CN107383929A - 酞菁颜料、着色组合物及彩色滤光片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及酞菁颜料、着色组合物及彩色滤光片。本发明的酞菁颜料,其由下述通式(1)或通式(2)表示。通式(1)中,X1表示卤素,n表示1~10的整数,由X1所表示的卤素的取代数的平均值为1以上、未满6,卤素分布范围为2以上。M1表示Al、Ga或In。Y1表示‑OP(=O)R1R2、‑OC(=O)R3、‑OS(=O)2R4或羟基。通式(2)中,X2表示卤素,n表示1~10的整数,由X2所表示的卤素的取代数的平均值为1以上、未满6,卤素分布范围为2以上。M2表示Si、Ge或Sn。Y2及Y3独立地表示‑OP(=O)R1R2、‑OC(=O)R3、‑OS(=O)2R4或羟基。

Description

酞菁颜料、着色组合物及彩色滤光片
技术领域
本发明的实施方式涉及一种新型的酞菁颜料。另外,其他实施方式涉及一种含有所述酞菁颜料的着色组合物、及由所述着色组合物形成的彩色滤光片。所述彩色滤光片可适宜地用于彩色液晶显示装置、有机电致发光(Electroluminescence,EL)显示装置、彩色摄像管元件等。
背景技术
近年来,作为图像记录材料,尤其是用以形成彩色图像的材料正成为主流。作为彩色图像记录材料,具体而言,正广泛地利用喷墨方式的记录材料、热敏转印方式的记录材料、电子照相方式的记录材料、转印式卤化银感光材料、印刷油墨、记录笔等。另外,为了记录及再现彩色图像,在摄影机器中将彩色滤光片用于电荷耦合元件(Charge CoupledDevice,CCD)等摄像元件中,在显示器中将彩色滤光片用于液晶显示器(Liquid CrystalDisplay,LCD)、等离子显示面板(Plasma Display Panel,PDP)、有机电致发光、电子纸(electronic paper)等中。在这些彩色图像记录材料及彩色滤光片中,为了显示或记录全彩图像,而使用所谓的加法混色法或减法混色法的三原色的色素(染料或颜料)。但是,实际情况是不存在具有可实现优选的色彩再现区域的吸收特性及色彩特性、且适合于各种使用条件的色素,而强烈期望加以改善。
用于所述各用途的色素根据其用途而要求的色彩特性及对于各用途的要求品质不同,但就记录物的耐光性及耐热性的观点而言,主要使用颜料作为色素。
在制造彩色滤光片中的绿色滤光片时,通常使用各种酞菁系化合物作为着色剂,且提出有许多含有这些酞菁系化合物的彩色滤光片用组合物。其中,提出有许多使用以C.I.颜料绿36为代表的铜酞菁化合物、或以C.I.颜料绿58为代表的锌酞菁化合物的彩色滤光片用着色剂。
作为彩色滤光片用着色剂,迄今为止,要求达成彩色滤光片的高透过率化(高的明度)及高对比度化。近年来,除这些以外,就彩色滤光片的薄膜化及高色彩再现性等观点而言,对于高着色力的着色剂的需求变高。但是,针对这些趋势,先前的铜酞菁化合物或锌酞菁化合物的着色力不足,因此需要开发一种具有高的明度及高着色力、且具有与先前的酞菁化合物同等以上的坚牢性的着色剂。
因此,目前为了达成高着色力化,异种金属的酞菁颜料正受到瞩目。
在专利文献1中提出有一种彩色滤光片用组合物,包括如下的绿色着色剂作为绿色颜料,所述绿色着色剂包含卤化铜酞菁颜料及中心金属为选自由Mg、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、及Sn所组成的群组中的至少一种的卤化异种金属酞菁颜料。
在专利文献2中揭示有一种技术,其在绿色的彩色滤光片片段用的着色组合物中,使用铝酞菁颜料作为主颜料,由此即便含量比较少,也能够以高色度获得高的明度,并使色浓度及色纯度并存。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2002-250812号公报
[专利文献2]日本专利特开2004-333817号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的实施方式欲解决的课题在于提供一种坚牢性(耐热性、耐光性、及耐溶剂性)优异,色彩特性(明度)与对比度比优异,即便在高温的环境下,由分子彼此的缔合凝聚等所引起的异物产生也少的作为着色剂有用的酞菁颜料。另外,提供一种使用所述酞菁颜料,坚牢性(耐热性、耐光性、及耐溶剂性)优异,用于彩色滤光片的用途时色彩特性(明度及着色力)与对比度比优异,进而异物产生少的着色组合物及使用其的高品质的彩色滤光片。
[解决问题的技术手段]
即,本发明的一实施方式涉及一种酞菁颜料,其由下述通式(1)或下述通式(2)表示。
[化1]
[通式(1)中,
X1表示卤素原子,n表示1~10的整数。其中,由X1所表示的卤素原子的取代数的平均值为1以上、未满6,卤素分布范围为2以上。
M1表示Al、Ga或In。
Y1表示-OP(=O)R1R2、-OC(=O)R3、-OS(=O)2R4或羟基。R1及R2分别独立地表示氢原子、羟基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的芳氧基。R3表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂环基。R4表示羟基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂环基]
[化2]
[通式(2)中,
X2表示卤素原子,n表示1~10的整数。其中,由X2所表示的卤素原子的取代数的平均值为1以上、未满6,卤素分布范围为2以上。
M2表示Si、Ge或Sn。
Y2及Y3分别独立地表示-OP(=O)R1R2、-OC(=O)R3、-OS(=O)2R4或羟基。R1及R2分别独立地表示氢原子、羟基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的芳氧基。R3表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂环基。R4表示羟基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂环基]
另外,本发明的一实施方式涉及所述酞菁颜料,其中在通式(1)中,X1为氯原子或溴原子,Y1为-OP(=O)R1R2,在通式(2)中,X2为氯原子或溴原子,Y2及Y3为-OP(=O)R1R2
另外,本发明的一实施方式涉及所述酞菁颜料,其中在通式(1)中,X1为溴原子,Y1为-OP(=O)(OC6H5)2,在通式(2)中,X2为溴原子,Y2及Y3为-OP(=O)(OC6H5)2
另外,本发明的一实施方式涉及一种着色组合物,其包括着色剂、粘合剂树脂及有机溶剂,且所述着色剂含有所述酞菁颜料。
另外,本发明的一实施方式涉及所述着色组合物,其中所述着色剂进而含有绿色色素及黄色色素的至少一者。
另外,本发明的一实施方式涉及所述着色组合物,其中所述绿色色素为选自由C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、及C.I.颜料绿58所组成的群组中的至少一种,所述黄色色素为选自由C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185及由下述通式(7)所表示的喹酞酮颜料所组成的群组中的至少一种。
[化3]
[通式(7)中,R1~R13分别独立地表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的芳基。其中,R1~R4中的至少1个邻接的一组的基、和/或R10~R13中的至少1个邻接的一组的基成为一体而形成可具有取代基的芳香环]
另外,本发明的一实施方式涉及所述着色组合物,其还包括光聚合性单体及光聚合引发剂的至少一者。
进而,本发明的一实施方式涉及一种彩色滤光片,其包括至少1个红色滤光片片段、至少1个绿色滤光片片段、及至少1个蓝色滤光片片段,且所述至少1个绿色滤光片片段由所述着色组合物形成。
[发明的效果]
根据本发明的实施方式,可提供一种坚牢性(耐热性、耐光性、及耐溶剂性)优异,色彩特性(明度)与对比度比优异,即便在高温的环境下,由分子彼此的缔合凝聚等所引起的异物产生也少的作为着色剂有用的酞菁颜料。另外,可提供一种使用所述酞菁颜料,坚牢性(耐热性、耐光性、及耐溶剂性)优异,用于彩色滤光片的用途时色彩特性(明度及着色力)与对比度比优异,进而异物产生少的着色组合物及使用其的高品质的彩色滤光片。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。
在本说明书中,当表述为“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯基”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”、或“(甲基)丙烯酰胺”时,只要无特别说明,则分别表示“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”、“丙烯基和/或甲基丙烯基”、“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”、“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”、或“丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺”。另外,本说明书中,“C.I.”是指颜色索引(color index,C.I.)。
<酞菁颜料>
本发明的实施方式的酞菁颜料由通式(1)或通式(2)表示,可适宜地用作着色组合物中所使用的着色剂、特别是绿色着色剂。
[化4]
[通式(1)中,
X1表示卤素原子,n表示1~10的整数。其中,由X1所表示的卤素原子的取代数的平均值为1以上、未满6,卤素分布范围为2以上。
M1表示Al、Ga或In。
Y1表示-OP(=O)R1R2、-OC(=O)R3、-OS(=O)2R4或羟基。R1及R2分别独立地表示氢原子、羟基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的芳氧基。R3表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂环基。R4表示羟基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂环基]
[化5]
[通式(2)中,
X2表示卤素原子,n表示1~10的整数。其中,由X2所表示的卤素原子的取代数的平均值为1以上、未满6,卤素分布范围为2以上。
M2表示Si、Ge或Sn。
Y2及Y3分别独立地表示-OP(=O)R1R2、-OC(=O)R3、-OS(=O)2R4或羟基。R1及R2分别独立地表示氢原子、羟基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的芳氧基。R3表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂环基。R4表示羟基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂环基]
在通式(1)及通式(2)中,作为“卤素”,可列举氟、溴、氯、及碘,优选溴及氯,特优选溴。由通式(1)所表示的颜料及由通式(2)所表示的颜料分别可仅具有一种卤素原子,也可以具有两种以上。
当由通式(1)中的X1、或通式(2)中的X2所表示的卤素原子的取代数的平均值为1以上、未满6时,容易获得所需的各种特性。其中,就着色力的观点而言,更优选1~3。
卤素分布范围为2以上,更优选3以上,也可以是4以上。另外,卤素分布范围优选10以下。当卤素分布范围为3以上、10以下时,存在酞菁分子彼此的缔合及凝聚得到显著抑制的倾向。因此,当卤素分布范围为所述范围内时,十分有助于抑制由分子彼此的缔合或凝聚所引起的粒径的增大及对比度下降,容易获得所需的各种特性。
此处,所谓“卤素分布范围”,是指由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁颜料中所取代的卤素数的分布。关于卤素分布范围,在进行质量分析而获得的质谱中,算出与对应于卤素取代个数的各酞菁化合物的分子量相当的分子离子峰的信号强度(各峰值)、及对各峰值进行累计所得的值(总峰值),并清点各峰值对于总峰值的比例为1%以上的峰的数量,将其设为卤素分布范围。另外,关于所使用的卤素原子的种类,只要是所述取代数的平均数及分布范围的范围内,则也可以并用两种以上。在此情况下,特优选并用溴及氯。
作为R1~R4中的烷基,可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等直链烷基或分支烷基,优选碳数1~6的烷基。
作为具有取代基的烷基的取代基,可列举:氯、氟、溴等卤素原子;甲氧基等烷氧基;苯基、甲苯基等芳基;硝基等。另外,取代基也可为多个。因此,作为具有取代基的烷基,例如可列举:三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-硝基丙基、苄基、4-甲基苄基、4-叔丁基苄基、4-甲氧基苄基、4-硝基苄基、2,4-二氯苄基等。
作为R1~R4中的芳基,可列举苯基、对甲苯基等单环芳香族烃基;萘基、蒽基等缩合芳香族烃基等,优选单环芳香族烃基。另外,优选碳数6~12的芳基。
作为具有取代基的芳基的取代基,可列举:氯、氟、溴等卤素原子;烷氧基;氨基;硝基等。另外,取代基也可为多个。因此,作为具有取代基的芳基,例如可列举:对溴苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-二甲基氨基苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-甲氧基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基等。
作为R1及R2中的烷氧基,可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、硬脂氧基、2-乙基己氧基等直链烷氧基或分支烷氧基,优选碳数1~6的烷氧基。
作为具有取代基的烷氧基的取代基,可列举:氯、氟、溴等卤素原子;烷氧基;苯基、甲苯基等芳基;硝基等。另外,取代基也可为多个。因此,作为具有取代基的烷氧基,例如可列举:三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二-三氟甲基丙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-硝基丙氧基、苄氧基等。
作为R1及R2中的芳氧基,可列举苯氧基、对甲基苯氧基等包含单环芳香族烃基的芳氧基;萘氧基、蒽氧基等包含缩合芳香族烃基的芳氧基等,优选包含单环芳香族烃基的芳氧基。另外,优选碳数6~12的芳氧基。
作为具有取代基的芳氧基的取代基,可列举:氯、氟、溴等卤素原子;烷基;烷氧基;氨基;硝基等。另外,取代基也可为多个。因此,作为具有取代基的芳氧基,例如可列举:对硝基苯氧基、对甲氧基苯氧基、2,4-二氯苯氧基、五氟苯氧基、2-甲基-4-氯苯氧基等。
作为R3中的环烷基,可列举:环戊基,环己基,2,5-二甲基环戊基,4-叔丁基环己基等单环脂肪族烃基;冰片基、金刚烷基等缩合脂肪族烃基等。另外,优选碳数5~12的环烷基。
作为具有取代基的环烷基的取代基,可列举:氯、氟、溴等卤素原子;烷基;烷氧基;羟基;氨基;硝基等。另外,取代基也可为多个。作为具有取代基的环烷基,例如有2,5-二氯环戊基、4-羟基环己基等。
作为R3及R4中的杂环基,可列举:吡啶基、吡嗪基、哌啶基、吡喃基、吗啉基、吖啶基等脂肪族杂环基及芳香族杂环基。另外,优选碳数4~12的杂环基,且优选环元数5~13的杂环基。
作为具有取代基的杂环基的取代基,可列举:氯、氟、溴等卤素原子;烷基;烷氧基;羟基;氨基;硝基等。另外,取代基也可为多个。作为具有取代基的杂环基,可列举:3-甲基吡啶基、N-甲基哌啶基、N-甲基吡咯基等。
作为一实施方式,由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁颜料之中,就分散性及色彩特性的观点而言,优选R1及R2中的至少1个为可具有取代基的芳基、或可具有取代基的芳氧基。更优选R1及R2均为芳基或芳氧基。进而更优选R1及R2均为苯基或苯氧基。另外,优选R3及R4为可具有取代基的芳基、或可具有取代基的杂环基。
作为通式(1)中的Y1、以及通式(2)中的Y2及Y3,优选-OP(=O)R1R2。在通式(1)及通式(2)中,R1与R2也可以相互键结而形成环。
作为通式(1)中的Y1、以及通式(2)中的Y2及Y3的代表例,可列举下述所示的结构(﹡表示与通式(1)中的M1、或通式(2)中的M2的取代基的键结位置),但并不限定于这些结构。另外,作为优选例,也包含例示化合物的环化异构体。
[化6]
在本发明的一实施方式中,酞菁颜料为由通式(1)所表示的颜料,X1表示卤素原子,M1表示Al、Ga或In,Y1表示-OP(=O)R1R2、-OC(=O)R3、-OS(=O)2R4或羟基。在颜料中所含有的各个化合物中,n为1~10的整数,X1彼此可相同,也可以不同。另外,M1为相同的金属,Y1为相同的基。其中,颜料中,由X1所表示的卤素原子的取代数的平均值为1以上、未满6,卤素分布范围为2以上。
根据优选例,X1为选自由溴原子及氯原子所组成的群组中的一种以上,Y1为-OP(=O)R1R2、-OC(=O)R3或-OS(=O)2R4。M1优选Al。
根据优选例,X1为溴原子,Y1为-OP(=O)R1R2。R1及R2优选苯基或苯氧基。M1优选Al。
在本发明的一实施方式中,酞菁颜料为由通式(2)所表示的颜料,X2表示卤素原子,M2表示Si、Ge或Sn,Y2及Y3表示-OP(=O)R1R2、-OC(=O)R3、-OS(=O)2R4或羟基。在颜料中所含有的各个化合物中,n为1~10的整数,X2彼此可相同,也可以不同。另外,M2为相同的金属,Y2为相同的基,Y3为相同的基。Y2与Y3彼此可相同,也可以不同。其中,颜料中,由X2所表示的卤素原子的取代数的平均值为1以上、未满6,卤素分布范围为2以上。
根据优选例,X2为选自由溴原子及氯原子所组成的群组中的一种以上,Y2及Y3为-OP(=O)R1R2、-OC(=O)R3或-OS(=O)2R4
根据优选例,X2为溴原子,Y2及Y3为-OP(=O)R1R2。R1及R2优选苯基或苯氧基。
<酞菁颜料的制造方法>
