CN114690554A - 核-壳化合物、树脂组合物及其层、滤光片及图像传感器 - Google Patents

核-壳化合物、树脂组合物及其层、滤光片及图像传感器 Download PDF

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Abstract

公开一种核‑壳化合物、一种包含所述核‑壳化合物的感光性树脂组合物、使用所述感光性树脂组合物制造的感光性树脂层、包括所述感光性树脂层的彩色滤光片以及包括所述彩色滤光片的互补金属氧化物半导体(CMOS)图像传感器，所述核‑壳化合物包括包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的方酸内鎓系核及环绕所述方酸内鎓系核的壳。

Description

核-壳化合物、树脂组合物及其层、滤光片及图像传感器
[相关申请的交叉参考]
本申请主张在2020年12月29日在韩国知识产权局中提出申请的韩国专利申请第10-2020-0186683号的优先权及权益，所述韩国专利申请的全部内容并入本文供参考。
技术领域
本公开涉及一种核-壳化合物、包含所述核-壳化合物的感光性树脂组合物、使用所述感光性树脂组合物制造的感光性树脂层、包括所述感光性树脂层的彩色滤光片以及一种包括所述彩色滤光片的互补金属氧化物半导体(Complementary Metal OxideSemiconductor，CMOS)图像传感器。
背景技术
随着最近先进的信息及通信处理技术以及整个电子工业的快速发展，需要快速传输及接收大量信息的下一代检测器且需要开发新概念器件及系统。具体来说，随着移动器件中视频处理等的兴起，以现有的电荷耦合器件(Charge Coupled Device，CCD)及互补金属氧化物半导体(CMOS)为中心，超小型化(ultra-down-sized)及超节能(ultra-power-saving)图像传感器的技术发展迅速加快。
作为将光子转换成电子并将其显示在显示器上或将其存储在存储器件中的半导体的图像传感器由将光信号转换成电信号的光接收元件、放大并压缩经转换的电信号的像素电路部分、以及将这些预处置后的模拟信号转换成数字信号以处置图像信号的应用专用集成电路(Application Specific Integrated Circuit，ASIC)部分组成，且例如包括CCD、CMOS、接触图像传感器(Contact Image Sensor，CIS)等。
CCD图像传感器与CMOS图像传感器使用相同的光接收元件，但在CCD图像传感器中，光接收元件中所产生的电荷依序经由串联连接的金属氧化物半导体(Metal OxideSemiconductor，MOS)电容器移动，并在连接在最终端处的源极跟随器中转换成电压。另一方面，在CMOS图像传感器中，电荷在内建到每一像素中的源极跟随器中转换成电压，并输出到外部。更具体来说，CCD图像传感器通过使用栅极脉冲(gate pulse)将由光产生的电子原样移动到输出单元，但CMOS图像传感器将由光产生的电子转换成每一像素中的电压，且然后通过数个CMOS开关将其输出。这些图像传感器应用非常广泛，从例如数字照相机及手机等家用产品到医院中所使用的内窥镜及沿地球轨道运行的卫星中所使用的望远镜。
CMOS图像传感器是沿着增加像素数目及减小大小以实现高清晰度及使器件小型化的技术趋势发展，但随着像素变得更小，通过使用颜料制造精细图案受到限制，且因此，需要开发用于补偿此种需要的染料。然而，与颜料相比，染料在图案制造期间的可加工性(processibility)方面存在问题。具体来说，染料在耐化学性(chemical resistance)方面存在问题，这是因为颜料是细颗粒且具有结晶度，且因此溶解度不足，且从而在烘焙后不会在例如丙二醇甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate，PGMEA)等溶剂中洗脱，但染料是非晶固体，且因此在烘焙后在溶剂中溶出。特别地，由于CMOS图像传感器使用高含量的着色剂，且因此，粘合剂树脂或单体的比率相对较低，因而染料的耐化学性难以改善。
发明内容
一个实施例提供一种在用于CMOS图像传感器的彩色滤光片中构成绿色像素的核-壳化合物。
另一实施例提供一种包含所述化合物的感光性树脂组合物。
另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。
另一实施例提供一种包括所述感光性树脂层的彩色滤光片。
另一实施例提供一种包括所述彩色滤光片的CMOS图像传感器。
一个实施例提供一种核-壳化合物，所述核-壳化合物包括包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的方酸内鎓系核及环绕所述方酸内鎓系核的壳。
方酸内鎓系核可包括四个或更多个(甲基)丙烯酸酯基。
所述三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基中的所有者可作为构成方酸内鎓系核的烷基的取代基存在，或者可作为构成方酸内鎓系核的烷氧基的取代基存在。
所述三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基中的至少一者可作为构成方酸内鎓系核的芳基的取代基存在，且所述三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基中的至少一者可作为构成方酸内鎓系核的烷基或烷氧基的取代基存在。
方酸内鎓系核可由化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0003425353270000021
在化学式1中，
R1至R8各自独立地是氢原子、经取代或未经取代的C1至C20烷基、或者经取代或未经取代的C1至C20烷氧基，条件是R1到R8不同时是氢原子，
R1、R2、R5及R6中的至少一者在末端处包含(甲基)丙烯酸酯基，
R3、R4、R7及R8中的至少二者或更多者在末端处包含(甲基)丙烯酸酯基，且
n1、n2、n3及n4各自独立地是0到2的整数，其中n1+n2≠0且n3+n4≠0。
R1、R2、R5及R6中的任意二者以及R3、R4、R7及R8中的任意二者可各自独立地在其末端处包含(甲基)丙烯酸酯基。
R1、R2、R5及R6中的任意三者以及R3、R4、R7及R8中的任意三者可各自独立地在其末端处包含(甲基)丙烯酸酯基。
化学式1可由化学式1-1表示。
[化学式1-1]
Figure BDA0003425353270000031
在化学式1-1中，
R2、R4、R6及R8各自独立地是氢原子、经取代或未经取代的C1至C20烷基、或者经取代或未经取代的C1至C20烷氧基，条件是R1到R4、R6及R8不同时是氢原子，
R2、R4、R6及R8中的所有者不含有(甲基)丙烯酸酯基，
R1、R3、R5及R7各自独立地是在末端处包含(甲基)丙烯酸酯基的C1至C20烷基或在末端处包含(甲基)丙烯酸酯基的C1至C20烷氧基，且
n5及n6各自独立地是0到2的整数。
化学式1可由化学式1-2表示。
[化学式1-2]
Figure BDA0003425353270000032
在化学式1-2中，
R6及R8各自独立地是氢原子、经取代或未经取代的C1至C20烷基、或者经取代或未经取代的C1至C20烷氧基，R6与R8不同时是氢原子，
R6与R8二者不含有(甲基)丙烯酸酯基，
R1到R4各自独立地是在末端处包含(甲基)丙烯酸酯基的C1至C20烷基或在末端处包含(甲基)丙烯酸酯基的C1至C20烷氧基，且
n5及n6各自独立地是0到2的整数。
化学式1可由化学式1-3表示。
[化学式1-3]
Figure BDA0003425353270000041
在化学式1-3中，
R6及R8各自独立地是氢原子、经取代或未经取代的C1至C20烷基、或者经取代或未经取代的C1至C20烷氧基，条件是R6与R8不同时是氢原子，
R6及R8不含有硅氧烷基，
R1到R5及R7各自独立地是在末端处包含(甲基)丙烯酸酯基的C1至C20烷基或在末端处包含(甲基)丙烯酸酯基的C1至C20烷氧基，且
