KR20220111263A - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 피막, 감광성 드라이필름, 패턴 형성방법 및 발광소자 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 피막, 감광성 드라이필름, 패턴 형성방법 및 발광소자 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, (A)산가교성기함유 실리콘 수지, (B)광산발생제, 및 (C)양자점입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다. 이에 따라, 양호한 내열성, 리소그래피해상성, 발광특성을 갖는 피막을 용이하게 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 감광성 수지 피막, 감광성 드라이필름 및 이것들을 이용하는 패턴 형성방법, 그리고 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 발광소자를 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 피막, 감광성 드라이필름, 패턴 형성방법 및 발광소자
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 및 이 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 수지 피막, 감광성 드라이필름, 패턴 형성방법 및 발광소자에 관한 것이다.
적색, 녹색 및 청색의 서브픽셀을 포함하는 디스플레이를 형성하기 위해, 다양한 방법이 제안되어 있다. 그 중 한 방법으로서, 색변환구조체를 통해 LED어레이로부터의 광을 청색인 보다 짧은 파장으로부터, 적색 및 녹색인 보다 긴 파장의 광으로 변환하는 방법이 있다. 이 색변환을 담당하는 것으로는 양자점(量子ドット)이 이용되고 있다.
최근, 이 LED어레이는 마이크로사이즈로 되어 있으며, 이것을 이용한 마이크로 LED디스플레이가 주목을 받고 있다. 색변환구조체를 LED어레이 상에 형성하는 방법으로는 감광성 재료를 이용한 리소그래피프로세스가 있는데(특허문헌 1 참조), 최근에는 보다 미세화나 내열성의 향상이 요구되고 있다. 또한 디스플레이의 선명함이라는 관점에서는 발광특성에 대해서도 높은 요구가 있다.
일본특허공개 2016-53716
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 내열성, 리소그래피해상성, 발광특성을 갖는 피막을 용이하게 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 감광성 수지 피막, 감광성 드라이필름 및 이것들을 이용하는 패턴 형성방법, 그리고 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는,
(A)산가교성기함유 실리콘 수지,
(B)광산발생제, 및
(C)양자점입자
를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
이러한 감광성 수지 조성물이면, 양호한 내열성(내열신뢰성), 리소그래피해상성, 발광특성을 갖는 피막(감광성 수지 피막)을 용이하게 형성할 수 있다.
이 경우, 상기 (A)성분이, 하기 식(A1)~(A6)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 실리콘 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. m은, 각각 독립적으로, 1~600의 정수이다. m이 2 이상의 정수일 때, 각 R3은, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각 R4는, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. a, b, c, d, e 및 f는, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤1, 0<c+d+e+f≤1, 및 a+b+c+d+e+f=1을 만족하는 수이다. X1은, 하기 식(X1)로 표시되는 2가의 기이다. X2는, 하기 식(X2)로 표시되는 2가의 기이다. X3은, 하기 식(X3)으로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R11~R14는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. p는, 1~600의 정수이다. p가 2 이상의 정수일 때, 각 R13은, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각 R14는, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이다. x는, 각각 독립적으로, 0~7의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, Y1은, 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기이고, g 및 h는, 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2이다. g가 2일 때, 각 R21은, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, h가 2일 때, 각 R22는, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이다. y는, 각각 독립적으로, 0~7의 정수이다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이다. z는, 각각 독립적으로, 0~7의 정수이다. R33은, 에스테르결합 혹은 에테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~8의 1가 탄화수소기, 또는 하기 식(X3-1)로 표시되는 1가의 기이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R34는, 에스테르결합 혹은 에테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~8의 2가 탄화수소기이다.)]
이러한 감광성 수지 조성물이면, 보다 양호한 내열성(내열신뢰성), 리소그래피해상성, 발광특성을 갖는 피막(감광성 수지 피막)을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 상기 (C)양자점입자는, 적양자점입자 또는 녹양자점입자일 수도 있고, II-VI족 반도체 화합물; III-V족 반도체 화합물; IV-VI족 반도체 화합물; IV족 원소 또는 이것을 포함하는 화합물; 또는 이들의 조합으로 구성되어 있을 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 이러한 양자점입자를 호적하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (C)양자점입자를 전체 고형분 중 3~80질량% 포함하는 것이 바람직하다.
양자점의 함유율이 상기의 범위 내이면 양호한 발광강도를 유지한 채, 미세한 패턴 형성을 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로, (D)가교제를 포함하는 것일 수 있다.
가교제를 포함하는 것이면, (A)성분의 에폭시기 등과 반응을 일으켜, 패턴의 형성이 용이해짐과 함께, 광경화 후의 수지 피막의 강도를 더욱 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로, (E)산화방지제를 포함하는 것일 수 있다.
산화방지제를 포함함으로써, 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로, (F)용제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제를 포함함으로써, 그의 도포성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 감광성 수지 조성물의 건조체인 감광성 수지 피막, 및, 지지필름과, 이 지지필름 상에 상기 감광성 수지 피막을 구비하는 감광성 드라이필름을 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 피막은, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 용이하게 형성할 수 있고, 감광성 드라이필름은, 상기 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 건조시켜 감광성 수지 피막을 형성함으로써 제조할 수 있다. 특히, 감광성 드라이필름은 고체이며, 감광성 수지 피막이 용제를 포함하지 않으므로, 그 휘발로 인한 기포가 감광성 수지 피막의 내부 및 요철이 있는 기판과의 사이에 잔류할 우려가 없다.
또한, 본 발명은,
(i)상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 이 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii)상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
(iii)상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해제거하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 패턴 형성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
(i’)상기 감광성 드라이필름을 이용하여, 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii)상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
(iii)상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해제거하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 패턴 형성방법을 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이나 감광성 드라이필름을 이용하는 패턴 형성방법에 의해, 후막으로 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있다.
이 경우, 추가로, (iv)현상에 의해 패턴 형성된 수지 피막을, 100~250℃의 온도에서 후경화하는 공정을 포함할 수 있다.
이러한 후경화공정을 포함함으로써, 감광성 수지 조성물의 가교밀도를 높이고, 잔존하는 휘발성분을 제거할 수 있으므로, 기판에 대한 밀착력, 내열성, 강도, 전기특성, 접합강도의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 감광성 수지 피막을 구비하는 것인 발광소자를 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 피막은 양호한 드라이필름성, 해상성, 발광특성, 내열성(밀착성, 내크랙성, 발광강도 유지)을 가지며, 발광소자에 적합하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 산가교성기함유 실리콘 수지, 광산발생제, 및 양자점입자를 포함함으로써, 용이하게 피막을 형성할 수 있다. 상기 피막은 양호한 드라이필름성, 해상성, 발광특성, 내열성(밀착성, 내크랙성, 발광강도 유지)을 가지며, 발광소자에 적합하다.