根据一实施方式,在由通式(1)所表示的酞菁颜料中,Y1为羟基的化合物可通过将由下述通式(3)所表示的酞菁化合物加以卤化后,进行水解而获得(通式(4))。另一方面,根据一实施方式,Y1为羟基以外的取代基的化合物将由通式(4)所表示的酞菁颜料作为起始原料。使由通式(4)所表示的酞菁颜料与由Z1P(=O)R1R2、Z2C(=O)R3或Z3S(=O)2R4所表示的酸性化合物进行反应,由此可获得所需的具有取代基的酞菁颜料。所述酸性化合物中的Z1~Z3表示卤素原子或羟基,R1~R4的含义分别与通式(1)中的R1~R4相同。
[化7]
[化8]
[式中,X1表示卤素原子,n表示1~10的整数。其中,由X1所表示的卤素原子的取代数的平均值为1以上、未满6,卤素分布范围为2以上。M1表示Al、Ga或In。Y4表示卤素原子或羟基。Y5表示羟基]
根据一实施方式,在由通式(2)所表示的酞菁颜料中,Y2和/或Y3为羟基的化合物可通过将由下述通式(5)所表示的酞菁化合物加以卤化后,进行水解而获得(通式(6))。另一方面,Y2和/或Y3为羟基以外的取代基的化合物将由通式(6)所表示的酞菁颜料作为起始原料。使由通式(6)所表示的酞菁颜料与由Z1P(=O)R1R2、Z2C(=O)R3或Z3S(=O)2R4所表示的酸性化合物进行反应,由此可获得所需的具有取代基的酞菁颜料。所述酸性化合物中的Z1~Z3表示卤素原子或羟基,R1~R4的含义分别与通式(1)中的R1~R4相同。
[化9]
[化10]
[式中,X2表示卤素原子,n表示1~10的整数。其中,由X2所表示的卤素原子的取代数的平均值为1以上、未满6,卤素分布范围为2以上。M2表示Si、Ge或Sn。Y6及Y7表示卤素原子或羟基。Y8及Y9表示羟基]
由通式(3)或通式(5)所表示的酞菁化合物的卤化例如可利用“酞菁第二卷制造及应用(The Phthalocyanines Volume II Manufacture and Applications)”(CRC出版有限公司(CRC Press,Inc.),1983年)等中所记载的氯磺酸法、熔融法等方法来制造。在任一种方法中,均可通过使由通式(3)或通式(5)所表示的酞菁化合物与卤化剂的调配比变化,而调整卤素原子的取代数的平均值及卤素分布范围。
作为氯磺酸法,可列举:将由通式(3)或通式(5)所表示的酞菁化合物溶解于氯磺酸、硫酸等硫氧化物系的溶媒中,并向其中加入卤化剂来进行卤化的方法。此时的反应优选在温度20℃~120℃下进行,且优选在1小时~10小时的范围内进行。
作为熔融法,例如可列举:如日本专利特开昭51-64534号公报(美国专利第4077974号说明书)所示,在包含氯化铝、溴化铝等卤化铝;四氯化钛等卤化钛;氯化钠、溴化钠等碱金属卤化物或碱土金属卤化物[以下,称为碱(土)金属卤化物];亚硫酰氯等各种卤化剂的一种或两种以上的混合物的10℃~170℃左右的熔融物中,对由通式(3)或通式(5)所表示的酞菁进行卤化的方法。
所谓用于卤化的卤化剂是指氟化剂、氯化剂、溴化剂及碘化剂。例如,作为氟化剂,可列举:氟氧基三氟甲烷、氟化硫酸铯、乙酰基次氟酸盐、N-氟磺酰胺、二乙基氨基三氟化硫、N-氟代吡啶鎓盐等。
作为氯化剂,可列举:氯(Cl2)、N-氯琥珀酰亚胺、磺酰氯、三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸钠、2,3,4,5,6,6-六氯-2,4-环己二烯酮、2,3,4,4,5,6-六氯-2,5-环己二烯酮、N-氯三乙基氯化铵、苯基氯化硒等。
作为溴化剂,可列举:溴(Br2)、N-溴琥珀酰亚胺、硫酸银-溴、四甲基三溴化铵、三氟乙酰基次溴酸盐、二溴异氰脲酸、2,4,4,6-四溴环己-2,5-二烯酮、溴化氢-二甲基亚砜、N-溴琥珀酰亚胺-二甲基甲酰胺、2,4-二氨基-1,3-噻唑三溴化氢、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲等。
作为碘化剂,可列举:碘(I2)、1,3-二碘-5,5-二甲基乙内酰脲、三氟乙酰基次碘酸盐、碘-过碘酸、1-氯-2-碘乙烷(ethylene iodochloride)、N-碘琥珀酰亚胺等。
在一实施方式中,由通式(4)或通式(6)所表示的酞菁具有作为颜料的性质,因此可直接使用。另外,在一实施方式中,由通式(4)或通式(6)所表示的酞菁成为所需的颜料的起始原料。在此种实施方式中,为了提升与所述酸性化合物的反应效率,理想的是在与所述酸性化合物的反应前,通过酸溶(acid pasting)法、溶剂盐磨(solvent salt milling)法等方法来进行由通式(4)或通式(6)所表示的酞菁的微细化。通过事先对由通式(4)或通式(6)所表示的酞菁进行微细化,使用其所制造的酞菁颜料也容易以微细的状态获得。当将如所述般进行微细化的酞菁颜料用作着色组合物时,容易获得高的明度及高对比度。
另外,由通式(4)或通式(6)所表示的酞菁与所述酸性化合物的反应例如可通过在有机溶媒中进行混合搅拌来进行。继而,将所述有机溶剂去除,由此可获得所需的酞菁颜料。
作为制造酞菁颜料时所使用的有机溶媒,例如可列举以下者。
以甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇为代表的一价的醇系溶媒、
以乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油、或三羟甲基丙烷等为代表的多元醇系溶媒、
如1-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺、脲、或四甲基脲等般的酰胺系溶媒,
此外,乙二醇单甲基(或乙基)醚、二乙二醇单甲基(或乙基)醚、或三乙二醇单乙基(或丁基)醚等多元醇的低级单烷基醚系溶媒,
乙二醇二甲基醚(单甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、或三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)等聚醚系溶媒,
环丁砜(sulfolane)、二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide,DMSO)、或3-环丁烯砜等含硫系溶媒,
二丙酮醇、二乙醇胺等多官能系溶媒,
乙酸、顺丁烯二酸、二十二碳六烯酸、三氯乙酸、或三氟乙酸等羧酸系溶媒,
甲磺酸、或三氟磺酸等磺酸系溶媒,
苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶媒等。
在一实施方式中,就磷酸二苯酯的溶解良好而言,优选使用甲醇、乙醇、异丙醇等一元醇系溶媒,或二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶媒。这些有机溶媒可单独使用、或将两种以上混合使用。
作为在反应结束后去除有机溶媒的方法,可使用业界公知的方法。作为一实施方式,理想的是进行抽吸过滤或加压过滤后,利用与所使用的有机溶媒具有相容性、且低沸点的有机溶媒进行清洗,然后进行干燥去除。另外,在水溶性有机溶媒的情况下,理想的是与水混合后,通过水洗来去除。
<酞菁颜料的微细化>
作为微细化的方法,可列举酸溶法、溶剂盐磨法等之类的用于一般的着色剂及颜料的微细化的业界公知的方法。
所谓酸溶法,是指将颜料添加至硫酸中进行溶解后,将硫酸溶液滴加至大量的水中来使其析出,由此获得微细的着色剂的方法。通过使进行析出时所使用的水的量、及温度等最佳化,可获得一次粒径非常微细、且分布的范围狭小、具有尖锐的粒度分布的颜料粒子。
所谓溶剂盐磨法,是指使用捏合机、双辊磨机、三辊磨机、球磨机、磨碎机、砂磨机等混炼机,对颜料与水溶性无机盐及水溶性有机溶媒的混合物一面进行加热一面机械式地进行混炼后,通过水洗来去除水溶性无机盐与水溶性有机溶媒的处理。水溶性无机盐是作为破碎助剂发挥作用者,在盐磨时利用无机盐的硬度的高度来使颜料粒子破碎。通过使对颜料进行盐磨处理时的条件最佳化,可获得一次粒径非常微细、且分布的范围狭小、具有尖锐的粒度分布的颜料。
作为水溶性无机盐,可使用:氯化钠、氯化钡、氯化钾、硫酸钠等。就价格的方面而言,优选使用氯化钠(食盐)。就处理效率与生产效率这两个方面而言,以酞菁颜料的总重量为基准(100wt%(重量百分比)),优选使用50wt%~2000wt%的水溶性无机盐,最优选使用300wt%~1000wt%的水溶性无机盐。
水溶性有机溶媒是发挥使颜料及水溶性无机盐湿润的作用者,只要是溶解(混合)于水中、且实质上不溶解所使用的无机盐者,则并无特别限定。但是,在盐磨时温度上升,成为溶媒容易蒸发的状态,因此就安全性的方面而言,优选沸点为120℃以上的高沸点者。作为此种水溶性有机溶媒,例如可使用:2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇、三乙二醇单甲基醚、液状的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、液状的聚丙二醇等。以酞菁颜料的总重量为基准(100wt%),在优选5wt%~1000wt%,更优选50wt%~500wt%的范围内使用这些水溶性有机溶媒。
当进行溶剂盐磨处理时,视需要可添加树脂。此处,所使用的树脂的种类并无特别限定,可使用天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、利用天然树脂进行改性而成的合成树脂等。所使用的树脂优选在室温下为固体、且为水不溶性,且更优选一部分可溶于所述水溶性有机溶媒中。以酞菁颜料的总重量为基准(100wt%),树脂的使用量优选2wt%~200wt%的范围。
在一实施方式中,酞菁颜料也可以结合其使用用途,并用由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁颜料与其以外的酞菁颜料的两种以上的酞菁颜料。在此情况下,优选将分别制造的酞菁颜料彼此混合来使用。或者,若能同时制造,则也可以使用通过同时将两种以上的酞菁颜料合成或微细化而制造者。
但是,设为即便在并用的情况下,在并用后的酞菁颜料中,也存在由通式(1)所表示的酞菁颜料者。即,设为并用后的酞菁颜料中所含有的X1为卤素原子,n为1~10的整数,M1为Al、Ga或In,Y1为-OP(=O)R1R2、-OC(=O)R3、-OS(=O)2R4或羟基的酞菁化合物是满足卤素原子的取代数的平均值为1以上、未满6,及卤素分布范围为2以上者。由通式(2)所表示的酞菁颜料也同样如此。
<着色组合物>
本发明的实施方式的着色组合物包括着色剂、粘合剂树脂、及有机溶剂,着色剂含有由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁颜料。在一实施方式中,着色组合物具有源自用作着色剂的由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁颜料的绿色的色调。另外,在一实施方式中,为了调整色度等,着色组合物也可以在无损利用由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁颜料所产生的效果的范围内,含有追加的色素作为着色剂。
<着色剂>
(绿色色素)
在一实施方式中,为了进一步调整色度,着色组合物也可以在无损利用由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁颜料所产生的效果的范围内,含有由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁颜料以外的绿色色素。作为绿色色素,并无特别限制,通常可列举绿色颜料或绿色染料。
作为绿色颜料,例如可列举:C.I.颜料绿1、C.I.颜料绿2、C.I.颜料绿4、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿8、C.I.颜料绿10、C.I.颜料绿13、C.I.颜料绿14、C.I.颜料绿15、C.I.颜料绿17、C.I.颜料绿18、C.I.颜料绿19、C.I.颜料绿26、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿45、C.I.颜料绿48、C.I.颜料绿50、C.I.颜料绿51、C.I.颜料绿54、C.I.颜料绿55、C.I.颜料绿58;日本专利特开2008-19383号公报、日本专利特开2007-320986号公报、日本专利特开2004-70342号公报等中所记载的锌酞菁颜料;日本专利第4893859号公报等中所记载的铝酞菁颜料等,但并不特别限定于这些颜料。这些颜料之中,就获得高对比度比、高的明度的观点而言,优选C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58。
作为绿色染料,可列举:C.I.溶剂绿1,C.I.溶剂绿4,C.I.溶剂绿5,C.I.溶剂绿7,C.I.溶剂绿34,C.I.溶剂绿35等C.I.溶剂染料;C.I.酸性绿1、C.I.酸性绿3、C.I.酸性绿5、C.I.酸性绿9、C.I.酸性绿16、C.I.酸性绿50、C.I.酸性绿58、C.I.酸性绿63、C.I.酸性绿65、C.I.酸性绿80、C.I.酸性绿104、C.I.酸性绿105、C.I.酸性绿106、C.I.酸性绿109等C.I.酸性染料;C.I.直接绿25、C.I.直接绿27、C.I.直接绿31、C.I.直接绿32、C.I.直接绿34、C.I.直接绿37、C.I.直接绿63、C.I.直接绿65、C.I.直接绿66、C.I.直接绿67、C.I.直接绿68、C.I.直接绿69、C.I.直接绿72、C.I.直接绿77、C.I.直接绿79、C.I.直接绿82等C.I.直接染料;C.I.媒介绿1、C.I.媒介绿3、C.I.媒介绿4、C.I.媒介绿5、C.I.媒介绿10、C.I.媒介绿15、C.I.媒介绿26、C.I.媒介绿29、C.I.媒介绿33、C.I.媒介绿34、C.I.媒介绿35、C.I.媒介绿41、C.I.媒介绿43、C.I.媒介绿53等C.I.媒介染料等。作为绿色色素,优选选自由C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36及C.I.颜料绿58所组成的群组中的至少一种。
(黄色色素)
为了进一步调整色度,着色组合物也可以在无损利用由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁颜料所产生的效果的范围内含有黄色色素。作为黄色色素,并无特别限制,通常可列举黄色颜料或黄色染料。
作为黄色颜料,可单独使用有机或无机的颜料、或将两种以上的有机或无机的颜料混合使用,优选显色性高、且耐热性高的颜料,特别是耐热分解性高的颜料,通常使用有机颜料。作为有机颜料,可使用通常市售者,可对应于所需的滤光片片段的色相而并用天然色素、无机颜料。
以下表示可用于所述着色组合物的黄色有机颜料的具体例。作为黄色颜料,可使用:C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄4、C.I.颜料黄5、C.I.颜料黄6、C.I.颜料黄10、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄18、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄32、C.I.颜料黄34、C.I.颜料黄35、C.I.颜料黄35:1、C.I.颜料黄36、C.I.颜料黄36:1、C.I.颜料黄37、C.I.颜料黄37:1、C.I.颜料黄40、C.I.颜料黄42、C.I.颜料黄43、C.I.颜料黄53、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄60、C.I.颜料黄61、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄63、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄77、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄100、C.I.颜料黄101、C.I.颜料黄104、C.I.颜料黄106、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄113、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄115、C.I.颜料黄116、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄118、C.I.颜料黄119、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄123、C.I.颜料黄126、C.I.颜料黄127、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄152、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄156、C.I.颜料黄161、C.I.颜料黄162、C.I.颜料黄164、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄169、C.I.颜料黄170、C.I.颜料黄171、C.I.颜料黄172、C.I.颜料黄173、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄176、C.I.颜料黄177、C.I.颜料黄179、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄182、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄187、C.I.颜料黄188、C.I.颜料黄192、C.I.颜料黄193、C.I.颜料黄194、C.I.颜料黄196、C.I.颜料黄198、C.I.颜料黄199、C.I.颜料黄213、C.I.颜料黄214;日本专利特开2012-226110号公报中所记载的由通式(7)所表示的喹酞酮颜料等黄色颜料。尤其就滤光片片段的耐热性、耐光性、及明度的观点而言,作为黄色色素,优选选自由C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185及由通式(7)所表示的喹酞酮颜料所组成的群组中的至少一种。
通式(7)
[化11]
[通式(7)中,R1~R13分别独立地表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的芳基。其中,R1~R4中的至少1个邻接的一组的基、和/或R10~R13中的至少1个邻接的一组的基成为一体而形成可具有取代基的芳香环]
