片 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可用作著色劑的酞青顏料,所述著色劑的堅牢性優異,且色特性(明度)及對比度比優異,於超過230℃的高溫環境下,因分子彼此的締合或凝聚等所引起的異物產生亦少。另外,使用所述酞青顏料來提供著色組成物及彩色濾光片。本發明的酞青顏料是由下述通式(1)所表示。式中,X表示鹵素原子,n表示4~16的整數。其中,X所表示的鹵素原子的取代數的平均值為6~15,鹵素分佈範圍為4以上。Y1 表示-OP(=O)R1 R2 、-OC(=O)R3 、-OS(=O)2 R4 或者羥基。 [化1]

Description

酞青顏料、著色組成物及彩色濾光片
本發明的實施形態是有關於一種新穎的酞青顏料及其製造方法。另外,其他的實施形態是有關於包含所述酞青顏料的著色組成物、以及由所述著色組成物所形成的彩色濾光片。所述彩色濾光片可適合用於彩色液晶顯示裝置、有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示裝置、彩色攝像管元件等。
近年來,作為圖像記錄材料,特別是用以形成彩色圖像的材料成為主流。具體而言,彩色圖像記錄材料盛行使用:噴墨方式的記錄材料、熱敏轉印方式的記錄材料、電子照相方式的記錄材料、轉印式鹵化銀感光材料、印刷油墨、記錄筆等。另外,於攝影機器的情況下在電荷耦合元件(charge coupled device,CCD)等攝像元件中,以及於顯示器的情況下在液晶顯示器(liquid crystal display,LCD)或電漿顯示面板(plasma diasplay panel,PDP)、有機電致發光、電子紙(電子紙(electronic paper))中,為了記錄及再現彩色圖像而使用彩色濾光片。該些彩色圖像記錄材料或彩色濾光片中,為了顯示或記錄全彩圖像,而使用所謂的加法混色法或減法混色法的三原色的色素(染料或顏料)。但是,實際情況為不存在具有可實現較佳的顏色再現區域的吸收特性或 色彩特性、且適合於各種使用條件的色素,強烈期望加以改善。
所述各用途中使用的色素根據其用途而要求的色彩特性或針對各用途的要求品質不同,但就記錄物的耐光性或耐熱性的觀點而言,色素主要使用顏料。例如於彩色濾光片用途中,使用C.I.顏料綠-36、C.I.顏料綠-58等作為綠色色素。
彩色濾光片中的綠色濾光片的製造中,通常使用各種酞青系化合物作為著色劑,提出了很多包含該些化合物的彩色濾光片用組成物。其中提出了很多使用銅酞青化合物或鋅酞青化合物的彩色濾光片用著色劑。
專利文獻1中提出了使用經至少4個鹵素原子所取代的鹵化酞青化合物作為綠色著色劑的彩色濾光片用組成物。
專利文獻2中提出了一種彩色濾光片用組成物,其特徵在於包含如下的綠色著色劑作為綠色顏料,所述綠色著色劑包含鹵化銅酞青顏料以及中心金屬為選自由Mg、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ge及Sn所組成的組群中的至少一種的鹵化異相金屬酞青顏料。
該些酞青化合物均為用以製作高明度彩色濾光片的材料。但是,近年來,對高明度的要求進一步提高,使用該些專利文獻提出的著色劑的組成物中明度不充分。
專利文獻3中揭示有一種顏料組成物,其藉由使用不含鹵素的藍色的鋁酞青顏料及含有鹵素的綠色顏料而維持鮮明的色相、高耐光性、高耐熱性。
專利文獻4中揭示有兼顧色濃度及色純度的技術,其藉由在綠色的彩色濾光片片段用著色組成物中使用鋁酞青顏料作為主顏料,則即便為比較少的含量亦能夠以高色度來獲得高明度。
另外,作為鋁酞青顏料,除了專利文獻4記載的單體鋁酞青顏料以外,亦提出了經二聚物化的顏料。專利文獻5中揭示了將鋁酞青顏料以二苯基氯矽烷進行二聚物化而成的雙(鋁酞青基)四苯基二矽氧烷(bis(phthalocyanylalumino)tetraphenyl disiloxane)顏料、或者使用苯基膦酸進行二聚化而成的雙(酞青基鋁)苯基磷酸鹽顏料。
然而,包含該些鋁酞青化合物的顏料組成物存在作為彩色濾光片用途而要求的230℃以上的耐熱性、及長時間的耐光性並不充分,從而造成分光形狀變化的問題。進而,現狀為因分散性差而引起的著色組成物的高黏度化、或於塗膜上的異物產生等問題亦未得到充分改善。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開2002-131521號公報
專利文獻2:日本專利特開2002-250812號公報
專利文獻3:日本專利特開2003-4930號公報
專利文獻4:日本專利特開2004-333817號公報
專利文獻5:日本專利特開昭57-90058號公報
本發明所欲解決的課題為提供一種可用作著色劑的酞青顏料,所述著色劑的堅牢性(耐熱性、耐光性、耐溶劑性)優異,色特性(明度)及對比度比優異,於超過230℃的高溫環境下,因分子彼此的締合或凝聚等所引起的異物產生亦少。另外,使用所述酞青顏料來提供一種著色組成物以及使用其的高品質的彩色濾光片,所述著色組成物的堅牢性(耐熱性、耐光性、耐溶劑性)優異,當用於彩色濾光片的用途時色特性(明度)及對比度比優異,進而異物產生少。
本發明的一實施形態是有關於一種下述通式(1)所表示的酞青顏料。
Figure 105103428-A0305-02-0006-1
(式中,X表示鹵素原子,n表示4~16的整數;其中,X所表示的鹵素原子的取代數的平均值為6~15,鹵素分佈範圍為4以上; Y1表示-OP(=O)R1R2、-OC(=O)R3、-OS(=O)2R4或者羥基;R1及R2分別獨立地表示氫原子、羥基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基或者可具有取代基的芳基氧基;R3表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的芳基或者可具有取代基的雜環基;R4表示羥基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或者可具有取代基的雜環基)
另外,本發明的一實施形態是有關於所述酞青顏料,其特徵在於:X為氯原子或者溴原子,Y1為-OP(=O)R1R2
另外,本發明的一實施形態是有關於所述酞青顏料,其特徵在於:X為溴原子,Y1為-OP(=O)(OC6H5)2
另外,本發明的一實施形態是有關於所述酞青顏料,其中:利用CuKα射線的X射線繞射圖案於布拉格角2θ(±0.2)=9.3°、14.5°、15.7°、18.3°、23.5°、24.1°處具有波峰。
另外,本發明的一實施形態是有關於所述酞青顏料,其中:利用CuKα射線的X射線繞射圖案於布拉格角2θ(±0.2)=14.0°、23.9°、27.1°處具有波峰。
另外,本發明的一實施形態是有關於一種著色組成物,其含有著色劑、黏合劑樹脂及有機溶劑,所述著色組成物的特徵在於:所述著色劑含有所述酞青顏料。
另外,本發明的一實施形態是有關於所述著色組成物,其特徵在於:所述著色劑更含有綠色色素及黃色色素的至少一者。
另外,本發明的一實施形態是有關於所述著色組成物,其特徵在於:綠色色素為選自由C.I.顏料綠7、36及58所組成的組群中的至少一種,黃色色素為選自由C.I.顏料黃138、139、150及185所組成的組群中的至少一種。
另外,本發明的一實施形態是有關於所述著色組成物,其特徵在於:更含有光聚合性單體及光聚合起始劑的至少一者。
進而,本發明的一實施形態是有關於一種彩色濾光片,其包括至少一個紅色濾光片片段、至少一個綠色濾光片片段、及至少一個藍色濾光片片段,其中,至少一個綠色濾光片片段是由所述著色組成物所形成。
依據本發明,可藉由通式(1)所表示的酞青顏料來提供一種著色劑,所述著色劑的堅牢性(耐熱性、耐光性、耐溶劑性)優異,且為高明度及高對比度比,並且於超過230℃的高溫環境下,因分子彼此的締合或凝聚等所引起的異物產生亦少。另外,藉由包含本發明的酞青顏料作為著色劑的著色組成物,可提供一種高品質的彩色濾光片,其堅牢性(耐熱性、耐光性、耐溶劑性)優異,且為高明度以及高對比度比,進而,於超過230℃的高溫環境下,因分子彼此的締合或凝聚等所引起的異物產生亦少。
本發明的揭示是有關於2015年2月3日於日本提出申請的日本專利特願2015-019382號、以及日本專利特願2015-019383號的主題,該些說明書的揭示是為了參照而整體地併 入本申請案說明書中。
圖1是實施例10中製造的酞青顏料(P-10)的利用CuKα射線的X射線繞射圖案。
圖2是實施例12中製造的酞青顏料(P-12)的利用CuKα射線的X射線繞射圖案。
以下,對本發明進行詳細說明。
本說明書中,於表述為「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯基」、「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯酸酯」、或者「(甲基)丙烯醯胺」的情況下,只要無特別說明,則分別表示「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」、「丙烯基及/或甲基丙烯基」、「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」、「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」、或者「丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺」。另外,本說明書中,「C.I.」是指色指數(colour index,C.I.)。
<酞青顏料>
本發明的酞青顏料是由通式(1)所表示,可適合用作著色組成物中使用的著色劑、特別是綠色著色劑。
[化2]通式(1)
Figure 105103428-A0305-02-0010-2
(式中,X表示鹵素原子,n表示4~16的整數;其中,X所表示的鹵素原子的取代數的平均值為6~15,鹵素分佈範圍為4以上;Y1表示-OP(=O)R1R2、-OC(=O)R3、-OS(=O)2R4或者羥基;R1及R2分別獨立地表示氫原子、羥基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基或者可具有取代基的芳基氧基;R3表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的芳基或者可具有取代基的雜環基;R4表示羥基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或者可具有取代基的雜環基)
通式(1)中,「鹵素」可列舉氟、溴、氯、碘,較佳為溴及氯。
於通式(1)所表示的酞青顏料中的X所表示的鹵素原子的取代數的平均值為6~15的情況下,容易獲得所需的各種特性。就堅牢性的觀點而言,鹵素原子的取代基數的平均值較佳為7~15,就色相、堅牢性的觀點而言,更佳為8~15。
另外,鹵素分佈範圍為4以上,較佳為4~9,更佳為5~8。 於鹵素分佈範圍為4以上的情況下,存在酞青分子彼此的締合或凝聚得到顯著抑制的傾向。因此,於鹵素分佈範圍為所述範圍內的情況下,大大有助於抑制因分子彼此的締合或凝聚所引起的粒徑增大及對比度下降,容易獲得所需的各種特性。
此處所謂「鹵素分佈範圍」為通式(1)所表示的酞青顏料中所取代的鹵素數的分佈。關於鹵素分佈範圍,於進行質量分析而獲得的質譜中,算出和與鹵素取代個數對應的各成分的鋁酞青的分子量相當的分子離子波峰的信號強度(各峰值)、以及將各峰值累計而得的值(總峰值),數出各峰值相對於總峰值的比例為1%以上的波峰的數量,作為鹵素分佈範圍。另外,所使用的鹵素原子的種類若為所述的取代數的平均數以及分佈範圍的範圍內,則可併用兩種以上。該情況下,特佳為併用溴及氯。
R1~R4中的烷基可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等直鏈或分支烷基,較佳為碳數1~6的烷基。
具有取代基的烷基的取代基可列舉:氯、氟、溴等鹵素原子,甲氧基等烷氧基,苯基、甲苯基等芳基,硝基等。另外,取代基亦可為多個。因此,具有取代基的烷基例如可列舉:三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-硝基丙基、苄基、4-甲基苄基、4-第三丁基苄基、4-甲氧基苄基、4-硝基苄基、2,4-二氯苄基等。
R1~R4中的芳基可列舉:苯基、對甲苯基等單環芳香族 烴基,或萘基、蒽基等縮合芳香族烴基;較佳為單環芳香族烴基。另外,較佳為碳數6~12的芳基。
具有取代基的芳基的取代基可列舉:氯、氟、溴等鹵素原子,烷氧基、胺基、硝基等。另外,取代基亦可為多個。因此,具有取代基的芳基例如可列舉:對溴苯基、對硝基苯基、對甲氧基苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-二甲基胺基苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-甲氧基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基等。
R1及R2中的烷氧基可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、新戊氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、硬脂氧基、2-乙基己氧基等直鏈或分支烷氧基,較佳為碳數1~6的烷氧基。
具有取代基的烷氧基的取代基可列舉:氯、氟、溴等鹵素原子,烷氧基、苯基、甲苯基等芳基,硝基。另外,取代基亦可為多個。因此,具有取代基的烷氧基例如可列舉:三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二-三氟甲基丙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-硝基丙氧基、苄氧基等。
R1及R2中的芳基氧基可列舉:苯氧基、對甲基苯氧基等包含單環芳香族烴基的芳基氧基,或萘基氧基、蒽基氧基等包含縮合芳香族烴基的芳基氧基;較佳為包含單環芳香族烴基的芳基氧基。另外,較佳為碳數6~12的芳基氧基。
具有取代基的芳基氧基的取代基可列舉:氯、氟、溴等鹵素原子,烷基、烷氧基、胺基、硝基等。另外,取代基亦可為多個。因此,具有取代基的芳基氧基例如可列舉:對硝基苯氧基、對甲氧基苯氧基、2,4-二氯苯氧基、五氟苯氧基、2-甲基-4-氯苯氧基等。
R3中的環烷基可列舉:環戊基、環己基、2,5-二甲基環戊基、4-第三丁基環己基等單環脂肪族烴基,或者冰片基或金剛烷基等縮合脂肪族烴基。另外,較佳為碳數5~12的環烷基。
具有取代基的環烷基的取代基可列舉:氯、氟、溴等鹵素原子,烷基、烷氧基、羥基、胺基、硝基等。另外,取代基亦可為多個。具有取代基的環烷基例如有2,5-二氯環戊基、4-羥基環己基等。
R3及R4中的雜環基可列舉:吡啶基、吡嗪基、哌啶基、吡喃基、嗎啉基、吖啶基等脂肪族雜環基或芳香族雜環基。另外,較佳為碳數4~12的雜環基,較佳為環員數5~13的雜環基。
具有取代基的雜環基的取代基可列舉:氯、氟、溴等鹵素原子,烷基、烷氧基、羥基、胺基、硝基等。另外,取代基亦可為多個。具有取代基的雜環基可列舉:3-甲基吡啶基、N-甲基哌啶基、N-甲基吡咯基等。
作為一實施形態,通式(1)所表示的酞青顏料中,就堅牢性或色特性的觀點而言,Y1較佳為-OP(=O)R1R2、-OC(=O)R3或-OS(=O)2R4。Y1更佳為-OP(=O)R1R2。另外,就分散性或色特性的觀點而言,較佳為R1及R2中的至少一個為可具有取代基的芳 基、或者可具有取代基的芳基氧基。更佳為R1及R2均為芳基或芳基氧基。尤佳為R1及R2均為苯基或苯氧基。另外,較佳為R3及R4為可具有取代基的芳基、或者可具有取代基的雜環基。
通式(1)中的Y1的代表例可列舉下述所示的結構(*表示通式(1)中的與Al的取代基的鍵結位置),本發明並不限定於該些結構。另外,例示化合物的環化異構體亦作為本發明的較佳例而包含。
Figure 105103428-A0305-02-0014-3
作為本發明的酞青顏料的較佳一實施形態,可列舉通式 (1)中的X為溴原子,且Y1為-OP(=O)(OC6H5)2的化合物。藉由本發明者等人的研究而明確了該化合物可取得幾種結晶形態。其中,較佳為利用CuKα射線的X射線繞射圖案於布拉格角2θ(±0.2)=9.3°、14.5°、15.7°、18.3°、23.5°、24.1°處具有波峰的酞青顏料(以下有時稱呼為鋁酞青(A))。另外,較佳為利用CuKα射線的X射線繞射圖案於布拉格角2θ(±0.2)=14.0°、23.9°、27.1°處具有波峰的酞青顏料(以下有時稱呼為鋁酞青(B))。該些酞青顏料具有作為顏料的性質,可適合地用作著色劑、特別是綠色著色劑。
<酞青顏料的製造方法>
本發明的通式(1)所表示的酞青顏料中,Y1為羥基的化合物是藉由將下述通式(2)所表示的酞青化合物進行鹵化後,加以水解而獲得(通式(3))。另一方面,Y1為羥基以外的取代基的化合物是以通式(3)所表示的酞青顏料作為起始原料。藉由使通式(3)所表示的酞青顏料、與Z1P(=O)R1R2、Z2C(=O)R3或者Z3S(=O)2R4所表示的酸性化合物進行反應,可獲得所需的具有取代基的酞青顏料。所述酸性化合物中的R1~R4分別與通式(1)中的R1~R4為相同含義。
