CN111142331A - 感光性树脂组合物、使用其的感光性树脂层及彩色滤光片 - Google Patents

感光性树脂组合物、使用其的感光性树脂层及彩色滤光片 Download PDF

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Abstract

公开了一种感光性树脂组合物、使用所述感光性树脂组合物制造的感光性树脂层以及包括所述感光性树脂层的彩色滤光片,所述感光性树脂组合物包含:(A)着色剂,以1:9到7:3的重量比包括具有核‑壳结构的绿色染料以及由化学式2表示的绿色染料,其中所述核由化学式1表示;(B)粘合剂树脂;(C)光可聚合化合物;(D)光聚合引发剂;以及(E)溶剂。在化学式1及化学式2中,每一取代基与在说明书中所定义的相同。[化学式1]
Figure DDA0002207711400000011
;[化学式2]
Figure DDA0002207711400000012

Description

感光性树脂组合物、使用其的感光性树脂层及彩色滤光片
相关申请的交叉参考
本申请主张在2018年11月6日在韩国知识产权局提出申请的韩国专利申请第10-2018-0135401号的优先权及权益,所述韩国专利申请的全部内容并入本文供参考。
技术领域
本公开涉及一种感光性树脂组合物、使用所述感光性树脂组合物的感光性树脂层以及彩色滤光片。
背景技术
在诸多种类的显示器中,液晶显示装置具有轻、薄、成本低、操作功耗低及对集成电路的支持性高的优点,且已更广泛地用于膝上型计算机、监视器及电视屏幕。液晶显示装置包括下部衬底及上部衬底,在下部衬底上形成有黑色矩阵、彩色滤光片及氧化铟锡像素电极,在上部衬底上形成有包括液晶层、薄膜晶体管及电容器层的有源电路部分以及氧化铟锡像素电极。通过按照预定次序依序堆叠多个彩色滤光片(一般来说,由三原色(例如红色(R)、绿色(G)及蓝色(B))形成)以形成每一像素而在像素区中形成彩色滤光片,且以预定图案将黑色矩阵层设置在透明衬底上以形成各像素之间的边界。
作为形成彩色滤光片的各种方法中的一种方法的颜料分散方法,其通过重复一系列以下工艺来提供经着色薄膜:例如将包含着色剂的光可聚合组合物涂布在包括黑色矩阵的透明衬底上、将所形成的图案曝光、用溶剂移除未被曝光的部分以及对其进行热固化。用于根据颜料分散方法制造彩色滤光片的着色感光性树脂组合物一般包含碱溶性树脂、光可聚合化合物、光聚合引发剂、环氧树脂、溶剂、其它添加剂等。颜料分散方法积极地应用于制造手机、膝上型计算机、监视器及电视的液晶显示器。然而,颜料分散方法所用的用于彩色滤光片的感光性树脂组合物近来已需要提高性能且需要具有优异的图案特性。具体来说,急需高色彩再现性及高亮度以及高对比度特性。
图像传感器是便携式手机照相机或数字照相机(digital still camera,DSC)中用来拍摄图像的部件。图像传感器可视制造工艺及应用方法而被分类为电荷耦合装置(charge-coupled device,CCD)图像传感器及互补金属氧化物半导体(complementarymetal oxide semiconductor,CMOS)图像传感器。用于电荷耦合装置图像传感器或互补金属氧化物半导体图像传感器的彩色成像装置包括彩色滤光片,所述彩色滤光片中的每一者具有混合有红色、绿色及蓝色这些原色的滤光片区段,并且所述颜色为分离的。安装在彩色成像装置中的近来的彩色滤光片具有2μm或小于2μm的图案大小,所述图案大小是液晶显示器的传统彩色滤光片图案的图案大小的1/100到1/200。因此,增大分辨率及减少图案残留物是确定装置性能的重要因素。
使用颜料型感光性树脂组合物制造的彩色滤光片由于颜料颗粒的大小而在亮度及对比度方面具有限制。另外,用于图像传感器的彩色成像装置需要较小的分散粒径以形成精细的图案。为了符合要求,已尝试通过引入不形成颗粒的染料而非颜料来制备适于所述染料的感光性树脂组合物,从而实现具有提高的亮度及对比度的彩色滤光片。然而,染料相对于颜料具有差的耐久性(例如耐光性及耐热性)等,且因此亮度可能会劣化。
发明内容
实施例提供一种感光性树脂组合物,与颜料型感光性树脂组合物相比,所述感光性树脂组合物在保持高透光率、高亮度及高对比度特性的同时具有改善的耐热性及耐化学性。
另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。
另一实施例提供一种包括感光性树脂层的彩色滤光片。
实施例提供一种感光性树脂组合物,所述感光性树脂组合物包含:(A)着色剂,以1:9到7:3的重量比包括具有核-壳结构的绿色染料以及由化学式2表示的绿色染料,其中所述核由化学式1表示;(B)粘合剂树脂;(C)光可聚合化合物;(D)光聚合引发剂;以及(E)溶剂。
[化学式1]
Figure BDA0002207711380000021
[化学式2]
Figure BDA0002207711380000031
在化学式1及化学式2中,
R1到R4各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、或经取代或未经取代的C6到C20芳基,其限制条件是R1到R4中的至少一者在末端包括经取代或未经取代的丙烯酸酯基,且
R13到R28各自独立地为氢原子、卤素原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20烷氧基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或经取代或未经取代的C6到C20芳氧基。
可以2:8到5:5的重量比包括具有核-壳结构的所述绿色染料及由化学式2表示的所述绿色染料。
R1到R4中的至少一者可由化学式3表示。
[化学式3]
Figure BDA0002207711380000032
在化学式3中,
R5为氢原子或者经取代或未经取代的C1到C10烷基,且
L1由化学式3-1或化学式3-2表示,
[化学式3-1]
Figure BDA0002207711380000041
[化学式3-2]
Figure BDA0002207711380000042
在化学式3-1及化学式3-2中,
L2为单键或者经取代或未经取代的C1到C10亚烷基,
R6为经取代或未经取代的C1到C10烷基,
R7为氢原子或者经取代或未经取代的C1到C10烷基,
*指示手性碳,
**1指示与化学式3的**连接的部分,且
**2指示与化学式3的醚基的氧原子连接的部分。
R1及R3可各自独立地由化学式6-1到化学式6-3表示。
[化学式6-1]
Figure BDA0002207711380000043
[化学式6-2]
Figure BDA0002207711380000044
[化学式6-3]
Figure BDA0002207711380000051
在化学式6-1到化学式6-3中,
R10到R12各自独立地为未经取代的C1到C10烷基。
其中在化学式1中,R1到R4中的至少一者包含手性碳,且所述经取代或未经取代的丙烯酸酯基直接键结于所述手性碳。
化学式1可由化学式1-1到化学式1-7中的一者表示。
[化学式1-1]
Figure BDA0002207711380000052
[化学式1-2]
Figure BDA0002207711380000053
[化学式1-3]
Figure BDA0002207711380000061
[化学式1-4]
Figure BDA0002207711380000062
[化学式1-5]
Figure BDA0002207711380000063
[化学式1-6]
Figure BDA0002207711380000071
[化学式1-7]
Figure BDA0002207711380000072
所述壳可由化学式7或化学式8表示。
[化学式7]
Figure BDA0002207711380000073
[化学式8]
Figure BDA0002207711380000081
在化学式7及化学式8中,
La到Ld各自独立地为单键或者经取代或未经取代的C1到C10亚烷基。
所述壳可由化学式7-1或化学式8-1表示。
[化学式7-1]
Figure BDA0002207711380000082
[化学式8-1]
Figure BDA0002207711380000083
具有核-壳结构的所述绿色染料可由化学式9到化学式22中的一者表示。
[化学式9]
Figure BDA0002207711380000091
[化学式10]
Figure BDA0002207711380000092
[化学式11]
Figure BDA0002207711380000093
[化学式12]
Figure BDA0002207711380000101
[化学式13]
Figure BDA0002207711380000102
[化学式14]
Figure BDA0002207711380000103
[化学式15]
Figure BDA0002207711380000111
[化学式16]
Figure BDA0002207711380000112
[化学式17]
Figure BDA0002207711380000113
[化学式18]
Figure BDA0002207711380000121
[化学式19]
Figure BDA0002207711380000122
[化学式20]
Figure BDA0002207711380000123
[化学式21]
Figure BDA0002207711380000131
[化学式22]
Figure BDA0002207711380000132
可以1:1的摩尔比包括所述核及所述壳。
在化学式2中,R13到R28中的至少一者可由化学式23表示。
[化学式23]
Figure BDA0002207711380000133
在化学式23中,
R29及R30各自独立地为卤素原子,且
n1及n2各自独立地为介于0到5范围内的整数,其限制条件是1≤n1+n2≤5。
化学式23可由化学式24-1到化学式24-4中的一者表示。
[化学式24-1]
Figure BDA0002207711380000141
[化学式24-2]
Figure BDA0002207711380000142
[化学式24-3]
Figure BDA0002207711380000143
[化学式24-4]
Figure BDA0002207711380000144
在化学式24-1到化学式24-4中,
R29及R30各自独立地为卤素原子。
R13到R28中的至少一者可由化学式23表示,且R13到R28中的至少一者可由化学式25表示。
[化学式25]
Figure BDA0002207711380000151
由化学式2表示的绿色染料可由化学式26到化学式35中的一者表示。
[化学式26]
Figure BDA0002207711380000152
[化学式27]
Figure BDA0002207711380000161
[化学式28]
Figure BDA0002207711380000162
[化学式29]
Figure BDA0002207711380000171
[化学式30]
Figure BDA0002207711380000172
[化学式31]
Figure BDA0002207711380000181
[化学式32]
Figure BDA0002207711380000182
[化学式33]
Figure BDA0002207711380000191
[化学式34]
Figure BDA0002207711380000192
[化学式35]
Figure BDA0002207711380000201
