WO2024171827A1 - 硬化性組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカメラモジュール - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
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- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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- G02B5/22—Absorbing filters
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- H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
- H01L27/144—Devices controlled by radiation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
- H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
- H01L27/144—Devices controlled by radiation
- H01L27/146—Imager structures
Definitions
- the present invention relates to a curable composition containing a dye compound.
- the present invention also relates to a film, an optical filter, a solid-state imaging device, an image display device, an infrared sensor, and a camera module that use the curable composition.
- Video cameras, digital still cameras, mobile phones with cameras, and other devices use solid-state color image sensors such as CCDs (charge-coupled devices) and CMOS (complementary metal-oxide semiconductors). These solid-state image sensors use silicon photodiodes that are sensitive to infrared light in their light receiving section. For this reason, infrared-cut filters are sometimes used to correct visibility.
- CCDs charge-coupled devices
- CMOS complementary metal-oxide semiconductors
- optical filters such as color filters, infrared cut filters, and infrared transmission filters are manufactured by forming patterns using a photolithography method to form pixels using a curable composition containing a dye compound, a polymerizable compound, and a polymerization initiator.
- Patent Document 1 discloses the formation of a patterned infrared shielding film using a solid-state imaging device composition containing an infrared absorbing dye such as a squarylium dye.
- pixels are formed by forming a pattern using a method such as photolithography using a curable composition containing a dye compound, a polymerizable compound, and a polymerization initiator, as the pixel size is reduced, the curing of the periphery of the mask during exposure tends to be insufficient, and the rectangularity of the resulting pixels tends to decrease.
- Patent Document 1 The inventors have studied the composition disclosed in Patent Document 1 and found that there is room for further improvement in the rectangular shape and light resistance of the resulting pixels.
- an object of the present invention is to provide a curable composition capable of forming pixels with excellent light resistance and rectangular shape.
- Another object of the present invention is to provide a film, an optical filter, a solid-state imaging device, an image display device, an infrared sensor, and a camera module.
- the present invention provides the following:
- a dye compound A having a group represented by formula (1) and a dye structure and having a maximum absorption wavelength of 410 nm or more;
- a polymerizable compound, A polymerization initiator; a curable composition comprising:
- X 1 represents a chalcogen atom
- R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group
- R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group
- J1 represents a single bond or an (n+1)-valent linking group, and the linking group is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, -O-, -CO-, -COO
- the dye structure of the dye compound A is an azo dye structure, a xanthene dye structure, a triarylmethane dye structure, a squarylium dye structure, a croconium dye structure, a polymethine dye structure, a phthalocyanine dye structure, a naphthalocyanine dye structure, a tetraazaporphyrin dye structure, a diketopyrrolopyrrole dye structure, a pyrrolopyrrole dye structure, or a diiminium dye structure.
- ⁇ 5> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the dye compound A is a chromatic dye compound or an infrared absorbing dye compound.
- the dye compound A is a chromatic dye compound or an infrared absorbing dye compound.
- ⁇ 6> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, further comprising an alkali-soluble resin.
- ⁇ 7> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content of the polymerization initiator in the total solid content of the curable composition is 0.5 to 20 mass %.
- ⁇ 8> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, in which a content of the polymerizable compound in a total solid content of the curable composition is 1 to 40 mass%.
- ⁇ 9> A film obtained by using the curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
- ⁇ 10> An optical filter having the film according to ⁇ 9>.
- ⁇ 11> A solid-state imaging device comprising the film according to ⁇ 9>.
- ⁇ 12> An image display device having the film according to ⁇ 9>.
- ⁇ 13> An infrared sensor having the film according to ⁇ 9>.
- a camera module having the film according to ⁇ 9>.
- the present invention can provide a curable composition capable of forming pixels with excellent light resistance and rectangular shape.
- the present invention can also provide a film, an optical filter, a solid-state imaging device, an image display device, an infrared sensor, and a camera module.
- FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an embodiment of an infrared sensor.
- alkyl group encompasses not only alkyl groups that have no substituents (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups that have substituents (substituted alkyl groups).
- exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams.
- Examples of light used for exposure include the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV light), X-rays, active rays or radiation such as electron beams.
- (meth)acrylate refers to both or either of acrylate and methacrylate
- (meth)acrylic refers to both or either of acrylic and methacrylic
- (meth)acryloyl refers to both or either of acryloyl and methacryloyl.
- the weight average molecular weight and the number average molecular weight are defined as values calculated in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC).
- GPC gel permeation chromatography
- Me in the chemical formulae represents a methyl group
- Et represents an ethyl group
- Bu represents a butyl group
- Ph represents a phenyl group.
- infrared rays refer to light (electromagnetic waves) with a wavelength of 700 to 2500 nm.
- the total solids content refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent.
- a pigment means a compound that is poorly soluble in a solvent.
- the term "process” refers not only to an independent process, but also to a process that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended effect of the process is achieved.
- the curable composition of the present invention comprises a dye compound A having a group represented by formula (1) and a dye structure and having a maximum absorption wavelength of 410 nm or more; A polymerizable compound, A polymerization initiator;
- the present invention is characterized by having the following.
- the curable composition of the present invention pixels having excellent light resistance and rectangular shape can be formed. Although the detailed reason why such an effect is obtained is unclear, it is presumed to be due to the following. It is presumed that the dye compound A contained in the curable composition of the present invention can absorb oxygen that inhibits the polymerization reaction of the polymerizable compound by having a group represented by formula (1), and can efficiently proceed with the polymerization reaction of the polymerizable compound during exposure. For this reason, it is presumed that pixels with good rectangularity can be formed.
- the dye compound A has a group represented by formula (1), and the group represented by formula (1) absorbs active oxygen generated by light irradiation, etc., thereby suppressing decomposition of the dye skeleton portion of the dye compound A. It is presumed that the light resistance of the pixel can be improved.
- the curable composition of the present invention can be used as a curable composition for optical filters.
- Types of optical filters include color filters, infrared cut filters, and infrared transmission filters.
- the curable composition of the present invention contains a dye compound A (hereinafter also referred to as a specific dye compound) which has a group represented by formula (1) and a dye structure and has a maximum absorption wavelength of 410 nm or more.
- a dye compound A hereinafter also referred to as a specific dye compound
- the curable composition of the present invention contains a dye compound A (hereinafter also referred to as a specific dye compound) which has a group represented by formula (1) and a dye structure and has a maximum absorption wavelength of 410 nm or more.
- X1 in formula (1) represents a chalcogen atom, and is preferably an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom, more preferably an oxygen atom or a sulfur atom, and further preferably an oxygen atom because this can further improve the rectangularity of the pixel.
- R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group.
- the alkyl group, alkenyl group, aryl group and aralkyl group may have a substituent, but are preferably unsubstituted.
- Examples of the substituent include the groups exemplified as the substituent T described below.
- the alkyl group and the alkenyl group may be linear, branched, or cyclic, but are preferably linear or branched, and more preferably linear.
- the alkyl group and the alkenyl group may have a substituent, but are preferably unsubstituted. Examples of the substituent include the groups listed as the substituent T described below.
- R 11 and R 12 in formula (1) are each preferably independently an alkyl group or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, even more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
- R 11 and R 12 in formula (1) are particularly preferably methyl groups, because this can further improve the rectangular shape and light resistance of the pixel.
- R 13 and R 14 in formula (1) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group.
- the alkyl group, alkenyl group, aryl group and aralkyl group may have a substituent, but are preferably unsubstituted. Examples of the substituent include the groups exemplified as the substituent T described later.
- the alkyl group and the alkenyl group may be linear, branched, or cyclic, but are preferably linear or branched, and more preferably linear.
- the alkyl group and the alkenyl group may have a substituent, but are preferably unsubstituted. Examples of the substituent include the groups listed as the substituent T described below.
- R 13 and R 14 in formula (1) are each preferably independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom because this can further improve the light resistance of the pixel.
- J 1 in formula (1) represents a single bond or an (n+1)-valent linking group
- the linking group is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -NHSO 2 -, or a combination of two or more of these groups.
- the aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group may have a substituent, but are preferably unsubstituted. Examples of the substituent include the groups exemplified as the substituent T described below.
- n is an integer from 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
- the * in formula (1) is a bond to the dye structure.
- the above-mentioned substituent T may be a halogen atom (e.g., a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms), an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms), an alkynyl group (preferably an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms), a heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms), an amino group (preferably an amino group having 0 to 30 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms), an aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms), a heterocyclic oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 30 carbon
- Examples of the cation include alkali metal ions (Li + , Na + , K + , etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, phosphonium ions, etc.) When these groups are further substitutable groups, they may further have a substituent.
- the number of groups represented by formula (1) contained in the specific dye compound is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 or 2.
- the dye structures of the specific dye compounds include azo dye structures, xanthene dye structures, triarylmethane dye structures, squarylium dye structures, croconium dye structures, polymethine dye structures, phthalocyanine dye structures, naphthalocyanine dye structures, tetraazaporphyrin dye structures, diketopyrrolopyrrole dye structures, pyrrolopyrrole dye structures, and diiminium dye structures.
- Dye compounds having a dye structure with a chain-like conjugated structure with little steric shielding and high reactivity with active oxygen tend to have low light resistance, but even dye compounds having such dye structures can form films with excellent light resistance by having a group represented by formula (1), so the effects of the present invention are prominent in dye compounds having such dye structures.
- Specific examples of such dye structures include a polymethine dye structure, a phthalocyanine dye structure, a naphthalocyanine dye structure, a diiminium dye structure, and a pyrrolopyrrole dye structure.
- Examples of the specific dye compound having an azo dye structure include a compound represented by formula (AZ-1) and a metal complex in which a compound represented by formula (AZ-1) is coordinated to a metal atom.
- Examples of the metal atom include monovalent to trivalent metal atoms such as Ni, Cu, Zn, Al, Ti, Fe, Mn, Co, Pd, and Na.
- Ar az1 and Ar az2 each independently represent an aromatic ring group or a heterocyclic group.
- L az1 represents a hydrogen atom or an n1-valent group; At least one of Araz1 , Araz2 and Laz1 contains a group represented by formula (1); n1 represents an integer of 1 to 4; provided that when L az1 is a hydrogen atom, n1 is 1, and at least one of Ar az1 and Ar az2 contains a group represented by formula (1).
- the aromatic ring group and the heterocyclic group represented by Araz1 and Araz2 may be a monocyclic ring or a condensed ring.
- the aromatic ring group and the heterocyclic group represented by Araz1 and Araz2 may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the group represented by formula (1) and the groups listed above for the substituent T.
- examples of the n1-valent group represented by L az1 include the group represented by formula (1) and the substituent T described above.
- examples of the n1-valent group represented by L az1 include a hydrocarbon group, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S-, and a group combining two or more of these.
- the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
- the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and even more preferably 1 to 15.
- the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic.
- the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 10.
- the hydrocarbon group may have a substituent. Examples of the substituent include a group represented by formula (1) and the above-mentioned substituent T.
- R xt1 to R xt4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a group represented by formula (1)
- R xt5 represents a substituent
- m represents an integer of 0 to 5
- at least one of R xt1 to R xt5 contains a group represented by formula (1)
- Z xt represents a counter anion.
- Z xt is not present, at least one of R xt1 to R xt5 contains an anionic group.
- the alkyl group and aryl group represented by R xt1 to R xt4 may have a substituent.
- substituents include the groups listed above for the substituent T, the group represented by formula (1), and anionic groups.
- substituent represented by R xt5 include the groups exemplified as the substituent T above, a group represented by formula (1), and an anionic group.
- Z xt represents a counter anion.
- the counter anion may be an organic anion or an inorganic anion.
- Examples of the counter anion include an anion represented by formula (AN1), an anion represented by formula (AN2), an anion represented by formula (AN3), an anion represented by formula (AN4), an anion represented by formula (AN5), a fluorine anion, a chlorine anion, a bromine anion, an iodine anion, a cyanide ion, a perchlorate anion, a carboxylate anion, a sulfonate anion, and a phosphate anion.
- R AN1 and R AN2 each independently represent a halogen atom or an alkyl group, and R AN1 and R AN2 may be bonded to form a ring;
- R AN3 to R AN5 each independently represent a halogen atom or an alkyl group, and R AN3 and R AN4 , R AN4 and R AN5 , or R AN3 and R AN5 may be bonded to form a ring;
- R AN6 to R AN9 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a cyano group;
- R AN10 represents a halogenated hydrocarbon group which may be linked via a linking group having a nitrogen atom or an oxygen atom;
- R AN11 to R AN16 each independently represent a halogen atom or
- formula (XT-1) when at least one of R xt1 to R xt5 contains an anionic group, examples of the anionic group include a group represented by formula (An-1) and a group represented by formula (An-2).
- L AN1 represents a single bond or a p+1-valent linking group
- An1 represents -SO3- , -COO- , -PO3H- , -CON - SO2Ran1 , -SO2N - SO2Ran1 or -SO2N - CORan1
- Ran1 represents an alkyl group or an aryl group
- p represents an integer of 1 to 4.
- L AN2 and L AN4 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
- L AN3 represents -CON - SO 2 -, -SO 2 N - SO 2 - or -SO 2 N - CO-;
- R AN1 and R AN2 each independently represent an alkylene group or an arylene group;
- An 2 represents -SO 3 - , -COO - or -PO 3 H - .
- Examples of the p+1-valent linking group represented by L AN1 in formula (An-1) include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, -O-, -CO-, -NH-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -SO 2 -, -SO 2 NH-, -NHSO 2 -, -S-, and groups consisting of a combination of two or more of these groups.
- Examples of the divalent linking group represented by L AN2 and L AN4 in formula (An-2) include an alkylene group, an arylene group, a heterocyclic group, -O-, -CO-, -NH-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -SO 2 -, -SO 2 NH-, -NHSO 2 -, -S-, and groups formed by combining two or more of these groups.
- R tp1 to R tp4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a group represented by formula (1)
- R tp5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group
- NR tp9 R tp10 R tp9 and R tp10 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group) or a group represented by formula (1)
- R tp6 , R tp7 , and R tp8 each independently represent a substituent, and at least one of R tp1 to R tp8 contains a group represented by formula (1), a, b, and c each independently represent an integer of 0 to 4;
- R tp6s , R tp7s and R tp8s may be linked to each other to form a ring
- Z tp represents a counter anion
- the alkyl group and aryl group represented by R tp1 to R tp5 , R tp9 and R tp10 may have a substituent.
- substituents include the groups listed above as the substituent T, the group represented by formula (1), and anionic groups.
- substituent represented by R tp6 , R tp7 and R tp8 include the groups exemplified above for the substituent T, the group represented by formula (1) and anionic groups.
- Z tp represents a counter anion.
- the counter anion include the counter anions described in formula (XT-1) above.
- examples of the anionic group include the group represented by formula (An-1) and the group represented by formula (An-2) above.
- An example of the specific dye compound having a squarylium dye structure is a compound represented by formula (SQ-1).
- An example of the specific dye compound having a croconium dye structure is a compound represented by formula (CR-1).
- As 1 and As 2 each independently represent an aryl group, a heterocyclic group, or a group represented by formula (As-1), and at least one of As 1 and As 2 contains a group represented by formula (1);
- As 11 and As 12 each independently represent an aryl group, a heterocyclic group, or a group represented by formula (As-1), and at least one of As 11 and As 12 contains a group represented by formula (1);
- * represents a bond.
- Rs 1 to Rs 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group; As3 represents a heterocyclic group; n s1 represents an integer of 0 or more; Rs 1 and Rs 2 may be bonded to each other to form a ring; Rs 1 and As 3 may be bonded to each other to form a ring; Rs2 and Rs3 may be bonded to each other to form a ring; When n s1 is 2 or more, the multiple Rs 2 and Rs 3 may be the same or different.
- the number of carbon atoms of the aryl group represented by As 1 , As 2 , As 11 and As 12 is preferably 6 to 48, more preferably 6 to 22, and particularly preferably 6 to 12.
- the aryl group represented by As 1 , As 2 , As 11 and As 12 may have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified as the substituent T above and the group represented by formula (1).
- the heterocyclic group represented by As 1 , As 2 , As 3 , As 11 and As 12 is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group.
- the heterocyclic group is preferably a monocyclic heterocyclic group or a condensed ring heterocyclic group having 2 to 8 condensed rings, more preferably a monocyclic heterocyclic group or a condensed ring heterocyclic group having 2 to 4 condensed rings, more preferably a monocyclic heterocyclic group or a condensed ring heterocyclic group having 2 or 3 condensed rings, and particularly preferably a monocyclic heterocyclic group or a condensed ring heterocyclic group having 2 condensed rings.
- heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and nitrogen and sulfur atoms are preferred.
- the number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.
- the heterocyclic groups represented by As 1 , As 2 , As 3 , As 11 and As 12 may have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified as the substituent T above and the group represented by formula (1).
- Rs 1 to Rs 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
- the number of carbon atoms in the alkyl group represented by Rs 1 to Rs 3 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 8.
- the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and is preferably linear or branched.
- Rs 1 to Rs 3 are preferably hydrogen atoms.
- n s1 represents an integer of 0 or more. n s1 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
- Rs 1 and Rs 2 may be bonded to each other to form a ring
- Rs 1 and As 3 may be bonded to each other to form a ring
- Rs 2 and Rs 3 may be bonded to each other to form a ring.
- the linking group in the case of forming the ring is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of -CO-, -O-, -NH-, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and combinations thereof.
- the alkylene group as the linking group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the groups listed in the above-mentioned substituent T and the group represented by formula (1).
- the specific dye compound having a polymethine dye structure includes a compound represented by formula (PM-1) or a salt of a compound represented by formula (PM-1) and a counter ion.
- the counter ion constituting the salt is a counter anion
- the counter ion constituting the salt is a counter cation.
- the counter anion include the counter anions explained in relation to formula (XT-1) above.
- Examples of the counter cation include pyridinium cation, ammonium cation, imidazolium cation, oxazolium cation, thiazolium cation, pyrrolidinium cation, piperidinium cation, phosphonium cation, Na (sodium) cation, Li (lithium) cation, K (potassium) cation, Mg (magnesium) cation, Ca (calcium) cation, Sr (strontium) cation, Ba (barium) cation, Ti (titanium) cation, Zr (zirconium) cation, Cr (chromium) cation, Mn (manganese) cation, Fe (iron) cation, Co (cobalt) cation, Ni (nickel) cation, Cu (copper) cation, Zn (zinc) cation, Cd (cadmium) cation, Al (a
- Rpm 1 to Rpm 5 each independently represent a hydrogen atom or a substituent; n represents an integer of 1 or more; any two of Rpm 2 to Rpm 4 may be bonded to form a ring, Rpm 1 and T 1 may be bonded to form a ring, and Rpm 5 and T 2 may be bonded to form a ring; T1 and T2 each independently represent an aryl group or a heterocyclic group; At least one of Rpm 1 to Rpm 5 , T 1 and T 2 contains a group represented by formula (1).
- TEP-1 An example of the specific dye compound having a tetraazaporphyrin dye structure is a compound represented by formula (TAP-1).
- R ta1 to R ta8 each independently represent a hydrogen atom or a substituent; M 1 represents two hydrogen atoms or a metal atom which may be coordinated with a ligand, and at least one of R ta1 to R ta8 includes a group represented by formula (1).
- Examples of the substituents represented by R ta1 to R ta8 include the groups exemplified for the substituent T above and the group represented by formula (1).
- Examples of the substituents other than the group represented by formula (1) include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group.
- M1 is preferably Pd, Cu, Zn, Pt, Ni, TiO, Co, Fe, Mn, Sn, SnCl2 , AlCl, AlOH, Si(OH) 2 , VO or InCl.
- PC-1 An example of the specific dye compound having a phthalocyanine dye structure is a compound represented by formula (PC-1).
- R pc1 to R pc16 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
- M2 represents two hydrogen atoms or a metal atom which may be coordinated with a ligand, and at least one of Rpc1 to Rpc16 includes a group represented by formula (1).
- Examples of the substituents represented by R pc1 to R pc16 include the groups exemplified for the substituent T above and the group represented by formula (1).
- Examples of the substituents other than the group represented by formula (1) include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group.
- M2 is preferably Pd, Cu, Zn, Pt, Ni, TiO, Co, Fe, Mn, Sn, SnCl2 , AlCl, AlOH, Si(OH) 2 , VO or InCl.
- NPC-1 An example of the specific dye compound having a naphthalocyanine dye structure is a compound represented by formula (NPC-1).
- R np1 to R np24 each independently represent a hydrogen atom or a substituent; M3 represents two hydrogen atoms or a metal atom which may be coordinated with a ligand, and at least one of R np1 to R np24 includes a group represented by formula (1).
- Examples of the substituents represented by R np1 to R np24 include the groups exemplified for the substituent T above and the group represented by formula (1).
- Examples of the substituents other than the group represented by formula (1) include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group.
- M3 is preferably Pd, Cu, Zn, Pt, Ni, TiO, Co, Fe, Mn, Sn, SnCl2 , AlCl, AlOH, Si(OH) 2 , VO or InCl.
- An example of the specific dye compound having a pyrrolopyrrole dye structure is a compound represented by formula (PP-1).
- Rp1 and Rp2 each independently represent an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or a group represented by formula (1)
- Rp 3 to Rp 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
- Rp 7 and Rp 8 each independently represent -BRp 11 Rp 12
- Rp11 and Rp12 each independently represent a substituent
- Rp11 and Rp12 may be bonded to each other to form a ring
- At least one of Rp 1 to Rp 8 contains a group represented by formula (1).
- the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by Rp1 and Rp2 may have a substituent or may be unsubstituted.
- substituents include the groups listed as the substituent T above and the group represented by formula (1).
- Rp1 and Rp2 each independently represent preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an aryl group, and further preferably an aryl group having a group represented by formula (1) as a substituent.
- Examples of the substituent represented by Rp3 to Rp6 include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heteroaryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an amino group, an acylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, a heteroaryloxycarbonylamino group, a sulfonylamino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a heteroarylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a heteroarylsulfonyl group, an alkyls
- Rp3 and Rp4 are a heteroaryl group and the other is an electron-withdrawing group
- Rp5 and Rp6 is a heteroaryl group and the other is an electron-withdrawing group
- the heteroaryl group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups listed as the substituent T above and the group represented by formula (1).
- a substituent with a positive Hammett ⁇ p value acts as an electron-withdrawing group.
- a substituent with a Hammett ⁇ p value of 0.2 or more can be exemplified as an electron-withdrawing group.
- the ⁇ p value is preferably 0.25 or more, more preferably 0.3 or more, and particularly preferably 0.35 or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 0.80 or less.
- the electron-withdrawing group include a cyano group (0.66), a carboxy group (-COOH: 0.45), an alkoxycarbonyl group (e.g., -COOCH 3 : 0.45), an aryloxycarbonyl group (e.g., -COOCH 3 : 0.44), a carbamoyl group (e.g., -CONH 2 : 0.36), an alkylcarbonyl group (e.g., -COCH 3 : 0.50), an arylcarbonyl group (e.g., -COPh: 0.43), an alkylsulfonyl group (e.g., -SO 2 CH 3 : 0.72), and an arylsulfonyl group (e.g., -SO 2 Ph: 0.68).
- a cyano group 0.66
- a carboxy group -COOH: 0.45
- an alkoxycarbonyl group e.g., -COOC
- the electron-withdrawing group is preferably a cyano group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group, and more preferably a cyano group. That is, it is preferable that one of R1 and R2 , and one of R3 and R4 in formula (1) are cyano groups.
- Ph represents a phenyl group.
- Rp 7 and Rp 8 each independently represent -BRp 11 Rp 12
- Rp 11 and Rp 12 each independently represent a substituent.
- substituent represented by Rp 11 and Rp 12 include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and a heteroaryloxy group, and are preferably a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, more preferably a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and even more preferably an aryl group.
- the alkyl group, the alkenyl group, the aryl group, the heteroaryl group, the alkoxy group, the aryloxy group, and the heteroaryloxy group may have a substituent.
- substituents include the groups listed as the substituent T above and the group represented by formula (1).
- An example of the specific dye compound having a diiminium dye structure is a compound represented by formula (DIM-1).
- R im1 to R im8 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or a group represented by formula (1), and at least one of R im1 to R im8 contains a group represented by formula (1).
- the alkyl group, alkenyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R im1 to R im8 may have a substituent.
- substituents include the groups exemplified as the substituent T above and the group represented by formula (1).
- Ar dp1 and Ar dp2 each independently represent an aryl group, a heteroaryl group, or a group represented by formula (1)
- R dp1 and R dp2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
- At least one of Ar dp1 , Ar dp2 , R dp1 and R dp2 contains a group represented by formula (1).
- the aryl group and the heteroaryl group represented by Ar dp1 and Ar dp2 may have a substituent.
- substituents include the groups exemplified as the substituent T above and the group represented by formula (1).
- Examples of the substituent represented by R dp1 and R dp2 include an alkyl group, an aryl group, and a group represented by formula (1), and a group represented by formula (1) is preferable.
