JP2016053716A

JP2016053716A - 感光性樹脂組成物

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Publication number: JP2016053716A
Application number: JP2015169089A
Authority: JP
Inventors: ホキムジュ; Ju-Ho Kim; キパクセウル; Seul-Ki Park; ラムジュンボ; Bo Ram Jung
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2014-09-03
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2016-04-14
Anticipated expiration: 2035-08-28
Also published as: KR102028583B1; TWI655271B; CN105388702B; TW201610094A; JP6718663B2; KR20160028276A; CN105388702A

Abstract

【課題】光効率を改善することができ、色再現性が優秀なカラーフィルタを製造することができる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】光ルミネッセンス量子ドット粒子、光重合性化合物、０．００１モル濃度における３６５ｎｍ波長のＵＶ吸光度が０．１以下である光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を含む感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関するものである。

カラーフィルタは白色光カラー赤色、緑色、青色の３つの色を抽出して微細な画素単位にすることを可能にする薄膜フィルム型光学部品であって、一画素の大きさが数十〜数百マイクロメータ程度である。このようなカラーフィルタは、それぞれの画素間の境界部分を遮光するために、透明基板上に定められたパターンで形成されたブラックマトリックス層およびそれぞれの画素を形成するために複数の色（通常、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ））の３原色を定められた順序で配列させた画素部が順次積層された構造を取っている。一般にカラーフィルタは、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法などによって３種以上の色相を透明基板上にコーティングして製造されることができ、最近では顔料分散型の感光性樹脂を利用した顔料分散法が主流をなしている。

カラーフィルタを実現する方法の一つである顔料分散法は、ブラックマトリックスが提供された透明基質上に、着色剤をはじめとするアルカリ可溶性樹脂、光重合単量体、光重合開始剤、エポキシ樹脂、溶剤、その他の添加剤を含む感光性樹脂組成物をコーティングして、形成しようとする形態のパターンを露光した後、非露光部位を溶剤で除去して熱硬化させる一連の過程を繰り返すことによって着色薄膜を形成する方法であり、携帯電話、ノートパソコン、モニタ、ＴＶなどのＬＣＤを製造するのに活発に応用されている。最近では、様々な長所を持つ顔料分散法を利用したカラーフィルタ用感光性樹脂組成物においても、優秀なパターン特性だけでなく、高い色再現率とともに高輝度および高明暗比など、より向上された性能が要求されているのが実状である。

しかし、色再現は光源カラー照射された光がカラーフィルタを透過して具現されるものであるが、この過程にて光の一部がカラーフィルタに吸収されてしまうので、光効率が低下し、また、色フィルタとしての顔料特性により完璧な色再現には至ることができないという、根本的な限界がある。

韓国公開特許第２０１２‐１１２１８８号（特許文献１）には、カラーフィルタ用の赤色着色組成物およびカラーフィルタが開示されているが、前記問題点に対する代案については全く開示されていない。

韓国公開特許第２０１２‐１１２１８８号

本発明は、光効率を改善することができ、色再現性が優秀なカラーフィルタを製造することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、そのような感光性樹脂組成物から製造されたカラーフィルタおよびこれを含む画像表示装置を提供することを目的とする。

１．光ルミネッセンス量子ドット粒子、光重合性化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を含み、
前記光重合開始剤は、０．００１モル濃度における３６５ｎｍ波長のＵＶ吸光度が０．１以下である、感光性樹脂組成物。

２．前記１において、前記光ルミネッセンス量子ドット粒子は平均粒径が１〜４０ｎｍである、感光性樹脂組成物。

３．前記１において、前記光ルミネッセンス量子ドットはコア‐シェル二重構造を持つものであって、前記コアの平均粒径は０．５〜１０ｎｍで、シェルの平均厚さは０．５〜３０ｎｍである、感光性樹脂組成物。

４．前記１において、前記光ルミネッセンス量子ドット粒子は、赤量子ドット粒子、緑量子ドット粒子または青量子ドット粒子である、感光性樹脂組成物。

５．前記１において、前記光ルミネッセンス量子ドット粒子はＩＩ‐ＶＩ族半導体化合物;ＩＩＩ‐Ｖ族半導体化合物; ＩＶ‐ＶＩ族半導体化合物;ＩＶ族元素、または、これを含む化合物;または、これらの組合せである、感光性樹脂組成物。