由化学式2表示的绿色染料在445nm到560nm的波长范围中可具有最大透光率。
以所述感光性树脂组合物的总量计,所述感光性树脂组合物可包含:1重量%到30重量%的所述着色剂;0.1重量%到20重量%的所述粘合剂树脂;0.1重量%到30重量%的所述光可聚合化合物;0.1重量%到5重量%的所述光聚合引发剂;以及余量的所述溶剂。
所述感光性树脂组合物可进一步包含丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、包含乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的硅烷系偶合剂、流平剂、表面活性剂、自由基聚合引发剂或其组合。
另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。
另一实施例提供一种包括感光性树脂层的彩色滤光片。
本发明的其他实施例包括在以下详细说明中。
根据实施例的感光性树脂组合物可通过使用其中以特定重量比混合两种不同绿色染料的着色剂来实现具有改善的亮度、对比度、耐热性及耐化学性的彩色滤光片。
附图说明
图1为示出由化学式8-1表示的壳的笼宽度的视图。
具体实施方式
以下,详细阐述本发明的实施例。然而,这些实施例为例示性的,本发明并非仅限于此且本发明由权利要求的范围所界定。
当不另外提供具体定义时,在本文中所用的“经取代的”是指用以下取代基置换化合物的至少一个氢原子:卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、C1到C20烷氧基、硝基、氰基、胺基、亚氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨基甲酰基、硫醇基(thiol group)、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C3到C20环烷基、C3到C20环烯基、C3到C20环炔基、C2到C20杂环烷基、C2到C20杂环烯基、C2到C20杂环炔基或其组合。
当不另外提供具体定义时,在本文中所用的“杂环烷基”、“杂环烯基”、“杂环炔基”及“亚杂环烷基”是指包含N、O、S或P中的至少一个杂原子的环烷基、环烯基、环炔基及亚环烷基的各环状化合物。
当不另外提供具体定义时,在本文中所用的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”两者。
当不另外提供具体定义时,在本文中所用的术语“组合”指混合或共聚合。
如本文所用,当不另外提供定义时,在化学键并未绘制在应给出处时,氢键结在所述位置处。
当不另外提供具体定义时,在本文中所用的“*”指示手性碳。
当不另外提供具体定义时,在本文中所用的“**”是指与相同或不同的原子或化学式的连接点。
根据实施例的感光性树脂组合物包含:(A)着色剂,以1:9到7:3的重量比包括具有核-壳结构的绿色染料以及由化学式2表示的绿色染料,其中所述核由化学式1表示;(B)粘合剂树脂;(C)光可聚合化合物;(D)光聚合引发剂;以及(E)溶剂。
[化学式1]
Figure BDA0002207711380000211
[化学式2]
Figure BDA0002207711380000221
在化学式1及化学式2中,
R1到R4各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、或经取代或未经取代的C6到C20芳基,其限制条件是R1到R4中的至少一者在末端包括经取代或未经取代的丙烯酸酯基,且
R13到R28各自独立地为氢原子、卤素原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20烷氧基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或经取代或未经取代的C6到C20芳氧基。
(A)着色剂
着色剂是用于形成高亮度彩色滤光片的必要材料,并且通过使用颜料型感光性树脂组合物来形成传统彩色滤光片。颜料具有优异的可加工性,但在精细分散对亮度改善具有影响的颜料颗粒方面存在限制(对于颜料型感光性树脂组合物来说,当分散小于或等于50nm的颜料颗粒以增加亮度时,亮度可稍微改善,但根据分散不稳定性,对比度可由于颗粒团聚而降低),且因此可导致ACC缺陷,此近来在LCD显示器中是至关重要的。
染料以单分子状态存在,且因此具有高亮度及高对比度特性,但与颜料相比耐热性及耐久性不够,且因此做為用于LCD面板制造工艺的工艺处理溶剂较弱,且因此具有颜色变化及亮度劣化的问题。因此,由于在用染料完全替换颜料方面存在限制,因此已经使用了一种限制染料的量、应用增强耐化学特性的环氧系粘合剂树脂等的方法,但所述方法仍会使亮度劣化或不能充分实现染料的特性,且因此可能不是所述问题的根本解决方案。
另一方面,最近对通过应用酞菁系(phthalocyanine-based)绿色染料或方酸菁系(squarylium-based)绿色染料而制备的彩色滤光片用感光性树脂组合物进行了积极的研究,但在对染料型感光性树脂组合物的显影方面仍然存在限制。当单独应用酞菁系绿色染料时,与颜料型感光性树脂组合物相比,可获得1%到1.5%的透光率,但未实现高于此的透光率,并且当单独使用方酸菁系绿色染料时,与颜料型感光性树脂组合物相比,获得3%到4%或更高的透光率,但由于在彩色滤光片工艺中耐热性及耐化学性不足,因此存在使亮度劣化的问题。
然而,根据实施例的感光性树脂组合物使用通过以预定重量比混合酞菁系染料与方酸菁系染料而制备的着色剂,且因此与颜料型感光性树脂组合物的特性相比,可保持高透光率、高亮度及高对比度特性,并同时改善耐热性及耐化学性。根据实施例,所述方酸菁系染料具有核-壳结构,所述核由化学式1表示,所述酞菁系染料由化学式2表示,并且当具有所述核-壳结构的绿色染料与由化学式2表示的绿色染料以1:9到7:3的重量比混合时,可保持优异的颜色特性,且同时可获得高亮度及高对比度。当以比所述重量比范围小的混合重量比包括具有核-壳结构的绿色染料时,未表现出高透光率及高亮度特性,但当以比所述重量比范围大的混合重量比包括所述绿色染料时,耐化学性劣化。
可以2:8到5:5、具体来说3:7到5:5、且更具体来说3:7到4:6的重量比包括具有核-壳结构的所述绿色染料及由化学式2表示的所述绿色染料。
在化学式1中,丙烯酸酯基可与手性碳形成直接键。
具有核-壳结构的绿色染料包含由化学式1表示的化合物作为核,且因此可具有优异的绿色光谱特性(green spectral characteristics)及高摩尔消光系数(high molarextinction coefficient),并且由于丙烯酸酯基与手性碳形成直接键,因此可提高亮度,且因此可实现具有高亮度及高对比度的彩色滤光片。
在化学式1中,R1到R4中的至少一者可由化学式3表示。
[化学式3]
Figure BDA0002207711380000231
在化学式3中,
R5为氢原子或者经取代或未经取代的C1到C10烷基,且
L1由化学式3-1或化学式3-2表示,
[化学式3-1]
Figure BDA0002207711380000232
[化学式3-2]
Figure BDA0002207711380000241
在化学式3-1及化学式3-2中,
L2为单键或者经取代或未经取代的C1到C10亚烷基,
R6为经取代或未经取代的C1到C10烷基,
R7为氢原子或者经取代或未经取代的C1到C10烷基,
*指示手性碳,
**1指示与化学式3的**连接的部分,且
**2指示与化学式3的醚基的氧原子连接的部分。
举例来说,在化学式1中,R1及R2中的至少一者可由化学式3表示,且R3及R4中的至少一者可由化学式3表示。
具体来说,“R1或R2”以及“R3或R4”可各自独立地由化学式4或化学式5表示。
[化学式4]
Figure BDA0002207711380000242
[化学式5]
Figure BDA0002207711380000243
在化学式4及化学式5中,
L3为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基,
R8为经取代或未经取代的C1到C10烷基,
R9为氢原子或者经取代或未经取代的C1到C10烷基,且
*指示手性碳。
R1及R3可各自独立地为经C1到C10烷基取代的C6到C20芳基,并且R2及R4可各自独立地由化学式4或化学式5表示。
举例来说,R1及R3可各自独立地为经一个到三个C1到C10烷基取代的C6到C20芳基。
举例来说,R1及R3可各自独立地由化学式6-1到化学式6-3表示。
[化学式6-1]
Figure BDA0002207711380000251
[化学式6-2]
Figure BDA0002207711380000252
[化学式6-3]
Figure BDA0002207711380000253
在化学式6-1到化学式6-3中,
R10到R12各自独立地为未经取代的C1到C10烷基。
此外,由于具有核-壳结构的绿色染料具有由化学式1表示的核,因此所述绿色染料可具有稍后将阐述的大于或等于5、例如为5到10的溶剂溶解度。所述溶解度可通过溶解于100g溶剂中的染料的量(g)来获得。当染料具有在所述范围内的溶解度时,可确保与感光性树脂组合物中的其它组分(即,后面描述的粘合剂树脂、光可聚合化合物体及光聚合引发剂)的相容性及着色性质,并且可防止染料的沉淀。
此外,由于具有核-壳结构的绿色染料具有由化学式1表示的核,因此所述绿色染料可具有改善的耐热性。也就是说,利用热重量分析仪(thermogravimetric analyzer,TGA)测量的热分解温度可大于或等于200℃,例如为200℃到300℃。
由化学式1表示的核具有如下图所示的三种共振结构,但在本公开中,为方便起见,示出具有一种共振结构且由化学式1表示的核。换句话说,由化学式1表示的核可具有所述三种共振结构中的任一种结构。
[图解]
Figure BDA0002207711380000261
化学式1可由化学式1-1到化学式1-7中的一者表示。
[化学式1-1]
Figure BDA0002207711380000262
[化学式1-2]
Figure BDA0002207711380000271
[化学式1-3]
Figure BDA0002207711380000272
[化学式1-4]
Figure BDA0002207711380000273
[化学式1-5]
Figure BDA0002207711380000281
[化学式1-6]
Figure BDA0002207711380000282
[化学式1-7]
Figure BDA0002207711380000283
举例来说,壳可为巨型环状化合物,且壳环绕由化学式1表示的化合物以形成涂层。
由化学式1表示的化合物被由与巨型环状化合物对应的壳环绕,即由化学式1表示的化合物存在于巨型环内部,并且借此可提高核-壳染料的耐久性,且可实现具有高亮度及高对比度的彩色滤光片。
包含于核中或由核构成的由化学式1表示的化合物的长度可为1nm到3nm,例如为1.5nm到2nm。当由化学式1表示的化合物的长度处于所述范围内时,核-壳染料可易于具有壳环绕核的结构。换句话说,由化学式1表示的化合物的长度处于所述范围内,且因此所述化合物可具有巨型环状化合物(即,壳)环绕由化学式1表示的化合物的结构。当使用长度处于所述范围以外的化合物作为核时,可能无法获得壳不环绕核化合物的结构,且可能无法提高耐久性。
构成核的由化学式1表示的化合物在530nm到680nm的波长范围中可具有最大吸收峰。使用具有所述光谱特性的由化学式1表示的化合物作为核的核-壳染料被用作绿色染料,且借此可提供用于具有高亮度及高对比度的彩色滤光片的感光性树脂组合物。
