JP2022104822A - コア－シェル化合物、これを含む感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜、カラーフィルタおよびｃｍｏｓイメージセンサ - Google Patents

コア－シェル化合物、これを含む感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜、カラーフィルタおよびｃｍｏｓイメージセンサ Download PDF

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Abstract

【課題】ＣＭＯＳイメージセンサ用カラーフィルタ内の緑色画素を構成するコア－シェル化合物を提供する。【解決手段】３個以上のアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含むスクアリリウム系コアおよび前記スクアリリウム系コアを囲むシェルからなるコア－シェル化合物、これを含む感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を用いて製造される感光性樹脂膜、前記感光性樹脂膜を含むカラーフィルタ、ならびに前記カラーフィルタを含むＣＭＯＳイメージセンサが提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、コア－シェル化合物、これを含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて製造される感光性樹脂膜、該感光性樹脂膜を含むカラーフィルタ、および該カラーフィルタを含むＣＭＯＳイメージセンサに関するものである。
最近、先端情報通信処理技術および電子産業全般の急激な発達により多量の情報を速かに送受信できる次世代検出器に対する必要性と、新概念の素子およびシステムの開発が要求されている。特に、携帯端末機の動画像処理などが台頭するにつれて、超小型化、超節電型の画像イメージセンサの技術は、既存のＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）とＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）とを中心にして、急速に開発に拍車がかかっている傾向にある。
イメージセンサは、光子を電子に転換してディスプレイで表示するか保存装置に保存できるようにする半導体であって、受光信号を電気信号に変換させる受光素子、変換された電気信号を増幅および圧縮するピクセル回路部分と、このように前処理されたアナログ信号をデジタルに変換してイメージ信号を処理するＡＳＩＣ部分から構成され、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、ＣＩＳ（Ｃｏｎｔａｃｔ Ｉｍａｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ）などの種類がある。
ＣＣＤとＣＭＯＳイメージセンサとは同一の受光素子を使用しており、ＣＣＤイメージセンサの場合、受光部で発生した電荷が一列に連結されたＭＯＳ Ｃａｐａｃｉｔｏｒを経て順次に移動して、末端に連結されたソースフォロワ（Ｓｏｕｒｃｅ Ｆｏｌｌｏｗｅｒ）で電圧に変換される。一方、ＣＭＯＳイメージセンサは、それぞれのＰｉｘｅｌ内部に内蔵されたＳｏｕｒｃｅ Ｆｏｌｌｏｗｅｒで、電荷が電圧に変わって外部に出力される。より具体的に見てみると、光によって発生した電子をそのままゲートパルスを用いて出力部まで移動させるものがＣＣＤイメージセンサであり、光によって発生した電子を各画素内で電圧に変換した後に、様々なＣＭＯＳスイッチを通じて出力するものがＣＭＯＳイメージセンサである。このようなイメージセンサの適用分野は、デジタルカメラ、携帯電話など家庭用製品だけでなく、病院で使用する内視鏡、地球を回っている人工衛星の望遠鏡に至るまで非常に広範囲である。
ＣＭＯＳイメージセンサ関連技術動向で、高画質および機器小型化実現のためのピクセル（ｐｉｘｅｌ）数増加およびサイズ（ｓｉｚｅ）が減少されており、ピクセルの大きさが小さくなるにつれて、顔料を用いた微細パターン製造には限界があり、これを補完するために染料の開発が必要である。しかし、染料は顔料に比べてパターン製造時、工程性の面から問題点があり、特に、耐化学性（耐薬品性）の側面から問題が発生する。その理由としては、顔料は微細粒子であり、結晶性を有していて溶解度が良くなくて、ベーク（ｂａｋｅ）後にＰＧＭＥＡのような溶媒に溶出されない反面、染料は無定形固体であるためベーク（ｂａｋｅ）工程後に溶媒に溶け出る短所を有しているためである。特に、ＣＭＯＳイメージセンサの場合、色材の含有量が高くて、共に使用されるバインダー樹脂や単量体の比率が相対的に低くなって染料の耐化学性を向上させるのが難しい。
韓国登録特許第１４１３０７２号公報
本発明の目的は、ＣＭＯＳイメージセンサ用カラーフィルタ内の緑色画素を構成するコア－シェル化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記コア－シェル化合物を含む感光性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明のさらに他の目的は、上記感光性樹脂組成物を用いて製造される感光性樹脂膜を提供することにある。
また、本発明のさらに他の目的は、上記感光性樹脂膜を含むカラーフィルタを提供することにある。
また、本発明のさらに他の目的は、上記カラーフィルタを含むＣＭＯＳイメージセンサを提供することにある。
本発明の一実施形態は、３個以上のアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含むスクアリリウム系コア、および前記スクアリリウム系コアを囲むシェルからなるコア－シェル化合物を提供する。
上記スクアリリウム系コアは、４個以上のアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含むことができる。
上記３個以上のアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基は、全て上記スクアリリウム系コアを構成するアルキル基の置換基として存在するか、上記スクアリリウム系コアを構成するアルコキシ基の置換基として存在し得る。
上記３個以上のアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基のうちの少なくとも１つは、上記スクアリリウム系コアを構成するアリール基の置換基として存在し、上記３個以上のアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基のうちの少なくとも１つは、上記スクアリリウム系コアを構成するアルキル基またはアルコキシ基の置換基として存在し得る。
上記スクアリリウム系コアは、下記化学式１で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2022104822000001
上記化学式１中、
Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であり、この際、上記Ｒ１～Ｒ８は同時に水素原子ではなく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも１つは、末端にアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含み、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも２つは、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を含み、
ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立して、０～２の整数であり、この際、ｎ１＋ｎ２≠０であり、ｎ３＋ｎ４≠０である。
上記化学式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のうちのいずれか２つならびに上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８のうちのいずれか２つは、それぞれ独立して、末端にアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含むことができる。
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のうちのいずれか３つならびに上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８のうちのいずれか３つは、それぞれ独立して、末端にアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含むことができる。
上記化学式１で表されるスクアリリウム系コアは、下記化学式１－１で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2022104822000002
上記化学式１－１中、
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であり、この際、上記Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６およびＲ８は同時に水素原子ではなく、
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８は、全てアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含まず、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立して、末端にアクリロイルオキシ基もしくはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含む炭素数１～２０のアルキル基または末端にアクリロイルオキシ基もしくはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含む炭素数１～２０のアルコキシ基であり、
ｎ５およびｎ６は、それぞれ独立して、０～２の整数である。
上記化学式１は、下記化学式１－２で表すことができる。
Figure 2022104822000003
上記化学式１－２中、
Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であり、この際、上記Ｒ６およびＲ８は同時に水素原子ではなく、