상기 서술한 바와 같이, 감광성 재료를 이용한 리소그래피프로세스에 있어서는, 추가적인 미세화가 요구되며, 내열성이나 발광특성에 대해서도 높은 요구가 있는 바, 이들 요구를 만족시키는 감광성 재료의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의검토를 거듭한 결과, 산가교성기함유 실리콘 수지, 광산발생제 및 양자점을 포함하는 감광성 수지 조성물이, 용이하게 피막을 형성할 수 있는 것, 이 피막이 양호한 드라이필름성, 해상성, 발광특성, 내열성(밀착성, 내크랙성, 발광강도 유지)을 가지며, 발광소자에 적합한 경화막을 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, (A)산가교성기함유 실리콘 수지, (B)광산발생제, 및 (C)양자점입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A)산가교성기함유 실리콘 수지, (B)광산발생제, 및 (C)양자점입자를 포함하는 것이다. 필요에 따라, 추가로, (D)가교제, (E)산화방지제, (F)용제 등의 기타 성분을 포함할 수도 있다. 이하, 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
[(A)산가교성기함유 실리콘 수지]
(A)성분의 산가교성기함유 실리콘 수지는, 실록산구조 및 산가교성기를 갖는 수지이다. 여기서, 산가교성기란, 산의 작용에 의해 화학적 결합을 맺을 수 있는 기를 의미한다. 실록산구조 및 산가교성기는 특별히 한정되지 않으나, 본 발명에 있어서 상기 산가교성기로는, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기 등이 바람직하고, 특히 에폭시기가 바람직하다.
(A)성분의 산가교성기함유 실리콘 수지로는, 하기 식(A1)~(A6)으로 표시되는 반복단위(이하, 반복단위A1~A6이라고도 한다.)를 포함하는 실리콘 수지가 바람직하고, 에폭시기를 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식(A2), (A4) 및 (A6) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. m은, 각각 독립적으로, 1~600의 정수이다. m이 2 이상의 정수일 때, 각 R3은, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각 R4는, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. 반복단위A2, A4 및 A6 중, 실록산단위가 2 이상인 경우, 각 실록산단위는, 모두 동일할 수도 있고, 2종 이상의 상이한 실록산단위를 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상의 상이한 실록산단위를 포함하는 경우(즉, m이 2 이상의 정수일 때), 실록산단위가 랜덤으로 결합한 것이어도 교호로 결합한 것이어도 되고, 동종의 실록산단위의 블록을 복수개 포함하는 것일 수도 있다.
상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것일 수도 있고, 그 구체예로는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 등의 1가 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기 등의 1가 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1가 지방족 탄화수소기에는 헤테로원자가 포함되어 있을 수도 있고, 구체적으로는, 상기 1가 지방족 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부가, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자 등으로 치환되어 있을 수도 있고, 그 탄소원자 사이에, 카르보닐기, 에테르결합, 티오에테르결합 등이 개재하고 있을 수도 있다. 이러한 헤테로원자를 포함하는 1가 지방족 탄화수소기로는, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 터페닐릴기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기로는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1가 방향족 탄화수소기에는 헤테로원자가 포함되어 있을 수도 있고, 구체적으로는, 상기 1가 방향족 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부가, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 알킬티오기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 6~20의 아릴티오기 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 탄소수 1~10의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 시클로프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 시클로부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 노보닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~10의 알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, 시클로프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 시클로부틸티오기, n-펜틸티오기, 시클로펜틸티오기, n-헥실티오기, 시클로헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, 노보닐티오기, 아다만틸티오기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6~20의 아릴옥시기로는, 페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 3-메틸페닐옥시기, 4-메틸페닐옥시기, 2-에틸페닐옥시기, 3-에틸페닐옥시기, 4-에틸페닐옥시기, 4-tert-부틸페닐옥시기, 4-부틸페닐옥시기, 디메틸페닐옥시기, 나프틸옥시기, 비페닐릴옥시기, 터페닐릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6~20의 아릴티오기로는, 페닐티오기, 2-메틸페닐티오기, 3-메틸페닐티오기, 4-메틸페닐티오기, 2-에틸페닐티오기, 3-에틸페닐티오기, 4-에틸페닐티오기, 4-tert-부틸페닐티오기, 4-부틸페닐티오기, 디메틸페닐티오기, 나프틸티오기, 비페닐릴티오기, 터페닐릴티오기 등을 들 수 있다.
예를 들어, 이들 기로 치환된 아릴기로는, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 비페닐릴옥시페닐기, 비페닐릴티오페닐기 등을 들 수 있다.
상기 1가 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하다. 또한, 상기 1가 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 6~14가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다.
이들 중, R1~R4로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식(A2), (A4) 및 (A6) 중, m은, 각각 독립적으로, 1~600의 정수인데, 1~300이 바람직하고, 1~100이 보다 바람직하다.
식(A1)~(A6) 중, a, b, c, d, e 및 f는, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤1, 0<c+d+e+f≤1, 및 a+b+c+d+e+f=1을 만족하는 수이다. 바람직하게는, 0.2≤a+c+e≤0.95, 0.05≤b+d+f≤0.8, 0≤a+b≤0.9, 0≤c+d≤0.7, 및 0<e+f≤1을 만족하는 수이고, 더욱 바람직하게는, 0.3≤a+c+e≤0.9, 0.1≤b+d+f≤0.7, 0≤a+b≤0.6, 0≤c+d≤0.4, 및 0.4≤e+f≤1을 만족하는 수이다.
식(A1) 및 (A2) 중, X1은, 하기 식(X1)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식(X1) 중, R11~R14는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. p는, 1~600의 정수이다. p가 2 이상의 정수일 때, 각 R13은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각 R14는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이다. x는, 각각 독립적으로, 0~7의 정수이다. 식(X1)로 표시되는 기에 있어서, 실록산단위가 2 이상인 경우, 각 실록산단위는, 모두 동일할 수도 있고, 2종 이상의 상이한 실록산단위를 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상의 상이한 실록산단위를 포함하는 경우(즉, p가 2 이상의 정수일 때), 실록산단위가 랜덤으로 결합한 것이어도 교호로 결합한 것이어도 되고, 동종의 실록산단위의 블록을 복수개 포함하는 것일 수도 있다.
상기 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것일 수도 있고, 그 구체예로는, R1~R4의 설명에 있어서 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중, R11~R14로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기 등이 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식(A3) 및 (A4) 중, X2는, 하기 식(X2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식(X2) 중, Y1은, 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기이고, g 및 h는, 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2이다. g가 2일 때, 각 R21은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, h가 2일 때, 각 R22는, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이다. y는, 각각 독립적으로, 0~7의 정수이다.
식(A5) 및 (A6) 중, X3은, 하기 식(X3)으로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식(X3) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이다. z는, 각각 독립적으로, 0~7의 정수이다.
식(X3) 중, R33은, 에스테르결합 혹은 에테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~8의 1가 탄화수소기, 또는 하기 식(X3-1)로 표시되는 1가의 기이다. 바람직하게는, 식(X3-1)의 글리시딜기가 좋다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, R34는, 에스테르결합 혹은 에테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~8의 2가 탄화수소기이다.)
상기 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것일 수도 있고, 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 1가 탄화수소기의 탄소원자 사이에, 에스테르결합 또는 에테르결합이 개재하고 있을 수도 있다.
식(X3-1) 중, R34는, 에스테르결합 혹은 에테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~8의 2가 탄화수소기이다. 상기 2가 탄화수소기는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것일 수도 있고, 그 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등의 알칸디일기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 2가 탄화수소기의 탄소원자 사이에, 에스테르결합 또는 에테르결합이 개재하고 있을 수도 있다.
R33으로는, 메틸기, 페닐기 또는 글리시딜기가 바람직하고, 메틸기 또는 글리시딜기가 보다 바람직하다.
반복단위A1~A6은, 랜덤으로 결합하고 있을 수도, 블록중합체로서 결합하고 있을 수도 있다.