环绕由化学式1表示的核的壳可由化学式7或化学式8表示。
[化学式7]
Figure BDA0002207711380000291
[化学式8]
Figure BDA0002207711380000292
在化学式7及化学式8中,
La到Ld各自独立地为单键或者经取代或未经取代的C1到C10亚烷基。
在化学式7及化学式8中,La到Ld可各自独立地为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基。在此种情形中,易于形成具有提高的溶解度且壳环绕由化学式1表示的核的结构。
举例来说,根据实施例的核-壳绿色染料包含非共价键,即由化学式1表示的核的氧原子与由化学式7或化学式8表示的壳的氮原子之间的氢键。
壳可例如由化学式7-1或化学式8-1表示。
[化学式7-1]
Figure BDA0002207711380000301
[化学式8-1]
Figure BDA0002207711380000302
壳的笼宽度可介于
Figure BDA0002207711380000303
Figure BDA0002207711380000304
的范围,且壳的体积可介于
Figure BDA0002207711380000305
Figure BDA0002207711380000306
的范围。本公开中的笼宽度是指壳的内部距离,例如在由化学式7-1或化学式8-1表示的壳中,是指两个亚甲基经连接的两个不同的亚苯基之间的距离(参见图1)。当壳的笼宽度处于所述范围内时,可获得具有对由化学式1表示的核进行环绕的结构的核-壳染料,且因此当向感光性树脂组合物中添加核-壳染料时,可实现具有提高的耐久性及高亮度的彩色滤光片。
核-壳绿色染料可以1:1的摩尔比包括由化学式1表示的核及壳。当存在处于所述摩尔比内的核及壳时,可很好地形成对由化学式1表示的核进行环绕的涂层(壳)。
举例来说,核-壳绿色染料可由化学式9到化学式22中的一者表示,但并不仅限于此。
[化学式9]
Figure BDA0002207711380000311
[化学式10]
Figure BDA0002207711380000312
[化学式11]
Figure BDA0002207711380000321
[化学式12]
Figure BDA0002207711380000322
[化学式13]
Figure BDA0002207711380000323
[化学式14]
Figure BDA0002207711380000331
[化学式15]
Figure BDA0002207711380000332
[化学式16]
Figure BDA0002207711380000341
[化学式17]
Figure BDA0002207711380000342
[化学式18]
Figure BDA0002207711380000343
[化学式19]
Figure BDA0002207711380000351
[化学式20]
Figure BDA0002207711380000352
[化学式21]
Figure BDA0002207711380000353
[化学式22]
Figure BDA0002207711380000361
在由化学式2表示的绿色染料中,R13到R28中的至少一者可由化学式23表示。
[化学式23]
Figure BDA0002207711380000362
在化学式23中,
R29及R30各自独立地为卤素原子,且
n1及n2各自独立地为介于0到5范围内的整数,其限制条件是1≤n1+n2≤5。
由化学式2表示的绿色染料具有优异的绿色光谱特性及高摩尔消光系数。此外,由化学式2表示的绿色染料包括由化学式23表示的取代基,当应用于彩色滤光片时,其可对有机溶剂表现出改善的溶解度并表现出改善的亮度及对比度。
化学式23可由化学式24-1到化学式24-4中的一者表示。
[化学式24-1]
Figure BDA0002207711380000371
[化学式24-2]
Figure BDA0002207711380000372
[化学式24-3]
Figure BDA0002207711380000373
[化学式24-4]
Figure BDA0002207711380000374
在化学式24-1到化学式24-4中,
R29及R30各自独立地为卤素原子。
由化学式24-1到24-4表示的取代基都是经至少一个卤素原子取代的芳氧基,并且具体来说,当卤素原子在邻位和/或对位被取代时,亮度及对比度可被进一步提高。此外,当卤素原子在邻位及对位两者处被取代(两个卤素原子被取代)时,与当卤素原子在邻位或对位被取代(一个卤素原子被取代)时相比,存在提高亮度及对比度的效果。然而,当卤素原子在间位被取代时(即使另一个卤素原子也在邻位和/或对位被取代),改善亮度及对比度的效果不显著。
换句话说,在由化学式23表示的取代基(例如,由化学式24-1到24-4表示的取代基)中,亮度及对比度可按i→ii→iii的顺序被进一步改善;i)当卤素原子单独在间位被取代时,ii)当卤素原子在邻位或对位被取代时,以及iii)当卤素原子在邻位及对位被取代时。
R13到R28中的至少一者可由化学式23表示,且R13到R28中的至少一者可由化学式25表示。
[化学式25]
Figure BDA0002207711380000381
举例来说,由化学式25表示的取代基可由化学式25-1表示。
[化学式25-1]
Figure BDA0002207711380000382
R13到R16中的至少一者可由化学式23表示,R17到R20中的至少一者可由化学式25表示,R21到R24中的至少一者可由化学式25表示,且R25到R28中的至少一者可由化学式25表示。
举例来说,R14或R15可由化学式23表示,R18或R19可由化学式25表示,R22或R23可由化学式25表示,且R26或R27可由化学式25表示。
举例来说,R14或R15可由化学式23表示,R18或R19可由化学式25表示,R22或R23可由化学式25表示,R26或R27可由化学式25表示,且不是由化学式23及化学式25表示的剩余基团可以都是卤素原子。
R13到R16中的至少一者可由化学式23表示,R17到R20中的至少一者可由化学式23表示,R21到R24中的至少一者可由化学式25表示,且R25到R28中的至少一者可由化学式25表示。
举例来说,R14或R15可由化学式23表示,R18或R19可由化学式23表示,R22或R23可由化学式25表示,且R26或R27可由化学式25表示。
举例来说,R14或R15可由化学式23表示,R18或R19可由化学式23表示,R22或R23可由化学式25表示,R26或R27可由化学式25表示,且不是由化学式23及化学式25表示的剩余基团可以都是卤素原子。
R13到R16中的至少一者可由化学式23表示,R17到R20中的至少一者可由化学式25表示,R21到R24中的至少一者可由化学式23表示,且R25到R28中的至少一者可由化学式25表示。
举例来说,R14或R15可由化学式23表示,R18或R19可由化学式25表示,R22或R23可由化学式23表示,且R26或R27可由化学式25表示。
举例来说,R14或R15可由化学式23表示,R18或R19可由化学式25表示,R22或R23可由化学式23表示,R26或R27可由化学式25表示,且不是由化学式23及化学式25表示的剩余基团可以都是卤素原子。
R13到R16中的至少一者可由化学式23表示,R17到R20中的至少一者可由化学式23表示,R21到R24中的至少一者可由化学式23表示,且R25到R28中的至少一者可由化学式25表示。
举例来说,R14或R15可由化学式23表示,R18或R19可由化学式23表示,R22或R23可由化学式23表示,且R26或R27可由化学式25表示。
举例来说,R14或R15可由化学式23表示,R18或R19可由化学式23表示,R22或R23可由化学式23表示,R26或R27可由化学式25表示,且不是由化学式23及化学式25表示的剩余基团可以都是卤素原子。
R13到R16中的至少一者可由化学式23表示,R17到R20中的至少一者可由化学式23表示,R21到R24中的至少一者可由化学式23表示,且R25到R28中的至少一者可由化学式23表示。
举例来说,R14或R15可由化学式23表示,R18或R19可由化学式23表示,R22或R23可由化学式23表示,且R26或R27可由化学式23表示。
举例来说,R14或R15可由化学式23表示,R18或R19可由化学式23表示,R22或R23可由化学式23表示,R26或R27可由化学式23表示,且不是由化学式23表示的剩余基团可以都是卤素原子。
举例来说,由化学式2表示的绿色染料可由化学式26到化学式35中的一者表示,但并不仅限于此。
[化学式26]
Figure BDA0002207711380000401
[化学式27]
Figure BDA0002207711380000402
[化学式28]
Figure BDA0002207711380000411
[化学式29]
Figure BDA0002207711380000412
[化学式30]
Figure BDA0002207711380000421
[化学式31]
Figure BDA0002207711380000422
[化学式32]
Figure BDA0002207711380000431
[化学式33]
Figure BDA0002207711380000432
[化学式34]
Figure BDA0002207711380000441
[化学式35]
Figure BDA0002207711380000442
由化学式2表示的绿色染料可包括例如由化学式24-1到化学式24-4中的一者表示的取代基,并且因此可以较少的量实现更清晰的颜色,且因此当用作着色剂时,可实现具有优异的颜色特性(例如优异的亮度、优异的对比度等)的显示装置。举例来说,所述绿色染料在445nm到560nm的波长范围内可具有最大透光率。
除了由化学式1表示的绿色染料及由化学式2表示的绿色染料之外,着色剂还可包括绿色染料、绿色颜料、黄色染料及黄色颜料中的至少一者,且不是由化学式1及化学式2表示的其它绿色染料、绿色颜料、黄色染料及黄色颜料可以是已知的染料及颜料。
以感光性树脂组合物的总量计,可包含1重量%到30重量%(例如3重量%到20重量%)的量的由化学式1表示的绿色染料及由化学式2表示的绿色染料。当在所述范围内使用着色剂时,可实现在期望的颜色坐标下的高亮度及高对比度。
(B)粘合剂树脂
粘合剂树脂是第一乙烯系不饱和单体及可与其共聚合的第二乙烯系不饱和单体的共聚物,并且是包含至少一个丙烯酸系重复单元的树脂。
第一乙烯系不饱和单体是包含至少一个羧基的乙烯系不饱和单体。所述单体的实例包括(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸或其组合。
以碱溶性树脂的总量计,可包含5重量%到50重量%(例如10重量%到40重量%)的量的第一乙烯系不饱和单体。
第二乙烯系不饱和单体可以是芳族乙烯基化合物,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲基甲醚等;不饱和羧酸酯化合物,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯酯等;不饱和氨基烷基羧酸酯化合物,例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯等;羧酸乙烯基酯化合物,例如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等;不饱和缩水甘油基羧酸酯化合物,例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等;丙烯腈化合物,例如(甲基)丙烯腈等;不饱和酰胺化合物,例如(甲基)丙烯酰胺等;等等,且所述第二乙烯系不饱和单体可单独使用或作为两者或更多者的混合物形式使用。