６．前記１において、前記光重合開始剤は、２‐メチル‐１‐[４‐（メチルチオ）フェニル]‐２‐モルポリノプロパン‐１‐オン、４‐メトキシ‐３．３’‐ジメチルベンゾフェノン、２、２‐ジメトキシ‐１、２‐ジフェニルエタン‐１‐オン、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、１‐[４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐フェニル]‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐プロパン‐１‐オン、２‐ヒドロキシ‐１‐１{４‐[４‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐プロピオニル）‐ベンジル]‐フェニル}‐２‐メチル‐プロパン‐１‐オン、トリメチロ‐ルプロパントリス（３‐メルカプトプロピオネート）、２‐ジメチルアミノ‐２‐（４‐メチル‐ベンジル）‐１‐（４‐モルホリン‐４‐イル‐フェニル）‐ブタン‐１‐オンおよび下記の化学式２〜１２で表示される化合物からなる群から選択された１種以上である、感光性樹脂組成物:

７．前記１において、組成物の固形分総重量のうち光ルミネッセンス量子ドット粒子３〜８０重量Ｉ％、光重合性化合物５〜７０重量Ｉ％、光重合開始剤０．１〜２０重量Ｉ％、アルカリ可溶性樹脂５〜８０重量Ｉ％を含み、
組成物総重量のうち溶剤６０〜９０重量Ｉ％を含む、感光性樹脂組成物。

８．前記１〜７のいずれか一項の感光性樹脂組成物から製造されたカラーフィルタ。

９．前記８において、赤量子ドット粒子を含有した赤色パターン層、緑量子ドット粒子を含有した緑色パターン層、および量子ドット粒子を含有しない透明パターン層を含む、カラーフィルタ。

１０．前記８のカラーフィルタを含む、画像表示装置。

１１．前記１０において、青色光を放出する光源および赤量子ドット粒子を含有した赤色パターン層、緑量子ドット粒子を含有した緑色パターン層、および量子ドット粒子を含有しない透明パターン層を含むカラーフィルタを具備した、画像表示装置。

本発明の感光性樹脂組成物は、光源の光によって発光して輝度が顕著に改善されたカラーフィルタを製造することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、色再現性が改善されたカラーフィルタを製造することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、微細パターンを容易に形成することができる。

本発明の感光性樹脂組成物から製造されたカラーフィルタを適用した画像表示装置は、顕著に改善された光効率および色再現性を持ち、広い視野角を持つ。

本発明は、光ルミネッセンス量子ドット粒子、光重合性化合物、０．００１モル濃度において３６５ｎｍ波長のＵＶ吸光度が０．１以下である光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を含むことによって、輝度および色再現性が顕著に改善されたカラーフィルタを製造できる感光性樹脂組成物に関するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

＜感光性樹脂組成物＞

量子ドット粒子、光重合性化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を含む、感光性樹脂組成物。

光ルミネッセンス量子ドット粒子

本発明の感光性樹脂組成物は、光ルミネッセンス量子ドット粒子を含む。

量子ドットとは、ナノサイズの半導体物質である。原子が分子をなし、分子はクラスタ‐という小さい分子集合体を構成してナノ粒子をなすが、このような各ナノ粒子が、特に半導体の特性を帯びている時、これを量子ドットという。

量子ドットは、外部からエネルギーを受けて浮き状態になると、自ら該当するエネルギーバンドギャップに応じたエネルギーを放出する。

本発明の感光性樹脂組成物は、このような光ルミネッセンス量子ドット粒子を含み、これから製造されたカラーフィルタは光照射によって発光（光ルミネッセンス）することができる。

カラーフィルタを含む通常の画像表示装置では、白色光がカラーフィルタを透過することによってカラーが具現されるが、この過程で光の一部がカラーフィルタに吸収されてしまうので光効率が低下する。

しかし、本発明の感光性樹脂組成物から製造されたカラーフィルタを含む場合には、カラーフィルタが光源の光によってそれ自体発光するので、より優れた光効率を実現することができる。

また、色相を持つ光が放出されるため色再現性がより優秀で、光ルミネッセンスにより全方向に光が放出されるので視野角も改善することができる。

本発明に係る量子ドット粒子は、光による刺激で発光できる量子ドット粒子であれば特に限定されず、例えば、ＩＩ‐ＶＩ族半導体化合物;ＩＩＩ‐Ｖ族半導体化合物; ＩＶ‐ＶＩ族半導体化合物;ＩＶ族元素、または、これを含む化合物;およびこれらの組合せからなる群から選択されることができる。これらは、単独または２種以上を混合して用いられることができる。

前記ＩＩ‐ＶＩ族半導体化合物はＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、およびこれらの混合物からなる群から選択される２元素化合物;ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎｓ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、およびこれらの混合物からなる群から選択される３元素化合物;ならびに、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、およびこれらの混合物からなる群から選択される４元素化合物からなる群から選択されることができる。前記ＩＩＩ‐Ｖ族半導体化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、およびこれらの混合物からなる群から選択される２元素化合物;ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、およびこれらの混合物からなる群から選択される３元素化合物; ならびに、ａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎ、およびこれらの混合物からなる群から選択される４元素化合物からなる群から選択されることができる。前記ＩＶ‐ＶＩ族半導体化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、およびこれらの混合物からなる群から選択される２元素化合物;ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、およびこれらの混合物からなる群から選択される３元素化合物; ならびに、ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ、およびこれらの混合物からなる群から選択される４元素化合物からなる群から選択されることができる。前記ＩＶ族元素またはこれを含む化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、およびこれらの混合物からなる群から選択される元素化合物; ならびに、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、およびこれらの混合物からなる群から選択される２元素化合物からなる群から選択されることができる。