Ｒ６およびＲ８は、全てアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含まず、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、末端にアクリロイルオキシ基もしくはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含む炭素数１～２０のアルキル基または末端にアクリロイルオキシ基もしくはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含む炭素数１～２０のアルコキシ基であり、
ｎ５およびｎ６は、それぞれ独立して、０～２の整数である。
上記化学式１で表されるスクアリリウム系コアは、下記化学式１－３で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2022104822000004
上記化学式１－３中、
Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であり、この際、上記Ｒ６およびＲ８は同時に水素原子ではなく、
Ｒ６およびＲ８は、全てシロキサン基を含まず、
Ｒ１～Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立して、末端にアクリロイルオキシ基もしくはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含む炭素数１～２０のアルキル基または末端にアクリロイルオキシ基もしくはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含む炭素数１～２０のアルコキシ基であり、
ｎ５およびｎ６は、それぞれ独立して、０～２の整数である。
上記化学式１で表されるスクアリリウム系コアは、６１０ｎｍ～６４０ｎｍで最大吸光波長を有することができる。
上記シェルは、下記化学式２で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2022104822000005
上記化学式２中、
ＬａおよびＬｂは、それぞれ独立して、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
ｎは、２以上の整数である。
上記化学式２で表されるシェルは、下記化学式２－１で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2022104822000006
上記コア－シェル化合物は、下記化学式Ａ～化学式Ｎで表される化合物のうちの少なくとも１種であることがさらに好ましい。
Figure 2022104822000007
Figure 2022104822000008
Figure 2022104822000009
Figure 2022104822000010
Figure 2022104822000011
上記化学式Ａ～化学式Ｎ中、
Ｒ９は、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基である。
上記コア－シェル化合物は、緑色染料であり得る。
他の一実施形態は、上記コア－シェル化合物を含む感光性樹脂組成物を提供する。
上記コア－シェル化合物は、上記感光性樹脂組成物の総質量に対して１５～３０質量％の含有量で含まれてもよい。
上記感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤、および溶媒をさらに含んでもよい。
上記感光性樹脂組成物は、ＣＭＯＳイメージセンサ用であり得る。
また、本発明の他の一実施形態は、上記感光性樹脂組成物を用いて製造される感光性樹脂膜を提供する。
また、本発明のさらに他の一実施形態は、上記感光性樹脂膜を含むカラーフィルタを提供する。
また、本発明のさらに他の一実施形態は、上記カラーフィルタを含むＣＭＯＳイメージセンサを提供する。
その他、本発明の側面の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
本発明の一実施形態によるコア－シェル化合物は、それ自体で耐化学性に優れて、硬化および熱工程以後にも優れた耐化学性を維持することができるので、これを染料として含む感光性樹脂組成物は微細パターン形成が可能で、ＣＭＯＳイメージセンサ用緑色カラーフィルタを提供することができる。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の特許請求の範囲の範疇によって定義されるだけである。
本明細書で特別な言及がない限り、“置換”または“置換された”とは、本発明の官能基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（ＮＨ２、ＮＨ（Ｒ２００）またはＮ（Ｒ２０１）（Ｒ２０２）であり、ここで、Ｒ２００、Ｒ２０１およびＲ２０２は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換の脂環族有機基、置換または非置換のアリール基、および置換または非置換のヘテロ環基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基で置換されたことを意味する。
本明細書で特別な言及がない限り、“アルキル基”とは炭素数１～２０のアルキル基を意味し、具体的には、炭素数１～１５のアルキル基を意味し、“シクロアルキル基”とは炭素数３～２０のシクロアルキル基を意味し、具体的には、炭素数３～１８のシクロアルキル基を意味し、“アルコキシ基”とは炭素数１～２０のアルコキシ基を意味し、具体的には、炭素数１～１８のアルコキシ基を意味し、“アリール基”とは炭素数６～２０のアリール基を意味し、具体的には、炭素数６～１８のアリール基を意味し、“アルケニル基”とは炭素数２～２０のアルケニル基を意味し、具体的には、炭素数２～１８のアルケニル基を意味し、“アルキレン基”とは炭素数１～２０のアルキレン基を意味し、具体的には、炭素数１～１８のアルキレン基を意味し、“アリーレン基”とは炭素数６～２０のアリーレン基を意味し、具体的には、炭素数６～１６のアリーレン基を意味する。本明細書において「または」とは排他的な意味ではなく、例えば「ＡまたはＢ」とは、Ａ、Ｂ、または、ＡおよびＢを含むことを意味し得る。
本明細書で特別な言及がない限り、“（メタ）アクリロイルオキシ基”は“アクリロイルオキシ基”と“メタクリロイルオキシ基”の両方とも可能であることを意味し、“（メタ）アクリル酸”は“アクリル酸”と“メタクリル酸”の両方とも可能であることを意味する。
本明細書で別途の定義がない限り、“組み合わせ”とは混合または共重合を意味する。また、“共重合”とはブロック共重合またはランダム共重合を意味し、“共重合体”とはブロック共重合体またはランダム共重合体を意味する。
本明細書において、化学式で別途の定義がない限り、化学結合が描かれなければならない位置に化学結合が描かれていない場合は、その位置に水素原子が結合されていることを意味する。
また、本明細書で別途の定義がない限り、“＊”は同一であるか異なる原子、または化学式と連結される部分を意味する。
本発明の一実施形態によれば、３個以上、例えば４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含むスクアリリウム系コア、および上記スクアリリウム系コアを囲むシェルからなるコア－シェル化合物を提供する。
顔料型感光性樹脂組成物から製造されたカラーフィルタでは、顔料粒子の大きさに起因するカラーフィルタの混色問題および薄膜化の限界が存在する。また、イメージセンサ用カラー撮像素子の場合には、微細なパターン形成のためにさらに小さな分散粒径が要求される。このような要求に応じようと、顔料の代わりに粒子を形成しない染料を導入して、染料に適した感光性樹脂組成物を製造して解像度を高めようとする努力が長い間続いている。
本発明は、ＣＭＯＳイメージセンサ用カラーフィルタに入る緑色染料に関するものである。ピクセルの大きさが小さくなるにつれて、顔料を用いた微細パターンの製造には限界があり、これを補完するために染料の開発が必要である。しかしながら、染料は顔料に比べてパターン製造時、工程性の面から問題があり、特に耐化学性（耐薬品性）において非常に劣り、硬化および熱工程以降に、微細パターンを形成することが非常に難しかった。また、着色剤である染料が組成物の総量に対して少量のみ含まれる場合には、染料自体の耐化学性が少し劣っても大きな問題にならないが、ＣＭＯＳイメージセンサ用感光性樹脂組成物の場合には、染料が過剰量（感光性樹脂組成物の総質量に対して１５～３０質量％、例えば１６～２７質量％）で含まれるので、それ自身が耐化学性に優れた染料を開発する必要性が非常に大きいのが実情である。
本発明者らは、幾多の試行錯誤を経た末に、コアを形成するスクアリリウム系化合物に３個以上、例えば４個以上のアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を特定の条件で制御して導入し、上記コアをシェルで囲んで、１つのコア－シェル化合物を合成した。このように合成された本発明の一実施形態によるコア－シェル化合物は、それ自身が耐化学性に優れ、これを緑色染料として過剰量含む感光性樹脂組成物は、硬化および熱工程を経た後にも耐化学性の低下が少なく、ＣＭＯＳイメージセンサ用緑色カラーフィルタに使用するのに非常に適合する。
上記アクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基は、下記化学式Ｓで表すことができる。
Figure 2022104822000012
上記化学式Ｓ中、
Ｒ９は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基である。
例えば、上記３個以上のアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基は、全て上記スクアリリウム系コアを構成するアルキル基の置換基として存在するか、上記スクアリリウム系コアを構成するアルコキシ基の置換基として存在し得る。
例えば、上記３個以上のアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基のうちの少なくとも１つは、上記スクアリリウム系コアを構成するアリール基の置換基として存在し、上記３個以上のアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基のうちの少なくとも１つは、上記スクアリリウム系コアを構成するアルキル基またはアルコキシ基の置換基として存在し得る。
上記３個以上、例えば４個以上のアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基が上記のような位置の条件で制御される場合、本発明の一実施形態によるコア－シェル化合物自体の耐久性をより大きく向上させることができる。
例えば、上記スクアリリウム系コアは、下記化学式１で表される化合物であることが好ましいできる。
Figure 2022104822000013
上記化学式１中、
Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であり、この際、上記Ｒ１～Ｒ８は同時に水素原子ではなく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも１つは、末端にアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含み、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも２つは、末端にアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含み、
ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立して、０～２の整数であり、この際、ｎ１＋ｎ２≠０であり、ｎ３＋ｎ４≠０である。
例えば、上記化学式１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のうちのいずれか２つならびに上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８のうちのいずれか２つは、それぞれ独立して、末端にアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含むことができる。より具体的には、上記化学式１で表されるスクアリリウム系コアは、下記化学式１－１または化学式１－２で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2022104822000014
上記化学式１－１中、
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であり、この際、上記Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６およびＲ８は同時に水素原子ではなく、
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８は、全てアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含まず、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立して、末端にアクリロイルオキシ基もしくはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含む炭素数１～２０のアルキル基、または末端にアクリロイルオキシ基もしくはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含む炭素数１～２０のアルコキシ基であり、
ｎ５およびｎ６は、それぞれ独立して、０～２の整数である。
Figure 2022104822000015
上記化学式１－２中、
Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であり、この際、上記Ｒ６およびＲ８は同時に水素原子ではなく、
Ｒ６およびＲ８は、全てアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含まず、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、末端にアクリロイルオキシ基もしくはα－アルキル置換アクリロイル基を含む炭素数１～２０のアルキル基、または末端にアクリロイルオキシ基もしくはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含む炭素数１～２０のアルコキシ基であり、
ｎ５およびｎ６は、それぞれ独立して、０～２の整数である。
例えば、上記化学式１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のうちのいずれか３つならびに上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８のうちのいずれか３つは、それぞれ独立して、末端にアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含むことができる。より具体的に、上記化学式１で表されるスクアリリウム系コアは、下記化学式１－３で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2022104822000016
上記化学式１－３中、
Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であり、この際、上記Ｒ６およびＲ８は同時に水素原子ではなく、
Ｒ６およびＲ８は、全てシロキサン基を含まず、
Ｒ１～Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立して、末端にアクリロイルオキシ基もしくはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含む炭素数１～２０のアルキル基、または末端にアクリロイルオキシ基もしくはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含む炭素数１～２０のアルコキシ基であり、
ｎ５およびｎ６は、それぞれ独立して、０～２の整数である。
上記化学式１で表されるスクアリリウム系コアは、アクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を３個以上、例えば３個、４個、５個または６個含むことができる。例えば、上記化学式１で表されるスクアリリウム系コアは、アクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を４個または６個含むことができる。アクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を３個または５個含む上記化学式１で表されるスクアリリウム系コアは、アクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基が２個以下である構造に比べて化合物の耐久性自体は優れるが、その構造上、合成が難しくて（低い収率）、実際合成に成功するとしてもこれを実際ラインに適用時、費用が多くかかって経済性の側面から好ましくないこともある。
また、上記化学式１で表されるスクアリリウム系コアは、上記アクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基の数が多ければ多いほど耐化学性の側面から優れる。すなわち、化合物の耐化学性の側面のみを考慮すれば、上記化学式１で表されるコア構造において、アクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基の数は３個よりは４個が良く、４個よりは５個が良く、５個よりは６個が良い。
一方、上記化学式１で表されるスクアリリウム系コアにおいて、上記アクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基基の数が１個または２個である場合は耐化学性が過度に大きく低下し、また、上記アクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基基の数が１個である場合は前述のように合成が難しいので、上記化学式１で表されるスクアリリウム系コアは３個以上のアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含むことが好ましい。
すなわち、上記化学式１で表されるコアは、耐化学性および化合物の合成容易性の側面を全て考慮する時、４個以上のアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基、例えば、４個または６個のアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を有するものが最も好ましい。
例えば、上記化学式１で表されるスクアリリウム系コアは、６１０ｎｍ～６４０ｎｍで最大吸光波長を有することができる。有機溶媒に対する溶解度が１０％以上で優れた溶解度を有する染料化合物であるとしても、６１０ｎｍ～６４０ｎｍで最大吸光波長を有しない場合、光透過性が低くて、ＣＭＯＳイメージセンサ用緑色感光性樹脂組成物として使用されるのに好適ではない場合がある。
上記シェルは、下記化学式２で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2022104822000017
上記化学式２中、
ＬａおよびＬｂは、それぞれ独立して、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
ｎは、２以上の整数である。
上記化学式２で表されるシェルは、下記化学式２－１で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2022104822000018
例えば、上記コア－シェル化合物は、下記化学式Ａ～化学式Ｎで表される化合物のうちの少なくとも１種であることが好ましいが、必ずしもこれらに限定されるのではない。
Figure 2022104822000019
Figure 2022104822000020
Figure 2022104822000021
Figure 2022104822000022
Figure 2022104822000023
上記化学式Ａ～化学式Ｎ中、
Ｒ９は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基である。
例えば、上記コア－シェル化合物は、緑色染料であり得る。
本発明の他の一実施形態によれば、本発明の一実施形態によるコア－シェル化合物を含む感光性樹脂組成物を提供する。
例えば、上記感光性樹脂組成物は、波長５４０ｎｍで９０％以上の光透過性を有することができ、波長６００ｎｍ～６４０ｎｍで１０％以下の光透過性を有することができ、波長４５０ｎｍで５％以下の光透過性度を有することができて、高透過型ＣＩＳ用緑色カラーフィルタの実現に適するものであり得る。すなわち、上記感光性樹脂組成物は、高透過型ＣＭＯＳイメージセンサ用であり得る。
上記感光性樹脂組成物は、上記コア－シェル化合物、バインダー樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤、および溶媒をさらに含むことができる。
本発明の一実施形態によるコア－シェル化合物は、上記感光性樹脂組成物の総質量に対して１５～３０質量％、例えば、１６～２７質量％の含有量で含まれてもよい。上記範囲で本発明の一実施形態によるコア－シェル化合物が含まれる場合、色再現率および明暗比が優れるようになるだけでなく、ＣＭＯＳイメージセンサへの適用が可能になる。
上記感光性樹脂組成物は、顔料、例えば、黄色顔料、緑色顔料またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