- the maximum absorption wavelength of the specific dye compound is preferably in the wavelength range of 410 to 2000 nm so as not to block ultraviolet light during the exposure process of patterning and to improve the rectangularity of the pattern.
- the lower limit is preferably 420 nm or more, and more preferably 440 nm or more.
- the upper limit is preferably 1800 nm or less, and more preferably 1600 nm or less.
- the specific dye compound is preferably a chromatic dye compound or an infrared absorbing dye compound.
- Chromatic pigment compounds include red pigment compounds, green pigment compounds, blue pigment compounds, yellow pigment compounds, purple pigment compounds, and orange pigment compounds.
- the maximum absorption wavelength of the infrared absorbing dye compound is preferably in the wavelength range of 700 to 2000 nm, more preferably in the wavelength range of 700 to 1600 nm, and even more preferably in the wavelength range of 700 to 1600 nm.
- the dye structure of the specific dye compound is preferably a xanthene dye structure, a diketopyrrolopyrrole dye structure, an azo dye structure, a tetraazaporphyrin dye structure, a phthalocyanine dye structure, or a triarylmethane dye structure.
- the dye structure possessed by the specific dye compound is preferably a phthalocyanine dye structure, a naphthalocyanine dye structure, a squarylium dye structure, a croconium dye structure, a pyrrolopyrrole dye structure, a polymethine dye structure, or a diiminium dye structure.
- the specific coloring compound may be either a pigment or a dye, but is preferably a dye because the effects of the present invention are more pronounced.
- the solubility of the dye in 100 g of propylene glycol methyl ether acetate at 25°C is preferably 1 g or more, more preferably 2 g or more, and even more preferably 5 g or more.
- Specific examples of specific dye compounds include compounds AZO001, DPP001, TAP001, XAN001 to XAN011, TAM001, Pc001, SQ001, SQ002, Npc001, Cy001, PM001, PP001, and DIM001, which are described in the Examples below.
- Compounds AZO001, DPP001, TAP001, XAN001 to XAN011, TAM001, and Pc001 are chromatic dye compounds that are dyes, and compounds SQ001, SQ002, Npc001, Cy001, PM001, PP001, and DIM001 are infrared absorbing dye compounds that are dyes.
- the content of the specific dye compound in the total solid content of the curable composition is preferably 1 to 60 mass%.
- the upper limit is preferably 50 mass% or less, and more preferably 40 mass% or less.
- the lower limit is preferably 3 mass% or more, and more preferably 5 mass% or more.
- the curable composition may contain only one type of specific dye compound, or may contain two or more types. When two or more types of specific dye compounds are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
- the curable composition of the present invention contains a polymerizable compound.
- a polymerizable compound a known compound capable of crosslinking by a radical, an acid, or heat can be used.
- the polymerizable compound is, for example, an ethylenically unsaturated alkyl group.
- the polymerizable compound used in the present invention is preferably a compound having a saturated bond-containing group. Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, a (meth)allyl group, and a (meth)acryloyl group. is preferably a radical polymerizable compound.
- the polymerizable compound may be in any chemical form, such as a monomer, prepolymer, or oligomer, but is preferably a monomer.
- the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 100 to 2500.
- the upper limit is more preferably 2000 or less, and even more preferably 1500 or less.
- the lower limit is more preferably 150 or more, and even more preferably 250 or more.
- the polymerizable compound is preferably a compound containing 3 or more ethylenically unsaturated bond-containing groups, more preferably a compound containing 3 to 15 ethylenically unsaturated bond-containing groups, and even more preferably a compound containing 3 to 6 ethylenically unsaturated bond-containing groups.
- the polymerizable compound is preferably a 3-15 functional (meth)acrylate compound, and more preferably a 3-6 functional (meth)acrylate compound.
- Specific examples of the polymerizable compound include the compounds described in paragraphs 0075 to 0083 of WO 2022/065215.
- Preferred polymerizable compounds include dipentaerythritol triacrylate (commercially available product: KAYARAD D-330, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available product: KAYARAD D-320, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (commercially available product: KAYARAD D-310, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa(meth)acrylate (commercially available products: KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and NK Ester A-DPH-12E, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and compounds in which the (meth)acryloyl groups are bonded via ethylene glycol and/or propylene glycol residues (e.g., SR454 and SR499
- Examples of the polymerizable compound include diglycerol EO (ethylene oxide) modified (meth)acrylate (commercially available product is M-460; manufactured by Toagosei Co., Ltd.), pentaerythritol tetraacrylate (NK Ester A-TMMT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,6-hexanediol diacrylate (KAYARAD HDDA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
- diglycerol EO ethylene oxide
- methacrylate commercially available product is M-460; manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- NK Ester A-TMMT pentaerythritol tetraacrylate
- KAYARAD HDDA 1,6-hexanedio
- NK Oligo UA-7200 (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, LINC-202UA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 8UH-1006, 8UH-1012 (all manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), Light Acrylate POB-A0 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), etc. can also be used.
- trifunctional (meth)acrylate compounds such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified tri(meth)acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri(meth)acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tri(meth)acrylate can also be used.
- trifunctional (meth)acrylate compounds include ARONIX M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, and M-450 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK Ester A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, and TMPT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, and PET-30 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
- the polymerizable compound may be a polymerizable compound having a urethane bond.
- polymerizable compounds having a urethane bond include urethane (meth)acrylates obtained by reacting a (meth)acrylate having a hydroxyl group with a polyfunctional isocyanate, and urethane (meth)acrylates obtained by reacting a polyhydric alcohol with a polyfunctional isocyanate and then reacting the polyhydric alcohol with a (meth)acrylate having a hydroxyl group.
- Examples of the (meth)acrylate having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol ethylene oxide modified penta(meth)acrylate, dipentaerythritol propylene oxide modified penta(meth)acrylate, dipentaerythritol caprolactone modified penta(meth)acrylate, glycerol acrylate methacrylate, glycerol dimethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloylpropyl methacrylate, reaction product of an epoxy group-containing compound and carboxy(meth)acrylate, and hydroxy group-containing polyol polyacrylate.
- polyfunctional isocyanates examples include aliphatic diisocyanates such as trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, and aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethylene diisocyanate, and xylene diisocyanate, as well as their biuret forms, isocyanate nurate forms, and trimethylolpropane adducts.
- aliphatic diisocyanates such as trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate
- alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate
- aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethylene diisocyanate, and xylene diisocyanate, as well
- the polymerizable compound having a urethane bond may be the compound described in paragraphs 0308 to 0315 of JP 2022-173080 A.
- the content of the polymerizable compound having a urethane bond in the total amount of polymerizable compounds contained in the curable composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
- the polymerizable compound may be a polymerizable compound having an acid group such as a carboxy group, a sulfo group, or a phosphate group.
- an acid group such as a carboxy group, a sulfo group, or a phosphate group.
- Commercially available products of such compounds include Aronix M-305, M-510, M-520, and Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
- the polymerizable compound may also be a polymerizable compound having a caprolactone structure.
- a caprolactone structure see paragraphs 0042 to 0045 of JP2013-253224A, the contents of which are incorporated herein by reference.
- examples of compounds having a caprolactone structure include DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, and DPCA-120, which are commercially available as a series from Nippon Kayaku Co., Ltd.
- the polymerizable compound may be a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group and an alkyleneoxy group.
- a polymerizable compound is preferably a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group and an ethyleneoxy group and/or a propyleneoxy group, more preferably a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group and an ethyleneoxy group, and even more preferably a trifunctional to hexafunctional (meth)acrylate compound having 4 to 20 ethyleneoxy groups.
- Examples of commercially available products include SR-494, a tetrafunctional (meth)acrylate having four ethyleneoxy groups manufactured by Sartomer, and KAYARAD TPA-330, a trifunctional (meth)acrylate having three isobutyleneoxy groups manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
- the polymerizable compound may also be a polymerizable compound having a fluorene skeleton.
- Commercially available products include OGSOL EA-0200 and EA-0300 (manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., (meth)acrylate monomers having a fluorene skeleton).
- the content of the polymerizable compound in the total solid content of the curable composition is preferably 1 to 40 mass%.
- the lower limit is preferably 2 mass% or more, more preferably 3 mass% or more, and even more preferably 5 mass% or more.
- the upper limit is preferably 35 mass% or less, and more preferably 30 mass% or less.
- the curable composition may contain only one type of polymerizable compound, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
- the curable composition of the present invention contains a polymerization initiator.
- the polymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator.
- the photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, a compound having photosensitivity to light rays in the ultraviolet to visible regions is preferred.
- the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
- Photopolymerization initiators include halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole compounds, oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, etc.
- halogenated hydrocarbon derivatives e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.
- acylphosphine compounds e.g., acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole compounds, oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, etc.
- the photopolymerization initiator is preferably a trihalomethyltriazine compound, a benzyl dimethyl ketal compound, an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, a hexaarylbiimidazole compound, an onium compound, a benzothiazole compound, a benzophenone compound, an acetophenone compound, a cyclopentadiene-benzene-iron complex, a halomethyloxadiazole compound, or a 3-aryl substituted coumarin compound, more preferably a compound selected from an oxime compound, an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, and an acylphosphine compound, and even more preferably an oxime compound.
- examples of the photopolymerization initiator include the compounds described in paragraphs 0065 to 0111 of JP 2014-130173 A, the compounds described in Japanese Patent No. 6301489 A, and the compounds described in MATERIAL STAGE 37 to 60p, vol. 19, No.
- hexaarylbiimidazole compounds include 2,2',4-tris(2-chlorophenyl)-5-(3,4-dimethoxyphenyl)-4,5-diphenyl-1,1'-biimidazole.
- ⁇ -hydroxyketone compounds include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (all manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127 (all manufactured by BASF), etc.
- Commercially available ⁇ -aminoketone compounds include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (all manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369E, Irgacure 379EG (all manufactured by BASF), etc.
- Commercially available acylphosphine compounds include Omnirad 819, Omnirad TPO (all manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 819, Irgacure TPO (all manufactured by BASF), etc.
- Examples of oxime compounds include the compound described in paragraph 0142 of WO 2022/085485, the compound described in Japanese Patent No. 5,430,746, the compound described in Japanese Patent No. 5,647,738, the compound represented by general formula (1) and the compounds described in paragraphs 0022 to 0024 of JP 2021-173858 A, the compound represented by general formula (1) and the compounds described in paragraphs 0117 to 0120 of JP 2021-170089 A, and the like.
- oxime compound examples include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-3-cyclohexyl-propane-1,2-dione-2-(O-acetyloxime), and the like.
- an oxime compound having a fluorene ring an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of a carbazole ring is replaced with a naphthalene ring, an oxime compound having a fluorine atom, an oxime compound having a nitro group, an oxime compound having a benzofuran skeleton, an oxime compound in which a substituent having a hydroxyl group is bonded to a carbazole skeleton, or a compound described in paragraphs 0143 to 0149 of WO 2022/085485 can also be used.
- oxime compounds that are preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
- the oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 350 to 500 nm, more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 360 to 480 nm.
- the molar absorption coefficient of the oxime compound at a wavelength of 365 nm or 405 nm is preferably high, more preferably 1000 to 300,000, even more preferably 2000 to 300,000, and particularly preferably 5000 to 200,000.
- the molar absorption coefficient of the compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure using a spectrophotometer (Varian Cary-5 spectrophotometer) at a concentration of 0.01 g/L using ethyl acetate as a solvent.
- a bifunctional or trifunctional or higher functional photoradical polymerization initiator may be used as the photopolymerization initiator.
- a photoradical polymerization initiator two or more radicals are generated from one molecule of the photoradical polymerization initiator, so good sensitivity can be obtained.
- crystallinity is reduced and solubility in solvents is improved, making it less likely to precipitate over time, and the stability over time of the curable composition can be improved.
- Specific examples of bifunctional or trifunctional or higher functional photoradical polymerization initiators include the compounds described in paragraph 0148 of WO 2022/065215.
- the content of the polymerization initiator in the total solid content of the curable composition is preferably 0.5 to 20 mass%.
- the lower limit is preferably 1 mass% or more, more preferably 3 mass% or more, and even more preferably 5 mass% or more.
- the upper limit is preferably 18 mass% or less, and more preferably 15 mass% or less.
- the curable composition may contain only one type of polymerization initiator, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
- the curable composition of the present invention preferably contains a resin.
- the resin is blended, for example, for dispersing pigments and the like in the composition or for use as a binder.
- a resin that is mainly used for dispersing pigments and the like in the composition is also called a dispersant.
- such uses of the resin are merely examples, and the resin can also be used for purposes other than such uses.
- the weight average molecular weight of the resin is preferably 3,000 to 2,000,000.
- the upper limit is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less.
- the lower limit is preferably 4,000 or more, and more preferably 5,000 or more.
- resins examples include (meth)acrylic resins, epoxy resins, (meth)acrylamide resins, ene-thiol resins, polycarbonate resins, polyether resins, polyarylate resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyphenylene resins, polyarylene ether phosphine oxide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, polyester resins, styrene resins, and siloxane resins.
- the resin there are resins described in paragraphs 0091 to 0099 of WO 2022/065215, block polyisocyanate resins described in JP 2016-222891 A, resins described in JP 2020-122052 A, resins described in JP 2020-111656 A, resins described in JP 2020-139021 A, and structural units having a ring structure in the main chain and side chains described in JP 2017-138503 A and a structural unit having a biphenyl group, the resin described in paragraphs 0199 to 0233 of JP 2020-186373 A, the alkali-soluble resin described in JP 2020-186325 A, the resin represented by formula 1 described in Korean Patent Publication No. 10-2020-0078339 A, the copolymer containing an epoxy group and an acid group described in WO 2022/030445 A, and the compound described in JP 2018-135514 A can also be used.
- a resin having an acid group examples include a carboxy group, a phosphate group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group. These acid groups may be of only one type, or of two or more types.
- the resin having an acid group can be used, for example, as an alkali-soluble resin.
- the acid value of the resin having an acid group is preferably 30 to 500 mgKOH/g.
- the lower limit is preferably 50 mgKOH/g or more, and more preferably 70 mgKOH/g or more.
- the upper limit is preferably 400 mgKOH/g or less, more preferably 200 mgKOH/g or less, even more preferably 150 mgKOH/g or less, and most preferably 120 mgKOH/g or less.
- the resin having an acid group preferably contains a repeating unit having an acid group on the side chain, and more preferably contains 5 to 70 mol% of the repeating units having an acid group on the side chain out of all the repeating units of the resin.
- the upper limit of the content of repeating units having an acid group on the side chain is preferably 50 mol% or less, and more preferably 30 mol% or less.
- the lower limit of the content of repeating units having an acid group on the side chain is preferably 10 mol% or more, and more preferably 20 mol% or more.
- the curable composition of the present invention also preferably contains a resin having a basic group.
- the resin having a basic group is preferably a resin containing a repeating unit having a basic group in the side chain, more preferably a copolymer having a repeating unit having a basic group in the side chain and a repeating unit not having a basic group, and even more preferably a block copolymer having a repeating unit having a basic group in the side chain and a repeating unit not having a basic group.
- the resin having a basic group can also be used as a dispersant.
- the amine value of the resin having a basic group is preferably 5 to 300 mgKOH/g.
- the lower limit is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 20 mgKOH/g or more.
- the upper limit is preferably 200 mgKOH/g or less, more preferably 100 mgKOH/g or less.
- resins with basic groups include DISPERBYK-161, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 174, 182, 183, 184, 185, 2000, 2001, 2050, 2150, 2163, 2164, BYK-LPN6919 (all manufactured by BYK-Chemie), Solsperse 11200, 13240, 13650, 13940, 24 000, 26000, 28000, 32000, 32500, 32550, 32600, 33000, 34750, 35100, 35200, 37500, 38500, 39000, 53095, 56000, 7100 (all manufactured by Lubrizol Japan), Efka PX 4300, 4330, 4046, 4060, 4080 (all manufactured by BASF), and the like.
- the resin having a basic group may be a block copolymer (B) described in paragraphs 0063 to 0112 of JP 2014-219665 A, a block copolymer A1 described in paragraphs 0046 to 0076 of JP 2018-156021 A, or a vinyl resin having a basic group described in paragraphs 0150 to 0153 of JP 2019-184763 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
- the curable composition of the present invention also preferably contains both a resin having an acid group and a resin having a basic group. According to this embodiment, the storage stability of the curable composition can be further improved.
- the content of the resin having a basic group is preferably 20 to 500 parts by mass, more preferably 30 to 300 parts by mass, and even more preferably 50 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the resin having an acid group.
- a resin having an aromatic carboxy group As the resin, it is also preferable to use a resin having an aromatic carboxy group.
- the aromatic carboxy group may be included in the main chain of a repeating unit, or may be included in a side chain of the repeating unit. It is preferable that the aromatic carboxy group is included in the main chain of a repeating unit.
- an aromatic carboxy group refers to a group having a structure in which one or more carboxy groups are bonded to an aromatic ring.
- the number of carboxy groups bonded to an aromatic ring is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2.
- resins having an aromatic carboxy group include the resins described in paragraphs 0082 to 0107 of WO 2021/166858.
- the resin preferably includes a resin containing a repeating unit having a polymerizable group.
- the polymerizable group include an ethylenically unsaturated bond-containing group.
- the resin preferably contains a resin as a dispersant.
- dispersants include acidic dispersants (acidic resins) and basic dispersants (basic resins).
- the acidic dispersant (acidic resin) refers to a resin in which the amount of acid groups is greater than the amount of basic groups.
- the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a resin in which the amount of acid groups is 70 mol% or more when the total amount of the acid groups and the basic groups is 100 mol%.
- the acid group possessed by the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxy group.
- the acid value of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably 10 to 105 mgKOH/g.
- the basic dispersant refers to a resin in which the amount of basic groups is greater than the amount of acid groups.
- the basic dispersant (basic resin) is preferably a resin in which the amount of basic groups is greater than the amount of acid groups when the total amount of the acid groups and the basic groups is 100 mol%.
- the basic group possessed by the basic dispersant is preferably an amino group.
- the resin used as the dispersant is a graft resin.
- graft resins please refer to the description in paragraphs 0025 to 0094 of JP 2012-255128 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
- the resin used as the dispersant is a resin having an aromatic carboxy group.
- resins having an aromatic carboxy group include those mentioned above.
- the resin used as the dispersant is preferably a polyimine-based dispersant containing nitrogen atoms in at least one of the main chain and side chain.
- the polyimine-based dispersant is preferably a resin having a main chain with a partial structure having a functional group with a pKa of 14 or less, a side chain with 40 to 10,000 atoms, and having a basic nitrogen atom in at least one of the main chain and side chain.
- the basic nitrogen atom so long as it is a nitrogen atom that exhibits basicity.
- polyimine-based dispersants please refer to the description in paragraphs 0102 to 0166 of JP 2012-255128 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
- the resin used as the dispersant is preferably one having a structure in which multiple polymer chains are bonded to a core portion.
- resins include dendrimers (including star-shaped polymers).
- dendrimers include polymer compounds C-1 to C-31 described in paragraphs 0196 to 0209 of JP2013-043962A.
- the resin used as the dispersant is also preferably a resin containing a repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain.
- the content of the repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain is preferably 10 mol % or more of the total repeating units of the resin, more preferably 10 to 80 mol %, and even more preferably 20 to 70 mol %.
- resins described in JP 2018-087939 A, block copolymers (EB-1) to (EB-9) described in paragraphs 0219 to 0221 of Japanese Patent No. 6,432,077 A, polyethyleneimine having a polyester side chain described in WO 2016/104803 A, block copolymers described in WO 2019/125940 A, block polymers having an acrylamide structural unit described in JP 2020-066687 A, block polymers having an acrylamide structural unit described in JP 2020-066688 A, dispersants described in WO 2016/104803 A, and the like can also be used.
- Dispersants are also available as commercially available products, and specific examples include the DISPERBYK series manufactured by BYK Chemie, the SOLSPERSE series manufactured by Lubrizol Nippon, the Efka series manufactured by BASF, and the AJISPER series manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.
- the products described in paragraph 0129 of JP 2012-137564 A and the products described in paragraph 0235 of JP 2017-194662 A can also be used as dispersants.
- the resin content in the total solid content of the curable composition is preferably 1 to 60% by mass.
- the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more.
- the upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less.
- the content of the resin having an acid group in the total solid content of the curable composition is preferably 1 to 60% by mass.
- the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more.
- the upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less.
- the content of the alkali-soluble resin in the total solid content of the curable composition is preferably 1 to 60% by mass.
- the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more.
- the upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less.
- the content of the dispersant is preferably 10 to 100 parts by mass relative to 100 parts by mass of the pigment.
- the lower limit is preferably 15 parts by mass or more, and more preferably 20 parts by mass or more.
- the upper limit is preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less.
- the curable composition of the present invention may contain only one type of resin, or may contain two or more types of resins. When two or more types of resins are contained, the total amount thereof is preferably within the above range.
- the curable composition of the present invention preferably contains a solvent.
- the solvent include water and organic solvents, and organic solvents are preferred.
- the organic solvent include ester-based solvents, ketone-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, ether-based solvents, and hydrocarbon-based solvents.
- ester-based solvents substituted with a cyclic alkyl group and ketone-based solvents substituted with a cyclic alkyl group can also be preferably used.
- organic solvents include polyethylene glycol monomethyl ether, dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, 3-pentanone, 4-heptanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethyl carbitol acetate, and butyl ether.
- suitable organic solvents include ethyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, propylene glycol diacetate, 3-methoxybutanol, methyl ethyl ketone, gamma butyrolactone, sulfolane, anisole, 1,4-diacetoxybutane, diethylene glycol monoethyl ether acetate, butane-1,3-diyl diacetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, and diacetone alcohol.
- aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) as organic solvents may be reduced for environmental reasons (for example, the total amount of organic solvent may be 50 ppm (parts per million) by mass or less, 10 ppm by mass or less, or 1 ppm by mass or less).
- an organic solvent with a low metal content it is preferable to use an organic solvent with a low metal content, and the metal content of the organic solvent is preferably, for example, 10 mass ppb (parts per billion) or less. If necessary, an organic solvent with a mass ppt (parts per trillion) level may be used, and such an organic solvent is provided, for example, by Toyo Gosei Co., Ltd. (The Chemical Daily, November 13, 2015).
- Methods for removing impurities such as metals from organic solvents include, for example, distillation (molecular distillation, thin-film distillation, etc.) and filtration using a filter.
- the filter used for filtration preferably has a pore size of 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
- the filter material is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
- the organic solvent may contain isomers (compounds with the same number of atoms but different structures).
- the organic solvent may contain only one type of isomer, or multiple types of isomers.
- the peroxide content in the organic solvent is preferably 0.8 mmol/L or less, and more preferably substantially free of peroxide.
- the content of the solvent in the curable composition is preferably 10 to 97% by mass.
- the lower limit is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.
- the upper limit is preferably 96% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less.
- the curable composition may contain only one type of solvent, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
- the curable composition of the present invention may contain a chromatic colorant other than the specific dye compound described above (hereinafter, also referred to as other chromatic colorant).
- chromatic colorants include red, green, blue, yellow, purple, and orange colorants.
- the other chromatic colorants may be pigments or dyes. Pigments and dyes may be used in combination.
- the pigments may be either inorganic or organic pigments. As pigments, materials in which part of an inorganic pigment or an organic-inorganic pigment has been replaced with an organic chromophore may also be used. Substituting an inorganic pigment or an organic-inorganic pigment with an organic chromophore makes it easier to design the hue.
- the average primary particle diameter of the pigment is preferably 1 to 200 nm.
- the lower limit is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more.
- the upper limit is preferably 180 nm or less, more preferably 150 nm or less, and even more preferably 100 nm or less. If the average primary particle diameter of the pigment is within the above range, the dispersion stability of the pigment in the infrared absorbing composition is good.
- the primary particle diameter of the pigment can be determined from an image photograph obtained by observing the primary particles of the pigment with a transmission electron microscope. Specifically, the projected area of the primary particles of the pigment is determined, and the corresponding circle equivalent diameter is calculated as the primary particle diameter of the pigment.
- the average primary particle diameter is the arithmetic mean value of the primary particle diameters of 400 primary particles of the pigment.
- the primary particles of the pigment refer to independent particles without aggregation.
- Red colorants include diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, azo compounds, naphthol compounds, azomethine compounds, xanthene compounds, quinacridone compounds, perylene compounds, and thioindigo compounds, with diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, and azo compounds being preferred, and diketopyrrolopyrrole compounds being more preferred.
- the red colorant is also preferably a pigment, and diketopyrrolopyrrole pigments are more preferred.
- red colorants include C.I. (Color Index) Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149,
- red pigments include 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 269, 270, 272, 279, 291, 294, 295, 296, and 297.
- red colorant a compound described in paragraph 0034 of International Publication No. 2022/085485 and a brominated diketopyrrolopyrrole compound described in JP-A-2020-085947 can also be used.
- C.I. Pigment Red 122, 177, 224, 254, 255, 264, 269, and 272 are preferred, C.I. Pigment Red 254, 264, and 272 are more preferred, and C.I. Pigment Red 254 and 264 are even more preferred.