n5及n6各自独立地是0到2的整数。
由化学式1表示的核可在约610nm到约640nm处具有最大吸收波长。
所述壳可由化学式2表示。
[化学式2]
Figure BDA0003425353270000042
在化学式2中，
La及Lb各自独立地是单键、或者经取代或未经取代的C1至C10亚烷基，且
n是大于或等于2的整数。
由化学式2表示的壳可由化学式2-1表示。
[化学式2-1]
Figure BDA0003425353270000051
所述核-壳化合物可由化学式A到化学式N中的任一者表示。
[化学式A]
Figure BDA0003425353270000052
[化学式B]
Figure BDA0003425353270000053
[化学式C]
Figure BDA0003425353270000061
[化学式D]
Figure BDA0003425353270000062
[化学式E]
Figure BDA0003425353270000063
[化学式F]
Figure BDA0003425353270000071
[化学式G]
Figure BDA0003425353270000072
[化学式H]
Figure BDA0003425353270000081
[化学式I]
Figure BDA0003425353270000082
[化学式J]
Figure BDA0003425353270000091
[化学式K]
Figure BDA0003425353270000092
[化学式L]
Figure BDA0003425353270000101
[化学式M]
Figure BDA0003425353270000102
[化学式N]
Figure BDA0003425353270000111
在化学式A到化学式N中，
R9是氢原子、或者经取代或未经取代的C1至C10烷基。
所述化合物可为绿色染料。
另一实施例提供一种包含所述化合物的感光性树脂组合物。
以感光性树脂组合物的总量计，可以约15重量％(wt％)到约30重量％的量包含所述化合物。
所述感光性树脂组合物可进一步包含粘合剂树脂、光可聚合单体、光聚合引发剂及溶剂。
所述感光性树脂组合物可用于CMOS图像传感器。
另一实施例提供一种通过使用所述感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。
另一实施例提供一种包括所述感光性树脂层的彩色滤光片。
另一实施例提供一种包括所述彩色滤光片的CMOS图像传感器。
以下详细说明中包括本公开的其他实施例。
根据一个实施例的核-壳化合物本身具有优异的耐化学性，且因此即使在固化及热处理之后也可维持改善的耐化学性，且因此包含所述核-壳化合物作为染料的感光性树脂组合物可形成精细图案，从而提供用于CMOS图像传感器的绿色滤光片。
具体实施方式
在下文中，将详细阐述本公开的实施例。然而，这些实施例是示例性的，本公开不限于此，且本公开是由权利要求的范围限定。
当未另外提供具体定义时，本文中所使用的“经取代”指代经选自以下的取代基取代的基团：卤素(F、Br、Cl或I)、羟基、硝基、氰基、氨基(NH2、NH(R200)或N(R201)(R202)，其中R200、R201及R202相同或不同，且各自独立地是C1至C10烷基)、脒基、肼基、腙基、羧基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、经取代或未经取代的脂环族有机基团、经取代或未经取代的芳基以及经取代或未经取代的杂环基。
当未另外提供具体定义时，本文中所使用的“烷基”指代C1至C20烷基，且特别是C1至C15烷基，“环烷基”指代C3至C20环烷基，且特别是C3至C18环烷基，“烷氧基”指代C1至C20烷氧基，且特别是C1至C18烷氧基，“芳基”指代C6至C20芳基，且特别是C6至C18芳基，“烯基”指代C2至C20烯基，且特别是C2至C18烯基，“亚烷基”指代C1至C20亚烷基，且特别是C1至C18亚烷基，且“亚芳基”指代C6至C20亚芳基，且特别是C6至C16亚芳基。本文中所使用的术语“或”不是排他性术语，例如“A或B”包括A、B或A和B。
当未另外提供具体定义时，本文中所使用的“(甲基)丙烯酸酯基”指代“丙烯酸酯基”及“甲基丙烯酸酯基”，且“(甲基)丙烯酸”指代“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”。
当未另外提供具体定义时，本文中所使用的“组合”指代混合或共聚合。另外，“共聚合”指代嵌段共聚合(block copolymerization)或无规共聚合(randomcopolymerization)，且“共聚物”指代嵌段共聚物或无规共聚物。
在本说明书的化学式中，除非另外提供具体定义，否则氢在应给出但未绘出化学键的位置处键合。
在本说明书中，当未另外提供具体定义时，“*”指示相同或不同的原子或化学式进行连结的点。
一个实施例提供一种核-壳化合物，所述核-壳化合物包括含有三个或更多个(例如，四个或更多个)(甲基)丙烯酸酯基的方酸内鎓系核及环绕所述方酸内鎓系核的壳。
由颜料型感光性树脂组合物形成的彩色滤光片由于颜料的粒度(particle size)及对膜薄化(film-thinning)的限制而具有颜色混合问题。另外，用于图像传感器的彩色成像器件需要较小的分散粒度来形成精细图案。为满足此种要求，很长时间以来，一直致力于通过引入非颗粒染料代替颜料以制备适合于染料的感光性树脂组合物来改善分辨率。
本公开涉及用于CMOS图像传感器的彩色滤光片中的绿色染料。由于像素具有较小的大小，因此通过使用颜料来制造精细图案是有限制的，且因此，需要开发一种染料以便补偿此限制，但由于染料在图案制造期间的可加工性方面具有问题，且具体来说表现出劣化很多的耐化学性，因此在固化及热处理之后非常难以形成精细图案。另外，当以组合物的总量计，少量包含作为着色剂的染料时，染料本身的耐化学性稍微不足但不是大问题，但当用于CMOS图像传感器的感光性树脂组合物过量(以感光性树脂组合物的总量计，约15重量％到约30重量％，例如，约16重量％到约27重量％)包含染料时，非常需要开发本身具有优异的耐化学性的染料。
在经历无数次试验及错误之后，本发明人已通过在特定控制下将三个或更多个(例如，四个或更多个)(甲基)丙烯酸酯基引入到形成核的方酸内鎓系化合物中并用壳环绕所述核而合成了核-壳化合物，其中由于根据实施例的核-壳化合物本身具有优异的耐化学性，因此包含过量此种化合物作为绿色染料的感光性树脂组合物即使在固化及热处理之后也不会表现出耐化学性的显著恶化，且因此非常适合于用于CMOS图像传感器的绿色滤光片。
(甲基)丙烯酸酯基可由化学式S表示。
[化学式S]
Figure BDA0003425353270000121
在化学式S中，
R9是氢原子、或者经取代或未经取代的C1至C10烷基。
举例来说，所述三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基中的所有者可作为构成方酸内鎓系核的烷基的取代基存在，或者可作为构成方酸内鎓系核的烷氧基的取代基存在。
举例来说，所述三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基中的至少一者可作为构成方酸内鎓系核的芳基的取代基存在，且所述三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基中的至少一者可作为构成方酸内鎓系核的烷基或烷氧基的取代基存在。
当在如上所述的位置条件下控制所述三个或更多个(例如，四个或更多个)(甲基)丙烯酸酯基时，根据实施例的核-壳染料本身的耐久性可进一步改善。
举例来说，方酸内鎓系核可由化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0003425353270000131
在化学式1中，
R1至R8各自独立地是氢原子、经取代或未经取代的C1至C20烷基、或者经取代或未经取代的C1至C20烷氧基，条件是R1到R8不同时是氢原子，
R1、R2、R5及R6中的至少一者在末端处包含(甲基)丙烯酸酯基，