量子ドット粒子は、均質な（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）単一構造;コア‐シェル（ｃｏｒｅ‐ｓｈｅｌｌ）、グラジエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）構造などのような二重構造;または、これらの混合構造であり得る。コア‐シェル（ｃｏｒｅ‐ｓｈｅｌｌ）の二重構造において、それぞれのコア（ｃｏｒｅ）とシェル（ｓｈｅｌｌ）をなす物質は、前記で言及した互いに異なる半導体化合物からなり得る。例えば、前記コアは、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＰｂＳｅ、ＡｇＩｎＺｎＳおよびＺｎＯからなる群から選択された一つ以上の物質を含むことができるが、これに限定されるものではない。前記シェルは、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＴｉＯ、ＳｒＳｅおよびＨｇＳｅからなる群から選択された一つ以上の物質を含むことができるが、これに限定されるものではない。

本発明に係る量子ドット粒子の直径は特に限定されず、例えば、平均粒径が１〜４０ｎｍであり得る。そして、コア‐シェル（ｃｏｒｅ‐ｓｈｅｌｌ）の二重構造の場合、コアの平均粒径は０．５〜１０ｎｍ、シェルの平均厚さは０．５〜３０ｎｍであり得る。平均粒径および厚さが前記範囲内である場合、組成物内で優秀な分散性を持つことができ、光照射によって色を具現してカラーフィルタの製造に用いられることができる。

通常のカラーフィルタ製造に用いられる着色感光性樹脂組成物が色相具現のために赤、緑、青の着色剤を含むように、光ルミネッセンス量子ドット粒子も赤量子ドット粒子、緑量子ドット粒子および青量子ドット粒子を含むことができ、本発明に係る量子ドット粒子は、赤量子ドット粒子、緑量子ドット粒子または青量子ドット粒子であり得る。

前記赤、緑および青量子ドット粒子は、粒径により分類されることができるが、赤、緑、青の順に粒径が小さくなる。具体的には、赤量子ドット粒子では、粒径が５ｎｍ以上〜１０ｎｍ以下、緑量子ドット粒子では、粒径が３ｎｍ以上〜５ｎｍ以下、青量子ドット粒子では、粒径が１ｎｍ以上〜３ｎｍ以下であり得る。

光照射時に、赤量子ドット粒子は赤色光を放出し、緑量子ドット粒子は緑色光を放出し、青量子ドット粒子は青色光を放出する。

量子ドット粒子は、湿式化学工程（ｗｅｔｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓ）、有機金属化学蒸着工程、または、分子線エピタキシ工程によって合成されることができる。湿式化学工程は、有機溶剤に前駆体物質を入れて粒子を成長させる方法である。この方法では、結晶が成長する時に有機溶剤が自然に量子ドット結晶の表面に配位され、分散剤の役割をして結晶の成長を調節するようになるので、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ、ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や分子線エピタキシ（ＭＢＥ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒｂｅａｍｅｐｉｔａｘｙ）のような気相蒸着法よりさらに容易で安価な工程を通してナノ粒子の成長を制御することができる。

本発明に係る量子ドット粒子の含量は特に限定されず、例えば、感光性樹脂組成物の固形分総重量のうち３〜８０重量Ｉ％、好ましくは、５〜７０重量Ｉ％で含むことができる。含量が３重量Ｉ％未満であれば、発光効率が微々たる物になりやすく、８０重量Ｉ％を超過すると、他の組成の含量が相対的に不足となり、画素パターンを形成し難いと言う問題点がある。

光重合性化合物

本発明に係る光重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用によって重合できる化合物であって、単官能単量体、２官能単量体、その他の多官能単量体などが挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して用いられることができる。

単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピルアクリレート、２‐エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ‐ビニルピロリドンなどが挙げられる。

２官能単量体の具体例としては、１、６‐ヘキサンジオ‐ルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ‐ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ‐ルＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３‐メチルペンタンジオ‐ルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロ‐ルプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシレイテッドトリメチロ‐ルプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレイテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシレイテッドジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシレイテッドジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、下記の化学式１のように水酸基価を持つジペンタエリスリトール（ポリ）アクリレートなどが挙げられる。