通式(7)中,作为卤素原子,可列举:氟、氯、溴、及碘。
作为可具有取代基的烷基,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等直链烷基或分支烷基。另外,可列举:三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-硝基丙基、苄基、4-甲基苄基、4-叔丁基苄基、4-甲氧基苄基、4-硝基苄基、2,4-二氯苄基等具有取代基的烷基。
作为可具有取代基的烷氧基,可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、硬脂氧基、2-乙基己氧基等直链烷氧基或分支烷氧基。另外,可列举:三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二-三氟甲基丙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-硝基丙氧基、苄氧基等具有取代基的烷氧基。
作为可具有取代基的芳基,可列举:苯基、萘基、蒽基等芳基。另外,可列举:对甲基苯基、对溴苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-氨基苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-羟基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基、2-氨基蒽醌基等具有取代基的芳基。
在一实施方式中,喹酞酮颜料优选通式(7A)~通式(7C)的任一者。此处,R14~R28、R29~R43、R44~R60中的氢原子、卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、及可具有取代基的芳基的含义与通式(7)中所说明的基相同。
[化12]
[化13]
[化14]
[通式(7A)~通式(7C)中,R14~R28、R29~R43、R44~R60分别独立地表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳基]
进而,在一实施方式中,喹酞酮颜料更优选通式(7A)~通式(7C)的R14~R28、R29~R43、R44~R60为氢原子或卤素原子。其中,特优选通式(7B)的结构。
作为黄色染料,可列举:偶氮染料、偶氮金属络盐染料、蒽醌染料、靛蓝染料、硫靛蓝染料、酞菁染料、二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、噻嗪染料、阳离子染料、花青染料、硝基染料、喹啉染料、萘醌染料、噁嗪染料等。
因此,作为黄色染料的具体例,可列举:C.I.酸性黄2、C.I.酸性黄3、C.I.酸性黄4、C.I.酸性黄5、C.I.酸性黄6、C.I.酸性黄7、C.I.酸性黄8、C.I.酸性黄9、C.I.酸性黄9:1、C.I.酸性黄10、C.I.酸性黄11、C.I.酸性黄11:1、C.I.酸性黄12、C.I.酸性黄13、C.I.酸性黄14、C.I.酸性黄15、C.I.酸性黄16、C.I.酸性黄17、C.I.酸性黄17:1、C.I.酸性黄18、C.I.酸性黄20、C.I.酸性黄21、C.I.酸性黄22、C.I.酸性黄23、C.I.酸性黄25、C.I.酸性黄26、C.I.酸性黄27、C.I.酸性黄29、C.I.酸性黄30、C.I.酸性黄31、C.I.酸性黄33、C.I.酸性黄34、C.I.酸性黄36、C.I.酸性黄38、C.I.酸性黄39、C.I.酸性黄40、C.I.酸性黄40:1、C.I.酸性黄41、C.I.酸性黄42、C.I.酸性黄42:1、C.I.酸性黄43、C.I.酸性黄44、C.I.酸性黄46、C.I.酸性黄48、C.I.酸性黄51、C.I.酸性黄53、C.I.酸性黄55、C.I.酸性黄56、C.I.酸性黄60、C.I.酸性黄63、C.I.酸性黄65、C.I.酸性黄66、C.I.酸性黄67、C.I.酸性黄68、C.I.酸性黄69、C.I.酸性黄72、C.I.酸性黄76、C.I.酸性黄82、C.I.酸性黄83、C.I.酸性黄84、C.I.酸性黄86、C.I.酸性黄87、C.I.酸性黄90、C.I.酸性黄94、C.I.酸性黄105、C.I.酸性黄115、C.I.酸性黄117、C.I.酸性黄122、C.I.酸性黄127、C.I.酸性黄131、C.I.酸性黄132、C.I.酸性黄136、C.I.酸性黄141、C.I.酸性黄142、C.I.酸性黄143、C.I.酸性黄144、C.I.酸性黄145、C.I.酸性黄146、C.I.酸性黄149、C.I.酸性黄153、C.I.酸性黄159、C.I.酸性黄166、C.I.酸性黄168、C.I.酸性黄169,172、C.I.酸性黄174、C.I.酸性黄175、C.I.酸性黄178、C.I.酸性黄180、C.I.酸性黄183、C.I.酸性黄187、C.I.酸性黄188、C.I.酸性黄189、C.I.酸性黄190、C.I.酸性黄191、C.I.酸性黄192、C.I.酸性黄199等。
另外,也可以列举:C.I.直接黄1、C.I.直接黄2、C.I.直接黄4、C.I.直接黄5、C.I.直接黄12、C.I.直接黄13、C.I.直接黄15、C.I.直接黄20、C.I.直接黄24、C.I.直接黄25、C.I.直接黄26、C.I.直接黄32、C.I.直接黄33、C.I.直接黄34、C.I.直接黄35、C.I.直接黄41、C.I.直接黄42、C.I.直接黄44、C.I.直接黄44:1、C.I.直接黄45、C.I.直接黄46、C.I.直接黄48、C.I.直接黄49、C.I.直接黄50、C.I.直接黄51、C.I.直接黄61、C.I.直接黄66、C.I.直接黄67、C.I.直接黄69、C.I.直接黄70、C.I.直接黄71、C.I.直接黄72、C.I.直接黄73、C.I.直接黄74、C.I.直接黄81、C.I.直接黄84、C.I.直接黄86、C.I.直接黄90、C.I.直接黄91、C.I.直接黄92、C.I.直接黄95、C.I.直接黄107、C.I.直接黄110、C.I.直接黄117、C.I.直接黄118、C.I.直接黄119、C.I.直接黄120、C.I.直接黄121、C.I.直接黄126、C.I.直接黄127、C.I.直接黄129、C.I.直接黄132、C.I.直接黄133、C.I.直接黄134等。
另外,可列举:C.I.碱性黄1、C.I.碱性黄2、C.I.碱性黄5、C.I.碱性黄11、C.I.碱性黄13、C.I.碱性黄14、C.I.碱性黄15、C.I.碱性黄19、C.I.碱性黄21、C.I.碱性黄24、C.I.碱性黄25、C.I.碱性黄28、C.I.碱性黄29、C.I.碱性黄37、C.I.碱性黄40、C.I.碱性黄45、C.I.碱性黄49、C.I.碱性黄51、C.I.碱性黄57、C.I.碱性黄79、C.I.碱性黄87、C.I.碱性黄90、C.I.碱性黄96、C.I.碱性黄103、C.I.碱性黄105、C.I.碱性黄106等。
另外,也可以列举:C.I.溶剂黄2、C.I.溶剂黄3、C.I.溶剂黄4、C.I.溶剂黄7、C.I.溶剂黄8、C.I.溶剂黄10、C.I.溶剂黄11、C.I.溶剂黄12、C.I.溶剂黄13、C.I.溶剂黄14、C.I.溶剂黄15、C.I.溶剂黄16、C.I.溶剂黄18、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄21、C.I.溶剂黄22、C.I.溶剂黄25、C.I.溶剂黄27、C.I.溶剂黄28、C.I.溶剂黄29、C.I.溶剂黄30、C.I.溶剂黄32、C.I.溶剂黄33、C.I.溶剂黄34、C.I.溶剂黄40、C.I.溶剂黄42、C.I.溶剂黄43、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄45、C.I.溶剂黄47、C.I.溶剂黄48、C.I.溶剂黄56、C.I.溶剂黄62、C.I.溶剂黄64、C.I.溶剂黄68、C.I.溶剂黄69、C.I.溶剂黄71、C.I.溶剂黄72、C.I.溶剂黄73、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄83、C.I.溶剂黄85、C.I.溶剂黄88、C.I.溶剂黄89、C.I.溶剂黄90、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄94、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄107、C.I.溶剂黄114、C.I.溶剂黄116、C.I.溶剂黄117、C.I.溶剂黄124、C.I.溶剂黄130、C.I.溶剂黄131、C.I.溶剂黄133、C.I.溶剂黄135、C.I.溶剂黄138、C.I.溶剂黄141、C.I.溶剂黄143、C.I.溶剂黄145、C.I.溶剂黄146、C.I.溶剂黄147、C.I.溶剂黄157、C.I.溶剂黄160、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂黄163、C.I.溶剂黄167、C.I.溶剂黄172、C.I.溶剂黄174、C.I.溶剂黄175、C.I.溶剂黄176、C.I.溶剂黄177、C.I.溶剂黄179、C.I.溶剂黄181、C.I.溶剂黄182、C.I.溶剂黄183、C.I.溶剂黄184、C.I.溶剂黄185、C.I.溶剂黄186、C.I.溶剂黄187、C.I.溶剂黄188、C.I.溶剂黄190、C.I.溶剂黄191、C.I.溶剂黄192、C.I.溶剂黄194、C.I.溶剂黄195等。
另外,可列举:C.I.分散黄1、C.I.分散黄2、C.I.分散黄3、C.I.分散黄5、C.I.分散黄7、C.I.分散黄8、C.I.分散黄10、C.I.分散黄11、C.I.分散黄13、C.I.分散黄13、C.I.分散黄23、C.I.分散黄27、C.I.分散黄33、C.I.分散黄34、C.I.分散黄42、C.I.分散黄45、C.I.分散黄48、C.I.分散黄51、C.I.分散黄54、C.I.分散黄56、C.I.分散黄59、C.I.分散黄60、C.I.分散黄63、C.I.分散黄64、C.I.分散黄67、C.I.分散黄70、C.I.分散黄77、C.I.分散黄79、C.I.分散黄82、C.I.分散黄85、C.I.分散黄88、C.I.分散黄93、C.I.分散黄99、C.I.分散黄114、C.I.分散黄118、C.I.分散黄119、C.I.分散黄122、C.I.分散黄123、C.I.分散黄124、C.I.分散黄126、C.I.分散黄163、C.I.分散黄184、C.I.分散黄184:1、C.I.分散黄202、C.I.分散黄211、C.I.分散黄229、C.I.分散黄231、C.I.分散黄232、C.I.分散黄233、C.I.分散黄241、C.I.分散黄245、C.I.分散黄246、C.I.分散黄247、C.I.分散黄248、C.I.分散黄249、C.I.分散黄250、C.I.分散黄251等。
当在由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁颜料中并用绿色色素时,就明度与色相的观点而言,绿色色素/由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁颜料(并用由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁颜料时为合计的质量)的质量比优选10/90~70/30的范围。更优选20/80~40/60的范围,进而更优选20/80~35/65的范围。
当在由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁颜料中并用黄色色素时,就明度与色相的观点而言,黄色色素/由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁颜料(并用由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁颜料时为合计的质量)的质量比优选70/30~10/90的范围。更优选70/30~25/75的范围,进而更优选70/30~40/60的范围。
(着色剂的微细化)
为了获得高的明度及高对比度,着色组合物中所使用的着色剂视需要可通过盐磨处理等来实施着色剂粒子的微细化,由此适宜地用作彩色滤光片用着色剂。为了提高朝着色剂载体中的分散性,着色剂的体积平均一次粒径优选10nm以上。另外,为了获得对比度高的滤光片片段,优选80nm以下。在一实施方式中,更优选20nm~60nm的范围,进而更优选30nm~50nm的范围。
所谓盐磨处理的含义与“酞菁颜料的微细化”一项中所说明的溶剂盐磨法相同。
<粘合剂树脂>
粘合剂树脂只要是使颜料及色素等着色剂、特别是由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁颜料分散者即可。作为粘合剂树脂的具体例,可列举:热塑性树脂、热硬化性树脂等。
(热塑性树脂)
作为用于粘合剂树脂的热塑性树脂,例如可列举:丙烯酸树脂、丁醛树脂、苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氨基甲酸酯系树脂、聚酯树脂、乙烯基系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯(高密度聚乙烯(High DensityPolyethylene,HDPE)、低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene,LDPE))、聚丁二烯、及聚酰亚胺树脂等。其中,优选使用丙烯酸树脂。
(热硬化性树脂)
作为用于粘合剂树脂的热硬化性树脂,例如可列举:环氧树脂、苯并胍胺树脂、松香改性顺丁烯二酸树脂、松香改性反丁烯二酸树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、酚酞树脂(cardo resin)、及酚树脂等。
作为热硬化性树脂,例如也可以是环氧化合物、苯并胍胺化合物、松香改性顺丁烯二酸化合物、松香改性反丁烯二酸化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、酚酞化合物、及酚化合物等低分子化合物,并不限定于此。通过含有此种热硬化性树脂,可获得如下的效果:在滤光片片段的煅烧时树脂进行反应,提高涂膜的交联密度,且耐热性提升,可抑制滤光片片段煅烧时的颜料凝聚。这些之中,优选环氧树脂、酚酞树脂、或三聚氰胺树脂。
当使用着色组合物来制作彩色滤光片时,粘合剂树脂优选在可见光区域的400nm~700nm的所有波长区域中,分光透过率优选80%以上,更优选95%以上的树脂。
另外,为了使着色剂良好地分散,粘合剂树脂的重量平均分子量(Mw)优选10,000~100,000的范围,更优选10,000~80,000的范围。另外,数量平均分子量(Mn)优选5,000~50,000的范围,Mw/Mn的值优选10以下。
就成膜性及各种耐受性良好而言,优选相对于着色剂的总质量100质量份,在树脂固体成分中以30质量份以上的量使用粘合剂树脂,就着色剂浓度高、可显现良好的色彩特性而言,优选在树脂固体成分中以500质量份以下的量使用粘合剂树脂。在一实施方式中,相对于着色剂的总质量100质量份,以优选50质量份~500质量份,更优选100质量份~400质量份使用粘合剂树脂。
在一实施方式中,当以碱显影型的着色抗蚀剂材料的形态使用着色组合物时,就显影性的观点而言,优选将使用含有酸性基的乙烯性不饱和单体(单体)所制备的乙烯基系碱可溶性树脂用作粘合剂树脂。另外,在其他实施方式中,也可以以光感度的提升与耐溶剂性的改善为目的而构成感光性的着色组合物。在此情况下,作为粘合剂树脂,可使用具有乙烯性不饱和双键的活性能量线硬化性树脂。以下,对这些实施方式进行更具体的说明。
作为可适宜地用作粘合剂的乙烯基系碱可溶性树脂,例如可列举:使用具有羧基、羟基、磺基等酸性基的乙烯性不饱和单体所制备的均聚物或共聚物。作为所述乙烯基系碱可溶性树脂的具体例,可列举:具有酸性基的丙烯酸树脂、α-烯烃/顺丁烯二酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、或异丁烯/顺丁烯二酸(酐)共聚物等。其中,优选选自具有酸性基的(甲基)丙烯酸树脂、及苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中的至少一种树脂。尤其,具有酸性基的(甲基)丙烯酸树脂的耐热性及透明性高,因此可适宜地使用。
作为用于制备所述树脂的含有酸性基的乙烯性不饱和单体中的酸性基,优选具有羧酸基、或羟基者。作为具有羧基的乙烯性不饱和单体的例子,可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、及巴豆酸等。作为具有羟基的乙烯性不饱和单体的例子,例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、4-羟基乙烯基苯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、或这些单体的己内酯加成物(加成摩尔数优选1~5)等。
作为一实施方式,当构成彩色滤光片用的感光性着色组合物时,就颜料的分散性、渗透性、显影性、及耐热性的观点而言,粘合剂树脂优选作为着色剂吸附基及显影时的碱可溶基发挥作用的羧基、与作为对于着色剂载体及溶剂的亲和性基发挥作用的脂肪族基及芳香族基的平衡良好。在一实施方式中,就颜料的分散性、渗透性、显影性、进而耐久性的观点而言,作为粘合剂树脂,优选使用酸值为20mgKOH/g~300mgKOH/g的树脂。通过使用具有所述范围内的酸值的树脂,可获得对于显影液的适度的溶解性,且容易形成微细图案。
就所述观点而言,使所述含有酸性基的乙烯性不饱和单体进行聚合所获得的乙烯基系碱可溶性树脂优选酸值为20mgKOH/g~300mgKOH/g,重量平均分子量(Mw)为10,000~80,000。在一实施方式中,所述树脂可为甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、及甲基丙烯酸正丁酯等其他单体的共聚物。