R3、R4、R7及R8中的至少二者或更多者在末端处包含(甲基)丙烯酸酯基，且
n1、n2、n3及n4各自独立地是0到2的整数，其中n1+n2≠0且n3+n4≠0。
举例来说，在化学式1中，R1、R2、R5及R6中的任意二者以及R3、R4、R7及R8中的任意二者可各自独立地在其末端处包含(甲基)丙烯酸酯基。更具体来说，化学式1可由化学式1-1或化学式1-2表示。
[化学式1-1]
Figure BDA0003425353270000132
在化学式1-1中，
R2、R4、R6及R8各自独立地是氢原子、经取代或未经取代的C1至C20烷基、或者经取代或未经取代的C1至C20烷氧基，条件是R1到R4、R6及R8不同时是氢原子，
R2、R4、R6及R8中的所有者不含有(甲基)丙烯酸酯基，
R1、R3、R5及R7各自独立地是在末端处包含(甲基)丙烯酸酯基的C1至C20烷基或在末端处包含(甲基)丙烯酸酯基的C1至C20烷氧基，且
n5及n6各自独立地是0到2的整数。
[化学式1-2]
Figure BDA0003425353270000141
在化学式1-2中，
R6及R8各自独立地是氢原子、经取代或未经取代的C1至C20烷基、或者经取代或未经取代的C1至C20烷氧基，条件是R6与R8不同时是氢原子，
R6及R8中的所有者不含有(甲基)丙烯酸酯基，
R1到R4各自独立地是在末端处包含(甲基)丙烯酸酯基的C1至C20烷基或在末端处包含(甲基)丙烯酸酯基的C1至C20烷氧基，且
n5及n6各自独立地是0到2的整数。
举例来说，在化学式1中，R1、R2、R5及R6中的任意三者以及R3、R4、R7及R8中的任意三者可各自独立地在其末端处包含(甲基)丙烯酸酯基。更具体来说，化学式1可由化学式1-3表示。
[化学式1-3]
Figure BDA0003425353270000142
在化学式1-3中，
R6及R8各自独立地是氢原子、经取代或未经取代的C1至C20烷基、或者经取代或未经取代的C1至C20烷氧基，条件是R6与R8不同时是氢原子，
R6及R8不含有硅氧烷基，
R1到R5及R7各自独立地是在末端处包含(甲基)丙烯酸酯基的C1至C20烷基或在末端处包含(甲基)丙烯酸酯基的C1至C20烷氧基，且
n5及n6各自独立地是0到2的整数。
由化学式1表示的核可包括三个或更多个(例如，三个、四个、五个或六个)(甲基)丙烯酸酯基。举例来说，由化学式1表示的核可包括4个或6个(甲基)丙烯酸酯基。与具有两个或少于两个(甲基)丙烯酸酯基的结构相比，包括三个或五个(甲基)丙烯酸酯基的由化学式1表示的核具有优异的化合物耐久性，但由于其结构(低产率(yield))而难以合成，即使实际合成成功，当应用于实际生产线时，由于高成本，其在经济效率方面也可能是非期望的。
另外，由化学式1表示的核所包含的(甲基)丙烯酸酯基越多，则可获得更优异的耐化学性。换句话说，当仅考虑化合物的耐化学性时，在由化学式1表示的核中可包含四个(甲基)丙烯酸酯基而不是三个(甲基)丙烯酸酯基、五个(甲基)丙烯酸酯基而不是所述四个(甲基)丙烯酸酯基、以及六个(甲基)丙烯酸酯基而不是所述五个(甲基)丙烯酸酯基。
另一方面，在由化学式1表示的核中，当包含一个或两个(甲基)丙烯酸酯基时，耐化学性可能大大劣化，且另外，当包含一个(甲基)丙烯酸酯基时，由于如上所述难以合成，因此在由化学式1表示的核中包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基。
换句话说，就化合物的耐化学性及合成容易性而言，由化学式1表示的核可包含四个或更多个(甲基)丙烯酸酯基，例如，四个或六个(甲基)丙烯酸酯基。
举例来说，由化学式1表示的核可在约610nm至约640nm处具有最大吸收波长。当甚至在有机溶剂中具有大于或等于约10％的优异溶解度的染料化合物不在约610nm至约640nm处具有最大吸收波长时，由于低透射率，其可能不适宜应用于用于CMOS图像传感器的绿色感光性树脂组合物。
所述壳可由化学式2表示。
[化学式2]
Figure BDA0003425353270000151
在化学式2中，
La及Lb各自独立地是单键、或者经取代或未经取代的C1至C10亚烷基，且
n是大于或等于2的整数。
由化学式2表示的壳可由化学式2-1表示。
[化学式2-1]
Figure BDA0003425353270000161
举例来说，核-壳化合物可由化学式A到化学式N中的任一者表示，但未必限于此。
[化学式A]
Figure BDA0003425353270000162
[化学式B]
Figure BDA0003425353270000163
[化学式C]
Figure BDA0003425353270000171
[化学式D]
Figure BDA0003425353270000172
[化学式E]
Figure BDA0003425353270000173
[化学式F]
Figure BDA0003425353270000181
[化学式G]
Figure BDA0003425353270000182
[化学式H]
Figure BDA0003425353270000183
[化学式I]
Figure BDA0003425353270000191
[化学式J]
Figure BDA0003425353270000192
[化学式K]
Figure BDA0003425353270000193
[化学式L]
Figure BDA0003425353270000201
[化学式M]
Figure BDA0003425353270000202
[化学式N]
Figure BDA0003425353270000203
在化学式A到化学式N中，
R9是氢原子、或者经取代或未经取代的C1至C10烷基。
举例来说，核-壳化合物可为绿色染料。
根据另一实施例，提供一种包含根据所述实施例的核-壳化合物的感光性树脂组合物。
举例来说，所述感光性树脂组合物可在540nm处具有大于或等于约90％的透射率，在600nm至640nm处具有小于或等于约10％的透射率，且在450nm处具有小于或等于约5％的透射率，且因此，可适合于实现用于高透射型CIS的绿色滤光片。即，所述感光性树脂组合物可用于高透射型CMOS图像传感器。
所述感光性树脂组合物可进一步包含核-壳化合物、粘合剂树脂、光可聚合单体、光聚合引发剂及溶剂。
以感光性树脂组合物的总量计，可以约15重量％到约30重量％、例如约16重量％到约27重量％的量包含根据实施例的核-壳化合物。当在以上范围内包含根据实施例的核-壳化合物时，颜色再现性(color reproducibility)及对比度(contrast ratio)得到改善，且可能够使得应用于CMOS图像传感器。
所述感光性树脂组合物可进一步包含颜料，例如黄色颜料、绿色颜料或其组合。
黄色颜料在颜色指数(color index，C.I.)上可为C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150等，且这些颜料可单独使用或者作为二者或更多者的混合物形式使用。
绿色颜料在颜色指数上可为C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58、C.I.颜料绿59等，且这些颜料可单独使用或者作为二者或更多者的混合物形式使用。
颜料可以颜料分散体(pigment dispersion)的形式包含在感光性树脂组合物中。
颜料分散体可包括固体颜料、溶剂及用于将颜料均匀地分散在溶剂中的分散剂。
以颜料分散体的总量计，可以约1重量％到约20重量％、例如约8重量％到约20重量％、例如约8重量％到约15重量％、例如约10重量％到约20重量％、例如约10重量％到约15重量％的量包含固体颜料。
分散剂可为非离子分散剂、阴离子分散剂、阳离子分散剂等。分散剂的具体实例可为聚亚烷基二醇及其酯、聚氧亚烷基、多元醇酯环氧烷加成产物、醇环氧烷加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺环氧烷加成产物、烷基胺等，且这些分散剂可单独使用或作为两者或更多者的混合物形式使用。