（式中のRは、水素原子または炭素数２〜６のアクリロイル基である）。

本発明に係る光重合性化合物の含量は特に限定されず、例えば、感光性樹脂組成物固形分総重量のうち５〜７０重量Ｉ％、好ましくは、１０〜６０重量Ｉ％で含むことができる。含量が５重量Ｉ％未満であれば、光硬化度が低下して画素パターンを形成し難い可能性があり、７０重量Ｉ％を超過すると、パターンが剥離する可能性がある。

光重合開始剤

本発明に係る光重合開始剤は、０．００１モル濃度における３６５ｎｍ波長のＵＶ吸光度が０〜０．１以下である。０．００１モル濃度における３６５ｎｍ波長のＵＶ吸光度が０．１を超過すると、微細パターンの形成が難しく、本発明の組成物で形成したカラーフィルタの光ルミネッセンスの強度が低下して、十分な輝度を持つ表示装置を実現することができない。

しかし、本発明は０．００１モル濃度における３６５ｎｍ波長のＵＶ吸光度が０．１以下である光重合開始剤を含んでいるので、微細パターンを容易に形成でき、光ルミネッセンス量子ドット粒子の光ルミネッセンス強度を極大化させて輝度を顕著に改善することができる。これは、ＵＶ吸光度が０．１を超過すると、光重合開始剤が光ルミネッセンス量子ドット粒子とＵＶとを競争的に吸光して、光ルミネッセンス量子ドット粒子のＵＶ吸光量が減少することで発光効率が低下するが、０．１以下であれば、光ルミネッセンス量子ドット粒子が光重合開始剤に比べて遥かに多い量のＵＶを吸光し、発光効率が改善されることによるものと判断される。

具体的には、光ルミネッセンス量子ドット粒子の発光効率の側面では、光重合開始剤の０．００１モル濃度における３６５ｎｍ波長のＵＶ吸光度が０に近いほど好ましく、微細パターン形成の側面では、その吸光度が０．１に近いほど好ましいので、本発明に係る光重合開始剤では、０．００１モル濃度における３６５ｎｍ波長のＵＶ吸光度が０以上〜０．１以下であり得る。

本発明に係る光重合開始剤は、前記範囲の吸光度を持つものであれば特に限定されず、例えば、前記範囲の吸光度を持つアセトフェノン系化合物、多官能チオル系化合物、ビイミダゾ‐ル系化合物、オキシン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して用いられることができる。

０．００１モル濃度における３６５ｎｍ波長のＵＶ吸光度が０．１以下である光重合開始剤の具体例としては、２‐メチル‐１‐[４‐（メチルチオ）フェニル]‐２‐モルポリノプロパン‐１‐オン、４‐メトキシ‐３．３’‐ジメチルベンゾフェノン、２、２‐ジメトキシ‐１、２‐ジフェニルエタン‐１‐オン、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、１‐[４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐フェニル]‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐プロパン‐１‐オン、２‐ヒドロキシ‐１‐１{４‐[４‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐プロピオニル）‐ベンジル]‐フェニル}‐２‐メチル‐プロパン‐１‐オン、トリメチロ‐ルプロパントリス（３‐メルカプトプロピオネート）、２‐ジメチルアミノ‐２‐（４‐メチル‐ベンジル）‐１‐（４‐モルホリン‐４‐イル‐フェニル）‐ブタン‐１‐オン、下記の化学式２〜１２で表示される化合物などが挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して用いられることができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の目的を害しない範囲内で、当分野において通常使われるその他の光重合開始剤などを追加で併用することもできる。例えば、ペンゾイン系化合物、ペンゾフェノン系化合物、チオクサントン系化合物、アントラセン系化合物などが挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して用いられることができる。ペンゾイン系化合物としては、例えば、ペンゾイン、ペンゾインメチルエーテル、ペンゾインエチルエーテル、ペンゾインイソプロピルエーテル、ペンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。

ペンゾフェノン系化合物では、例えば、ベンゾフェノン、０‐ペンゾイルベンゾ酸メチル、４‐フェニルベンゾフェノン、４‐ペンゾイン‐４’‐メチルジフェニルサルファイド、３、３’、４、４’‐テトラ（ｔｅｒｔ‐ブチルパ‐オキシカルボニル）ベンゾフェノン、２、４、６‐トリメチルベンゾフェノン、４、４’‐ジ（Ｎ、Ｎ’‐ジメチルアミノ）‐ベンゾフェノンなどが挙げられる。

チオクサントン系化合物では、例えば、２‐イソプロピルチオキサントン、２、４‐ジエチルチオキサントン、２、４‐ジクロロチオキサントン、１‐クロロ‐４‐プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。

アントラセン系化合物では、例えば、９、１０‐ジメトキシアントラセン、２‐エチル‐９、１０‐ジメトキシアントラセン、９、１０‐ジエトキシアントラセン、２‐エチル‐９、１０‐ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。