作为其他实施方式,当构成感光性着色组合物作为彩色滤光片用碱显影型着色抗蚀剂材料时,作为粘合剂树脂,优选使用具有乙烯性不饱和双键的活性能量线硬化性树脂,特优选使用侧链上具有乙烯性不饱和双键的活性能量线硬化性树脂。当使用侧链上具有乙烯性不饱和双键的所述树脂作为粘合剂树脂时,存在不产生涂布抗蚀剂材料后的涂膜异物、且抗蚀剂材料中的着色剂的稳定性得到改善的倾向。当使用侧链上不具有乙烯性不饱和双键的直链状的所述树脂时,在树脂与着色剂混合存在的溶液中,着色剂难以被树脂捕捉而具有自由度,由此着色剂成分容易凝聚及析出。相对于此,当使用侧链上具有乙烯性不饱和双键的活性能量线硬化性树脂时,在树脂与着色剂混合存在的溶液中,着色剂容易被树脂捕捉。因此,在耐溶剂性试验中,色素难以溶出,着色剂成分难以凝聚及析出。另外,推断当利用活性能量线进行曝光而形成膜时,树脂进行三维交联,由此固定着色剂分子,即便在其后的显影步骤中去除溶剂,着色剂成分也难以凝聚及析出。
作为所述具有乙烯性不饱和双键的活性能量线硬化性树脂,例如可列举通过以下所示的(a)或(b)的方法来导入乙烯性不饱和双键的树脂。
(方法(a))
作为方法(a),例如有如下的方法:使具有乙烯性不饱和双键的不饱和一元酸的羧基与通过使具有环氧基的乙烯性不饱和单体与其他一种以上的单体进行共聚所获得的共聚物的侧链环氧基进行加成反应,进而使多元酸酐与所生成的羟基进行反应,而导入乙烯性不饱和双键及羧基。
作为具有环氧基的乙烯性不饱和单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、及(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯等,这些化合物可单独使用,也可以并用两种以上。就与下一步骤的不饱和一元酸的反应性的观点而言,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为不饱和一元酸,可列举:(甲基)丙烯酸;巴豆酸;邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、或对乙烯基苯甲酸;(甲基)丙烯酸的α位卤代烷基取代体、烷氧基取代体、卤素取代体、硝基取代体、或氰基取代体等一元羧酸等,这些化合物可单独使用,也可以并用两种以上。
作为多元酸酐,可列举:四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐等,这些化合物可单独使用,也可以并用两种以上。为了增加羧基的数量,视需要使用偏苯三甲酸酐等三羧酸酐、或使用均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐,由此也能够对剩余的酐基进行水解等。另外,若使用具有乙烯性不饱和双键的四氢邻苯二甲酸酐、或顺丁烯二酸酐作为多元酸酐,则能够进一步增加乙烯性不饱和双键。
作为方法(a)的类似的方法,例如有如下的方法:使具有环氧基的乙烯性不饱和单体与通过使具有羧基的乙烯性不饱和单体与其他一种以上的单体进行共聚所获得的共聚物的侧链羧基的一部分进行加成反应,而导入乙烯性不饱和双键及羧基。
(方法(b))
作为方法(b),有如下的方法:使具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和单体的异氰酸酯基与通过使用具有羟基的乙烯性不饱和单体,并与其他具有羧基的不饱和一元酸的单体或其他单体进行共聚所获得的共聚物的侧链羟基进行反应。
作为具有羟基的乙烯性不饱和单体,可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯或(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯或(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、或环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类,这些化合物可单独使用,也可以并用两种以上。另外,也能够使用使所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与环氧乙烷、环氧丙烷、和/或环氧丁烷等进行加成聚合而成的聚醚单(甲基)丙烯酸酯,(聚)γ-戊内酯,(聚)ε-己内酯,和/或加成有(聚)12-羟基硬脂酸等的(聚)酯单(甲基)丙烯酸酯等。就抑制涂膜异物的观点而言,优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、或甘油(甲基)丙烯酸酯。
作为具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和单体,可列举:异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、或异氰酸1,1-双[(甲基)丙烯酰氧基]乙酯等,但并不限定于这些化合物,也可以并用两种以上。
<有机溶剂>
为了使着色剂充分地溶解于单体及树脂等中,进而以干燥膜厚变成0.2μm~5μm的方式涂布在玻璃基板等基板上,由此容易地形成滤光片片段,而使着色组合物中包含有机溶剂。
作为有机溶剂,例如可列举:乳酸乙酯、苄醇、1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、3,3,5-三甲基环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、3-甲氧基丁醇、乙酸3-甲氧基丁酯、4-庚酮、间二甲苯、间二乙基苯、间二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正丁基醇、正丁基苯、乙酸正丙酯、邻二甲苯、邻氯甲苯、邻二乙基苯、邻二氯苯、对氯甲苯、对二乙基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、γ-丁内酯、异丁基醇、及异佛尔酮。
进而,可列举:乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二异丁基酮、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、环己醇、环己醇乙酸酯、环己酮、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙酮醇、三乙酸甘油酯、三丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯、苄醇、甲基异丁基酮、甲基环己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。
这些有机溶剂可单独使用一种、或将两种以上混合使用。
其中,就着色剂的分散性、渗透性、及着色组合物的涂布性良好而言,优选使用:乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等二醇乙酸酯类;苄醇、二丙酮醇等醇类;环己酮等酮类等。
另外,就将着色组合物调节成适当的粘度,可形成作为目标的膜厚均匀的滤光片片段而言,优选相对于着色剂的总质量100质量份,以500质量份~4000质量份的量使用有机溶剂。在一实施方式中,相对于着色剂的总质量100质量份,更优选以500质量份~2000质量份的量使用有机溶剂,进而更优选以500~1000质量份的量使用有机溶剂。
<着色组合物的制造方法>
在一实施方式中,可使用三辊磨机、双辊磨机、砂磨机、捏合机、或磨碎机等各种分散手段,在含有所述粘合剂树脂与视需要的溶剂的着色剂载体中,优选将含有由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁颜料的着色剂与色素衍生物等分散助剂一同微细地分散来制造着色组合物。另外,当由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁颜料的溶解性高时,具体而言,若为对于所使用的有机溶剂的溶解性高,通过搅拌而溶解,且确认不到异物的状态,则无需如所述般微细地分散来制造。
另外,也可以将使由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁颜料、及其他着色剂等分别分散于粘合剂树脂等着色剂载体中而成者混合来制造着色组合物。
<分散助剂>
当使含有由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁颜料的着色剂分散于着色剂载体中时,可适宜使用色素衍生物、树脂型分散剂、表面活性剂等分散助剂。分散助剂由于着色剂的分散优异,防止分散后的着色剂的再凝聚的效果大,因此当使用利用分散助剂将着色剂分散于着色剂载体中而成的着色组合物时,可获得分光透过率高的彩色滤光片。
作为色素衍生物,可列举:向有机颜料、蒽醌、吖啶酮或三嗪中导入碱性取代基、酸性取代基、或可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基而成的化合物。例如可使用日本专利特开昭63-305173号公报、日本专利特公昭57-15620号公报、日本专利特公昭59-40172号公报、日本专利特公昭63-17102号公报、日本专利特公平5-9469号公报等中所记载者,这些化合物可单独使用、或将两种以上混合使用。
就提升分散性的方面而言,相对于着色剂100质量份,色素衍生物的调配量优选0.5质量份以上,更优选1质量份以上,最优选3质量份以上。另外,就耐热性、耐光性的观点而言,相对于着色剂100质量份,所述调配量优选40质量份以下,最优选35质量份以下。
树脂型分散剂是包含具有吸附于着色剂上的性质的颜料亲和性部位、及与着色剂载体具有相容性的部位,发挥吸附于着色剂上并使朝着色剂载体中的分散稳定化的作用者。作为树脂型分散剂,具体而言,可使用:聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯等多羧酸酯、不饱和聚酰胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺盐、多羧酸铵盐、多羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含有羟基的多羧酸酯、这些的改性物、通过聚(低级亚烷基亚胺)与具有游离的羧基的聚酯的反应所形成的酰胺或其盐等油性分散剂,(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂或水溶性高分子化合物,聚酯系化合物,改性聚丙烯酸酯系化合物,环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物,磷酸酯系化合物等,这些化合物可单独使用、或将两种以上混合使用,但未必限定于这些化合物。
作为市售的树脂型分散剂,可列举以下者。
日本毕克化学(BYK Chemie·Japan)公司制造的迪斯普毕克(Disperbyk)-101、迪斯普毕克(Disperbyk)-103、迪斯普毕克(Disperbyk)-107、迪斯普毕克(Disperbyk)-108、迪斯普毕克(Disperbyk)-110、迪斯普毕克(Disperbyk)-111、迪斯普毕克(Disperbyk)-116、迪斯普毕克(Disperbyk)-130、迪斯普毕克(Disperbyk)-140、迪斯普毕克(Disperbyk)-154、迪斯普毕克(Disperbyk)-161、迪斯普毕克(Disperbyk)-162、迪斯普毕克(Disperbyk)-163、迪斯普毕克(Disperbyk)-164、迪斯普毕克(Disperbyk)-165、迪斯普毕克(Disperbyk)-166、迪斯普毕克(Disperbyk)-170、迪斯普毕克(Disperbyk)-171、迪斯普毕克(Disperbyk)-174、迪斯普毕克(Disperbyk)-180、迪斯普毕克(Disperbyk)-181、迪斯普毕克(Disperbyk)-182、迪斯普毕克(Disperbyk)-183、迪斯普毕克(Disperbyk)-184、迪斯普毕克(Disperbyk)-185、迪斯普毕克(Disperbyk)-190、迪斯普毕克(Disperbyk)-2000、迪斯普毕克(Disperbyk)-2001、迪斯普毕克(Disperbyk)-2020、迪斯普毕克(Disperbyk)-2025、迪斯普毕克(Disperbyk)-2050、迪斯普毕克(Disperbyk)-2070、迪斯普毕克(Disperbyk)-2095、迪斯普毕克(Disperbyk)-2150、迪斯普毕克(Disperbyk)-2155,或安替特拉(Anti-Terra)-U、安替特拉(Anti-Terra)-203、安替特拉(Anti-Terra)-204,或BYK-P104、BYK-P104S、BYK-220S、BYK-6919,或拉克替蒙(Lactimon)、拉克替蒙(Lactimon)-WS或毕库蒙(Bykumen)等,
日本路博润(Lubrizol Japan)公司制造的索思帕(SOLSPERSE)-3000、索思帕(SOLSPERSE)-9000、索思帕(SOLSPERSE)-13000、索思帕(SOLSPERSE)-13240、索思帕(SOLSPERSE)-13650、索思帕(SOLSPERSE)-13940、索思帕(SOLSPERSE)-16000、索思帕(SOLSPERSE)-17000、索思帕(SOLSPERSE)-18000、索思帕(SOLSPERSE)-20000、索思帕(SOLSPERSE)-21000、索思帕(SOLSPERSE)-24000、索思帕(SOLSPERSE)-26000、索思帕(SOLSPERSE)-27000、索思帕(SOLSPERSE)-28000、索思帕(SOLSPERSE)-31845、索思帕(SOLSPERSE)-32000、索思帕(SOLSPERSE)-32500、索思帕(SOLSPERSE)-32550、索思帕(SOLSPERSE)-33500、索思帕(SOLSPERSE)-32600、索思帕(SOLSPERSE)-34750、索思帕(SOLSPERSE)-35100、索思帕(SOLSPERSE)-36600、索思帕(SOLSPERSE)-38500、索思帕(SOLSPERSE)-41000、索思帕(SOLSPERSE)-41090、索思帕(SOLSPERSE)-53095、索思帕(SOLSPERSE)-55000、索思帕(SOLSPERSE)-76500等,
巴斯夫(BASF)公司制造的埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-48、埃夫卡(EFKA)-452、埃夫卡(EFKA)-4008、埃夫卡(EFKA)-4009、埃夫卡(EFKA)-4010、埃夫卡(EFKA)-4015、埃夫卡(EFKA)-4020、埃夫卡(EFKA)-4047、埃夫卡(EFKA)-4050、埃夫卡(EFKA)-4055、埃夫卡(EFKA)-4060、埃夫卡(EFKA)-4080、埃夫卡(EFKA)-4400、埃夫卡(EFKA)-4401、埃夫卡(EFKA)-4402、埃夫卡(EFKA)-4403、埃夫卡(EFKA)-4406、埃夫卡(EFKA)-4408、埃夫卡(EFKA)-4300、埃夫卡(EFKA)-4310、埃夫卡(EFKA)-4320、埃夫卡(EFKA)-4330、埃夫卡(EFKA)-4340、埃夫卡(EFKA)-450、埃夫卡(EFKA)-451、埃夫卡(EFKA)-453、埃夫卡(EFKA)-4540、埃夫卡(EFKA)-4550、埃夫卡(EFKA)-4560、埃夫卡(EFKA)-4800、埃夫卡(EFKA)-5010、埃夫卡(EFKA)-5065、埃夫卡(EFKA)-5066、埃夫卡(EFKA)-5070、埃夫卡(EFKA)-7500、埃夫卡(EFKA)-7554、埃夫卡(EFKA)-1101、埃夫卡(EFKA)-120、埃夫卡(EFKA)-150、埃夫卡(EFKA)-1501、埃夫卡(EFKA)-1502、埃夫卡(EFKA)-1503等,
味之素精密技术(Ajinomoto Fine-Techno)公司制造的阿吉斯帕(Ajisper)PA111、阿吉斯帕(Ajisper)PB711、阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822、阿吉斯帕(Ajisper)PB824等。
作为表面活性剂,可列举以下者。
月桂基硫酸钠、聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐、十二基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、硬脂酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯等阴离子性表面活性剂;
聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等非离子性表面活性剂;
烷基四级铵盐、其环氧乙烷加成物等阳离子性表面活性剂;
烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂。
这些化合物可单独使用、或将两种以上混合使用,但未必限定于这些化合物。
当添加树脂型分散剂和/或表面活性剂时,就对于分散的效果的观点而言,相对于着色剂100质量份,这些化合物的调配量分别优选0.1质量份~55质量份,更优选0.1质量份~45质量份。
作为一实施方式,可在朝粘合剂树脂等着色剂载体中的分散处理前,独立地对着色剂进行分散处理。即,可在通过颜料的分散处理来制备颜料分散体后用作着色剂。
在一实施方式中,着色组合物可在着色剂、粘合剂树脂、及有机溶剂中进而含有光聚合性单体及光聚合引发剂的至少一者。此种实施方式的着色组合物可适宜地用作彩色滤光片用感光性着色组合物。进而,除所述成分以外,着色组合物也可以含有增感剂、多官能硫醇、胺系化合物、调平剂、硬化剂、硬化促进剂、其他添加剂成分。以下,对各成分进行说明。
<光聚合引发剂>
在着色组合物中可含有光聚合引发剂。相对于由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁颜料100质量份,使用光聚合引发剂时的调配量优选5质量份~200质量份,就光硬化性的观点而言,更优选10质量份~150质量份。
作为光聚合引发剂,可使用先前公知的聚合引发剂。具体而言,可列举以下者。
二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷、寡聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮类;
安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香类;
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等膦类;