- the specific colorant compound used in combination is preferably a compound having a xanthene dye structure, an azo dye structure, a diketopyrrolopyrrole dye structure, or a tetraazaporphyrin dye structure.
- Green colorants include phthalocyanine compounds and squarylium compounds, with phthalocyanine compounds being preferred because they are more likely to form a film with excellent heat diffusion resistance.
- the green colorant is preferably a pigment, and more preferably a phthalocyanine pigment.
- green colorants include green pigments such as C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, 64, 65, and 66.
- halogenated zinc phthalocyanine pigments having an average of 10 to 14 halogen atoms, an average of 8 to 12 bromine atoms, and an average of 2 to 5 chlorine atoms in one molecule can also be used as green colorants.
- Specific examples include the compounds described in WO 2015/118720.
- compounds described in paragraph 0029 of WO 2022/085485, aluminum phthalocyanine compounds described in JP 2020-070426 A, and diarylmethane compounds described in JP 2020-504758 A can also be used as green colorants.
- Preferred green colorants are C.I. Pigment Green 7, 36, 58, 62, and 63.
- the specific colorant compound used in combination is a compound having an azo dye structure.
- Orange colorants include diketopyrrolopyrrole compounds and azo compounds.
- the orange colorant is preferably a pigment.
- Specific examples of orange colorants include orange pigments such as C.I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, and 73.
- the specific colorant compound used in combination is preferably a compound having a xanthene dye structure, a diketopyrrolopyrrole dye structure, an azo dye structure, or a tetraazaporphyrin dye structure.
- Yellow colorants include azo compounds, azomethine compounds, isoindoline compounds, pteridine compounds, quinophthalone compounds, and perylene compounds.
- the yellow colorant is preferably a pigment.
- Specific examples of yellow colorants include C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125 , 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155,
- an azobarbituric acid nickel complex having the following structure can also be used.
- the compounds described in paragraphs 0031 to 0033 of WO 2022/085485, the methine dyes described in JP 2019-073695 A, and the methine dyes described in JP 2019-073696 A can be used.
- the specific colorant compound used in combination is preferably a compound having a xanthene dye structure or a diketopyrrolopyrrole dye structure.
- purple colorants examples include oxazine compounds, quinacridone compounds, and perylene compounds, with oxazine compounds being preferred.
- the purple colorant is preferably a pigment.
- Specific examples of purple colorants include purple pigments such as C.I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60, and 61.
- the specific colorant compound used in combination is preferably a compound having a phthalocyanine dye structure or a triarylmethane dye structure.
- blue colorants examples include phthalocyanine compounds and squarylium compounds, and phthalocyanine compounds are preferred.
- the blue colorant is preferably a pigment.
- Specific examples of blue colorants include blue pigments such as C.I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87, and 88.
- Aluminum phthalocyanine compounds having phosphorus atoms can also be used as blue colorants. Specific examples include the compounds described in paragraphs 0022 to 0030 of JP-A No. 2012-247591 and paragraph 0047 of JP-A No. 2011-157478.
- the specific colorant compound used in combination is preferably a compound having a xanthene dye structure or a tetraazaporphyrin dye structure.
- Dyes can also be used as other chromatic colorants.
- the dyes There are no particular limitations on the dyes, and any known dyes can be used. Examples include pyrazole azo, anilino azo, triarylmethane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, xanthene, phthalocyanine, benzopyran, indigo, and pyrromethene dyes.
- a dye polymer can also be used as another chromatic colorant.
- the dye polymer is preferably a dye dissolved in a solvent before use.
- the dye polymer may form particles. When the dye polymer is a particle, it is usually used in a state of being dispersed in a solvent.
- the dye polymer in a particle state can be obtained, for example, by emulsion polymerization, and examples of the compound and manufacturing method described in JP-A-2015-214682 include the compound and manufacturing method described in JP-A-2015-214682.
- the dye polymer has two or more dye structures in one molecule, and preferably has three or more dye structures. There is no particular limit to the upper limit, but it can be 100 or less.
- the multiple dye structures in one molecule may be the same dye structure or different dye structures.
- the weight average molecular weight (Mw) of the dye polymer is preferably 2000 to 50000.
- the lower limit is more preferably 3000 or more, and even more preferably 6000 or more.
- the upper limit is more preferably 30000 or less, and even more preferably 20000 or less.
- the dye multimer may be a compound described in JP2011-213925A, JP2013-041097A, JP2015-028144A, JP2015-030742A, WO2016/031442, etc.
- chromatic colorants include triarylmethane dye polymers described in Korean Patent Publication No. 10-2020-0028160, xanthene compounds described in JP 2020-117638 A, phthalocyanine compounds described in WO 2020/174991, isoindoline compounds or salts thereof described in JP 2020-160279 A, compounds represented by formula 1 described in Korean Patent Publication No. 10-2020-0069442, compounds represented by formula 1 described in Korean Patent Publication No. 10-2020-0069730, compounds represented by formula 1 described in Korean Patent Publication No. 10-2020-0069070, Compounds represented by formula 1 of, compounds represented by formula 1 described in Korean Patent Publication No. 10-2020-0069067, compounds represented by formula 1 described in Korean Patent Publication No.
- 10-2020-0069062 halogenated zinc phthalocyanine pigments described in Japanese Patent No. 6809649, isoindoline compounds described in JP-A-2020-180176, phenothiazine compounds described in JP-A-2021-187913, halogenated zinc phthalocyanines described in WO 2022/004261, and halogenated zinc phthalocyanines described in WO 2021/250883 can be used.
- Other chromatic colorants may be rotaxanes, and the dye skeleton may be used in the cyclic structure of the rotaxane, may be used in the rod-shaped structure, or may be used in both structures.
- chromatic colorants include quinophthalone compounds represented by formula 1 of Korean Patent Publication No. 10-2020-0030759, polymer dyes described in Korean Patent Publication No. 10-2020-0061793, colorants described in JP-A-2022-029701, isoindoline compounds described in WO 2022/014635, aluminum phthalocyanine compounds described in WO 2022/024926, compounds described in JP-A-2022-045895, compounds described in WO 2022/050051, compounds described in JP-A-2020-090676, compounds described in JP-A-2020-055956, compounds described in JP-A-2021-031681, and compounds described in JP-A-2022-056354.
- the curable composition may contain two or more chromatic colorants and may form a black color by combining two or more chromatic colorants. Such a curable composition is preferably used as a curable composition for forming an infrared transmission filter. Examples of the combination of chromatic colorants when forming a black color by combining two or more chromatic colorants include the following. (1) An embodiment containing a red colorant, a blue colorant, and a yellow colorant. (2) An embodiment containing a red colorant, a blue colorant, a yellow colorant, and a purple colorant. (3) An embodiment containing a red colorant, a blue colorant, a yellow colorant, a purple colorant, and a green colorant. (4) An embodiment containing a red colorant, a blue colorant, a yellow colorant, and a green colorant. (5) An embodiment containing a yellow colorant and a purple colorant.
- the content of the other chromatic colorant in the total solid content of the curable composition is preferably 1 to 50 mass %, with the lower limit being preferably 5 mass % or more, more preferably 10 mass % or more, even more preferably 20 mass % or more, and particularly preferably 30 mass % or more.
- the total content of the specific dye compound and the other chromatic colorants in the total solid content of the curable composition is preferably 1 to 60% by mass.
- the upper limit is preferably 55% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
- the lower limit is preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more.
- the content of the other chromatic colorant is preferably 20 to 500 parts by mass relative to 100 parts by mass of the specific color compound.
- the upper limit is preferably 400 parts by mass or less, and more preferably 200 parts by mass or less.
- the lower limit is preferably 30 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more.
- the total amount thereof is preferably within the above range.
- the infrared absorbing composition of the present invention can contain an infrared absorbing agent (another infrared absorbing agent) other than the above-mentioned specific dye compound.
- the other infrared absorbing agent may be a dye or a pigment (particle).
- the other infrared absorbing agent may be a pyrrolopyrrole compound, a polymethine compound, a phthalocyanine compound, a naphthalocyanine compound, a quaterrylene compound, a merocyanine compound, a croconium compound, an oxonol compound, an iminium compound, a dithiol compound, a triarylmethane compound, a pyrromethene compound, an azomethine compound, an anthraquinone compound, a dibenzofuranone compound, a dithiolene metal complex, a metal oxide, a metal boride, etc.
- Examples of the pyrrolopyrrole compound include the compounds described in paragraphs 0016 to 0058 of JP-A-2009-263614, the compounds described in paragraphs 0037 to 0052 of JP-A-2011-068731, and the compounds described in paragraphs 0010 to 0033 of WO 2015/166873.
- Examples of the polymethine compound include the compounds described in paragraphs 0044 to 0045 of JP-A-2009-108267, the compounds described in paragraphs 0026 to 0030 of JP-A-2002-194040, the compounds described in JP-A-2015-172004, the compounds described in JP-A-2015-172102, the compounds described in JP-A-2008-088426, the compounds described in paragraph 0090 of WO 2016/190162, the compounds described in JP-A-2017-031394, etc.
- Examples of the croconium compound include the compounds described in JP-A-2017-082029.
- Examples of the iminium compound include compounds described in JP-T-2008-528706, compounds described in JP-A-2012-012399, compounds described in JP-A-2007-092060, and compounds described in paragraphs 0048 to 0063 of WO 2018/043564.
- Examples of the phthalocyanine compound include compounds described in paragraph 0093 of JP-A-2012-077153, oxytitanium phthalocyanine described in JP-A-2006-343631, compounds described in paragraphs 0013 to 0029 of JP-A-2013-195480, vanadium phthalocyanine compounds described in Japanese Patent No. 6081771, and compounds described in WO 2020/071470.
- Examples of the naphthalocyanine compound include the compounds described in paragraph 0093 of JP 2012-077153 A.
- Examples of the dithiolene metal complex include the compounds described in Japanese Patent No. 5733804 A.
- Examples of the metal oxide include indium tin oxide, antimony tin oxide, zinc oxide, Al-doped zinc oxide, fluorine-doped tin dioxide, niobium-doped titanium dioxide, and tungsten oxide. For details of tungsten oxide, refer to paragraph 0080 of JP 2016-006476 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
- Examples of the metal boride include lanthanum boride.
- Examples of commercially available lanthanum boride include LaB 6 -F (manufactured by Japan New Metals Co., Ltd.).
- compounds described in WO 2017/119394 A can also be used as the metal boride.
- An example of a commercially available indium tin oxide product is F-ITO (manufactured by Dowa Hightec Co., Ltd.).
- tungsten oxide represented by the following formula described in paragraph 0025 of European Patent No. 3628645 can also be used.
- M 1 and M 2 each represent an ammonium cation or a metal cation, a is 0.01 to 0.5, b is 0 to 0.5, c is 1, d is 2.5 to 3, e is 0.01 to 0.75, n is 1, 2 or 3, m is 1, 2 or 3, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
- the content of the other infrared absorbent in the total solid content of the curable composition is preferably 1 to 50% by mass.
- the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more.
- the total content of the specific colorant compound and the other infrared absorbent in the total solid content of the curable composition is preferably 1 to 60 mass %, the upper limit is preferably 55 mass % or less, and more preferably 50 mass % or less, and the lower limit is preferably 3 mass % or more, and more preferably 5 mass % or more.
- the content of the other infrared absorbing agent is preferably 20 to 500 parts by mass relative to 100 parts by mass of the specific dye compound.
- the upper limit is preferably 400 parts by mass or less, and more preferably 200 parts by mass or less.
- the lower limit is preferably 30 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more.
- the total content of the specific dye compound, the other chromatic colorants, and the other infrared absorbing agents in the total solid content of the curable composition is preferably 1 to 60 mass%.
- the upper limit is preferably 55 mass% or less, and more preferably 50 mass% or less.
- the lower limit is preferably 3 mass% or more, and more preferably 5 mass% or more.
- the curable composition of the present invention contains two or more other infrared absorbents, it is preferable that the total amount of these is within the above range.
- the curable composition of the present invention may further contain a pigment derivative.
- the pigment derivative is used as a dispersing aid.
- examples of the pigment derivative include a compound having at least one structure selected from the group consisting of a dye structure and a triazine structure, and an acid group or a basic group.
- the above dye structures include a quinoline dye structure, a benzimidazolone dye structure, a benzisoindole dye structure, a benzothiazole dye structure, an iminium dye structure, a squarylium dye structure, a croconium dye structure, an oxonol dye structure, a pyrrolopyrrole dye structure, a diketopyrrolopyrrole dye structure, an azo dye structure, an azomethine dye structure, a phthalocyanine dye structure, a naphthalocyanine dye structure, an anthraquinone dye structure, a quinacridone dye structure, a dioxazine dye structure, a perinone dye structure, a perylene dye structure, a thiazineindigo dye structure, a thioindigo dye structure, an isoindoline dye structure, an isoindolinone dye structure, a quinophthalone dye structure, a dithiol dye structure
- Examples of the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a boronic acid group, a carboxylic acid amide group, a sulfonamide group, an imide acid group, and salts thereof.
- Examples of atoms or atomic groups constituting the salt include an alkali metal ion (Li + , Na + , K + , etc.), an alkaline earth metal ion (Ca 2+ , Mg 2+ , etc.), an ammonium ion, an imidazolium ion, a pyridinium ion, and a phosphonium ion.
- Examples of the carboxylic acid amide group include a group represented by -NHCOR X1 .
- Examples of the sulfonamide group include a group represented by -NHSO 2 R X2 .
- Examples of the imide acid group include a group represented by -SO 2 NHSO 2 R X3 , -CONHSO 2 R X4 , -CONHCOR X5 , or -SO 2 NHCOR X6 , and more preferably -SO 2 NHSO 2 R X3 .
- R x1 to R x6 each independently represent an alkyl group or an aryl group.
- the alkyl group and aryl group represented by R x1 to R x6 may have a substituent.
- the substituent is preferably a halogen atom, and more preferably a fluorine atom.
- Basic groups include amino groups, pyridinyl groups and their salts, ammonium salts, and phthalimidomethyl groups.
- Atoms or atomic groups that make up the salts include hydroxide ions, halogen ions, carboxylate ions, sulfonate ions, and phenoxide ions.
- pigment derivatives include the compounds described in the Examples described below, the compounds described in paragraphs 0037 to 0054 of WO 2016/035695, the compounds described in paragraphs 0061 to 0086 of WO 2017/146092, the compounds described in paragraphs 0017 to 0068 of WO 2018/230387, the compounds described in paragraphs 0085 to 0099 of WO 2020/054718, the compounds described in paragraph 0099 of WO 2020/054718, the compounds described in paragraph 0124 of WO 2022/085485, the benzimidazolone compounds or salts thereof described in JP 2018-168244 A, and the compounds having an isoindoline skeleton described in general formula (1) of Japanese Patent No. 6,996,282.
- the content of the pigment derivative is preferably 1 to 50 parts by mass relative to 100 parts by mass of the pigment.
- the lower limit is preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more.
- the upper limit is preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less.
- the curable composition may contain only one type of pigment derivative, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
- the curable composition of the present invention may contain a compound having a cyclic ether group.
- the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group.
- the compound having a cyclic ether group may be a low molecular weight compound (e.g., a molecular weight of less than 2000, or even less than 1000) or a high molecular weight compound (macromolecule) (e.g., a molecular weight of 1000 or more, or in the case of a polymer, a weight average molecular weight of 1000 or more).
- the weight average molecular weight of the epoxy compound is preferably 200 to 100,000, and more preferably 500 to 50,000.
- the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, and even more preferably 3,000 or less.
- the compound having a cyclic ether group is preferably a compound having an epoxy group (hereinafter also referred to as an epoxy compound).
- an epoxy compound As the compound having a cyclic ether group, the compounds described in paragraphs 0034 to 0036 of JP2013-011869A, paragraphs 0147 to 0156 of JP2014-043556A, paragraphs 0085 to 0092 of JP2014-089408A, and the compounds described in JP2017-179172A can also be used.
- an epoxy resin can be preferably used as the epoxy compound.
- epoxy resins include epoxy resins which are glycidyl ethers of phenolic compounds, epoxy resins which are glycidyl ethers of various novolac resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, glycidyl ester epoxy resins, glycidyl amine epoxy resins, epoxy resins obtained by glycidylating halogenated phenols, condensates of silicon compounds having epoxy groups with other silicon compounds, copolymers of polymerizable unsaturated compounds having epoxy groups with other polymerizable unsaturated compounds, and the like.
- the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 310 to 3300 g/eq, more preferably 310 to 1700 g/eq, and even more preferably 310 to 1000 g/eq.
- EHPE3150 manufactured by Daicel Corporation
- EPICLON N-695 manufactured by DIC Corporation
- Marproof G-0150M G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, and G-01758 (all manufactured by NOF Corporation, epoxy group-containing polymers).
- the content of the compound having a cyclic ether group in the total solid content of the curable composition is preferably 0.1 to 20 mass%.
- the lower limit is preferably 0.5 mass% or more, and more preferably 1 mass% or more.
- the upper limit is preferably 15 mass% or less, and more preferably 10 mass% or less.
- the curable composition may contain only one type of compound having a cyclic ether group, or may contain two or more types. In the case of two or more types, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
- the curable composition of the present invention contains a compound having a cyclic ether group
- the curable composition of the present invention further contains a curing agent.
- the curing agent include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, polycarboxylic acids, and thiol compounds.
- Specific examples of the curing agent include succinic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, N,N-dimethyl-4-aminopyridine, and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate).
- the curing agent the compounds described in paragraphs 0072 to 0078 of JP-A-2016-075720 and the compounds described in JP-A-2017-036379 can also be used.
- the content of the curing agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 6.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the compound having a cyclic ether group.
- the curable composition of the present invention may contain an antioxidant.
- the antioxidant include phenolic compounds, phosphite compounds, and thioether compounds.
- the phenolic compound any phenolic compound known as a phenolic antioxidant may be used.
- a preferred phenolic compound is a hindered phenolic compound.
- a compound having a substituent at the site (ortho position) adjacent to the phenolic hydroxy group is preferred.
- a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferred.
- a compound having a phenolic group and a phosphite group in the same molecule is also preferred.
- a phosphorus-based antioxidant can also be suitably used as the antioxidant.
- phosphorus-based antioxidants include tris[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]ethyl]amine, tris[2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-2-yl)oxy]ethyl]amine, and ethylbis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)phosphite.
- antioxidants include, for example, Adeka STAB AO-20, Adeka STAB AO-30, Adeka STAB AO-40, Adeka STAB AO-50, Adeka STAB AO-50F, Adeka STAB AO-60, Adeka STAB AO-60G, Adeka STAB AO-80, and Adeka STAB AO-330 (manufactured by ADEKA Corporation).
- the antioxidant may be a compound described in paragraphs 0023 to 0048 of Japanese Patent No. 6268967, a compound described in International Publication No. WO 2017/006600, or a compound described in International Publication No. WO 2017/164024.
- the content of the antioxidant in the total solid content of the curable composition is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 15% by mass.
- the curable composition may contain only one type of antioxidant, or may contain two or more types. When two or more types are contained, the total amount thereof is preferably within the above range.
- the curable composition of the present invention may contain a surfactant.
- a surfactant various surfactants such as fluorine-based surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicone-based surfactants may be used.
- the surfactant is preferably a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant.
- Nonionic surfactants include the compounds described in paragraph 0174 of WO 2022/085485.
- Silicone surfactants include DOWSIL SH8400, SH8400 FLUID, FZ-2122, 67 Additive, 74 Additive, M Additive, SF 8419 OIL (all manufactured by Dow Toray Co., Ltd.), TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, and TSF-4452 (all manufactured by Momen Co., Ltd.).
- Examples include BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-3760, and BYK-UV3510 (manufactured by BYK-Chemie), etc.
- silicone surfactant may also be a compound having the following structure:
- the content of the surfactant in the total solid content of the curable composition is preferably 0.001 to 1 mass%, more preferably 0.001 to 0.5 mass%, and even more preferably 0.001 to 0.2 mass%.
- the curable composition may contain only one type of surfactant, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
- the curable composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor.
- the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), and N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salts, cerous salts, etc.), with p-methoxyphenol being preferred.
- the content of the polymerization inhibitor in the total solid content of the curable composition is preferably 0.0001 to 5% by mass.
- the curable composition may contain only one type of polymerization inhibitor, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
- the curable composition of the present invention may contain a silane coupling agent.
- the silane coupling agent include silane compounds having a hydrolyzable group, and it is preferable that the silane coupling agent is a silane compound having a hydrolyzable group and other functional groups.
- the hydrolyzable group refers to a substituent that is directly bonded to a silicon atom and can generate a siloxane bond by at least one of a hydrolysis reaction and a condensation reaction.
- Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, and an acyloxy group, and an alkoxy group is preferable.
- the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group.
- functional groups other than the hydrolyzable group include a vinyl group, a (meth)allyl group, a (meth)acryloyl group, a mercapto group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, a ureido group, a sulfide group, an isocyanate group, and a phenyl group, and an amino group, a (meth)acryloyl group, and an epoxy group are preferable.
- Specific examples of the silane coupling agent include the compounds described in paragraph 0177 of International Publication No.
- the content of the silane coupling agent in the total solid content of the curable composition is preferably 0.01 to 15.0% by mass, more preferably 0.05 to 10.0% by mass.
- the silane coupling agent may be one type or two or more types. In the case of two or more types, it is preferable that the total amount is within the above range.
- the curable composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
- ultraviolet absorbers include conjugated diene compounds, aminodiene compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, acrylonitrile compounds, hydroxyphenyltriazine compounds, indole compounds, triazine compounds, and dibenzoyl compounds. Specific examples of such compounds include the compounds described in paragraph 0179 of International Publication No. 2022/085485, the reactive triazine ultraviolet absorbers described in JP-A-2021-178918, the ultraviolet absorbers described in JP-A-2022-007884, and the compounds described in Korean Patent Publication No. 10-2022-0014454.
- the content of the ultraviolet absorber in the total solid content of the curable composition is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 25% by mass.
- the curable composition may contain only one type of ultraviolet absorber, or may contain two or more types. When two or more types are contained, the total amount thereof is preferably within the above range.
- the curable composition of the present invention may contain, as necessary, a sensitizer, a curing accelerator, a filler, a heat curing accelerator, a plasticizer, and other auxiliaries (e.g., conductive particles, defoamers, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, fragrances, surface tension regulators, chain transfer agents, etc.).
- auxiliaries e.g., conductive particles, defoamers, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, fragrances, surface tension regulators, chain transfer agents, etc.
- the curable composition of the present invention may contain, as necessary, a latent antioxidant.
- a latent antioxidant include a compound in which a site functioning as an antioxidant is protected with a protecting group, and the protecting group is removed by heating at 100 to 250° C. or at 80 to 200° C. in the presence of an acid/base catalyst, thereby functioning as an antioxidant.
- the latent antioxidant include the compounds described in WO 2014/021023, WO 2017/030005, and JP 2017-008219 A.
- Examples of commercially available latent antioxidants include ADEKA ARCLES GPA-5001 (manufactured by ADEKA Corporation).
- the container for storing the curable composition is not particularly limited, and a known container can be used.
- the container described in paragraph 0187 of WO 2022/085485 can be used as the container.
- the curable composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components.
- all the components may be simultaneously dissolved or dispersed in a solvent to prepare the curable composition, or, if necessary, two or more solutions or dispersions in which the components are appropriately mixed may be prepared in advance, and these may be mixed at the time of use (at the time of application) to prepare the curable composition.
- the preparation of the curable composition may include a process for dispersing the pigment.
- mechanical forces used to disperse the pigment include compression, squeezing, impact, shear, and cavitation.
- Specific examples of these processes include bead mills, sand mills, roll mills, ball mills, paint shakers, microfluidizers, high-speed impellers, sand grinders, flow jet mixers, high-pressure wet atomization, and ultrasonic dispersion.
- grinding pigments in a sand mill (bead mill) it is preferable to use small-diameter beads and increase the bead packing rate to perform processing under conditions that increase the grinding efficiency.
- the process and dispersing machine for dispersing the pigment may be suitably used as described in "Dispersion Technology Encyclopedia, published by Joho Kika Co., Ltd., July 15, 2005” or "Dispersion Technology and Industrial Applications Focused on Suspension (Solid/Liquid Dispersion System) - Comprehensive Data Collection, published by Management Development Center Publishing Department, October 10, 1978", and in paragraph number 0022 of JP 2015-157893 A.
- the pigment may be subjected to a fine treatment in a salt milling process. For the materials, equipment, processing conditions, etc.
- the descriptions in, for example, JP 2015-194521 A and JP 2012-046629 A may be referred to.
- materials for the beads used for dispersion include zirconia, agate, quartz, titania, tungsten carbide, silicon nitride, alumina, stainless steel, and glass.
- the beads may also be made of inorganic compounds with a Mohs hardness of 2 or more.
- the composition may contain 1 to 10,000 ppm of the above beads.
- the curable composition When preparing the curable composition, it is preferable to filter the curable composition with a filter for the purpose of removing foreign matter and reducing defects.
- filters and filtration methods used for filtration include the filters and filtration methods described in paragraphs 0196 to 0199 of WO 2022/085485.