その他に、２、４、６‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１０‐ブチル‐２‐クロロアクリドン、２‐エチルアントラキノン、ベンジル、９、１０‐フェナントレンキノン、カンファ‐キノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などをさらに例示することができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始補助剤をさらに含むことができる。そのような場合には、組成物がより高感度化され得る。

光重合開始補助剤としては、例えば、アミン化合物、カルボキシル酸化合物などが挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して用いられることができる。

アミン化合物の具体例としては、トリエタノ‐ルアミン、メチルジエタノ‐ルアミン、トリイソプロパンオールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４‐ジメチルアミノベンゾ酸メチル、４‐ジメチルアミノベンゾ酸エチル、４‐ジメチルアミノベンゾ酸イソアミル、４‐ジメチルアミノベンゾ酸２‐エチルヘキシル、安息香酸２‐ジメチルアミノエチル、Ｎ、Ｎ‐ジメチルパラトルイジン、４、４’‐ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称:ミヒラ‐ケトン）、４、４’‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族アミン化合物が挙げられ、好ましくは、芳香族アミン化合物であり得る。

カルボキシル酸化合物の具体例としては、フェニルチオアセト酸、メチルフェニルチオアセト酸、エチルフェニルチオアセト酸、メチルエチルフェニルチオアセト酸、ジメチルフェニルチオアセト酸、メトキシフェニルチオアセト酸、ジメトキシフェニルチオアセト酸、クロロフェニルチオアセト酸、ジクロロフェニルチオアセト酸、Ｎ‐フェニルグリシン、フェノキシアセト酸、ナフチルチオアセト酸、Ｎ‐ナフチルグリシン、ナフトキシアセト酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。

本発明に係る光重合開始剤の含量は特に限定されず、例えば、感光性樹脂組成物の固形分総重量のうち０．１〜２０重量Ｉ％、好ましくは、０．５〜１５重量Ｉ％で含むことができる。含量が０．１〜２０重量Ｉ％範囲内である場合、組成物が高感度化されて微細画素パターンの形成が容易となる。

アルカリ可溶性樹脂

アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体を含めて重合される。これは、パターンを形成する時の現像処理工程で利用されるアルカリ現像液に対して可溶性を付与する成分である。

カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体は特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸などのモノカルボキシル酸類;プマル酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボキシル酸類およびこれらの無水物;ω‐カルボキシルポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどの両末端にカルボキシル基と水酸基を持つポリマ‐のモノ（メタ）アクリレート類などが挙げられ、好ましくは、アクリル酸およびメタアクリル酸であり得る。これらは、単独または２種以上混合して用いられることができる。

本発明に係るアルカリ可溶性樹脂は、前記単量体と共重合可能な少なくとも１種の他の単量体をさらに含めて重合されたものであり得る。例えば、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、p‐クロロスチレン、o‐メトキシスチレン、m‐メトキシスチレン、p‐メトキシスチレン、o‐ビニルベンジルメチルエーテル、m‐ビニルベンジルメチルエーテル、p‐ビニルベンジルメチルエーテル、o‐ビニルベンジルグリシジルエーテル、m‐ビニルベンジルグリシジルエーテル、p‐ビニルベンジルグリシジルエーテルなどの芳香族ビニル化合物;N‐シクロヘキシルマレイミド、N‐ベンジルマレイミド、N‐フェニルマレイミド、N‐o‐ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎｍ‐ヒドロキシフェニルマレイミド、N‐p‐ヒドロキシフェニルマレイミド、N‐o‐メチルフェニルマレイミド、Ｎｍ‐メチルフェニルマレイミド、N‐p‐メチルフェニルマレイミド、N‐o‐メトキシフェニルマレイミド、Ｎｍ‐メトキシフェニルマレイミド、N‐p‐メトキシフェニルマレイミドなどのN‐置換マレイミド系化合物;メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n‐プロピル（メタ）アクリレート、i‐プロピル（メタ）アクリレート、n‐ブチル（メタ）アクリレート、i‐ブチル（メタ）アクリレート、sec‐ブチル（メタ）アクリレート、t‐ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類;シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２‐メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ[５．２．１．０２、６]デカン‐８‐イル（メタ）アクリレート、２‐ジシクロフェンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環族（メタ）アクリレート類;フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリル（メタ）アクリレート類;３‐（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３‐（メタクリロイルオキシメチル）‐３‐エチルオキセタン、３‐（メタクリロイルオキシメチル）‐２‐トリフルオロメチルオキセタン、３‐（メタクリロイルオキシメチル）‐２‐フェニルオキセタン、２‐（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２‐（メタクリロイルオキシメチル）‐４‐トリフルオロメチルオキセタンなどの不飽和オキセタン化合物などが挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して用いられることができる。