上記黄色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０などが挙げられ、これらは単独でも、または２種以上混合しても使用することができる。
上記緑色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９などが挙げられ、これらは単独でも、または２種以上混合しても使用することができる。
上記顔料は、顔料分散液の形態で感光性樹脂組成物に含まれてもよい。
上記顔料分散液は、固形分の顔料、溶剤、および溶剤内に顔料を均一に分散させるための分散剤を含むことができる。
上記固形分の顔料は、顔料分散液の総質量に対して１～２０質量％、例えば８～２０質量％、例えば８～１５質量％、例えば１０～２０質量％、例えば１０～１５質量％の含有量で含まれてもよい。
上記分散剤としては、非イオン性分散剤、陰イオン性分散剤、陽イオン性分散剤などを使用することができる。上記分散剤の具体的な例としては、ポリアルキレングリコールおよびそのエステル、ポリオキシアルキレン、多価アルコールエステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物、アルキルアミンなどが挙げられ、これらは単独でも、または２種以上混合しても使用することができる。
上記分散剤の市販品の例としては、例えば、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標、以下同じ）－１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１など；ＥＦＫＡケミカル社製のＥＦＫＡ－４７、ＥＦＫＡ－４７ＥＡ、ＥＦＫＡ－４８、ＥＦＫＡ－４９、ＥＦＫＡ－１００、ＥＦＫＡ－４００、ＥＦＫＡ－４５０など；Ｚｅｎｅｋａ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標、以下同じ）５０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１２０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３２４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＧＲ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２７０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２８０００など；または味の素株式会社製のＰＢ７１１、ＰＢ８２１などが挙げられる。
上記分散剤は、顔料分散液の総質量に対して１～２０質量％の含有量で含まれてもよい。分散剤が上記含有量の範囲内で含まれる場合、適切な粘度を維持することができて、感光性樹脂組成物の分散性に優れ、これによって製品に適用した際、光学的、物理的および化学的品質を維持することができる。
上記顔料分散液を形成する溶剤としては、エチレングリコールアセテート、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、ポリエチレングリコール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルなどを使用することができる。
上記顔料分散液は、上記感光性樹脂組成物の総質量に対して１０～２０質量％、例えば、１２～１８質量％で含まれてもよい。上記顔料分散液が上記含有量の範囲内で含まれる場合、工程マージン確保に有利であり、色再現率および明暗比が優れるようになる。
上記バインダー樹脂は、アクリル系バインダー樹脂であり得る。
上記アクリル系バインダー樹脂は、第１のエチレン性不飽和単量体およびこれと共重合可能な第２のエチレン性不飽和単量体の共重合体であって、１つ以上のアクリル系繰り返し単位を含む樹脂である。
第１のエチレン性不飽和単量体は、１つ以上のカルボキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体であり、その具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸またはこれらの組み合わせ等が挙げられる。
第１のエチレン性不飽和単量体由来の構成単位は、上記アクリル系バインダー樹脂の総質量に対して５～５０質量％、例えば１０～４０質量％で含まれてもよい。
第２のエチレン性不飽和単量体の例としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルメチルエーテルなどの芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル化合物；２－アミノエチル（メタ）アクリレート、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド化合物；などが挙げられ、これらは単独でも、または２種以上混合しても使用することができる。
上記アクリル系バインダー樹脂の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／２－ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン／２－ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらアクリル系バインダー樹脂は、単独でもまたは２種以上混合しても使用することもできる。
上記バインダー樹脂の重量平均分子量は、３，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば５，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２０，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。上記バインダー樹脂の重量平均分子量が上記の範囲内である場合、感光性樹脂組成物の物理的および化学的物性に優れ粘度が適切であり、カラーフィルタ製造時に、基板との密着性に優れる。なお、バインダー樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
バインダー樹脂の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。バインダー樹脂の酸価が上記の範囲内である場合、ピクセルパターンの解像度が優れる。なお、バインダー樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）に準じて測定することができる。
バインダー樹脂は、上記感光性樹脂組成物の総質量に対して１～３０質量％、例えば１～２０質量％の含有量で含まれてもよい。バインダー樹脂が上記の含有量の範囲内で含まれる場合、カラーフィルタ製造時に、現像性に優れ架橋性が改善されて、優れた表面平滑性を得ることができる。
上記光重合性単量体は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル酸の一官能または多官能エステルが使用できる。
上記光重合性単量体は、エチレン性不飽和二重結合を有することによって、パターン形成工程において、露光時十分な重合を起こすことによって、耐熱性、耐光性および耐化学性に優れたパターンを形成することができる。
光重合性単量体の具体的な例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
光重合性単量体の市販品の例は、次の通りである。上記（メタ）アクリル酸の一官能エステルの例としては、東亞合成株式会社製のアロニックス（登録商標、以下同じ）Ｍ－１０１、同Ｍ－１１１、同Ｍ－１１４など；日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標、以下同じ）ＴＣ－１１０Ｓ、同ＴＣ－１２０Ｓなど；大阪有機化学工業株式会社製のビスコート＃１５８、ビスコート＃２３１１などが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸の二官能エステルの例としては、東亞合成株式会社製のアロニックスＭ－２１０、同Ｍ－２４０、同Ｍ－６２００など；日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ－２２０、同Ｒ－６０４など；大阪有機化学工業株式会社製のビスコート＃２６０、ビスコート＃３１２、ビスコート＃３３５ ＨＰなどが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸の三官能エステルの例としては、東亞合成株式会社製のアロニックスＭ－３０９、同Ｍ－４００、同Ｍ－４０５、同Ｍ－４５０、同Ｍ－７１０、同Ｍ－８０３０、同Ｍ－８０６０など；日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０、ＤＰＣＡ－１２０など；大阪有機化学工業株式会社製のビスコート＃２９５、ビスコート＃３００、ビスコート＃３６０、ビスコート＃ＧＰＴ、ビスコート＃３ＰＡ、ビスコート＃４００などが挙げられる。これら市販品は、単独でもまたは２種以上混合しても使用することができる。
上記光重合性単量体は、より優れた現像性を付与するために酸無水物で処理して使用することもできる。
上記光重合性単量体は、上記感光性樹脂組成物の総質量に対して１～１５質量％、例えば５～１０質量％の含有量で含まれてもよい。光重合性単量体の含有量が上記範囲内である場合、パターン形成工程において露光時、硬化が十分に起こって信頼性に優れ、アルカリ現像液への現像性に優れる。
光重合開始剤は、感光性樹脂組成物に一般に使用される開始剤であって、例えばアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
アセトフェノン系化合物の例としては、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２，２’－ジブトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、４－クロロアセトフェノン、２，２’－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オンなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－２－メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
チオキサントン系化合物の例としては、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどが挙げられる。
ベンゾイン系化合物の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