此外,苯基乙醛酸甲酯等。
更具体而言,可列举:艳佳固(Irgacure)651、艳佳固(Irgacure)184、达罗卡(Darocur)1173、艳佳固(Irgacure)500、艳佳固(Irgacure)1000、艳佳固(Irgacure)2959、艳佳固(Irgacure)907、艳佳固(Irgacure)369、艳佳固(Irgacure)379、艳佳固(Irgacure)1700、艳佳固(Irgacure)149、艳佳固(Irgacure)1800、艳佳固(Irgacure)1850、艳佳固(Irgacure)819、艳佳固(Irgacure)784、艳佳固(Irgacure)261、艳佳固(Irgacure)OXE-01、艳佳固(Irgacure)OXE-02(巴斯夫公司),艾迪科奥普托玛(Adeka Optomer)N1717、艾迪科奥普托玛(Adeka Optomer)N1919、艾迪科阿库尔斯(Adeka arkls)NCI-831(艾迪科(ADEKA)公司),及艾萨库尔(Esacure)1001M(宁柏迪(Lamberti)公司)。
此外,可列举:日本专利特公昭59-1281号公报、日本专利特公昭61-9621号公报及日本专利特开昭60-60104号公报记载的三嗪衍生物,日本专利特开昭59-1504号公报及日本专利特开昭61-243807号公报记载的有机过氧化物,日本专利特公昭43-23684号公报、日本专利特公昭44-6413号公报、日本专利特公昭47-1604号公报及美国专利第3567453号说明书记载的重氮鎓化合物,美国专利第2848328号说明书、美国专利第2852379号说明书及美国专利第2940853号说明书记载的有机叠氮化合物,日本专利特公昭36-22062号公报、日本专利特公昭37-13109号公报、日本专利特公昭38-18015号公报及日本专利特公昭45-9610号公报记载的邻醌二叠氮类,日本专利特公昭55-39162号公报、日本专利特开昭59-140203号公报及“大分子(MACROMOLECULES)”、第10卷、第1307页(1977年)记载的以碘鎓化合物为首的各种鎓化合物,日本专利特开昭59-142205号公报记载的偶氮化合物。
进而,可列举:日本专利特开平1-54440号公报、欧洲专利第109851号说明书、欧洲专利第126712号说明书、“影像科学杂志(J.IMAG.SCI.)”、第30卷、第174页(1986年)记载的金属芳烃错合物,日本专利特开昭61-151197号公报记载的二茂钛类,“配位化学评论(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)”、第84卷、第85页~第277页(1988年)及日本专利特开平2-182701号公报记载的含有钌等过渡金属的过渡金属错合物,日本专利特开平3-209477号公报记载的铝酸盐错合物,日本专利特开平2-157760号公报记载的硼酸盐化合物,日本专利特开昭55-127550号公报及日本专利特开昭60-202437号公报记载的2,4,5-三芳基咪唑二聚体、四溴化碳,日本专利特开昭59-107344号公报记载的有机卤素化合物,日本专利特开平5-255347号公报记载的锍错合物或氧代锍错合物,日本专利特开昭54-99185号公报、日本专利特开昭63-264560号公报及日本专利特开平10-29977记载的氨基酮化合物,日本专利特开2001-264530号公报、日本专利特开2001-261761号公报、日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特开2001-233842号公报、日本专利特表2004-534797号公报、日本专利特开2006-342166、日本专利特开2008-094770、日本专利特开2009-40762、日本专利特开2010-15025、日本专利特开2010-189279、日本专利特开2010-189280公报、日本专利特表2010-526846、日本专利特表2010-527338、日本专利特表2010-527339、美国专利3558309号说明书(1971年)、美国专利4202697号说明书(1980年)及日本专利特开昭61-24558号公报记载的肟酯化合物等。
这些光聚合引发剂可使用一种、或视需要以任意的比率将两种以上混合使用。在一实施方式中,就图案化感度的观点而言,优选使用α-氨基烷基苯酮系、或肟酯系的化合物。例如可使用选自由艳佳固(Irgacure)907、艳佳固(Irgacure)369、艳佳固(Irgacure)379、艳佳固(Irgacure)OXE-01、艳佳固(Irgacure)OXE-02(巴斯夫公司制造),及艾迪科奥普托玛(Adeka Optomer)N1919(艾迪科公司制造)所组成的群组中的至少一种。
<光聚合性单体>
在光聚合性单体中含有通过紫外线和/或热等而硬化并生成透明树脂的单体或寡聚物,可单独使用这些化合物、或将两种以上混合使用。更具体而言,光聚合体单体是在分子内具有1个以上的光聚合性基的化合物,其分子量具有代表性的是1000以下。
作为通过紫外线和/或热等而硬化并生成透明树脂的单体、寡聚物,例如可列举:聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(ethylene oxide,EO)改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等各种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸,苯乙烯,乙酸乙烯酯,羟基乙基乙烯基醚,乙二醇二乙烯基醚,季戊四醇三乙烯基醚,(甲基)丙烯酰胺,N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺,N-乙烯基甲酰胺,丙烯腈等,但并不限定于这些化合物。
另外,光聚合性单体可含有酸基。例如可列举:多元醇与(甲基)丙烯酸的含有游离羟基的聚(甲基)丙烯酸酯类与二羧酸类的酯化物;多元羧酸与(甲基)丙烯酸单羟基烷基酯类的酯化物等。作为具体例,可列举:三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等单羟基寡聚丙烯酸酯或单羟基寡聚甲基丙烯酸酯类与丙二酸、丁二酸、戊二酸、对苯二甲酸等二羧酸类的含有游离羧基的单酯化物;丙烷-1,2,3-三羧酸(1,2,3-丙三甲酸)、丁烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,3,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸等三羧酸类与丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等单羟基单丙烯酸酯或单羟基单甲基丙烯酸酯类的含有游离羧基的寡聚酯化物等,但并不限定于这些化合物。
在一实施方式中,就图案化感度、对于玻璃基板的密接性的观点而言,优选使用在1分子内具有多个光聚合性基的多官能单体。作为多官能单体,理想的是每1分子内具有3个~6个光聚合性基者。其中,优选使用二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。例如可使用:东亚合成公司制造的商品名“阿罗尼斯(Aronix)M-402”、新中村化学工业公司制造的“A-DPH”。
就光硬化性及显影性的观点而言,相对于着色剂100质量份,光聚合性单体的含量优选10质量份~300质量份,更优选10质量份~200质量份,进而更优选使用20质量份~100质量份的量。
<增感剂>
进而,在着色组合物中可含有增感剂。作为增感剂,可列举:以二苯甲酮衍生物、查耳酮衍生物、二苯亚甲基丙酮等为代表的不饱和酮衍生物,以苯偶酰、樟脑醌等为代表的1,2-二酮衍生物,安息香衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫吨衍生物、噻吨衍生物、氧杂蒽酮衍生物、硫杂蒽酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧杂菁衍生物等聚次甲基色素,吖啶衍生物,吖嗪衍生物,噻嗪衍生物,噁嗪衍生物,吲哚啉衍生物,薁衍生物,薁鎓衍生物,方酸内鎓盐衍生物,卟啉衍生物,四苯基卟啉衍生物,三芳基甲烷衍生物,四苯并卟啉衍生物,四吡嗪并四氮杂卟啉衍生物,酞菁衍生物,四氮杂四氮杂卟啉衍生物,四喹噁啉四氮杂卟啉衍生物,萘酞菁衍生物,亚酞菁衍生物,吡喃鎓衍生物,硫代吡喃鎓衍生物,四叶萝芙灵(tetraphylline)衍生物,轮烯衍生物,螺吡喃衍生物,螺噁嗪衍生物,硫代螺吡喃衍生物,金属芳烃错合物,有机钌错合物等,但并不限定于这些化合物。
进而,具体例可列举:大河原信等编著的“色素手册”(1986年,讲谈社)、大河原信等编著的“功能性色素的化学”(1981年,CMC)、池森忠三朗等编著的“特殊功能材料”(1986年,CMC)中所记载的色素及增感剂。但是,并不限定于这些色素或增感剂,此外,也可以使用对于自紫外区域至近红外区域的光显示出吸收的色素或增感剂。这些色素或增感剂可以视需要以任意的比率使用两种以上。
增感剂之中,作为硫杂蒽酮衍生物,可列举:2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二氯硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-异丙基硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮等。作为二苯甲酮类,可列举:二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。作为香豆素类,可列举:香豆素1、香豆素338、香豆素102等。作为香豆素酮类,可列举:3,3'-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)等。但是,并不限定于这些增感剂。
增感剂可以视需要以任意的比率使用两种以上。相对于着色感光性组合物中所含有的光聚合引发剂(E)的总质量100质量份,使用增感剂时的调配量优选3质量份~60质量份,就光硬化性的观点而言,更优选5质量份~50质量份。在一实施方式中,就图案化感度的观点而言,优选使用二苯甲酮衍生物。例如可使用保土谷化学工业公司制造的商品名“EAB-F”。
<多官能硫醇>
着色组合物可含有发挥作为链转移剂的作用的多官能硫醇。多官能硫醇只要是具有2个以上的硫醇基的化合物即可,例如可列举:己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇双硫代丙酸酯、1,4-丁二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(5-巯基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基-均三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基-均三嗪等。
这些多官能硫醇可单独使用一种、或视需要以任意的比率将两种以上混合使用。
以着色组合物的总固体成分的质量为基准(100质量%),多官能硫醇的含量优选0.1质量%~30质量%,更优选1质量%~20质量%。若多官能硫醇的含量未满0.1质量%,则多官能硫醇的添加效果并不充分,若超过30质量%,则感度过高,解析度反而下降。
<胺系化合物>
另外,在着色组合物中可含有具有对溶存的氧进行还原的作用的胺系化合物。作为此种胺系化合物,可列举:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、及N,N-二甲基对甲苯胺等。
<调平剂>
在着色组合物中,为了使透明基板上的组合物的调平性变得良好,优选添加调平剂。作为调平剂,优选在主链上具有聚醚结构或聚酯结构的二甲基硅氧烷。作为在主链上具有聚醚结构的二甲基硅氧烷的具体例,可列举:东丽·道康宁(Toray Dow Corning)公司制造的FZ-2122、毕克化学公司制造BYK-333等。作为在主链上具有聚酯结构的二甲基硅氧烷的具体例,可列举:毕克化学公司制造的BYK-310、BYK-370等。在主链上具有聚醚结构的二甲基硅氧烷与在主链上具有聚酯结构的二甲基硅氧烷也可以并用。通常在着色组合物的合计100质量%中,调平剂的含量优选以0.003质量%~0.5质量%的比例使用。
作为调平剂特优选者为在分子内具有疏水基与亲水基的所谓的表面活性剂的一种。更具体而言,优选具有如下的性质:虽具有亲水基但对于水的溶解性小,且当添加至着色组合物中时,其表面张力下降性能低。另外,尽管表面张力下降性能低,但对于玻璃板的润湿性良好者有用,进而,可优选地使用在不出现由起泡所导致的涂膜的缺陷的添加量下可充分地抑制带电性者。作为具有此种优选的特性的调平剂,可优选地使用具有聚环氧烷单元的二甲基聚硅氧烷。作为聚环氧烷单元,有聚环氧乙烷单元、聚环氧丙烷单元,二甲基聚硅氧烷也可以同时具有聚环氧乙烷单元与聚环氧丙烷单元。
另外,聚环氧烷单元的与二甲基聚硅氧烷的键结形态可为聚环氧烷单元键结在二甲基聚硅氧烷的重复单元中的侧位(pendent)型、键结在二甲基聚硅氧烷的末端的末端改性型、与二甲基聚硅氧烷交替地重复键结的直链状的嵌段共聚物型的任一种。具有聚环氧烷单元的二甲基聚硅氧烷由东丽·道康宁股份有限公司市售,例如可列举FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但不限定于这些市售品。
在调平剂中,也可以辅助性地添加阴离子性、阳离子性、非离子性、或两性的表面活性剂。表面活性剂可将两种以上混合使用。
作为辅助性地添加至调平剂中的阴离子性表面活性剂,可列举:聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐、十二基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯等。
作为辅助性地添加至调平剂中的阳离子性表面活性剂,可列举:烷基四级铵盐及其环氧乙烷加成物。作为辅助性地添加至调平剂中的非离子性表面活性剂,可列举:聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等聚氧化亚烷基烷基醚;烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱,烷基咪唑啉等两性表面活性剂,另外,可列举氟系或硅酮系的表面活性剂。
<硬化剂、硬化促进剂>
另外,为了辅助热硬化性树脂的硬化,着色组合物也可以视需要含有硬化剂、硬化促进剂等。作为硬化剂,有效的是酚系树脂、胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等,但并不特别限定于这些硬化剂,只要是可与热硬化性树脂进行反应者,则可使用任一种硬化剂。另外,这些硬化剂之中,可优选地列举在1分子内具有2个以上的酚性羟基的化合物、胺系硬化剂。作为所述硬化促进剂,例如可使用:胺化合物(例如二氰二胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、四级铵盐化合物(例如三乙基苄基氯化铵等)、嵌段异氰酸酯化合物(例如二甲基胺等)、咪唑衍生物二环式脒化合物及其盐(例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如三苯基膦等)、胍胺化合物(例如三聚氰胺、胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺等)、均三嗪衍生物(例如2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等)等。这些硬化促进剂可单独使用一种,也可以并用两种以上。作为所述硬化促进剂的含量,相对于热硬化性树脂100质量份,优选0.01质量份~15质量份。
<其他添加剂成分>
为了使组合物的经时粘度稳定化,在着色组合物中可含有存储稳定剂。另外,为了提高与透明基板的密接性,也可以含有硅烷偶联剂等密接提升剂。
作为存储稳定剂,例如可列举:苄基三甲基氯化物、二乙基羟基胺等四级氯化铵,乳酸、草酸等有机酸及其甲基醚,叔丁基邻苯二酚,四乙基膦、四苯基膦等有机膦,亚磷酸盐等。相对于着色剂的总量100质量份,能够以0.1质量份~10质量份的量使用存储稳定剂。
作为密接提升剂,可列举:乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸硅烷类,β-(5,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(5,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(5,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(5,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷类,N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷类,γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等硫代硅烷类等硅烷偶联剂。相对于着色组合物中的着色剂的总量100质量份,能够以0.01质量份~10质量份,优选0.05质量份~5质量份的量使用密接提升剂。
虽然无特别限定,但在一实施方式中,着色组合物包括:含有由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁颜料的着色剂、粘合剂树脂、及有机溶剂。此处,作为所述粘合剂树脂,优选使用利用含有酸性基的乙烯性不饱和单体所制备的乙烯基系碱可溶性树脂。在其他实施方式中,除所述成分以外,着色组合物进而含有光聚合引发剂与光聚合性单体。在其他实施方式中,除所述成分以外,着色组合物进而含有增感剂。在这些实施方式中,特优选使用使含有酸性基的乙烯性不饱和单体进行共聚而成的乙烯基系碱可溶性树脂作为粘合剂树脂,并使用1分子内具有多个光聚合性基的多官能单体作为光聚合性单体。此处,作为所述粘合剂树脂,更优选使用具有酸性基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体与其他聚合性单体的共聚物。根据此种实施方式,容易获得显影性、图案化感度、玻璃密接性优异的着色组合物。
<粗大粒子的去除>