本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。

本発明に係るアルカリ可溶性樹脂の含量は特に限定されず、例えば、感光性樹脂組成物固形分総重量のうち５〜８０重量Ｉ％、好ましくは、１０〜７０重量Ｉ％で含むことができる。アルカリ可溶性樹脂の含量が５〜８０重量Ｉ％範囲内である場合、現像液への溶解性が充分でありパターンの形成が容易となり、現像時に露光部の画素部分の膜減少が防止されて、非画素部分の脱落性が向上する。

溶剤

本発明に係る溶剤は特に限定されず、当分野において通常用いられる有機溶剤であり得る。

具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類;３‐エトキシプロピオン酸エチル、３‐メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類;γ‐ブチロラクトンなどの環状エステル類;などが挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して用いられることができる。

本発明に係る溶剤の含量は特に限定されず、例えば、感光性樹脂組成物総重量のうち６０〜９０重量％で含むことができ、好ましくは、７０〜８５重量Ｉ％で含むことができる。溶剤の含量が６０〜９０重量Ｉ％範囲内である場合、塗布性が向上し得る。

＜カラーフィルタ＞

また、本発明は、前記感光性樹脂組成物から製造されたカラーフィルタを提供する。

本発明のカラーフィルタは、画像表示装置に適用される場合に、表示装置光源の光によって発光するので、より優れた光効率を実現することができる。また、色相を持つ光が放出されるため、色再現性がより優秀で、光ルミネッセンスにより全方向に光が放出されるので、視野角も改善することができる。

カラーフィルタは、基板および基板の上部に形成されたパターン層を含む。

基板は、カラーフィルタそれ自体であってもよく、または、ディスプレイ装置などにカラーフィルタが位置される部位であってもよく、特に制限されない。前記基板は、ガラス、シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）または高分子基板であってもよく、該高分子基板は、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＥＳ）またはポリカーボネ‐ト（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等であり得る。

パターン層は、本発明の感光性樹脂組成物を含む層で、感光性樹脂組成物を塗布して所定のパターンで露光、現像および熱硬化して形成された層であり得る。

感光性樹脂組成物で形成されたパターン層は、赤量子ドット粒子を含有する赤色パターン層、緑量子ドット粒子を含有する緑色パターン層、および青量子ドット粒子を含有する青色パターン層を具備することができる。光照射時に、赤色パターン層は赤色光を、緑色パターン層は緑色光を、青色パターン層は青色光を放出する。

そのような場合に、画像表示装置に適用する時の光源の放出光は特に限定されないが、より優秀な輝度および色再現性の側面から、好ましくは、青色光を放出する光源を用いることができる。

本発明の他の一具現例によれば、前記パターン層は、赤色パターン層、緑色パターン層および量子ドット粒子を含有しない透明パターン層を具備する。そのような場合には、これを含む画像表示装置の光源としては、青色光を放出する光源を用いることができる。この時、赤色パターン層は赤色光を、緑色パターン層は緑色光を放出し、透明パターン層は青色光がそのまま透過して青色を表す。

前記のような基板およびパターン層を含むカラーフィルタは、各パターンの間に形成された隔壁をさらに含むことができ、ブラックマトリックスをさらに含むこともできる。また、カラーフィルタのパターン層の上部に形成された保護膜をさらに含むこともできる。

＜画像表示装置＞

また、本発明は、前記カラーフィルタを含む画像表示装置を提供する。

本発明のカラーフィルタは、通常の液晶表示装置だけでなく、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置などの各種画像表示装置に適用可能である。

本発明の画像表示装置は、赤量子ドット粒子を含有する赤色パターン層、緑量子ドット粒子を含有する緑色パターン層、および青量子ドット粒子を含有する青色パターン層を含むカラーフィルタを具備することができる。そのような場合に、画像表示装置に適用する時の光源の放出光は特に限定されないが、より優秀な色再現性の側面から、好ましくは、青色光を放出する光源を用いることができる

本発明の他の一具現例によれば、本発明の画像表示装置は、赤色パターン層、緑色パターン層および量子ドット粒子を含有しない透明パターン層を含むカラーフィルタを具備することができる。

この時、光源としては、青色光を放出する光源を用いることができる。そのような場合に、赤量子ドット粒子は赤色光を、緑量子ドット粒子は緑色光を放出して、透明パターン層は、青色光がそのまま透過して青色を表す。

本発明の画像表示装置は、光効率が優れており高い輝度を示し、色再現性が優秀で、広い視野角を持つ。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するだけのものであって、添付された特許請求の範囲を制限するものではなく、本発明の範疇および技術思想の範囲内で実施例に対する多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明白なものであり、このような変形および修正も添付された特許請求の範囲に属するのも当然のことである。