トリアジン系化合物の例としては、２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ビフェニル４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－ｓ－トリアジン、２－４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシスチリル）－ｓ－トリアジンなどが挙げられる。
オキシム系化合物の例としては、Ｏ－アシルオキシム系化合物、２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン、Ｏ－エトキシカルボニル－α－オキシアミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどを使用することができる。Ｏ－アシルオキシム系化合物の具体的な例としては、１，２－オクタンジオン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－ブタン－１，２－ジオン２－オキシム－Ｏ－ベンゾエート、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－オクタン－１，２－ジオン２－オキシム－Ｏ－ベンゾエート、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－オクタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、および１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－ブタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテートなどが挙げられる。
光重合開始剤は、上記の化合物以外にも、カルバゾール系化合物、ジケトン系化合物、スルホニウムボレート系化合物、ジアゾ系化合物、イミダゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、フルオレン系化合物などを使用することができる。
光重合開始剤は、光を吸収して励起状態になった後、そのエネルギーを伝達することによって化学反応を起こす光増感剤と共に使用できる。
光増感剤の例としては、テトラエチレングリコールビス－３－メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス－３－メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールテトラキス－３－メルカプトプロピオネートなどが挙げられる。
光重合開始剤は、上記感光性樹脂組成物の総質量に対して０．０１～１０質量％、例えば０．１～５質量％の含有量で含まれてもよい。光重合開始剤の含有量が上記範囲内である場合、パターン形成工程においてで露光時、硬化が十分に起こって優れた信頼性を得ることができ、パターンの耐熱性、耐光性および耐化学性に優れ、解像度および密着性も優れ、未反応開始剤による透過率の低下を防止することができる。
上記溶媒は、本発明の一実施形態によるコア－シェル化合物、顔料、バインダー樹脂、光重合性単量体および光重合開始剤との相溶性を有するが反応しない物質が使用できる。
このような溶媒の例としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；ジクロロエチルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類；メチルエチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのカルビトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－アミルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸エステル類；オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチルなどのオキシ酢酸アルキルエステル類；メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチルなどのアルコキシ酢酸アルキルエステル類；３－オキシプロピオン酸メチル、３－オキシプロピオン酸エチルなどの３－オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチルなどの３－アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類；２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピルなどの２－オキシプロピオン酸アルキルエステル類；２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－エトキシプロピオン酸メチルなどの２－アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類；２－オキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチルなどの２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エステル類、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチルなどの２－アルコキシ－２－メチルプロピオン酸アルキル類のモノオキシモノカルボン酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチルなどのエステル類；ピルビン酸エチルなどのケトン酸エステル類などがあり、また、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセチルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、相溶性および反応性を考慮して、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；２－ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのカルビトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；および／またはシクロヘキサノンなどのケトン類が挙げられる。
溶媒は、上記感光性樹脂組成物の総質量に対して残部量、例えば３０～８０質量％の含有量で含まれてもよい。溶媒の含有量が上記の範囲内である場合、感光性樹脂組成物が適切な粘度を有することにより、カラーフィルタ製造時、工程性に優れる。
本発明の他の一実施形態による感光性樹脂組成物は、基板との密着性などを改善するためにエポキシ化合物をさらに含むことができる。
エポキシ化合物の例としては、フェノールノボラックエポキシ化合物、テトラメチルビフェニルエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、またはこれらの組み合わせ等が挙げられる。
エポキシ化合物は、感光性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１～２０質量部、例えば０．１～１０質量部の含有量で含まれてもよい。エポキシ化合物の含有量が上記範囲内である場合、密着性、保存性などに優れる。
また、感光性樹脂組成物は、基板との接着性を向上させるために、カルボキシ基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤をさらに含むことができる。
シランカップリング剤の例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上混合しても使用することができる。
シランカップリング剤は、感光性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１～１０質量部の含有量で含まれてもよい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲内である場合、密着性、保存性などに優れる。
また、感光性樹脂組成物は、必要によってコーティング性向上および欠点生成防止効果のために、界面活性剤をさらに含むことができる。
界面活性剤の例としては、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製のＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００など；ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標、以下同じ）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３など；スリーエムジャパン株式会社製のフロリナートＦＣ－１３５、同ＦＣ－１７０Ｃ、同ＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１など；ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のサーフロン（登録商標、以下同じ）Ｓ－１１２、同Ｓ－１１３、同Ｓ－１３１、同Ｓ－１４１、同Ｓ－１４５など；デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社製のＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
界面活性剤は、感光性樹脂組成物１００質量部に対して０．００１～５質量部の含有量で使用できる。界面活性剤の含有量が上記範囲内である場合、コーティング均一性が確保され、染みが発生せず、ガラス基板に対する湿潤性（ｗｅｔｔｉｎｇ）に優れる。
また、感光性樹脂組成物は、物性を阻害しない範囲内で、酸化防止剤、安定剤などのその他添加剤が一定量添加されてもよい。
また、本発明の他の一実施形態によれば、本発明の一実施形態による感光性樹脂組成物を用いて製造された感光性樹脂膜が提供される。
また、本発明の他の一実施形態によれば、上記感光性樹脂膜を含むカラーフィルタが提供される。
カラーフィルタ内のパターン形成工程は、次の通りである。
感光性樹脂組成物を支持基板上にスピンコーティング、スリットコーティング、インクジェットプリンティングなどで塗布する工程；塗布された前記感光性樹脂組成物を乾燥して感光性樹脂組成物膜を形成する工程；前記感光性樹脂組成物膜を露光する工程；露光された前記感光性樹脂組成物膜をアルカリ水溶液で現像して感光性樹脂膜を製造する工程；および前記感光性樹脂膜を加熱処理する工程、を含む。工程上の条件などについては当該分野で広く知られた事項であるので、本明細書で詳しい説明は省略する。