如以上所说明般,可使用各种分散手段将各成分微细地分散来制造着色组合物。在一实施方式中,优选使用离心分离、烧结过滤器、薄膜过滤器等手段,进行着色组合物中的5μm以上的粗大粒子,优选1μm以上的粗大粒子,更优选0.5μm以上的粗大粒子及混入的灰尘的去除。此处,所述粗大粒子是指一次粒子凝聚而成的二次粒子状态。因此,着色组合物优选实质上不含0.5μm以上的二次粒子。在一实施方式中,着色组合物中的粒子的粒径优选未满0.5μm,更优选0.3μm以下。
<彩色滤光片>
本发明的一实施方式的彩色滤光片具备至少1个红色滤光片片段、至少1个绿色滤光片片段、及至少1个蓝色滤光片片段。另外,彩色滤光片也可以是进而具备洋红色滤光片片段、青色滤光片片段、及黄色滤光片片段者。
作为构成彩色滤光片的透明基板等基材,可使用:钠钙玻璃、低碱硼硅酸玻璃、无碱铝硼硅酸玻璃等玻璃板,聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯等树脂板。另外,为了面板化后的液晶驱动,也可以在玻璃板、树脂板的表面上形成包含氧化铟、氧化锡等的透明电极。
<彩色滤光片的制造方法>
彩色滤光片可使用所述着色组合物,并利用印刷法或光刻法来制造。
利用印刷法的滤光片片段的形成只要重复进行作为印刷油墨所制备的着色组合物的印刷与干燥便可图案化,因此作为彩色滤光片的制造方法,成本低、且量产性优异。进而,随着印刷技术的发展,可进行具有高的尺寸精度及平滑度的微细图案的印刷。为了进行印刷,优选设为油墨在印刷的版上、或毯状物上不会干燥、固化的组成。另外,就控制印刷机上的油墨的流动性的观点而言,也可以利用分散剂或体质颜料来进行油墨粘度的调整。
当利用光刻法来形成滤光片片段时,利用喷涂、旋涂、狭缝涂布、辊涂等涂布方法,以干燥膜厚变成0.2μm~5μm的方式,将作为所述溶剂显影型着色抗蚀剂材料或碱显影型着色抗蚀剂材料所制备的着色组合物涂布在透明基板上。透过以与该膜接触或非接触状态设置的具有规定的图案的掩模对视需要进行了干燥的膜进行紫外线曝光。其后,浸渍在溶剂或碱性显影液中、或通过喷雾等来喷射显影液而去除未硬化部并形成所需的图案。对其他颜色也重复进行与所述相同的操作,由此可制造彩色滤光片。进而,为了促进着色抗蚀剂材料的聚合,也可以视需要实施加热。根据光刻法,可制造精度比所述印刷法高的彩色滤光片。
在显影时,使用碳酸钠、氢氧化钠等的水溶液作为碱性显影液,也可以使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有机碱。另外,也可以向显影液中添加消泡剂、表面活性剂等。再者,为了提升紫外线曝光感度,也可以在涂布所述着色抗蚀剂材料并进行干燥后,涂布水溶性树脂或碱水溶性树脂,例如聚乙烯醇、水溶性丙烯酸树脂等并进行干燥,形成防止由氧所引起的聚合阻碍的膜后,进行紫外线曝光。
除所述方法以外,彩色滤光片还可通过电沉积法、转印法、喷墨法等来制造,着色组合物可用于任一种方法。再者,电沉积法是如下的方法:利用形成于基板上的透明导电膜,通过胶体粒子的电泳而在透明导电膜上电沉积形成各色滤光片片段,由此制造彩色滤光片。另外,转印法是如下的方法:事先在剥离性的转印基片的表面上形成滤光片片段,然后将该滤光片片段转印至所需的基板上。
可在透明基板或反射基板上形成各色滤光片片段前,事先形成黑色矩阵。作为黑色矩阵,可使用铬或铬/氧化铬的多层膜、氮化钛等的无机膜、分散有遮光剂的树脂膜等,但并不限定于这些膜。另外,也可以事先在所述透明基板或反射基板上形成薄膜晶体管(ThinFilm Transistor,TFT),其后形成各色滤光片片段。另外,视需要在彩色滤光片上形成外涂膜、透明导电膜等。
使用密封剂将彩色滤光片与对向基板贴合,从设置在密封部的注入口注入液晶后对注入口进行密封,视需要将偏光膜、相位差膜等贴合在基板的外侧,由此制造液晶显示面板。
液晶显示面板可用于扭曲向列(Twisted Nematic,TN)、超扭曲向列(SuperTwisted Nematic,STN)、面内切换(In-Plane Switching,IPS)、垂直取向(VerticalAlignment,VA)、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend,OCB)等使用彩色滤光片进行彩色化的液晶显示模式。
[实施例]
以下,根据实施例来说明本发明,但本发明并不由该实施例限定。再者,例中,“份”及“%”分别表示“质量份”及“质量%”。
以下的实施例涉及酞菁颜料。各实施例中所制造的颜料的评价是以如下方式进行。
<颜料的评价>
(酞菁颜料的鉴定)
酞菁颜料的鉴定通过如下方式来进行:确认使用飞行时间型质量分析装置(autoflexIII(飞行时间质谱仪(Time of Flight Mass Spectrometer,TOF-MS)),布鲁克·道尔顿(Bruker Daltonics)公司制造)所获得的质谱的分子离子峰与通过计算所获得的质量数的一致,以及确认使用元素分析装置(2400CHN元素分析装置,珀金·埃尔默(Perkin Elmer)公司制造)所获得的碳、氢及氮的比率与理论值的一致。
(卤素原子的取代数的平均值)
卤素原子的取代数的平均值通过如下方式来获得:利用离子色谱仪(ICS-2000离子色谱仪,戴安(DIONEX)公司制造)来对利用氧瓶燃烧法使酞菁颜料燃烧、且使水吸收燃烧物所获得的液体进行分析,并对卤素量进行定量,且换算成卤素原子的取代数的平均值。具体而言,利用离子色谱仪来对卤素原子量及酞菁颜料的中心金属量进行定量,将相对于中心金属1当量的卤素原子当量作为卤素原子的取代数的平均值来算出。
(颜料中的卤素分布范围)
卤素分布范围是在使用飞行时间型质量分析装置(autoflexIII(TOF-MS),布鲁克·道尔顿公司制造)所获得的质谱中,算出相当于各成分的分子离子峰的信号强度(各峰值)、及对各峰值进行累计所得的值(总峰值),并清点各峰值对于总峰值的比例为1%以上的峰的数量,将其设为卤素分布范围。
(体积平均一次粒径(MV))
体积平均一次粒径(MV)是利用日立高新技术(Hitachi High-Technologies)公司制造的穿透式电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)“H-7650”与下述计算式来求出。首先,利用TEM拍摄酞菁颜料。在所获得的图像中,选择任意的100个酞菁颜料,将其一次粒子的短轴直径与长轴直径的平均值设为酞菁颜料的粒径(d)。继而,将各个酞菁颜料看作具有先前求出的粒径(d)的球,并分别求出粒子的体积(V)。对100个酞菁颜料进行该作业,由此使用下述式(1)来算出体积平均一次粒径(MV)。
式(1)
MV=Σ(V·d)/Σ(V)
<酞菁颜料的制造>
[实施例1]
(酞菁颜料(CP-1)的制造)
在反应容器中,将苯二甲腈225份与氯化铝酐78份在正戊醇1250份中混合搅拌。向其中添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,DBU)266份,并进行升温,在136℃下进行5小时回流。将在搅拌的状态下冷却至30℃的反应溶液,一面搅拌一面注入至包含甲醇5000份及水10000份的混合溶媒中,而获得蓝色的浆料。对该浆料进行过滤,并利用包含甲醇2000份及水4000份的混合溶媒进行清洗,然后进行干燥,而获得135份的氯铝酞菁(参照下述化学式(8))。
对所获得的氯铝酞菁进行元素分析,结果相对于计算值(C)66.85%、(H)2.80%、(N)19.49%,实测值为(C)66.7%、(H)3.0%、(N)19.2%,鉴定其为目标化合物。
[化15]
继而,在反应容器中,在冰浴下将所述氯铝酞菁100份添加至浓硫酸1500份中。其后,缓慢地添加1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲40份,并在25℃下进行6小时搅拌。继而,将该硫酸溶液注入至3℃的冷水9000份中,以过滤、水洗、1%氢氧化钠水溶液清洗、水洗的顺序对所生成的析出物进行处理,然后进行干燥,而获得125份的酞菁颜料(CP-1)。
对所获得的酞菁颜料(CP-1)算出溴取代数,结果平均为1.8个,从质谱中也确认到相当于相同的分子量的峰,而鉴定其为目标化合物。另外,卤素分布范围为3,体积平均一次粒径为43nm。
[实施例2]
(酞菁颜料(CP-2)的制造)
在所述酞菁颜料(CP-1)的制造中,将1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲40份变更成N-溴琥珀酰亚胺80份,除此以外,以与实施例1相同的方式制造143份的酞菁颜料(CP-2)。对所获得的酞菁颜料(CP-2)算出溴取代数,结果平均为2.6个,从质谱中也确认到相当于相同的分子量的峰,而鉴定其为目标化合物。另外,卤素分布范围为5,体积平均一次粒径为47nm。
[实施例3]
(酞菁颜料(CP-3)的制造)
在所述酞菁颜料(CP-1)的制造中,将1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲40份变更成1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲100份,除此以外,以与实施例1相同的方式制造143份的酞菁颜料(CP-3)。对所获得的酞菁颜料(CP-3)算出溴取代数,结果平均为4.2个,从质谱中也确认到相当于相同的分子量的峰,而鉴定其为目标化合物。另外,卤素分布范围为6,体积平均一次粒径为38nm。
[实施例4]
(酞菁颜料(CP-4)的制造)
在所述酞菁颜料(CP-1)的制造中,将1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲40份变更成1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲120份,除此以外,以与实施例1相同的方式制造143份的酞菁颜料(CP-4)。对所获得的酞菁颜料(CP-4)算出溴取代数,结果平均为5.7个,从质谱中也确认到相当于相同的分子量的峰,而鉴定其为目标化合物。另外,卤素分布范围为7,体积平均一次粒径为36nm。
[实施例5]
(酞菁颜料(CP-5)的制造)
对氯化铝406份、氯化钠94份及氯化铁10份进行增温来进行熔融,进而在140℃下添加与实施例1相同的氯铝酞菁100份。升温至160℃后吹入氯气20份。将所获得的反应液注入至水5000份中,以过滤、温水清洗、1%盐酸水溶液清洗、温水清洗、1%氢氧化钠水溶液清洗、温水清洗的顺序进行处理,其后,进行干燥而获得粗制氯化铝酞菁160份。将所获得的粗制氯化铝酞菁溶解于浓硫酸1200份中,并在50℃下搅拌3小时。继而,一面搅拌一面将溶解液注入至水7200份中,并加热至70℃,进行过滤、温水清洗、1%氢氧化钠水溶液清洗、温水清洗、干燥来制造152份的酞菁颜料(CP-5)。对所获得的酞菁颜料(CP-5)算出氯取代数,结果平均为1.6个,从质谱中也确认到相当于相同的分子量的峰,而鉴定其为目标化合物。另外,卤素分布范围为2,体积平均一次粒径为46nm。
[实施例6]
(酞菁颜料(CP-6)的制造)
在所述酞菁颜料(CP-5)的制造中,将氯气20份变更成氯气30份,除此以外,以与实施例5相同的方式制造168份的酞菁颜料(CP-6)。对所获得的酞菁颜料(CP-6)算出氯取代数,结果平均为2.3个,从质谱中也确认到相当于相同的分子量的峰,而鉴定其为目标化合物。另外,卤素分布范围为4,体积平均一次粒径为43nm。
[实施例7]
(酞菁颜料(CP-7)的制造)
在所述酞菁颜料(CP-5)的制造中,将氯气20份变更成氯气45份,除此以外,以与实施例5相同的方式制造168份的酞菁颜料(CP-7)。对所获得的酞菁颜料(CP-7)算出氯取代数,结果平均为3.8个,从质谱中也确认到相当于相同的分子量的峰,而鉴定其为目标化合物。另外,卤素分布范围为6,体积平均一次粒径为43nm。
[实施例8]
(酞菁颜料(CP-8)的制造)
与实施例1中记载的程序同样地合成化学式(8)中记载的氯铝酞菁。继而,在反应容器中,在冰浴下将所述氯铝酞菁100份添加至浓硫酸1500份中。其后,缓慢地添加1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲45份与N-氯琥珀酰亚胺45份,并在25℃下进行6小时搅拌。继而,将该硫酸溶液注入至3℃的冷水9000份中,以过滤、水洗、1%氢氧化钠水溶液清洗、水洗的顺序对所生成的析出物进行处理,然后进行干燥,而获得141份的酞菁颜料(CP-8)。对所获得的酞菁颜料(CP-8)算出溴取代数及氯取代数,结果氯平均为2.4个,溴平均为2.2个(卤素合计的平均值为4.6),从质谱中也确认到相当于相同的分子量的峰,而鉴定其为目标化合物。另外,卤素分布范围为10,体积平均一次粒径为43nm。
[实施例9]
(酞菁颜料(CP-9)的制造)
在所述酞菁颜料(CP-1)的制造中,将1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲40份变更成1,3-二碘-5,5-二甲基乙内酰脲120份,除此以外,以与实施例1相同的方式制造135份的酞菁颜料(CP-9)。对所获得的酞菁颜料(CP-9)算出碘取代数,结果平均为4.0个,从质谱中也确认到相当于相同的分子量的峰,而鉴定其为目标化合物。另外,卤素分布范围为7,体积平均一次粒径为47nm。
[实施例10]
(酞菁颜料(CP-10)的制造)
在反应容器中,将苯二甲腈225份与三氯化镓85份在正戊醇1250份中混合搅拌。向其中添加DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)266份,并进行升温,在136℃下进行5小时回流。将在搅拌的状态下冷却至30℃的反应溶液,一面搅拌一面注入至包含甲醇5000份及水10000份的混合溶媒中,而获得蓝色的浆料。对该浆料进行过滤,并利用包含甲醇2000份及水4000份的混合溶媒进行清洗,然后进行干燥,而获得203份的氯镓酞菁(参照下述化学式(9))。
对所获得的氯镓酞菁进行元素分析,结果相对于计算值(C)62.22%、(H)2.61%、(N)18.14%,实测值为(C)62.4%、(H)2.7%、(N)18.0%,鉴定其为目标化合物。
[化16]
继而,在反应容器中,在冰浴下将所述氯镓酞菁100份添加至浓硫酸1500份中。其后,缓慢地添加1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲90份,并在25℃下进行6小时搅拌。继而,将该硫酸溶液注入至3℃的冷水9000份中,以过滤、水洗、1%氢氧化钠水溶液清洗、水洗的顺序对所生成的析出物进行处理,然后进行干燥,而获得113份的酞菁颜料(CP-10)。
对所获得的酞菁颜料(CP-10)算出溴取代数,结果平均为4.1个,从质谱中也确认到相当于相同的分子量的峰,而鉴定其为目标化合物。另外,卤素分布范围为7,体积平均一次粒径为42nm。
[实施例11]
(酞菁颜料(CP-11)的制造)
在反应容器中,将苯二甲腈225份与四氯化硅107份在正戊醇1250份中混合搅拌。向其中添加DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)266份,并进行升温,在136℃下进行8小时回流。将在搅拌的状态下冷却至30℃的反应溶液,一面搅拌一面注入至包含甲醇5000份及水10000份的混合溶媒中,而获得蓝色的浆料。对该浆料进行过滤,并利用包含甲醇2000份及水4000份的混合溶媒进行清洗,然后进行干燥,而获得188份的二氯硅酞菁(参照下述化学式(10))。
对所获得的二氯硅酞菁进行元素分析,结果相对于计算值(C)62.85%、(H)2.64%、(N)18.32%,实测值为(C)62.6%、(H)2.5%、(N)18.2%,鉴定其为目标化合物。
[化17]
继而,在反应容器中,在冰浴下将所述二氯硅酞菁100份添加至浓硫酸1500份中。其后,缓慢地添加1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲100份,并在25℃下进行6小时搅拌。继而,将该硫酸溶液注入至3℃的冷水9000份中,以过滤、水洗、1%氢氧化钠水溶液清洗、水洗的顺序对所生成的析出物进行处理,然后进行干燥,而获得161份的酞菁颜料(CP-11)。
对所获得的酞菁颜料(CP-11)算出溴取代数,结果平均为3.9个,从质谱中也确认到相当于相同的分子量的峰,而鉴定其为目标化合物。另外,卤素分布范围为6,体积平均一次粒径为41nm。
[实施例12]
(酞菁颜料(CP-12)的制造)
在反应容器中,将苯二甲腈225份与四氯化锡126份在正戊醇1250份中混合搅拌。向其中添加DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)266份,并进行升温,在136℃下进行10小时回流。将在搅拌的状态下冷却至30℃的反应溶液,一面搅拌一面注入至包含甲醇5000份及水10000份的混合溶媒中,而获得蓝色的浆料。对该浆料进行过滤,并利用包含甲醇2000份及水4000份的混合溶媒进行清洗,然后进行干燥,而获得215份的二氯锡酞菁(参照下述化学式(11))。
对所获得的二氯锡酞菁进行元素分析,结果相对于计算值(C)54.74%、(H)2.30%、(N)15.96%,实测值为(C)54.6%、(H)2.3%、(N)15.8%,鉴定其为目标化合物。
[化18]
继而,在反应容器中,对溴化铝406份、溴化钠94份及溴化铁10份进行增温来进行熔融,并在140℃下添加所述二氯锡酞菁100份。升温至160℃后滴加溴30份。将所述反应液注入至水5000份中,以过滤、温水清洗、1%盐酸水溶液清洗、温水清洗、1%氢氧化钠水溶液清洗、温水清洗的顺序进行处理,其后,进行干燥而获得粗制溴化锡酞菁213份。将所获得的粗制溴化锡酞菁溶解于浓硫酸1900份中,并在50℃下搅拌3小时。继而,一面搅拌一面将溶解液注入至水12000份中,并加热至70℃,进行过滤、温水清洗、1%氢氧化钠水溶液清洗、温水清洗、干燥来制造200份的酞菁颜料(CP-12)。
对所获得的酞菁颜料(CP-12)算出溴取代数,结果平均为3.2个,从质谱中也确认到相当于相同的分子量的峰,而鉴定其为目标化合物。另外,卤素分布范围为5,体积平均一次粒径为39nm。
[实施例13]
(酞菁颜料(CP-13)的制造)
在反应容器中,将苯二甲腈225份与三氯化铟107份在正戊醇1250份中混合搅拌。向其中添加DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)266份,并进行升温,在136℃下进行7小时回流。将在搅拌的状态下冷却至30℃的反应溶液,一面搅拌一面注入至包含甲醇5000份及水10000份的混合溶媒中,而获得蓝色的浆料。对该浆料进行过滤,并利用包含甲醇2000份及水4000份的混合溶媒进行清洗,然后进行干燥,而获得218份的氯铟酞菁(参照下述化学式(12))。