（製造例１．ＣｄＳｅ（コア）／ＺｎＳ（シェル）構造の光ルミネッセンス緑量子ドット粒子Ａ‐１の合成）

ＣｄＯ（０．４ｍｍｏｌ）と亜鉛アセテート（Ｚｉｎｃａｃｅｔａｔｅ）（４ｍｍｏｌ）と、オレイン酸（Ｏｌｅｉｃａｃｉｄ）（５．５ｍＬ）とを、１‐オクタデセン（１‐Ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）（２０ｍＬ）とともに反応器に入れて、１５０℃に加熱して反応させた。その後、亜鉛にオレイン酸が置換されることによって生成された酢酸（ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）を除去するために、前記反応物を１００ｍＴｏｒｒの真空下に２０分間放置した。それから、３１０℃の熱を加えて透明な混合物を得た後に、これを２０分間３１０℃を維持し、０．４ｍｍｏｌのＳｅ粉末と２．３ｍｍｏｌのＳ粉末とを３ｍＬのトリオクチルホスフィン（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）に溶解させたＳｅおよびＳ溶液を、Ｃｄ（ＯＡ）_２およびＺｎ（ＯＡ）_２溶液が入った反応器に素早く注入した。これから得た混合物を３１０℃で５分間成長させた後、氷水槽（ｉｃｅｂａｔｈ）を利用して成長を中断させた。それから、エタノールで沈殿させて、遠心分離機を利用して量子ドットを分離し、余分の不純物を、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）とエタノールとを利用して洗い落とした。これにより、オレイン酸で安定化され、コア粒径とシェル厚さとの合計が３〜５ｎｍである粒子が分布したＣｄＳｅ（コア）／ＺｎＳ（シェル）構造の量子ドット粒子Ａ‐１を収得した。

（製造例２．アルカリ可溶性樹脂の合成）

攪拌機、温度計還流冷却管、滴下ロ‐トおよび窒素導入管を具備したフラスコを用意し、一方、Ｎ‐ベンジルマレイミド４５重量部、メタクリル酸４５重量部、トリシクロデシルメタクリレート１０重量部、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエイト４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）４０重量部をフラスコに投入後、攪拌混合してモノマ滴下ロートを準備し、ｎ‐ドデカンチオール６重量部、ＰＧＭＥＡ２４重量部を添加し、攪拌混合して連鎖移動剤滴下ロートを準備した。以降、フラスコにＰＧＭＥＡ３９５重量部を導入してフラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした後、攪拌しながらフラスコの温度を９０℃まで昇温した。次いで、モノマおよび連鎖移動剤を滴下ロートから滴下した。滴下は９０℃を維持しながらそれぞれ２時間の間進めて、１時間後に１１０℃に昇温して３時間維持した後、ガス導入管を導入し、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。引き続き、グリシジルメタクリレート１０重量部、２、２’‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノ‐ル）０．４重量部、トリエチルアミン０．８重量部をフラスコ内に投入して、１１０℃で８時間反応を継続した。その後、室温まで冷却しながら固形分２９．１重量Ｉ％、重量平均分子量３２，０００、酸価が１１４ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性樹脂を得た。

（実施例および比較例）

（１）感光性樹脂組成物の製造
下記の表１に記載された組成（重量部）を添加して、固形分が１８重量Ｉ％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈した後、攪拌して感光性樹脂組成物を製造した。

（２）カラーフィルタの製造

実施例および比較例の感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板上に塗布した後に、加熱板上に置いて１００℃の温度で３分間維持して薄膜を形成した。前記薄膜の上に２０ｍｍ×２０ｍｍ正方形の透過パターンと１〜１００μｍのライン/スペースパターンを持つ試験フォトマスクを載せておき、試験フォトマスクとの間隔を１００μｍにして紫外線を照射した。

この時、紫外線の光源は、ウシオ電機社の超高圧水銀ランプ（ＵＳＨ‐２５０Ｄ）を利用して大気雰囲気下、２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（３６５ｎｍ）で光を照射し、光学フィルタは使わなかった。次いで、前記薄膜をｐＨ１０．５のＫＯＨ水溶液に８０秒間浸漬して現像した。蒸溜水で洗浄した後、窒素ガスを吹いて乾燥して、１５０℃のオーブンで１０分間加熱し、カラーフィルタを製造した。製造されたカラーパターンの厚さは３．０μｍであった。

（実験例）

（１）光重合開始剤の吸光度測定
前記実施例および比較例で用いられたそれぞれの光重合開始剤を、濃度が０．０１モル／リットルとなるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈した後、吸光度測定機（ＵＶ‐２５５０、島津社製）で３６５ｎｍでの吸光度を測定して、その結果を下記の表２に示した。