[化4]通式(2)
Figure 105103428-A0305-02-0016-4
Figure 105103428-A0305-02-0016-5
(式中,X表示鹵素原子,n表示4~16的整數;其中,X所表示的鹵素原子的取代數的平均值為6~15,鹵素分佈範圍為4以上;Y2表示鹵素原子或者羥基;Y3表示羥基)
通式(2)所表示的酞青化合物的鹵化例如可利用「酞青第II卷製造與應用(The Phthalocyanines Volume II Manufacture and Applications)」(CRC出版社(CRC Press,Inc.),1983年)等中記載的氯磺酸法、熔融法等方法來進行。
氯磺酸法可列舉如下方法:將通式(2)所表示的酞青化合物溶解於氯磺酸、硫酸等硫氧化物系溶媒,向其中加入鹵化劑來進行鹵化的方法。此時的反應較佳為於溫度20℃~120℃下進 行,較佳為於1小時~10小時的範圍內進行。
熔融法例如可列舉如下方法:如日本專利特開昭51-64534號公報(美國專利第4077974號說明書)所示,於包含氯化鋁、溴化鋁之類的鹵化鋁,四氯化鈦之類的鹵化鈦,氯化鈉、溴化鈉等之類的鹼金屬鹵化物或鹼土類金屬鹵化物[以下稱為鹼(土類)金屬鹵化物],亞硫醯氯等各種鹵化劑的一種或兩種以上的混合物的10℃~170℃左右的熔融物中,將通式(2)所表示的酞青進行鹵化。
所謂鹵化中使用的鹵化劑是指氟化劑、氯化劑、溴化劑及碘化劑。例如,氟化劑可列舉:氟氧化三氟甲烷、氟硫酸銫、乙醯基次氟酸鹽、N-氟磺醯胺、二乙基胺基三氟化硫、N-氟吡啶鎓鹽等。
氯化劑可列舉:氯(Cl2)、N-氯丁二醯亞胺、硫醯氯(sulfuryl chloride)、三氯異氰脲酸、二氯異氰脲酸鈉、2,3,4,5,6,6-六氯-2,4-環己二烯酮、2,3,4,4,5,6-六氯-2,5-環己二烯酮、N-氯三乙基氯化銨、苯基氯化硒(benzeneselenenyl chloride)等。
溴化劑可列舉:溴(Br2)、N-溴丁二醯亞胺、硫酸銀-溴、四甲基三溴化銨、三氟乙醯基次溴酸鹽、二溴異氰脲酸、2,4,4,6-四溴環己-2,5-二烯酮、溴化氫-二甲基亞碸、N-溴丁二醯亞胺-二甲基甲醯胺、2,4-二胺基-1,3-噻唑三溴化氫鹽、1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲等。
碘化劑可列舉:碘(I2)、1,3-二碘-5,5-二甲基乙內醯脲、三 氟乙醯基次碘酸鹽、碘-過碘酸、伸乙基碘氯化物(ethylene iodochloride)、N-碘丁二醯亞胺等。
另外,通式(3)所表示的酞青由於具有作為顏料的性質,故而亦可直接使用。於一實施形態中,通式(3)所表示的酞青成為所需的顏料的起始原料。此種實施形態中,為了提高與所述酸性化合物的反應效率,理想為於反應之前,利用酸溶法(acid pasting method)或溶劑鹽磨法(solvent salt milling method)等方法來進行通式(3)所表示的酞青的微細化。藉由預先將通式(3)所表示的酞青微細化,使用其來製造的酞青顏料亦容易以微細的狀態而獲得。於將以所述方式微細化的酞青顏料用作著色組成物的情況下,容易獲得高的明度以及高的對比度。
另外,通式(3)所表示的酞青與所述酸性化合物的反應例如可藉由在有機溶媒中進行混合攪拌而進行。繼而,藉由將所述有機溶劑去除,可獲得所需的酞青顏料。
製造酞青顏料時所使用的有機溶媒例如可列舉以下溶媒。
甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇所代表的一元醇系溶媒;乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油、或者三羥甲基丙烷等所代表的多元醇系溶媒;1-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、2-吡咯啶酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、 N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、六甲基磷醯三胺、脲、或者四甲基脲等之類的醯胺系溶媒;除此以外,乙二醇單甲基(或乙基)醚、二乙二醇單甲基(或乙基)醚、或者三乙二醇單乙基(或丁基)醚等多元醇的低級單烷基醚系溶媒;乙二醇二甲醚(單甘醇二甲醚(monoglyme))、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚(diglyme))、或者三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚(triglyme))等聚醚系溶媒;環丁碸(sulfolane)、二甲基亞碸、或者3-環丁烯碸(3-sulfolene)等含硫系溶媒;二丙酮醇、二乙醇胺等多官能系溶媒;乙酸、順丁烯二酸、二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid)、三氯乙酸、或者三氟乙酸等羧酸系溶媒;甲磺酸、或三氟磺酸等磺酸系溶媒;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒等。
於一實施形態中,就磷酸二苯酯的溶解良好的方面而言,較佳為使用甲醇、乙醇、異丙醇等一元醇系溶媒,或二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮等非質子性極性溶媒。該些有機溶媒可單獨使用,或者將兩種以上混合使用。
反應結束後去除有機溶媒的方法可使用業界公知的方法。作為一實施形態,理想為進行抽吸過濾或加壓過濾後,利用與所使用的有機溶媒具有相容性且低沸點的有機溶媒進行洗滌 後,乾燥去除。另外,於水溶性有機溶媒的情況下,理想為與水混合後,藉由水洗而去除。
獲得所述的鋁酞青(A)的方法例如可列舉如下方法:使溴原子的取代基數的平均為6~10的酞青顏料與酸性化合物進行反應而獲得粗製顏料(原材料(crude))後,於有機溶媒中進行加熱。另一方面,獲得所述的鋁酞青(B)的方法例如可列舉如下方法:使溴原子的取代基數的平均為10~15的酞青顏料與酸性化合物進行反應而獲得粗製顏料(原材料)後,於有機溶媒中進行加熱。
<酞青顏料的微細化>
微細化的方法可列舉酸溶法、溶劑鹽磨法等通常的著色劑或顏料的微細化中使用的業界公知的方法。
所謂酸溶法為如下方法:於硫酸中添加顏料而溶解後,於大量的水中滴加硫酸溶液,使其析出而獲得微細的著色劑。藉由使析出時使用的水的量、以及溫度等最佳化,可獲得一次粒徑非常微細、並且分佈的範圍狹窄、具有尖銳的粒度分佈的顏料粒子。
所謂溶劑鹽磨法為如下處理:使用捏合機(kneader)、雙輥磨機(two-rod roll mill)、三輥磨機(three-rod roll mill)、球磨機(ball mill)、磨碎機(attritor)、砂磨機(sand mill)等混練機,將顏料、水溶性無機鹽及水溶性有機溶媒的混合物一邊加熱一邊機械性地混練後,藉由水洗而去除水溶性無機鹽及水溶性有 機溶媒。水溶性無機鹽是作為破碎助劑而發揮作用者,鹽磨時利用無機鹽的硬度的高度而使顏料粒子破碎。藉由使對顏料進行鹽磨處理時的條件最佳化,可獲得一次粒徑非常微細、並且另外分佈的範圍狹窄、具有尖銳的粒度分佈的顏料。
水溶性無機鹽可使用氯化鈉、氯化鋇、氯化鉀、硫酸鈉等。就價格的方面而言,較佳為使用氯化鈉(食鹽)。就處理效率及生產效率的兩方面而言,以酞青顏料的總重量為基準(100重量%),水溶性無機鹽較佳為使用50重量%~2000重量%,最佳為使用300重量%~1000重量%。
水溶性有機溶媒是發揮使顏料及水溶性無機鹽濕潤的作用者,若為溶解(混合)於水中且實質上不溶解所使用的無機鹽者,則並無特別限定。其中,由於鹽磨時溫度上升,成為溶媒容易蒸發的狀態,故而就安全性的方面而言,較佳為沸點為120℃以上的高沸點者。此種水溶性有機溶媒例如可使用:2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、液狀的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、液狀的聚丙二醇等。以酞青顏料的總重量為基準(100重量%),該些水溶性有機溶媒較佳為以5重量%~1000重量%、更佳為50重量%~500重量%的範圍來使用。
進行溶劑鹽磨處理時,視需要可添加樹脂。此處,所使 用的樹脂的種類並無特別限定,可使用天然樹脂、改質天然樹脂、合成樹脂、經天然樹脂所改質的合成樹脂等。所使用的樹脂較佳為於室溫下為固體且為水不溶性,且尤佳為可於所述水溶性有機溶媒中溶解一部分。以酞青顏料的總重量為基準(100重量%),樹脂的使用量較佳為2重量%~200重量%的範圍。
本發明的酞青顏料亦可根據其使用用途而併用兩種以上的酞青顏料。該情況下,亦可將分別製造的酞青顏料彼此混合而使用。或者,亦可使用藉由同時將兩種以上的酞青顏料合成或者微細化而製造者。
<著色組成物>
本發明的著色組成物的特徵在於:含有著色劑、黏合劑樹脂及有機溶劑,且著色劑含有通式(1)所表示的酞青顏料。於一實施形態中,著色組成物具有由用作著色劑的通式(1)所表示的酞青顏料而來的綠色的色澤。為了調整色度等,本發明的著色組成物亦可於不損及通式(1)所表示的酞青顏料的效果的範圍內,包含追加的色素作為著色劑。
<著色劑>
(綠色色素)
本發明的一實施形態中,為了進一步調整色度,著色組成物亦可於不損及本發明的效果的範圍內,含有通式(1)所表示的酞青顏料以外的綠色色素。綠色色素並無特別限制,通常可列舉綠色顏料或者綠色染料。
綠色顏料例如可列舉:C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、37、45、48、50、51、54、55、58,日本專利特開2008-19383號公報、日本專利特開2007-320986號公報、日本專利特開2004-70342號公報等中記載的鋅酞青顏料,日本專利第4893859號公報等中記載的鋁酞青顏料等,但並不特別限定於該些顏料。該些顏料中,就獲得高對比度比、高明度的觀點而言,較佳為C.I.顏料綠7、36、58。
綠色染料可列舉:C.I.溶劑綠1、4、5、7、34、35等C.I.溶劑染料,C.I.酸式綠1、3、5、9、16、50、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸式染料,C.I.直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料,C.I.媒介綠1、3、4、5、10、15、26、29、33、34、35、41、43、53等C.I.媒介染料等。綠色色素較佳為選自由C.I.顏料綠7、36及58所組成的組群中的至少一種。
(黃色色素)
為了進一步調整色度,本發明的著色組成物亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有黃色色素。黃色色素並無特別限制,通常可列舉黃色顏料或者黃色染料。
作為黃色顏料,可將有機或無機的顏料單獨使用或者將兩種以上混合使用,較佳為發色性高且耐熱性高的顏料,特佳為耐熱分解性高的顏料,通常使用有機顏料。有機顏料可使用通常市售者,根據所需的濾光片片段的色相,可併用天然色素、無機 顏料。
以下示出所述著色組成物中可使用的黃色有機顏料的具體例。黃色顏料可使用:C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214,日本專利第4993026號公報中記載的喹酞酮(quinophthalone)系顏料等黃色顏料。特別就濾光片片段的耐熱性、耐光性及明度的觀點而言,黃色色素較佳為選自由C.I.顏料黃138、139、150及185所組成的組群中的至少一種。
黃色染料可列舉:偶氮染料、偶氮金屬錯鹽染料、蒽醌染料、靛藍染料、硫靛藍(thioindigo)染料、酞青染料、二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、氧雜蒽染料、噻嗪染料、陽離子染料、花青染料、硝基染料、喹啉染料、萘醌染料、噁嗪染料。
因此,黃色染料的具體例可列舉:C.I.酸式黃2、3、4、5、6、7、8、9、9:1、10、11、11:1、12、13、14、15、16、17、17:1、18、20、21、22、23、25、26、27、29、30、31、33、 34、36、38、39、40、40:1、41、42、42:1、43、44、46、48、51、53、55、56、60、63、65、66、67、68、69、72、76、82、83、84、86、87、90、94、105、115、117、122、127、131、132、136、141、142、143、144、145、146、149、153、159、166、168、169、172、174、175、178、180、183、187、188、189、190、191、192、199等。
另外,亦可列舉:C.I.直接黃1、2、4、5、12、13、15、20、24、25、26、32、33、34、35、41、42、44、44:1、45、46、48、49、50、51、61、66、67、69、70、71、72、73、74、81、84、86、90、91、92、95、107、110、117、118、119、120、121、126、127、129、132、133、134等。
另外,可列舉:C.I.鹼性黃1、2、5、11、13、14、15、19、21、24、25、28、29、37、40、45、49、51、57、79、87、90、96、103、105、106等。
另外,亦可列舉:C.I.溶劑黃2、3、4、7、8、10、11、12、13、14、15、16、18、19、21、22、25、27、28、29、30、32、33、34、40、42、43、44、45、47、48、56、62、64、68、69、71、72、73、77、79、81、82、83、85、88、89、90、93、94、98、104、107、114、116、117、124、130、131、133、135、138、141、143、145、146、147、157、160、162、163、167、172、174、175、176、177、179、181、182、183、184、185、186、187、188、190、191、192、194、195等。
另外,可列舉:C.I.分散黃1、2、3、5、7、8、10、11、13、23、27、33、34、42、45、48、51、54、56、59、60、63、64、67、70、77、79、82、85、88、93、99、114、118、119、122、123、124、126、163、184、184:1、202、211、229、231、232、233、241、245、246、247、248、249、250、251等。
於在通式(1)所表示的酞青顏料中併用綠色色素的情況下,就明度及色相的觀點而言,綠色色素/通式(1)所表示的酞青顏料的質量比較佳為10/90~70/30的範圍。更佳為20/80~40/60的範圍,尤佳為20/80~35/65的範圍。
於在通式(1)所表示的酞青顏料中併用黃色色素的情況下,就明度及色相的觀點而言,黃色色素/通式(1)所表示的酞青顏料的質量比較佳為70/30~10/90的範圍。更佳為70/30~25/75的範圍,尤佳為70/30~40/60的範圍。
(著色劑的微細化)
為了獲得高的明度及高的對比度,本發明的著色組成物中使用的著色劑可視需要藉由鹽磨處理等來實施著色劑粒子的微細化,藉此適合用作彩色濾光片用著色劑。為了提高於著色劑載體中的分散性,著色劑的體積平均一次粒徑較佳為10nm以上。另外,為了獲得對比度高的濾光片片段,較佳為80nm以下。於一實施形態中,更佳為20nm~60nm的範圍,尤佳為30nm~50nm的範圍。
所謂鹽磨處理與先前在「酞青顏料的微細化」的項目中 所說明的溶劑鹽磨法為相同含義。
<黏合劑樹脂>
黏合劑樹脂若為將顏料或色素等著色劑、特別是通式(1)所表示的酞青顏料分散者即可。黏合劑樹脂的具體例可列舉熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等。
(熱塑性樹脂)
黏合劑樹脂中使用的熱塑性樹脂例如可列舉:丙烯酸樹脂、丁醛樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯樹脂、乙烯基系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素類、聚乙烯(高密度聚乙烯(high density polyethylene,HDPE)、低密度聚乙烯(low density polyethylene,LDPE))、聚丁二烯、以及聚醯亞胺樹脂等。其中較佳為使用丙烯酸樹脂。
(熱硬化性樹脂)
黏合劑樹脂中使用的熱硬化性樹脂例如可列舉:環氧樹脂、苯并胍胺樹脂、松香改質順丁烯二酸樹脂、松香改質反丁烯二酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、卡多樹脂(cardo resin)、及酚樹脂等。