分散剂的可商业购得的实例可包括由毕克有限公司(BYK Co.,Ltd.)制成的迪斯珀毕克(DISPERBYK)-101、迪斯珀毕克-130、迪斯珀毕克-140、迪斯珀毕克-160、迪斯珀毕克-161、迪斯珀毕克-162、迪斯珀毕克-163、迪斯珀毕克-164、迪斯珀毕克-165、迪斯珀毕克-166、迪斯珀毕克-170、迪斯珀毕克-171、迪斯珀毕克-182、迪斯珀毕克-2000、迪斯珀毕克-2001等；由埃夫卡化学公司(EFKA Chemicals Co.)制成的埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡-47EA、埃夫卡-48、埃夫卡-49、埃夫卡-100、埃夫卡-400、埃夫卡-450等；由泽内卡公司(Zeneka Co.)制成的索斯贝(Solsperse)5000、索斯贝12000、索斯贝13240、索斯贝13940、索斯贝17000、索斯贝20000、索斯贝24000GR、索斯贝27000、索斯贝28000等；或者由味之素公司(Ajinomoto Inc.)制成的PB711、PB821等。
以颜料分散体的总量计，可以约1重量％到约20重量％的量包含分散剂。当在所述范围内包含分散剂时，由于适宜的粘度，感光性树脂组合物的分散得到改善，且因此当感光性树脂组合物应用于产品时，可维持光学、物理及化学品质。
用于形成颜料分散体的溶剂可为乙二醇乙酸酯、乙基溶纤剂、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、聚乙二醇、环己酮、丙二醇甲基醚等。
以感光性树脂组合物的总量计，可以约10重量％到约20重量％、例如约12重量％到约18重量％的量包含颜料分散体。当在以上范围内包含颜料分散体时，确保工艺裕量是有利的，且可具有改善的颜色再现性及对比度。
粘合剂树脂可为丙烯酸粘合剂树脂。
丙烯酸粘合剂树脂为第一乙烯系不饱和单体及可与其共聚合的第二烯系不饱和单体的共聚物，并且为包含至少一个丙烯酸重复单元的树脂。
第一乙烯系不饱和单体可为包含至少一个羧基的乙烯系不饱和单体，且所述单体的实例可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸、其组合。
以丙烯酸粘合剂树脂的总量计，可以约5重量％到约50重量％、例如约10重量％到约40重量％的量包含第一乙烯系不饱和单体。
第二乙烯系不饱和单体可为：芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲基甲醚等；不饱和羧酸酯化合物，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯酯等；不饱和氨基烷基羧酸酯化合物，例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯等；羧酸乙烯基酯化合物，例如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等；不饱和缩水甘油基羧酸酯化合物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等；丙烯腈化合物，例如(甲基)丙烯腈等；不饱和酰胺化合物，例如(甲基)丙烯酰胺等；等等，且所述第二乙烯系不饱和单体可单独使用或作为两者或更多者的混合物形式使用。
丙烯酸粘合剂树脂的具体实例可为(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物等，但不限于此，且这些材料可单独使用或作为两者或更多者的混合物形式使用。
粘合剂树脂的重量平均分子量可为约3,000g/mol到约150,000g/mol、例如约5,000g/mol到约50,000g/mol、例如约20,000g/mol到约30,000g/mol。当粘合剂树脂具有在所述范围内的重量平均分子量时，感光性树脂组合物具有良好的物理及化学性质、适宜的粘度以及在彩色滤光片的制造期间与衬底的紧密接触性质。
粘合剂树脂的酸值可为约15mgKOH/g到约60mgKOH/g、例如约20mgKOH/g到约50mgKOH/g。当粘合剂树脂的酸值在所述范围内时，像素图案的分辨率得到改善。
以感光性树脂组合物的总量计，可以约1重量％到约30重量％、例如约1重量％到约20重量％的量包含粘合剂树脂。当在所述范围内包含粘合剂树脂时，所述组合物可具有优异的显影性及改善的交联性，且因此当制造成彩色滤光片时具有优异的表面平整度(surface flatness)。
光可聚合单体可为包含至少一个乙烯系不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能或多官能酯。
光可聚合单体具有乙烯系不饱和双键，且因此可在图案形成工艺中的曝光期间引起足够的聚合并形成具有优异的耐热性、耐光性及耐化学性的图案。
光可聚合单体的具体实例可为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、酚醛环氧基(甲基)丙烯酸酯等。
光可聚合单体的可商业购得的实例如下。单官能(甲基)丙烯酸酯可包括亚罗尼斯(Aronix)
Figure BDA0003425353270000231
(东亚合成化工有限公司(Toagosei Chemistry IndustryCo.,Ltd.))；卡亚拉得(KAYARAD)
Figure BDA0003425353270000232
(日本化药有限公司(Nippon KayakuCo.,Ltd.))；
Figure BDA0003425353270000233
(大阪有机化学工业有限公司(Osaka Organic ChemicalInd.,Ltd.))等。二官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包括亚罗尼斯
Figure BDA0003425353270000234
(东亚合成化工有限公司)、卡亚拉得
Figure BDA0003425353270000235
(日本化药有限公司)、
Figure BDA0003425353270000236
V-335
Figure BDA0003425353270000237
(大阪有机化工有限公司)等。三官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包括东亚合成化工有限公司的亚罗尼斯
Figure BDA0003425353270000238
等；日本化药有限公司的卡亚拉得
Figure BDA0003425353270000239
大阪有机化药工业有限公司(Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co.Ltd.)的
Figure BDA00034253532700002310
Figure BDA00034253532700002311
这些光可聚合单体可单独使用或作为两者或更多者的混合物形式使用。
光可聚合单体可用酸酐处置以改善显影性。
以感光性树脂组合物的总量计，可以约1重量％到约15重量％、例如约5重量％到约10重量％的量包含光可聚合单体。当在所述范围内包含光可聚合单体时，光可聚合单体在图案形成工艺中的曝光期间充分固化，且具有优异的可靠性，并且可改善碱显影溶液的显影性。
光聚合引发剂可为感光性树脂组合物中的常用引发剂，例如苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、安息香系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物或其组合。
苯乙酮系化合物的实例可为2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮(2-hydroxy-2-methylpropinophenone)、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等。