- the film of the present invention is obtained from the above-mentioned curable composition of the present invention.
- the film of the present invention can be preferably used as an optical filter.
- the use of the optical filter is not particularly limited, but includes a color filter, an infrared cut filter, an infrared transmission filter, and the like.
- the film of the present invention can be preferably used as the colored pixels of the color filter.
- the colored pixels include red pixels, green pixels, blue pixels, magenta pixels, cyan pixels, and yellow pixels.
- infrared cut filters examples include infrared cut filters on the light receiving side of a solid-state imaging element (e.g., as an infrared cut filter for a wafer level lens), infrared cut filters on the back side (opposite the light receiving side) of a solid-state imaging element, and infrared cut filters for ambient light sensors (e.g., an illuminance sensor that senses the illuminance and color tone of the environment in which an information terminal device is placed and adjusts the color tone of the display, and a color correction sensor that adjusts the color tone).
- they can be preferably used as infrared cut filters on the light receiving side of a solid-state imaging element.
- Infrared transmitting filters include filters that block visible light and selectively transmit infrared light of a specific wavelength or higher.
- the film of the present invention preferably has, for example, any one of the following spectral characteristics (1) to (4).
- the maximum light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 640 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 800 to 1300 nm is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
- a film having such spectral characteristics can block light in the wavelength range of 400 to 640 nm and transmit light with a wavelength of more than 700 nm.
- a film having such spectral characteristics can block light in the wavelength range of 400 to 750 nm and transmit light with a wavelength of more than 850 nm.
- a film having such spectral characteristics can block light in the wavelength range of 400 to 830 nm and transmit light with a wavelength of more than 940 nm.
- a film having such spectral characteristics can block light in the wavelength range of 400 to 950 nm and transmit light with a wavelength of more than 1040 nm.
- the thickness of the film of the present invention can be adjusted appropriately depending on the purpose.
- the thickness of the film is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
- the lower limit of the thickness of the film is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.2 ⁇ m or more.
- the film of the present invention can be used in various devices such as solid-state imaging devices such as CCDs (charge-coupled devices) and CMOSs (complementary metal-oxide semiconductors) (the imaging section can be made of compound semiconductors such as InGaAs, organic semiconductors, quantum dots, etc., in addition to Si), infrared sensors, light-emitting elements, optical communication elements (for both transmission and reception), and image display devices.
- solid-state imaging devices such as CCDs (charge-coupled devices) and CMOSs (complementary metal-oxide semiconductors)
- the imaging section can be made of compound semiconductors such as InGaAs, organic semiconductors, quantum dots, etc., in addition to Si
- infrared sensors such as InGaAs, organic semiconductors, quantum dots, etc., in addition to Si
- light-emitting elements for both transmission and reception
- optical communication elements for both transmission and reception
- the method for producing pixels preferably includes a step of forming a composition layer on a support using a curable composition, a step of exposing the composition layer in a pattern, and a step of developing and removing the unexposed portion of the composition layer after exposure to form a pattern (pixel). If necessary, a step of baking the composition layer (pre-baking step) and a step of baking the developed pattern (pixel) (post-baking step) may be provided.
- the support is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application.
- Examples include a transparent base material and a silicon substrate.
- the silicon substrate may have a charge-coupled device (CCD), a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), a photoelectric conversion layer, a transparent conductive film, etc. formed thereon.
- the silicon substrate may have a partition wall formed thereon to separate each pixel. Examples of the partition wall include a metal, a metal oxide, and a black matrix.
- the curable composition can be applied by any known method.
- the method include the drop casting method, slit coating method, spray method, roll coating method, spin coating method, casting method, slit and spin method, pre-wetting method (for example, the method described in JP 2009-145395 A), various printing methods such as ejection printing such as inkjet (for example, on-demand method, piezo method, thermal method) and nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, and metal mask printing, transfer method using a mold, etc., and nanoimprint method.
- ejection printing such as inkjet (for example, on-demand method, piezo method, thermal method) and nozzle jet
- flexographic printing for example, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, and metal mask printing
- transfer method using a mold, etc. and nanoimprint method.
- the method of application in inkjet printing is not particularly limited, and examples include the method described in "Expanding and Usable Inkjet Printing - Infinite Possibilities Seen in Patents -", published in February 2005 by Sumibe Techno Research (particularly pages 115 to 133), and the methods described in JP-A Nos. 2003-262716, 2003-185831, 2003-261827, 2012-126830, and 2006-169325.
- the composition layer formed by applying the curable composition may be dried (prebaked).
- the prebaking temperature is preferably 150°C or less, more preferably 120°C or less, and even more preferably 110°C or less.
- the lower limit can be, for example, 50°C or more, and can also be 80°C or more.
- the prebaking time is preferably 10 seconds to 3000 seconds, more preferably 40 to 2500 seconds, and even more preferably 80 to 220 seconds. Drying can be performed using a hot plate, oven, etc.
- the composition layer is exposed to light in a pattern.
- the composition layer can be exposed to light in a pattern by using a stepper exposure machine or a scanner exposure machine through a mask having a predetermined mask pattern. This allows the exposed parts to harden.
- Radiation (light) that can be used for exposure includes g-line and i-line.
- Light with a wavelength of 300 nm or less (preferably light with a wavelength of 180 to 300 nm) can also be used.
- Examples of light with a wavelength of 300 nm or less include KrF line (wavelength 248 nm) and ArF line (wavelength 193 nm), with KrF line (wavelength 248 nm) being preferred.
- Long-wavelength light sources of 300 nm or more can also be used.
- Pulse exposure is an exposure method in which light is applied and paused repeatedly in short cycles (e.g., milliseconds or less).
- the irradiation amount is, for example, preferably 0.03 to 2.5 J/cm 2 , more preferably 0.05 to 1.0 J/cm 2.
- the oxygen concentration during exposure can be appropriately selected, and in addition to being performed under air, exposure may be performed under a low-oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 19 volume% or less (e.g., 15 volume%, 5 volume%, or substantially oxygen-free), or under a high-oxygen atmosphere with an oxygen concentration of more than 21 volume% (e.g., 22 volume%, 30 volume%, or 50 volume%).
- the exposure illuminance can be appropriately set, and can usually be selected from the range of 1000 W/m 2 to 100,000 W/m 2 (e.g., 5,000 W/m 2 , 15,000 W/m 2 , or 35,000 W/m 2 ).
- the oxygen concentration and exposure illuminance may be appropriately combined. For example, an oxygen concentration of 10% by volume and an illuminance of 10,000 W/m 2 , and an oxygen concentration of 35% by volume and an illuminance of 20,000 W/m 2 , can be used.
- the unexposed portions of the composition layer after exposure are developed and removed to form a pattern (pixels).
- the unexposed portions of the composition layer can be developed and removed using a developer.
- the composition layer in the unexposed portions dissolves into the developer, and only the photocured portions remain.
- the temperature of the developer is preferably, for example, 20 to 30°C.
- the development time is preferably 20 to 180 seconds. In order to improve residue removal, the process of shaking off the developer every 60 seconds and then supplying new developer may be repeated several times.
- the developer may be an organic solvent or an alkaline developer, with an alkaline developer being preferred.
- the alkaline developer is preferably an alkaline aqueous solution (alkaline developer) obtained by diluting an alkaline agent with pure water.
- the alkaline agent include organic alkaline compounds such as ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxylamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene,
- the concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass.
- the developer may further contain a surfactant. Examples of the surfactant include the surfactants described above, and nonionic surfactants are preferred.
- the developer may be produced as a concentrated solution and diluted to a required concentration when used, from the viewpoint of convenience of transportation and storage. The dilution ratio is not particularly limited, but can be set in the range of, for example, 1.5 to 100 times. It is also preferred to wash (rinse) with pure water after development.
- Additional exposure processing and post-baking are curing processing after development to complete curing.
- the heating temperature in post-baking is preferably, for example, 100 to 240°C, more preferably 200 to 240°C.
- Post-baking can be performed continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), or a high-frequency heater to heat the developed film to the above conditions.
- a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), or a high-frequency heater to heat the developed film to the above conditions.
- the light used for exposure has a wavelength of 400 nm or less.
- additional exposure processing may be performed by the method described in Korean Patent Publication No. 10-2017-0122130.
- the optical filter of the present invention has the above-mentioned film of the present invention.
- Types of the optical filter include a color filter, an infrared cut filter, and an infrared transmission filter.
- the optical filter of the present invention may further have a copper-containing layer, a dielectric multilayer film, an ultraviolet absorbing layer, etc.
- the ultraviolet absorbing layer include the absorbing layer described in paragraphs 0040 to 0070 and 0119 to 0145 of International Publication No. 2015/099060.
- the dielectric multilayer film include the dielectric multilayer film described in paragraphs 0255 to 0259 of JP 2014-041318 A.
- the copper-containing layer include a glass substrate (copper-containing glass substrate) made of glass containing copper, and a layer containing a copper complex (copper complex-containing layer).
- Examples of the copper-containing glass substrate include copper-containing phosphate glass and copper-containing fluorophosphate glass.
- Examples of commercially available copper-containing glass include NF-50 (manufactured by AGC Technoglass Co., Ltd.), BG-60, BG-61 (all manufactured by Schott Co., Ltd.), CD5000 (manufactured by HOYA Co., Ltd.), etc.
- Preferred substrates include transparent substrates made of materials such as glass and resin, and it is also preferable to form a film directly on various elements.
- Resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer, norbornene resins, acrylic resins such as polyacrylate and polymethyl methacrylate, urethane resins, vinyl chloride resins, fluororesins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, and polyvinyl alcohol resins.
- Glasses include soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, quartz glass, and glass containing copper.
- the solid-state imaging device of the present invention includes the above-mentioned film of the present invention.
- the configuration of the solid-state imaging device is not particularly limited as long as it has the film of the present invention and functions as a solid-state imaging device. For example, the following configurations can be mentioned.
- the solid-state imaging device has a support on which a plurality of photodiodes constituting the light receiving area of the solid-state imaging element and a transfer electrode made of polysilicon or the like are disposed, a light shielding film made of tungsten or the like with only the light receiving portion of the photodiode opened on the photodiode and the transfer electrode, a device protection film made of silicon nitride or the like formed on the light shielding film so as to cover the entire light shielding film and the light receiving portion of the photodiode, and a film of the present invention on the device protection film.
- the device protection film may have a light collecting means (e.g., a microlens, etc., the same below) on the device protection film and below the film of the present invention (on the side closer to the support), or a light collecting means on the film of the present invention.
- the color filter may have a structure in which a film forming each pixel is embedded in a space partitioned, for example, in a lattice shape by partition walls. In this case, it is preferable that the partition walls have a lower refractive index than each pixel. Examples of imaging devices having such a structure include the devices described in JP 2012-227478 A and JP 2014-179577 A.
- the image display device of the present invention includes the above-mentioned film of the present invention.
- Examples of the image display device include a liquid crystal display device and an organic electroluminescence (organic EL) display device.
- the definition and details of the image display device are described in, for example, “Electronic Display Device (written by Akio Sasaki, published by Kogyo Chosakai Co., Ltd. in 1990)” and “Display Device (written by Junsho Ibuki, published by Sangyo Tosho Co., Ltd. in 1989)".
- the liquid crystal display device is described in, for example, “Next Generation Liquid Crystal Display Technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Chosakai Co., Ltd.
- the image display device may have a white organic EL element.
- the white organic EL element is preferably a tandem structure.
- the tandem structure of the organic EL element is described in JP-A-2003-045676, and Akiyoshi Mikami, editor, "The Frontline of Organic EL Technology Development - High Brightness, High Precision, Long Life, Know-How Collection", Technical Information Association, pp. 326-328, 2008.
- the spectrum of white light emitted by the organic EL element preferably has strong maximum emission peaks in the blue region (430-485 nm), green region (530-580 nm), and yellow region (580-620 nm). In addition to these emission peaks, it is more preferable that the organic EL element has a maximum emission peak in the red region (650-700 nm).
- the film of the present invention can also be used as an infrared-transmitting film provided in an opening for infrared communication formed in the frame portion of a protective plate for a display device.
- the infrared sensor of the present invention includes the above-mentioned film of the present invention.
- the configuration of the infrared sensor is not particularly limited as long as it functions as an infrared sensor.
- one embodiment of the infrared sensor of the present invention will be described with reference to the drawings.
- reference numeral 110 denotes a solid-state imaging element.
- An infrared cut filter 111 and an infrared transmission filter 114 are disposed on the imaging region of the solid-state imaging element 110.
- a color filter 112 is disposed on the infrared cut filter 111.
- a microlens 115 is disposed on the incident light h ⁇ side of the color filter 112 and the infrared transmission filter 114.
- a planarization layer 116 is formed to cover the microlens 115.
- the color filter 112 is a color filter in which pixels that transmit and absorb light of a specific wavelength in the visible range are formed, and is not particularly limited, and a conventionally known color filter for forming pixels can be used.
- a color filter in which red (R), green (G), and blue (B) pixels are formed can be used.
- R red
- G green
- B blue
- the color filter 112 can also be formed using the curable composition of the present invention.
- the infrared cut filter 111 can be formed using the curable composition of the present invention. It may also be formed using a known composition for forming an infrared cut filter.
- the infrared transmission filter 114 has characteristics selected according to the emission wavelength of the infrared LED used.
- the infrared transmission filter 114 can be formed using the curable composition of the present invention. It may also be formed using a known composition for forming an infrared transmission filter.
- an infrared cut filter (another infrared cut filter) other than the infrared cut filter 111 may be further disposed on the planarization layer 116.
- the other infrared cut filter include those having a copper-containing layer and/or a dielectric multilayer film. Details of these are as described above. Also, a dual bandpass filter may be used as the other infrared cut filter.
- the camera module of the present invention includes the above-mentioned film of the present invention.
- the camera module preferably further includes a lens, a solid-state image sensor, and a circuit for processing an image obtained from the solid-state image sensor.
- the camera modules described in JP 2016-006476 A and JP 2014-197190 A can be referred to, and the contents of these are incorporated herein by reference.
- the film of the present invention can also be used for a light-emitting element.
- the configuration of the light-emitting element is not particularly limited as long as it functions as a light-emitting element, and examples thereof include light-emitting diodes (LEDs), organic light-emitting diodes (OLEDs), quantum dot light-emitting diodes (QLEDs), and vertical cavity surface-emitting lasers (VISELs).
- the film of the present invention may be formed directly on the light-emitting element, or may be disposed on the path of light emission.
- optical communication element The film of the present invention can also be used in an optical communication element.
- the configuration of the optical communication element is not particularly limited as long as it functions as an optical communication element, and may be a transmitting element or a receiving element.
- optical communication elements include infrared remote controls, infrared transceivers, optical interposers, and optical interconnections.
- the film of the present invention may be formed directly on a receiving element, or may be formed directly on a transmitting element, or may be disposed on a transmission/reception path.
- Me represents a methyl group
- Et represents an ethyl group
- Bu represents a butyl group
- Ph represents a phenyl group.
- (Resin solution) B-1 Resin solution produced by the following method (propylene glycol monomethyl ether acetate solution with a solid content of 30% by mass)
- a separable flask equipped with a cooling tube was prepared as a reaction vessel, and a monomer dropping vessel was prepared containing 20 parts by mass of methacryloyloxyethyl succinate (NK Ester SA, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 80 parts by mass of a macromonomer represented by the following formula (MM), 2.07 parts by mass of 2,2'-azobis(2-methylpropionate)dimethyl (referred to as "V-601", manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 108 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 1.82 parts by mass of n-dodecanethiol, all thoroughly stirred and mixed.
- NK Ester SA manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
- MM macromonomer represented by the
- B-2 30% by mass solution of a resin having the following structure (weight average molecular weight 9,800, amine value 50 mgKOH/g, quaternary ammonium salt value 20 mgKOH/g) in propylene glycol monomethyl ether acetate
- B-3 Resin solution produced by the following method (propylene glycol monomethyl ether acetate solution with a solid content of 30% by mass) Into a three-neck flask, 30.4 parts by mass of a macromonomer represented by the following formula (MM), 51 parts by mass of ⁇ -carboxy-polycaprolactone monoacrylate (Aronix M-5300, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and propylene glycol monomethyl ether acetate were introduced to obtain a mixture.
- MM macromonomer represented by the following formula
- ⁇ -carboxy-polycaprolactone monoacrylate Aronix M-5300, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- the mixture was stirred while blowing in nitrogen. Next, the mixture was heated to 75°C while flowing nitrogen gas into the flask. Next, 0.82 parts by mass of n-dodecanethiol and then 0.43 parts by mass of 2,2'-azobis(methyl 2-methylpropionate) (V-601, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to the mixture to initiate the polymerization reaction. After heating the mixture at 75°C for 2 hours, 0.43 parts by mass of 2,2'-azobis(methyl 2-methylpropionate) were further added to the mixture. After 2 hours, 0.43 parts by mass of 2,2'-azobis(methyl 2-methylpropionate) were further added to the mixture.
- Propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the obtained solution of resin B-3 to adjust the resin concentration (solid content concentration) to 30 mass% to produce resin solution B-3.
- (Pigment Compound) AZO001 Compound with the following structure (a compound having an azo dye structure, a chromatic dye compound having a maximum absorption wavelength of 410 nm or more, a dye)
- DPP001 Compound with the following structure (a compound having a diketopyrrolopyrrole dye structure, a chromatic dye compound having a maximum absorption wavelength of 410 nm or more, a dye)
- TAP001 Compound with the following structure (a compound having a tetraazaporphyrin dye structure, a chromatic dye compound having a maximum absorption wavelength of 410 nm or more, a dye)
- XAN001 to XAN011 Compounds having the following structures (compounds having a xanthene dye structure, chromatic dye compounds having a maximum absorption wavelength of 410 nm or more, dyes)
- TAM001 Compound with the following structure (a compound having a triarylmethane dye structure,
- (Resin solution) B-4 A 30% by weight solution of a resin having the following structure (a resin having an acid group. The numerical values added to the main chain are the molar ratios of the repeating units. Weight average molecular weight: 20,000, dispersity: 1.9, glass transition temperature: 100° C.) in propylene glycol monomethyl ether acetate.
- the cooled reaction solution was discharged into a mixed liquid of 10,000 parts by mass of water and 2,500 parts by mass of methanol, and the precipitated solid (polymer) was filtered, and the filtered solid was washed twice with 500 parts by mass of water.
- the obtained resin B-5 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, and the resin concentration (solid content concentration) was adjusted to 30 mass % to produce a resin solution B-5.
- M-1 a 7:3 mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
- M-2 Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A-TMPT)
- M-3 Compound having the following structure (NK Ester A-DPH-12E, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
- I-1 Irgacure OXE-01 (manufactured by BASF)
- I-2 Irgacure OXE-02 (manufactured by BASF)
- I-3 Compound having the following structure
- I-4 Omnirad 369 (manufactured by IGM Resins B.V.)
- U-1 Triazine-based ultraviolet absorber "Tinuvin 477" (manufactured by BASF)
- the curable composition was spin-coated on a glass substrate so that the film thickness after film formation was 1.0 ⁇ m, and the entire surface was exposed to light at 1000 mJ/cm 2 using an i-line stepper exposure device FPA-3000i5+ (Canon Corporation). Next, the film was heated at 200° C. for 2 minutes using a hot plate to produce a film.
- the transmittance of the glass substrate on which the above-mentioned film was formed was measured in the wavelength range of 400 to 1500 nm using an ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Tech Corp.).
- the glass substrate on which the above-mentioned film was formed was irradiated with 100,000 lux of light from a xenon lamp for 3 hours (corresponding to 2,000,000 lux ⁇ h), and the transmittance of the film after irradiation with the xenon lamp was measured.
- the change in transmittance ( ⁇ T) in the wavelength range of 400 to 1500 nm was measured before and after irradiation with a xenon lamp.
- the light resistance was evaluated according to the following criteria based on the maximum value ( ⁇ Tmax) of the change in transmittance ( ⁇ T) in the entire measured wavelength range. The smaller the ⁇ Tmax value, the better the light resistance.
- the curable composition was spin-coated on a glass substrate so that the film thickness after film formation was 1.0 ⁇ m, and the entire surface was exposed to light at 1000 mJ/cm 2 using an i-line stepper exposure device FPA-3000i5+ (Canon Corporation). Next, the film was heated at 180° C. for 2 minutes using a hot plate to produce a film.
- the transmittance of the glass substrate on which the above-mentioned film was formed was measured in the wavelength range of 400 to 1500 nm using an ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Tech Corp.).
- the glass substrate on which the above-mentioned film was formed was heated at 180° C. for 5 minutes using a hot plate.
- the change in transmittance ( ⁇ T) in the wavelength range of 400 to 1500 nm was measured before and after heating. Based on the maximum value ( ⁇ Tmax) of the change in transmittance ( ⁇ T) in the entire measured wavelength range, the heat resistance was evaluated according to the following criteria. The smaller the ⁇ Tmax value, the better the heat resistance.
- Change in transmittance ( ⁇ T)
- the curable composition was spin-coated on an 8-inch silicon wafer (substrate) onto which hexamethyldisilazane had been sprayed to form a composition layer.
- a heat treatment pre-bake
- the rotation speed of the spin coater was adjusted so that the film thickness of the composition layer after drying would be 0.8 ⁇ m.
- the dried composition layer having a thickness of 0.8 ⁇ m was exposed to light having a wavelength of 365 nm through a 1.5 ⁇ m square Island pattern mask using an i-line stepper exposure device FPA-3000i5+ (Canon Corporation).
- the silicon wafer on which the exposed composition layer was formed was placed on the horizontal rotating table of a spin-shower developer (DW-30 type, Chemitronics Corporation), and paddle-developed at 23° C. for 60 seconds using CD-2000 (organic alkaline developer, Fujifilm Electronic Materials Corporation).
- a spin-shower developer DW-30 type, Chemitronics Corporation
- CD-2000 organic alkaline developer, Fujifilm Electronic Materials Corporation
- the silicon wafer was fixed to the horizontal rotating table by a vacuum chuck method, and while rotating the silicon wafer at a rotation speed of 50 rpm by a rotating device, pure water was supplied from a spray nozzle in the form of a shower from above the center of rotation to perform rinsing treatment. Thereafter, the silicon wafer was dried to form a pattern (pixel).
- the cross section of the obtained pixel was observed with a scanning electron microscope, and the angle of the pixel sidewall with respect to the silicon wafer surface was measured to evaluate the rectangularity according to the following evaluation criteria.