熱硬化性樹脂例如可為環氧化合物、苯并胍胺化合物、松香改質順丁烯二酸化合物、松香改質反丁烯二酸化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、卡多化合物及酚化合物等低分子化合物, 本發明並不限定於此。藉由包含此種熱硬化性樹脂,則於濾光片片段的煅燒時樹脂進行反應,提高塗膜的交聯密度,獲得耐熱性提高、濾光片片段煅燒時的顏料凝聚得到抑制的效果。該些樹脂中,較佳為環氧樹脂、卡多樹脂、或者三聚氰胺樹脂。
於使用著色組成物來製作彩色濾光片的情況下,黏合劑樹脂較佳為於可見光區域的400nm~700nm的全波長區域中,分光透過率較佳為80%以上、更佳為95%以上的樹脂。
另外,為了使著色劑較佳地分散,黏合劑樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10,000~100,000的範圍,更佳為10,000~80,000的範圍。另外,數量平均分子量(Mn)較佳為5,000~50,000的範圍,Mw/Mn的值更佳為10以下。
就成膜性及諸耐性良好的方面而言,相對於著色劑的總質量100質量份,黏合劑樹脂較佳為使用以樹脂固體成分計為30質量份以上的量,就著色劑濃度高、可表現出良好的色特性的方面而言,黏合劑樹脂較佳為使用以樹脂固體成分計為500質量份以下的量。於一實施形態中,相對於著色劑的總質量100質量份,黏合劑樹脂較佳為使用50質量份~500質量份、更佳為100質量份~400質量份。
於一實施形態中,於以鹼顯影型的著色抗蝕劑材的形態來使用著色組成物的情況下,就顯影性的觀點而言,較佳為將使用含酸性基的乙烯性不飽和單體而製備的鹼可溶性乙烯基系樹脂用作黏合劑樹脂。另外,於另一實施形態中,出於光感度的提高 及耐溶劑的改善的目的,亦可構成感光性的著色組成物。該情況下,可使用具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂作為黏合劑樹脂。以下,對該些實施形態進行更具體的說明。
可適合用作黏合劑的乙烯基系鹼可溶性樹脂例如可列舉:使用具有羧基、羥基、碸基等酸性基的乙烯性不飽和單體而製備的均聚物或共聚物。所述乙烯基系鹼可溶性樹脂的具體例可列舉:具有酸性基的丙烯酸樹脂、α-烯烴/順丁烯二酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、或者異丁烯/順丁烯二酸(酐)共聚物等。其中,較佳為選自具有酸性基的(甲基)丙烯酸樹脂、以及苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中的至少一種樹脂。特別是具有酸性基的(甲基)丙烯酸樹脂由於耐熱性及透明性高而適合使用。
為了製備所述樹脂而使用的含酸性基的乙烯性不飽和單體中的酸性基較佳為羧酸、或者具有羥基者。具有羧基的乙烯性不飽和單體的例子可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、以及丁烯酸等。具有羥基的乙烯性不飽和單體的例子例如可列舉:(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、4-羥基乙烯基苯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、或者該些單體的己內酯加成物(加成莫耳數較佳為1~5)等。
作為一實施形態,於構成彩色濾光片用感光性著色組成物的情況下,就顏料的分散性、滲透性、顯影性及耐熱性的觀點 而言,黏合劑樹脂的作為著色劑吸附基及顯影時的鹼可溶基而發揮作用的羧基、與作為著色劑載體及對溶劑的親和性基而發揮作用的脂肪族基及芳香族基的平衡為重量。於一實施形態中,就顏料的分散性、滲透性、顯影性、進而耐久性的觀點而言,較佳為使用酸價為20mgKOH/g~300mgKOH/g的樹脂作為黏合劑樹脂。藉由使用具有所述範圍內的酸價的樹脂,可獲得對顯影液的適度的溶解性,容易形成微細圖案。
就所述觀點而言,將所述含酸性基的乙烯性不飽和單體聚合而獲得的乙烯基系鹼可溶性樹脂較佳為酸價為20mgKOH/g~300mgKOH/g,且重量平均分子量(Mw)為10000~80000。於一實施形態中,所述樹脂可為甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、與甲基丙烯酸正丁酯等其他單體的共聚物。
作為另一實施形態,於構成感光性著色組成物作為彩色濾光片用鹼顯影型著色抗蝕劑的情況下,較佳為使用具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂作為黏合劑樹脂,特佳為使用側鏈上具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂。於使用側鏈上具有乙烯性不飽和雙鍵的所述樹脂作為黏合劑樹脂的情況下,存在不會產生塗佈抗蝕劑後的塗膜異物,抗蝕劑材中的著色劑的穩定性得到改善的傾向。於使用側鏈上不具有乙烯性不飽和雙鍵的直鏈狀的所述樹脂的情況下,於樹脂與著色劑混在的溶液中,著色劑難以被樹脂截留,具有自由度,藉此,著色劑成分容易凝聚及析出。與此相對,於使用側鏈上具有乙烯性不飽和雙 鍵的活性能量線硬化性樹脂的情況下,於樹脂與著色劑混在的溶液中,著色劑容易被樹脂截留。因此,於耐溶劑性試驗中,色素難以溶出,著色劑成分難以凝聚及析出。另外推定為,於利用活性能量線進行曝光而形成膜時,藉由樹脂進行三維交聯而使著色劑分子得以固定,於其後的顯影步驟中即便去除溶劑,著色劑成分亦難以凝聚及析出。
所述具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂例如可列舉利用以下所示的(a)或(b)的方法而導入不飽和乙烯性雙鍵的樹脂。
[方法(a)]
方法(a)例如有如下方法:對於藉由使具有環氧基的不飽和乙烯性單體、與其他的一種以上的單體進行共聚合而獲得的共聚物的側鏈環氧基,使具有不飽和乙烯性雙鍵的不飽和一元酸的羧基進行加成反應,進而使所生成的羥基與多元酸酐進行反應,來導入不飽和乙烯性雙鍵及羧基。
具有環氧基的不飽和乙烯性單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-縮水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、以及(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯,該些化合物可單獨使用,亦可併用兩種以上。就與下一步驟的不飽和一元酸的反應性的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
不飽和一元酸可列舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、鄰乙烯 基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位鹵代烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代體等單羧酸等,該些化合物可單獨使用,亦可併用兩種以上。
多元酸酐可列舉:四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐等,該些化合物可單獨使用,亦可併用兩種以上。亦可藉由增加羧基的數量等,視需要使用偏苯三甲酸酐等三羧酸酐,或者使用均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐,而使殘留的酐基進行水解等。另外,若使用具有不飽和乙烯性雙鍵的四氫鄰苯二甲酸酐、或者順丁烯二酸酐作為多元酸酐,則可進一步增加不飽和乙烯性雙鍵。
方法(a)的類似方法例如有如下方法:對於藉由使具有羧基的不飽和乙烯性單體、與其他的一種以上的單體進行共聚合而獲得的共聚物的側鏈羧基的一部分,使具有環氧基的不飽和乙烯性單體進行加成反應而導入不飽和乙烯性雙鍵及羧基。
[方法(b)]
方法(b)有如下方法:對於使用具有羥基的不飽和乙烯性單體,與其他的具有羧基的不飽和一元酸的單體、或其他單體進行共聚合而獲得的共聚物的側鏈羥基,使具有異氰酸酯基的不飽和乙烯性單體的異氰酸酯基進行反應。
具有羥基的不飽和乙烯性單體可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-或4-羥基丁酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、或者環己烷二甲醇單(甲 基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類,該些化合物可單獨使用,亦可併用兩種以上。另外,亦可使用:使環氧乙烷、環氧丙烷、及/或環氧丁烷等對於所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯進行加成聚合而成的聚醚單(甲基)丙烯酸酯,或加成(聚)γ-戊內酯、(聚)ε-己內酯、及/或(聚)12-羥基硬脂酸等而成的(聚)酯單(甲基)丙烯酸酯。就抑制塗膜異物的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、或者丙三醇(甲基)丙烯酸酯。
具有異氰酸酯基的不飽和乙烯性單體可列舉:2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、或者1,1-雙[(甲基)丙烯醯氧基]乙基異氰酸酯等,但並不限定於該些,亦可併用兩種以上。
<有機溶劑>
本發明的著色組成物中,為了容易藉由使著色劑充分溶解於單體及樹脂等中,進而以乾燥膜厚成為0.2μm~5μm的方式塗佈於玻璃基板等基板上來形成濾光片片段,而含有有機溶劑。
有機溶劑例如可列舉:乳酸乙酯、苄基醇、1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、3,3,5-三甲基環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、間二甲苯、間二乙基苯、間二氯苯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、正丁基醇、正丁基苯、乙酸正丙酯、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙基苯、鄰二氯苯、對 氯甲苯、對二乙基苯、第二丁基苯、第三丁基苯、γ-丁內酯、異丁基醇、以及異佛爾酮。
進而可列舉:乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單第三丁醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單丙醚、乙二醇單己醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、二異丁基酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、環己醇、環己醇乙酸酯、環己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙酮醇、三醋精(triacetin)、三丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、苄基醇、甲基異丁基酮、甲基環己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。
該些有機溶劑可單獨使用一種,或者將兩種以上混合使用。
其中,就著色劑的分散性、滲透性及著色組成物的塗佈性良好的方面而言,較佳為使用乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等二醇乙酸酯類,苄基醇、二丙酮醇等醇類或環己酮等酮類。
另外,就可將著色組成物調節為適當的黏度,而形成作 為目標的均勻膜厚的濾光片片段的方面而言,相對於著色劑的總質量100質量份,有機溶劑較佳為使用500質量份~4000質量份的量。於一實施形態中,相對於著色劑的總質量100質量份,有機溶劑更佳為使用500質量份~2000質量份的量,尤佳為使用500質量份~1000質量份的量。
<著色組成物的製造方法>
本發明的著色組成物可使用三輥磨機、雙輥磨機、砂磨機、捏合機、或者磨碎機等各種分散裝置,將包含通式(1)所表示的酞青顏料的著色劑,較佳為與色素衍生物等分散助劑一起,微細地分散於包含所述黏合劑樹脂、及視需要的溶劑的著色劑載體中來製造。另外,於通式(1)所表示的酞青顏料的溶解性高的情況下,具體而言若為於所使用的有機溶劑中的溶解性高、藉由攪拌而溶解、且未確認到異物的狀態,則不需要如上所述地微細分散來製造。
另外,本發明的著色組成物亦可將使顏料、通式(1)所表示的酞青顏料以及其他的著色劑等分別分散於黏合劑樹脂等著色劑載體中而得者混合來製造。
[分散助劑]
當將著色劑分散於著色劑載體中時,可適當地使用色素衍生物、樹脂型分散劑、界面活性劑等分散助劑。分散助劑由於著色劑的分散優異、防止分散後的著色劑的再凝聚的效果大,故而於使用利用分散助劑將著色劑分散於著色劑載體中而成的著色組成 物的情況下,可獲得分光透過率高的彩色濾光片。
色素衍生物可列舉:於有機顏料、蒽醌、吖啶酮或者三嗪中導入有鹼性取代基、酸性取代基、或者可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基的化合物。例如可使用日本專利特開昭63-305173號公報、日本專利特公昭57-15620號公報、日本專利特公昭59-40172號公報、日本專利特公昭63-17102號公報、日本專利特公平5-9469號公報等中記載的化合物,該些化合物可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
就分散性提高的方面而言,相對於著色劑100質量份,色素衍生物的調配量較佳為0.5質量份以上,尤佳為1質量份以上,最佳為3質量份以上。另外,就耐熱性、耐光性的觀點而言,相對於著色劑100質量份,所述調配量較佳為40質量份以下,最佳為35質量份以下。
樹脂型分散劑包括具有吸附於著色劑的性質的顏料親和性部位、以及與著色劑載體具有相容性的部位,發揮吸附於著色劑而使於著色劑載體中的分散變得穩定的作用。具體而言,樹脂型分散劑可使用:聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸酯,不飽和聚醯胺、聚羧酸、聚羧酸(部分)胺鹽、聚羧酸銨鹽、聚羧酸烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含羥基的聚羧酸酯、或它們的改質物,藉由聚(低級伸烷基亞胺)與具有游離羧基的聚酯的反應而形成的醯胺或其鹽等油性分散劑,(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-順 丁烯二酸共聚物、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯啶酮等水溶性樹脂或水溶性高分子化合物,聚酯系、改質聚丙烯酸酯系、環氧乙烷/環氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等;該些化合物可單獨使用或者將兩種以上混合使用,但未必限定於該些化合物。
市售的樹脂型分散劑可列舉以下。
日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)公司製造的迪斯帕畢克(Disperbyk)-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155,或者安奇特拉(Anti-Terra)-U、203、204,或者BYK-P104、P104S、220S、6919,或者拉奇蒙(Lactimon)、拉奇蒙(Lactimon)-WS或畢庫門(Bykumen)等。
日本路博潤(Lubrizol)公司製造的索爾斯帕斯(SOLSPERSE)-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等;巴斯夫(BASF)公司製造的埃夫卡(EFKA)-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、 1503等。
味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的阿吉斯帕(Ajisper)PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
界面活性劑可列舉以下。
月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、硬脂酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等陰離子性界面活性劑;聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等非離子性界面活性劑;烷基四級銨鹽或它們的環氧乙烷加成物等陽離子性界面活性劑;烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性界面活性劑。