粘合剂树脂的具体实例可为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物等,但并非仅限于此。这些粘合剂树脂可单独使用或作为两者或更多者的混合物形式使用。
粘合剂树脂的重量平均分子量可为3,000g/mol到150,000g/mol,例如5,000g/mol到50,000g/mol(例如,20,000g/mol到30,000g/mol)。当粘合剂树脂的重量平均分子量处于所述范围内时,与衬底的紧密接触性质及物理化学性质得以提高,且黏度为适当的。
粘合剂树脂的酸值可为15mgKOH/g到60mgKOH/g(例如20mgKOH/g到50mgKOH/g)。当粘合剂树脂的酸值处于所述范围内时,可获得优异的像素分辨率。
以感光性树脂组合物的总量计,可包含0.1重量%到20重量%、例如1重量%到15重量%的量的粘合剂树脂。当包含处于以上范围内的粘合剂树脂时,可改善可显影性,并且可在彩色滤光片的制造期间由于改善的交联而改善优异的表面光滑度。
(C)光可聚合化合物
所述光可聚合化合物可为包含至少一个乙烯系不饱和双键的(甲基)丙烯酸单官能或多官能酯。
所述光可聚合化合物可因乙烯系不饱和双键而在图案形成过程的曝光期间引起足够的聚合并形成具有优异的耐热性、耐光性及耐化学性的图案。
所述光可聚合化合物的具体实例可为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季异戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯等。
所述光可聚合化合物的市售实例可如下。单官能(甲基)丙烯酸酯可包括亚罗尼斯(Aronix)
Figure BDA0002207711380000461
亚罗尼斯
Figure BDA0002207711380000462
亚罗尼斯
Figure BDA0002207711380000463
(东亚合成化工有限公司(ToagoseiChemistry Industry Co.,Ltd.));卡亚拉得(KAYARAD)
Figure BDA0002207711380000465
卡亚拉得
Figure BDA0002207711380000464
(日本化药有限公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.));
Figure BDA0002207711380000466
(大阪有机化工有限公司(Osaka Organic Chemical Ind.,Ltd.))等。二官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包括亚罗尼斯(Aronix)
Figure BDA0002207711380000467
亚罗尼斯
Figure BDA00022077113800004610
亚罗尼斯
Figure BDA00022077113800004612
(东亚化工有限公司)、卡亚拉得(KAYARAD)
Figure BDA0002207711380000468
卡亚拉得
Figure BDA00022077113800004611
卡亚拉得
Figure BDA00022077113800004613
(日本化药有限公司)、
Figure BDA00022077113800004614
V-335
Figure BDA0002207711380000469
(大阪有机化工有限公司)等。三官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包括亚罗尼斯(Aronix)
Figure BDA00022077113800004615
亚罗尼斯
Figure BDA00022077113800004616
亚罗尼斯
Figure BDA00022077113800004617
亚罗尼斯
Figure BDA00022077113800004618
亚罗尼斯
Figure BDA00022077113800004619
亚罗尼斯
Figure BDA00022077113800004620
亚罗尼斯
Figure BDA00022077113800004621
(东亚化工有限公司);卡亚拉得(KAYARAD)
Figure BDA00022077113800004622
卡亚拉得
Figure BDA00022077113800004623
卡亚拉得
Figure BDA00022077113800004624
卡亚拉得
Figure BDA00022077113800004625
卡亚拉得
Figure BDA00022077113800004626
(日本化药有限公司)、
Figure BDA00022077113800004627
(大阪有机化工有限公司)等。这些粘合剂树脂可单独使用或作为两者或更多者的混合物形式使用。
光可聚合化合物可用酸酐处理以改善可显影性。
以感光性树脂组合物的总量计,可包含0.1重量%到30重量%(例如1重量%到15重量%)的量的光可聚合化合物。当包含处于所述范围内的光可聚合化合物时,可提高在彩色滤光片的制造期间的图案特性及可显影性。
(D)光聚合引发剂
光聚合引发剂可为苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、安息香系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物等。
苯乙酮系化合物的实例可为2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮(2-hydroxy-2-methylpropinophenone)、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等。
二苯甲酮系化合物的实例可为二苯甲酮、苯甲酸苯甲酰基酯、苯甲酸苯甲酰基甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
噻吨酮系化合物的实例可为噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
安息香系化合物的实例可为安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯甲基二甲基缩酮等。
三嗪系化合物的实例可为2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘酰1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酰1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-三氯甲基(胡椒基)-6-三嗪、2-4-三氯甲基(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等。
肟系化合物的实例可为2-(邻苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(邻乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等。
除所述化合物之外,光聚合引发剂可进一步包含咔唑系化合物、二酮系化合物、硼酸锍系化合物、重氮系化合物、咪唑系化合物、联咪唑系化合物、芴系化合物等。
以感光性树脂组合物的总量计,可包含0.1重量%到5重量%(例如0.5重量%到3重量%)的量的光聚合引发剂。当包含处于所述范围内的光聚合引发剂时,所述组合物当在用于制备彩色滤光片的图案形成过程期间被曝光时可充分进行光聚合,以实现优异的敏感性并提高透光率。
(E)溶剂
溶剂并无特别限制,且具体来说例如为醇,例如甲醇、乙醇等;醚,例如二氯乙醚、正丁醚、二异戊醚、甲基苯醚、四氢呋喃等;二醇醚,例如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚等;乙酸溶纤剂,例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙基溶纤剂乙酸酯等;卡必醇,例如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;芳族烃,例如甲苯、二甲苯等;酮,例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙酮、甲基-正丁酮、甲基-正戊酮、2-庚酮等;饱和脂肪族单羧酸烷基酯,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等;乳酸烷基酯,例如乳酸甲酯、乳酸乙酯等;羟基乙酸烷基酯,例如羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯等;乙酸烷氧基烷基酯,例如甲氧基甲基乙酸酯、甲氧基乙基乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基甲基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯等;3-羟基丙酸烷基酯,例如3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯等;3-烷氧基丙酸烷基酯,例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等;2-羟基丙酸烷基酯,例如2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯等;2-烷氧基丙酸烷基酯,例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等;2-羟基-2-甲基丙酸烷基酯,例如2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯等;2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯,例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等;酯,例如丙酸-2-羟基乙酯、丙酸-2-羟基-2-甲基乙酯、乙酸羟基乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等;或酮酸酯,例如丙酮酸乙酯等,且另外为N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苯甲基乙醚、二己基醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯等,所述溶剂可单独使用或作为两者或更多者的混合物形式使用。
考虑到混溶性及反应性,溶剂可期望为二醇醚,例如乙二醇单乙醚等;乙二醇烷基醚乙酸酯,例如乙基溶纤剂乙酸酯等;酯,例如丙酸-2-羟基乙酯等;二乙二醇,例如二乙二醇单甲醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等。