对所获得的氯铟酞菁进行元素分析,结果相对于计算值(C)57.99%、(H)2.43%、(N)16.91%,实测值为(C)58.0%、(H)2.3%、(N)16.7%,鉴定其为目标化合物。
[化19]
继而,在反应容器中,对氯化铝406份、氯化钠94份及氯化铁10份进行增温来进行熔融,并在140℃下添加所述氯铟酞菁100份。升温至160℃后吹入氯气15份。将所述反应液注入至水5000份中,以过滤、温水清洗、1%盐酸水溶液清洗、温水清洗、1%氢氧化钠水溶液清洗、温水清洗的顺序进行处理,其后,进行干燥而获得粗制氯化铟酞菁163份。将所获得的粗制氯化铟酞菁溶解于浓硫酸1200份中,并在50℃下搅拌3小时。继而,一面搅拌一面将溶解液注入至水7200份中,并加热至70℃,进行过滤、温水清洗、1%氢氧化钠水溶液清洗、温水清洗、干燥来制造119份的酞菁颜料(CP-13)。
对所获得的酞菁颜料(CP-13)算出氯取代数,结果平均为2.9个,从质谱中也确认到相当于相同的分子量的峰,而鉴定其为目标化合物。另外,卤素分布范围为5,体积平均一次粒径为37nm。
[实施例14]
(酞菁颜料(CP-14)的制造)
在反应容器中,将苯二甲腈225份与四氯化锗104份在正戊醇1250份中混合搅拌。向其中添加DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)266份,并进行升温,在136℃下进行10小时回流。将在搅拌的状态下冷却至30℃的反应溶液,一面搅拌一面注入至包含甲醇5000份及水10000份的混合溶媒中,而获得蓝色的浆料。对该浆料进行过滤,并利用包含甲醇2000份及水4000份的混合溶媒进行清洗,然后进行干燥,而获得202份的二氯锗酞菁(参照下述化学式(13))。
对所获得的二氯锗酞菁进行元素分析,结果相对于计算值(C)58.58%、(H)2.46%、(N)17.08%,实测值为(C)58.4%、(H)2.4%、(N)16.9%,鉴定其为目标化合物。
[化20]
继而,在反应容器中,在冰浴下将所述二氯锗酞菁100份添加至浓硫酸1500份中。其后,缓慢地添加三氯异氰脲酸71份,并在25℃下进行5小时搅拌。继而,将该硫酸溶液注入至3℃的冷水9000份中,以过滤、水洗、1%氢氧化钠水溶液清洗、水洗的顺序对所生成的析出物进行处理,然后进行干燥,而获得112份的酞菁颜料(CP-14)。
对所获得的酞菁颜料(CP-14)算出氯的取代数,结果氯平均为5.9个,从质谱中也确认到相当于相同的分子量的峰,而鉴定其为目标化合物。另外,卤素分布范围为8,体积平均一次粒径为43nm。
以下表示实施例1~实施例14中所获得的酞菁颜料的结构式。结构式中,键结在酞菁环上的卤素原子的数量为卤素原子的取代数的平均值。
[化21]
[实施例15]
(酞菁颜料(P-1)的制造)
向反应容器中添加1-甲基-2-吡咯烷酮1000份、实施例1中所获得的酞菁颜料(CP-1)100份、及二苯基膦酸40份。在85℃下进行3小时反应后,将该溶液注入至水5000份中。对反应产物进行过滤,利用水12000份进行清洗后,在减压下以60℃干燥一昼夜,而获得124份的酞菁颜料(P-1)。对所获得的酞菁颜料(P-1)算出溴取代数,结果平均为1.7个,从质谱中也确认到相当于相同的分子量的峰,而鉴定其为目标化合物。另外,卤素分布范围为3,体积平均一次粒径为33nm。
[实施例16~实施例38]
(酞菁颜料(P-2)~酞菁颜料(P-24)的制造)
在所述酞菁颜料(P-1)的制造中,将成为原料的酞菁颜料与酸性化合物分别变更成表1中所记载的条件,除此以外,进行与实施例15相同的操作,而分别获得酞菁颜料(P-2)~酞菁颜料(P-24)。产量、由X1或X2所表示的卤素原子的取代数的平均值、卤素分布范围、体积平均一次粒径如表2般,从质谱中也确认到相当于相同的分子量的峰,而鉴定其为目标化合物。
[表1]
以下表示实施例15~实施例38中所获得的酞菁颜料的结构式。结构式中,键结在酞菁环上的卤素原子的数量为卤素原子的取代数的平均值。
[化22]
[化23]
[化24]
<比较酞菁颜料的制造>
[比较例1]
(酞菁颜料(P-25)的制造)
向反应容器中添加1-甲基-2-吡咯烷酮1000份、实施例1中所获得的由化学式(8)所表示的氯铝酞菁100份、及磷酸二苯酯49.5份。在85℃下进行3小时反应后,将该溶液注入至水5000份中。对反应产物进行过滤,利用水12000份进行清洗后,在减压下以60℃干燥一昼夜,而获得125份的酞菁颜料(P-25)。所获得的酞菁颜料在酞菁环上不具有卤素取代基。所获得的酞菁颜料的体积平均一次粒径为44nm。
[比较例2]
(酞菁颜料(P-26)的制造)
向反应容器中添加4-溴邻苯二甲酰亚胺100份、脲132份、钼酸铵2.4份、硫酸钠0.8份、及1-氯萘200份并进行搅拌。加热至150℃为止后,添加氯化铝16.6份与脲21.2份,并在250℃下进行7小时反应。将其冷却至室温为止后,对产物进行过滤,利用甲醇进行清洗后,进行干燥。继而,向三角烧瓶中添加98%硫酸1000份。向其中添加经干燥的产物来进行溶解,并在室温下搅拌1小时。其后,将该硫酸溶液注入至3℃的冰水6000份中,对所析出的固体进行滤取、水洗、干燥,而获得溴原子的取代数的平均值为4个,卤素分布范围为1的酞菁颜料70.4份。继而,向反应容器中添加所获得的酞菁颜料、1-甲基-2-吡咯烷酮1000份、及磷酸二苯酯24份。在85℃下进行3小时反应后,将该溶液注入至水8000份中。对反应产物进行过滤,利用水16000份进行清洗后,在减压下以60℃干燥一昼夜,而获得79份的酞菁颜料(P-26)。
对所获得的酞菁颜料(P-26)算出溴取代数,结果平均为4.0个,从质谱中也确认到相当于相同的分子量的峰,而鉴定其为目标化合物。另外,卤素分布范围为1。所获得的酞菁颜料(P-26)的体积平均一次粒径为53nm。
[比较例3]
(酞菁颜料(P-27)的制造)
在酞菁颜料(P-25)的制造中,将用作起始原料的由化学式(8)所表示的氯铝酞菁变更成实施例10中所获得的由化学式(9)所表示的氯镓酞菁、且将磷酸二苯酯49.5份变更成磷酸二苯酯52份,除此以外,进行与比较例1相同的操作,而获得酞菁颜料(P-26)125份。所获得的酞菁颜料在酞菁环上不具有卤素取代基。所获得的酞菁颜料的体积平均一次粒径为57nm。
[比较例4]
(酞菁颜料(P-28)的制造)
向反应容器中添加4-溴邻苯二甲酰亚胺100份、脲132份、钼酸铵2.4份、硫酸钠0.8份、及1-氯萘200份并进行搅拌。加热至150℃为止后,添加四氯化硅20.7份与脲21.2份,并在250℃下进行7小时反应。将其冷却至室温为止后,对产物进行过滤,利用甲醇进行清洗后,进行干燥。继而,向三角烧瓶中添加98%硫酸1000份。向其中添加经干燥的产物来进行溶解,并在室温下搅拌1小时。其后,将该硫酸溶液注入至3℃的冰水6000份中,对所析出的固体进行滤取、水洗、干燥,而获得溴原子的取代数的平均值为4个,卤素分布范围为1的酞菁颜料78.8份。继而,向反应容器中添加所获得的酞菁颜料、1-甲基-2-吡咯烷酮1000份、及磷酸二苯酯55份。在85℃下进行3小时反应后,将该溶液注入至水5000份中。对反应产物进行过滤,利用水12000份进行清洗后,在减压下以60℃干燥一昼夜,而获得108份的酞菁颜料(P-28)。
对所获得的酞菁颜料(P-28)算出溴取代数,结果平均为4.0个,从质谱中也确认到相当于相同的分子量的峰,而鉴定其为目标化合物。另外,卤素分布范围为1。所获得的酞菁颜料(P-28)的体积平均一次粒径为55nm。
[比较例5]
(酞菁颜料(P-29)的制造)
向反应容器中添加4-氯邻苯二甲酸100份、脲132份、钼酸铵2.4份、硫酸钠0.8份、及1-氯萘200份并进行搅拌。加热至150℃为止后,添加氯化锡20份与脲21.2份,并在250℃下进行7小时反应。将其冷却至室温为止后,对产物进行过滤,利用甲醇进行清洗后,进行干燥。继而,向三角烧瓶中添加98%硫酸1000份。向其中添加经干燥的产物来进行溶解,并在室温下搅拌1小时。其后,将该硫酸溶液注入至3℃的冰水6000份中,对所析出的固体进行滤取、水洗、干燥,而获得氯原子的取代数的平均值为4个,卤素分布范围为1的酞菁颜料70.4份。继而,向反应容器中添加所获得的酞菁颜料、1-甲基-2-吡咯烷酮1000份、及磷酸二苯酯32份。在85℃下进行3小时反应后,将该溶液注入至水8000份中。对反应产物进行过滤,利用水16000份进行清洗后,在减压下以60℃干燥一昼夜,而获得79份的酞菁颜料(P-29)。
对所获得的酞菁颜料(P-29)算出氯取代数,结果平均为4.0个,从质谱中也确认到相当于相同的分子量的峰,而鉴定其为目标化合物。另外,卤素分布范围为1。所获得的酞菁颜料(P-29)的体积平均一次粒径为53nm。
[比较例6]
(酞菁颜料(P-30)的制造)
向反应容器中添加1-甲基-2-吡咯烷酮1000份、实施例13中所获得的由化学式(12)所表示的氯铟酞菁100份、及磷酸二苯酯60份。在85℃下进行3小时反应后,将该溶液注入至水5000份中。对反应产物进行过滤,利用水12000份进行清洗后,在减压下以60℃干燥一昼夜,而获得125份的酞菁颜料(P-30)。所获得的酞菁颜料在酞菁环上不具有卤素取代基。所获得的酞菁颜料的体积平均一次粒径为56nm。
[比较例7]
(酞菁颜料(P-31)的制造)
向反应容器中添加1-甲基-2-吡咯烷酮1000份、实施例14中所获得的由化学式(13)所表示的二氯锗酞菁100份、及磷酸二苯酯60份。在85℃下进行3小时反应后,将该溶液注入至水5000份中。对反应产物进行过滤,利用水12000份进行清洗后,在减压下以60℃干燥一昼夜,而获得125份的酞菁颜料(P-31)。所获得的酞菁颜料在酞菁环上不具有卤素取代基。所获得的酞菁颜料的体积平均一次粒径为56nm。
以下表示比较例1~比较例7中所获得的酞菁颜料的结构式。结构式中,键结在酞菁环上的卤素原子的数量为卤素原子的取代数的平均值。
[化25]
[表2]
<着色组合物>
以下的实施例涉及使用以上所制造的酞菁颜料的着色组合物(颜料分散体)。所使用的分散剂及粘合剂树脂是以如下方式制造。
<粘合剂树脂的制造方法>
(甲基丙烯酸树脂溶液1的制备)
向在可分离式四口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气导入管、及搅拌装置的反应容器中加入环己酮70.0份,并升温至80℃,对反应容器内进行氮气置换后,历时2小时从滴加管中滴加甲基丙烯酸正丁酯13.3份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯4.6份、甲基丙烯酸4.3份、对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成股份有限公司制造的“阿罗尼斯(Aronix)M110”)7.4份、及2,2'-偶氮双异丁腈0.4份的混合物。滴加结束后,进而继续反应3小时,而获得重量平均分子量(Mw)为26000的甲基丙烯酸树脂的溶液。将所获得的树脂溶液冷却至室温为止后,采集约2g的树脂溶液,在180℃下进行20分钟加热干燥后测定不挥发成分。继而,考虑测定值,以不挥发成分变成20质量%的方式将丙二醇单乙基醚乙酸酯添加至以上所获得的树脂溶液中,由此制备甲基丙烯酸树脂溶液1。
<树脂的评价>
(树脂的聚合平均分子量(Mw))
使用TSKgel管柱(东曹公司制造)、且利用装备有折射率(Refractive Index,RI)检测器的凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatograph,GPC)(东曹公司制造,HLC-8120GPC),将四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)用于展开溶媒而测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)。
(树脂的酸值)
向树脂溶液0.5份~1.0份中添加丙酮80ml及水10ml并进行搅拌来均匀地进行溶解,将0.1mol/L的KOH水溶液作为滴定液,使用自动滴定装置(“COM-555”平沼产业制造)进行滴定,并测定树脂溶液的酸值。而且,根据树脂溶液的酸值与树脂溶液的固体成分浓度来算出树脂的每单位固体成分的酸值。
<树脂型分散剂溶液的制备>
将作为市售的树脂型分散剂的巴斯夫公司制造的埃夫卡(EFKA)4300与丙二醇单甲基醚乙酸酯混合来制备不挥发成分为40质量%的溶液,而获得树脂型分散剂溶液1。
<颜料分散体的制造>
[实施例39]
(颜料分散体(GP-1))
将下述组成的混合物搅拌混合均匀后,使用直径为0.5mm的氧化锆珠,并利用爱格磨机(日本爱格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型M-250MKII”)进行3小时分散。其后,利用孔径为5.0μm的过滤器对所获得的混合物进行过滤,而制作不挥发成分为20质量%的颜料分散体(GP-1)。
酞菁颜料(P-1): 11.0份
甲基丙烯酸树脂溶液1: 17.5份
丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMAc): 66.5份
树脂型分散剂溶液1: 5.0份
[实施例40~实施例62、比较例8~比较例14]
(颜料分散体(GP-2)~颜料分散体(GP-31))
将酞菁颜料(P-1)变更成表3中所示的酞菁颜料,除此以外,以与实施例39相同的方法制作颜料分散体(GP-2)~颜料分散体(GP-31)。
<颜料分散体的评价>
对实施例及比较例中所获得的颜料分散体(GP-1)~颜料分散体(GP-31)进行下述评价。将结果示于表3中。
(涂膜的对比度比(contrast ratio,CR)评价)
来自液晶显示器用背光单元的光穿过偏光板后进行偏光,并穿过涂布在玻璃基板上的颜料分散体的涂膜,而到达另一个偏光板上。此时,若偏光板与偏光板的偏光面平行,则光透过偏光板,但当偏光面正交时,光由偏光板遮断。但是,当因偏光板而偏光的光穿过颜料分散体的涂膜时,若因着色剂粒子(酞菁颜料粒子)而产生散射等,并在偏光面的一部分中产生不均,则当偏光板平行时透过的光量减少,当偏光板正交时一部分的光透过。将该透过光作为偏光板上的亮度来测定,并将偏光板平行时的亮度与偏光板正交时的亮度的比作为对比度比来算出。
(对比度比)=(平行时的亮度)/(正交时的亮度)
因此,若因涂膜中的着色剂而产生散射,则平行时的亮度下降、且正交时的亮度增加,因此对比度比变低。
再者,作为亮度计,使用色彩亮度计(拓普康(TOPCON)公司制造的“BM-5A”),作为偏光板,使用偏光板(日东电工公司制造的“NPF-G1220DUN”)。在测定时,隔着开有1cm见方的孔的黑色掩模对测定部分进行测定。
使用旋涂机将颜料分散体分别涂布在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,继而在70℃下进行20分钟干燥,继而在230℃下进行60分钟加热,并放置冷却,由此制作涂膜基板。测定所获得的涂膜基板的对比度比(CR)。所制作的涂膜基板在230℃下的热处理后,以膜厚变成1.5μm的方式制备。对比度比根据下述基准进行判定。
◎:9000以上:极其良好
○:6000以上~未满9000:良好
△:3000以上~未满6000:可实用
×:未满3000:不良
(涂膜的耐热性评价)
使用旋涂机将颜料分散体分别涂布在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,继而在70℃下进行20分钟干燥,继而在230℃下进行60分钟加热,并放置冷却,由此制作涂膜基板。所制作的涂膜基板在230℃下的热处理后,以膜厚变成1.5μm的方式制备。使用显微分光光度计(奧林巴斯光学公司制造的“OSP-SP100”)测定所获得的涂膜的色度[L*(1)、a*(1)、b*(1)]。进而,测定在250℃下进行60分钟加热处理后的色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)],并通过下述式(2)来求出色差ΔE﹡ab。
式(2)
ΔE*ab=[[L*(2)-L*(1)]2+[a*(2)-a*(1)]2+[b*(2)-b*(1)]2]1/2
耐热性根据下述基准进行判定。
◎:ΔE*ab=1以下:极其良好
○:ΔE*ab=1~3:良好
△:ΔE*ab=3~5:可实用
×:ΔE*ab=5以上:不良
(涂膜的耐光性评价)
使用旋涂机将颜料分散体分别涂布在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,继而在70℃下进行20分钟干燥,继而在230℃下进行60分钟加热,并放置冷却,由此制作涂膜基板。所制作的涂膜基板在230℃下的热处理后,以膜厚变成1.5μm的方式制备。将紫外线截止滤光片(豪雅(HOYA)公司制造的“滤光玻璃(COLORED OPTICAL GLASS)L38”)贴在该基板上,测定使用470W/m2的氙灯照射150小时的紫外光的前后的颜色,并通过所述式(1)来求出色差ΔE﹡ab。判断基准与耐热性评价时相同。
(异物评价)
异物产生的评价中,测定通过以干燥涂膜变成约2.0μm的方式将颜料分散体涂布在透明基板上,利用烘箱在250℃下进行60分钟加热,并放置冷却所获得的涂膜基板的涂膜中的异物的数量。评价是使用奧林巴斯系统公司制造的光学显微镜“BX53M/BXFM”来进行表面观察。将倍率设为500倍,利用传输照明(transmitted illumination)来测定在任意的5个视场中可观测到的异物的数量。
◎:异物的数量未满3个:极其良好
○:异物的数量为3个以上、未满20个:良好
△:异物的数量为21个以上、未满100个:可实用
×:异物的数量为100个以上:不良
[表3]
分散体名 酞菁颜料 对比度比 耐热性 耐光性 异物评价
实施例39 GP-1 P-1
实施例40 GP-2 P-2
实施例41 GP-3 P-3
实施例42 GP-4 P-4
实施例43 GP-5 P-5
实施例44 GP-6 P-6
实施例45 GP-7 P-7
实施例46 GP-8 P-8
实施例47 GP-9 P-9
实施例48 GP-10 P-10
实施例49 GP-11 P-11
实施例50 GP-12 P-12
实施例51 GP-13 P-13
实施例52 GP-14 P-14
实施例53 GP-15 P-15
实施例54 GP-16 P-16
实施例55 GP-17 P-17
实施例56 GP-18 P-18
实施例57 GP-19 P-19
实施例58 GP-20 P-20