또한, 상기 산가교성기함유 실리콘 수지에 있어서, 실리콘(실록산단위)함유율은, 30~80질량%인 것이 바람직하다.
상기 산가교성기함유 실리콘 수지의 중량평균분자량(Mw)은, 3,000~500,000이 바람직하고, 5,000~200,000이 보다 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라하이드로푸란을 용출용제로서 이용하는 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산측정값이다.
(A)성분은, 예를 들어, (A)성분 중의 각 부분에 대응하는 비닐기함유 화합물과 하이드로실릴기함유 유기규소 화합물을 필요량 혼합하고, 상법에 따라 하이드로실릴화반응시킴으로써 제조할 수 있다.
(A)성분의 산가교성기함유 실리콘 수지는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 한편, (A)성분의 실리콘함유율(29Si-NMR측정에 의해 구할 수 있다)은, 바람직하게는 30~80질량% 함유한 것을 이용하면 된다.
[(B)광산발생제]
(B)성분의 광산발생제는, 광조사에 의해 분해되어, 산을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 파장 190~500nm의 광을 조사함으로써 산을 발생하는 것이 바람직하다. (B)광산발생제는, 경화촉매로서 이용된다. 상기 광산발생제로는, 예를 들어, 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토설폰 유도체, 디설폰 유도체, 니트로벤질설포네이트 유도체, 설폰산에스테르 유도체, 이미드-일-설포네이트 유도체, 옥심설포네이트 유도체, 이미노설포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로는, 하기 식(B1)로 표시되는 설포늄염 또는 하기 식(B2)로 표시되는 요오도늄염을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식(B1) 및 (B2) 중, R101~R105는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 7~12의 아랄킬기이다. A-은, 비구핵성 대향이온이다.
상기 알킬기로는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것일 수도 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기로는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로는, 옥소기, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1~12의 알콕시기, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~24의 아릴기, 탄소수 7~25의 아랄킬기, 탄소수 6~24의 아릴옥시기, 탄소수 6~24의 아릴티오기 등을 들 수 있다.
R101~R105로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기, 2-옥소시클로헥실기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기, 터페닐릴기, 비페닐릴옥시페닐기, 비페닐릴티오페닐기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아랄킬기가 바람직하다. 이들 중, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아랄킬기가 보다 바람직하다.
상기 비구핵성 대향이온으로는, 염화물이온, 브롬화물이온 등의 할라이드이온; 트리플레이트이온, 1,1,1-트리플루오로에탄설포네이트이온, 노나플루오로부탄설포네이트이온 등의 플루오로알칸설포네이트이온; 토실레이트이온, 벤젠설포네이트이온, 4-플루오로벤젠설포네이트이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠설포네이트이온 등의 아릴설포네이트이온; 메실레이트이온, 부탄설포네이트이온 등의 알칸설포네이트이온; 트리플루오로메탄설폰이미드이온 등의 플루오로알칸설폰이미드이온; 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메티드이온 등의 플루오로알칸설포닐메티드이온; 테트라키스페닐보레이트이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이온 등의 보레이트이온 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 유도체로는, 하기 식(B3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식(B3) 중, R111 및 R112는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기 혹은 할로겐화알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기이다.
상기 알킬기는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것일 수도 있고, 그 구체예로는, R101~R105의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 할로겐화알킬기로는, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴기로는, 페닐기; 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐기, 2-, 3- 또는 4-에톡시페닐기, 3- 또는 4-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기; 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등의 할로겐화아릴기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기로는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 글리옥심 유도체로는, 하기 식(B4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식(B4) 중, R121~R124는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기 혹은 할로겐화알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기이다. 또한, R123 및 R124는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고, 환을 형성하는 경우, R123 및 R124가 결합하여 형성되는 기는, 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다.
상기 알킬기, 할로겐화알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴기 및 아랄킬기로는, R111 및 R112로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.. 상기 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서 구체적으로는, 트리플루오로메탄설폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄설폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔설폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔설폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄설폰산트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, p-톨루엔설폰산트리페닐설포늄, p-톨루엔설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, p-톨루엔설폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, p-톨루엔설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, 노나플루오로부탄설폰산트리페닐설포늄, 부탄설폰산트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리메틸설포늄, p-톨루엔설폰산트리메틸설포늄, 트리플루오로메탄설폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, p-톨루엔설폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산디메틸페닐설포늄, p-톨루엔설폰산디메틸페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산디시클로헥실페닐설포늄, p-톨루엔설폰산디시클로헥실페닐설포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐(4-티오페녹시페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐설포늄트리스(트리플루오로메탄설포닐)메티드, 테트라키스(플루오로페닐)붕산트리페닐설포늄, 테트라키스(플루오로페닐)붕산트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]설포늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리페닐설포늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]설포늄 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 유도체로서 구체적으로는, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(자일렌설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-펜틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소펜틸설포닐)디아조메탄, 비스(sec-펜틸설포닐)디아조메탄, 비스(tert-펜틸설포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실설포닐-1-(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실설포닐-1-(tert-펜틸설포닐)디아조메탄, 1-tert-펜틸설포닐-1-(tert-부틸설포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
상기 글리옥심 유도체로서 구체적으로는, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(자일렌설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캠퍼설포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
상기 β-케토설폰 유도체로서 구체적으로는, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판 등을 들 수 있다.
상기 디설폰 유도체로서 구체적으로는, 디페닐디설폰, 디시클로헥실디설폰 등을 들 수 있다.
상기 니트로벤질설포네이트 유도체로서 구체적으로는, p-톨루엔설폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔설폰산2,4-디니트로벤질 등을 들 수 있다.
상기 설폰산에스테르 유도체로서 구체적으로는, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠 등을 들 수 있다.
상기 이미드-일-설포네이트 유도체로서 구체적으로는, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노보넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노보넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노보넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸설포네이트, n-트리플루오로메틸설포닐옥시나프틸이미드 등을 들 수 있다.
상기 옥심설포네이트 유도체로서 구체적으로는, α-(벤젠설포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
상기 이미노설포네이트 유도체로서 구체적으로는, (5-(4-메틸페닐)설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐설포닐옥시)페닐설포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 유도체로서 구체적으로는, 2-(메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
또한, 2-메틸-2-[(4-메틸페닐)설포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등도 호적하게 사용할 수 있다.
(B)성분의 광산발생제로는, 특히 상기 오늄염이 바람직하고, 상기 설포늄염이 보다 바람직하다.
(B)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대해, 0.05~20질량부가 바람직하고, 0.2~5질량부가 보다 바람직하다. (B)성분의 함유량이 상기 범위이면, 충분한 광경화성을 얻기 쉽다. 한편, 원하는 투명성 및 내광성을 얻기 위해서는, 광흡수성을 갖는 (B)성분의 광산발생제의 배합량은 광경화성을 저해하지 않는 범위에서 적은 편이 좋다. (B)성분의 광산발생제는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[(C)양자점]
양자점이란, 나노사이즈의 반도체물질이다. 원자가 분자를 이루며, 분자는, 클러스터라고 하는 작은 분자의 집합체를 구성하여 나노입자를 형성한다. 이러한 나노입자가 특히 반도체특성을 나타내고 있을 때, 이를 양자점(양자점입자)이라 한다.
양자점은, 외부로부터 에너지를 받아 들뜬 상태에 이르면, 자체(자율)적으로 해당하는 에너지밴드갭에 따른 에너지를 방출한다.