- 110 solid-state imaging element
- 111 infrared cut filter
- 112 color filter
- 114 infrared transmission filter
- 115 microlens
- 116 flattening layer
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Abstract
式(1)で表される基および色素構造を有し、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する色素化合物Aと、重合性化合物と、重合開始剤と、を有する、硬化性組成物。硬化性組成物を用いた膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカメラモジュール。
Description
本発明は、色素化合物を含む硬化性組成物に関する。また、本発明は、硬化性組成物を用いた膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカメラモジュールに関する。
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、CCD(電荷結合素子)や、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用している。このため、赤外線カットフィルタを設けて視感度補正を行うことがある。
また、色素化合物と重合性化合物と重合開始剤とを含む硬化性組成物を用い、フォトリソグラフィ法でパターン形成して画素を形成し、カラーフィルタ、赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタなどの光学フィルタを製造することが行われている。
特許文献1には、スクアリリウム色素などの赤外線吸収色素を含む固体撮像素子用組成物を用いて、パターニングされた赤外線遮蔽膜を形成することが開示されている。
近年では、カラーフィルタ、赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタなどの光学フィルタを備えた固体撮像素子についての高解像化も進められている。このため、光学フィルタについても、画素のサイズの更なる微細化が検討されている。
しかしながら、色素化合物と重合性化合物と重合開始剤とを含む硬化性組成物を用いてフォトリソグラフィ法などの方法でパターン形成して画素を形成する場合、画素のサイズを微細化するに伴い、露光時におけるマスク周辺部の硬化が不十分になりやすく、得られる画素の矩形性が低下し易い傾向にあった。
また、近年では、光学フィルタについて、耐光性の更なる向上が求められている。
本発明者が特許文献1に開示された組成物について検討したところ、得られる画素の矩形性や耐光性について、更なる改善の余地があることが分かった。
よって、本発明の目的は、耐光性および矩形性に優れた画素を形成することができる硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカメラモジュールを提供することにある。
本発明は以下を提供する。
<1> 式(1)で表される基および色素構造を有し、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する色素化合物Aと、
重合性化合物と、
重合開始剤と、
を有する、硬化性組成物;
式(1)中、X1は、カルコゲン原子を表し、
R11およびR12は、それぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
R13およびR14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
J1は単結合またはn+1価の連結基を表し、上記連結基は、炭素数1~15の脂肪族炭化水素基、炭素数5~10の芳香族炭化水素基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NHSO2-またはこれらの基の2以上を組み合わせた基であり、
nは1~3の整数であり、
*は、色素構造との結合手である。
<2> 上記式(1)のX1は、酸素原子であり、R13およびR14は水素原子である、<1>に記載の硬化性組成物。
<3> 上記色素化合物Aは、染料である、<1>または<2>に記載の硬化性組成物。
<4> 上記色素化合物Aが有する上記色素構造は、アゾ色素構造、キサンテン色素構造、トリアリールメタン色素構造、スクアリリウム色素構造、クロコニウム色素構造、ポリメチン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、テトラアザポリフィン色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、ピロロピロール色素構造またはジイミニウム色素構造である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<5> 上記色素化合物Aは、有彩色色素化合物または赤外線吸収色素化合物である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<6> アルカリ可溶性樹脂を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<7> 上記硬化性組成物の全固形分中における上記重合開始剤の含有量が0.5~20質量%である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<8> 上記硬化性組成物の全固形分中における上記重合性化合物の含有量が1~40質量%である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<9> <1>~<8>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を用いて得られる膜。
<10> <9>に記載の膜を有する光学フィルタ。
<11> <9>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<12> <9>に記載の膜を有する画像表示装置。
<13> <9>に記載の膜を有する赤外線センサ。
<14> <9>に記載の膜を有するカメラモジュール。
重合性化合物と、
重合開始剤と、
を有する、硬化性組成物;
R11およびR12は、それぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
R13およびR14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
J1は単結合またはn+1価の連結基を表し、上記連結基は、炭素数1~15の脂肪族炭化水素基、炭素数5~10の芳香族炭化水素基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NHSO2-またはこれらの基の2以上を組み合わせた基であり、
nは1~3の整数であり、
*は、色素構造との結合手である。
<2> 上記式(1)のX1は、酸素原子であり、R13およびR14は水素原子である、<1>に記載の硬化性組成物。
<3> 上記色素化合物Aは、染料である、<1>または<2>に記載の硬化性組成物。
<4> 上記色素化合物Aが有する上記色素構造は、アゾ色素構造、キサンテン色素構造、トリアリールメタン色素構造、スクアリリウム色素構造、クロコニウム色素構造、ポリメチン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、テトラアザポリフィン色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、ピロロピロール色素構造またはジイミニウム色素構造である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<5> 上記色素化合物Aは、有彩色色素化合物または赤外線吸収色素化合物である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<6> アルカリ可溶性樹脂を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<7> 上記硬化性組成物の全固形分中における上記重合開始剤の含有量が0.5~20質量%である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<8> 上記硬化性組成物の全固形分中における上記重合性化合物の含有量が1~40質量%である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<9> <1>~<8>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を用いて得られる膜。
<10> <9>に記載の膜を有する光学フィルタ。
<11> <9>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<12> <9>に記載の膜を有する画像表示装置。
<13> <9>に記載の膜を有する赤外線センサ。
<14> <9>に記載の膜を有するカメラモジュール。
本発明によれば、耐光性および矩形性に優れた画素を形成することができる硬化性組成物を提供することができる。また、本発明は、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカメラモジュールを提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、赤外線とは、波長700~2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、赤外線とは、波長700~2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<硬化性組成物>
本発明の硬化性組成物は、
式(1)で表される基および色素構造を有し、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する色素化合物Aと、
重合性化合物と、
重合開始剤と、
を有することを特徴とする。
本発明の硬化性組成物は、
式(1)で表される基および色素構造を有し、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する色素化合物Aと、
重合性化合物と、
重合開始剤と、
を有することを特徴とする。
本発明の硬化性組成物によれば、耐光性および矩形性に優れた画素を形成することができる。このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、以下によるものと推測される。
本発明の硬化性組成物に含まれる色素化合物Aは、式(1)で表される基を有することにより、重合性化合物の重合反応を阻害する酸素を吸収することができ、露光時における重合性化合物の重合反応を効率よく進行させることができると推測される。このため、矩形性の良い画素を形成することができたと推測される。色素化合物Aが式(1)で表される基を有することにより、光照射などにより発生する活性酸素を式(1)で表される基が吸収ことで色素化合物Aの色素骨格部分の分解を抑制することができると推測される。このため、画素の耐光性を向上させることができたと推測される。
本発明の硬化性組成物に含まれる色素化合物Aは、式(1)で表される基を有することにより、重合性化合物の重合反応を阻害する酸素を吸収することができ、露光時における重合性化合物の重合反応を効率よく進行させることができると推測される。このため、矩形性の良い画素を形成することができたと推測される。色素化合物Aが式(1)で表される基を有することにより、光照射などにより発生する活性酸素を式(1)で表される基が吸収ことで色素化合物Aの色素骨格部分の分解を抑制することができると推測される。このため、画素の耐光性を向上させることができたと推測される。
本発明の硬化性組成物は、光学フィルタ用の硬化性組成物として用いることができる。光学フィルタの種類としては、カラーフィルタ、赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタなどが挙げられる。
以下、本発明の硬化性組成物に用いられる各成分について説明する。
<<特定色素化合物(色素化合物A)>>
本発明の硬化性組成物は、式(1)で表される基および色素構造を有し、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する色素化合物A(以下、特定色素化合物ともいう)を含む。
本発明の硬化性組成物は、式(1)で表される基および色素構造を有し、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する色素化合物A(以下、特定色素化合物ともいう)を含む。
式(1)のX1は、カルコゲン原子を表し、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であることが好ましく、酸素原子または硫黄原子であることがより好ましく、画素の矩形性をより向上させることができるという理由から酸素原子であることが更に好ましい。
式(1)のR11およびR12は、それぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基は置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。置換基としては、後述する置換基Tで挙げた基が挙げられる。
上記アルキル基およびアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。上記アルキル基およびアルケニル基は置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。置換基としては、後述する置換基Tで挙げた基が挙げられる。
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基は置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。置換基としては、後述する置換基Tで挙げた基が挙げられる。
上記アルキル基およびアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。上記アルキル基およびアルケニル基は置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。置換基としては、後述する置換基Tで挙げた基が挙げられる。
式(1)のR11およびR12は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、炭素数1~6のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1~6の直鎖のアルキル基であることが更に好ましい。上記アルキル基の炭素数は1~4であることが好ましく、1~3であることが更に好ましく、1または2であることがより一層好ましく、1であることが特に好ましい。式(1)のR11およびR12は、画素の矩形性および耐光性をより向上させることができるという理由からメチル基であることが特に好ましい。
式(1)のR13およびR14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基は置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。置換基としては、後述する置換基Tで挙げた基が挙げられる。
上記アルキル基およびアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。上記アルキル基およびアルケニル基は置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。置換基としては、後述する置換基Tで挙げた基が挙げられる。
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基は置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。置換基としては、後述する置換基Tで挙げた基が挙げられる。
上記アルキル基およびアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。上記アルキル基およびアルケニル基は置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。置換基としては、後述する置換基Tで挙げた基が挙げられる。
式(1)のR13およびR14は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、画素の耐光性をより向上させることができるという理由から水素原子であることがより好ましい。
式(1)のJ1は単結合またはn+1価の連結基を表し、上記連結基は、炭素数1~15の脂肪族炭化水素基、炭素数5~10の芳香族炭化水素基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NHSO2-またはこれらの基の2以上を組み合わせた基である。
上記脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。置換基としては、後述する置換基Tで挙げた基が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。置換基としては、後述する置換基Tで挙げた基が挙げられる。
式(1)のnは1~3の整数であり、1または2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
式(1)の*は、色素構造との結合手である。
上述した置換基Tとしては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1~30のアルキル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~30のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~30のアルキニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6~30のアリール基)、複素環基(好ましくは炭素数1~30の複素環基)、アミノ基(好ましくは炭素数0~30のアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~30のアルコキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~30のアリールオキシ基)、複素環オキシ基(好ましくは炭素数1~30の複素環オキシ基)、アシル基(好ましくは炭素数2~30のアシル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニル基)、複素環オキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~30の複素環オキシカルボニル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~30のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアシルアミノ基)、アミノカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアミノカルボニルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニルアミノ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~30のスルファモイル基)、スルファモイルアミノ基(好ましくは炭素数0~30のスルファモイルアミノ基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~30のカルバモイル基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~30のアルキルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~30のアリールチオ基)、複素環チオ基(好ましくは炭素数1~30の複素環チオ基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~30のアルキルスルホニル基)、アルキルスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1~30のアルキルスルホニルアミノ基)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~30のアリールスルホニル基)、アリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数6~30のアリールスルホニルアミノ基)、複素環スルホニル基(好ましくは炭素数1~30の複素環スルホニル基)、複素環スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1~30の複素環スルホニルアミノ基)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30のアルキルスルフィニル基)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6~30のアリールスルフィニル基)、複素環スルフィニル基(好ましくは炭素数1~30の複素環スルフィニル基)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~30のウレイド基)、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、カルボン酸アミド基、スルホンアミド基、イミド基、ホスフィノ基、メルカプト基、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、アリールアゾ基、複素環アゾ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、ヒドラジノ基、イミノ基、-SO3
-M+(M+は無機又は有機のカチオンを表す。カチオンとしては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。)などが挙げられる。これらの基は、更に置換可能な基である場合、更に置換基を有してもよい。
特定色素化合物に含まれる式(1)で表される基の個数は、1~8個であることが好ましく、1~4個であることがより好ましく、1または2個であることが更に好ましい。
特定色素化合物が有する色素構造としては、アゾ色素構造、キサンテン色素構造、トリアリールメタン色素構造、スクアリリウム色素構造、クロコニウム色素構造、ポリメチン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、テトラアザポリフィン色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、ピロロピロール色素構造またはジイミニウム色素構造が挙げられる。
立体的な遮蔽が少なく活性酸素との反応性が高い鎖状の共役構造を有する色素構造を有する色素化合物や、最高被占軌道準位が高く活性酸素との反応性が高い色素構造を有する化合物は、耐光性が低い傾向にあるが、このよう色素構造を有する色素化合物であっても、式(1)で表される基を有することにより、耐光性に優れた膜を形成することができるので、このような色素構造を有する色素化合物の場合において、本発明の効果が顕著に発揮される。このような色素構造の具体例としては、ポリメチン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジイミニウム色素構造およびピロロピロール色素構造が挙げられる。
アゾ色素構造を有する特定色素化合物としては、式(AZ-1)で表される化合物および金属原子に式(AZ-1)で表される化合物が配位した金属錯体などが挙げられる。金属原子としては、Ni、Cu、Zn、Al、Ti、Fe、Mn、Co、Pd、Naなどの1~3価の金属原子が挙げられる。
式(AZ-1)中、Araz1およびAraz2は、それぞれ独立して、芳香族環基または複素環基を表し、
Laz1は、水素原子またはn1価の基を表し、
Araz1、Araz2およびLaz1の少なくとも1つが式(1)で表される基を含み、
n1は、1~4の整数を表す;ただし、Laz1が水素原子の場合、n1は、1であり、Araz1およびAraz2の少なくとも1つが式(1)で表される基を含む。
Laz1は、水素原子またはn1価の基を表し、
Araz1、Araz2およびLaz1の少なくとも1つが式(1)で表される基を含み、
n1は、1~4の整数を表す;ただし、Laz1が水素原子の場合、n1は、1であり、Araz1およびAraz2の少なくとも1つが式(1)で表される基を含む。
Araz1およびAraz2が表す芳香族環基および複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、Araz1およびAraz2が表す芳香族環基および複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、式(1)で表される基及び上述した置換基Tで挙げた基が挙げられる。
Laz1が表すn1価の基が1価の基である場合、Laz1が表すn1価の基としては、式(1)で表される基および上述した置換基Tが挙げられる。
Laz1が表すn1価の基が2~4価の基である場合、Laz1が表すn1価の基としては、炭化水素基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-およびこれらの2種以上を組み合わせた基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、式(1)で表される基、および上述した置換基Tが挙げられる。
Laz1が表すn1価の基が2~4価の基である場合、Laz1が表すn1価の基としては、炭化水素基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-およびこれらの2種以上を組み合わせた基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、式(1)で表される基、および上述した置換基Tが挙げられる。
キサンテン色素構造を有する特定色素化合物としては、式(XT-1)で表される化合物が挙げられる。
式(XT-1)中、Rxt1~Rxt4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基または式(1)で表される基を表し、Rxt5は置換基を表し、mは0~5の整数を表し、Rxt1~Rxt5の少なくとも1つが式(1)で表される基を含み、Zxtは、対アニオンを表す。Zxtが存在しない場合は、Rxt1~Rxt5の少なくとも1つはアニオン性基を含む。
Rxt1~Rxt4が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基、式(1)で表される基、アニオン性基などが挙げられる。
Rxt5が表す置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基、式(1)で表される基、アニオン性基などが挙げられる。
Rxt5が表す置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基、式(1)で表される基、アニオン性基などが挙げられる。
式(XT-1)において、Zxtは、対アニオンを表す。対アニオンは、有機アニオンであってもよく、無機アニオンであってもよい。対アニオンとしては、式(AN1)で表されるアニオン、式(AN2)で表されるアニオン、式(AN3)で表されるアニオン、式(AN4)で表されるアニオン、式(AN5)で表されるアニオン、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸アニオン等が挙げられる。
式(AN1)中、RAN1およびRAN2は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表し、RAN1とRAN2は、結合して環を形成していてもよい;
式(AN2)中、RAN3~RAN5は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、RAN3とRAN4、RAN4とRAN5、または、RAN3とRAN5は、結合して環を形成していてもよい;
式(AN3)中、RAN6~RAN9は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す;
式(AN4)中、RAN10は、窒素原子または酸素原子を有する連結基により連結されていても良いハロゲン化炭化水素基を表す;
式(AN5)中、RAN11~RAN16は、それぞれ独立してハロゲン原子またはハロゲン化炭化水素基を表す。
式(AN2)中、RAN3~RAN5は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、RAN3とRAN4、RAN4とRAN5、または、RAN3とRAN5は、結合して環を形成していてもよい;
式(AN3)中、RAN6~RAN9は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す;
式(AN4)中、RAN10は、窒素原子または酸素原子を有する連結基により連結されていても良いハロゲン化炭化水素基を表す;
式(AN5)中、RAN11~RAN16は、それぞれ独立してハロゲン原子またはハロゲン化炭化水素基を表す。
式(XT-1)において、Rxt1~Rxt5の少なくとも1つがアニオン性基を含む場合、アニオン性基としては、式(An-1)で表される基および式(An-2)で表される基が挙げられる。
式(An-1)中、LAN1は、単結合またはp+1価の連結基を表し、
An1は、-SO3 -、-COO-、-PO3H-、-CON―SO2Ran1、-SO2N―SO2Ran1または-SO2N―CORan1を表し、Ran1は、アルキル基またはアリール基を表し、pは、1~4の整数を表す。
An1は、-SO3 -、-COO-、-PO3H-、-CON―SO2Ran1、-SO2N―SO2Ran1または-SO2N―CORan1を表し、Ran1は、アルキル基またはアリール基を表し、pは、1~4の整数を表す。
式(An-2)中、LAN2およびLAN4は、それぞれ独立して単結合または2価の連結基を表し、
LAN3は、-CON―SO2-、-SO2N―SO2-または-SO2N―CO-を表し、
RAN1およびRAN2は、それぞれ独立してアルキレン基またはアリーレン基を表し、
An2は、-SO3 -、-COO-または-PO3H-を表す。
LAN3は、-CON―SO2-、-SO2N―SO2-または-SO2N―CO-を表し、
RAN1およびRAN2は、それぞれ独立してアルキレン基またはアリーレン基を表し、
An2は、-SO3 -、-COO-または-PO3H-を表す。
式(An-1)のLAN1が表すp+1価の連結基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、-O-、-CO-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-SO2-、-SO2NH-、-NHSO2-、-S-およびこれらの基を2以上組み合わせた基が挙げられる。
式(An-2)のLAN2およびLAN4が表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基、-O-、-CO-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-SO2-、-SO2NH-、-NHSO2-、-S-およびこれらの基を2以上組み合わせた基が挙げられる。
トリアリールメタン色素構造を有する特定色素化合物としては、式(TP-1)で表される化合物が挙げられる。
式(TP-1)中、Rtp1~Rtp4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基または式(1)で表される基を表し、Rtp5は、水素原子、アルキル基、アリール基、NRtp9Rtp10(Rtp9およびRtp10は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す)または式(1)で表される基を表し、Rtp6、Rtp7およびRtp8は、それぞれ独立して置換基を表し、Rtp1~Rtp8の少なくとも1つが式(1)で表される基を含み、
a、bおよびcは、それぞれ独立して0~4の整数を表し、
a、bおよびcが2以上の場合、Rtp6同士、Rtp7同士およびRtp8同士は、それぞれ連結して環を形成してもよく、
Ztpは対アニオンを表し、Ztpが存在しない場合は、Rtp1~Rtp8の少なくとも1つがアニオン性基を含む。
a、bおよびcは、それぞれ独立して0~4の整数を表し、
a、bおよびcが2以上の場合、Rtp6同士、Rtp7同士およびRtp8同士は、それぞれ連結して環を形成してもよく、
Ztpは対アニオンを表し、Ztpが存在しない場合は、Rtp1~Rtp8の少なくとも1つがアニオン性基を含む。
Rtp1~Rtp5、Rtp9およびRtp10が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基、式(1)で表される基、アニオン性基などが挙げられる。
Rtp6、Rtp7およびRtp8が表す置換基は、上述した置換基Tで挙げた基、式(1)で表される基、アニオン性基などが挙げられる。
Rtp6、Rtp7およびRtp8が表す置換基は、上述した置換基Tで挙げた基、式(1)で表される基、アニオン性基などが挙げられる。
式(TP-1)において、Ztpは対アニオンを表す。Ztpが存在しない場合は、Rtp1~Rtp8の少なくとも1つがアニオンを含む。対アニオンとしては、上述した式(XT-1)で説明した対アニオンが挙げられる。また、式(TP-1)において、Rtp1~Rtp8の少なくとも1つがアニオン性基を含む場合、アニオン性基としては、上述した式(An-1)で表される基および式(An-2)で表される基が挙げられる。
スクアリリウム色素構造を有する特定色素化合物としては、式(SQ-1)で表される化合物が挙げられる。クロコニウム色素構造を有する特定色素化合物としては、式(CR-1)で表される化合物が挙げられる。
式(SQ-1)中、As1およびAs2はそれぞれ独立してアリール基、複素環基または式(As-1)で表される基を表し、As1およびAs2の少なくとも1つは、式(1)で表される基を含む;
式(CR-1)中、As11およびAs12はそれぞれ独立してアリール基、複素環基または式(As-1)で表される基を表し、As11およびAs12の少なくとも1つは、式(1)で表される基を含む;
式中、*は結合手を表し、
Rs1~Rs3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
As3は複素環基を表し、
ns1は、0以上の整数を表し、
Rs1とRs2は、互いに結合して環を形成してもよく、
Rs1とAs3は、互いに結合して環を形成してもよく、
Rs2とRs3は、互いに結合して環を形成してもよく、
ns1が2以上の場合、複数のRs2およびRs3はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(CR-1)中、As11およびAs12はそれぞれ独立してアリール基、複素環基または式(As-1)で表される基を表し、As11およびAs12の少なくとも1つは、式(1)で表される基を含む;
Rs1~Rs3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
As3は複素環基を表し、
ns1は、0以上の整数を表し、
Rs1とRs2は、互いに結合して環を形成してもよく、
Rs1とAs3は、互いに結合して環を形成してもよく、
Rs2とRs3は、互いに結合して環を形成してもよく、
ns1が2以上の場合、複数のRs2およびRs3はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
As1、As2、As11およびAs12が表すアリール基の炭素数は、6~48が好ましく、6~22がより好ましく、6~12が特に好ましい。As1、As2、As11およびAs12表すアリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基および式(1)で表される基が挙げられる。
As1、As2、As3、As11およびAs12が表わす複素環基は、5員環または6員環の複素環基が好ましい。また、複素環基は、単環の複素環基または縮合数が2~8の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が2~4の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が2または3の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が2の縮合環の複素環基が特に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。As1、As2、As3、As11およびAs12が表わす複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基および式(1)で表される基が挙げられる。
式(As-1)におけるRs1~Rs3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。Rs1~Rs3が表わすアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。Rs1~Rs3は水素原子であることが好ましい。
式(As-1)におけるns1は、0以上の整数を表す。ns1は0~2の整数が好ましく、0または1がより好ましく、0が更に好ましい。
式(As-1)において、Rs1とRs2は、互いに結合して環を形成してもよく、Rs1とAs3は、互いに結合して環を形成してもよく、Rs2とRs3は、互いに結合して環を形成してもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、-CO-、-O-、-NH-、炭素数1~10のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基および式(1)で表される基が挙げられる。
ポリメチン色素構造を有する特定色素化合物としては、式(PM-1)で表される化合物または式(PM-1)で表される化合物と対イオンとの塩が挙げられる。式(PM-1)で表される化合物の電荷が正である場合(カチオンである場合)には、塩を構成する対イオンは対アニオンであり、式(PM-1)で表される化合物の電荷が負である場合(アニオンである場合)には、塩を構成する対イオンは対カチオンである。対アニオンとしては、上述した式(XT-1)で説明した対アニオンが挙げられる。対カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、Na(ナトリウム)カチオン、Li(リチウム)カチオン、K(カリウム)カチオン、Mg(マグネシウム)カチオン、Ca(カルシウム)カチオン、Sr(ストロンチウム)カチオン、Ba(バリウム)カチオン、Ti(チタン)カチオン、Zr(ジルコニウム)カチオン、Cr(クロム)カチオン、Mn(マンガン)カチオン、Fe(鉄)カチオン、Co(コバルト)カチオン、Ni(ニッケル)カチオン、Cu(銅)カチオン、Zn(亜鉛)カチオン、Cd(カドミウム)カチオン、Al(アルミニウム)カチオン、In(インジウム)カチオン、Sn(錫)カチオン、Pb(鉛)カチオンおよびBi(ビスマス)カチオンなどが挙げられる。
式(PM-1)中、Rpm1~Rpm5は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
nは1以上の整数を表し、
Rpm2~Rpm4の2つが結合して環を形成していてもよく、Rpm1とT1は結合して環を形成していてもよく、Rpm5とT2は結合して環を形成していてもよく、
T1およびT2はそれぞれ独立してアリール基または複素環基を表し、
Rpm1~Rpm5、T1およびT2の少なくとも一つは式(1)で表される基を含む。
nは1以上の整数を表し、
Rpm2~Rpm4の2つが結合して環を形成していてもよく、Rpm1とT1は結合して環を形成していてもよく、Rpm5とT2は結合して環を形成していてもよく、
T1およびT2はそれぞれ独立してアリール基または複素環基を表し、
Rpm1~Rpm5、T1およびT2の少なくとも一つは式(1)で表される基を含む。
Rpm1~Rpm5が表す置換基は、上述した置換基Tで挙げた基および式(1)で表される基が挙げられ、式(1)で表される基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ニトロ基、シアノ基、-ORL1、-C(=O)RL1、-C(=O)ORL1、-OC(=O)RL1、-NRL1RL2、-NHC(=O)RL1、-C(=O)NRL1RL2、-NHC(=O)ORL1、-OC(=O)NRL1RL2、-NHC(=O)NRL1RL2、-SRL1、-S(=O)2RL1、-S(=O)2ORL1、-NHS(=O)2RL1または-S(=O)2NRL1RL2であることが好ましい。RL1およびRL2はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
テトラアザポリフィン色素構造を有する特定色素化合物としては、式(TAP-1)で表される化合物が挙げられる。
式(TAP-1)中、Rta1~Rta8は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
M1は、2個の水素原子または、配位子が配位していてもよい金属原子を表し、Rta1~Rta8の少なくとも1つは式(1)で表される基を含む。
M1は、2個の水素原子または、配位子が配位していてもよい金属原子を表し、Rta1~Rta8の少なくとも1つは式(1)で表される基を含む。
Rta1~Rta8が表す置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基および式(1)で表される基が挙げられる。式(1)で表される基以外の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
M1は、Pd、Cu、Zn、Pt、Ni、TiO、Co、Fe、Mn、Sn、SnCl2、AlCl、AlOH、Si(OH)2、VOまたはInClであることが好ましい。
フタロシアニン色素構造を有する特定色素化合物としては、式(PC-1)で表される化合物が挙げられる。
式(PC-1)中、Rpc1~Rpc16は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
M2は、2個の水素原子または、配位子が配位していてもよい金属原子を表し、Rpc1~Rpc16の少なくとも1つは式(1)で表される基を含む。
M2は、2個の水素原子または、配位子が配位していてもよい金属原子を表し、Rpc1~Rpc16の少なくとも1つは式(1)で表される基を含む。
Rpc1~Rpc16が表す置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基および式(1)で表される基が挙げられる。式(1)で表される基以外の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
M2は、Pd、Cu、Zn、Pt、Ni、TiO、Co、Fe、Mn、Sn、SnCl2、AlCl、AlOH、Si(OH)2、VOまたはInClであることが好ましい。
ナフタロシアニン色素構造を有する特定色素化合物としては、式(NPC-1)で表される化合物が挙げられる。
式(NPC-1)中、Rnp1~Rnp24は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
M3は、2個の水素原子または、配位子が配位していてもよい金属原子を表し、Rnp1~Rnp24の少なくとも1つは式(1)で表される基を含む。
M3は、2個の水素原子または、配位子が配位していてもよい金属原子を表し、Rnp1~Rnp24の少なくとも1つは式(1)で表される基を含む。
Rnp1~Rnp24が表す置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基および式(1)で表される基が挙げられる。式(1)で表される基以外の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