二苯甲酮系化合物的实例可为二苯甲酮、苯甲酸苯甲酰基酯、苯甲酸苯甲酰基甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
噻吨酮系化合物的实例可为噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
安息香系化合物的实例可为安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯甲基二甲基缩酮等。
三嗪系化合物的实例可为2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘酰1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酰1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪等。
肟系化合物的实例可为O-酰基肟系化合物、2-(o-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(o-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧基羰基-α-氧氨基-1-苯基丙-1-酮等。O-酰基肟系化合物的具体实例可为1,2-辛二酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1,2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1,2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、及1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯等。
除所述化合物以外，光聚合引发剂可进一步包括咔唑系化合物、二酮系化合物、硼酸锍系化合物、重氮系化合物、咪唑系化合物联咪唑系化合物、芴系化合物等。
光聚合引发剂可与能够通过吸收光且被激发并随后传输其能量而引起化学反应的感光性剂一起使用。
感光性剂的实例可为四乙二醇双-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四-3-巯基丙酸酯等。
以感光性树脂组合物的总量计，可以约0.01重量％到约10重量％、例如约0.1重量％到约5重量％的量包含光聚合引发剂。当在所述范围内包含光聚合引发剂时，在图案形成工艺中的曝光期间发生充分的光聚合，可实现优异的可靠性，可改善图案的耐热性、耐光性及耐化学性、分辨率及紧密接触性质，且可防止由于非反应引发剂导致的透射率降低。
溶剂是与所述核-壳化合物、根据实施例的颜料、所述粘合剂树脂、所述光可聚合单体及所述光聚合引发剂具有相容性但不与其反应的材料。
溶剂的实例可包括：醇，例如甲醇、乙醇等；醚，例如二氯乙醚、正丁醚、二异戊醚、甲基苯基醚、四氢呋喃等；乙二醇醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等；溶纤剂乙酸酯，例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙基溶纤剂乙酸酯等；卡必醇，例如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等；芳烃，例如甲苯、二甲苯等；酮，例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙酮、甲基-正丁酮、甲基-正戊酮、2-庚酮等；饱和脂肪族单羧酸烷基酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等；乳酸酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯等；氧乙酸烷基酯，例如氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯等；烷氧基乙酸烷基酯，例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等；3-氧基丙酸烷基酯，例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等；3-烷氧基丙酸烷基酯，例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等；2-氧基丙酸烷基酯，例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等；2-烷氧基丙酸烷基酯，例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等；2-氧基-2-甲基丙酸酯，例如2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯等；2-烷氧基-2-甲基烷基丙酸酯的单氧基单羧酸烷基酯，例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等；酯，例如2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等；酮酸酯，例如丙酮酸乙酯等，且另外，也可使用高沸点溶剂，例如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苯甲基乙醚、二己醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。
考虑到相容性及反应性，可期望地使用：醇醚，例如乙二醇单乙醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯，例如乙基溶纤剂乙酸酯等；酯，例如2-羟基丙酸乙酯等；卡必醇，例如二乙二醇单甲醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等；和/或酮，例如环己酮等。
以感光性树脂组合物的总量计，可以平衡量(例如，约30重量％到约80重量％)包含溶剂。当在所述范围内包含溶剂时，感光性树脂组合物可具有适宜的粘度，从而改善彩色滤光片的涂布特性。
根据另一实施例的感光性树脂组合物可进一步包含环氧化合物，以便改善与衬底的紧密接触性质。
环氧化合物的实例可包括苯酚酚醛环氧化合物、四甲基联苯基环氧化合物、双酚A环氧化合物、脂环族环氧化合物或其组合。
以100重量份的感光性树脂组合物计，可以约0.01重量份到约20重量份、例如约0.1重量份到约10重量份的量包含环氧化合物。当在所述范围内包含环氧化合物时，可改善紧密接触性质、存储性质等。
另外，感光性树脂组合物可进一步包含具有反应性取代基(例如羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等)的硅烷偶联剂，以改善其对衬底的粘着性(adherence)。
硅烷系偶联剂的实例可包括三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，且这些材料可单独使用或者作为两者或更多者的混合物形式使用。
以100重量份的感光性树脂组合物计，可以约0.01重量份到约10重量份的量包含硅烷偶联剂。当在所述范围内包含硅烷偶联剂时，可改善紧密接触性质、存储性质等。
另外，感光性树脂组合物可进一步包含表面活性剂，以便改善涂布性质并在必要时防止缺陷。
表面活性剂的实例可为可商业购得的氟系表面活性剂，例如浡德缪乐化学公司(BM Chemie Inc.)的
Figure BDA0003425353270000251
等；大日本油墨化学工业有限公司(DainipponInk Kagaku Kogyo Co.,Ltd.)的F
Figure BDA0003425353270000252
F
Figure BDA0003425353270000253
F
Figure BDA0003425353270000254
F
Figure BDA0003425353270000255