적, 녹의 양자점입자는, 입경에 따라 분류될 수 있는데, 적, 녹의 순으로 입경이 작아진다. 구체적으로는, 적양자점입자에서는, 입경이 5~10nm, 녹양자점입자에서는, 입경이 3~5nm이다. 광의 조사시에, 적색양자점입자는, 적색광을 방출하고, 녹색양자점입자는, 녹색광을 방출한다.
양자점입자는, 광에 의한 자극에 따라 발광할 수 있는 양자점입자이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, II-VI족 반도체 화합물; III-V족 반도체 화합물; IV-VI족 반도체 화합물; IV족 원소 또는 이것을 포함하는 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 II-VI족 반도체 화합물은, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이원 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 삼원 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 사원 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 III-V족 반도체 화합물은, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이원 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 삼원 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 사원 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 IV-VI족 반도체 화합물은, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이원 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 삼원 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 사원 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 IV족 원소 또는 이것을 포함하는 화합물은, Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이원 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 반도체 결정입자는 코어만이거나, 코어쉘구조를 갖고 있을 수도 있고, 그 구조는 제한되지 않으며, 적당히 선택할 수 있다. 나아가 반도체 결정입자는 구형일 수도 있고, 또한 입방체상이나 봉상(棒狀)이어도 되며, 그 형상은 제한되지 않고 자유롭게 선택할 수 있다.
양자점의 배합방법에 관해서는 특별히 한정되지는 않으나, 콜로이드용액의 상태가 되어 있는 양자점과, 그 밖의 성분이 섞인 용액을 조제한 후에, 이들을 섞음으로써 배합하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 섞음으로써 양자점의 응집을 억제할 수 있다.
양자점입자의 고형분 함유율은, 발광강도 및 미세패턴 형성의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중 3~80질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~70질량%, 더욱 바람직하게는 10~60질량%이다. 양자점입자의 함유율이 상기의 범위 내이면 양호한 발광강도를 유지한 채, 미세한 패턴 형성을 행할 수 있다.
[(D)가교제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로, (D)성분으로서 가교제를 포함할 수도 있다. 가교제는, (A)성분의 에폭시기 등과 반응을 일으켜, 패턴의 형성을 용이하게 이룰 수 있기 위한 성분임과 함께, 광경화 후의 수지 피막의 강도를 더욱 높이는 것이다.
상기 가교제로는, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기, 지환식 에폭시기, 옥세탄기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 하기에 드는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, Mw가 100~20,000인 저분자 화합물 또는 고분자 화합물이 바람직하고, 200~10,000인 것이 보다 바람직하다. Mw가 100 이상이면, 충분한 광경화성을 얻을 수 있고, 20,000 이하이면 조성물의 광경화 후의 내열성을 악화시킬 우려가 없으므로 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(상기 식 중, n은 1~50이다.)
[화학식 15]
Figure pct00015
(D)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대해, 0~100질량부인데, 함유하는 경우는 0.5~100질량부가 바람직하고, 1~50질량부가 보다 바람직하다. (D)성분의 함유량이, 0.5질량부 이상이면 광조사시에 충분한 경화성이 얻어지고, 100질량부 이하이면 감광성 수지 조성물 중의 (A)성분의 비율이 저하되지 않으므로, 경화물에 충분한 본 발명의 효과를 발현시킬 수 있다. (D)성분은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(E)산화방지제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 첨가제로서 산화방지제를 포함할 수도 있다. 산화방지제를 포함함으로써, 내열성을 향상시킬 수 있다. 상기 산화방지제로는, 힌더드페놀계 화합물, 힌더드아민계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 힌더드페놀계 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 이하에 드는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(상품명: IRGANOX 1330), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(상품명: Sumilizer BHT), 2,5-디-tert-부틸-하이드로퀴논(상품명: Nocrac NS-7), 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀(상품명: Nocrac M-17), 2,5-디-tert-펜틸하이드로퀴논(상품명: Nocrac DAH), 2,2’-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(상품명: Nocrac NS-6), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르(상품명: IRGANOX 1222), 4,4’-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)(상품명: Nocrac 300), 2,2’-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀)(상품명: Nocrac NS-5), 4,4’-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)(상품명: 아데카스타브 AO-40), 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(상품명: Sumilizer GM), 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트(상품명: Sumilizer GS), 2,2’-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸-시클로헥실)페놀], 4,4’-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)(상품명: 시녹스(シ-ノックス) 226M), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(상품명: IRGANOX 1520L), 2,2’-에틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(상품명: IRGANOX 1076), 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(상품명: 아데카스타브 AO-30), 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄(상품명: 아데카스타브 AO-60), 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 245), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진(상품명: IRGANOX 565), N,N’-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드)(상품명: IRGANOX 1098), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 259), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 1035), 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]1,1-디메틸에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(상품명: Sumilizer GA-80), 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트(상품명: IRGANOX 3114), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산에틸)칼슘/폴리에틸렌왁스 혼합물(50:50)(상품명: IRGANOX 1425WL), 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(상품명: IRGANOX 1135), 4,4’-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀)(상품명: Sumilizer WX-R), 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀(６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン)(상품명: Sumilizer GP) 등을 들 수 있다.
상기 힌더드아민계 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 이하에 드는 것이 바람직하다. 예를 들어, p,p’-디옥틸디페닐아민(상품명: IRGANOX 5057), 페닐-α-나프틸아민(상품명: Nocrac PA), 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린)(상품명: Nocrac 224, 224-S), 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(상품명: Nocrac AW), N,N’-디페닐-p-페닐렌디아민(상품명: Nocrac DP), N,N’-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민(상품명: Nocrac White), N-페닐-N’-이소프로필-p-페닐렌디아민(상품명: Nocrac 810NA), N,N’-디알릴-p-페닐렌디아민(상품명: Nonflex TP), 4,4’-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(상품명: Nocrac CD), p,p-톨루엔설포닐아미노디페닐아민(상품명: Nocrac TD), N-페닐-N’-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필)-p-페닐렌디아민(상품명: Nocrac G1), N-(1-메틸헵틸)-N’-페닐-p-페닐렌디아민(상품명: Ozonon 35), N,N’-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민(상품명: Sumilizer BPA), N-페닐-N’-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(상품명: Antigene 6C), 알킬화디페닐아민(상품명: Sumilizer 9A), 석신산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물(상품명: Tinuvin 622LD), 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]](상품명: CHIMASSORB 944), N,N’-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물(상품명: CHIMASSORB 119FL), 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명: TINUVIN 123), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명: TINUVIN 770), 2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)(상품명: TINUVIN 144), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명: TINUVIN 765), 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트(상품명: LA-57), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트(상품명: LA-52), 1,2,3,4-부탄테트라카르본산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 1-트리데칸올과의 혼합에스테르화물(상품명: LA-62), 1,2,3,4-부탄테트라카르본산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 1-트리데칸올과의 혼합에스테르화물(상품명: LA-67), 1,2,3,4-부탄테트라카르본산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸과의 혼합에스테르화물(상품명: LA-63P), 1,2,3,4-부탄테트라카르본산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸과의 혼합에스테르화물(상품명: LA-68LD), (2,2,6,6-테트라메틸렌-4-피페리딜)-2-프로필렌카르복실레이트(상품명: 아데카스타브 LA-82), (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-프로필렌카르복실레이트(상품명: 아데카스타브 LA-87) 등을 들 수 있다.