M3は、Pd、Cu、Zn、Pt、Ni、TiO、Co、Fe、Mn、Sn、SnCl2、AlCl、AlOH、Si(OH)2、VOまたはInClであることが好ましい。
ピロロピロール色素構造を有する特定色素化合物としては、式(PP-1)で表される化合物が挙げられる。
式中、Rp1およびRp2は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基または式(1)で表される基を表し、
Rp3~Rp6は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Rp7およびRp8は、それぞれ独立して-BRp11Rp12を表し、
Rp11およびRp12はそれぞれ独立して置換基を表し、
Rp11とRp12は互いに結合して環を形成してよく、
Rp1~Rp8の少なくとも1つが式(1)で表される基を含む。
Rp3~Rp6は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Rp7およびRp8は、それぞれ独立して-BRp11Rp12を表し、
Rp11およびRp12はそれぞれ独立して置換基を表し、
Rp11とRp12は互いに結合して環を形成してよく、
Rp1~Rp8の少なくとも1つが式(1)で表される基を含む。
Rp1およびRp2が表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基および式(1)で表される基が挙げられる。
式(PP-1)において、Rp1およびRp2は、それぞれ独立してアルキル基またはアリール基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましく、式(1)で表される基を置換基として有するアリール基であることが更に好ましい。
Rp3~Rp6が表す置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。
式(pp-1)のRp3およびRp4のいずれか一方はヘテロアリール基で、他方は電子求引性基であり、Rp5およびRp6のいずれか一方はヘテロアリール基で、他方は電子求引性基であることが好ましい。ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基および式(1)で表される基が挙げられる。
ここで、Hammettのσp値(シグマパラ値)が正の置換基は、電子求引性基として作用する。本明細書においては、Hammettのσp値が0.2以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σp値は、好ましくは0.25以上であり、より好ましくは0.3以上であり、特に好ましくは0.35以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは0.80以下である。電子求引性基の具体例としては、シアノ基(0.66)、カルボキシ基(-COOH:0.45)、アルコキシカルボニル基(例えば、-COOCH3:0.45)、アリールオキシカルボニル基(例えば、-COOCH3:0.44)、カルバモイル基(例えば、-CONH2:0.36)、アルキルカルボニル基(例えば、-COCH3:0.50)、アリールカルボニル基(例えば、-COPh:0.43)、アルキルスルホニル基(例えば、-SO2CH3:0.72)、アリールスルホニル基(例えば、-SO2Ph:0.68)などが挙げられる。電子求引性基は、シアノ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基であることが好ましく、シアノ基であることがより好ましい。すなわち、式(1)のR1およびR2の一方、ならびに、R3およびR4の一方はそれぞれシアノ基であることが好ましい。ここで、Phはフェニル基を表す。Hammettのσp値については、特開2009-263614号公報の段落0024~0025を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
Rp7およびRp8は、それぞれ独立して-BRp11Rp12を表し、Rp11およびRp12はそれぞれ独立して置換基を表す。Rp11およびRp12が表す置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびヘテロアリールオキシ基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることが好ましく、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であることがより好ましく、アリール基であることが更に好ましい。アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびヘテロアリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基および式(1)で表される基が挙げられる。
ジイミニウム色素構造を有する特定色素化合物としては、式(DIM-1)で表される化合物が挙げられる。
式中、Rim1~Rim8は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基または式(1)で表される基を表し、Rim1~Rim8の少なくとも1つは、式(1)で表される基を含む。
Rim1~Rim8が表すアルキル基、アルケニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基および式(1)で表される基が挙げられる。
ジケトピロロピロール色素構造を有する特定色素化合物としては、式(DPP-1)で表される化合物が挙げられる。
式中、Ardp1およびArdp2は、それぞれ独立して、アリール基、ヘテロアリール基または式(1)で表される基を表し、
Rdp1およびRdp2は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Ardp1、Ardp2、Rdp1およびRdp2の少なくとも1つは式(1)で表される基を含む。
Rdp1およびRdp2は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Ardp1、Ardp2、Rdp1およびRdp2の少なくとも1つは式(1)で表される基を含む。
Ardp1およびArdp2が表すアリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基および式(1)で表される基が挙げられる。
Rdp1およびRdp2が表す置換基としては、アルキル基、アリール基および式(1)で表される基が挙げられ、式(1)で表される基であることが好ましい。
特定色素化合物の極大吸収波長は、パターニングの露光工程において紫外線を遮らず、パターンの矩形性が向上させるために、波長410~2000nmの範囲に存在することが好ましい。下限は、420nm以上であることが好ましく、440nm以上であることがより好ましい。上限は、1800nm以下であることが好ましく、1600nm以下であることがより好ましい。
特定色素化合物は、有彩色色素化合物または赤外線吸収色素化合物であることが好ましい。
有彩色色素化合物としては、赤色色素化合物、緑色色素化合物、青色色素化合物、黄色色素化合物、紫色色素化合物およびオレンジ色色素化合物が挙げられる。
赤外線吸収色素化合物の極大吸収波長は、波長700~2000nmの範囲に存在することが好ましく、波長700~1600nmの範囲に存在することがより好ましく、波長700~1600nmの範囲に存在することが更に好ましい。
特定色素化合物が有彩色色素化合物である場合、特定色素化合物が有する色素構造は、キサンテン色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、アゾ色素構造、テトラアザポルフィリン色素構造、フタロシアニン色素構造またはトリアリールメタン色素構造であることが好ましい。
特定色素化合物が赤外線吸収色素化合物である場合、特定色素化合物が有する色素構造は、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、スクアリリウム色素構造、クロコニウム色素構造、ピロロピロール色素構造、ポリメチン色素構造またはジイミニウム色素構造であることが好ましい。
特定色素化合物は、顔料及び染料のいずれでもあってもよいが、本発明の効果が顕著に発揮されるという理由から、染料であることが好ましい。染料は、25℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート100gへの溶解度が、1g以上であることが好ましく、2g以上であることがより好ましく、5g以上であることが更に好ましい。
特定色素化合物の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物AZO001、DPP001、TAP001、XAN001~XAN011、TAM001、Pc001、SQ001、SQ002、Npc001、Cy001、PM001、PP001、DIM001などが挙げられる。化合物AZO001、DPP001、TAP001、XAN001~XAN011、TAM001、Pc001は、染料である有彩色色素化合物であり、化合物SQ001、SQ002、Npc001、Cy001、PM001、PP001、DIM001は、染料である赤外線吸収色素化合物である。
硬化性組成物の全固形分中における特定色素化合物の含有量は、1~60質量%であることが好ましい。上限は、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。下限は、3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。硬化性組成物は、特定色素化合物を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。特定色素化合物を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合性化合物>>
本発明の硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、ラジカル、酸または熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。本発明で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、ラジカル、酸または熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。本発明で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーであることが好ましい。重合性化合物の分子量は、100~2500が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3~15個含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3~6個含む化合物であることが更に好ましい。また、重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性化合物の具体例としては、国際公開第2022/065215号の段落番号0075~0083に記載の化合物が挙げられる。
重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。また、重合性化合物としては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(共栄社化学(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(以上、大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。
重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることもできる。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
重合性化合物は、ウレタン結合を有する重合性化合物を用いるもできる。ウレタン結合を有する重合性化合物としては、例えば、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートや、多価アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらにヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートは、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、ヒドロキシ基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
上記多官能イソシアネートは、例えば、脂肪族ジイソシアネートであるトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであるイソホロンジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートであるトリレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートや、これらのビュレット体、イソシアネートヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体等が挙げられる。
ウレタン結合を有する重合性化合物は、特開2022-173080号公報の段落番号0308~0315に記載された化合物を用いることもできる。
重合性化合物として、ウレタン結合を有する重合性化合物を用いる場合、硬化性組成物に含まれる重合性化合物の全量中におけるウレタン結合を有する重合性化合物の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。
重合性化合物は、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有する重合性化合物を用いることもできる。このような化合物の市販品としては、アロニックスM-305、M-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する重合性化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する化合物については、特開2013-253224号公報の段落0042~0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬(株)からシリーズとして市販されている、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有基とアルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。このような重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有基と、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基とを有する重合性化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基とエチレンオキシ基とを有する重合性化合物であることがより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物であることがさらに好ましい。市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、日本化薬(株)製のイソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。
重合性化合物は、フルオレン骨格を有する重合性化合物を用いることもできる。市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。
硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は1~40質量%であることが好ましい。下限は、2質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが更に好ましい。上限は、35質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。硬化性組成物は、重合性化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合開始剤>>
本発明の硬化性組成物は重合開始剤を含有する。重合開始剤は光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は重合開始剤を含有する。重合開始剤は光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることが更に好ましい。また、光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111に記載された化合物、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-167313号公報に記載の過酸化物系開始剤、特開2020-055992号公報に記載のオキサゾリジン基を有するアミノアセトフェノン系開始剤、特開2013-190459号公報に記載のオキシム系光重合開始剤、特開2020-172619号公報に記載の重合体、国際公開第2020/152120号に記載の式1で表される化合物、特開2021-181406号公報に記載の化合物、特開2022-013379号公報に記載の光重合開始剤、特開2022-015747号公報に記載の式(1)で表される化合物、特表2021-507058号公報に記載のフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤、中国特許出願公開第110764367号明細書に記載の開始剤、特表2022-518535号公報に記載の開始剤、国際公開第2021/175855号に記載の開始剤、台湾特許出願公開第202200534号公報に記載の化合物、特開2022-078550号公報に記載の化合物、韓国公開特許第10-2017-0087330号公報に記載の化合物などが挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の具体例としては、2,2’,4-トリス(2-クロロフェニル)-5-(3,4-ジメトキシフェニル)-4,5-ジフェニル-1,1’-ビイミダゾールなどが挙げられる。
α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad 819、Omnirad TPO(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
オキシム化合物としては、国際公開第2022/085485号の段落番号0142に記載の化合物、特許第5430746号に記載の化合物、特許第5647738号に記載の化合物、特開2021-173858号公報の一般式(1)で表される化合物や段落0022から0024に記載の化合物、特開2021-170089号公報の一般式(1)で表される化合物や段落0117から0120に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロヘキシル-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-アセチルオキシム)などが挙げられる。市販品としては、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-301、TR-PBG-304、TR-PBG-327(TRONLY社製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物、フッ素原子を有するオキシム化合物、ニトロ基を有するオキシム化合物、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物、国際公開第2022/085485号の段落番号0143~0149に記載の化合物を用いることもできる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1000~300000であることがより好ましく、2000~300000であることが更に好ましく、5000~200000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤としては、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、硬化性組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、国際公開第2022/065215号の段落0148に記載の化合物が挙げられる。
硬化性組成物の全固形分中における重合開始剤の含有量は、0.5~20質量%であることが好ましい。下限は、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが更に好ましい。上限は18質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましい。硬化性組成物は重合開始剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<樹脂>>
本発明の硬化性組成物は樹脂を含有することが好ましい。樹脂は、例えば、顔料等を組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料等を組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。
本発明の硬化性組成物は樹脂を含有することが好ましい。樹脂は、例えば、顔料等を組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料等を組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。
樹脂の重量平均分子量は、3000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、4000以上が好ましく、5000以上がより好ましい。
樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。また、樹脂としては、国際公開第2022/065215号の段落番号0091~0099に記載の樹脂、特開2016-222891号公報に記載されたブロックポリイソシアネート樹脂、特開2020-122052号公報に記載された樹脂、特開2020-111656号公報に記載された樹脂、特開2020-139021号公報に記載された樹脂、特開2017-138503号公報に記載の主鎖に環構造を有する構成単位と側鎖にビフェニル基を有する構成単位とを含む樹脂、特開2020-186373号公報の段落0199~0233に記載の樹脂、特開2020-186325号公報に記載のアルカリ可溶性樹脂、韓国公開特許第10-2020-0078339号公報に記載の式1で表される樹脂、国際公開第2022/030445号に記載のエポキシ基と酸基を含む共重合体、特開2018-135514号公報に記載の化合物を用いることもできる。
樹脂として、酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。酸基を有する樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、400mgKOH/g以下が好ましく、200mgKOH/g以下がより好ましく、150mgKOH/g以下が更に好ましく、120mgKOH/g以下が最も好ましい。
酸基を有する樹脂は、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことが好ましく、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中5~70モル%含むことがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の上限は、50モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の下限は、10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましい。
酸基を有する樹脂については、特開2012-208494号公報の段落番号0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685~0700)の記載、特開2012-198408号公報の段落番号0076~0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。また、樹脂への酸基の導入方法としては、特に制限はないが、例えば、特許第6349629号公報に記載の方法が挙げられる。更に、樹脂への酸基の導入方法としては、エポキシ基の開環反応で生じたヒドロキシ基に酸無水物を反応させて酸基を導入する方法も挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、塩基性基を有する樹脂を含むことも好ましい。塩基性基を有する樹脂は、塩基性基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましく、塩基性基を側鎖に有する繰り返し単位と塩基性基を含まない繰り返し単位とを有する共重合体であることがより好ましく、塩基性基を側鎖に有する繰り返し単位と、塩基性基を含まない繰り返し単位とを有するブロック共重合体であることが更に好ましい。塩基性基を有する樹脂は分散剤として用いることもできる。塩基性基を有する樹脂のアミン価は、5~300mgKOH/gが好ましい。下限は、10mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、200mgKOH/g以下が好ましく、100mgKOH/g以下がより好ましい。
塩基性基を有する樹脂の市販品としては、DISPERBYK-161、162、163、164、166、167、168、174、182、183、184、185、2000、2001、2050、2150、2163、2164、BYK-LPN6919(以上、ビックケミー社製)、ソルスパース11200、13240、13650、13940、24000、26000、28000、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、37500、38500、39000、53095、56000、7100(以上、日本ルーブリゾール社製)、Efka PX 4300、4330、4046、4060、4080(以上、BASF社製)等が挙げられる。また、塩基性基を有する樹脂は、特開2014-219665号公報の段落番号0063~0112に記載されたブロック共重合体(B)、特開2018-156021号公報の段落番号0046~0076に記載されたブロック共重合体A1、特開2019-184763号公報の段落番号0150~0153に記載された塩基性基を有するビニル樹脂を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物は、酸基を有する樹脂と塩基性基を有する樹脂とをそれぞれ含むことも好ましい。この態様によれば、硬化性組成物の保存安定性をより向上できる。酸基を有する樹脂と塩基性基を有する樹脂とを併用する場合、塩基性基を有する樹脂の含有量は、酸基を有する樹脂の100質量部に対して20~500質量部であることが好ましく、30~300質量部であることがより好ましく、50~200質量部であることが更に好ましい。
樹脂としては、芳香族カルボキシ基を有する樹脂を用いることも好ましい。芳香族カルボキシ基を有する樹脂において、芳香族カルボキシ基は繰り返し単位の主鎖に含まれていてもよく、繰り返し単位の側鎖に含まれていてもよい。芳香族カルボキシ基は繰り返し単位の主鎖に含まれていることが好ましい。なお、本明細書において、芳香族カルボキシ基とは、芳香族環にカルボキシ基が1個以上結合した構造の基のことである。芳香族カルボキシ基において、芳香族環に結合したカルボキシ基の数は、1~4個であることが好ましく、1~2個であることがより好ましい。芳香族カルボキシ基を有する樹脂としては、国際公開第2021/166858号の段落0082~0107に記載された樹脂が挙げられる。
樹脂としては、重合性基を有する繰り返し単位を含む樹脂を含むことも好ましい。重合性基としては、エチレン性不飽和結合含有基などが挙げられる。
樹脂は、分散剤としての樹脂を含むことも好ましい。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上である樹脂が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシ基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、10~105mgKOH/gが好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基が好ましい。
分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂の詳細については、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤として用いる樹脂は、芳香族カルボキシ基を有する樹脂であることも好ましい。芳香族カルボキシ基を有する樹脂としては上述したものが挙げられる。
分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40~10000の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子は、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えば、デンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。
分散剤として用いる樹脂は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中10モル%以上であることが好ましく、10~80モル%であることがより好ましく、20~70モル%であることが更に好ましい。
分散剤として、特開2018-087939号公報に記載された樹脂、特許第6432077号公報の段落番号0219~0221に記載されたブロック共重合体(EB-1)~(EB-9)、国際公開第2016/104803号に記載のポリエステル側鎖を有するポリエチレンイミン、国際公開第2019/125940号に記載のブロック共重合体、特開2020-066687号公報に記載のアクリルアミド構造単位を有するブロックポリマー、特開2020-066688号公報に記載のアクリルアミド構造単位を有するブロックポリマー、国際公開第2016/104803号に記載の分散剤などを用いることもできる。
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、BYKChemie社製のDISPERBYKシリーズ、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSEシリーズ、BASF社製のEfkaシリーズ、味の素ファインテクノ(株)製のアジスパーシリーズ等が挙げられる。また、特開2012-137564号公報の段落番号0129に記載された製品、特開2017-194662号公報の段落番号0235に記載された製品を分散剤として用いることもできる。
硬化性組成物の全固形分中における樹脂の含有量は、1~60質量%であることが好ましい。下限は5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。上限は50質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましい。
また、硬化性組成物の全固形分中における酸基を有する樹脂の含有量は、1~60質量%であることが好ましい。下限は5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。上限は50質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましい。
また、硬化性組成物の全固形分中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、1~60質量%であることが好ましい。下限は5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。上限は50質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましい。
また、硬化性組成物の全固形分中における酸基を有する樹脂の含有量は、1~60質量%であることが好ましい。下限は5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。上限は50質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましい。
また、硬化性組成物の全固形分中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、1~60質量%であることが好ましい。下限は5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。上限は50質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましい。
分散剤の含有量は、顔料100質量部に対して10~100質量部であることが好ましい。下限は15質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましい。上限は80質量部以下であることが好ましく、60質量部以下であることがより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。樹脂を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。樹脂を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<溶剤>>
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、水、有機溶剤が挙げられ、有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、3-ペンタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン、2-メチルシクロヘキサノン、3-メチルシクロヘキサノン、4-メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、プロピレングリコールジアセテート、3-メトキシブタノール、メチルエチルケトン、ガンマブチロラクトン、スルホラン、アニソール、1,4-ジアセトキシブタン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、二酢酸ブタン-1,3-ジイル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、水、有機溶剤が挙げられ、有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、3-ペンタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン、2-メチルシクロヘキサノン、3-メチルシクロヘキサノン、4-メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、プロピレングリコールジアセテート、3-メトキシブタノール、メチルエチルケトン、ガンマブチロラクトン、スルホラン、アニソール、1,4-ジアセトキシブタン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、二酢酸ブタン-1,3-ジイル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
有機溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
有機溶剤中の過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
硬化性組成物中における溶剤の含有量は、10~97質量%であることが好ましい。下限は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以上であることがより一層好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。上限は、96質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましい。硬化性組成物は溶剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<他の有彩色着色剤>>
本発明の硬化性組成物は、上述した特定色素化合物以外の有彩色着色剤(以下、他の有彩色着色剤ともいう)を含有することができる。
本発明の硬化性組成物は、上述した特定色素化合物以外の有彩色着色剤(以下、他の有彩色着色剤ともいう)を含有することができる。
他の有彩色着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤が挙げられる。他の有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。また、顔料には、無機顔料または有機-無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機-無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。
顔料の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましい。下限は5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。上限は、180nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、赤外線吸収組成物中における顔料の分散安定性が良好である。なお、本発明において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた画像写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本発明における平均一次粒子径は、400個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
赤色着色剤としては、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、ナフトール化合物、アゾメチン化合物、キサンテン化合物、キナクリドン化合物、ペリレン化合物、チオインジゴ化合物などが挙げられ、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物であることが好ましく、ジケトピロロピロール化合物であることがより好ましい。また、赤色着色剤は顔料であることが好ましく、ジケトピロロピロール顔料であることがより好ましい。
赤色着色剤の具体例としては、C.I.(カラーインデックス)ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294,295,296,297等の赤色顔料が挙げられる。また、赤色着色剤として、国際公開第2022/085485号の段落番号0034に記載の化合物、特開2020-085947号公報に記載の臭素化ジケトピロロピロール化合物を用いることもできる。
赤色着色剤としては、C.I.ピグメントレッド122,177,224,254,255,264,269,272が好ましく、C.I.ピグメントレッド254,264,272がより好ましく、C.I.ピグメントレッド254,264が更に好ましい。
他の有彩色着色剤として赤色着色剤を用いる場合、併用する特定色素化合物は、キサンテン色素構造、アゾ色素構造、ジケトピロロピロール色素構造またはテトラアザポルフィリン色素構造を有する化合物であることが好ましい。
緑色着色剤としては、フタロシアニン化合物、スクアリリウム化合物などが挙げられ、より耐熱拡散性に優れた膜を形成しやすいという理由から、フタロシアニン化合物であることが好ましい。また、緑色着色剤は顔料であることが好ましく、フタロシアニン顔料であることがより好ましい。
緑色着色剤の具体例としては、C.I.ピグメントグリーン7,10,36,37,58,59,62,63,64,65,66等の緑色顔料が挙げられる。また、緑色着色剤として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物が挙げられる。また、緑色着色剤として国際公開第2022/085485号の段落番号0029に記載の化合物、特開2020-070426号公報に記載のアルミニウムフタロシアニン化合物、特表2020-504758号公報に記載のジアリールメタン化合物などを用いることもできる。
緑色着色剤としては、C.I.ピグメントグリーン7,36,58,62,63が好ましい。
他の有彩色着色剤として緑色着色剤を用いる場合、併用する特定色素化合物は、アゾ色素構造を有する化合物であることが好ましい。
オレンジ色着色剤としては、ジケトピロロピロール化合物およびアゾ化合物などが挙げられる。オレンジ色着色剤は顔料であることが好ましい。オレンジ色着色剤の具体例としては、C.I.ピグメントオレンジ2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等のオレンジ色顔料が挙げられる。
他の有彩色着色剤としてオレンジ色着色剤を用いる場合、併用する特定色素化合物は、キサンテン色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、アゾ色素構造またはテトラアザポルフィリン色素構造を有する化合物であることが好ましい。
黄色着色剤としては、アゾ化合物、アゾメチン化合物、イソインドリン化合物、プテリジン化合物、キノフタロン化合物およびペリレン化合物が挙げられる。黄色着色剤は顔料であることが好ましい。黄色着色剤の具体例としては、C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232,233,234,235,236等の黄色顔料が挙げられる。
黄色着色剤としては、下記構造のアゾバルビツール酸ニッケル錯体を用いることもできる。
黄色着色剤として、国際公開第2022/085485号の段落番号0031~0033に記載の化合物、特開2019-073695号公報に記載のメチン染料、特開2019-073696号公報に記載のメチン染料を用いることができる。
他の有彩色着色剤として黄色着色剤を用いる場合、併用する特定色素化合物は、キサンテン色素構造またはジケトピロロピロール色素構造を有する化合物であることが好ましい。
紫色着色剤としては、オキサジン化合物、キナクリドン化合物、ペリレン化合物などが挙げられ、オキサジン化合物であることが好ましい。紫色着色剤は顔料であることが好ましい。紫色着色剤の具体例としては、C.I.ピグメントバイオレット1,19,23,27,32,37,42,60,61等の紫色顔料が挙げられる。
他の有彩色着色剤として紫色着色剤を用いる場合、併用する特定色素化合物は、フタロシアニン色素構造またはトリアリールメタン色素構造を有する化合物であることが好ましい。
青色着色剤としては、フタロシアニン化合物、スクアリリウム化合物などが挙げられ、フタロシアニン化合物であることが好ましい。青色着色剤は顔料であることが好ましい。青色着色剤の具体例としては、C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87,88等の青色顔料が挙げられる。また、青色着色剤として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落番号0022~0030、特開2011-157478号公報の段落番号0047に記載の化合物が挙げられる。