また、本発明の他の一実施形態によれば、上記カラーフィルタを含むＣＭＯＳイメージセンサを提供する。
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳しく説明するが、下記の実施例は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明が下記実施例に限定されるのではない。
（化合物の合成）
合成例１：化学式Ａで表される化合物の合成
Figure 2022104822000024
４－ヒドロキシジフェニルアミン（０．１ｍｏｌ）、ヒドロキシアセトン（０．１５ｍｏｌ）、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（０．０２ｍｏｌ）、ポリ（メチルヒドロシロキサン）（０．２ｍｏｌ）をメタノールに入れ、６０℃で加熱して１０時間攪拌した。生成されたポリマーは、フィルターを通じて除去し、メタノールの一部を、減圧蒸留を通じて除去した後、酢酸エチルで抽出し、１０％ＨＣｌと水とで洗浄した。抽出した有機層を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、中間体１を得た。
中間体１（０．０５ｍｏｌ）、およびＥｔ３Ｎ（０．１１ｍｏｌ）をジクロロメタンに入れ、０℃に温度を調整した後、塩化メタクリロイル（１．０５ｍｏｌ）を徐々に滴下して、２時間攪拌した。ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄した。抽出した有機層を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、中間体２を得た。
Figure 2022104822000025
中間体２（０．０１ｍｏｌ）、スクアリン酸（０．０５ｍｏｌ）、およびオルトギ酸トリエチル（ＴＥＯＦ）（０．１５ｍｏｌ）をアミルアルコールに入れて、９０℃で加熱して７時間攪拌した。減圧蒸留を通じてアミルアルコールを除去し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、中間体３を得た。
Figure 2022104822000026
（Ｅｎｃａｐ方法）
中間体３（５ｍｍｏｌ）を６００ｍＬクロロホルム溶媒に溶かした後、２，６－ピリジンジカルボニルジクロリド（２０ｍｍｏｌ）、およびｐ－キシリレンジアミン（２０ｍｍｏｌ）を６０ｍＬクロロホルムに溶解して、常温で５時間同時に滴下させた。１２時間後、減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、下記化学式Ａで表される化合物を合成した。
Figure 2022104822000027
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：Ｒ９＝ｍｅｔｈｙｌ（１３７０．５３）ｍ／ｚ
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：Ｒ９＝Ｈ（１３１４．４７）ｍ／ｚ（この場合、中間体２の合成時、塩化メタクリロイルの代わりに塩化アクリロイルを使用すればよい。）。
合成例２：化学式Ｂで表される化合物の合成
５－ヒドロキシ－２－ペンタノンを使用したこと以外は、合成例１と同様の方法で合成して、下記化学式Ｂで表される化合物を合成した。
Figure 2022104822000028
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：Ｒ９＝ｍｅｔｈｙｌ（１４２６．５９）ｍ／ｚ
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：Ｒ９＝Ｈ（１３７０．５２）ｍ／ｚ（この場合、中間体２の合成時、塩化メタクリロイルの代わりに塩化アクリロイルａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅを使用すればよい。）。
合成例３：化学式Ｃで表される化合物の合成
２，３－ジメチル－４－ヒドロキシジフェニルアミン使用したこと以外は、合成例１と同様の方法で合成して、下記化学式Ｃで表される化合物を合成した。
Figure 2022104822000029
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：Ｒ９＝ｍｅｔｈｙｌ（１４２６．５９）ｍ／ｚ
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：Ｒ９＝Ｈ（１３７０．５３）ｍ／ｚ（この場合、中間体２の合成時、塩化メタクリロイルの代わりに塩化アクリロイルを使用すればよい。）。
合成例４：化学式Ｄで表される化合物の合成
２，３－ジメチル－４－ヒドロキシジフェニルアミンおよび５－ヒドロキシ－２－ペンタノンを使用したこと以外は、合成例１と同様の方法で合成して、下記化学式Ｄで表される化合物を合成した。
Figure 2022104822000030
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：Ｒ９＝ｍｅｔｈｙｌ（１４８２．６５）ｍ／ｚ
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：Ｒ９＝Ｈ（１４２６．５９）ｍ／ｚ（この場合、中間体２の合成時、塩化メタクリロイルの代わりに塩化アクリロイルを使用すればよい。）。
合成例５：化学式Ｅで表される化合物の合成
４－メチル－３－ヒドロキシジフェニルアミンおよびｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｎｅを使用したこと以外は、合成例１と同様の方法で合成して、下記化学式Ｅで表される化合物を合成した。
Figure 2022104822000031
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：Ｒ９＝ｍｅｔｈｙｌ（１３９８．５６）ｍ／ｚ
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：Ｒ９＝Ｈ（１３４２．５０）ｍ／ｚ（この場合、中間体２の合成時、塩化メタクリロイルの代わりに塩化アクリロイルを使用すればよい。）。
合成例６：化学式Ｆで表される化合物の合成
４－メチル－３－ヒドロキシジフェニルアミンおよび５－ヒドロキシ－２－ペンタノンを使用したこと以外は、合成例１と同様の方法で合成して、下記化学式Ｆで表される化合物を合成した。
Figure 2022104822000032
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：Ｒ９＝ｍｅｔｈｙｌ（１４５４．６２）ｍ／ｚ
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：Ｒ９＝Ｈ（１３９８．５６）ｍ／ｚ（この場合、中間体２の合成時、塩化メタクリロイルの代わりに塩化アクリロイルを使用すればよい。）。
合成例７：化学式Ｇで表される化合物の合成
Figure 2022104822000033
４－ヒドロキシジフェニルアミン（０．１ｍｏｌ）、２－ヨードエタノール（０．１２ｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（０．１５ｍｏｌ）をアセトンに入れて、５０℃で加熱して１２時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。抽出した有機層を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで精製して、中間体１を得た。
その他の中間体合成などの工程は、合成例１と同様の方法で合成して、下記化学式Ｇで表される化合物を合成した。
Figure 2022104822000034
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：Ｒ９＝ｍｅｔｈｙｌ（１４８６．６１）ｍ／ｚ
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：Ｒ９＝Ｈ（１４３０．５５）ｍ／ｚ（この場合、塩化メタクリロイルの代わりに塩化アクリロイルを使用すればよい。）。
合成例８：化学式Ｈで表される化合物の合成
５－ヒドロキシ－２－ペンタノンを使用したこと以外は、合成例７と同様の方法で合成して、下記化学式Ｈで表される化合物を合成した。
Figure 2022104822000035
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：Ｒ９＝ｍｅｔｈｙｌ（１５１４．６７）ｍ／ｚ
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：Ｒ９＝Ｈ（１４５６．６０）ｍ／ｚ（この場合、塩化メタクリロイルの代わりに塩化アクリロイルを使用すればよい。）。
合成例９：化学式Ｉで表される化合物の合成
１－ブロモブタンおよび１，３－ジヒドロキシアセトンを使用したこと以外は、合成例１と同様の方法で合成して、下記化学式Ｉで表される化合物を合成した。
Figure 2022104822000036
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：Ｒ９＝ｍｅｔｈｙｌ（１５１４．６４）ｍ／ｚ
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：Ｒ９＝Ｈ（１４５８．５８）ｍ／ｚ（この場合、中間体２の合成時、塩化メタクリロイルの代わりに塩化アクリロイルを使用すればよい。）。
合成例１０：化学式Ｋで表される化合物の合成
１，３－ジヒドロキシアセトンおよび４－メチルジフェニルアミンを使用したこと以外は、合成例１と同様の方法で合成して、下記化学式Ｋで表される化合物を合成した。
Figure 2022104822000037
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：Ｒ９＝ｍｅｔｈｙｌ（１３９８．５６）ｍ／ｚ
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：Ｒ９＝Ｈ（１３４２．５０）ｍ／ｚ（この場合、中間体２の合成時、ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅの代わりにａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅを使用すればよい。）
合成例１１：化学式Ｍで表される化合物の合成
４－ヒドロキシジフェニルアミンおよび１，３－ジヒドロキシアセトンを使用したこと以外は、合成例１と同様の方法で合成して、下記化学式Ｍで表される化合物を合成した。
Figure 2022104822000038
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：Ｒ９＝ｍｅｔｈｙｌ（１５３８．５７）ｍ／ｚ