(E)성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 함유하는 경우는, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중, 0.01~1질량%가 바람직하다. (E)성분의 산화방지제는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[(F)용제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 그의 도포성을 향상시키기 위해, (F)성분으로서 용제를 포함할 수도 있다. (F)용제로는, 상기 서술한 (A)~(E)성분이나 그 밖의 각종 첨가제를 용해, 분산할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
(F)용제로는, 유기용제가 바람직하고, 그 구체예로는, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 유산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(F)용제로는, 특히 광산발생제의 용해성이 우수한, 유산에틸, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합용제가 바람직하다.
(F)성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 상용성 및 점도의 관점에서, (A) 및 (C)성분의 합계 100질량부에 대해, 200~20,000질량부가 바람직하고, 250~10,000질량부가 보다 바람직하고, 350~3,500질량부가 더욱 바람직하다.
[기타 첨가제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 서술한 각 성분 이외에, 기타 첨가제를 포함할 수도 있다. 첨가제로는, 예를 들어, 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면활성제를 들 수 있다.
상기 계면활성제로는, 비이온성인 것이 바람직하고, 예를 들어, 불소계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 함불소오가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 시판되고 있는 것을 이용할 수 있고, 예를 들어, Fluorad(등록상표) 「FC-430」(쓰리엠사제), 서플론(등록상표) 「S-141」 및 「S-145」(AGC세이미케이칼(주)제), 유니다인(등록상표) 「DS-401」, 「DS-4031」 및 「DS-451」(다이킨공업(주)제), 메가팍(등록상표) 「F-8151」(DIC(주)제), 「X-70-093」(신에쓰화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Fluorad FC-430 및 X-70-093이 바람직하다. 상기 계면활성제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 함유하는 경우는, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중, 0.01~1질량%가 바람직하다.
또한, 첨가제로서, 실란커플링제를 사용할 수도 있다. 실란커플링제를 포함함으로써, 감광성 수지 조성물의 피접착체에의 밀착성을 더욱 높일 수 있다. 실란커플링제로는, 에폭시실란커플링제, 방향족함유 아미노실란커플링제 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 실란커플링제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 함유하는 경우는, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중, 0.01~5질량%가 바람직하다.
[감광성 수지 조성물을 이용하는 패턴 형성방법]
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하는 패턴 형성방법은,
(i)상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 이 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii)상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
(iii)상기 노광한 감광성 수지 피막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것이다.
공정(i)은, 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 이 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정이다. 상기 감광성 수지 피막은, 상기 감광성 수지 조성물의 건조체이다. 상기 기판으로는, 예를 들어, 실리콘웨이퍼, 유리웨이퍼, 석영웨이퍼, 플라스틱제 회로기판, 세라믹제 회로기판 등을 들 수 있다.
도포방법으로는, 공지의 방법이면 되고, 딥법, 스핀코트법, 롤코트법 등을 들 수 있다. 도포량은, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 얻어지는 감광성 수지 피막(감광성 수지 조성물의 건조체)의 막두께가 바람직하게는 1~5,000nm, 보다 바람직하게는 50~4,000nm가 되도록 도포하는 것이 바람직하다.
기판면에 있어서의 막두께균일성을 향상시킬 목적으로, 감광성 수지 조성물을 도포하기 전에 용제를 기판에 적하할 수도 있다(프리웨트법). 적하하는 용제는, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 상기 용제로는, 예를 들어, 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류, 시클로헥사논 등의 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜류 등이 바람직한데, 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제를 이용하는 것도 가능하다.
여기서, 광경화반응을 효율적으로 행하기 위해, 필요에 따라 예비가열(프리베이크)에 의해 용제 등을 미리 휘발시켜 둘 수도 있다. 프리베이크는, 예를 들어, 40~140℃에서 1분~1시간 정도 행할 수 있다.
이어서, (ii)상기 감광성 수지 피막을 노광한다. 이때, 노광은, 파장 10~600nm의 광으로 행하는 것이 바람직하고, 파장 190~500nm의 광으로 행하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 파장의 광으로는, 예를 들어 방사선 발생장치에 의해 발생된 다양한 파장의 광, 예를 들어, g선, h선, i선 등의 자외선광, 원자외선광(248nm, 193nm) 등을 들 수 있다. 이들 중, 파장 248~436nm의 광이 특히 바람직하다. 노광량은, 10~10,000mJ/cm2가 바람직하다.
노광은, 포토마스크를 개재하여 행할 수도 있다. 상기 포토마스크는, 예를 들어 원하는 패턴을 뚫은 것일 수도 있다. 한편, 포토마스크의 재질은, 특별히 한정되지 않으나, 상기 파장의 광을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 차광막으로서 크롬을 구비하는 것이 호적하게 이용되는데, 이것으로 한정되지 않는다.
나아가, 현상감도를 높이기 위해, 노광 후 가열처리(PEB)를 행할 수도 있다. PEB는, 40~150℃에서 0.5~10분간으로 하는 것이 바람직하다. PEB에 의해, 노광부분이 가교되어 현상액인 유기용제에 불용인 불용화 패턴이 형성된다.
(iii)노광 후 또는 PEB 후, 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해제거하여 패턴을 형성한다. 현상액으로는, 예를 들어, IPA 등의 알코올류, 시클로헥사논 등의 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜류 등의 유기용제가 바람직한데, 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제를 이용하는 것도 가능하다. 현상방법으로는, 통상의 방법, 예를 들어 패턴 형성된 기판을 상기 현상액에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 유기용제로 현상함으로써, 비노광부가 용해제거되어, 패턴이 형성된다. 그 후, 필요에 따라, 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 갖는 피막이 얻어진다.
추가로, (iv)패턴을 형성한 피막을, 오븐이나 핫플레이트 등을 이용하여, 바람직하게는 100~250℃에서, 보다 바람직하게는 150~220℃에서 후경화할 수도 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하면, 200℃ 전후의 비교적 저온의 후경화여도, 각종 필름특성이 우수한 수지 피막을 얻을 수 있다. 한편, 후경화온도가 100~250℃이면, 감광성 수지 조성물의 가교밀도를 높이고, 잔존하는 휘발성분을 제거할 수 있어, 기판에 대한 밀착력, 내열성, 강도, 전기특성, 접합강도의 관점에서 바람직하다. 후경화시간은, 바람직하게는 10분간~10시간, 보다 바람직하게는 10분간~3시간이다. 후경화 후의 수지 피막의 막두께는, 통상 1~200μm, 바람직하게는 5~50μm이다. 이들 공정을 거쳐, 최종목적의 발광소자용 막을 얻을 수 있다.
[감광성 드라이필름]
본 발명의 감광성 드라이필름은, 지지필름과, 이 지지필름 상에 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 피막을 구비하는 것이다.
상기 감광성 드라이필름(지지필름 및 감광성 수지 피막)은 고체이며, 감광성 수지 피막이 용제를 포함하지 않으므로, 그 휘발로 인한 기포가 상기 감광성 수지 피막의 내부 및 요철이 있는 기판과의 사이에 잔류할 우려가 없다. 상기 감광성 수지 피막의 막두께는, 특별히 한정되지 않으나, 1~200μm가 바람직하고, 3~100μm가 보다 바람직하다.