他の有彩色着色剤として青色着色剤を用いる場合、併用する特定色素化合物は、キサンテン色素構造またはテトラアザポルフィリン色素構造を有する化合物であることが好ましい。
他の有彩色着色剤には染料を用いることもできる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が挙げられる。
他の有彩色着色剤には色素多量体を用いることもできる。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましい。また、色素多量体は、粒子を形成していてもよい。色素多量体が粒子である場合は通常溶剤に分散した状態で用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができ、特開2015-214682号公報に記載されている化合物および製造方法が具体例として挙げられる。色素多量体は、一分子中に、色素構造を2以上有するものであり、色素構造を3以上有することが好ましい。上限は、特に限定はないが、100以下とすることもできる。一分子中に有する複数の色素構造は、同一の色素構造であってもよく、異なる色素構造であってもよい。色素多量体の重量平均分子量(Mw)は、2000~50000が好ましい。下限は、3000以上がより好ましく、6000以上がさらに好ましい。上限は、30000以下がより好ましく、20000以下がさらに好ましい。色素多量体は、特開2011-213925号公報、特開2013-041097号公報、特開2015-028144号公報、特開2015-030742号公報、国際公開第2016/031442号等に記載されている化合物を用いることもできる。
他の有彩色着色剤には、韓国公開特許第10-2020-0028160号公報に記載されたトリアリールメタン染料ポリマー、特開2020-117638号公報に記載のキサンテン化合物、国際公開第2020/174991号に記載のフタロシアニン化合物、特開2020-160279号公報に記載のイソインドリン化合物又はそれらの塩、韓国公開特許第10-2020-0069442号公報に記載の式1で表される化合物、韓国公開特許第10-2020-0069730号公報に記載の式1で表される化合物、韓国公開特許第10-2020-0069070号公報に記載の式1で表される化合物、韓国公開特許第10-2020-0069067号公報に記載の式1で表される化合物、韓国公開特許第10-2020-0069062号公報に記載の式1で表される化合物、特許第6809649号に記載のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、特開2020-180176号公報に記載のイソインドリン化合物、特開2021-187913号公報に記載のフェノチアジン化合物、国際公開第2022/004261号に記載のハロゲン化亜鉛フタロシアニン、国際公開第2021/250883号に記載のハロゲン化亜鉛フタロシアニンを用いることができる。他の有彩色着色剤は、ロタキサンであってもよく、色素骨格はロタキサンの環状構造に使用されていてもよく、棒状構造に使用されていてもよく、両方の構造に使用されていてもよい。他の有彩色着色剤として、韓国公開特許第10-2020-0030759号公報の式1で表されるキノフタロン化合物、韓国公開特許第10-2020-0061793号公報に記載の高分子染料、特開2022-029701号公報に記載の着色剤、国際公開第2022/014635号に記載のイソインドリン化合物、国際公開第2022/024926号に記載のアルミニウムフタロシアニン化合物、特開2022-045895号公報に記載の化合物、国際公開第2022/050051号に記載の化合物、特開2020-090676号公報に記載の化合物、特開2020-055956号公報に記載の化合物、特開2021-031681号公報に記載の化合物、特開2022-056354号公報に記載の化合物、米国特許出願公開第2021/0355327号明細書に記載の化合物、国際公開第2022/065357号に記載の化合物、特開2020-045436号公報に記載の化合物、韓国公開特許第10-2021-0146726号公報に記載の化合物、特開2018-178039号公報に記載の化合物、中国特許出願公開第113881244号明細書に記載の化合物、中国特許出願公開第113881245号明細書に記載の化合物、中国特許出願公開第113881246号明細書に記載の化合物、特開2022-104822号公報に記載の化合物、特開2022-096701号公報に記載の化合物、特開2020-023652号公報に記載の化合物等を用いることもできる。
硬化性組成物は、2種以上の有彩色着色剤を含み、かつ、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成していてもよい。このような硬化性組成物は、赤外線透過フィルタ形成用の硬化性組成物として好ましく用いられる。2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成する場合の有彩色着色剤の組み合わせとしては以下が挙げられる。
(1)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤とを含有する態様。
(2)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
(3)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(4)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(5)黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
(1)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤とを含有する態様。
(2)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
(3)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(4)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(5)黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
硬化性組成物の全固形分中における他の有彩色着色剤の含有量は、1~50質量%が好ましい。下限は5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましく、30質量%以上であることが特に好ましい。
また、硬化性組成物の全固形分中における特定色素化合物と他の有彩色着色剤との合計の含有量は、1~60質量%が好ましい。上限は、55質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましい。下限は、3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。
また、他の有彩色着色剤の含有量は、特定色素化合物の100質量部に対して20~500質量部であることが好ましい。上限は、400質量部以下であることが好ましく、200質量部以下であることがより好ましい。下限は、30質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましい。
本発明の硬化性組成物が、他の有彩色着色剤を2種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
また、硬化性組成物の全固形分中における特定色素化合物と他の有彩色着色剤との合計の含有量は、1~60質量%が好ましい。上限は、55質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましい。下限は、3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。
また、他の有彩色着色剤の含有量は、特定色素化合物の100質量部に対して20~500質量部であることが好ましい。上限は、400質量部以下であることが好ましく、200質量部以下であることがより好ましい。下限は、30質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましい。
本発明の硬化性組成物が、他の有彩色着色剤を2種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
<<他の赤外線吸収剤>>
本発明の赤外線吸収組成物は、上述した特定色素化合物以外の赤外線吸収剤(他の赤外線吸収剤)を含有することができる。他の赤外線吸収剤は、染料であってもよく、顔料(粒子)であってもよい。他の赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、ポリメチン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。ピロロピロール化合物としては、特開2009-263614号公報の段落番号0016~0058に記載の化合物、特開2011-068731号公報の段落番号0037~0052に記載の化合物、国際公開第2015/166873号の段落番号0010~0033に記載の化合物などが挙げられる。ポリメチン化合物としては、特開2009-108267号公報の段落番号0044~0045に記載の化合物、特開2002-194040号公報の段落番号0026~0030に記載の化合物、特開2015-172004号公報に記載の化合物、特開2015-172102号公報に記載の化合物、特開2008-088426号公報に記載の化合物、国際公開第2016/190162号の段落番号0090に記載の化合物、特開2017-031394号公報に記載の化合物などが挙げられる。クロコニウム化合物としては、特開2017-082029号公報に記載の化合物が挙げられる。イミニウム化合物としては、例えば、特表2008-528706号公報に記載の化合物、特開2012-012399号公報に記載の化合物、特開2007-092060号公報に記載の化合物、国際公開第2018/043564号の段落番号0048~0063に記載の化合物が挙げられる。フタロシアニン化合物としては、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物、特開2006-343631号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開2013-195480号公報の段落番号0013~0029に記載の化合物、特許第6081771号公報に記載のバナジウムフタロシアニン化合物、国際公開第2020/071470号に記載の化合物が挙げられる。ナフタロシアニン化合物としては、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物が挙げられる。ジチオレン金属錯体としては、特許第5733804号公報に記載の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化亜鉛、Alドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ二酸化スズ、ニオブドープ二酸化チタン、酸化タングステンなどが挙げられる。酸化タングステンの詳細については、特開2016-006476号公報の段落番号0080を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。金属ホウ化物としては、ホウ化ランタンなどが挙げられる。ホウ化ランタンの市販品としては、LaB6-F(日本新金属(株)製)などが挙げられる。また、金属ホウ化物としては、国際公開第2017/119394号に記載の化合物を用いることもできる。酸化インジウムスズの市販品としては、F-ITO(DOWAハイテック(株)製)などが挙げられる。
本発明の赤外線吸収組成物は、上述した特定色素化合物以外の赤外線吸収剤(他の赤外線吸収剤)を含有することができる。他の赤外線吸収剤は、染料であってもよく、顔料(粒子)であってもよい。他の赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、ポリメチン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。ピロロピロール化合物としては、特開2009-263614号公報の段落番号0016~0058に記載の化合物、特開2011-068731号公報の段落番号0037~0052に記載の化合物、国際公開第2015/166873号の段落番号0010~0033に記載の化合物などが挙げられる。ポリメチン化合物としては、特開2009-108267号公報の段落番号0044~0045に記載の化合物、特開2002-194040号公報の段落番号0026~0030に記載の化合物、特開2015-172004号公報に記載の化合物、特開2015-172102号公報に記載の化合物、特開2008-088426号公報に記載の化合物、国際公開第2016/190162号の段落番号0090に記載の化合物、特開2017-031394号公報に記載の化合物などが挙げられる。クロコニウム化合物としては、特開2017-082029号公報に記載の化合物が挙げられる。イミニウム化合物としては、例えば、特表2008-528706号公報に記載の化合物、特開2012-012399号公報に記載の化合物、特開2007-092060号公報に記載の化合物、国際公開第2018/043564号の段落番号0048~0063に記載の化合物が挙げられる。フタロシアニン化合物としては、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物、特開2006-343631号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開2013-195480号公報の段落番号0013~0029に記載の化合物、特許第6081771号公報に記載のバナジウムフタロシアニン化合物、国際公開第2020/071470号に記載の化合物が挙げられる。ナフタロシアニン化合物としては、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物が挙げられる。ジチオレン金属錯体としては、特許第5733804号公報に記載の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化亜鉛、Alドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ二酸化スズ、ニオブドープ二酸化チタン、酸化タングステンなどが挙げられる。酸化タングステンの詳細については、特開2016-006476号公報の段落番号0080を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。金属ホウ化物としては、ホウ化ランタンなどが挙げられる。ホウ化ランタンの市販品としては、LaB6-F(日本新金属(株)製)などが挙げられる。また、金属ホウ化物としては、国際公開第2017/119394号に記載の化合物を用いることもできる。酸化インジウムスズの市販品としては、F-ITO(DOWAハイテック(株)製)などが挙げられる。
また、他の赤外線吸収剤として、欧州特許第3628645号明細書の段落番号0025に記載の下記式で表される酸化タングステンを用いることもできる。
M1 aM2 bWcOd(P(O)nRm)e
M1、M2はアンモニウムカチオンまたは金属カチオンを表し、aは0.01~0.5であり、bは0~0.5であり、cは1であり、dは2.5~3であり、eは0.01~0.75であり、nは1、2または3であり、mは1、2または3であり、Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
M1 aM2 bWcOd(P(O)nRm)e
M1、M2はアンモニウムカチオンまたは金属カチオンを表し、aは0.01~0.5であり、bは0~0.5であり、cは1であり、dは2.5~3であり、eは0.01~0.75であり、nは1、2または3であり、mは1、2または3であり、Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
硬化性組成物の全固形分中における他の赤外線吸収剤の含有量は、1~50質量%が好ましい。下限は5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましく、30質量%以上であることが特に好ましい。
また、硬化性組成物の全固形分中における特定色素化合物と他の赤外線吸収剤との合計の含有量は、1~60質量%が好ましい。上限は、55質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましい。下限は、3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。
また、他の赤外線吸収剤の含有量は、特定色素化合物の100質量部に対して20~500質量部であることが好ましい。上限は、400質量部以下であることが好ましく、200質量部以下であることがより好ましい。下限は、30質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましい。
また、他の赤外線吸収剤の含有量は、特定色素化合物の100質量部に対して20~500質量部であることが好ましい。上限は、400質量部以下であることが好ましく、200質量部以下であることがより好ましい。下限は、30質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましい。
本発明の硬化性組成物が、更に上述した他の有彩色着色剤を含有する場合、硬化性組成物の全固形分中における特定色素化合物と他の有彩色着色剤と他の赤外線吸収剤との合計の含有量は、1~60質量%が好ましい。上限は、55質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましい。下限は、3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。
本発明の硬化性組成物が、他の赤外線吸収剤を2種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
<<顔料誘導体>>
本発明の硬化性組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体は分散助剤として用いられる。顔料誘導体としては、色素構造およびトリアジン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造と、酸基または塩基性基とを有する化合物が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体は分散助剤として用いられる。顔料誘導体としては、色素構造およびトリアジン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造と、酸基または塩基性基とを有する化合物が挙げられる。
上記色素構造としては、キノリン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、イミニウム色素構造、スクアリリウム色素構造、クロコニウム色素構造、オキソノール色素構造、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、アゾ色素構造、アゾメチン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、アントラキノン色素構造、キナクリドン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリノン色素構造、ペリレン色素構造、チアジンインジゴ色素構造、チオインジゴ色素構造、イソインドリン色素構造、イソインドリノン色素構造、キノフタロン色素構造、ジチオール色素構造、トリアリールメタン色素構造、ピロメテン色素構造等が挙げられる。
酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ボロン酸基、カルボン酸アミド基、スルホンアミド基、イミド酸基及びこれらの塩等が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。カルボン酸アミド基としては、-NHCORX1で表される基が好ましい。スルホンアミド基としては、-NHSO2RX2で表される基が好ましい。イミド酸基としては、-SO2NHSO2RX3、-CONHSO2RX4、-CONHCORX5または-SO2NHCORX6で表される基が好ましく、-SO2NHSO2RX3がより好ましい。RX1~RX6は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。RX1~RX6が表すアルキル基及びアリール基は、置換基を有してもよい。置換基としてはハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基およびその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。
顔料誘導体の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物、国際公開第2016/035695号の段落番号0037~0054に記載の化合物、国際公開第2017/146092号の段落番号0061~0086に記載の化合物、国際公開第2018/230387号の段落番号0017~0068に記載の化合物、国際公開第2020/054718号の段落番号0085~0099に記載の化合物、国際公開第2020/054718号の段落番号0099に記載の化合物、国際公開第2022/085485号の段落0124に記載の化合物、特開2018-168244号公報に記載のベンゾイミダゾロン化合物又はそれらの塩、特許第6996282号の一般式(1)に記載のイソインドリン骨格を有する化合物などが挙げられる。
顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対し、1~50質量部が好ましい。下限値は、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限値は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。硬化性組成物は顔料誘導体を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<環状エーテル基を有する化合物>>
本発明の硬化性組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
環状エーテル基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)でもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)であることが好ましい。環状エーテル基を有する化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。
エポキシ化合物としては、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、310~3300g/eqであることが好ましく、310~1700g/eqであることがより好ましく、310~1000g/eqであることが更に好ましい。
環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。
硬化性組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、0.1~20質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。硬化性組成物は環状エーテル基を有する化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<硬化剤>>
本発明の硬化性組成物が環状エーテル基を有する化合物を含む場合、本発明の硬化性組成物は、更に硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、アミン化合物、酸無水物化合物、アミド化合物、フェノール化合物、多価カルボン酸、チオール化合物などが挙げられる。硬化剤の具体例としては、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)などが挙げられる。硬化剤は、特開2016-075720号公報の段落番号0072~0078に記載の化合物、特開2017-036379号公報に記載の化合物を用いることもできる。
本発明の硬化性組成物が環状エーテル基を有する化合物を含む場合、本発明の硬化性組成物は、更に硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、アミン化合物、酸無水物化合物、アミド化合物、フェノール化合物、多価カルボン酸、チオール化合物などが挙げられる。硬化剤の具体例としては、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)などが挙げられる。硬化剤は、特開2016-075720号公報の段落番号0072~0078に記載の化合物、特開2017-036379号公報に記載の化合物を用いることもできる。
硬化剤の含有量は、環状エーテル基を有する化合物の100質量部に対し、0.01~20質量部が好ましく、0.01~10質量部がより好ましく、0.1~6.0質量部がさらに好ましい。
<<酸化防止剤>>
本発明の硬化性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第6268967号公報の段落番号0023~0048に記載された化合物、国際公開第2017/006600号に記載された化合物、国際公開第2017/164024号に記載された化合物を使用することもできる。硬化性組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。硬化性組成物は酸化防止剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第6268967号公報の段落番号0023~0048に記載された化合物、国際公開第2017/006600号に記載された化合物、国際公開第2017/164024号に記載された化合物を使用することもできる。硬化性組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。硬化性組成物は酸化防止剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<界面活性剤>>
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤はシリコーン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤はシリコーン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤としては、国際公開第2022/085485号の段落番号0167~0173に記載の化合物を用いることができる。
ノニオン系界面活性剤としては、国際公開第2022/085485号の段落0174に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、DOWSIL SH8400、SH8400 FLUID、FZ-2122、67 Additive、74 Additive、M Additive、SF 8419 OIL(以上、ダウ・東レ(株)製)、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003(以上、信越化学工業(株)製)、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-3760、BYK-UV3510(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
また、シリコーン系界面活性剤には下記構造の化合物を用いることもできる。
硬化性組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001~1質量%が好ましく、0.001~0.5質量%がより好ましく、0.001~0.2質量%が更に好ましい。硬化性組成物は界面活性剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
本発明の硬化性組成物は重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられ、p-メトキシフェノールが好ましい。硬化性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は0.0001~5質量%が好ましい。硬化性組成物は重合禁止剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられ、p-メトキシフェノールが好ましい。硬化性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は0.0001~5質量%が好ましい。硬化性組成物は重合禁止剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<シランカップリング剤>>
本発明の硬化性組成物はシランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、加水分解性基を有するシラン化合物が挙げられ、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物であることが好ましい。加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、国際公開第2022/085485号の段落0177に記載の化合物、特開2019-183020号公報に記載の化合物が挙げられる。硬化性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.01~15.0質量%が好ましく、0.05~10.0質量%がより好ましい。シランカップリング剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の硬化性組成物はシランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、加水分解性基を有するシラン化合物が挙げられ、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物であることが好ましい。加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、国際公開第2022/085485号の段落0177に記載の化合物、特開2019-183020号公報に記載の化合物が挙げられる。硬化性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.01~15.0質量%が好ましく、0.05~10.0質量%がより好ましい。シランカップリング剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物、ジベンゾイル化合物などが挙げられる。このような化合物の具体例としては、国際公開第2022/085485号の段落番号0179に記載の化合物、特開2021-178918号公報に記載の反応性トリアジン紫外線吸収剤、特開2022-007884号公報に記載の紫外線吸収剤、韓国公開特許第10-2022-0014454号公報に記載の化合物が挙げられる。硬化性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~30質量%が好ましく、0.05~25質量%がより好ましい。硬化性組成物は紫外線吸収剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物、ジベンゾイル化合物などが挙げられる。このような化合物の具体例としては、国際公開第2022/085485号の段落番号0179に記載の化合物、特開2021-178918号公報に記載の反応性トリアジン紫外線吸収剤、特開2022-007884号公報に記載の紫外線吸収剤、韓国公開特許第10-2022-0014454号公報に記載の化合物が挙げられる。硬化性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~30質量%が好ましく、0.05~25質量%がより好ましい。硬化性組成物は紫外線吸収剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他成分>>
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
<<収容容器>>
硬化性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、国際公開第2022/085485号の段落0187に記載の容器を用いることができる。
硬化性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、国際公開第2022/085485号の段落0187に記載の容器を用いることができる。
<硬化性組成物の調製方法>
本発明の硬化性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。硬化性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して硬化性組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して硬化性組成物として調製してもよい。
本発明の硬化性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。硬化性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して硬化性組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して硬化性組成物として調製してもよい。
硬化性組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含んでいてもよい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて顔料の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。分散に使用するビーズの素材としては、ジルコニア、メノウ、石英、チタニア、タングステンカーバイト、窒化ケイ素、アルミナ、ステンレス鋼およびガラスが挙げられる。また、ビーズには、モース硬度が2以上の無機化合物を使用することもできる。組成物中に上記ビーズが1~10000ppm含まれていてもよい。
硬化性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、硬化性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。ろ過に用いるフィルタの種類およびろ過方法としては、国際公開第2022/085485号の段落番号0196~0199に記載のフィルタおよびろ過方法が挙げられる。
<膜>
本発明の膜は、上述した本発明の硬化性組成物から得られるものである。本発明の膜は、光学フィルタとして好ましく用いることができる。光学フィルタの用途は、特に限定されないが、カラーフィルタ、赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタなどが挙げられる。
本発明の膜は、上述した本発明の硬化性組成物から得られるものである。本発明の膜は、光学フィルタとして好ましく用いることができる。光学フィルタの用途は、特に限定されないが、カラーフィルタ、赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタなどが挙げられる。
本発明の膜をカラーフィルタとして用いる場合、本発明の膜は、カラーフィルタの着色画素として好ましく用いることができる。着色画素としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、マゼンタ色画素、シアン色画素、黄色画素などが挙げられる。
赤外線カットフィルタとしては、例えば、固体撮像素子の受光側における赤外線カットフィルタ(例えば、ウエハーレベルレンズに対する赤外線カットフィルタ用など)、固体撮像素子の裏面側(受光側とは反対側)における赤外線カットフィルタ、環境光センサー用の赤外線カットフィルタ(例えば、情報端末装置が置かれた環境の照度や色調を感知してディスプレイの色調を調整する照度センサーや、色調を調整する色補正用センサー)などが挙げられる。特に、固体撮像素子の受光側における赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。
赤外線透過フィルタとしては、可視光を遮光し、特定の波長以上の赤外線を選択的に透過可能なフィルタが挙げられる。
本発明の膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、本発明の膜は、例えば、以下の(1)~(4)のいずれかの分光特性を有することが好ましい。
(1):膜の厚み方向における光透過率の、波長400~640nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)で、膜の厚み方向における光透過率の、波長800~1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である。このような分光特性を有する膜は、波長400~640nmの範囲の光を遮光して、波長700nmを超える光を透過させることができる。
(2):膜の厚み方向における光透過率の、波長400~750nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)で、膜の厚み方向における光透過率の、波長900~1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である膜。このような分光特性を有する膜は、波長400~750nmの範囲の光を遮光して、波長850nmを超える光を透過させることができる。
(3):膜の厚み方向における光透過率の、波長400~830nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)で、膜の厚み方向における光透過率の、波長1000~1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である膜。このような分光特性を有する膜は、波長400~830nmの範囲の光を遮光して、波長940nmを超える光を透過させることができる。
(4):膜の厚み方向における光透過率の、波長400~950nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)で、膜の厚み方向における光透過率の、波長1100~1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である膜。このような分光特性を有する膜は、波長400~950nmの範囲の光を遮光して、波長1040nmを超える光を透過させることができる。
(1):膜の厚み方向における光透過率の、波長400~640nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)で、膜の厚み方向における光透過率の、波長800~1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である。このような分光特性を有する膜は、波長400~640nmの範囲の光を遮光して、波長700nmを超える光を透過させることができる。
(2):膜の厚み方向における光透過率の、波長400~750nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)で、膜の厚み方向における光透過率の、波長900~1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である膜。このような分光特性を有する膜は、波長400~750nmの範囲の光を遮光して、波長850nmを超える光を透過させることができる。
(3):膜の厚み方向における光透過率の、波長400~830nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)で、膜の厚み方向における光透過率の、波長1000~1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である膜。このような分光特性を有する膜は、波長400~830nmの範囲の光を遮光して、波長940nmを超える光を透過させることができる。
(4):膜の厚み方向における光透過率の、波長400~950nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)で、膜の厚み方向における光透過率の、波長1100~1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である膜。このような分光特性を有する膜は、波長400~950nmの範囲の光を遮光して、波長1040nmを超える光を透過させることができる。
本発明の膜の厚さは、目的に応じて適宜調整できる。膜の厚さは20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましい。膜の厚さの下限は0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましい。
本発明の膜は、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子(撮像部はSiの他に、InGaAsなどの化合物半導体、有機半導体、量子ドットなどを用いることも出来る)や、赤外線センサ、発光素子、光通信用素子(送信・受信共に)、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
<画素の製造方法>
本発明の硬化性組成物を用いた画素の製造方法について説明する。
画素の製造方法は、硬化性組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、及び、現像されたパターン(画素)をベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
本発明の硬化性組成物を用いた画素の製造方法について説明する。
画素の製造方法は、硬化性組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、及び、現像されたパターン(画素)をベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、透明基材、シリコン基板などが挙げられる。シリコン基板には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、光電変換層、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、シリコン基板には、各画素を隔離する隔壁が形成されている場合もある。隔壁としては金属、金属酸化物、ブラックマトリクスなどが挙げられる。
硬化性組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。
硬化性組成物を塗布して形成した組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10秒~3000秒が好ましく、40~2500秒がより好ましく、80~220秒が更に好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
次に、組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。
また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。