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：Ｒ９＝Ｈ（１４５４．４８）ｍ／ｚ（この場合、中間体２の合成時、塩化メタクリロイルの代わりに塩化アクリロイルを使用すればよい。）。
合成例１２：化学式Ｏで表される化合物の合成
Figure 2022104822000039
（化合物１の合成）
スクアリン酸（０．０１ｍｏｌ）に塩化チオニル（０．０２５ｍｏｌ）を添加した後、ここに少量のＤＭＦを入れて、７５℃で３時間加熱した。その後、蒸留により過剰量の塩化チオニルを除去した後、メタクリル中間体とトルエン溶媒とで、８０℃で１６時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。抽出した有機層を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１を得た。
（化合物２の合成）
中間体１（０．０１ｍｏｌ）に、酢酸（８倍量）、蒸留水（８倍量）、および塩酸（０．１倍量）を入れて１３０℃で１６時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。抽出した有機層を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２を得た。
ここで「倍量」とは質量の倍数を意味するので、上記酢酸の質量は上記中間体１の質量の８倍である。上記中間体１の重量平均分子量は２４３．３ｇ／ｍｏｌであるので、上記中間体１（０．０１ｍｏｌ）の質量は２．４３３ｇである。この場合、上記酢酸（８倍量）の質量は１９．４６４ｇ（２．４３３ｇ×８）である。
それ以外のスクアリリウム系染料の合成およびＥｎｃａｐ方法は、合成例１と同様の方法を行って、下記化学式Ｏで表される化合物を合成した。
Figure 2022104822000040
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：１３４２．５７ｍ／ｚ。
比較合成例１：化学式Ｃ－１で表される化合物の合成
（１－メチルヘキシル）－フェニル－ｐ－トリル－アミン（１００ｍｍｏｌ）と３，４－ジヒドロキシ－シクロブト－３－エン－１，２－ジオンｄｉｏｎｅ（５０ｍｍｏｌ）とを、トルエン（３００ｍＬ）およびブタノール（３００ｍＬ）に入れ、還流して生成される水をＤｅａｎ－ｓｔａｒｋ蒸留装置で除去した。１２時間攪拌した後、反応物を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで精製してスクアリリウム系化合物を得た。この化合物（５ｍｍｏｌ）を、６００ｍＬクロロホルム溶媒に溶かした後、ピリジン－２，６－ジカルボニルジクロライド（２０ｍｍｏｌ）、およびｐ－キシリレンジアミン（２０ｍｍｏｌ）を６０ｍＬクロロホルムに溶解して、常温で５時間同時に滴下した。１２時間後、減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで分離して、下記化学式Ｃ－１で表される化合物を得た。
Figure 2022104822000041
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：１１７５．５ｍ／ｚ。
比較合成例２：化学式Ｃ－２で表される化合物の合成
プロピオン酸２－｛（２－シアノエチル）－［４－（２－ヒドロキシ－３，４－ジオキソ－シクロブト－１－エニル）－フェニル］－アミノ｝－エチルエステル（６０ｍｍｏｌ）、１－（２－エチルヘキシル）－１Ｈ－インドール（６０ｍｍｏｌ）をトルエン（２００ｍＬ）およびブタノール（２００ｍＬ）に入れて、還流して生成される水をＤｅａｎ－ｓｔａｒｋ蒸留装置で除去した。１２時間攪拌後、緑色反応物を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで精製して、非対称スクアリリウム系化合物を得た。この化合物（５ｍｍｏｌ）を６００ｍＬクロロホルム溶媒に溶かした後、ピリジン－２，６－ジカルボニルジクロライド（２０ｍｍｏｌ）、ｐ－キシリレンジアミン（２０ｍｍｏｌ）を６０ｍＬクロロホルムに溶解して、常温で５時間同時に滴下した。１２時間後、減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで分離して、下記化学式Ｃ－２で表される化合物を得た。
Figure 2022104822000042
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：１０８８．４８ｍ／ｚ。
比較合成例３：化学式Ｃ－３で表される化合物の合成
出発物質合成
Figure 2022104822000043
２，４－ジメチルジフェニルアミン（０．１ｍｏｌ）、ＮａＨ（０．２ｍｏｌ）、およびエチレンカーボネート（０．２ｍｏｌ）をＤＭＦ溶媒で、１４０℃で１６時間加熱した。酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。抽出した有機層を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで精製して中間体を合成した。それ以外に、塩化メタクリロイルは、一般的な方法により合成した。また、スクアリリウム系染料の合成およびＥｎｃａｐ方法は、合成例１と同様の方法を使用して、下記化学式Ｃ－３で表される化合物を得た。
Figure 2022104822000044
Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ ＭＳ：１２３０．５２ｍ／ｚ。
（感光性樹脂組成物の合成）
実施例１
下記で記載した構成成分を、下記表１に示す組成で混合して、実施例１による感光性樹脂組成物を製造した。
具体的には、溶媒に光重合開始剤を溶かした後、２時間常温で攪拌した。その後、ここにバインダー樹脂および光重合性単量体を添加して、２時間常温で攪拌した。次に、得られた反応物に、着色剤として上記合成例１で製造した化合物（化学式Ａで表される化合物）を入れ、１時間常温で攪拌した。得られた生成物を３回ろ過して不純物を除去することによって、感光性樹脂組成物を製造した。
Figure 2022104822000045
実施例２
合成例１の化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに合成例２の化合物（化学式Ｂで表される化合物）を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
実施例３
合成例１の化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに合成例３の化合物（化学式Ｃで表される化合物）を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
実施例４
合成例１の化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに合成例４の化合物（化学式Ｄで表される化合物）を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
実施例５
合成例１の化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに合成例５の化合物（化学式Ｅで表される化合物）を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
実施例６
合成例１の化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに合成例６の化合物（化学式Ｆで表される化合物）を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
実施例７
合成例１の化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに合成例７の化合物（化学式Ｇで表される化合物）を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
実施例８
合成例１の化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに合成例８の化合物（化学式Ｈで表される化合物）を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
実施例９
合成例１の化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに合成例９の化合物（化学式Ｉで表される化合物）を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
実施例１０
合成例１の化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに合成例１０の化合物（化学式Ｋで表される化合物）を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
実施例１１
合成例１の化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに合成例１１の化合物（化学式Ｍで表される化合物）を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
実施例１２
合成例１の化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに合成例１２の化合物（化学式Ｏで表される化合物）を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
比較例１
合成例１の化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに比較合成例１の化合物（化学式Ｃ－１で表される化合物）を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
比較例２
合成例１の化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに比較合成例２の化合物（化学式Ｃ－２で表される化合物）を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
比較例３
合成例１の化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに比較合成例３の化合物（化学式Ｃ－３で表される化合物）を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
評価：組成物の耐化学性（耐薬品性）測定
実施例１～実施例１２および比較例１～比較例３で製造した感光性樹脂組成物を用いて製造したカラーフィルタ試験片を、常温でＰＧＭＥＡ溶液に１０分間浸漬し、溶液浸漬前と浸漬後のλｍａｘでの吸光強さ変化率を基準にして、下記のように耐化学性（耐薬品性）を評価し、その結果を下記表２に示した。