또한, 상기 감광성 수지 피막의 점도와 유동성은 밀접하게 관계하고 있으며, 상기 감광성 수지 피막은, 적절한 점도범위에 있어서 적절한 유동성을 발휘할 수 있고, 좁은 간극의 안쪽까지 들어가 있거나, 수지가 연화됨으로써 기판과의 접착성을 강하게 할 수 있다. 따라서, 상기 감광성 수지 피막의 점도는, 상기 감광성 수지 피막의 유동성의 관점에서, 80~120℃에 있어서, 바람직하게는 10~5,000Pa·s, 보다 바람직하게는 30~2,000Pa·s, 더욱 바람직하게는 50~300Pa·s이다. 한편, 본 발명에 있어서 점도는, 회전점도계에 의한 측정값이다.
본 발명의 감광성 드라이필름은, 요철이 있는 기판에 밀착시킬 때에, 감광성 수지 피막이 상기 요철에 추수(追隨)하여 피복되고, 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 특히, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 연화성능이 특징이므로, 보다 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 나아가, 상기 감광성 수지 피막을 진공환경하에서 상기 기판에 밀착시키면, 그들 간극의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 감광성 드라이필름은, 상기 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 건조시켜 감광성 수지 피막을 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 감광성 드라이필름의 제조장치로는, 일반적으로 점착제제품을 제조하기 위한 필름코터를 사용할 수 있다. 상기 필름코터로는, 예를 들어, 콤마코터, 콤마리버스코터, 멀티코터, 다이코터, 립코터, 립리버스코터, 다이렉트그라비어코터, 오프셋그라비어코터, 3개 보텀리버스코터, 4개 보텀리버스코터 등을 들 수 있다.
지지필름을 상기 필름코터의 권출(卷出)축으로부터 권출하고, 상기 필름코터의 코터헤드를 통과시킬 때, 상기 지지필름 상에 상기 감광성 수지 조성물을 소정의 두께로 도포한 후, 소정의 온도 및 시간으로 열풍순환오븐을 통과시키고, 상기 지지필름 상에서 건조시켜 감광성 수지 피막으로 함으로써, 감광성 드라이필름을 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 감광성 드라이필름을 상기 필름코터의 다른 권출축으로부터 권출된 보호필름과 함께, 소정의 압력으로 라미네이트롤을 통과시켜 상기 지지필름 상의 상기 감광성 수지 피막과 보호필름을 첩합한 후, 상기 필름코터의 권취축에 권취함으로써, 보호필름이 부착된 감광성 드라이필름을 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 온도로는 25~150℃가 바람직하고, 상기 시간으로는 1~100분간이 바람직하고, 상기 압력으로는 0.01~5MPa가 바람직하다.
본 발명의 감광성 드라이필름에 있어서 사용되는 지지필름은, 단일의 필름으로 이루어지는 단층필름일 수도, 복수의 필름을 적층한 다층필름일 수도 있다. 상기 필름의 재질로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지필름을 들 수 있다. 이들 중, 적당한 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 이들 필름은, 코로나처리나 박리제 도포 등의 각종 처리가 행해진 것이어도 된다. 이들은 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들어 세라필 WZ(RX), 세라필 BX8(R)(이상, 도레이필름가공(주)제), E7302, E7304(이상, 도요보(주)제), 퓨렉스 G31, 퓨렉스 G71T1(이상, 테이진듀폰필름(주)제), PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08(이상, 닛파(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 보호필름으로는, 상기 서술한 지지필름과 동일한 것을 이용할 수 있는데, 적당한 가요성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌이 바람직하다. 이들은 시판품을 사용할 수 있으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트로는 이미 예시한 것, 폴리에틸렌으로는, 예를 들어 GF-8(타마폴리(주)제), PE필름 0타입(닛파(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 지지필름 및 보호필름의 두께는, 감광성 드라이필름 제조의 안정성, 및 권심(卷芯)에 대한 컬링성(卷き癖), 이른바 컬 방지의 관점에서, 모두 바람직하게는 10~100μm, 보다 바람직하게는 25~50μm이다.
[감광성 드라이필름을 이용하는 패턴 형성방법]
본 발명의 감광성 드라이필름을 이용하는 패턴 형성방법은,
(i’)상기 감광성 드라이필름을 이용하여, 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii)상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
(iii)상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해제거하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 것이다.
우선, (i’)감광성 드라이필름을 이용하여, 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성한다. 즉, 감광성 드라이필름의 감광성 수지 피막을 기판에 첩부함으로써 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성한다. 또한, 상기 감광성 드라이필름이 보호필름을 갖고 있는 경우에는, 감광성 드라이필름으로부터 보호필름을 벗긴 후, 감광성 드라이필름의 감광성 수지 피막을 기판에 첩부한다. 첩부는, 예를 들어 필름첩부장치를 이용하여 행할 수 있다.
상기 필름첩부장치로는, 진공라미네이터가 바람직하다. 예를 들어, 상기 감광성 드라이필름의 보호필름을 박리하여, 노출된 상기 감광성 수지 피막을 소정 진공도의 진공챔버 내에 있어서, 소정의 압력의 첩부롤을 이용하여, 소정의 온도의 테이블 상에서 상기 기판에 밀착시킨다. 한편, 상기 온도로는 60~120℃가 바람직하고, 상기 압력으로는 0~5.0MPa가 바람직하고, 상기 진공도로는 50~500Pa가 바람직하다.
상기 감광성 수지 피막의 광경화반응을 효율적으로 행하기 위해, 그리고 감광성 수지 피막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 프리베이크를 행할 수도 있다. 프리베이크는, 예를 들어, 40~140℃에서 1분간~1시간 정도 행할 수 있다.
기판에 첩부한 감광성 수지 피막은, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하는 패턴 형성방법의 경우와 마찬가지로, (ii)상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, (iii)상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해제거하여 패턴을 형성하는 공정, 및 필요에 따라 (iv)후경화가열처리를 함으로써 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 감광성 드라이필름의 지지필름은, 프로세스에 따라 프리베이크 전 또는 PEB 전에 벗기거나, 다른 방법으로 제거한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이나 감광성 드라이필름을 이용하는 패턴 형성방법에 의해, 후막으로 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있다. 예를 들어, 기판 상에 많이 깔린 청색의 마이크로 LED를 피복하도록 본 발명의 감광성 드라이필름을 이용하여 매립을 행하고, 이어서 패턴 형성을 행함으로써 부분마다 적록 등의 양자점을 포함하는 감광성 절연막을 청색마이크로 LED 상에 형성함으로써, 적록 등의 발광을 발생시키는 것이 가능해진다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다. 한편, Mw는, 컬럼으로서 TSKgel Super HZM-H(토소(주)제)를 이용하고, 유량 0.6mL/분, 용출용제 테트라하이드로푸란, 컬럼온도 40℃의 분석조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정하였다.
하기 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 화합물(S-1)~(S-5)은, 이하와 같다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[1] 산가교성기함유 실리콘 수지의 합성
[합성예 1] 수지A-1의 합성
교반기, 온도계, 질소치환장치 및 환류냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물(S-5) 265.0g(1.00몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔용액(백금농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물(S-1) 164.9g(0.85몰) 및 화합물(S-2)(y1=40, 신에쓰화학공업(주)제) 453.0g(0.15몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(하이드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응용액으로부터 톨루엔을 감압유거하여, 수지A-1을 얻었다. 수지A-1은, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사제) 그리고 GPC측정에 의해, 구조를 확인하였다. 수지A-1의 Mw는 65,000, 실리콘함유율은 51.3질량%였다. 또한, 식(A1)~(A6) 중, a=b=c=d=0, e=0.85, f=0.15, z=1, m=41이었다.