該些化合物可單獨使用或者將兩種以上混合使用,但未必限定於該些化合物。
於添加樹脂型分散劑及/或界面活性劑的情況下,就對分散的效果的觀點而言,該些化合物的調配量分別相對於著色劑100質量份,較佳為0.1質量份~55質量份,尤佳為0.1質量份~45質量份。
作為一實施形態,亦可於在黏合劑樹脂等著色劑載體中的分散處理之前,獨立地對著色劑進行分散處理。即,亦可於藉由顏料的分散處理來製備顏料分散體後,用作著色劑。
於一實施形態中,本發明的著色組成物亦可於著色劑、黏合劑樹脂、以及有機溶劑中,更包含光聚合性單體以及光聚合起始劑的至少一者。此種實施形態的著色組成物可適合用作彩色濾光片用感光性著色組成物。進而,本發明的著色組成物除了含有所述的成分以外,亦可含有增感劑、多官能硫醇、胺系化合物、調平劑、硬化劑、硬化促進劑、其他的添加劑成分。以下,對各成分進行說明。
<光聚合起始劑>
本發明的著色組成物可含有光聚合起始劑。相對於通式(1)所表示的酞青顏料100質量份,使用光聚合起始劑時的調配量較佳為5質量份~200質量份,就光硬化性的觀點而言,更佳為10質量份~150質量份。
光聚合起始劑可使用現有公知的聚合起始劑。具體而言可列舉以下。
二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基卜2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷、寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄 基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮類;安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香類;2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等膦類;其他的苯基乙醛酸甲酯等。
更具體而言,可列舉:豔佳固(Irgacure)-651、豔佳固(Irgacure)-184、德牢固(Darocure)-1173、豔佳固(Irgacure)-500、豔佳固(Irgacure)-1000、豔佳固(Irgacure)-2959、豔佳固(Irgacure)-907、豔佳固(Irgacure)-369、豔佳固(Irgacure)-379、豔佳固(Irgacure)-1700、豔佳固(Irgacure)-149、豔佳固(Irgacure)-1800、豔佳固(Irgacure)-1850、豔佳固(Irgacure)-819、豔佳固(Irgacure)-784、豔佳固(Irgacure)-261、豔佳固(Irgacure)-OXE-01、豔佳固(Irgacure)-OXE-02(巴斯夫(BASF)公司),艾迪科歐普托瑪(Adeka Optomer)N1717、艾迪科歐普托瑪(Adeka Optomer)N1919、艾迪科阿克爾斯(ADEKA ARKLS)NCI-831(艾迪科(ADEKA)公司),以及易曬固(Esacure)1001M(蘭伯蒂(Lamberti)公司)。
除此以外,可列舉:日本專利特公昭59-1281號公報、日本專利特公昭61-9621號公報以及日本專利特開昭60-60104號公報記載的三嗪衍生物,日本專利特開昭59-1504號公報以及日本專利特開昭61-243807號公報記載的有機過氧化物、日本專利特公 昭43-23684號公報、日本專利特公昭44-6413號公報、日本專利特公昭47-1604號公報以及USP第3567453號說明書記載的重氮鎓化合物,USP第2848328號說明書、USP第2852379號說明書以及USP第2940853號說明書記載的有機疊氮化合物,日本專利特公昭36-22062號公報、日本專利特公昭37-13109號公報、日本專利特公昭38-18015號公報以及日本專利特公昭45-9610號公報記載的鄰-醌二疊氮類,日本專利特公昭55-39162號公報、日本專利特開昭59-140203號公報以及「巨分子(MACROMOLECULES)」第10卷第1307頁(1977年)記載的以錪化合物為代表的各種鎓化合物,日本專利特開昭59-142205號公報記載的偶氮化合物。
進而,可列舉:日本專利特開平1-54440號公報、歐洲專利第109851號說明書、歐洲專利第126712號說明書、「成像科學雜誌(Journal of Imaging Science,J.IMAG.SCI.)」第30卷第174頁(1986年)記載的金屬丙二烯錯合物,日本專利特開昭61-151197號公報記載的二茂鈦(titanocene)類,「配位化學綜述(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」第84卷第85頁~第277頁(1988年)以及日本專利特開平2-182701號公報記載的含有釕等過渡金屬的過渡金屬錯合物,日本專利特開平3-209477號公報記載的鋁酸鹽錯合物,日本專利特開平2-157760號公報記載的硼酸鹽化合物,日本專利特開昭55-127550號公報以及日本專利特開昭60-202437號公報記載的2,4,5-三芳基咪唑二聚物、四溴化碳,或日本專利特開昭59-107344號公報記載的有機鹵素化合 物,日本專利特開平5-255347號公報記載的鋶錯合物或者氧代鋶錯合物,日本專利特開昭54-99185號公報、日本專利特開昭63-264560號公報以及日本專利特開平10-29977記載的胺基酮化合物,日本專利特開2001-264530號公報、日本專利特開2001-261761號公報、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2001-233842號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166、日本專利特開2008-094770、日本專利特開2009-40762、日本專利特開2010-15025、日本專利特開2010-189279、日本專利特開2010-189280公報、日本專利特表2010-526846、日本專利特表2010-527338、日本專利特表2010-527339、USP3558309號說明書(1971年)、USP4202697號說明書(1980年)以及日本專利特開昭61-24558號公報記載的肟酯化合物等。
該些光聚合起始劑可使用一種或者視需要以任意的比率將兩種以上混合使用。於一實施形態中,就圖案化感度的觀點而言,較佳為使用α-胺基烷基苯酮系、或者肟酯系的化合物。例如可使用選自由先前例示的豔佳固(Irgacure)-907、豔佳固(Irgacure)-369、豔佳固(Irgacure)-379、豔佳固(Irgacure)-OXE-01、豔佳固(Irgacure)-OXE-02(巴斯夫(BASF)公司製造)以及艾迪科歐普托瑪(Adeka Optomer)N1919(艾迪科(ADEKA)公司製造)所組成的組群中的至少一種。
<光聚合性單體>
本發明的光聚合性單體中包含藉由紫外線或熱等而硬化生成透明樹脂的單體或者寡聚物,可將該些化合物單獨使用、或者將兩種以上混合使用。更具體而言,光聚合性單體為分子內具有1個以上光聚合性基的化合物,代表性而言,其分子量為1000以下。
藉由紫外線或熱等而硬化生成透明樹脂的單體、寡聚物例如可列舉:聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、三(甲基丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、環氧基丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等各種丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、丙烯腈等;本發明的效果並不限定於該些化合物。
另外,光聚合性單體亦可含有酸基。例如可列舉:多元醇與(甲基)丙烯酸的含游離羥基的聚(甲基)丙烯酸酯類與二羧酸類的酯化物;多元羧酸與(甲基)丙烯酸單羥基烷基酯類的酯化物等。具體例可列舉:三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二 甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等單羥基寡聚丙烯酸酯或單羥基寡聚甲基丙烯酸酯類與丙二酸、丁二酸、戊二酸、對苯二甲酸等二羧酸類的含游離羧基的單酯化物;丙烷-1,2,3-三羧酸(1,2,3-丙三甲酸)、丁烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,3,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸等三羧酸類與丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等單羥基單丙烯酸酯或單羥基單甲基丙烯酸酯類的含游離羧基的寡聚酯化物等;但本發明的效果並不限定於該些。
於一實施形態中,就圖案化感度、對玻璃基板的密合性的觀點而言,較佳為使用1分子內具有多個光聚合性基的多官能單體。多官能單體理想為每1分子具有3個至6個光聚合性基者。其中,較佳為使用二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。例如可使用東亞合成公司製造的商品名「亞羅尼斯(Aronix)M-402」、新中村化學工業公司製造的「A-DPH」。
就光硬化性及顯影性的觀點而言,相對於著色劑100質量份,光聚合性單體的含量較佳為10質量份~300質量份,更佳為10質量份~200質量份,尤佳為使用20質量份~100質量份的量。
<增感劑>
進而,本發明的著色組成物中可含有增感劑。增感劑可列舉:二苯甲酮衍生物、查耳酮衍生物或二亞苄基丙酮等所代表的不飽 和酮衍生物,二苯乙二酮(benzil)或樟腦醌(camphorquinone)等所代表的1,2-二酮衍生物,安息香衍生物、茀衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、氧雜蒽衍生物、硫雜蒽衍生物、氧雜蒽酮衍生物、硫雜蒽酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮(ketocoumarin)衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧雜菁(oxonol)衍生物等聚次甲基色素,吖啶(acridine)衍生物、吖嗪(azine)衍生物、噻嗪(thiazine)衍生物、噁嗪(oxazine)衍生物、吲哚啉(indoline)衍生物、薁(azulene)衍生物、薁鎓(azulenium)衍生物、方酸內鎓鹽(squarylium)衍生物、卟啉(porphyrin)衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪并紫菜嗪(tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞青衍生物、四氮雜紫菜嗪(tetraazaporphyrazine)衍生物、四喹噁啉并紫菜嗪(tetraquinoxalyloporphyrazine)衍生物、萘酞青(naphthalocyanine)衍生物、亞酞青(subphthalocyanine)衍生物、吡喃鎓(pyrylium)衍生物、硫代吡喃鎓(thiopyrylium)衍生物、四葉綠素(tetraphyllin)衍生物、輪烯(annulene)衍生物、螺吡喃(spiropyran)衍生物、螺噁嗪(spirooxazine)衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金屬芳烴錯合物、有機釕錯合物等,但並不限定於該些。
進而,具體例中可列舉:大河原信等人編的「色素手冊」(1986年,講談社)、大河原信等人編的「功能性色素的化學」(1981年,CMC)、池森忠三朗等人編的「特殊功能材料」(1986年,CMC)中記載的色素及增感劑。但是,並不限定於該些,除此以外,亦 可使用對自紫外至近紅外域的光顯示出吸收的色素或增感劑。該些色素或增感劑亦可視需要以任意的比率使用兩種以上。
先前例示的增感劑中,硫雜蒽酮衍生物可列舉:2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮等。二苯甲酮類可列舉:二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等。香豆素類可列舉香豆素1、香豆素338、香豆素102等。香豆素酮類可列舉3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)等。但並不限定於該些。
增感劑亦可視需要以任意的比率使用兩種以上。相對於著色感光性組成物中所含的光聚合起始劑(E)的總質量100質量份,使用增感劑時的調配量較佳為3質量份~60質量份,就光硬化性的觀點而言,更佳為5質量份~50質量份。於一實施形態中,就圖案化感度的觀點而言,較佳為使用二苯甲酮衍生物。例如可使用保土谷化學工業製造的商品名「EAB-F」。
<多官能硫醇>
本發明的著色組成物可含有具有作為鏈轉移劑的作用的多官能硫醇。多官能硫醇只要是具有2個以上硫醇基的化合物即可,例如可列舉:己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇雙硫代丙酸酯、1,4-丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙 酸酯、三羥甲基丙烷三(5-巰基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巰基丙酸三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三巰基-均三嗪、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基-均三嗪等。
該些多官能硫醇可單獨使用一種,或者可視需要以任意的比率將兩種以上混合使用。
以著色組成物的全部固體成分的質量為基準(100質量%),多官能硫醇的含量較佳為0.1質量%~30質量%,更佳為1質量%~20質量%。若多官能硫醇的含量小於0.1質量%,則多官能硫醇的添加效果不充分,若超過30質量%,則感度過高,解析度反而下降。
<胺系化合物>
另外,本發明的著色組成物中可包含具有將溶存的氧加以還原的作用的胺系化合物。此種胺系化合物可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、以及N,N-二甲基對甲苯胺等。
<調平劑>
本發明的著色組成物中,為了使透明基板上的組成物的調平性良好,較佳為添加調平劑。調平劑較佳為主鏈上具有聚醚結構或聚酯結構的二甲基矽氧烷。主鏈上具有聚醚結構的二甲基矽氧 烷的具體例可列舉:東麗.道康寧公司(Toray Dow Corning)製造的FZ-2122、畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的BYK-333等。主鏈上具有聚酯結構的二甲基矽氧烷的具體例可列舉:畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的BYK-310、BYK-370等。主鏈上具有聚醚結構的二甲基矽氧烷、與主鏈上具有聚酯結構的二甲基矽氧烷亦可併用。關於調平劑的含量,通常較佳為於著色組成物的合計100質量%中以0.003質量%~0.5質量%的比例使用。
作為調平劑而特佳者為分子內具有疏水基及親水基的所謂界面活性劑的一種。更具體而言,於雖具有親水基但對水的溶解性小、且添加於著色組成物中的情況下,較佳為具有其表面張力下降能力低的特徵。另外,即便表面張力下降能力低,對玻璃板的潤濕性良好者有用,進而,可較佳地使用可於不會出現因起泡而引起的塗膜缺陷的添加量下充分地抑制帶電性者。具有此種較佳特性的調平劑可較佳地使用具有聚環氧烷單元的二甲基聚矽氧烷。聚環氧烷單元有聚環氧乙烷單元、聚環氧丙烷單元,二甲基聚矽氧烷亦可同時具有聚環氧乙烷單元及聚環氧丙烷單元。
另外,聚環氧烷單元的與二甲基聚矽氧烷的鍵結形態可為聚環氧烷單元鍵結於二甲基聚矽氧烷的重複單元中的側位(pendant)型、鍵結於二甲基聚矽氧烷的末端的末端改質型、與二甲基聚矽氧烷交替地重複鍵結的直鏈狀嵌段共聚物型的任一種。具有聚環氧烷單元的二甲基聚矽氧烷是由東麗.道康寧股份有限公司銷售,例如可列舉:FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、 FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但並不限定於該些。
調平劑中亦可輔助地添加陰離子性、陽離子性、非離子性、或者兩性的界面活性劑。界面活性劑亦可將兩種以上混合使用。