Figure 2022104822000046
Figure 2022104822000047
上記表２から明らかなように、本発明の一実施形態によるコア－シェル化合物を高い含有量で含む実施例１～実施例１２の感光性樹脂組成物は、耐化学性に優れて、ＣＭＯＳイメージセンサに使用されることに非常に適していることを確認することができた。
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施するのが可能であり、これも本発明の範囲に属するのは当然である。

Claims (22)

  1. ３個以上のアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含むスクアリリウム系コア、および
    前記スクアリリウム系コアを囲んだシェル、
    からなるコア－シェル化合物。
  2. 前記スクアリリウム系コアは、４個以上のアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含む、請求項１に記載の化合物。
  3. 前記３個以上のアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基は、全て前記スクアリリウム系コアを構成するアルキル基の置換基として存在するか、前記スクアリリウム系コアを構成するアルコキシ基の置換基として存在する、請求項１または２に記載の化合物。
  4. 前記３個以上のアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基のうちの少なくとも１つは、前記スクアリリウム系コアを構成するアリール基の置換基として存在し、
    前記３個以上のアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基のうちの少なくとも１つは、前記スクアリリウム系コアを構成するアルキル基またはアルコキシ基の置換基として存在する、請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物。
  5. 前記スクアリリウム系コアは、下記化学式１で表される化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の化合物：
    Figure 2022104822000048
    前記化学式１中、
    Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であり、この際、前記Ｒ１～Ｒ８は同時に水素原子ではなく、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも１つは、末端にアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含み、
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも２つは、末端にアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含み、
    ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立して、０～２の整数であり、この際、ｎ１＋ｎ２≠０であり、ｎ３＋ｎ４≠０である。
  6. 前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のうちのいずれか２つならびに前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８のうちのいずれか２つは、それぞれ独立して、末端にアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含む、請求項５に記載の化合物。
  7. 前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のうちのいずれか３つならびに前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８のうちのいずれか３つは、それぞれ独立して、末端にアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含む、請求項５または６に記載の化合物。
  8. 前記化学式１で表されるスクアリリウム系コアは、下記化学式１－１で表される化合物である、請求項６または７に記載の化合物：
    Figure 2022104822000049
    前記化学式１－１中、
    Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であり、この際、前記Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６およびＲ８は同時に水素原子ではなく、
    Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８は、全てアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含まず、
    Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立して、末端にアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含む炭素数１～２０のアルキル基または末端にアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含む炭素数１～２０のアルコキシ基であり、
    ｎ５およびｎ６は、それぞれ独立して、０～２の整数である。
  9. 前記化学式１で表されるスクアリリウム系コアは、下記化学式１－２で表される化合物である、請求項６または７に記載の化合物：
    Figure 2022104822000050
    前記化学式１－２中、
    Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であり、この際、前記Ｒ６およびＲ８は同時に水素原子ではなく、
    Ｒ６およびＲ８は、全てアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含まず、
    Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、末端にアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含む炭素数１～２０のアルキル基または末端にアクリロイルオキシ基またはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含む炭素数１～２０のアルコキシ基であり、
    ｎ５およびｎ６は、それぞれ独立して、０～２の整数である。
  10. 前記化学式１で表されるスクアリリウム系コアは、下記化学式１－３で表される化合物である、請求項７に記載の化合物：
    Figure 2022104822000051
    前記化学式１－３中、
    Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であり、この際、前記Ｒ６およびＲ８は同時に水素原子ではなく、
    Ｒ６およびＲ８は、全てシロキサン基を含まず、
    Ｒ１～Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立して、末端にアクリロイルオキシ基もしくはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含む炭素数１～２０のアルキル基、または末端にアクリロイルオキシ基もしくはα－アルキル置換アクリロイルオキシ基を含む炭素数１～２０のアルコキシ基であり、
    ｎ５およびｎ６は、それぞれ独立して、０～２の整数である。
  11. 前記化学式１で表されるスクアリリウム系コアは、６１０ｎｍ～６４０ｎｍで最大吸光波長を有する、請求項５～１０のいずれか１項に記載の化合物。
  12. 前記シェルは、下記化学式２で表される化合物である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の化合物：
    Figure 2022104822000052
    前記化学式２中、
    ＬａおよびＬｂは、それぞれ独立して、単結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
    ｎは、２以上の整数である。
  13. 前記化学式２で表されるシェルは、下記化学式２－１で表される化合物である、請求項１２に記載の化合物。
    Figure 2022104822000053
  14. 前記コア－シェル化合物は、下記化学式Ａ～化学式Ｎのうちのいずれか１つで表される化合物である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の化合物：
    Figure 2022104822000054
    Figure 2022104822000055
    Figure 2022104822000056
    Figure 2022104822000057
    Figure 2022104822000058
    前記化学式Ａ～化学式Ｎ中、
    Ｒ９は、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基である。
  15. 前記化合物は、緑色染料である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の化合物。
  16. 請求項１～１５のいずれか１項に記載の化合物を含む感光性樹脂組成物。
  17. 前記化合物は、前記感光性樹脂組成物の総質量に対して１５～３０質量％で含まれる、請求項１６に記載の感光性樹脂組成物。
  18. 前記感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤、および溶媒をさらに含む、請求項１６または１７に記載の感光性樹脂組成物。
  19. 前記感光性樹脂組成物は、ＣＭＯＳイメージセンサ用である、請求項１６～１８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  20. 請求項１６～１９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて製造される感光性樹脂膜。
  21. 請求項２０に記載の感光性樹脂膜を含むカラーフィルタ。
  22. 請求項２１に記載のカラーフィルタを含むＣＭＯＳイメージセンサ。
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