以感光性树脂组合物的总量计,溶剂是以余量使用,且具体来说为45重量%到97重量%。当包含处于所述范围内的溶剂时,感光性树脂组合物的涂布性质得到改善,且可保持厚度为3μm微米或大于3μm的膜的优异平坦度。
(F)其它添加剂
感光性树脂组合物可进一步包含添加剂,例如丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;包含乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的硅烷系偶合剂;流平剂;氟系表面活性剂;自由基聚合引发剂等,以在涂布期间防止污渍或斑点、对流平进行调整或防止由于未显影而产生图案残留物。
另外,感光性树脂组合物可进一步包含例如环氧化合物等添加剂,以改善与衬底的紧密接触性质。
环氧化合物的实例可为苯酚酚醛环氧化合物、四甲基联苯基环氧化合物、双酚A环氧化合物、脂环环氧化合物或其组合。
可根据所期望的性质来控制添加剂的量。
另一实施例提供一种使用上述感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。
另一实施例提供一种包括感光性树脂层的彩色滤光片。制造彩色滤光片的方法如下所述。
使用旋涂、狭缝涂布等适当方法,在裸玻璃衬底上或在上面涂布有厚度为
Figure BDA0002207711380000481
Figure BDA0002207711380000482
的SiNx作为保护层的玻璃衬底上将用于彩色滤光片的感光性树脂组合物涂布到具有1μm到3μm的厚度。在所述涂布之后,照射光以形成彩色滤光片所需要的图案。在照射之后,用碱性显影液对经涂布层进行处理,且可溶解经涂布层的非辐射区,从而形成用于图像彩色滤光片的图案。视红色、绿色及蓝色的所需数目来重复此过程,从而制作具有所期望图案的彩色滤光片。
另外,通过热处理、光化射线辐射等对通过显影所取得的图像图案进行固化,结果提高了抗裂性、耐溶剂性等。
以下,优选地参照实例更详细地说明本发明。然而,这些实例在任何意义上均不应被解释为限制本发明的范围。
(制备绿色染料1)
(合成例1:合成中间物A-1)
[反应示意图1]
Figure BDA0002207711380000491
向甲苯中添加了苯胺(10mol)、1-溴-2,4-二甲苯(10mol)、Pd2(dba)3(0.1mol)及Xphos(0.1mol),且在100℃下进行了加热并搅拌了24小时。向所述溶液中添加了乙酸乙酯,且将所获得的混合物洗涤了两次以萃取有机层。在减压下对所萃取的有机层进行了蒸馏并通过柱色谱法进行了纯化以获得中间物A-1。
(合成例2:合成中间物A-2)
Figure BDA0002207711380000492
除了使用4-溴甲苯代替1-溴-2,4-二甲苯以外,以与合成例1相同的方式获得了中间物A-2。
(合成例3:合成中间物A-3)
Figure BDA0002207711380000493
除了使用均三甲苯基溴化物(mesityl bromide)代替1-溴-2,4-二甲苯]以外,以与合成例1相同的方式获得了中间物A-3。
(合成例4:合成中间物B-1)
[反应示意图2]
Figure BDA0002207711380000501
向N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中添加了中间物A-1(10mol)、1,2-环氧丁烷(1,2-butylene oxide)(10mol)及氢化钠(12mol),且在90℃下加热并搅拌了24小时。向所述溶液中添加了乙酸乙酯,且将所获得的混合物洗涤了两次以萃取有机层。在减压下对所萃取的有机层进行了蒸馏并通过柱色谱法进行了分离以获得中间物B-1。
(合成例5:合成中间物B-2)
Figure BDA0002207711380000502
除了使用中间物A-2代替中间物A-1以外,以与合成例4相同的方式获得了中间物B-2。
(合成例6:合成中间物B-3)
Figure BDA0002207711380000503
除了使用中间物A-3代替中间物A-1以外,以与合成例4相同的方式获得了中间物B-3。
(合成例7:合成中间物B-4)
Figure BDA0002207711380000504
除了使用2,3-环氧丁烷代替1,2-环氧丁烷以外,以与合成例4相同的方式获得了中间物B-4。
(合成例8:合成中间物B-5)
Figure BDA0002207711380000511
除了使用1,2-环氧戊烷(1,2-epoxypentane)代替1,2-环氧丁烷以外,以与合成例4相同的方式获得了中间物B-5。
(合成例9:合成中间物B-6)
Figure BDA0002207711380000512
除了使用1,2-环氧己烷(1,2-epoxyhexane)代替1,2-环氧丁烷以外,以与合成例4相同的方式获得了中间物B-6。
(合成例10:合成中间物B-7)
Figure BDA0002207711380000513
除了使用1,2-环氧环己烷(1,2-epoxycyclohexane)代替1,2-环氧丁烷以外,以与合成例4相同的方式获得了中间物B-7。
(合成例11:合成中间物C-1)
[反应示意图3]
Figure BDA0002207711380000521
向二氯甲烷(DCM)中添加了中间物B-1(10mmol)、甲基丙烯酰氯(methacryloylchloride)(10mmol)及三乙胺(15mmol),且在室温下搅拌了24小时。向所述溶液中添加了乙酸乙酯,且将所获得的混合物洗涤了两次以萃取有机层。在减压下对所萃取的有机层进行了蒸馏并通过柱色谱法进行了分离以获得中间物C-1。
(合成例12:合成中间物C-2)
Figure BDA0002207711380000522
除了使用中间物B-2代替中间物B-1以外,以与合成例11相同的方式获得了中间物C-2。
(合成例13:合成中间物C-3)
Figure BDA0002207711380000523
除了使用中间物B-3代替中间物B-1以外,以与合成例11相同的方式获得了中间物C-3。
(合成例14:合成中间物C-4)
Figure BDA0002207711380000531
除了使用中间物B-4代替中间物B-1以外,以与合成例11相同的方式获得了中间物C-4。
(合成例15:合成中间物C-5)
Figure BDA0002207711380000532
除了使用中间物B-5代替中间物B-1以外,以与合成例11相同的方式获得了中间物C-5。
(合成例16:合成中间物C-6)
Figure BDA0002207711380000533
除了使用中间物B-6代替中间物B-1以外,以与合成例11相同的方式获得了中间物C-6。
(合成例17:合成中间物C-7)
Figure BDA0002207711380000534
除了使用中间物B-7代替中间物B-1以外,以与合成例11相同的方式获得了中间物C-7。
(合成例18:合成由化学式1-1表示的化合物)
[反应示意图4]
Figure BDA0002207711380000541
向甲苯(200mL)及丁醇(200mL)中添加了中间物C-1(60mmol)及3,4-二羟基-3-环丁炔-1,2-二酮(30mmol),且利用迪安-斯塔克(Dean-stark)蒸馏设备进行了回流以移除产物。在进行12小时的搅拌之后,在减压下对绿色反应剂进行了蒸馏并通过柱色谱法进行了纯化,以获得由化学式1-1表示的化合物(基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱(Maldi-tof MS):752.38m/z)。
(合成例19:合成由化学式1-2表示的化合物)
除了使用中间物C-2代替中间物C-1以外,以与合成例18相同的方式获得了由化学式1-2表示的化合物。
[化学式1-2]
Figure BDA0002207711380000542
Maldi-tof MS:724.35m/z
(合成例20:合成由化学式1-3表示的化合物)
除了使用中间物C-3代替中间物C-1以外,以与合成例18相同的方式获得了由化学式1-3表示的化合物。
[化学式1-3]
Figure BDA0002207711380000551
Maldi-tof MS:780.41m/z
(合成例21:合成由化学式1-4表示的化合物)
除了使用中间物C-4代替中间物C-1以外,以与合成例18相同的方式获得了由化学式1-4表示的化合物。
[化学式1-4]
Figure BDA0002207711380000552
Maldi-tof MS:752.38m/z
(合成例22:合成由化学式1-5表示的化合物)
除了使用中间物C-5代替中间物C-1以外,以与合成例18相同的方式获得了由化学式1-5表示的化合物。
[化学式1-5]
Figure BDA0002207711380000561
Maldi-tof MS:780.41m/z
(合成例23:合成由化学式1-6表示的化合物)
除了使用中间物C-6代替中间物C-1以外,以与合成例18相同的方式获得了由化学式1-6表示的化合物。
[化学式1-6]
Figure BDA0002207711380000562
Maldi-tof MS:808.45m/z
(合成例24:合成由化学式1-7表示的化合物)
除了使用中间物C-7代替中间物C-1以外,以与合成例18相同的方式获得了由化学式1-7表示的化合物。
[化学式1-7]
Figure BDA0002207711380000571
Maldi-tof MS:804.41m/z
(合成例25:合成中间物D-1)
[反应示意图5]
Figure BDA0002207711380000572
向二氯甲烷中添加了2-溴乙醇(10mmol)、3,4-二氢-2H-吡喃(10mmol)及对甲苯磺酸一水合物(0.05mmol)并搅拌了1小时。向所述溶液中添加了乙酸乙酯,且将所获得的混合物洗涤了两次以萃取有机层。向N,N-二甲基甲酰胺中添加了中间物A-1,以逐滴方式添加了氢化钠(12mol),并将混合物搅拌了2小时。以逐滴方式添加了所萃取的有机材料并搅拌了12小时。向此溶液中添加了乙酸乙酯并用水洗涤两次,萃取有机层以移除溶剂,并将生成物以逐滴方式与对甲苯磺酸一水合物(0.05mmol)一起添加到甲醇中。在搅拌2小时后,向其中添加了乙酸乙酯,并将混合物用水洗涤了两次。对有机层进行了萃取以移除溶剂,并通过柱色谱法进行了分离以获得中间物D-1。
(合成例26:合成中间物D-2)
Figure BDA0002207711380000573
除了使用5-溴-1戊醇代替2-溴乙醇以外,以与合成例24相同的方式获得了中间物D-2。
(合成例27:合成中间物E-1)
Figure BDA0002207711380000581
除了使用中间物D-1代替中间物B-1以外,以与合成例11相同的方式获得了中间物E-1。
(合成例28:合成中间物E-2)
Figure BDA0002207711380000582
除了使用中间物D-2代替中间物B-1以外,以与合成例11相同的方式获得了中间物E-2。
(参考合成例1:合成由化学式F-1表示的化合物)
除了使用中间物E-1代替中间物C-1以外,以与合成例18相同的方式获得了由化学式F-1表示的化合物。
[化学式F-1]
Figure BDA0002207711380000583
Maldi-tof MS:696.32m/z
(参考合成例2:合成由化学式F-2表示的化合物)
除了使用中间物E-2代替中间物C-1以外,以与合成例18相同的方式获得了由化学式F-2表示的化合物。
[化学式F-2]
Figure BDA0002207711380000591