輔助地添加於調平劑中的陰離子性界面活性劑可列舉:聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
輔助地添加於調平劑中的陽離子性界面活性劑可列舉烷基四級銨鹽或它們的環氧乙烷加成物。輔助地添加於調平劑中的非離子性界面活性劑可列舉:聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等聚氧伸烷基烷基醚;烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性界面活性劑,另外亦可列舉氟系或矽酮系的界面活性劑。
<硬化劑、硬化促進劑>
另外,為了輔助熱硬化性樹脂的硬化,本發明的著色組成物中亦可視需要而包含硬化劑、硬化促進劑等。作為硬化劑,酚系樹脂、胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等有效,但並不特別限定於該些,若為可與熱硬化性樹脂進行 反應者,則可使用任一種硬化劑。另外,該些硬化劑中,較佳為可列舉1分子內具有2個以上的酚性羥基的化合物、胺系硬化劑。所述硬化促進劑例如可使用:胺化合物(例如:二氰二胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、四級銨鹽化合物(例如:三乙基苄基氯化銨等)、嵌段異氰酸酯化合物(例如:二甲基胺等)、咪唑衍生物二環式脒化合物及其鹽(例如:咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如:三苯基膦等)、胍胺化合物(例如:三聚氰胺、胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺等)、均三嗪衍生物(例如:2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-均三嗪.異氰脲酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-均三嗪.異氰脲酸加成物等)等。該些化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。相對於熱硬化性樹脂100質量份,所述硬化促進劑的含量較佳為0.01質量份~15質量份。
<其他的添加劑成分>
為了使組成物的經時黏度穩定化,本發明的著色組成物中可含有貯存穩定劑。另外,為了提高與透明基板的密合性,亦可含有矽烷偶合劑等密合提高劑。
貯存穩定劑例如可列舉:苄基三甲基氯化物,二乙基羥基胺等四級氯化銨,乳酸、乙二酸等有機酸及其甲醚,第三丁基 鄰苯二酚,四乙基膦、四苯基膦等有機膦,亞磷酸鹽等。相對於著色劑的總量100質量份,貯存穩定劑可使用0.1質量份~10質量份的量。
密合提高劑可列舉:乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷類,γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯基矽烷類,β-(5,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(5,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、β-(5,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(5,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧基矽烷類,N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷類,γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等硫代矽烷(thiosilane)類等矽烷偶合劑。相對於著色組成物中的著色劑的總量100質量份。密合提高劑可使用0.01質量份~10質量份、較佳為0.05質量份~5質量份的量。
雖無特別限定,但於一實施形態中,著色組成物包含:含有式(1)所表示的酞青顏料的著色劑、黏合劑樹脂、及有機溶劑。此處,較佳為使用利用含酸性基的乙烯性不飽和單體來製備的乙烯基系鹼可溶性樹脂作為所述黏合劑樹脂。於另一實施形態 中,著色組成物除了包含所述成分以外,更包含光聚合起始劑、以及光聚合性單體。於另一實施形態中,著色組成物除了包含所述成分以外,更包含增感劑。於該些實施形態中,特佳為使用將含酸性基的乙烯性不飽和單體進行共聚合而成的乙烯基系鹼可溶性樹脂作為黏合劑樹脂,且使用1分子內具有多個光聚合性基的多官能單體作為光聚合性單體。此處,更佳為使用具有酸性基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體與其他的聚合性單體的共聚物作為所述黏合劑樹脂。依據此種實施形態,容易獲得顯影性、圖案感度、玻璃密合性優異的著色組成物。
<粗大粒子的去除>
本發明的著色組成物可如先前所說明般,使用各種分散裝置將各成分微細地分散而製造。於一實施形態中,較佳為使用離心分離、燒結過濾器、膜濾器等裝置,將著色組成物中的5μm以上的粗大粒子、較佳為1μm以上的粗大粒子、尤佳為0.5μm以上的粗大粒子以及混入的灰塵去除。此處,所述粗大粒子是指一次粒子凝聚而成的二次粒子狀態。因此,著色組成物較佳為實質上不包含0.5μm以上的二次粒子。於一實施形態中,著色組成物中的粒子的粒徑較佳為小於0.5μm,更佳為0.3μm以下。
<彩色濾光片>
本發明的彩色濾光片包括:至少一個紅色濾光片片段、至少一個綠色濾光片片段、以及至少一個藍色濾光片片段。另外,彩色濾光片亦可為更包括洋紅色濾光片片段、青色濾光片片段、以 及黃色濾光片片段者。
構成彩色濾光片的透明基板等基材可使用:鈉鈣玻璃、低鹼性硼矽酸玻璃、無鹼性鋁硼矽酸玻璃等玻璃板,或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板。另外,為了面板化後的液晶驅動,亦可於玻璃板或樹脂板的表面形成包含氧化銦、氧化錫等的透明電極。
<彩色濾光片的製造方法>
本發明的彩色濾光片可使用所述著色組成物,利用印刷法或者光微影法來製造。
利用印刷法的濾光片片段的形成可僅藉由將製備成印刷油墨的著色組成物的印刷及乾燥重複進行而圖案化,因此彩色濾光片的製造法為低成本,且量產性優異。進而,隨著印刷技術的發展,可進行高尺寸精度及平滑度的微細圖案的印刷。為了進行印刷,較佳為設為於印刷的版上或者毛氈上油墨不會乾燥、固化的組成。另外,印刷機上的油墨的流動性控制亦重要,亦可利用分散劑或體質顏料來進行油墨黏度的調整。
於利用光微影法來形成濾光片片段的情況下,利用噴霧塗佈或旋轉塗佈、狹縫塗佈、輥塗佈等塗佈方法,以乾燥膜厚成為0.2μm~5μm的方式,將製備成所述溶劑顯影型或者鹼顯影型著色抗蝕劑材的著色組成物塗佈於透明基板上。對視需要而進行了乾燥的膜,通過以與該膜接觸或不接觸的狀態設置的具有既定圖案的遮罩來進行紫外線曝光。然後,浸漬於溶劑或者鹼顯影液 中或者藉由噴霧等來噴霧顯影液,從而將未硬化部去除而形成所需的圖案。對於其他顏色亦重複進行與所述相同的操作,藉此可製造彩色濾光片。進而,為了促進著色抗蝕劑材的聚合,亦可視需要實施加熱。依據光微影法,可比所述印刷法製造精度更高的彩色濾光片。
顯影時,作為鹼顯影液,可使用碳酸鈉、氫氧化鈉等的水溶液,亦可使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有機鹼。另外,顯影液中亦可添加消泡劑或界面活性劑。此外,為了提高紫外線曝光感度,亦可於將所述著色抗蝕劑材塗佈乾燥後,將水溶性或者鹼水溶性樹脂、例如聚乙烯基醇或水溶性丙烯酸樹脂等塗佈乾燥而形成防止因氧所引起的聚合阻礙的膜後,進行紫外線曝光。
除了所述方法以外,本發明的彩色濾光片還可利用電鍍法、轉印法、噴墨法等來製造,本發明的著色組成物可用於任一種方法。此外,電鍍法為如下方法:利用形成於基板上的透明導電膜,藉由膠體粒子的電泳,將各色濾光片片段電鍍形成於透明導電膜上,藉此製造彩色濾光片。另外,轉印法為如下方法:於剝離性的轉印基片(base sheet)的表面預先形成濾光片片段,使該濾光片片段轉印至所需的基板上。
可於透明基板或反射基板上形成各色濾光片片段之前,預先形成黑色矩陣。黑色矩陣可使用:鉻或鉻/氧化鉻的多層膜、氮化鈦等的無機膜,或分散有遮光劑的樹脂膜,但並不限定於該些。另外,亦可於所述透明基板或者反射基板上預先形成薄 膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT),然後形成各色濾光片片段。另外,於本發明的彩色濾光片上,視需要形成外塗膜或透明導電膜等。
彩色濾光片是使用密封劑而與對向基板貼合,自設置於密封部的注入口中注入液晶後將注入口密封,視需要將偏光膜或相位差膜貼合於基板的外側,藉此製造液晶顯示面板。
所述液晶顯示面板可用於扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、共面切換(In-Plane Switching,IPS)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend,OCB)等使用彩色濾光片進行彩色化的液晶顯示模式。
實施例
以下,根據實施例對本發明進行說明,但本發明並不限定於此。此外,例中,「份」及「%」分別表示「質量份」及「質量%」。
以下的實施例是有關於酞青顏料。各實施例中製造的顏料的評價是以如下方式來進行。
<顏料的評價>
(酞青的鑑定)
酞青的鑑定是藉由使用飛行時間型質譜裝置(autoflexIII(飛行時間質譜儀(Time of Flight-Mass Spectrometry,TOF-MS)),布魯克.道爾頓(Bruker Daltonics)公司製造)而獲得的質譜的分子 離子波峰與藉由計算而獲得的質量數的一致,以及使用元素分析裝置(2400CHN元素分析裝置,珀金.埃爾默(Perkin Elmer)公司製造)而獲得的碳、氫及氮的比率與理論值的一致來進行。
(鹵素原子的取代數的平均值)
鹵素原子的取代數的平均值是藉由如下方式而獲得:利用氧燃燒燒瓶法使顏料燃燒,對使該燃燒物吸收於水中而成的液體,利用離子層析儀(ICS-2000離子層析儀,戴安(Dionex)公司製造)進行分析而定量鹵素量,並換算為鹵素原子的取代數的平均值。
(顏料中的鹵素分佈範圍)
關於鹵素分佈範圍,是於使用飛行時間型質譜裝置(autoflexIII(TOF-MS)、布魯克.道爾頓(Bruker Daltonics)公司製造)而獲得的質譜中,算出相當於各成分的分子離子波峰的信號強度(各峰值)、及將各峰值累計而得的值(總峰值),數出各峰值相對於總峰值的比例為1%以上的波峰的數量,作為鹵素分佈範圍。
(體積平均一次粒徑(MV))
體積平均一次粒徑(MV)是利用日立高新技術(Hitachi Hightechnologies)公司製造的穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)「H-7650」及下述計算式來求出。首先,利用TEM對著色劑粒子進行攝影。於所獲得的圖像中,選出顏料或著色劑粒子的任意100個,將其一次粒子的短軸徑與長軸 徑的平均值作為著色劑粒子的粒徑(d)。繼而,對於各顏料或著色劑,視作具有先前求出的粒徑(d)的球,分別求出粒子的體積(V)。對於100個的顏料或者著色劑粒子進行該作業,由此使用下述式(1)來算出。
式(1)MV=Σ(V.d)/Σ(V)
(利用CuKα射線的X射線繞射圖案)
另外,利用CuKα射線的X射線繞射圖案是使用理學(Rigaku)公司製造的桌上型X射線繞射裝置,對布拉格角2θ=3°~35°的範圍,以X射線採樣間隔0.02°來進行測定。
<酞青顏料的製造>
[實施例1]
(酞青顏料(P-1)的製造)
於反應容器中,於1250份的正戊基醇中混合攪拌225份的鄰苯二甲腈及78份的氯化鋁無水物。向其中添加266份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,DBU),並進行升溫,於136℃下回流5小時。將於攪拌的狀態下冷卻至30℃的反應溶液,一邊攪拌一邊注入至包含5000份的甲醇、10000份的水的混合溶媒中,獲得藍色的漿料。對該漿料進行過濾,利用包含2000份的甲醇、4000份的水的混合溶媒進行洗 滌,加以乾燥而獲得135份的氯鋁酞青(參照下述化學式(5))。
對於所獲得的氯鋁酞青進行元素分析的結果為:相對於計算值(C)66.85%、(H)2.80%、(N)19.49%,實測值為(C)66.7%、(H)3.0%、(N)19.2%,鑑定為目標化合物。
Figure 105103428-A0305-02-0058-6
繼而,於反應容器中,於冰浴下向1500份的濃硫酸中添加100份的所述氯鋁酞青。然後,緩緩地添加199份的1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲,於25℃下進行6小時攪拌。繼而,將該硫酸溶液注入至3℃的9000份冷水中,對於所生成的析出物,以過濾、水洗、1%氫氧化鈉水溶液洗滌、水洗的順序進行處理,加以乾燥而獲得165份的酞青顏料(P-1)。對於所獲得的酞青顏料(P-1)算出溴取代數,結果為平均8.4個,自質譜中亦確認到相當於同一分子量的波峰,鑑定為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為8。所獲得的酞青顏料(P-1)的體積平均一次粒徑為43nm。
[實施例2]
(酞青顏料(P-2)的製造)
除了於所述酞青顏料(P-1)的製造中,將199份的1,3-二溴 -5,5-二甲基乙內醯脲變更為186份的N-溴丁二醯亞胺以外,以與實施例1相同的方式製造143份的酞青顏料(P-2)。
對於所獲得的酞青顏料(P-2)算出溴取代數,結果為平均6.0個,自質譜中亦確認到相當於同一分子量的波峰,鑑定為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為5。所獲得的酞青顏料(P-2)的體積平均一次粒徑為47nm。
[實施例3]
(酞青顏料(P-3)的製造)
除了於所述酞青顏料(P-1)的製造中,將199份的1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲變更為249份的1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲以外,以與實施例1相同的方式製造187份的酞青顏料(P-3)。
對於所獲得的酞青顏料(P-3)算出溴取代數,結果為平均10.3個,自質譜中亦確認到相當於同一分子量的波峰,鑑定為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為7。所獲得的酞青顏料(P-3)的體積平均一次粒徑為40nm。
[實施例4]
(酞青顏料(P-4)的製造)
將406份的溴化鋁、94份的溴化鈉及10份的溴化鐵進行加溫而熔融,進而於140℃下添加與實施例1相同的100份氯鋁酞青。升溫至160℃而滴加178份的溴。於5000份的水中注入所述反應液,以過濾、溫水洗滌、1%鹽酸水溶液洗滌、溫水洗滌、1%氫氧化鈉水溶液洗滌、溫水洗滌的順序進行處理,然後加以乾燥 而獲得236份的粗製溴化鋁酞青。
將所獲得的粗製溴化鋁酞青溶解於1900份的濃硫酸中,於50℃下攪拌3小時。繼而,一邊攪拌一邊於12000份的水中注入溶解液,加熱至70℃,進行過濾、溫水洗滌、1%氫氧化鈉水溶液洗滌、溫水洗滌、乾燥而製造224份的酞青顏料(P-4)。對於所獲得的酞青顏料(P-4)算出溴取代數,結果為平均12.1個,自質譜中亦確認到相當於同一分子量的波峰,鑑定為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為9。所獲得的酞青顏料(P-4)的體積平均一次粒徑為38nm。
[實施例5]
(酞青顏料(P-5)的製造)
除了於所述酞青顏料(P-4)的製造中,將178份的溴變更為208份的溴以外,以與實施例4相同的方式製造255份的酞青顏料(P-5)。對於所獲得的酞青顏料(P-5)算出溴取代數,結果為平均14.2個,自質譜中亦確認到相當於同一分子量的波峰,鑑定為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為6。所獲得的酞青顏料(P-5)的體積平均一次粒徑為37nm。
[實施例6]
(酞青顏料(P-6)的製造)
除了於所述酞青顏料(P-1)的製造中,將199份的1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲變更為108份的三氯異氰脲酸以外,以與實施例1相同的方式製造101份的酞青顏料(P-6)。
對於所獲得的酞青顏料(P-6)算出氯取代數,結果為平均7.8個,自質譜中亦確認到相當於同一分子量的波峰,鑑定為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為7。所獲得的酞青顏料(P-6)的體積平均一次粒徑為41nm。
[實施例7]
(酞青顏料(P-7)的製造)