（２）微細パターンの形成可否評価
前記実施例および比較例の組成物から製造されたカラーフィルタにおいて、開口部幅１００μｍのライン／スペースパターンマスクを通して得られたパターンの幅をOM装備（ＥＣＬＩＰＳＥＬＶ１００ＰＯＬ、ニコン社製）で測定して、パターンマスクの開口部幅とパターンの幅との差を求めて、その結果を下記の表２に示した。

表２を参照すると、パターンマスクの開口部幅とパターンの幅との差が少ないほど、より微細なパターンが形成できることを示している。

その差の絶対値が２０μｍ以上であると、微細画素の具現が難しく、負の値を示す場合は工程不良を引き起こす虞がある。

（３）発光強度測定
前記実施例および比較例の組成物から製造されたカラーフィルタの２０mm×２０mmのパターン部に、３６５ｎｍＴｕｂｅ型４ＷＵＶ照射器（ＶＬ―４ＬＣ、ＶＩＬＢＥＲＬＯＵＲＭＡＴ）を用いて光を照射して、光ルミネッセンスにより放出される波長（赤量子ドットは６４０ｎｍ、緑量子ドットは５４５ｎｍ）領域の光の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を、スペクトロメータ（ＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ社製）で測定して、下記の表２に示した。

測定された光の強度が強いほど、優秀な光ルミネッセンス特性を発揮するものと判断できる。

表２を参照すると、０．００１モル濃度である時に３６５ｎｍ波長のＵＶ吸光度が０．１以下である光重合開始剤を含む実施例１〜８の組成物は、パターンマスクの開口部幅とパターンの幅との差が小さく、非常に微細なパターンを形成することができた。そして、光ルミネッセンスの強度が非常に優秀で、高い輝度を示すことを確認した。

しかし、比較例１〜５の組成物は、微細パターンを形成することができないか、光ルミネッセンス強度が低下した。

Claims

光ルミネッセンス量子ドット粒子、光重合性化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を含み、
前記光重合開始剤は、０．００１モル濃度における３６５ｎｍ波長のＵＶ吸光度が０．１以下である、感光性樹脂組成物。
前記光ルミネッセンス量子ドットの粒子は平均粒径が１〜４０ｎｍである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記光ルミネッセンス量子ドットはコア‐シェル二重構造を持つものであって、前記コアの平均粒径は０．５〜１０ｎｍであり、シェルの平均厚さは０．５〜３０ｎｍである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記光ルミネッセンス量子ドット粒子は、赤量子ドット粒子、緑量子ドット粒子または青量子ドット粒子である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記光ルミネッセンス量子ドット粒子はＩＩ‐ＶＩ族半導体化合物;ＩＩＩ‐Ｖ族半導体化合物; ＩＶ‐ＶＩ族半導体化合物; ＩＶ族元素、または、これを含む化合物;または、これらの組合せである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記光重合開始剤は、２‐メチル‐１‐[４‐（メチルチオ）フェニル]‐２‐モルポリノプロパン‐１‐オン、４‐メトキシ‐３．３’‐ジメチルベンゾフェノン、２、２‐ジメトキシ‐１、２‐ジフェニルエタン‐１‐オン、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、１‐[４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐フェニル]‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐プロパン‐１‐オン、２‐ヒドロキシ‐１‐１{４‐[４‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐プロピオニル）‐ベンジル]‐フェニル}‐２‐メチル‐プロパン‐１‐オン、トリメチロ‐ルプロパントリス（３‐メルカプトプロピオネート）、２‐ジメチルアミノ‐２‐（４‐メチル‐ベンジル）‐１‐（４‐モルホリン‐４‐イル‐フェニル）‐ブタン‐１‐オンおよび下記の化学式２〜１２で表示される化合物からなる群から選択された１種以上である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物:
組成物の固形分総重量のうち光ルミネッセンス量子ドット粒子３〜８０重量Ｉ％、光重合性化合物５〜７０重量Ｉ％、光重合開始剤０．１〜２０重量Ｉ％、アルカリ可溶性樹脂５〜８０重量Ｉ％を含み、
組成物総重量のうち溶剤６０〜９０重量Ｉ％を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
請求項１〜７のいずれか１項に記載された感光性樹脂組成物から製造された、カラーフィルタ。
赤量子ドット粒子を含有した赤色パターン層、緑量子ドット粒子を含有した緑色パターン層、および量子ドット粒子を含有しない透明パターン層を含む、請求項８に記載のカラーフィルタ。
請求項８に記載されたカラーフィルタを含む、画像表示装置。
青色光を放出する光源および赤量子ドット粒子を含有した赤色パターン層、緑量子ドット粒子を含有した緑色パターン層、および量子ドット粒子を含有しない透明パターン層を含むカラーフィルタを具備した、請求項１０に記載の画像表示装置。