Maldi-tof MS:780.41m/z
(合成例29:合成由化学式9表示的核-壳染料)
[反应示意图6]
Figure BDA0002207711380000592
将由化学式1-1表示的化合物(5mmol)溶解在了600mL氯仿溶剂中,且历时5小时在室温下向其中以逐滴方式添加了通过将异酞酰氯(isophthaloyl chloride)(20mmol)及对苯二甲基二胺(p-xylylene diamine)(20mmol)溶解于60mL氯仿中而获得的溶液。在12小时之后,在减压下对所获得的混合物进行了蒸馏并通过柱色谱法进行了分离,以合成由化学式9表示的化合物(Maldi-tof MS:1284.59m/z)。
(合成例30:合成由化学式10表示的核-壳染料)
[反应示意图7]
Figure BDA0002207711380000593
将由化学式1-1表示的化合物(5mmol)溶解在了600mL氯仿溶剂中,且向其中添加了三乙胺(50mmol)。将2,6-吡啶二羰基二氯化物(2,6-pyridinedicarbonyl dichloride)(20mmol)及对苯二甲基二胺(20mmol)溶解在了60mL氯仿中,且历时5小时在室温下向所述溶液中以逐滴方式添加了所获得的溶液。在12小时之后,在减压下对所获得的混合物进行了蒸馏并通过柱色谱法进行了分离,以合成由化学式10表示的化合物(Maldi-tof MS:1286.58m/z)。
(合成例31:合成由化学式11表示的核-壳染料)
除了使用由化学式1-2表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外,以与合成例29相同的方式获得了由化学式11表示的化合物。
[化学式11]
Figure BDA0002207711380000601
Maldi-tof MS:1256.56m/z
(合成例32:合成由化学式12表示的核-壳染料)
除了使用由化学式1-2表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外,以与合成例30相同的方式获得了由化学式12表示的化合物。
[化学式12]
Figure BDA0002207711380000602
Maldi-tof MS:1258.55m/z
(合成例33:合成由化学式13表示的核-壳染料)
除了使用由化学式1-3表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外,以与合成例29相同的方式获得了由化学式13表示的化合物。
[化学式13]
Figure BDA0002207711380000611
Maldi-tof MS:1312.62m/z
(合成例34:合成由化学式14表示的核-壳染料)
除了使用由化学式1-3表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外,以与合成例30相同的方式获得了由化学式14表示的化合物。
[化学式14]
Figure BDA0002207711380000612
Maldi-tof MS:1314.62m/z
(合成例35:合成由化学式15表示的核-壳染料)
除了使用由化学式1-4表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外,以与合成例29相同的方式获得了由化学式15表示的化合物。
[化学式15]
Figure BDA0002207711380000621
Maldi-tof MS:1284.59m/z
(合成例36:合成由化学式16表示的核-壳染料)
除了使用由化学式1-4表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外,以与合成例30相同的方式获得了由化学式16表示的化合物。
[化学式16]
Figure BDA0002207711380000622
Maldi-tof MS:1286.58m/z
(合成例37:合成由化学式17表示的核-壳染料)
除了使用由化学式1-5表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外,以与合成例29相同的方式获得了由化学式17表示的化合物。
[化学式17]
Figure BDA0002207711380000631
Maldi-tof MS:1232.62m/z
(合成例38:合成由化学式18表示的核-壳染料)
除了使用由化学式1-5表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外,以与合成例30相同的方式获得了由化学式18表示的化合物。
[化学式18]
Figure BDA0002207711380000632
Maldi-tof MS:1314.62m/z
(合成例39:合成由化学式19表示的核-壳染料)
除了使用由化学式1-6表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外,以与合成例29相同的方式获得了由化学式19表示的化合物。
[化学式19]
Figure BDA0002207711380000641
Maldi-tof MS:1340.66m/z
(合成例40:合成由化学式20表示的核-壳染料)
除了使用由化学式1-6表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外,以与合成例30相同的方式获得了由化学式20表示的化合物。
[化学式20]
Figure BDA0002207711380000642
Maldi-tof MS:1342.65m/z
(合成例41:合成由化学式21表示的核-壳染料)
除了使用由化学式1-7表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外,以与合成例29相同的方式获得了由化学式21表示的化合物。
[化学式21]
Figure BDA0002207711380000651
Maldi-tof MS:1336.62m/z
(合成例42:合成由化学式22表示的核-壳染料)
除了使用由化学式1-7表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外,以与合成例30相同的方式获得了由化学式22表示的化合物。
[化学式22]
Figure BDA0002207711380000652
Maldi-tof MS:1338.62m/z
(参考合成例3:合成由化学式G-1表示的核-壳染料)
除了使用由化学式F-1表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外,以与合成例29相同的方式获得了由化学式G-1表示的化合物。
[化学式G-1]
Figure BDA0002207711380000661
Maldi-tof MS:1228.53m/z
(参考合成例4:合成由化学式G-2表示的核-壳染料)
除了使用由化学式F-1表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外,以与合成例30相同的方式获得了由化学式G-2表示的化合物。
[化学式G-2]
Figure BDA0002207711380000662
Maldi-tof MS:1230.52m/z
(参考合成例5:合成由化学式G-3表示的核-壳染料)
除了使用由化学式F-2表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外,以与合成例29相同的方式获得了由化学式G-3表示的化合物。
[化学式G-3]
Figure BDA0002207711380000671
Maldi-tof MS:1312.62m/z
(参考合成例6:合成由化学式G-4表示的核-壳染料)
除了使用由化学式F-2表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外,以与合成例30相同的方式获得了由化学式G-4表示的化合物。
[化学式G-4]
Figure BDA0002207711380000672
Maldi-tof MS:1314.62m/z
(制备绿色染料2)
合成例43:合成4-(联苯-2-基氧基)-3,5,6-三氯-邻苯二甲腈
将5g 3,4,5,6-四氯邻苯二甲腈、3.21g 2-苯基苯酚、3.9g K2CO3及25ml丙酮置于100ml的烧瓶中,然后在70℃下加热的同时进行了搅拌。当反应完成时,将生成物过滤并用丙酮洗涤,并从中蒸馏液体以获得固体。在本文中,将得到的固体溶解于少量二氯甲烷中,然后用己烷洗涤数次、过滤并真空干燥以得到4-(联苯-2-基氧基)-3,5,6-三氯-邻苯二甲腈。
合成例44:合成3,4,6-三氯-5-(2,6-二氯-苯氧基)-邻苯二甲腈
将5g 3,4,5,6-四氯邻苯二甲腈、3.06g 2,6-二氯苯酚、3.9g K2CO3及25ml丙酮置于100ml的烧瓶中,然后在70℃下加热的同时进行了搅拌。当反应完成时,将生成物过滤并用丙酮洗涤,并从中蒸馏液体以获得固体。在本文中,将得到的固体溶解于少量二氯甲烷中,然后用己烷洗涤数次、过滤并真空干燥以得到3,4,6-三氯-5-(2,6-二氯-苯氧基)-邻苯二甲腈。
合成例45:合成3,4,6-三氯-5-(2,6-二溴-苯氧基)-邻苯二甲腈
将5g 3,4,5,6-四氯邻苯二甲腈、4.75g 2,6-二溴苯酚、3.9g K2CO3及25ml N,N-二甲基甲酰胺置于100ml的烧瓶中,然后在70℃下加热的同时进行了搅拌。当反应完成时,利用乙酸乙酯(EA)对生成物进行了萃取。在萃取后,将生成物浓缩以获得固体。在本文中,将得到的固体溶解于少量二氯甲烷中,然后用己烷洗涤数次、过滤并真空干燥以得到3,4,6-三氯-5-(2,6-二溴-苯氧基)-邻苯二甲腈。
合成例46:合成3,4,6-三氯-5-(2,6-二氟-苯氧基)-邻苯二甲腈
将5g 3,4,5,6-四氯邻苯二甲腈、2.45g 2,6-二氟苯酚、3.9g K2CO3及25ml N,N-二甲基甲酰胺置于100ml的烧瓶中,然后在70℃下加热的同时进行了搅拌。当反应完成时,利用乙酸乙酯(EA)对生成物进行了萃取。在萃取后,将生成物浓缩以获得固体。在本文中,将得到的固体溶解于少量二氯甲烷中,然后用己烷洗涤数次、过滤并真空干燥以得到3,4,6-三氯-5-(2,6-二氟-苯氧基)-邻苯二甲腈。
合成例47:合成3,4,6-三氯-5-(2-氯-苯氧基)-邻苯二甲腈
将5g 3,4,5,6-四氯邻苯二甲腈、2.41g 2-氯苯酚、3.9g K2CO3及25ml丙酮置于100ml的烧瓶中,然后在70℃下加热的同时进行了搅拌。当反应完成时,将生成物过滤并用丙酮洗涤,并从中蒸馏液体以获得固体。在本文中,将得到的固体溶解于少量二氯甲烷中,然后用己烷洗涤数次、过滤并真空干燥以得到3,4,6-三氯-5-(2-氟-苯氧基)-邻苯二甲腈。
合成例48:合成3,4,6-三氯-5-(2-溴-苯氧基)-邻苯二甲腈
将5g 3,4,5,6-四氯邻苯二甲腈、3.25g 2-溴苯酚、3.9g K2CO3及25ml N,N-二甲基甲酰胺置于100ml的烧瓶中,然后在70℃下加热的同时进行了搅拌。当反应完成时,利用乙酸乙酯(EA)对生成物进行了萃取。在萃取后,将生成物浓缩以获得固体。在本文中,将得到的固体溶解于少量二氯甲烷中,然后用己烷洗涤数次、过滤并真空干燥以得到3,4,6-三氯-5-(2-溴-苯氧基)-邻苯二甲腈。
合成例49:合成3,4,6-三氯-5-(2-氟-苯氧基)-邻苯二甲腈