照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cm2が好ましく、0.05~1.0J/cm2がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2~100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、または、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターン(画素)を形成する。組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面及び安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば100~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第10-2017-0122130号公報に記載された方法で行ってもよい。
<光学フィルタ>
本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。光学フィルタの種類としては、カラーフィルタ、赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタなどが挙げられる。
本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。光学フィルタの種類としては、カラーフィルタ、赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタなどが挙げられる。
本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開第2015/099060号の段落番号0040~0070、0119~0145に記載された吸収層が挙げられる。誘電体多層膜としては、特開2014-041318号公報の段落番号0255~0259に記載された誘電体多層膜が挙げられる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基板(銅含有ガラス基板)や、銅錯体を含む層(銅錯体含有層)を用いることもできる。銅含有ガラス基板としては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、NF-50(AGCテクノグラス(株)製)、BG-60、BG-61(以上、ショット社製)、CD5000(HOYA(株)製)等が挙げられる。好ましい基材としては、ガラス、樹脂などの材質で構成された透明基材が挙げられ、また各種素子上に直接成膜することも好ましい。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、銅を含有するガラスなどが挙げられる。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を含む。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を含む。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の膜を有する構成である。更に、デバイス保護膜上であって、本発明の膜の下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、本発明の膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報に記載された装置が挙げられる。
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003-045676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線-高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集-」、技術情報協会、326~328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430~485nm)、緑色領域(530~580nm)及び黄色領域(580~620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650~700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。本発明の膜は、表示装置用保護板の額縁部に形成された赤外線通信用の開口部内に設けられる赤外線透過膜として用いることもできる。
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003-045676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線-高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集-」、技術情報協会、326~328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430~485nm)、緑色領域(530~580nm)及び黄色領域(580~620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650~700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。本発明の膜は、表示装置用保護板の額縁部に形成された赤外線通信用の開口部内に設けられる赤外線透過膜として用いることもできる。
<赤外線センサ>
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を含む。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を含む。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
図1において、符号110は、固体撮像素子である。固体撮像素子110の撮像領域上には、赤外線カットフィルタ111と、赤外線透過フィルタ114とが配置されている。また、赤外線カットフィルタ111上には、カラーフィルタ112が配置されている。カラーフィルタ112および赤外線透過フィルタ114の入射光hν側には、マイクロレンズ115が配置されている。マイクロレンズ115を覆うように平坦化層116が形成されている。
カラーフィルタ112は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開2014-043556号公報の段落番号0214~0263の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、カラーフィルタ112は、本発明の硬化性組成物を用いて形成することもできる。赤外線カットフィルタ111は、本発明の硬化性組成物を用いて形成することができる。また、公知の赤外線カットフィルタ形成用の組成物を用いて形成してもよい。赤外線透過フィルタ114は、使用する赤外LEDの発光波長に応じてその特性が選択される。赤外線透過フィルタ114は本発明の硬化性組成物を用いて形成することができる。また、公知の赤外線透過フィルタ形成用の組成物を用いて形成してもよい。
図1に示す赤外線センサにおいて、平坦化層116上には、赤外線カットフィルタ111とは別の赤外線カットフィルタ(他の赤外線カットフィルタ)が更に配置されていてもよい。他の赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層および/または誘電体多層膜を有するものなどが挙げられる。これらの詳細については、上述したものが挙げられる。また、他の赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
<カメラモジュール>
本発明のカメラモジュールは、上述した本発明の膜を含む。カメラモジュールは、レンズ、固体撮像素子、及び、固体撮像素子から得られる撮像を処理する回路を更に有することが好ましい。カメラモジュールの例としては、特開2016-006476号公報、及び、特開2014-197190号公報に記載のカメラモジュールを参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明のカメラモジュールは、上述した本発明の膜を含む。カメラモジュールは、レンズ、固体撮像素子、及び、固体撮像素子から得られる撮像を処理する回路を更に有することが好ましい。カメラモジュールの例としては、特開2016-006476号公報、及び、特開2014-197190号公報に記載のカメラモジュールを参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<発光素子>
本発明の膜は、発光素子に用いることもできる。発光素子の構成としては、発光素子として機能する構成であれば特に限定はなく、発光ダイオード(LED)、有機発光ダイオード(OLED)、量子ドット発光ダイオード(QLED)、垂直共振器型面発光レーザー(VICSEL)などが挙げられる。本発明の膜は発光素子に直接形成されてもよく、また発光の経路上に配置されても良い。
本発明の膜は、発光素子に用いることもできる。発光素子の構成としては、発光素子として機能する構成であれば特に限定はなく、発光ダイオード(LED)、有機発光ダイオード(OLED)、量子ドット発光ダイオード(QLED)、垂直共振器型面発光レーザー(VICSEL)などが挙げられる。本発明の膜は発光素子に直接形成されてもよく、また発光の経路上に配置されても良い。
<光通信素子>
本発明の膜は、光通信素子に用いることもできる。光通信素子の構成としては、光通信素子として機能する構成であれば特に限定はなく、送信素子であっても受信素子であっても良い。光通信素子としては、赤外線リモコンや、赤外線トランシーバー、光インターポーザ―、光インターコネクションなどが挙げられる。本発明の膜は受信素子に直接形成されてもよく、また送信素子に直接形成されてもよく、また送受信経路上に配置されても良い。
本発明の膜は、光通信素子に用いることもできる。光通信素子の構成としては、光通信素子として機能する構成であれば特に限定はなく、送信素子であっても受信素子であっても良い。光通信素子としては、赤外線リモコンや、赤外線トランシーバー、光インターポーザ―、光インターコネクションなどが挙げられる。本発明の膜は受信素子に直接形成されてもよく、また送信素子に直接形成されてもよく、また送受信経路上に配置されても良い。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。また、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
<微細化顔料の製造>
[製造例1-1]
(微細化顔料(PR254M)の製造)
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「B-CF」)の100質量部、塩化ナトリウムの1200質量部、及びジエチレングリコールの120質量部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で4時間混練した。得られた混練組成物を3000質量部の温水に投入し、1時間攪拌してスラリー状とし、ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料(PR254M)を得た。
[製造例1-1]
(微細化顔料(PR254M)の製造)
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「B-CF」)の100質量部、塩化ナトリウムの1200質量部、及びジエチレングリコールの120質量部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で4時間混練した。得られた混練組成物を3000質量部の温水に投入し、1時間攪拌してスラリー状とし、ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料(PR254M)を得た。
[製造例1-2~1-8]
製造例1-1において、使用する顔料をピグメントレッド254から下表に示す顔料に変更した以外は、製造例1-1と同様の処理を行い、各微細化顔料を得た。
製造例1-1において、使用する顔料をピグメントレッド254から下表に示す顔料に変更した以外は、製造例1-1と同様の処理を行い、各微細化顔料を得た。
<顔料分散液の製造>
下記表に示す素材を下記表に示す割合で配合し、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液を製造した。
下記表に示す素材を下記表に示す割合で配合し、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液を製造した。
表に記載の素材の詳細は以下の通りである。
(微細化顔料)
PY150M、PR254M、PV23M、PB15:6M、PG36M、PG58M、PPBM、SQM:上述した微細化顔料PY150M、PR254M、PV23M、PB15:6M、PG36M、PG58M、PPBM、SQM
PY150M、PR254M、PV23M、PB15:6M、PG36M、PG58M、PPBM、SQM:上述した微細化顔料PY150M、PR254M、PV23M、PB15:6M、PG36M、PG58M、PPBM、SQM
(顔料誘導体)
誘導体1~4:下記構造の化合物
誘導体1~4:下記構造の化合物
(樹脂溶液)
B-1:以下の方法で製造した樹脂溶液(固形分濃度30質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、メタクリロイルオキシエチルコハク酸(新中村化学工業(株)製、NKエステルSA)の20質量部、下記式(MM)で表されるマクロモノマーの80質量部、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル(富士フイルム和光純薬株式会社製「V-601」と記す)の2.07質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの108質量部、n-ドデカンチオールの1.82質量部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽に30質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を75℃まで昇温した。反応槽の温度が75℃に安定してから、モノマー滴下槽から反応槽への滴下を開始した。滴下は、温度を75℃に保ちながら、150分間かけて行った。滴下が終了してから120分後に昇温を開始して反応槽を90℃にした。3時間90℃を維持した後、反応溶液を室温に冷却し、下記構造の樹脂B-1(重量平均分子量23000、酸価50mgKOH/g)を得た。得られた樹脂B-1の溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、樹脂濃度(固形分濃度)を30質量%に調整して樹脂溶液B-1を製造した。
B-1:以下の方法で製造した樹脂溶液(固形分濃度30質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、メタクリロイルオキシエチルコハク酸(新中村化学工業(株)製、NKエステルSA)の20質量部、下記式(MM)で表されるマクロモノマーの80質量部、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル(富士フイルム和光純薬株式会社製「V-601」と記す)の2.07質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの108質量部、n-ドデカンチオールの1.82質量部をよく攪拌混合したものを準備した。
B-2:下記構造の樹脂(重量平均分子量9800、アミン価50mgKOH/g、4級アンモニウム塩価20mgKOH/g)の30質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
B-3:以下の方法で製造した樹脂溶液(固形分濃度30質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)
三口フラスコに、下記式(MM)で表されるマクロモノマーの30.4質量部、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート(東亞合成(株)製、アロニックスM-5300)の51質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。
次に、フラスコ内に窒素ガスを流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、n-ドデカンチオールの0.82質量部、次いで、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)(富士フイルム和光純薬製、V-601)の0.43質量部を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更に2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)の0.43質量部を混合物に追加した。2時間後、更に2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)の0.43質量部を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。重合反応終了後、空気下でアミン化合物としてジメチルドデシルアミンの9.6質量部と、重合禁止剤として2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)の0.3質量部を加えた後、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE)の9質量部を滴下した。滴下終了後、空気下、90℃で24時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認し、反応溶液を室温まで冷却し、下記構造の樹脂B-3(重量平均分子量17200、酸価70mgKOH/g、C=C価0.50mmol/g)を得た。得られた樹脂B-3の溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、樹脂濃度(固形分濃度)を30質量%に調整して樹脂溶液B-3を製造した。
三口フラスコに、下記式(MM)で表されるマクロモノマーの30.4質量部、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート(東亞合成(株)製、アロニックスM-5300)の51質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。
(溶剤)
S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<硬化性組成物の製造>
下記表に示す素材を下記表に示す割合で混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、硬化性組成物を製造した。
下記表に示す素材を下記表に示す割合で混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、硬化性組成物を製造した。
上記表に記載の素材の詳細は以下の通りである。なお、顔料分散液は上述した顔料分散液を用いた。
(色素化合物)
AZO001:下記構造の化合物(アゾ色素構造を有する化合物、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する有彩色色素化合物、染料)
DPP001:下記構造の化合物(ジケトピロロピロール色素構造を有する化合物、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する有彩色色素化合物、染料)
TAP001:下記構造の化合物(テトラアザポリフィン色素構造を有する化合物、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する有彩色色素化合物、染料)
XAN001~XAN011:下記構造の化合物(キサンテン色素構造を有する化合物、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する有彩色色素化合物、染料)
TAM001:下記構造の化合物(トリアリールメタン色素構造を有する化合物、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する有彩色色素化合物、染料)
Pc001:下記構造の化合物(フタロシアニン色素構造を有する化合物、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する有彩色色素化合物、染料)
SQ001:下記構造の化合物(スクアリリウム色素構造を有する化合物、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する赤外線吸収色素化合物、染料)
SQ002:下記構造の化合物(クロコニウム色素構造を有する化合物、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する赤外線吸収色素化合物、染料)
Npc001:下記構造の化合物(ナフタロシアニン色素構造を有する化合物、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する赤外線吸収色素化合物、染料)
Cy001、PM001:下記構造の化合物(ポリメチン色素構造を有する化合物、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する赤外線吸収色素化合物、染料)
PP001:下記構造の化合物(ピロロピロール色素構造を有する化合物、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する赤外線吸収色素化合物、染料)
DIM001:下記構造の化合物(ジイミニウム色素構造を有する化合物、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する赤外線吸収色素化合物、染料)
AZO001:下記構造の化合物(アゾ色素構造を有する化合物、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する有彩色色素化合物、染料)
DPP001:下記構造の化合物(ジケトピロロピロール色素構造を有する化合物、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する有彩色色素化合物、染料)
TAP001:下記構造の化合物(テトラアザポリフィン色素構造を有する化合物、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する有彩色色素化合物、染料)
XAN001~XAN011:下記構造の化合物(キサンテン色素構造を有する化合物、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する有彩色色素化合物、染料)
TAM001:下記構造の化合物(トリアリールメタン色素構造を有する化合物、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する有彩色色素化合物、染料)
Pc001:下記構造の化合物(フタロシアニン色素構造を有する化合物、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する有彩色色素化合物、染料)
SQ001:下記構造の化合物(スクアリリウム色素構造を有する化合物、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する赤外線吸収色素化合物、染料)
SQ002:下記構造の化合物(クロコニウム色素構造を有する化合物、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する赤外線吸収色素化合物、染料)
Npc001:下記構造の化合物(ナフタロシアニン色素構造を有する化合物、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する赤外線吸収色素化合物、染料)
Cy001、PM001:下記構造の化合物(ポリメチン色素構造を有する化合物、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する赤外線吸収色素化合物、染料)
PP001:下記構造の化合物(ピロロピロール色素構造を有する化合物、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する赤外線吸収色素化合物、染料)
DIM001:下記構造の化合物(ジイミニウム色素構造を有する化合物、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する赤外線吸収色素化合物、染料)
CSQ001:下記構造の化合物(比較化合物)
(樹脂溶液)
B―4:下記構造の樹脂(酸基を有する樹脂。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比である。重量平均分子量20000、分散度1.9、ガラス転移温度100℃)の30質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
B―4:下記構造の樹脂(酸基を有する樹脂。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比である。重量平均分子量20000、分散度1.9、ガラス転移温度100℃)の30質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
B―5:以下の方法で製造した樹脂溶液(固形分濃度30質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、メタクリル酸ベンジルの113.44質量部、メタクリル酸の78.15質量部、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル(低金属グレード)(富士フイルム和光純薬株式会社製「V-601HP」と記す)の5.58質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの350質量部、n-ドデカンチオールの4.90質量部をよく攪拌混合したものを準備した。反応槽にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの175質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を75℃まで昇温した。反応槽の温度が75℃に安定してから、モノマー滴下槽から反応槽への滴下を開始した。滴下は、温度を75℃に保ちながら、150分間かけて行った。滴下が終了してから120分後に昇温を開始して反応槽を90℃にした。3時間90℃を維持した後、反応溶液を室温に冷却した。
重合反応終了後、空気下でアミン化合物としてテトラブチルアンモニウムブロミドの9.6質量部と、重合禁止剤として2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)の0.5質量部を加えた後、グリシジルメタクリレートの51.93質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの58質量部を添加した。その後、反応溶液の昇温を開始して反応槽を90℃にした。20時間90℃を維持した後、反応溶液を室温に冷却した。冷却した反応溶液を、水の10000質量部、メタノールの2500質量部の混合液に排出し、析出した固形物(ポリマー)を濾取し、濾取した固形物を水の500質量部で2回水洗した。水洗後の固形物を50℃で18時間送風乾燥し、下記構造の樹脂B-5(重量平均分子量15300、酸価100mgKOH/g、C=C価1.50mmol/g)を得た。得られた樹脂B-5をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、樹脂濃度(固形分濃度)を30質量%に調整して樹脂溶液B-5を製造した。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、メタクリル酸ベンジルの113.44質量部、メタクリル酸の78.15質量部、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル(低金属グレード)(富士フイルム和光純薬株式会社製「V-601HP」と記す)の5.58質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの350質量部、n-ドデカンチオールの4.90質量部をよく攪拌混合したものを準備した。反応槽にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの175質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を75℃まで昇温した。反応槽の温度が75℃に安定してから、モノマー滴下槽から反応槽への滴下を開始した。滴下は、温度を75℃に保ちながら、150分間かけて行った。滴下が終了してから120分後に昇温を開始して反応槽を90℃にした。3時間90℃を維持した後、反応溶液を室温に冷却した。
重合反応終了後、空気下でアミン化合物としてテトラブチルアンモニウムブロミドの9.6質量部と、重合禁止剤として2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)の0.5質量部を加えた後、グリシジルメタクリレートの51.93質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの58質量部を添加した。その後、反応溶液の昇温を開始して反応槽を90℃にした。20時間90℃を維持した後、反応溶液を室温に冷却した。冷却した反応溶液を、水の10000質量部、メタノールの2500質量部の混合液に排出し、析出した固形物(ポリマー)を濾取し、濾取した固形物を水の500質量部で2回水洗した。水洗後の固形物を50℃で18時間送風乾燥し、下記構造の樹脂B-5(重量平均分子量15300、酸価100mgKOH/g、C=C価1.50mmol/g)を得た。得られた樹脂B-5をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、樹脂濃度(固形分濃度)を30質量%に調整して樹脂溶液B-5を製造した。
(重合性化合物)
M-1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの7:3混合物(日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA)
M-2:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMPT)
M-3:下記構造の化合物((新中村化学工業(株)製、NKエステルA-DPH-12E)
M-1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの7:3混合物(日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA)
M-2:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMPT)
M-3:下記構造の化合物((新中村化学工業(株)製、NKエステルA-DPH-12E)
(光重合開始剤)
I-1:Irgacure OXE-01(BASF社製)
I-2:Irgacure OXE-02(BASF社製)
I-3:下記構造の化合物
I-4:Omnirad 369(IGM Resins B.V.社製)
I-1:Irgacure OXE-01(BASF社製)
I-2:Irgacure OXE-02(BASF社製)
I-3:下記構造の化合物
(紫外線吸収剤)
U-1:トリアジン系紫外線吸収剤「Tinuvin477」(BASF社製)
U-1:トリアジン系紫外線吸収剤「Tinuvin477」(BASF社製)
(添加剤)
AD-1:パイオニンD6112W(竹本油脂製、アリールフェニルエーテル型ノニオン系界面活性剤)
AD-1:パイオニンD6112W(竹本油脂製、アリールフェニルエーテル型ノニオン系界面活性剤)
(重合禁止剤)
IN-1:p-メトキシフェノール
IN-1:p-メトキシフェノール
(界面活性剤)
W-1:下記構造の化合物(重量平均分子量14000、繰り返し単位の割合を示す%の数値はモル%である)の1質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液。
W-1:下記構造の化合物(重量平均分子量14000、繰り返し単位の割合を示す%の数値はモル%である)の1質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液。
(溶剤)
S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<耐光性の評価>
硬化性組成物をガラス基板上に、製膜後の膜厚が1.0μmとなるようにスピンコート塗布し、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2で全面露光した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で2分間加熱し、膜を製造した。
上記の膜を製膜したガラス基板について、紫外可視近赤外分光光度計U-4100((株)日立ハイテク製)を用いて、波長400~1500nmの範囲で透過率を測定した。
次に、上記の膜を製膜したガラス基板を、キセノンランプを用い10万luxで3時間照射(200万lux・h相当)し、キセノンランプ照射後の膜の透過率を測定した。
キセノンランプ照射前後での波長400~1500nmの範囲での透過率変化(ΔT)を測定した。測定波長域全体での透過率変化(ΔT)が最も大きい値(ΔTmax)に基づき、以下の基準で耐光性を評価した。ΔTmaxの値が小さいほうが耐光性が良好である。
透過率変化(ΔT)=|キセノンランプ照射前の膜の透過率-キセノンランプ照射後の膜の透過率|
A:ΔTmaxが5%未満である
B:ΔTmaxが5%以上10%未満である
C:ΔTmaxが10%以上である
硬化性組成物をガラス基板上に、製膜後の膜厚が1.0μmとなるようにスピンコート塗布し、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2で全面露光した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で2分間加熱し、膜を製造した。
上記の膜を製膜したガラス基板について、紫外可視近赤外分光光度計U-4100((株)日立ハイテク製)を用いて、波長400~1500nmの範囲で透過率を測定した。
次に、上記の膜を製膜したガラス基板を、キセノンランプを用い10万luxで3時間照射(200万lux・h相当)し、キセノンランプ照射後の膜の透過率を測定した。
キセノンランプ照射前後での波長400~1500nmの範囲での透過率変化(ΔT)を測定した。測定波長域全体での透過率変化(ΔT)が最も大きい値(ΔTmax)に基づき、以下の基準で耐光性を評価した。ΔTmaxの値が小さいほうが耐光性が良好である。
透過率変化(ΔT)=|キセノンランプ照射前の膜の透過率-キセノンランプ照射後の膜の透過率|
A:ΔTmaxが5%未満である
B:ΔTmaxが5%以上10%未満である
C:ΔTmaxが10%以上である
<耐熱性の評価>
硬化性組成物をガラス基板上に、製膜後の膜厚が1.0μmとなるようにスピンコート塗布し、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2で全面露光した。次いで、ホットプレートを用いて、180℃で2分間加熱し、膜を製造した。
上記の膜を製膜したガラス基板について、紫外可視近赤外分光光度計U-4100((株)日立ハイテク製)を用いて、波長400~1500nmの範囲で透過率を測定した。
次に、上記の膜を製膜したガラス基板を、ホットプレートを用いて180℃で5分間加熱した。
加熱前後での波長400~1500nmの範囲での透過率変化(ΔT)を測定した。測定波長域全体での透過率変化(ΔT)が最も大きい値(ΔTmax)に基づき、以下の基準で耐熱性を評価した。ΔTmaxの値が小さいほうが耐熱性が良好である。
透過率変化(ΔT)=|加熱前の膜の透過率-加熱後の膜の透過率|
A:ΔTmaxが5%未満である
B:ΔTmaxが5%以上10%未満である
C:ΔTmaxが10%以上である
硬化性組成物をガラス基板上に、製膜後の膜厚が1.0μmとなるようにスピンコート塗布し、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2で全面露光した。次いで、ホットプレートを用いて、180℃で2分間加熱し、膜を製造した。
上記の膜を製膜したガラス基板について、紫外可視近赤外分光光度計U-4100((株)日立ハイテク製)を用いて、波長400~1500nmの範囲で透過率を測定した。
次に、上記の膜を製膜したガラス基板を、ホットプレートを用いて180℃で5分間加熱した。
加熱前後での波長400~1500nmの範囲での透過率変化(ΔT)を測定した。測定波長域全体での透過率変化(ΔT)が最も大きい値(ΔTmax)に基づき、以下の基準で耐熱性を評価した。ΔTmaxの値が小さいほうが耐熱性が良好である。
透過率変化(ΔT)=|加熱前の膜の透過率-加熱後の膜の透過率|
A:ΔTmaxが5%未満である
B:ΔTmaxが5%以上10%未満である
C:ΔTmaxが10%以上である
<矩形性の評価>
ヘキサメチルジシラザンを噴霧した8インチのシリコンウエハ(基板)に、硬化性組成物をスピンコート塗布し、成物層を形成した。なお、このとき、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なって、乾燥後の組成物層の膜厚が0.8μmとなるように、スピンコーターの回転数を調整した。
乾燥させた膜厚0.8μmの組成物層に対して、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、波長365nmの光を、1.5μm四方のIslandパターンマスクを通して露光した。その後、露光された組成物層が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機(DW-30型、ケミトロニクス社製)の水平回転テーブル上に載置し、CD-2000(有機アルカリ現像液、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を用いて23℃で60秒間パドル現像した。次いで、上記シリコンウエハを、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、シリコンウエハを回転装置によって回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理した。その後、上記シリコンウエハを乾燥し、パターン(画素)を形成した。得られた画素の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、画素側壁の、シリコンウエハ表面に対する角度を測定して、以下の評価基準で矩形性を評価した。
A:画素側壁の角度が80°以上100°未満
B:画素側壁の角度が60°以上80°未満、又は、100°以上120°未満
C:画素側壁の角度が60°未満、又は、120°以上
ヘキサメチルジシラザンを噴霧した8インチのシリコンウエハ(基板)に、硬化性組成物をスピンコート塗布し、成物層を形成した。なお、このとき、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なって、乾燥後の組成物層の膜厚が0.8μmとなるように、スピンコーターの回転数を調整した。
乾燥させた膜厚0.8μmの組成物層に対して、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、波長365nmの光を、1.5μm四方のIslandパターンマスクを通して露光した。その後、露光された組成物層が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機(DW-30型、ケミトロニクス社製)の水平回転テーブル上に載置し、CD-2000(有機アルカリ現像液、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を用いて23℃で60秒間パドル現像した。次いで、上記シリコンウエハを、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、シリコンウエハを回転装置によって回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理した。その後、上記シリコンウエハを乾燥し、パターン(画素)を形成した。得られた画素の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、画素側壁の、シリコンウエハ表面に対する角度を測定して、以下の評価基準で矩形性を評価した。
A:画素側壁の角度が80°以上100°未満
B:画素側壁の角度が60°以上80°未満、又は、100°以上120°未満
C:画素側壁の角度が60°未満、又は、120°以上
上記表に示すように、実施例は耐光性、耐熱性及び矩形性の評価が優れていた。
110:固体撮像素子、111:赤外線カットフィルタ、112:カラーフィルタ、114:赤外線透過フィルタ、115:マイクロレンズ、116:平坦化層
Claims (14)
- 式(1)で表される基および色素構造を有し、波長410nm以上に極大吸収波長が存在する色素化合物Aと、
重合性化合物と、
重合開始剤と、
を有する、硬化性組成物;
R11およびR12は、それぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
R13およびR14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
J1は単結合またはn+1価の連結基を表し、前記連結基は、炭素数1~15の脂肪族炭化水素基、炭素数5~10の芳香族炭化水素基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NHSO2-またはこれらの基の2以上を組み合わせた基であり、
nは1~3の整数であり、
*は、色素構造との結合手である。 - 前記式(1)のX1は、酸素原子であり、R13およびR14は水素原子である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記色素化合物Aは、染料である、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 前記色素化合物Aが有する前記色素構造は、アゾ色素構造、キサンテン色素構造、トリアリールメタン色素構造、スクアリリウム色素構造、クロコニウム色素構造、ポリメチン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、テトラアザポリフィン色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、ピロロピロール色素構造またはジイミニウム色素構造である、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 前記色素化合物Aは、有彩色色素化合物または赤外線吸収色素化合物である、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- アルカリ可溶性樹脂を含む、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 前記硬化性組成物の全固形分中における前記重合開始剤の含有量が0.5~20質量%である、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 前記硬化性組成物の全固形分中における前記重合性化合物の含有量が1~40質量%である、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 請求項1または2に記載の硬化性組成物を用いて得られる膜。
- 請求項9に記載の膜を有する光学フィルタ。
- 請求項9に記載の膜を有する固体撮像素子。
- 請求項9に記載の膜を有する画像表示装置。
- 請求項9に記載の膜を有する赤外線センサ。
- 請求項9に記載の膜を有するカメラモジュール。
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