等；住友3M有限公司(Sumitomo3M Co.,Ltd.)的弗洛拉德(FULORAD)
Figure BDA0003425353270000256
等；旭玻璃有限公司(ASAHI Glass Co.,Ltd.)的苏弗龙(SURFLON)
Figure BDA0003425353270000257
等；
Figure BDA0003425353270000258
等。
以100重量份的感光性树脂组合物计，可以约0.001重量份到约5重量份的量包含表面活性剂。当在所述范围内包含表面活性剂时，涂布均匀性得到保证，未发现污渍，且对玻璃衬底的润湿性质得到改善。
另外，除非性质劣化，否则感光性树脂组合物可进一步以预定量包含其他添加剂，例如氧化抑制剂、稳定剂等。
根据另一实施例，提供一种使用根据实施例的所述感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。
根据另一实施例，提供一种包括所述感光性树脂层的彩色滤光片。
彩色滤光片中的图案形成工艺如下。
所述工艺包括：以旋转涂布、狭缝涂布、喷墨印刷等方法将根据实施例的感光性树脂组合物涂布在支撑衬底上；干燥所涂布的正性感光性树脂组合物以形成感光性树脂组合物膜；将正性感光性树脂组合物膜曝光；在碱性水溶液中使经曝光的正性感光性树脂组合物膜显影以获得感光性树脂层；以及热处置感光性树脂层。图案化工艺的条件在相关领域中是众所周知的，且将不在说明书中详细例示。
另一实施例提供一种包括彩色滤光片的CMOS图像传感器。
在下文中，参照实例更详细地例示本公开，但然而这些实例在任何意义上均不被解释为限制本公开的范围。
(化合物的合成)
合成例1：由化学式A表示的化合物的合成
Figure BDA0003425353270000261
向甲醇添加4-羟基二苯胺(0.1mol)、羟基丙酮(0.15mol)、SnCl22H2O(0.02mol)及聚(甲基)氢硅氧烷(0.2mol)，且然后在60℃下加热并搅拌达10小时。通过过滤移除了其中产生的聚合物，且在减压下蒸馏甲醇的一部分后，用乙酸乙酯对残留物进行了提取，并用10％HCl及水进行了洗涤。在减压下蒸馏所提取的有机层，并通过柱色谱法(columnchromatography)对其进行了纯化，从而获得中间体1。
向二氯甲烷添加中间体1(0.05mol)及Et3N(0.11mol)，在将温度校正到0℃后，以滴加方式向其缓慢添加甲基丙烯酰氯(1.05mol)，并搅拌达2小时。用二氯甲烷对由此得到的所得物进行了提取，并用水进行了洗涤。在减压下蒸馏所提取的有机层，并通过柱色谱法对其进行了纯化，从而获得中间体2。
Figure BDA0003425353270000262
向戊醇添加中间体2(0.01mol)、方酸(0.05mol)及原甲酸三乙酯(triethylorthoformate，TEOF)(0.15mol)，且然后在90℃下加热并搅拌达7小时。在减压下蒸馏出戊醇之后，通过柱色谱法对残留物进行了纯化，从而获得中间体3。
Figure BDA0003425353270000271
(包封(Encapsulation，Encap)方法)将中间体3(5mmol)溶解在600mL氯仿溶剂中，并在室温下向其滴加通过将2,6-吡啶二羰基二氯化物(20mmol)及对二甲苯二胺(20mmol)溶解在60mL氯仿溶剂中而制备的溶液达5小时。在12小时之后，在减压下蒸馏所获得的混合物，并对其进行柱化，从而合成由化学式A表示的化合物。
[化学式A]
Figure BDA0003425353270000272
基质辅助激光脱附/电离飞行时间质谱(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization-Time-of-Flight mass spectrometry，Maldi-Tof MS)：R9＝甲基(1370.53)m/z
Maldi-Tof MS：R9＝H(1314.47)m/z(在此种情形中，当合成中间体2时，可使用丙烯酰氯代替甲基丙烯酰氯。)
合成例2：由化学式B表示的化合物的合成
除使用5-羟基-2-戊酮以外，以与合成例1中相同的方式合成出了由化学式B表示的化合物。
[化学式B]
Figure BDA0003425353270000281
Maldi-Tof MS：R9＝甲基(1426.59)m/z
Maldi-Tof MS：R9＝H(1370.52)m/z(在此种情形中，当合成中间体2时，可使用丙烯酰氯代替甲基丙烯酰氯。)
合成例3：由化学式C表示的化合物的合成
除使用2,3-二甲基-4-羟基二苯胺以外，以与合成例1中相同的方式合成出了由化学式C表示的化合物。
[化学式C]
Figure BDA0003425353270000282
Maldi-Tof MS：R9＝甲基(1426.59)m/z
Maldi-Tof MS：R9＝H(1370.53)m/z(在此种情形中，当合成中间体2时，可使用丙烯酰氯代替甲基丙烯酰氯。)
合成例4：由化学式D表示的化合物的合成
除使用2,3-二甲基-4-羟基二苯胺及5-羟基-2-戊酮以外，以与合成例1中相同的方式合成出了由化学式D表示的化合物。
[化学式D]
Figure BDA0003425353270000291
Maldi-Tof MS：R9＝甲基(1482.65)m/z
Maldi-Tof MS：R9＝H(1426.59)m/z(在此种情形中，当合成中间体2时，可使用丙烯酰氯代替甲基丙烯酰氯。)
合成例5：由化学式E表示的化合物的合成
除使用4-甲基-3-羟基二苯胺及羟基丙酮以外，以与合成例1中相同的方式合成出了由化学式E表示的化合物。
[化学式E]
Figure BDA0003425353270000292
Maldi-Tof MS：R9＝甲基(1398.56)m/z
Maldi-Tof MS：R9＝H(1342.50)m/z(在此种情形中，当合成中间体2时，可使用丙烯酰氯代替甲基丙烯酰氯。)
合成例6：由化学式F表示的化合物的合成
除使用4-甲基-3-羟基二苯胺及5-羟基-2-戊酮以外，以与合成例1中相同的方式合成出了由化学式F表示的化合物。
[化学式F]
Figure BDA0003425353270000301
Maldi-Tof MS：R9＝甲基(1454.62)m/z
Maldi-Tof MS：R9＝H(1398.56)m/z(在此种情形中，当合成中间体2时，可使用丙烯酰氯代替甲基丙烯酰氯。)
合成例7：由化学式G表示的化合物的合成
Figure BDA0003425353270000302
向丙酮添加4-羟基二苯胺(0.1mol)、2-碘乙醇(0.12mol)及K2CO3(0.15mol)，且然后在50℃下加热并搅拌达12小时。用乙酸乙酯对所得混合物进行了提取，并用水进行了洗涤。在减压下蒸馏所提取的有机层，并通过柱色谱法对其进行了纯化，从而获得中间体1。
根据与合成例1相同的方法执行了其他工艺(例如中间体合成等)，从而合成由化学式G表示的化合物。
[化学式G]
Figure BDA0003425353270000311
Maldi-Tof MS：R9＝甲基(1486.61)m/z
Maldi-Tof MS：R9＝H(1430.55)m/z(在此种情形中，可使用丙烯酰氯代替甲基丙烯酰氯。)
合成例8：由化学式H表示的化合物的合成
除使用5-羟基-2-戊酮以外，以与合成例7中相同的方式合成出了由化学式H表示的化合物。
[化学式H]
Figure BDA0003425353270000312
Maldi-Tof MS：R9＝甲基(1514.67)m/z
Maldi-Tof MS：R9＝H(1456.60)m/z(在此种情形中，可使用丙烯酰氯代替甲基丙烯酰氯。)
合成例9：由化学式I表示的化合物的合成
除使用1-溴丁烷及1,3-二羟基丙酮以外，以与合成例1中相同的方式合成出了由化学式I表示的化合物。
[化学式I]
Figure BDA0003425353270000321
Maldi-Tof MS：R9＝甲基(1514.64)m/z
Maldi-Tof MS：R9＝H(1458.58)m/z(在此种情形中，当合成中间体2时，可使用丙烯酰氯代替甲基丙烯酰氯。)