将5g 3,4,5,6-四氯邻苯二甲腈、2.10g 2-氟苯酚、3.9g K2CO3及25ml N,N-二甲基甲酰胺置于100ml的烧瓶中,然后在70℃下加热的同时进行了搅拌。当反应完成时,利用乙酸乙酯(EA)对生成物进行了萃取。在萃取后,将生成物浓缩以获得固体。在本文中,将得到的固体溶解于少量二氯甲烷中,然后用己烷洗涤数次、过滤并真空干燥以得到3,4,6-三氯-5-(2-氟-苯氧基)-邻苯二甲腈。
合成例50:合成3,4,6-三氯-5-(2,5-二氯-苯氧基)-邻苯二甲腈
将5g 3,4,5,6-四氯邻苯二甲腈、3.06g 2,5-二氯苯酚、3.9g K2CO3及25ml丙酮置于100ml的烧瓶中,然后在70℃下加热的同时进行了搅拌。当反应完成时,将生成物过滤并用丙酮洗涤,并从中蒸馏液体以获得固体。在本文中,将得到的固体溶解于少量二氯甲烷中,然后用己烷洗涤数次、过滤并真空干燥以得到3,4,6-三氯-5-(2,5-二氯-苯氧基)-邻苯二甲腈。
合成例51:合成由化学式26表示的化合物
将1.5g合成例42的4-(联苯-2-基氧基)-3,5,6-三氯-邻苯二甲腈、0.49g合成例43的3,4,6-三氯-5-(2,6-二氯-苯氧基)-邻苯二甲腈、1.52g 1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯(1,8-diazabicycloundec-7-ene)及14g 1-戊烯醇置于100mL的烧瓶中,然后在90℃下进行了加热,在固体溶解后,向其中添加了0.23g乙酸锌,并且在140℃下加热的同时搅拌了混合物。当反应完成时,使用甲醇进行沉淀,并且从中过滤并真空干燥沉淀物。通过柱色谱法对经干燥的固体进行了纯化。然后,将二氯甲烷适当地添加到了纯化的固体中并将其溶解,并向其中添加了甲醇用于结晶。将结晶的固体进行了过滤并真空干燥以获得由化学式26表示的化合物。
[化学式26]
Figure BDA0002207711380000691
Maldi-tof MS:1656.79m/z
合成例52:合成由化学式27表示的化合物
将1.6g合成例42的4-(联苯-2-基氧基)-3,5,6-三氯-邻苯二甲腈、1.5g合成例43的3,4,6-三氯-5-(2,6-二氯-苯氧基)-邻苯二甲腈、1.74g 1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯及14g 1-戊烯醇置于100mL的烧瓶中,然后在90℃下进行了加热,在固体溶解后,向其中添加了0.34g乙酸锌,并且在140℃下加热的同时搅拌了混合物。当反应完成时,使用甲醇进行沉淀,并且从中过滤并真空干燥沉淀物。通过柱色谱法对经干燥的固体进行了纯化。然后,将二氯甲烷适当地添加到了纯化的固体中并将其溶解,并向其中添加了甲醇用于结晶。将结晶的固体进行了过滤并真空干燥以获得由化学式27表示的化合物。
[化学式27]
Figure BDA0002207711380000701
Maldi-tof MS:1649.57m/z
合成例53:合成由化学式28表示的化合物
将1g合成例42的4-(联苯-2-基氧基)-3,5,6-三氯-邻苯二甲腈、2.9g合成例43的3,4,6-三氯-5-(2,6-二氯-苯氧基)-邻苯二甲腈、3g 1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯及27g1-戊烯醇置于100mL的烧瓶中,并在90℃下进行了加热,在溶解固体后,向其中添加了0.45g乙酸锌,并且在140℃下加热的同时搅拌了混合物。当反应完成时,使用甲醇进行沉淀,并且从中过滤并真空干燥沉淀物。通过柱色谱法对经干燥的固体进行了纯化。然后,将二氯甲烷适当地添加到了纯化的固体中并将其溶解,并向其中添加了甲醇用于结晶。将结晶的固体进行了过滤并真空干燥以获得由化学式28表示的化合物。
[化学式28]
Figure BDA0002207711380000711
Maldi-tof MS:1642.36m/z
合成例54:合成由化学式29表示的化合物
将1.5g合成例43的3,4,6-三氯-5-(2,6-二氯-苯氧基)-邻苯二甲腈、0.87g 1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯及7g 1-戊烯醇置于100mL的烧瓶中,并在90℃下进行了加热,在固体溶解后,向其中添加了0.17g乙酸锌,并且在140℃下加热的同时搅拌了混合物。当反应完成时,使用甲醇进行沉淀,并且从中过滤并真空干燥沉淀物。通过柱色谱法对经干燥的固体进行了纯化。然后,将二氯甲烷适当地添加到了纯化的固体中并将其溶解,并向其中添加了甲醇用于结晶。将结晶的固体进行了过滤并真空干燥以获得由化学式29表示的化合物。
[化学式29]
Figure BDA0002207711380000721
Maldi-tof MS:1635.14m/z
合成例55:合成由化学式30表示的化合物
将1.5g合成例44的3,4,6-三氯-5-(2,6-二溴-苯氧基)-邻苯二甲腈、0.87g 1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯及7g 1-戊烯醇置于100mL的烧瓶中,然后在90℃下进行了加热,在固体溶解后,向其中添加了0.17g乙酸锌,并且在140℃下加热的同时搅拌了混合物。当反应完成时,使用甲醇进行沉淀,并且从中过滤并真空干燥沉淀物。通过柱色谱法对经干燥的固体进行了纯化。然后,将二氯甲烷适当地添加到了纯化的固体中并将其溶解,并向其中添加了甲醇用于结晶。将结晶的固体进行了过滤并真空干燥以获得由化学式30表示的化合物。
[化学式30]
Figure BDA0002207711380000731
Maldi-tof MS:1990.78m/z
合成例56:合成由化学式31表示的化合物
将1.5g合成例45的3,4,6-三氯-5-(2,6-二氟-苯氧基)-邻苯二甲腈、0.87g 1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯及7g 1-戊烯醇置于100mL的烧瓶中,并在90℃下进行了加热,在固体溶解后,向其中添加了0.17g乙酸锌,并且在140℃下加热的同时搅拌了混合物。当反应完成时,使用甲醇进行沉淀,并且从中过滤并真空干燥沉淀物。通过柱色谱法对经干燥的固体进行了纯化。然后,将二氯甲烷适当地添加到了纯化的固体中并将其溶解,并向其中添加了甲醇用于结晶。将结晶的固体进行了过滤并真空干燥以获得由化学式31表示的化合物。
[化学式31]
Figure BDA0002207711380000741
Maldi-tof MS:1503.53m/z
合成例57:合成由化学式32表示的化合物
将1.5g合成例46的3,4,6-三氯-5-(2-氯-苯氧基)-邻苯二甲腈、0.87g 1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯及7g 1-戊烯醇置于100mL的烧瓶中,并在90℃下进行了加热,在固体溶解后,向其中添加了0.17g乙酸锌,并且在140℃下加热的同时搅拌了混合物。当反应完成时,使用甲醇进行沉淀,并且从中过滤并真空干燥沉淀物。通过柱色谱法对经干燥的固体进行了纯化。然后,将二氯甲烷适当地添加到了纯化的固体中并将其溶解,并向其中添加了甲醇用于结晶。将结晶的固体进行了过滤并真空干燥以获得由化学式32表示的化合物。
[化学式32]
Figure BDA0002207711380000751
Maldi-tof MS:1497.38m/z
合成例58:合成由化学式33表示的化合物
将1.5g合成例47的3,4,6-三氯-5-(2-溴-苯氧基)-邻苯二甲腈、0.87g 1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯及7g 1-戊烯醇置于100mL的烧瓶中,并在90℃下进行了加热,在固体溶解后,向其中添加了0.17g乙酸锌,并且在140℃下加热的同时搅拌了混合物。当反应完成时,使用甲醇进行沉淀,并且从中过滤并真空干燥沉淀物。通过柱色谱法对经干燥的固体进行了纯化。然后,将二氯甲烷适当地添加到了纯化的固体中并将其溶解,并向其中添加了甲醇用于结晶。将结晶的固体进行了过滤并真空干燥以获得由化学式33表示的化合物。
[化学式33]
Figure BDA0002207711380000761
Maldi-tof MS:1675.19m/z
合成例59:合成由化学式34表示的化合物
将1.5g合成例48的3,4,6-三氯-5-(2-氟-苯氧基)-邻苯二甲腈、0.87g 1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯及7g 1-戊烯醇置于100mL的烧瓶中,并在90℃下进行了加热,在固体溶解后,向其中添加了0.17g乙酸锌,并且在140℃下加热的同时搅拌了混合物。当反应完成时,使用甲醇进行沉淀,并且从中过滤并真空干燥沉淀物。通过柱色谱法对经干燥的固体进行了纯化。然后,将二氯甲烷适当地添加到了纯化的固体中并将其溶解,并向其中添加了甲醇用于结晶。将结晶的固体进行了过滤并真空干燥以获得由化学式34表示的化合物。
[化学式34]
Figure BDA0002207711380000771
Maldi-tof MS:1431.57m/z
合成例60:合成由化学式35表示的化合物
将1.6g合成例42的4-(联苯-2-基氧基)-3,5,6-三氯-邻苯二甲腈、1.5g合成例49的3,4,6-三氯-5-(2,5-二氯-苯氧基)-邻苯二甲腈、1.74g 1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯及14g 1-戊烯醇置于100mL的烧瓶中,并在90℃下进行了加热,在溶解固体后,向其中添加了0.34g乙酸锌,并且在140℃下加热的同时搅拌了混合物。当反应完成时,使用甲醇进行沉淀,并且从中过滤并真空干燥沉淀物。通过柱色谱法对经干燥的固体进行了纯化。然后,将二氯甲烷适当地添加到了纯化的固体中并将其溶解,并向其中添加了甲醇用于结晶。将结晶的固体进行了过滤并真空干燥以获得由化学式35表示的化合物。
[化学式35]
Figure BDA0002207711380000781
Maldi-tof MS:1584.04m/z
(制备感光性树脂组合物)
使用以下组分制备了感光性树脂组合物。
(A)着色剂
(a)染料
(A-a-1)在合成例29中制备的核-壳染料(由化学式9表示)
(A-a-2)在合成例42中制备的核-壳染料(由化学式22表示)
(A-a-3)在合成例51中制备的染料(由化学式26表示)
(A-a-4)在合成例60中制备的染料(由化学式35表示)
(A-a-5)在参考合成例3中制备的核-壳染料(由化学式G-1表示)
(A-a-6)在参考合成例4中制备的核-壳染料(由化学式G-2表示)
(A-a-7)在参考合成例5中制备的核-壳染料(由化学式G-3表示)
(A-a-8)在参考合成例6中制备的核-壳染料(由化学式G-4表示)
(b)颜料
(A-b-1)C.I.颜料绿58(日本三洋公司(SANYO))
(A-b-2)C.I.颜料黄138(日本三洋公司)
(B)粘合剂树脂
重量平均分子量为22,000g/mol的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物(混合重量比:15重量%/85重量%)
(C)光可聚合化合物
二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药有限公司(Nippon Kayaku co.Ltd.))