한편, 실리콘함유율은, 29Si-NMR(Bruker사제)에 의해 구하였다.
[합성예 2] 수지A-2의 합성
교반기, 온도계, 질소치환장치 및 환류냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물(S-3) 111.6g(0.60몰), 화합물(S-4) 156.8g(0.40몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔용액(백금농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물(S-1) 135.8g(0.70몰) 및 화합물(S-2)(y1=40, 신에쓰화학공업(주)제) 906.0g(0.30몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(하이드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응용액으로부터 톨루엔을 감압유거하여, 수지A-2를 얻었다. 수지A-2는, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사제) 그리고 GPC측정에 의해, 구조를 확인하였다. 수지A-2의 Mw는 55,000, 실리콘함유율은 77.7질량%였다. 또한, 식(A1)~(A6) 중, a=0.42, b=0.18, c=0.28, d=0.12, e=f=0, p=1, x=0, y=1, g=h=0, m=41이었다.
[합성예 3] 수지A-3의 합성
교반기, 온도계, 질소치환장치 및 환류냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물(S-3) 111.6g(0.60몰), 화합물(S-5) 106.0g(0.40몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔용액(백금농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물(S-1) 174.6g(0.90몰) 및 화합물(S-2)(y1=40, 신에쓰화학공업(주)제) 302.0g(0.10몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(하이드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응용액으로부터 톨루엔을 감압유거하여, 수지A-3을 얻었다. 수지A-3은, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사제) 그리고 GPC측정에 의해, 구조를 확인하였다. 수지A-3의 Mw는 50,000, 실리콘함유율은 59.6질량%였다. 또한, 식(A1)~(A6) 중, a=0.54, b=0.06, c=d=0, e=0.36, f=0.04, p=1, x=0, z=1, m=41이었다.
[합성예 4] 수지A-4의 합성
교반기, 온도계, 질소치환장치 및 환류냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물(S-4) 392.0g(1.00몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔용액(백금농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물(S-1) 155.2g(0.80몰) 및 화합물(S-2)(y1=20, 신에쓰화학공업(주)제) 317.0g(0.20몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(하이드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응용액으로부터 톨루엔을 감압유거하여, 수지A-4를 얻었다. 수지A-4는, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사제) 그리고 GPC측정에 의해, 구조를 확인하였다. 수지A-4의 Mw는 23,000, 실리콘함유율은 36.7질량%였다. 또한, 식(A1)~(A6) 중, a=b=0, c=0.8, d=0.2, e=f=0, y=1, g=h=0, m=21이었다.
[합성예 5] 수지A-5의 합성
교반기, 온도계, 질소치환장치 및 환류냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물(S-4) 274.4g(0.70몰), 화합물(S-5) 79.5g(0.30몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔용액(백금농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물(S-1) 58.2g(0.30몰) 및 화합물(S-2)(y1=20, 신에쓰화학공업(주)제) 1,109.5g(0.70몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(하이드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응용액으로부터 톨루엔을 감압유거하여, 수지A-5를 얻었다. 수지A-5는, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사제) 그리고 GPC측정에 의해, 구조를 확인하였다. 수지A-5의 Mw는 42,000, 실리콘함유율은 72.9질량%였다. 또한, 식(A1)~(A6) 중, a=b=0, c=0.21, d=0.49, e=0.09, f=0.21, y=1, g=h=0, z=1, m=21이었다.
[합성예 6] 수지A-6의 합성
교반기, 온도계, 질소치환장치 및 환류냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물(S-3) 55.8g(0.30몰), 화합물(S-4) 117.6g(0.30몰), 화합물(S-5) 106.0g(0.40몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔용액(백금농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물(S-1) 135.8g(0.70몰) 및 화합물(S-2)(y1=20, 신에쓰화학공업(주)제) 475.5g(0.30몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(하이드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응용액으로부터 톨루엔을 감압유거하여, 수지A-6을 얻었다. 수지A-6은, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사제) 그리고 GPC측정에 의해, 구조를 확인하였다. 수지A-6의 Mw는 31,000, 실리콘함유율은 59.6질량%였다. 또한, 식(A1)~(A6) 중, a=0.21, b=0.09, c=0.21, d=0.09, e=0.28, f=0.12, p=1, x=0, y=1, g=h=0, z=1, m=21이었다.
[비교합성예 1] 아크릴 수지1의 합성
교반기, 환류냉각기, 불활성가스도입구 및 온도계를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 70g, 톨루엔 70g을 투입하고, 질소가스분위기하에서 80℃로 승온하여, 반응온도를 80℃±2℃로 유지하면서, 메타크릴산메틸 90g, 메타크릴산 10g 및 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴)를 4시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 적하 후, 80℃±2℃에서 6시간 교반을 계속하여, 아크릴 수지1(수지7)의 용액을 얻었다. 아크릴 수지1의 Mw는, 50,000이었다.
[2] 감광성 수지 조성물의 조제, 및 그 평가
[실시예 1~12 및 비교예 1~17]
표 1~3에 기재된 배합량에 따라 각 성분을 배합하고, 그 후 상온에서 교반, 혼합, 용해하여, 실시예 1~12 및 비교예 1~17의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
표 1~3 중, 양자점의
Red-1은 쇼에이화학(주)제 S-BE030(입자사이즈 5~10nm, 재질 InP:ZnS:SeZn=25:50:25 콜로이드/PGMEA),
Red-2는 Aldrich사제 900514-1ML(입자사이즈 5~10nm, 재질 CdSe(코어)/CdS(쉘) 코어쉘타입 콜로이드/헥산),
Green-1은 쇼에이화학(주)제 S-BE029(입자사이즈 3~5nm, 재질 InP:ZnS:SeZn=25:50:25 콜로이드/PGMEA),
Green-2는 Aldrich사제 900511-1ML(입자사이즈 3~5nm, 재질 CdSe(코어)/CdS(쉘) 코어쉘타입 콜로이드/헥산)이다.
또한, 테트라에톡시실란 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)트리에톡시실란은 신에쓰화학공업(주)제이다.
또한, 광산발생제PAG-1, 가교제D-1~D-3, 산화방지제E-1 및 E-2, 아크릴 수지2(수지8), 그리고 광중합개시제 Irgacure OXE02는, 이하와 같다.
·광산발생제 PAG-1: CPI-210S(산아프로사제)
·가교제D-1: (신에쓰화학공업(주)제)
[화학식 17]
Figure pct00020
·가교제D-2: (시코쿠화성공업(주)제)
[화학식 18]
Figure pct00021
·가교제D-3: (시코쿠화성공업(주)제)
[화학식 19]
Figure pct00022
·산화방지제E-1: CHIMASSORB 119FL(BASF사제)
[화학식 20]
Figure pct00023
·산화방지제E-2: IRGANOX 3114(BASF사제)
[화학식 21]
Figure pct00024
·아크릴 수지2(수지8): 일본화약(주)제, 상품명 「DPCA-20」(ε-카프로락톤변성 디펜타에리스리톨의 아크릴산에스테르, 하기 식 참조)
[화학식 22]
Figure pct00025
·광중합개시제 Irgacure OXE02: BASF사제(에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심))
(1) 감광성 드라이필름의 제작, 드라이필름성의 평가
필름코터로서 다이코터, 지지필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트필름(두께 38μm)을 이용하여, 표 1~3에 기재한 감광성 수지 조성물을 각각 상기 지지필름 상에 도포하였다. 이어서, 100℃로 설정된 열풍순환오븐(길이 4m)을 5분간 통과시킴으로써 건조하고, 지지필름 상에 감광성 수지 피막을 형성하여, 감광성 드라이필름을 얻었다. 상기 감광성 수지 피막의 위로부터, 보호필름으로서 폴리에틸렌필름(두께 100μm)을 라미네이트롤로 압력 1MPa로 첩합하여, 보호필름이 부착된 감광성 드라이필름 50μm를 제작하였다. 그 후, 보호필름을 박리했을 때에 박리불량(泣き別れ: 박리시, 한쪽의 박리시트로부터만 박리되지 않고, 양쪽의 박리시트간에 점착제층이 늘어나는 현상) 등의 에러모드없이 박리된 것을 ○, 에러모드가 있던 것을 ×로 하여, 표 4~6에 기재하였다.