合成例10：由化学式K表示的化合物的合成
除使用1,3-二羟基丙酮及4-甲基二苯胺以外，以与合成例1中相同的方式合成出了由化学式K表示的化合物。
[化学式K]
Figure BDA0003425353270000322
Maldi-Tof MS：R9＝甲基(1398.56)m/z
Maldi-Tof MS：R9＝H(1342.50)m/z(在此种情形中，当合成中间体2时，可使用丙烯酰氯代替甲基丙烯酰氯。)
合成例11：由化学式M表示的化合物的合成
除使用4-羟基二苯胺及1,3-二羟基丙酮以外，以与合成例1中相同的方式合成出了由化学式M表示的化合物。
[化学式M]
Figure BDA0003425353270000331
Maldi-Tof MS：R9＝甲基(1538.57)m/z
Maldi-Tof MS：R9＝H(1454.48)m/z(在此种情形中，当合成中间体2时，可使用丙烯酰氯代替甲基丙烯酰氯。)
合成例12：由化学式O表示的化合物的合成
Figure BDA0003425353270000332
(化合物1的合成)
在向方酸(0.01mol)添加亚硫酰氯(0.025mol)之后，向其添加少量二甲基甲酰胺(Dimethyl Formamide，DMF)，且然后在75℃下加热达3小时，且在通过蒸馏移除过量的亚硫酰氯之后，在80℃下将残留物在甲基丙烯酸中间体及甲苯溶剂中搅拌达16小时。用乙酸乙酯对所得物进行了提取，并用水对其进行了洗涤。在减压下蒸馏所提取的有机层，并通过柱色谱法对其进行了纯化，从而获得化合物1。
(化合物2的合成)
随后，向中间体1(0.01mol)添加乙酸(8倍)、蒸馏水(8倍)及盐酸(0.1倍)，且然后在130℃下搅拌达16小时。用乙酸乙酯对所得物进行了提取，并用水对其进行了洗涤。在减压下蒸馏所提取的有机层，并通过柱色谱法对其进行了纯化，从而获得化合物2。“倍”是质量的倍数，因此乙酸的质量是中间体1的质量的8倍。中间体1的重量平均分子量为243.3克(g)，因此中间体1(0.01mol)的质量为2.433克。在这种情况下，乙酸(8倍)的质量为19.464克(2.433克x 8)。
根据与实例1相同的方法执行其他工艺(例如方酸内鎓系染料的合成以及包封方法)，从而合成由化学式O表示的化合物。
[化学式O]
Figure BDA0003425353270000341
Maldi-Tof MS：1342.57m/z
比较合成例1：由化学式C-1表示的化合物的合成
向甲苯(300mL)及丁醇(300mL)添加(1-甲基-己基)-苯基-对甲苯基-胺(100mmol)及3,4-二羟基-环丁烷-3-烯-1,2-二酮(50mmol)，且然后回流，并用迪安-斯塔克(Dean-stark)蒸馏装置蒸馏出由此产生的水。将反应物搅拌达12小时，在减压下蒸馏出，并通过柱色谱法对其进行了纯化，从而获得方酸内鎓系化合物。将此化合物(5mmol)溶解在600mL氯仿溶剂中，并在室温下向其滴加通过将吡啶-2,6-二羰基二氯化物(20mmol)及对二甲苯二胺(20mmol)溶解在60mL氯仿中制备的溶液达5小时。在12小时之后，在减压下蒸馏所获得的混合物，且然后通过柱色谱法对其进行了分离，从而获得由化学式C-1表示的化合物。
[化学式C-1]
Figure BDA0003425353270000351
Maldi-tof MS：1175.5m/z
比较合成例2：由化学式C-2表示的化合物的合成
向甲苯(200mL)及丁醇(200mL)添加丙酸2-{(2-氰乙基)-[4-(2-羟基-3,4-二氧杂环丁烷-1-烯基)-苯基]-氨基}-乙酯(60mmol)、1-(2-乙基己基)-1H-吲哚(60mmol)，且然后回流，并用迪安-斯塔克蒸馏装置移除其中产生的水。将由此获得的绿色反应物搅拌达12小时，在减压下蒸馏，并通过柱色谱法对其进行了纯化，从而获得不对称方酸内鎓系化合物。将此化合物(5mmol)溶解在600mL氯仿溶剂中，且然后将吡啶-2,6-二羰基二氯化物(20mmol)及对二甲苯二胺(20mmol)溶解在60mL氯仿中，且同时在室温下向其滴加达5小时。在12小时之后，在减压下蒸馏所获得的混合物，并通过柱色谱法对其进行了分离，从而获得由化学式C-2表示的化合物。
[化学式C-2]
Figure BDA0003425353270000352
Maldi-tof MS：1088.48m/z
比较合成例3：由化学式C-3表示的化合物的合成
起始材料的合成
Figure BDA0003425353270000361
在140℃下在DMF溶剂中将2,4-二甲基二苯胺(0.1mol)、NaH(0.2mol)及碳酸乙烯酯(0.2mol)加热达16小时。用乙酸乙酯对所得物进行了提取，并用水对其进行了洗涤。在减压下蒸馏所提取的有机层，并通过柱色谱法对其进行了纯化，从而合成中间体。除此之外，以一般方法合成出了甲基丙烯酸。另外，使用了与合成例1相同的方酸内鎓系染料以及包封方法，从而获得由化学式C-3表示的化合物。
[化学式C-3]
Figure BDA0003425353270000362
Maldi-tof MS：1230.52m/z
(感光性树脂组合物的合成)
实例1
将以下组分混合在表1中所示的每种组合物中，以制备根据实例1的感光性树脂组合物。
具体来说，将光聚合引发剂溶解在溶剂中，在室温下搅拌所述溶液达2小时，向其添加粘合剂树脂及光可聚合单体，并在室温下将所获得的混合物搅拌达2小时。随后，向其添加根据合成例1的化合物(由化学式A表示)作为着色剂，且然后在室温下搅拌达1小时。然后，将产物过滤三次以移除杂质并制备感光性树脂组合物。
(表1)
(单位：重量％)
Figure BDA0003425353270000363
实例2
除使用根据合成例2的化合物(由化学式B表示)代替根据合成例1的化合物(由化学式A表示)以外，根据与实例1相同的方法制备出了感光性树脂组合物。
实例3
除使用根据合成例3的化合物(由化学式C表示)代替根据合成例1的化合物(由化学式A表示)以外，根据与实例1相同的方法制备出了感光性树脂组合物。
实例4
除使用根据合成例4的化合物(由化学式D表示)代替根据合成例1的化合物(由化学式A表示)以外，根据与实例1相同的方法制备出了感光性树脂组合物。
实例5
除使用根据合成例5的化合物(由化学式E表示)代替根据合成例1的化合物(由化学式A表示)以外，根据与实例1相同的方法制备出了感光性树脂组合物。
实例6
除使用根据合成例6的化合物(由化学式F表示)代替根据合成例1的化合物(由化学式A表示)以外，根据与实例1相同的方法制备出了感光性树脂组合物。
实例7
除使用根据合成例7的化合物(由化学式G表示)代替根据合成例1的化合物(由化学式A表示)以外，根据与实例1相同的方法制备出了感光性树脂组合物。
实例8
除使用根据合成例8的化合物(由化学式H表示)代替根据合成例1的化合物(由化学式A表示)以外，根据与实例1相同的方法制备出了感光性树脂组合物。
实例9
除使用根据合成例9的化合物(由化学式I表示)代替根据合成例1的化合物(由化学式A表示)以外，根据与实例1相同的方法制备出了感光性树脂组合物。
实例10
除使用根据合成例10的化合物(由化学式K表示)代替根据合成例1的化合物(由化学式A表示)以外，根据与实例1相同的方法制备出了感光性树脂组合物。
实例11
除使用根据合成例11的化合物(由化学式M表示)代替根据合成例1的化合物(由化学式A表示)以外，根据与实例1相同的方法制备出了感光性树脂组合物。
实例12
除使用根据合成例12的化合物(由化学式O表示)代替根据合成例1的化合物(由化学式A表示)以外，根据与实例1相同的方法制备出了感光性树脂组合物。
比较例1
除使用根据比较合成例1的化合物(由化学式C-1表示)代替根据合成例1的化合物(由化学式A表示)以外，根据与实例1相同的方法制备出了感光性树脂组合物。
比较例2
除使用根据比较合成例2的化合物(由化学式C-2表示)代替根据合成例1的化合物(由化学式A表示)以外，根据与实例1相同的方法制备出了感光性树脂组合物。
比较例3
除使用根据比较合成例3的化合物(由化学式C-3表示)代替根据合成例1的化合物(由化学式A表示)以外，根据与实例1相同的方法制备出了感光性树脂组合物。