(D)光聚合引发剂
(D-1)1,2-辛二酮(TCI)
(D-2)2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(TCI)
(E)溶剂
(E-1)环己酮(西格玛-奥德里奇(SIGMA-ALDRICH))
(E-2)丙二醇甲醚乙酸酯(西格玛-奥德里奇)
实例1到实例18及比较例1到比较例7
通过将表1到表3中所示的组合物中的每一组分进行混合而制备了感光性树脂组合物。具体来说,将光聚合引发剂溶解在溶剂中,在室温下将所述溶液搅拌2小时,向其中添加染料(或颜料分散液),将所述混合物搅拌30分钟,向其中添加粘合剂树脂及光可聚合化合物,且在室温下将所获得的混合物搅拌2小时。将所述溶液过滤三次以移除杂质并制备感光性树脂组合物。
[表1]
(单位:重量%)
Figure BDA0002207711380000791
[表2]
(单位:重量%)
Figure BDA0002207711380000801
[表3]
(单位:重量%)
Figure BDA0002207711380000802
(评估)
评估1:评估亮度及对比度
在1mm厚的脱脂玻璃衬底上分别将根据实例1到实例18以及比较例1到比较例7的感光性树脂组合物涂布为1μm到3μm厚,并在90℃的加热板上干燥2分钟以获得膜。随后,用主波长为365nm的高压汞灯将所述膜曝光,并在230℃的烘箱中干燥了20分钟。使用分光光度计(MCPD3000,大冢电子有限公司(Otsuka electronic Co.,Ltd.))测量了亮度及对比度,且结果示于表4中。
[表4]
亮度(%) 对比度(%)
实例1 104.0 112.0
实例2 104.6 120.0
实例3 104.5 120.0
实例4 104.0 112.0
实例5 104.2 115.0
实例6 104.0 113.0
实例7 104.7 122.0
实例8 104.7 122.0
实例9 103.9 111.0
实例10 103.9 112.0
实例11 103.0 105.0
实例12 103.5 110.0
实例13 103.6 108.0
实例14 103.0 105.0
实例15 102.8 105.0
实例16 102.8 105.0
实例17 103.5 108.0
实例18 103.4 107.0
比较例1 102.0 110.0
比较例2 102.0 114.0
比较例3 101.5 113.0
比较例4 101.5 110.0
比较例5 100.0 100.0
比较例6 101.5 105.0
比较例7 101.6 105.0
参照表4,根据实施例的感光性树脂组合物包括通过以预定重量比将具有预定结构的两种类型的绿色染料混合而制备的着色剂,且因此可实现高亮度及高对比度。
评估2:评估耐热性及耐化学性
在室温下将在与评估1中相同的条件下获得的衬底浸渍在N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone,NMP)溶液中10分钟之后,获得了浸渍之前及之后的透射光谱(transmittance spectra),并使用所述透射光谱根据方程式1计算ΔEab*。通过在与上述相同的条件下在230℃下烘烤衬底3小时以获得烘烤之前及之后的透射光谱并根据方程式1计算ΔEab*来评估耐热性,且结果示于表5中。
[方程式1]
ΔEab*={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}×1/2
(ΔEab*值越小,耐热性及耐化学性越好)
[表5]
耐化学性(ΔEab*) 耐热性(ΔEab*)
实例1 1.9 2.0
实例2 0.9 1.0
实例3 0.9 1.2
实例4 1.8 1.6
实例5 1.7 1.8
实例6 1.8 1.8
实例7 1.2 1.0
实例8 1.1 1.2
实例9 1.9 1.8
实例10 1.6 1.7
实例11 2.5 2.4
实例12 2.3 2.0
实例13 2.2 2.1
实例14 2.8 2.8
实例15 2.7 2.8
实例16 2.9 2.8
实例17 2.2 2.5
实例18 2.2 2.3
比较例1 4.5 3.8
比较例2 4.8 3.6
比较例3 4.1 3.2
比较例4 3.8 3.0
比较例5 0.8 1.0
比较例6 4.2 3.7
比较例7 4.5 3.6
参照表5,根据实施例的感光性树脂组合物包括通过以预定重量比将具有预定结构的两种类型的绿色染料混合而制备的着色剂,且因此可实现高亮度及高对比度。
虽然已结合目前被认为是实用的例示性实施例对本发明进行了描述,但是应理解,本发明并不仅限于所公开的实施例,而是相反地,本发明意欲涵盖包含在随附权利要求的精神及范围内的各种修改形式及等效配置。因此,上述实施例应理解为例示性的,而非以任何方式限制本发明。

Claims (19)

1.一种感光性树脂组合物,包含:
着色剂,以1:9到7:3的重量比包括具有核-壳结构的绿色染料以及由化学式2表示的绿色染料,其中所述核由化学式1表示;
粘合剂树脂;
光可聚合化合物;
光聚合引发剂;以及
溶剂,
[化学式1]
Figure FDA0002207711370000011
[化学式2]
Figure FDA0002207711370000012
其中,在化学式1及化学式2中,
R1到R4各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、或经取代或未经取代的C6到C20芳基,其限制条件是R1到R4中的至少一者在末端包括经取代或未经取代的丙烯酸酯基,且
R13到R28各自独立地为氢原子、卤素原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20烷氧基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或经取代或未经取代的C6到C20芳氧基。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中以2:8到5:5的重量比包括具有所述核-壳结构的所述绿色染料及由化学式2表示的所述绿色染料。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中R1到R4中的至少一者由化学式3表示:
[化学式3]
Figure FDA0002207711370000021
其中,在化学式3中,
R5为氢原子或者经取代或未经取代的C1到C10烷基,且
L1由化学式3-1或化学式3-2表示:
[化学式3-1]
Figure FDA0002207711370000022
[化学式3-2]
Figure FDA0002207711370000023
其中,在化学式3-1及化学式3-2中,
L2为单键或者经取代或未经取代的C1到C10亚烷基,
R6为经取代或未经取代的C1到C10烷基,
R7为氢原子或者经取代或未经取代的C1到C10烷基,
*指示手性碳,
**1指示与化学式3的**连接的部分,且
**2指示与化学式3的醚基的氧原子连接的部分。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中R1及R3各自独立地由化学式6-1到化学式6-3表示:
[化学式6-1]
Figure FDA0002207711370000031
[化学式6-2]
Figure FDA0002207711370000032
[化学式6-3]
Figure FDA0002207711370000033
其中,在化学式6-1到化学式6-3中,
R10到R12各自独立地为未经取代的C1到C10烷基。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中化学式1由化学式1-1到化学式1-7中的一者表示:
[化学式1-1]
Figure FDA0002207711370000041
[化学式1-2]
Figure FDA0002207711370000042
[化学式1-3]
Figure FDA0002207711370000043
[化学式1-4]
Figure FDA0002207711370000051
[化学式1-5]
Figure FDA0002207711370000052
[化学式1-6]
Figure FDA0002207711370000053
[化学式1-7]
Figure FDA0002207711370000061
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中所述壳由化学式7或化学式8表示:
[化学式7]
Figure FDA0002207711370000062
[化学式8]
Figure FDA0002207711370000063
其中,在化学式7及化学式8中,
La到Ld各自独立地为单键或者经取代或未经取代的C1到C10亚烷基。
7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物,其中所述壳由化学式7-1或化学式8-1表示:
[化学式7-1]
Figure FDA0002207711370000071
[化学式8-1]
Figure FDA0002207711370000072
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中具有所述核-壳结构的所述绿色染料由化学式9到化学式22中的一者表示:
[化学式9]
Figure FDA0002207711370000081
[化学式10]
Figure FDA0002207711370000082
[化学式11]
Figure FDA0002207711370000083
[化学式12]
Figure FDA0002207711370000091
[化学式13]
Figure FDA0002207711370000092
[化学式14]
Figure FDA0002207711370000093
[化学式15]
Figure FDA0002207711370000101
[化学式16]
Figure FDA0002207711370000102
[化学式17]
Figure FDA0002207711370000103
[化学式18]
Figure FDA0002207711370000111
[化学式19]
Figure FDA0002207711370000112
[化学式20]
Figure FDA0002207711370000113
[化学式21]
Figure FDA0002207711370000121
[化学式22]
Figure FDA0002207711370000122
9.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中以1:1的摩尔比包括所述核及所述壳。
10.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中在化学式2中,R13到R28中的至少一者由化学式23表示:
[化学式23]
Figure FDA0002207711370000123
其中,在化学式23中,
R29及R30各自独立地为卤素原子,且
n1及n2各自独立地为介于0到5范围内的整数,其限制条件是1≤n1+n2≤5。
11.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物,其中化学式23由化学式24-1到化学式24-4中的一者表示:
[化学式24-1]
Figure FDA0002207711370000131
[化学式24-2]
Figure FDA0002207711370000132
[化学式24-3]
Figure FDA0002207711370000133
[化学式24-4]
Figure FDA0002207711370000134
其中,在化学式24-1到化学式24-4中,
R29及R30各自独立地为卤素原子。
12.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物,其中R13到R28中的至少一者由化学式23表示,且
R13到R28中的至少一者可由化学式25表示:
[化学式25]
Figure FDA0002207711370000141
13.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中由化学式2表示的所述绿色染料由化学式26到化学式35中的一者表示:
[化学式26]
Figure FDA0002207711370000142
[化学式27]
Figure FDA0002207711370000151
[化学式28]
Figure FDA0002207711370000152
[化学式29]
Figure FDA0002207711370000161
[化学式30]
Figure FDA0002207711370000162
[化学式31]
Figure FDA0002207711370000171
[化学式32]
Figure FDA0002207711370000172
[化学式33]
Figure FDA0002207711370000181
[化学式34]
Figure FDA0002207711370000191
[化学式35]
Figure FDA0002207711370000192
14.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中由化学式2表示的所述绿色染料在445nm到560nm的波长范围中具有最大透光率。
15.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中以所述感光性树脂组合物的总量计,所述感光性树脂组合物包含:
1重量%到30重量%的所述着色剂;
0.1重量%到20重量%的所述粘合剂树脂;
0.1重量%到30重量%的所述光可聚合化合物;
0.1重量%到5重量%的所述光聚合引发剂;以及
余量的所述溶剂。
16.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中所述感光性树脂组合物进一步包含丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、包含乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的硅烷系偶合剂、流平剂、表面活性剂、自由基聚合引发剂或其组合。
17.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中
R1到R4中的至少一者包含手性碳,
所述经取代或未经取代的丙烯酸酯基直接键结于所述手性碳。
18.一种感光性树脂层,使用如权利要求1所述的感光性树脂组合物来制造。
19.一种彩色滤光片,包括如权利要求18所述的感光性树脂层。
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