將406份的氯化鋁、94份的氯化鈉及10份的氯化鐵進行加溫而熔融,進而於140℃下添加與實施例1相同的100份氯鋁酞青。升溫至160℃而吹入158份的氯。於5000份的水中注入所述反應液,以過濾、溫水洗滌、1%鹽酸水溶液洗滌、溫水洗滌、1%氫氧化鈉水溶液洗滌、溫水洗滌的順序進行處理,然後加以乾燥而獲得160份的粗製氯化鋁酞青。
將所獲得的粗製氯化鋁酞青溶解於1200份的濃硫酸中,於50℃下攪拌3小時。繼而,一邊攪拌一邊於7200份的水中注入溶解液,加熱至70℃,進行過濾、溫水洗滌、1%氫氧化鈉水溶液洗滌、溫水洗滌、乾燥而製造152份的酞青顏料(P-7)。對於所獲得的酞青顏料(P-7)算出氯取代數,結果為平均11.9個,自質譜中亦確認到相當於同一分子量的波峰,鑑定為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為9。所獲得的酞青顏料(P-7)的體積平均一次粒徑為39nm。
[實施例8]
(酞青顏料(P-8)的製造)
除了於所述酞青顏料(P-7)的製造中,將79份的氯變更為99份的氯以外,以與實施例7相同的方式製造168份的酞青顏料(P-8)。
對於所獲得的酞青顏料(P-8)算出氯取代數,結果為平均15.0個,自質譜中亦確認到相當於同一分子量的波峰,鑑定為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為4。所獲得的酞青顏料(P-8)的體積平均一次粒徑為37nm。
[實施例9]
(酞青顏料(P-9)的製造)
除了於所述酞青顏料(P-1)的製造中,將199份的1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲變更為198份的1,3-二碘-5,5-二甲基乙內醯脲以外,以與實施例1相同的方式製造160份的酞青顏料(P-9)。
對於所獲得的酞青顏料(P-9)算出碘取代數,結果為平均6.2個,自質譜中亦確認到相當於同一分子量的波峰,鑑定為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為5。所獲得的酞青顏料(P-9)的體積平均一次粒徑為49nm。
[實施例10]
(酞青顏料(P-10)的製造)
於反應容器中添加1000份的1-甲基-2-吡咯啶酮、100份的實施例1中所獲得的酞青顏料(P-1)、31份的磷酸二苯酯。於85℃下進行3小時反應後,於8000份的水中注入該溶液。將反應產物進行過濾,以16000份的水進行洗滌後,於減壓下以60℃乾燥一 晝夜,獲得121份的藍色產物。
繼而,於600份的丙二醇單甲醚乙酸酯中添加所述藍色產物,於120℃下加熱2小時。將產物進行過濾,於減壓下以60℃乾燥一晝夜,獲得115份的酞青顏料(P-10)。
對於所獲得的酞青顏料(P-10)算出溴取代數,結果為平均8.3個,自質譜中亦確認到相當於同一分子量的波峰,鑑定為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為8。所獲得的酞青顏料(P-10)的體積平均一次粒徑為32nm。另外,對利用CuKα射線的X射線繞射圖案進行測定的結果為,如圖1所示,於布拉格角2θ=9.3°、14.5°、15.7°、18.3°、23.5°及24.1°處具有波峰。
[實施例11]
(酞青顏料(P-11)的製造)
於反應容器中添加1000份的1-戊醇、100份的實施例2中所獲得的酞青顏料(P-2)、29份的磷酸二苯酯,冷卻至5℃,進行4小時反應。繼而,將反應液升溫至120℃,進行2小時加熱攪拌。冷卻至室溫後,將產物進行過濾,以1000份的甲醇進行洗滌後,於減壓下以40℃乾燥一晝夜,獲得110份的酞青顏料(P-11)。對於所獲得的酞青顏料(P-11)算出溴取代數,結果為平均6.0個,自質譜中亦確認到相當於同一分子量的波峰,鑑定為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為5。所獲得的酞青顏料(P-11)的體積平均一次粒徑為40nm。
[實施例12]
(酞青顏料(P-12)的製造)
於反應容器中添加1000份的1-甲基-2-吡咯啶酮、100份的實施例3中所獲得的酞青顏料(P-3)、28份的磷酸二苯酯。於85℃下進行3小時反應後,於8000份的水中注入該溶液。將反應產物進行過濾,以16000份的水進行洗滌後,於減壓下以60℃乾燥一晝夜,獲得105份的藍色產物。
繼而,於1000份的1-丁醇中添加所述藍色產物,於110℃下加熱2小時。將產物進行過濾,於減壓下以60℃乾燥一晝夜,獲得100份的酞青顏料(P-12)。
對於所獲得的酞青顏料(P-12)算出溴取代數,結果為平均10.1個,自質譜中亦確認到相當於同一分子量的波峰,鑑定為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為7。所獲得的酞青顏料(P-12)的體積平均一次粒徑為31nm。另外,對利用CuKα射線的X射線繞射圖案進行測定的結果為,如圖2所示,於布拉格角2θ=14.0°、23.9°及27.1°處具有波峰。
[實施例13]
(酞青顏料(P-13)的製造)
於反應容器中添加1000份的1-己醇、100份的實施例4中所獲得的酞青顏料(P-4)、20份的磷酸二苯酯,冷卻至5℃,進行4小時反應。繼而,將反應液升溫至145℃,進行2小時加熱攪拌。冷卻至室溫後,將產物進行過濾,以1000份的甲醇進行洗滌後,於減壓下以40℃乾燥一晝夜,獲得104份的酞青顏料(P-13)。
對於所獲得的酞青顏料(P-13)算出溴取代數,結果為平均12.0個,自質譜中亦確認到相當於同一分子量的波峰,鑑定為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為9。所獲得的酞青顏料(P-13)的體積平均一次粒徑為38nm。
[實施例14]
(酞青顏料(P-14)的製造)
於反應容器中添加2000份的二甲基亞碸、100份的實施例6中所獲得的酞青顏料(P-5)、18份的磷酸二苯酯。於85℃下進行3小時反應後,於12000份的水中注入該溶液。將反應產物進行過濾,以24000份的水進行洗滌後,於減壓下以60℃乾燥一晝夜,獲得102份的藍色產物。
繼而,於1000份的乳酸乙酯中添加所述藍色產物,於140℃下加熱2小時。將產物進行過濾,以1000份的甲醇進行洗滌後,於減壓下以40℃乾燥一晝夜,獲得97份的酞青顏料(P-14)。
對於所獲得的酞青顏料(P-14)算出溴取代數,結果為平均14.1個,自質譜中亦確認到相當於同一分子量的波峰,鑑定為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為6。所獲得的酞青顏料(P-14)的體積平均一次粒徑為33nm。
[實施例15~實施例28]
(酞青顏料(P-15)~酞青顏料(P-28)的製造)
除了於所述酞青顏料(P-10)的製造中,將成為原料的酞青顏料及酸性化合物分別變更為表1中記載的條件以外,進行與實 施例10相同的操作,分別獲得酞青顏料(P-15)~酞青顏料(P-28)。關於產量、X所表示的鹵素原子的取代數的平均值、鹵素分佈範圍、體積平均一次粒徑如表2所述,自質譜中亦確認到相當於同一分子量的波峰,鑑定為目標化合物。
[實施例29]
(酞青顏料(P-33)的製造)
於反應容器中,於冰浴下向1500份的濃硫酸中添加與實施例1相同的100份氯鋁酞青。然後,緩緩地添加25份的三氯異氰脲酸,於25℃下攪拌3小時。然後,緩緩地添加180份的1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲,於25℃下攪拌5小時。接著,將該硫酸溶液注入至3℃的9000份冷水中,對於所生成的析出物,以過濾、水洗、1%氫氧化鈉水溶液洗滌、水洗的順序進行處理,加以乾燥而獲得165份的酞青顏料(P-33-1)。
關於所獲得的酞青顏料(P-33-1),溴取代數為平均8.0個,氯取代基數為1.8個。另外,自質譜中亦確認到相當於同一分子量的波峰,鑑定為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為8。所獲得的酞青顏料(P-33-1)的體積平均一次粒徑為39nm。
繼而,於反應容器中添加1000份的1-甲基-2-吡咯啶酮、100份的所述酞青顏料(P-33-1)、31份的磷酸二苯酯。於85℃下進行3小時反應後,於8000份的水中注入該溶液。將反應產物進行過濾,以16000份的水進行洗滌後,於減壓下以60℃乾燥一晝夜,獲得121份的藍色產物。
繼而,於600份的丙二醇單甲醚乙酸酯中添加所述藍色產物,於120℃下加熱2小時。將產物進行過濾,於減壓下以60℃乾燥一晝夜,獲得105份的酞青顏料(P-33)。
關於所獲得的酞青顏料(P-33),溴取代數為平均7.9個,氯取代基數為1.8個,自質譜中亦確認到相當於同一分子量的波峰,鑑定為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為8。體積平均一次粒徑為42nm。
[實施例30]
(酞青顏料(P-34)的製造)
於反應容器中,於冰浴下向1500份的濃硫酸中添加與實施例1相同的100份氯鋁酞青。然後,緩緩地添加144份的三氯異氰脲酸,於25℃下攪拌3小時。然後,緩緩地添加140份的1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲,於25℃下攪拌5小時。接著,將該硫酸溶液注入至3℃的9000份冷水中,對於所生成的析出物,以過濾、水洗、1%氫氧化鈉水溶液洗滌、水洗的順序進行處理,然後加以乾燥而獲得165份的酞青顏料(P-34-1)。
對於所獲得的酞青顏料(P-34-1),溴取代數為平均5.9個,氯取代基數為6.1個。另外,自質譜中亦確認到相當於同一分子量的波峰,鑑定為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為8。所獲得的酞青顏料(P-34-1)的體積平均一次粒徑為39nm。
繼而,於反應容器中添加1000份的1-甲基-2-吡咯啶酮、100份的所述酞青顏料(P-34-1)、35份的磷酸二苯酯。於85℃下進行 3小時反應後,於8000份的水中注入該溶液。將反應產物進行過濾,以16000份的水進行洗滌後,於減壓下以60℃乾燥一晝夜,獲得121份的藍色產物。
繼而,於600份的丙二醇單甲醚乙酸酯中添加所述藍色產物,於120℃下加熱2小時。將產物進行過濾,於減壓下以60℃乾燥一晝夜,獲得108份的酞青顏料(P-34)。關於所獲得的酞青顏料(P-34),溴取代數為平均5.9個,氯取代基數為6.0個,自質譜中亦確認到相當於同一分子量的波峰,鑑定為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為8。體積平均一次粒徑為39nm。
[實施例31]
(酞青顏料(P-35)的製造)
於反應容器中,於冰浴下向1500份的濃硫酸中添加與實施例1相同的100份氯鋁酞青。然後,緩緩地添加25份的三氯異氰脲酸,於25℃下攪拌3小時。然後,緩緩地添加198份的1,3-二碘-5,5-二甲基乙內醯脲,於25℃下攪拌5小時。接著,將該硫酸溶液注入至3℃的9000份冷水中,對於所生成的析出物,以過濾、水洗、1%氫氧化鈉水溶液洗滌、水洗的順序進行處理,然後加以乾燥而獲得165份的酞青顏料(P-35-1)。
關於所獲得的酞青顏料(P-35-1),碘取代數為平均5.9個,氯取代基數為1.9個。另外,自質譜中亦確認到相當於同一分子量的波峰,鑑定為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為8。所獲得的酞青顏料(P-35-1)的體積平均一次粒徑為44nm。
繼而,於反應容器中添加1000份的1-甲基-2-吡咯啶酮、100份的所述酞青顏料(P-35-1)、35份的磷酸二苯酯。於85℃下進行3小時反應後,於8000份的水中注入該溶液。將反應產物進行過濾,以16000份的水進行洗滌後,於減壓下以60℃乾燥一晝夜,獲得121份的藍色產物。
繼而,於600份的丙二醇單甲醚乙酸酯中添加所述藍色產物,於120℃下加熱2小時。將產物進行過濾,於減壓下以60℃乾燥一晝夜,獲得99份的酞青顏料(P-35)。
對於所獲得的酞青顏料(P-35),碘取代數為平均5.9個,氯取代基數為1.8個,自質譜中亦確認到相當於同一分子量的波峰,鑑定為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為8。體積平均一次粒徑為43nm。
Figure 105103428-A0305-02-0070-7
[實施例32]
(酞青顏料(PC-1)的製造)
於三口燒瓶中添加500份的98%硫酸、50份的羥基鋁酞青(X-1)、99.1份的N-溴丁二醯亞胺(NBS),並進行攪拌,於20℃下進行3小時反應。然後,於3℃的5000份冰水中注入所述反應混合物,濾取所析出的固體,進行水洗。於燒杯中添加500份的2.5%氫氧化鈉水溶液、所濾取的殘渣,於80℃下攪拌1小時。然後,濾取該混合物,進行水洗、乾燥而獲得酞青顏料(PC-1)。
[實施例33]
(酞青顏料(PC-2)的製造)
除了將50份的下述通式(X-1)所表示的羥基鋁酞青變更為50份的下述通式(X-2)所表示的氯鋁酞青,以及將99.1份的NBS變更為104.4份的1,2-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲(DBDMH),進而將反應時間由3小時變更為4小時以外,進行與實施例32相同的操作,獲得酞青顏料(PC-2)。
Figure 105103428-A0305-02-0071-8
[實施例34]
(酞青顏料(PC-3)的製造)
除了將DBDMH的量、反應時間分別變更為表2中記載的條件以外,進行與實施例33相同的操作,獲得酞青顏料(PC-3)。
[實施例35]
(酞青顏料(PC-4)的製造)
將203份的溴化鋁、47份的溴化鈉及5份的溴化鐵進行加溫而熔融,於140℃下添加50份的氯鋁酞青(參照實施例33)。一邊升溫至160℃而吹入173.7份的溴,一邊於160℃下進行6小時 反應。於3℃的2500份冰水中注入所述反應混合物,濾取所析出的固體,進行水洗。將殘渣以1%鹽酸水溶液、溫水、1%氫氧化鈉水溶液、以及溫水的順序進行洗滌,然後加以乾燥而獲得98份的粗製溴化鋁酞青。
將所獲得的粗製溴化鋁酞青溶解於980份的濃硫酸中,於50℃下攪拌3小時。然後,於3℃的9800份冰水中注入所述硫酸溶液,濾取所析出的固體,進行水洗、乾燥。繼而於燒杯中添加500份的2.5%氫氧化鈉水溶液、所濾取的殘渣,於80℃下攪拌1小時。然後,濾取該混合物,進行水洗、乾燥而獲得酞青顏料(PC-4)。
[實施例36、實施例37]
(酞青顏料(PC-5)及酞青顏料(PC-6)的製造)
除了將溴的量、反應時間分別變更為表2中記載的條件以外,進行與實施例35相同的操作,分別獲得酞青顏料(PC-5)及酞青顏料(PC-6)。
[實施例38]
(酞青顏料(PC-7)的製造)
除了將99.1份的NBS變更為74.4份的N-氯丁二醯亞胺(NCS),且將反應時間由3小時變更為4小時以外,進行與實施例32相同的操作,獲得酞青顏料(PC-7)。
[實施例39]
(酞青顏料(PC-8)的製造)
於三口燒瓶中添加250份的氯化鋁、60份的氯化鈉、2.25份的碘,於150℃下攪拌30分鐘。向其中添加50份的羥基鋁酞青(P1),於155℃下攪拌30分鐘,使其溶解。進而添加58.5份的三氯異氰脲酸,於190℃下攪拌5小時。然後,於3℃的5000份冰水中注入所述反應混合物,濾取所析出的固體,進行水洗。於燒杯中添加500份的2.5%氫氧化鈉水溶液、所濾取的殘渣,於80℃下攪拌1小時。然後,濾取該混合物,進行水洗、乾燥而獲得酞青顏料(PC-8)。
[實施例40~實施例43]
(酞青顏料(PC-9)~酞青顏料(PC-12)的製造)
除了將三氯異氰脲酸的量、反應時間分別變更為表2中記載的條件以外,進行與實施例39相同的操作,分別獲得酞青顏料(PC-9)~酞青顏料(PC-12)。
Figure 105103428-A0305-02-0074-9
[實施例44]
(酞青顏料(PCY-1)的製造)
於三口燒瓶中添加500份的N-甲基吡咯啶酮、50份的PC-1以及18.2份的磷酸二苯酯,加熱至90℃,進行8小時反應。將該反應液冷卻至室溫後,注入至4000份的水中。將產物進行過濾,以甲醇洗滌後,使其乾燥,獲得酞青顏料(PCY-1)。
[實施例45~實施例63]
(酞青顏料(PCY-2)~酞青顏料(PCY-20)的製造)
除了將酞青顏料(PC-2)~酞青顏料(PC-12)、酸性化合物分別變更為表3中記載的條件以外,進行與實施例44相同的操作,分別獲得酞青顏料(PCY-2)~酞青顏料(PCY-20)。
[表3]
Figure 105103428-A0305-02-0075-10
以下,示出實施例1~實施例63中所獲得的酞青顏料的結構式。結構式中,鍵結於酞青環上的鹵素原子的數量為鹵素原子的取代數的平均值。
Figure 105103428-A0305-02-0075-20
Figure 105103428-A0305-02-0076-21
Figure 105103428-A0305-02-0076-22
Figure 105103428-A0305-02-0077-23