实施例59 GP-21 P-21
实施例60 GP-22 P-22
实施例61 GP-23 P-23
实施例62 GP-24 P-24
比较例8 GP-25 P-25 × ×
比较例9 GP-26 P-26 ×
比较例10 GP-27 P-27 × × ×
比较例11 GP-28 P-28 × × × ×
比较例12 GP-29 P-29 × × ×
比较例13 GP-30 P-30 × × ×
比较例14 GP-31 P-31 × × × ×
如比较例8、比较例10、比较例13、及比较例14般,当酞菁环未由卤素取代时,为对比度比、及坚牢性均低的结果。另外,在卤素取代数为4,卤素分布范围为1的比较例9、比较例11、及比较例12中,异物评价结果均变差。另一方面,如实施例39~实施例62般,卤素原子的取代数的平均值及卤素分布范围处于特定的范围内者的对比度比、耐热性、耐光性、及异物评价结果优异,本发明的实施方式的效果得到证明。
<其他微细化颜料的制造>
(微细化绿色颜料(PG58-1)的制造)
将酞菁系绿色颜料C.I.颜料绿58(迪爱生(DIC)公司制造的“法斯特根绿(FASTOGEN GREEN)A110”)200份、氯化钠1400份、及二乙二醇360份加入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,并在80℃下进行6小时混炼。继而,将该混炼物投入至8000份的温水中,一面加热至80℃一面搅拌2小时而形成浆料。对该浆料进行过滤,并反复水洗,由此去除氯化钠及二乙二醇后,在85℃下干燥一昼夜,而获得微细化绿色颜料(PG58-1)。
(微细化绿色颜料(PG7-1)的制造)
将酞菁系绿色颜料C.I.颜料绿7(科莱恩(CLARIANT)公司制造的“GreenGNX”)200份、氯化钠1400份、及二乙二醇360份加入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,并在80℃下进行6小时混炼。继而,将该混炼物投入至8000份的温水中,一面加热至80℃一面搅拌2小时而形成浆料。对该浆料进行过滤,并反复水洗,由此去除氯化钠及二乙二醇后,在85℃下干燥一昼夜,而获得微细化绿色颜料(PG7-1)。
(微细化绿色颜料(PG36-1)的制造)
将酞菁系绿色颜料C.I.颜料绿36(科莱恩公司制造的“Green8G”)200份、氯化钠1400份、及二乙二醇360份加入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,并在80℃下进行6小时混炼。继而,将该混炼物投入至8000份的温水中,一面加热至80℃一面搅拌2小时而形成浆料。对该浆料进行过滤,并反复水洗,由此去除氯化钠及二乙二醇后,在85℃下干燥一昼夜,而获得微细化绿色颜料(PG36-1)。
(微细化黄色颜料(PY150-1)的制造)
将镍错合物系黄色颜料C.I.颜料黄150(朗盛(Lanxess)公司制造的“E-4GN”)200份、氯化钠1400份、及二乙二醇360份加入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,并在80℃下进行6小时混炼。继而,将该混炼物投入至8L的温水中,一面加热至80℃一面搅拌2小时而形成浆料。对该浆料进行过滤,并反复水洗,由此去除氯化钠及二乙二醇后,在85℃下干燥一昼夜,而获得微细化黄色颜料(PY150-1)。
(微细化黄色颜料(PY138-1)的制造)
将喹酞酮系黄色颜料C.I.颜料黄138(巴斯夫公司制造的“葩丽特黄(PaliotolYellow)L0962HD”)200份、氯化钠1400份、及二乙二醇360份加入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,并在80℃下进行6小时混炼。继而,将该混炼物投入至8L的温水中,一面加热至80℃一面搅拌2小时而形成浆料。对该浆料进行过滤,并反复水洗,由此去除氯化钠及二乙二醇后,在85℃下干燥一昼夜,而获得微细化黄色颜料(PY138-1)。
(微细化黄色颜料(PY139-1)的制造)
将异吲哚啉系黄色颜料C.I.颜料黄139(巴斯夫公司制造的“葩丽特黄(PaliotolYellow)L 2146HD”)200份、氯化钠1400份、及二乙二醇360份加入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,并在80℃下进行6小时混炼。继而,将该混炼物投入至8L的温水中,一面加热至80℃一面搅拌2小时而形成浆料。对该浆料进行过滤,并反复水洗,由此去除氯化钠及二乙二醇后,在85℃下干燥一昼夜,而获得微细化黄色颜料(PY139-1)。
(微细化黄色颜料(PY185-1)的制造)
将异吲哚啉系黄色颜料C.I.颜料黄185(巴斯夫公司的“葩丽特黄(PaliotolYellow)L1155”)200份、氯化钠1400份、及二乙二醇360份加入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,并在80℃下进行6小时混炼。继而,将该混炼物投入至8L的温水中,一面加热至80℃一面搅拌2小时而形成浆料。对该浆料进行过滤,并反复水洗,由此去除氯化钠及二乙二醇后,在85℃下干燥一昼夜,而获得微细化黄色颜料(PY185-1)。
(微细化黄色颜料(BY-1)的制造)
向苯甲酸甲酯300份中添加化合物(A)100份、四氯邻苯二甲酸酐108份、及苯甲酸143份,加热至180℃并进行4小时反应。利用TOF-MS来确认由化学式(7-1)所表示的喹酞酮化合物的生成、及原料的化合物(A)的消失。进而,冷却至室温为止后,将反应混合物投入至丙酮3510份中,并在室温下搅拌1小时。将产物过滤分离,并进行甲醇清洗、及干燥,而获得120份的由化学式(7-1)所表示的喹酞酮化合物。利用TOF-MS进行质量分析的结果,鉴定其为由化学式(7-1)所表示的喹酞酮化合物。
[化26]
继而,将所获得的由化学式(7-1)所表示的喹酞酮化合物100份、氯化钠1200份、及二乙二醇120份加入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,并在60℃下进行8小时混炼。继而,将该混炼物投入至温水中,一面加热至约70℃一面搅拌1小时而变成浆料状,反复过滤、水洗来去除氯化钠及二乙二醇后,在80℃下干燥一昼夜,而获得微细化黄色颜料(BY-1)98份。平均一次粒径为31.1nm。平均一次粒径是通过所述方法所求出的体积平均一次粒径。
[化27]
(微细化红色颜料(PR254-1)的制造)
将二酮基吡咯并吡咯颜料C.I.颜料红254(巴斯夫公司制造的“B-CF”)200份、氯化钠1400份、及二乙二醇360份加入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,并在80℃下进行6小时混炼。继而,将该混炼物投入至8000份的温水中,一面加热至80℃一面搅拌2小时而形成浆料。对该浆料进行过滤,并反复水洗,由此去除氯化钠及二乙二醇后,在85℃下干燥一昼夜,而获得190份的微细化二酮基吡咯并吡咯颜料(PR254-1)。
(微细化红色颜料(PR177-1)的制造)
将蒽醌系红色颜料C.I.颜料红177(巴斯夫公司制造的“固美透红(CromophtalRed)A2B”)200份、氯化钠1400份、及二乙二醇360份加入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,并在80℃下进行6小时混炼。继而,将该混炼物投入至8000份的温水中,一面加热至80℃一面搅拌2小时而形成浆料。对该浆料进行过滤,并反复水洗,由此去除氯化钠及二乙二醇后,在85℃下干燥一昼夜,而获得蒽醌系的微细化红色颜料(PR177-1)。
(微细化蓝色颜料(PB15:6-1)的制造)
将酞菁系蓝色颜料C.I.颜料蓝15:6(东洋色彩公司制造的“里奥诺尔蓝(LIONOLBLUE)ES”,比表面积为60m2/g)200份、氯化钠1400份、及二乙二醇360份加入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,并在80℃下进行6小时混炼。继而,将该混炼物投入至8000份的温水中,一面加热至80℃一面搅拌2小时而形成浆料。对该浆料进行过滤,并反复水洗,由此去除氯化钠及二乙二醇后,在85℃下干燥一昼夜,而获得微细化蓝色颜料(PB15:6-1)。
(微细化紫色颜料(PV23-1)的制造)
将二噁嗪系紫色颜料C.I.颜料紫23(东洋色彩公司制造的“里奥诺根紫(LIONOGENVIOLET)RL”)200份、氯化钠1400份、及二乙二醇360份加入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,并在80℃下进行6小时混炼。继而,将该混炼物投入至8000份的温水中,一面加热至80℃一面搅拌2小时而形成浆料。对该浆料进行过滤,并反复水洗,由此去除氯化钠及二乙二醇后,在85℃下干燥一昼夜,而获得紫色微细化紫色颜料(PV23-1)。
<其他微细化颜料分散体的制造>
(微细化颜料分散体(GP-32)~微细化颜料分散体(VP-1)的制造)
将酞菁颜料(P-1)变更成表4中所示的微细化颜料,除此以外,以与实施例39相同的方法制作颜料分散体(GP-32)~颜料分散体(VP-1)。
[表4]
<感光性着色组合物的制造>
[实施例63]
(绿色感光性着色组合物(GR-1))
将下述组成的混合物搅拌混合均匀后,利用孔径为1μm的过滤器进行过滤,而制作绿色感光性着色组合物(GR-1)。
颜料分散体(GP-1): 20.9份
PY138·颜料分散体(YP-2): 29.1份
甲基丙烯酸树脂溶液1: 7.5份
光聚合性单体(东亚合成公司制造的“阿罗尼斯(Aronix)M-402”): 2.0份
光聚合引发剂(巴斯夫公司制造的“艳佳固(Irgacure)907”): 1.2份
增感剂(保土谷化学工业公司制造的“EAB-F”): 0.3份
环己酮: 39.0份
[实施例64~实施例93、比较例15~比较例21]
将颜料分散体的合计的50份的详细内容分别变更成表5中所示的成分及质量份,除此以外,以与实施例63相同的方式分别获得绿色感光性着色组合物(GR-2)~绿色感光性着色组合物(GR-38)。
<感光性着色组合物的评价>
对实施例及比较例中所获得的感光性着色组合物进行下述评价。将结果示于表5中。
(明度的评价)
使用旋涂机将感光性着色组合物涂布在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,并在洁净烘箱中以70℃进行20分钟干燥。继而,将该基板冷却至室温后,使用超高压水银灯,隔着光掩模曝光紫外光。其后,利用23℃的0.2质量%的碳酸钠水溶液对该基板进行30秒喷雾显影后,利用离子交换水进行清洗,并进行干燥。进而,在洁净烘箱中以230℃进行30分钟加热处理,而在基板上形成条纹状的绿色着色像素层。着色像素层的色相是以在C光源中变成x=0.297、y=0.570的方式调整。利用显微分光光度计(奧林巴斯光学公司制造的“OSP-SP200”)测定所获得的着色像素的明度(Y)。评价基准如下所述。
◎:66.5以上:极其良好
○:65.9以上、未满66.5:良好
△:65.3以上、未满65.9:可实用
×:未满65.3:不良
(着色力的评价)
首先,以与明度评价相同的方法形成绿色着色像素层。测定所获得的着色像素层的色相变成C光源中的x=0.297、y=0.570时的着色像素层的膜厚,并进行着色力的评价。测定时,使用探针台阶仪(优贝克(ULVAC)公司制造的DeKTaK8)。评价基准如下所述。
◎:未满1.8μm:极其良好
○:1.8μm以上、未满2.0μm:良好
△:2.0μm以上、未满2.2μm:可实用
×:2.2μm以上:不良
(耐溶剂性的评价)
首先,以与明度评价相同的方法形成绿色着色像素层。将所获得的条纹状的绿色着色像素层在N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone,NMP)及甲醇(MeOH)中浸渍15分钟,并测定浸渍前后的绿色像素部分的色差。将色差的测定方法、算出方法、及评价基准设为与耐热性及耐光性的评价相同。
[表5]
如比较例15、比较例17、比较例20、及比较例21般,当酞菁环未由卤素取代时,为耐溶剂性低的结果。另外,在卤素取代数为4,卤素分布范围为1的比较例16、比较例18、及比较例19中,溶剂耐受性均欠佳。另一方面,如实施例63~实施例93般,在含有卤素取代数的平均值为1以上、未满6,且卤素分布范围为2以上的酞菁颜料的感光性着色组合物中,成为明度及着色力高、且耐溶剂性优异的结果。
<彩色滤光片的制作>
使用所述实施例中所获得的含有酞菁颜料的绿色感光性着色组合物来制作彩色滤光片。所使用的红色感光性着色组合物及蓝色感光性着色组合物是以如下方式制备。
(红色感光性着色组合物(RR-1))
将下述组成的混合物搅拌混合均匀后,利用孔径为1μm的过滤器进行过滤,而制作红色感光性着色组合物(RR-1)。
PR254·颜料分散体(RP-1): 30.0份
PR177·颜料分散体(RP-2): 20.0份
甲基丙烯酸树脂溶液1: 7.5份
光聚合性单体(东亚合成公司制造的“阿罗尼斯(Aronix)M-402”): 2.0份
光聚合引发剂(巴斯夫公司制造的“艳佳固(Irgacure)907”): 1.2份
增感剂(保土谷化学工业公司制造的“EAB-F”): 0.3份
环己酮: 39.0份
(蓝色感光性着色组合物(BR-1))
将下述组成的混合物搅拌混合均匀后,利用孔径为1μm的过滤器进行过滤,而制作蓝色感光性着色组合物(BR-1)。
PB15:6·颜料分散体(BP-1): 45.0份
PV23·颜料分散体(VP-1): 5.0份
甲基丙烯酸树脂溶液1: 7.5份
光聚合性单体(东亚合成公司制造的“阿罗尼斯(Aronix)M-402”): 2.0份
光聚合引发剂(巴斯夫公司制造的“艳佳固(Irgacure)907”): 1.2份
增感剂(保土谷化学工业公司制造的“EAB-F”): 0.3份
环己酮: 39.0份
[实施例94]
利用旋涂法,将红色感光性着色组合物(RR-1)涂敷在事先形成有黑色矩阵的玻璃基板上后,在洁净烘箱中以70℃进行20分钟干燥。继而,将该基板冷却至室温后,使用超高压水银灯,隔着光掩模曝光紫外线。其后,利用23℃的0.2质量%的碳酸钠水溶液对该基板进行30秒喷雾显影后,利用离子交换水进行清洗,并进行干燥。进而,在洁净烘箱中以230℃进行30分钟加热处理,而在基板上形成条纹状的着色像素层。
继而,使用绿色感光性着色组合物(GR-13),以与红色着色像素层相同的方式形成绿色着色像素层。进而,以相同的方式使用蓝色感光性着色组合物(BR-1)来形成蓝色着色像素层,而获得彩色滤光片(CF-1)。各着色像素层的形成膜厚均为2.0μm。
对所获得的彩色滤光片评价明度及对比度比。测定方法与颜料分散体的评价的情况相同。使用本发明的实施方式的绿色着色组合物的彩色滤光片均为明度高、对比度比也优异的结果。根据以上所述,由本发明的实施方式的酞菁颜料所产生的效果得到证明。

Claims (8)

1.一种酞菁颜料,其特征在于:由下述通式(1)或下述通式(2)表示,
通式(1)中,
X1表示卤素原子,n表示1~10的整数;其中,由X1所表示的卤素原子的取代数的平均值为1以上、未满6,卤素分布范围为2以上;
M1表示Al、Ga或In;
Y1表示-OP(=O)R1R2、-OC(=O)R3、-OS(=O)2R4或羟基;R1及R2分别独立地表示氢原子、羟基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的芳氧基;R3表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂环基;R4表示羟基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂环基
通式(2)中,
X2表示卤素原子,n表示1~10的整数;其中,由X2所表示的卤素原子的取代数的平均值为1以上、未满6,卤素分布范围为2以上;
M2表示Si、Ge或Sn;
Y2及Y3分别独立地表示-OP(=O)R1R2、-OC(=O)R3、-OS(=O)2R4或羟基;R1及R2分别独立地表示氢原子、羟基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的芳氧基;R3表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂环基;R4表示羟基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂环基。
2.根据权利要求1所述的酞菁颜料,其中在通式(1)中,X1为氯原子或溴原子,Y1为-OP(=O)R1R2,在通式(2)中,X2为氯原子或溴原子,Y2及Y3为-OP(=O)R1R2
3.根据权利要求1或2所述的酞菁颜料,其中在通式(1)中,X1为溴原子,Y1为-OP(=O)(OC6H5)2,在通式(2)中,X2为溴原子,Y2及Y3为-OP(=O)(OC6H5)2
4.一种着色组合物,其特征在于包括:着色剂、粘合剂树脂及有机溶剂,且所述着色剂含有根据权利要求1至3中任一项所述的酞菁颜料。
5.根据权利要求4所述的着色组合物,其中所述着色剂进而含有绿色色素及黄色色素的至少一者。
6.根据权利要求5所述的着色组合物,其中所述绿色色素为选自由C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、及C.I.颜料绿58所组成的群组中的至少一种,所述黄色色素为选自由C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185及由下述通式(7)所表示的喹酞酮颜料所组成的群组中的至少一种,
通式(7)中,R1~R13分别独立地表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的芳基;其中,R1~R4中的至少1个邻接的一组的基、和/或R10~R13中的至少1个邻接的一组的基成为一体而形成可具有取代基的芳香环。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的着色组合物,其还包括光聚合性单体及光聚合引发剂的至少一者。
8.一种彩色滤光片,其特征在于包括:至少1个红色滤光片片段、至少1个绿色滤光片片段、及至少1个蓝色滤光片片段,且所述至少1个绿色滤光片片段由根据权利要求4至7中任一项所述的着色组合物形成。
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