(2) 패턴 형성, 및 그 평가
유리기판 상에, 스핀코터를 사용하여, 20μm의 막두께로 각 감광성 수지 조성물을 코트하였다. 조성물로부터 용제를 제거하기 위해, 기판을 핫플레이트에 놓고, 110℃에서 3분간, 가열건조시켰다. 얻어진 감광성 수지 피막에 대해 마스크를 개재하여 20mm×20mm의 패턴 및 콘택트홀패턴을 형성하기 위해, 365nm의 노광조건으로 콘택트얼라이너형 노광장치를 사용하여 노광하였다. 광조사 후, 핫플레이트에 의해 120℃에서 3분간 PEB를 행한 후 냉각하고, 상기 기판을 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)로 60초간 스프레이현상을 행하여, 패턴을 형성하였다. 형성한 패턴의 한계해상성을 이하와 같이 평가하였다.
(3) 패턴의 내열성 평가
상기 방법에 의해 패턴을 형성한 기판 상의 감광성 수지 피막을 오븐을 이용하여 150℃에서 2시간, 질소퍼지하면서 후경화하였다. 그 후, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해, 형성한 50μm, 30μm, 20μm, 10μm의 콘택트홀패턴단면을 관찰하고, 필름바닥부까지 홀이 관통해 있는 최소의 홀패턴의 크기를 한계해상성(해상성 한계F)으로 하였다. 한편, 해상력(한계해상성)이 50μm에 도달하지 않은 것을 ×로 하였다. 결과를 표 4~6에 나타낸다. 또한, 상기의 20mm×20mm의 패턴부를 공기하 150℃에서 100시간 방치한(내열성 평가) 후에 박리개소가 발생하고 있는 것에는 박리, 균열이 발생하고 있는 것에는 크랙으로 하고, 이것들이 발생하지 않은 것을 양호(○)로 하여, 하기 표 4~6에 나타내었다.
(4) 발광강도 측정 및 내열성 평가
(2)에서 형성한 20mm×20mm의 패턴부에 365nm Tube형 4W UV조사기(VL-4LC, VILBERLOURMAT)로 광을 조사하고, 포토루미네선스에 의해 방출되는 파장(적색양자점 Red-1, Red-2를 포함하는 것은, 640nm, 녹색양자점 Green-1, Green-2를 포함하는 것은, 545nm) 영역의 발광강도를 스펙트럼미터(Ocean Optics사)로 측정하였다. 하기 표 4~6에 나타낸 값은, 적색양자점을 함유하는 것에 관해서는 실시예 1의 발광강도를 1.0으로 규격화했을 때의 각각의 발광강도비의 값을 기재하고 있으며, 녹색양자점을 함유하는 것에 관해서는 실시예 7의 발광강도를 1.0으로 규격화했을 때의 각각의 발광강도비의 값을 기재하고 있다. 또한, 상기의 패턴부를 공기하 150℃에서 100시간 방치한(내열성 평가) 후의 발광강도비의 값에 대해서도 동일하게 하여 하기 표 4~6에 나타내었다.
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
이상의 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 양호한 드라이필름성, 해상성, 발광특성, 내열성(밀착성, 내크랙성, 발광강도 유지)을 가지며, 발광소자에 적합한 경화막을 제공할 수 있는 것이 나타났다.
한편, 양자점을 포함하지 않는 비교예 1은 발광하지 않고, 본 발명의 성분(A) 대신에 아크릴 수지를 이용한 비교예 2-9는, 필름성, 해상성, 발광특성, 내열성 전부에 있어서 본 발명보다 뒤떨어지고, 실리콘 수지를 이용한 비교예 10-17은, 드라이필름성, 해상성이 뒤떨어진데다가, 내열성 평가에 있어서 크랙의 발생이 보였다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (14)

  1. (A)산가교성기함유 실리콘 수지,
    (B)광산발생제, 및
    (C)양자점입자
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분이, 하기 식(A1)~(A6)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 실리콘 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00029

    [식 중, R1~R4은, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. m은, 각각 독립적으로, 1~600의 정수이다. m이 2 이상의 정수일 때, 각 R3은, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각 R4는, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. a, b, c, d, e 및 f는, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤1, 0<c+d+e+f≤1, 및 a+b+c+d+e+f=1을 만족하는 수이다. X1은, 하기 식(X1)로 표시되는 2가의 기이다. X2는, 하기 식(X2)로 표시되는 2가의 기이다. X3은, 하기 식(X3)으로 표시되는 2가의 기이다.
    [화학식 2]
    Figure pct00030

    (식 중, R11~R14는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. p는, 1~600의 정수이다. p가 2 이상의 정수일 때, 각 R13은, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각 R14는, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이다. x는, 각각 독립적으로, 0~7의 정수이다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00031

    (식 중, Y1은, 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기이고, g 및 h는, 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2이다. g가 2일 때, 각 R21은, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, h가 2일 때, 각 R22는, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이다. y는, 각각 독립적으로, 0~7의 정수이다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00032

    (식 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이다. z는, 각각 독립적으로, 0~7의 정수이다. R33은, 에스테르결합 혹은 에테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~8의 1가 탄화수소기, 또는 하기 식(X3-1)로 표시되는 1가의 기이다.
    [화학식 5]
    Figure pct00033

    (식 중, R34는, 에스테르결합 혹은 에테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~8의 2가 탄화수소기이다.)]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (C)양자점입자는, 적양자점입자 또는 녹양자점입자인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)양자점입자는, II-VI족 반도체 화합물; III-V족 반도체 화합물; IV-VI족 반도체 화합물; IV족 원소 또는 이것을 포함하는 화합물; 또는 이들의 조합으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)양자점입자를 전체 고형분 중 3~80질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D)가교제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E)산화방지제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F)용제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 건조체인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 피막.
  10. 지지필름과, 이 지지필름 상에 제9항에 기재된 감광성 수지 피막을 구비하는 것을 특징으로 하는 감광성 드라이필름.
  11. (i)제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 이 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
    (ii)상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
    (iii)상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해제거하여 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성방법.
  12. (i’)제10항에 기재된 감광성 드라이필름을 이용하여, 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
    (ii)상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
    (iii)상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해제거하여 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    (iv)현상에 의해 패턴 형성된 수지 피막을, 100~250℃의 온도에서 후경화하는 공정을 추가로 포함하는 패턴 형성방법.
  14. 제9항에 기재된 감광성 수지 피막을 구비하는 것을 특징으로 하는 발광소자.
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