[化11]
Figure 105103428-A0305-02-0078-25
[化12]
Figure 105103428-A0305-02-0079-27
[化13]
Figure 105103428-A0305-02-0080-29
[化14]
Figure 105103428-A0305-02-0081-31
Figure 105103428-A0305-02-0081-32
Figure 105103428-A0305-02-0082-33
[化17]
Figure 105103428-A0305-02-0083-34
以下,將實施例1~實施例63中製造的酞青顏料的特徵歸納而示於表中。
Figure 105103428-A0305-02-0084-12
Figure 105103428-A0305-02-0085-13
Figure 105103428-A0305-02-0086-14
<比較酞青顏料的製造>
[比較例1]
除了於酞青顏料(P-10)的製造中,將用作起始原料的酞青顏料(P-1)變更為與實施例1相同的氯鋁酞青,以及將31份的磷酸二苯酯變更為52份的磷酸二苯酯以外,進行與實施例10相同的操作,獲得123份的酞青顏料(P-29)。所獲得的酞青顏料於酞青環上不具有鹵素取代基。所獲得的酞青顏料的體積平均一次 粒徑為37nm。
[比較例2]
於反應容器中添加100份的4-溴鄰苯二甲醯亞胺、132份的脲、2.4份的鉬酸銨、0.8份的硫酸鈉、200份的1-氯萘,並進行攪拌。加熱至150℃後,添加16.6份的氯化鋁、21.2份的脲,於250℃下進行7小時反應。將其冷卻至室溫後,將產物進行過濾,以甲醇進行洗滌後,使其乾燥。繼而於三角燒瓶中添加1000份的98%硫酸。向其中添加經乾燥的產物並使其溶解,於室溫下攪拌1小時。然後,將硫酸溶液注入至3℃的6000份冰水中,濾取所析出的固體,進行水洗、乾燥而獲得溴原子的取代數的平均值為4、鹵素分佈範圍為1的70.4份酞青顏料。
繼而,於反應容器中添加所獲得的酞青顏料及1000份的1-甲基-2-吡咯啶酮、24份的磷酸二苯酯。於85℃下進行3小時反應後,於8000份的水中注入該溶液。將反應產物進行過濾,以16000份的水進行洗滌後,於減壓下以60℃乾燥一晝夜,獲得79份的酞青顏料(P-30)。
對於所獲得的酞青顏料(P-30)算出溴取代數,結果為平均4.0個,自質譜中亦確認到相當於同一分子量的波峰,鑑定為目標化合物。另外,鹵素分佈範圍為1。所獲得的酞青顏料(P-30)的體積平均一次粒徑為53nm。
[比較例3]
除了代替4-溴鄰苯二甲醯亞胺而使用100份的4,5-二溴鄰苯 二甲酸、以及代替24份的磷酸二苯酯而使用15份的磷酸二苯酯以外,以與比較例2相同的方式,獲得溴原子的取代數的平均值為8、且鹵素分佈範圍為1的62份酞青顏料(P-31)。所獲得的酞青顏料(P-31)的體積平均一次粒徑為51nm。
[比較例4]
除了代替4-溴鄰苯二甲醯亞胺而使用100份的4,5-二氯鄰苯二甲酸、以及代替24份的磷酸二苯酯而使用22份的磷酸二苯酯以外,以與比較例2相同的方式,獲得氯原子的取代數的平均值為8、且氯分佈範圍為1的66份酞青顏料(P-32)。所獲得的酞青顏料(P-32)的體積平均一次粒徑為56nm。
[比較例5]
除了將酞青顏料(PC-1)變更為羥基鋁酞青(X-1)以外,進行與實施例44相同的操作,獲得酞青顏料(PCY-21)。產率為98%。所獲得的酞青顏料於酞青環上不具有鹵素取代基。體積平均一次粒徑為31nm。
[比較例6]
於三口燒瓶中添加50份的4-溴鄰苯二甲醯亞胺、66份的脲、1.2份的鉬酸銨、0.4份的硫酸鈉、100份的1-氯萘,並進行攪拌。加熱至150℃後,添加8.3份的氯化鋁、10.6份的脲,於250℃下進行7小時反應。將其冷卻至室溫後,將產物進行過濾,以甲醇進行洗滌後,使其乾燥。繼而於三角燒瓶中添加500份的98%硫酸。向其中添加經乾燥的產物使其溶解,於室溫下攪拌1小時。 然後,將硫酸溶液注入至3℃的5000份冰水中,濾取所析出的固體,進行水洗、乾燥而獲得溴原子的取代數的平均值為4、溴分佈範圍為1的35.2份酞青顏料(PC-13)。產率為73%。
繼而,除了將酞青顏料(PC-1)變更為(PC-13)以外,進行與實施例44相同的操作,獲得39.7份的酞青顏料(PCY-22)。產率為89%。關於鹵素取代數、鹵素分佈範圍,與所述酞青顏料(PC-13)相同。體積平均一次粒徑為53nm。
[比較例7]
除了代替4-溴鄰苯二甲醯亞胺而使用50份的4,5-二溴鄰苯二甲酸以外,以與比較例6相同的方式獲得溴原子的取代數的平均值為8、且溴分佈範圍為1的29.3份酞青顏料(PC-14)。產率為64%。繼而,除了將酞青顏料(PC-1)變更為(PC-14)以外,進行與實施例44相同的操作,獲得31.9份的酞青顏料(PCY-23)。產率為91%。關於鹵素取代數、鹵素分佈範圍,與所述酞青顏料(PC-14)相同。酞青顏料的體積平均一次粒徑為51nm。
[比較例8]
除了代替4-溴鄰苯二甲醯亞胺而使用50份的4,5-二氯鄰苯二甲酸以外,以與比較例6相同的方式獲得氯原子的取代數的平均值為8、且氯分佈範圍為1的31.8份酞青顏料(PC-15)。產率為72%。
繼而,除了將酞青顏料(PC-1)變更為(PC-15)以外,進行與實施例44相同的操作,獲得36.7份的酞青顏料(PCY-24)。 產率為90%。關於鹵素取代數、鹵素分佈範圍,與所述酞青顏料(PC-15)相同。體積平均一次粒徑為53nm。
以下,示出比較例1~比較例8中所獲得的酞青顏料的結構式。
Figure 105103428-A0305-02-0090-35
Figure 105103428-A0305-02-0090-36
Figure 105103428-A0305-02-0091-38
<著色組成物>
以下的實施例是有關於使用先前製造的酞青顏料的著色組成物(顏料分散體)。所使用的分散劑及黏合劑樹脂是以如下方式來製造。
<黏合劑樹脂的製造方法>
(甲基丙烯酸樹脂溶液1的製備)
於在可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、攪拌裝置的反應容器中,加入70.0份的環己酮,升溫至80℃,對反應容器內進行氮氣置換後,花2小時自滴加管滴加13.3份的甲基丙烯酸正丁酯、4.6份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、4.3份的甲基丙烯酸、7.4份的對枯基苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M110」)、0.4份的2,2'-偶氮雙異丁腈的混合物。滴加結束後,進而繼續進行3小時反應,獲得重量平均分子量(Mw)為26000的甲基丙烯酸樹脂的溶液。
將所述樹脂溶液冷卻至室溫後,採集所述樹脂溶液的約2g,於180℃下進行20分鐘加熱乾燥而測定不揮發成分。繼而,考慮測定值,以不揮發成分成為20質量%的方式,將丙二醇單乙醚乙 酸酯添加於先前獲得的樹脂溶液中,藉此製備甲基丙烯酸樹脂溶液1。
<樹脂的評價>
(樹脂的聚合平均分子量(Mw))
使用TSKgeI管柱(東曹公司製造),利用裝備有RI檢測器的凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatograph,GPC)(東曹公司製造,HLC-8120GPC),於展開溶媒中使用THF來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)。
(樹脂的酸價)
於0.5份~1.0份的樹脂溶液中添加80ml的丙酮及10ml的水,進行攪拌而使其均勻溶解,將0.1mol/L的KOH水溶液作為滴定液,使用自動滴定裝置(「COM-555」,平沼產業製造)進行滴定,測定樹脂溶液的酸價。接著,根據樹脂溶液的酸價及樹脂溶液的固體成分濃度,來算出樹脂的每單位固體成分的酸價。
(樹脂型分散劑溶液的製備)
將作為市售的樹脂型分散劑的巴斯夫(BASF)公司製造的埃夫卡(EFKA)4300、與丙二醇單甲醚乙酸酯進行混合,來製備不揮發成分為40質量%的溶液,獲得樹脂型分散劑溶液1。
[實施例64]
(顏料分散體(GP-1))
將下述組成的混合物攪拌混合均勻後,使用直徑為0.5mm的氧化鋯珠,利用艾格磨機(Eiger mill)(日本艾格(Eiger Japan) 公司製造的「迷你模型(Minimodel)M-250MKII」)分散3小時。然後,利用孔徑為5.0μm的過濾器將所獲得的混合物進行過濾,製作不揮發成分為20質量%的顏料分散體(GP-1)。
酞青顏料(P-1):11.0份
甲基丙烯酸樹脂溶液1:17.5份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC):66.5份
樹脂型分散劑溶液1:5.0份
[實施例65~實施例114、比較例9~比較例16]
(顏料分散體(GP-2)~顏料分散體(GP-59))
除了將酞青顏料(P-1)變更為表7及表8所示的酞青顏料以外,利用與實施例64相同的方法來製作顏料分散體(GP-2)~顏料分散體(GP-59)。
<顏料分散體的評價>
對於實施例及比較例中獲得的顏料分散體(GP-1)~顏料分散體(GP-59),進行下述評價。將結果示於表7及表8中。
(塗膜的對比度比(Contrast Ratio,CR)評價)
出自液晶顯示器用背光單元的光通過偏光板而被偏光,從而通過塗佈於玻璃基板上的著色組成物的塗膜,到達另一塊偏光板。此時,若偏光板與偏光板的偏光面平行,則光透過偏光板,但於偏光面正交的情況下,光會由偏光板所阻擋。但是,當藉由偏光板而偏光的光通過著色組成物的塗膜時,若因著色劑粒子而產生散射等,而於偏光面的一部分產生偏移,則當偏光板平行時, 透過的光量減少,當偏光板正交時,一部分光透過。測定該透過光來作為偏光板上的亮度,算出偏光板平行時的亮度與正交時的亮度的比作為對比度比。
(對比度比)=(平行時的亮度)/(正交時的亮度)
因此,若因塗膜中的著色劑而產生散射,則平行時的亮度下降,且正交時的亮度增加,因此對比度比降低。
此外,亮度計使用色彩亮度計(拓普康(Topcon)公司製造的「BM-5A」),偏光板使用偏光板(日東電工公司製造的「NPF-G1220DUN」)。測定時,經由於測定部分開有1cm見方的孔的黑色遮罩來進行測定。
使用旋轉塗佈機,將顏料分散體分別塗佈於100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,繼而於70℃下乾燥20分鐘,接著於230℃下加熱60分鐘,放置冷卻,藉此製作塗膜基板。測定所獲得的塗佈基板的對比度比(CR)。所製作的塗膜基板是以於230℃下的熱處理後,膜厚成為1.5μm的方式進行調整。
對比度比是依據下述基準來判定。
◎:9000以上:極其良好
○:6000以上~小於9000:良好
Δ:3000以上~小於6000:可實用
×:小於3000:不良
(塗膜的耐熱性評價)
使用旋轉塗佈機,將顏料分散體分別塗佈於100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,繼而於70℃下乾燥20分鐘,接著於230℃下加熱60分鐘,放置冷卻,藉此製作塗膜基板。所製作的塗膜基板是以於230℃下的熱處理後,膜厚成為1.5μm的方式進行調整。使用顯微分光光度計(奧林巴斯(Olympus)光學公司製造的「OSP-SP100」),來測定所獲得的塗膜的色度[L*(1)、a*(1)、b*(1)]。進而測定於250℃下進行60分鐘熱處理後的色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)],藉由下述式(1)來求出色差ΔE*ab。
式(1)ΔE*ab=[[L*(2)-L*(1)]2+[a*(2)-a*(1)]2+[b*(2)-b*(1)]2]1/2
耐熱性是依據下述基準來判定。
◎:ΔE*ab=1以下:極其良好
○:ΔE*ab=1~3:良好
Δ:ΔE*ab=3~5:可實用
×:ΔE*ab=5以上:不良
(塗膜的耐光性評價)
使用旋轉塗佈機,將顏料分散體分別塗佈於100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,繼而於70℃下乾燥20分鐘,接著 於230℃下加熱60分鐘,放置冷卻,藉此製作塗膜基板。所製作的塗膜基板是以於230℃下的熱處理後,膜厚成為1.5μm的方式進行調整。於所述基板上貼合紫外線截止濾光片(豪雅(HOYA)公司製造的「有色光學玻璃(COLORED OPTICAL GLASS)L38」),測定使用470W/m2的氙燈來照射150小時紫外光的前後的顏色,藉由所述式(1)來求出色差ΔE*ab。判斷基準與耐熱性評價時相同。
(異物評價)
關於異物產生的評價,於透明基板上,以乾燥塗膜成為約2.0μm的方式塗佈著色組成物,於烘箱中以250℃加熱60分鐘,放置冷卻,對藉此而得的塗膜基板的塗膜中的異物的數量進行計量。關於評價,使用奧林巴斯(Olympus)系統公司製造的金屬顯微鏡「BX60」)來進行表面觀察。倍率設為500倍,對藉由透過而可於任意的5個視野中觀測的異物的數量進行計量。
◎:異物的數量小於3個:極其良好
○:異物的數量為3個以上、小於20個:良好
Δ:異物的數量為21個以上、小於100個:可實用
×:異物的數量為100個以上:不良
Figure 105103428-A0305-02-0097-15
如比較例9般,於酞青環未經鹵素所取代的情況下,為 對比度比及堅牢性均低的結果。另外,溴取代數為4、且鹵素分佈範圍為1的比較例10中,對比度比、耐熱性均低,如比較例11、比較例12般鹵素取代數為8,但鹵素分佈範圍為1者存在對比度比低的傾向。本發明的實施例64~實施例94的包含鹵素取代數的平均值為6~15、鹵素分佈範圍為4以上的酞青顏料的著色組成物中,為高對比度比且堅牢性(耐熱性、耐光性)優異的結果。另外,亦基本上無法確認到異物的產生。根據該結果可知,對於兼顧對比度比與堅牢性而言,鹵素取代數為6以上且鹵素分佈範圍為4以上的組合有效。
Figure 105103428-A0305-02-0099-16
如比較例13般,於酞青環未經鹵素所取代的情況下,為對比度比、堅牢性均低的結果。另外,於溴取代數為4、且鹵素分佈範圍為1的比較例14中為如下結果:對比度比、耐熱性均低,進而雖較比較例13而言耐光性提高,但異物增加。如比較例15、比較例16般鹵素取代數為8,但鹵素分佈小於4者雖耐熱性較比較例15而言提高,但存在異物進而增加的傾向。本發明的實施例 95~實施例114的包含鹵素取代數為6~15、鹵素分佈範圍為4以上的酞青化合物的著色組成物中,具有高對比度比且堅牢性(耐熱性、耐光性)優異,異物的產生亦基本上未發現。特別是於鹵素取代數為8以上、鹵素分佈為4以上的情況下,存在堅牢性進而高的傾向。根據該結果可知,對於兼顧對比度比與堅牢性而言,鹵素取代數為6以上且鹵素分佈導入4以上者的組合有效。
以下的實施例是有關於使用酞青顏料的感光性著色組成物、以及使用感光性著色組成物的彩色濾光片。感光性著色組成物中,酞青顏料以外的顏料及其顏料分散體是以如下方式來製備。
<其他的微細化顏料的製造>
(微細化綠色顏料(PG58-1)的製造)
將200份的酞青系綠色顏料C.I.顏料綠58(迪愛生(DIC)公司製造的「堅牢綠(FASTOGENGREEN)A110」)、1400份的氯化鈉、以及360份的二乙二醇,加入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,於80℃下混練6小時。繼而,將該混練物投入至8000份的溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時而形成漿料。藉由將該漿料過濾、反覆水洗而去除氯化鈉及二乙二醇後,於85℃下乾燥一晝夜,獲得微細化綠色顏料(PG58-1)。
(微細化綠色顏料(PG7-1)的製造)
將200份的酞青系綠色顏料C.I.顏料綠7(科萊恩(CLARIANT)公司製造的「綠色(Green)GNX」)、1400份的氯 化鈉、以及360份的二乙二醇,加入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,於80℃下混練6小時。接著,將該混練物投入至8000份的溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時而形成漿料。藉由將該漿料過濾、反覆水洗而去除氯化鈉及二乙二醇後,於85℃下乾燥一晝夜,獲得微細化綠色顏料(PG7-1)。
(微細化綠色顏料(PG36-1)的製造)
將200份的酞青系綠色顏料C.I.顏料綠36(科萊恩(CLARIANT)公司製造的「綠色(Green)8G」)、1400份的氯化鈉、以及360份的二乙二醇,加入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,於80℃下混練6小時。接著,將該混練物投入至8000份的溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時而形成漿料。藉由將該漿料過濾、反覆水洗而去除氯化鈉及二乙二醇後,於85℃下乾燥一晝夜,獲得微細化綠色顏料(PG36-1)。
(微細化黃色顏料(PY150-1)的製造)