评价：组合物的耐化学性的测量
在室温下将通过使用根据实例1到12及比较例1到3的感光性树脂组合物制备的每一彩色滤光片样品浸没在PGMEA溶液中达10分钟，且然后参照溶液浸没之前及之后λmax处的吸收强度变化率来评价耐化学性，且结果示出在表2中。
(表2)
(单位：％)
耐化学性
实例1 2.9
实例2 3.1
实例3 2.3
实例4 2.8
实例5 3.3
实例6 3.6
实例7 2.9
实例8 2.7
实例9 2.2
实例10 2.4
实例11 0.3
实例12 4.0
比较例1 90
比较例2 82
比较例3 25
参照表2，包含根据实施例的所述核-壳化合物的实例1到12的感光性树脂组合物表现出优异的耐化学性，且被证明为非常适合应用于CMOS图像传感器。
尽管已结合目前被认为是实用的示例性实施例对本公开进行了阐述，然而应理解，本公开并不限于所公开的实施例，而是相反地，本公开旨在涵盖包含在随附权利要求的精神及范围内的各种修改形式及等效配置。

Claims (22)

1.一种核-壳化合物，包括：
方酸内鎓系核，包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基，及
壳，环绕所述方酸内鎓系核。
2.根据权利要求1所述的核-壳化合物，其中所述方酸内鎓系核包含四个或更多个(甲基)丙烯酸酯基。
3.根据权利要求1所述的核-壳化合物，其中所述三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基中的所有者作为构成所述方酸内鎓系核的烷基的取代基存在，或者作为构成所述方酸内鎓系核的烷氧基的取代基存在。
4.根据权利要求1所述的核-壳化合物，其中
所述三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基中的至少一者作为构成所述方酸内鎓系核的芳基的取代基存在，且
所述三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基中的至少一者作为构成所述方酸内鎓系核的烷基或烷氧基的取代基存在。
5.根据权利要求1所述的核-壳化合物，其中所述方酸内鎓系核由化学式1表示：
[化学式1]
Figure FDA0003425353260000011
其中，在化学式1中，
R1到R8各自独立地是氢原子、经取代或未经取代的C1至C20烷基、或者经取代或未经取代的C1至C20烷氧基，条件是R1到R8不同时是氢原子，
R1、R2、R5及R6中的至少一者在末端处包含(甲基)丙烯酸酯基，
R3、R4、R7及R8中的至少二者或更多者在末端处包含(甲基)丙烯酸酯基，且
n1、n2、n3及n4各自独立地是0到2的整数，其中n1+n2≠0且n3+n4≠0。
6.根据权利要求5所述的核-壳化合物，其中R1、R2、R5及R6中的任意二者以及R3、R4、R7及R8中的任意二者各自独立地在其末端处包含(甲基)丙烯酸酯基。
7.根据权利要求5所述的核-壳化合物，其中R1、R2、R5及R6中的任意三者以及R3、R4、R7及R8中的任意三者各自独立地在其末端处包含(甲基)丙烯酸酯基。
8.根据权利要求6所述的核-壳化合物，其中化学式1由化学式1-1表示：
[化学式1-1]
Figure FDA0003425353260000021
其中，在化学式1-1中，
R2、R4、R6及R8各自独立地是氢原子、经取代或未经取代的C1至C20烷基、或者经取代或未经取代的C1至C20烷氧基，条件是R2、R4、R6及R8不同时是氢原子，
R2、R4、R6及R8中的所有者不含有(甲基)丙烯酸酯基，
R1、R3、R5及R7各自独立地是在末端处包含(甲基)丙烯酸酯基的C1至C20烷基或在末端处包含(甲基)丙烯酸酯基的C1至C20烷氧基，且
n5及n6各自独立地是0到2的整数。
9.根据权利要求6所述的核-壳化合物，其中化学式1由化学式1-2表示：
[化学式1-2]
Figure FDA0003425353260000022
其中，在化学式1-2中，
R6及R8各自独立地是氢原子、经取代或未经取代的C1至C20烷基、或者经取代或未经取代的C1至C20烷氧基，条件是R6与R8不同时是氢原子，
R6及R8中的所有者不含有(甲基)丙烯酸酯基，
R1到R4各自独立地是在末端处包含(甲基)丙烯酸酯基的C1至C20烷基或在末端处包含(甲基)丙烯酸酯基的C1至C20烷氧基，且
n5及n6各自独立地是0到2的整数。
10.根据权利要求7所述的核-壳化合物，其中化学式1由化学式1-3表示：
[化学式1-3]
Figure FDA0003425353260000031
其中，在化学式1-3中，
R6及R8各自独立地是氢原子、经取代或未经取代的C1至C20烷基、或者经取代或未经取代的C1至C20烷氧基，条件是R6与R8不同时是氢原子，
R6及R8不含有硅氧烷基，
R1到R5及R7各自独立地是在末端处包含(甲基)丙烯酸酯基的C1至C20烷基或在末端处包含(甲基)丙烯酸酯基的C1至C20烷氧基，且
n5及n6各自独立地是0到2的整数。
11.根据权利要求5所述的核-壳化合物，其中由化学式1表示的所述方酸内鎓系核在约610nm到约640nm处具有最大吸收波长。
12.根据权利要求1所述的核-壳化合物，其中所述壳由化学式2表示：
[化学式2]
Figure FDA0003425353260000032
其中，在化学式2中，
La及Lb各自独立地是单键、或者经取代或未经取代的C1至C10亚烷基，且
n是大于或等于2的整数。
13.根据权利要求12所述的核-壳化合物，其中由化学式2表示的所述壳由化学式2-1表示：
[化学式2-1]
Figure FDA0003425353260000041
14.根据权利要求1所述的核-壳化合物，其中所述核-壳化合物由化学式A到化学式N中的任一者表示：
[化学式A]
Figure FDA0003425353260000042
[化学式B]
Figure FDA0003425353260000051
[化学式C]
Figure FDA0003425353260000052
[化学式D]
Figure FDA0003425353260000053
[化学式E]
Figure FDA0003425353260000061
[化学式F]
Figure FDA0003425353260000062
[化学式G]
Figure FDA0003425353260000063
[化学式H]
Figure FDA0003425353260000071
[化学式I]
Figure FDA0003425353260000072
[化学式J]
Figure FDA0003425353260000081
[化学式K]
Figure FDA0003425353260000082
[化学式L]
Figure FDA0003425353260000091
[化学式M]
Figure FDA0003425353260000092
[化学式N]
Figure FDA0003425353260000101
其中，在化学式A到化学式N中，
R9是氢原子、或者经取代或未经取代的C1至C10烷基。
15.根据权利要求1所述的核-壳化合物，其中所述核-壳化合物是绿色染料。
16.一种感光性树脂组合物，包含如权利要求1所述的核-壳化合物的。
17.根据权利要求16所述的感光性树脂组合物，其中以所述感光性树脂组合物的总量计，以约15重量％到约30重量％的量包含所述核-壳化合物。
18.根据权利要求16所述的感光性树脂组合物，其中所述感光性树脂组合物进一步包含粘合剂树脂、光可聚合单体、光聚合引发剂及溶剂。
19.根据权利要求16所述的感光性树脂组合物，其中所述感光性树脂组合物用于互补金属氧化物半导体图像传感器。
20.一种感光性树脂层，通过使用如权利要求16所述的感光性树脂组合物制造。
21.一种彩色滤光片，包括如权利要求20所述的感光性树脂层。
22.一种互补金属氧化物半导体图像传感器，包括如权利要求21所述的彩色滤光片。
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