將200份的鎳錯合物系黃色顏料C.I.顏料黃150(朗盛(Lanxess)公司製造的「E-4GN」)、1400份的氯化鈉、以及360份的二乙二醇,加入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,於80℃下混練6小時。接著,將該混練物投入至8升的溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時而形成漿料。藉由將該漿料過濾、反覆水洗而去除氯化鈉及二乙二醇後,於85℃下乾燥一晝夜,獲得微細化黃色顏料(PY150-1)。
(微細化黃色顏料(PY138-1)的製造)
將200份的喹酞酮系黃色顏料C.I.顏料黃138(巴斯夫(BASF)公司製造的「葩麗特黃(Paliotol Yellow)L 0962HD」)、1400份的氯化鈉、以及360份的二乙二醇,加入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,於80℃下混練6小時。接著,將該混練物投入至8升的溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時而形成漿料。藉由將該漿料過濾、反覆水洗而去除氯化鈉及二乙二醇後,於85℃下乾燥一晝夜,獲得微細化黃色顏料(PY138-1)。
(微細化黃色顏料(PY139-1)的製造)
將200份的異吲哚啉系黃色顏料C.I.顏料黃139(巴斯夫(BASF)公司製造的「葩麗特黃(Paliotol Yellow)L 2146HD」)、1400份的氯化鈉、以及360份的二乙二醇,加入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,於80℃下混練6小時。接著,將該混練物投入至8升的溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時而形成漿料。藉由將該漿料過濾、反覆水洗而去除氯化鈉及二乙二醇後,於85℃下乾燥一晝夜,獲得微細化黃色顏料(PY139-1)。
(微細化黃色顏料(PY185-1)的製造)
將200份的異吲哚啉系黃色顏料C.I.顏料黃185(巴斯夫(BASF)公司「葩麗特黃(Paliotol Yellow)L1155」)、1400份的氯化鈉、以及360份的二乙二醇,加入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,於80℃下混練6小時。接著,將該混練物投入至8升的溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時而 形成漿料。藉由將該漿料過濾、反覆水洗而去除氯化鈉及二乙二醇後,於85℃下乾燥一晝夜,獲得微細化黃色顏料(PY185-1)。
(微細化紅色顏料(PR254-1)的製造)
將200份的二酮基吡咯并吡咯顏料C.I.顏料紅254(巴斯夫(BASF)公司製造的「B-CF」)、1400份的氯化鈉、以及360份的二乙二醇,加入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,於80℃下混練6小時。接著,將該混練物投入至8000份的溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時而形成漿料。藉由將該漿料過濾、反覆水洗而去除氯化鈉及二乙二醇後,於85℃下乾燥一晝夜,獲得190份的微細化二酮基吡咯并吡咯顏料(PR254-1)。
(微細化紅色顏料(PR177-1)的製造)
將200份的蒽酞系紅色顏料C.I.顏料紅177(巴斯夫(BASF)公司製造的「固美透紅(Cromophtal Red)A2B」)、1400份的氯化鈉、以及360份的二乙二醇,加入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,於80℃下混練6小時。接著,將該混練物投入至8000份的溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時而形成漿料。藉由將該漿料過濾、反覆水洗而去除氯化鈉及二乙二醇後,於85℃下乾燥一晝夜,獲得蒽醌系的微細化紅色顏料(PR177-1)。
(微細化藍色顏料(PB15:6-1)的製造)
將200份的酞青系藍色顏料C.I.顏料藍15:6(東洋色彩(Toyo Color)公司製造的「雷奧諾爾藍(LIONOL BLUE)ES」,比表面積為60m2/g)、1400份的氯化鈉、以及360份的二乙二醇,加入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,於80℃下混練6小時。接著,將該混練物投入至8000份的溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時而形成漿料。藉由將該漿料過濾、反覆水洗而去除氯化鈉及二乙二醇後,於85℃下乾燥一晝夜,獲得微細化藍色顏料(PB15:6-1)。
(微細化紫色顏料(PV23-1)的製造)
將200份的二噁嗪系紫色顏料C.I.顏料紫23(東洋色彩公司製造的「雷奧諾根紫(LIONOGEN VIOLET)RL」)、1400份的氯化鈉、以及360份的二乙二醇,加入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,於80℃下混練6小時。接著,將該混練物投入至8000份的溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時而形成漿料。藉由將該漿料過濾、反覆水洗而去除氯化鈉及二乙二醇後,於85℃下乾燥一晝夜,獲得紫色微細化紫色顏料(PV23-1)。
<其他的微細化顏料分散體的製造>
(PG58.顏料分散體(GP-60))
除了將酞青顏料(P-1)變更為(PG58-1)以外,利用與實施例64相同的方法來製作PG58.顏料分散體(GP-60)。
(PG7.顏料分散體(GP-61))
除了將酞青顏料(P-1)變更為(PG7-1)以外,利用與實施例64相同的方法來製作PG7.顏料分散體(GP-61)。
(PG36.顏料分散體(GP-62))
除了將酞青顏料(P-1)變更為(PG36-1)以外,利用與實施例64相同的方法來製作PG36.顏料分散體(GP-62)。
(PY150.顏料分散體(YP-1))
除了將酞青顏料(P-1)變更為(PY150-1)以外,利用與實施例64相同的方法來製作PY150.顏料分散體(YP-1)。
(PY138.顏料分散體(YP-2))
除了將酞青顏料(P-1)變更為(PY138-1)以外,利用與實施例64相同的方法來製作PY138.顏料分散體(YP-2)。
(PY139.顏料分散體(YP-3))
除了將酞青顏料(P-1)變更為(PY139-1)以外,利用與實施例64相同的方法來製作PY139.顏料分散體(YP-3)。
(PY185.顏料分散體(YP-4))
除了將酞青顏料(P-1)變更為(PY185-1)以外,利用與實施例64相同的方法來製作PY185.顏料分散體(YP-4)。
(PR254.顏料分散體(RP-1))
除了將酞青顏料(P-1)變更為(PR254-1)以外,利用與實施例64相同的方法來製作PR254.顏料分散體(RP-1)。
(PR177.顏料分散體(RP-2))
除了將酞青顏料(P-1)變更為(PR177-1)以外,利用與實施例64相同的方法來製作PR177.顏料分散體(RP-2)。
(PB15:6.顏料分散體(BP-1))
除了將酞青顏料(P-1)變更為(PB15:6-1)以外,利用與實施例64相同的方法來製作PB15:6.顏料分散體(BP-1)。
(PV23.顏料分散體(VP-1))
除了將酞青顏料(P-1)變更為(PV23-1)以外,利用與實施例64相同的方法來製作PV23.顏料分散體(VP-1)。
<感光性著色組成物的製造>
[實施例115]
(綠色感光性著色組成物(GR-1))
將下述組成的混合物攪拌混合均勻後,利用孔徑為1μm的過濾器進行過濾,製作綠色感光性著色組成物(GR-1)。
顏料分散體(GP-1):20.9份
PY138.顏料分散體(YP-2):29.1份
丙烯酸樹脂溶液1:7.5份
光聚合性單體(東亞合成公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M-402」):2.0份
光聚合起始劑(巴斯夫(BASF)公司製造的「豔佳固(Irgacure)-907」):1.2份
增感劑(保土谷化學工業公司製造的「EAB-F」):0.3份
環己酮:39.0份
[實施例116~實施例162、比較例17~比較例24]
除了將顏料分散體的合計50份的詳細內容分別變更為表9 及表10所示的成分及質量份以外,以與實施例115相同的方式,分別獲得綠色感光性著色組成物(GR-2)~綠色感光性著色組成物(GR-65)。
<感光性著色組成物的評價>
對實施例及比較例中所獲得的感光性著色組成物進行下述評價。將結果示於表9及表10中。
(明度的評價)
使用旋轉塗佈機,將感光性著色組成物塗佈於100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上。繼而,將塗膜於70℃下乾燥20分鐘後,進而於230℃下加熱60分鐘。如此,獲得基板的色度於C光源中為x=0.297、y=0.570的塗佈基板。利用顯微分光光度計(奧林巴斯(Olympus)光學公司製造的「OSP-SP200」)來測定所獲得的基板的明度(Y)。評價基準如下所述。
◎:66.5以上:極其良好
○:65.9以上且小於66.5:良好
Δ:65.3以上且小於65.9:可實用
×:小於65.3:不良
(耐溶劑性的評價)
利用旋轉塗佈法,將感光性著色組成物塗敷於預先形成有黑色矩陣的玻璃基板上後,於潔淨烘箱中,於70℃下乾燥20分鐘。繼而,將該基板冷卻至室溫後,使用超高壓水銀燈,經由光罩來曝光紫外光。
然後,利用23℃的0.2質量%的碳酸鈉水溶液對該基板進行30秒噴霧顯影後,以離子交換水進行洗滌,加以乾燥。進而,於潔淨烘箱中,於230℃下進行30分鐘加熱處理,於基板上形成條紋狀的著色畫素層。
對於所獲得的條紋狀的綠畫素,於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)及甲醇(MeOH)中浸漬15分鐘,測定浸漬前後的綠色畫素部分的色差。色差的測定方法、算出方法及評價基準設為與耐熱性及耐光性的評價相同。
Figure 105103428-A0305-02-0109-17
如比較例17般,於酞青環未經鹵素所取代的情況下,為明度及耐溶劑性均低的結果。另外,溴取代數為4、鹵素分佈範圍為1的比較例18中,明度及對NMP的耐溶劑性低,如比較例19、比較例20般鹵素取代數為8、但鹵素分佈範圍為1者存在明度低的傾向。本發明的實施例115~實施例145的包含鹵素取代數的平均值為6~15、鹵素分佈範圍為4以上的酞青顏料的著色組成物中,為較比較例17~比較例20明度高、且耐溶劑性優異的結果。根據該結果可知:對於兼顧明度與耐溶劑性而言,鹵素取代數為6以上且鹵素分佈範圍為4以上的組合良好。
Figure 105103428-A0305-02-0111-18
使用本發明的酞青化合物的感光性著色組成物為明度及耐溶劑性優異者。另外,於將本發明的酞青化合物與其他的綠 色色素或黃色色素併用的情況下亦為良好的結果。另一方面,不滿足鹵素取代數為6~15、鹵素分佈範圍為4以上這兩者的比較例21~比較例24均為明度.耐溶劑性低的結果。根據該結果可知:對於兼顧明度與耐溶劑性而言,鹵素取代數為6以上且鹵素分佈導入4以上者的組合有效。
<彩色濾光片的製作>
使用包含本發明的酞青顏料的綠色感光性著色組成物來製作彩色濾光片。所使用的紅色感光性著色組成物以及藍色感光性著色組成物是以如下方式來製備。
(紅色感光性著色組成物(RR-1))
將下述組成的混合物攪拌混合均勻後,利用孔徑為1μm的過濾器進行過濾,製作紅色感光性著色組成物(RR-1)。
PR254.顏料分散體(RP-1):30.0份
PR177.顏料分散體(RP-2):20.0份
丙烯酸樹脂溶液1:7.5份
光聚合性單體(東亞合成公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M-402」):2.0份
光聚合起始劑(巴斯夫(BASF)公司製造的「豔佳固(Irgacure)-907」):1.2份
增感劑(保土谷化學工業公司製造的「EAB-F」):0.3份
環己酮:39.0份
(藍色感光性著色組成物(BR-1))
將下述組成的混合物攪拌混合均勻後,利用孔徑為1μm的過濾器進行過濾,製作藍色感光性著色組成物(BR-1)。
PB15:6.顏料分散體(BP-1):45.0份
PV23.顏料分散體(VP-1):5.0份
丙烯酸樹脂溶液1:7.5份
光聚合性單體(東亞合成公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M-402」):2.0份
光聚合起始劑(巴斯夫(BASF)公司製造的「豔佳固(Irgacure)-907」):1.2份
增感劑(保土谷化學工業公司製造的「EAB-F」):0.3份
環己酮:39.0份
[實施例163]
利用旋轉塗佈法,將紅色感光性著色組成物(RR-1)塗敷於預先形成有黑色矩陣的玻璃基板上後,於潔淨烘箱中,於70℃下乾燥20分鐘。繼而,將該基板冷卻至室溫後,使用超高壓水銀燈,經由光罩來曝光紫外線。
然後,利用23℃的0.2質量%的碳酸鈉水溶液對該基板進行30秒噴霧顯影後,以離子交換水進行洗滌,加以乾燥。進而,於潔淨烘箱中,於230℃下進行30分鐘加熱處理,於基板上形成條紋狀的著色畫素層。
接著,使用本發明的綠色感光性著色組成物(GR-37),以與紅色著色畫素層相同的方式形成綠色著色畫素層。進而,以相同的方式使用藍色感光性著色組成物(BR-1)來形成藍色著色畫素層,獲得彩色濾光片(CF-1)。各著色畫素層的形成膜厚均為2.0μm。
對於所獲得的彩色濾光片來評價明度及對比度比。測定方法與顏料分散體的評價的情況相同。使用本發明的綠色著色組成物的彩色濾光片均為明度高、對比度比亦優異的結果。由以上的情況而證實了本發明的酞青顏料的效果。
Figure 01_image003

Claims (10)

  1. 一種酞青顏料,其是由下述通式(1)所表示,
    Figure 105103428-A0305-02-0115-19
    通式(1)中,X表示鹵素原子,n表示4~16的整數;其中,X所表示的鹵素原子的取代數的平均值為6~15,鹵素分佈範圍為4以上;Y1表示-OP(=O)R1R2、-OC(=O)R3、-OS(=O)2R4或者羥基;R1及R2分別獨立地表示氫原子、羥基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基或者可具有取代基的芳基氧基;R3表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的芳基或者可具有取代基的雜環基;R4表示羥基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或者可具有取代基的雜環基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的酞青顏料,其中X為氯原子或溴原子,Y1為-OP(=O)R1R2
  3. 如申請專利範圍第2項所述的酞青顏料,其中X為溴原子,Y1為-OP(=O)(OC6H5)2
  4. 如申請專利範圍第3項所述的酞青顏料,其中利用CuKα射線的X射線繞射圖案於布拉格角2θ(±0.2)=9.3°、14.5°、15.7°、18.3°、23.5°、24.1°處具有波峰。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的酞青顏料,其中利用CuKα射線的X射線繞射圖案於布拉格角2θ(±0.2)=14.0°、23.9°、27.1°處具有波峰。
  6. 一種著色組成物,其含有著色劑、黏合劑樹脂及有機溶劑,並且所述著色劑含有如申請專利範圍第1項所述的酞青顏料。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的著色組成物,其中所述著色劑更含有綠色色素及黃色色素的至少一者。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的著色組成物,其中所述綠色色素為選自由C.I.顏料綠7、36及58所組成的組群中的至少一種,所述黃色色素為選自由C.I.顏料黃138、139、150及185所組成的組群中的至少一種。
  9. 如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所述的著色組成物,其更含有光聚合性單體以及光聚合起始劑的至少一者。
  10. 一種彩色濾光片,其包括至少一個紅色濾光片片段、至少一個綠色濾光片片段、及至少一個藍色濾光片片段,並且所述至少一個綠色濾光片片段是利用如申請專利範圍第6項至第9項中任一項所述的著色組成物來形成。
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