JP7163481B2 - 着色感光性組成物、硬化物、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置 - Google Patents
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Description
このようなカラーフィルタや遮光膜の製造方法として、着色剤と、重合性化合物と、光重合開始剤と、アルカリ可溶性樹脂とを含む着色感光性組成物を用いて着色組成物層を形成し、この着色組成物層を露光及び現像してパターンを形成する方法が知られている。
従来の感光性組成物又は着色組成物としては、特許文献1~3に記載のものが知られている。
特許文献2:特開2016-75739号公報
特許文献3:国際公開第2013/018705号
また、本開示に係る実施形態が解決しようとする他の課題は、上記着色感光性組成物の硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、又は、上記カラーフィルタを備える固体撮像素子若しくは画像表示装置を提供することである。
<1> 重合性基を有し、かつ最低空軌道のエネルギー準位LUMOが-3.5eV未満である化合物A、着色剤、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含む着色感光性組成物。
<2> 重合性基を有し、かつ、キノン構造、キノジメタン構造、ジチオレン構造、ナフタレンジイミド構造、ペリレンジイミド構造、ピラジノキノキサリン構造、及び、フラーレン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する化合物A、着色剤、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含む着色感光性組成物。
<3> 上記化合物Aが、キノン構造、キノジメタン構造、ジチオレン構造、ナフタレンジイミド構造、ペリレンジイミド構造、ピラジノキノキサリン構造、及び、フラーレン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する化合物である<1>に記載の着色感光性組成物。
<4> 上記化合物Aが有する上記重合性基が、ラジカル重合性基、又は、カチオン重合性基である、<1>又は<2>に記載の着色感光性組成物。
<5> 上記ラジカル重合性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、又は、アリル基である、<4>に記載の着色感光性組成物。
<6> 上記カチオン重合性基が、エポキシ基、オキセタニル基、又は、アリル基である、<4>に記載の着色感光性組成物。
<7> 上記化合物Aが、1分子中に上記重合性基を2以上有する、上記<1>~<6>のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
<8> 上記化合物Aが、下記式(1A)~式(1C)のいずれかで表される化合物である上記<1>~<7>のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
式(3)中、R31~R34は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、アミド基、又は、重合性基を有する基を表し、R31及びR32、又は、R33及びR34が互いに連結して、環を形成してもよく、R31~R34の少なくとも一つは、重合性基を有する基である。
<11> 上記化合物Aの最低空軌道のエネルギー準位LUMOが、-5.0eVを超え-3.5eV未満である上記<1>~<10>のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
<12> 上記着色剤が、フタロシアニン顔料を含む上記<1>~<11>のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
<13> 上記光重合開始剤が、オキシム化合物を含む上記<1>~<12>のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
<14> 高分子分散剤を更に含む上記<1>~<13>のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
<15> アルカリ可溶性樹脂を更に含む上記<1>~<14>のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
<16> 上記<1>~<15>のいずれか1つに記載の着色感光性組成物を硬化してなる硬化物。
<17> 上記<16>に記載の硬化物を備えるカラーフィルタ。
<18> 上記<17>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<19> 上記<17>に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
また本開示に係る他の実施形態によれば、上記着色感光性組成物の硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、又は、上記カラーフィルタを備える固体撮像素子若しくは画像表示装置が提供される。
なお、本開示において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
更に、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
また、本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本開示において、特別な記載がない限り、「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基を、「Pr」はプロピル基を、「Bu」はブチル基を、「Ph」はフェニル基を、それぞれ表す。
本開示において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本開示において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
本開示において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、25℃において固体であっても、液体であってもよい。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示に係る着色感光性組成物の第一の態様は、重合性基を有し、かつ最低空軌道のエネルギー準位LUMOが-3.5eV未満である化合物A、着色剤、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含む着色感光性組成物である。
また、本開示に係る着色感光性組成物の第二の態様は、重合性基を有し、かつ、キノン構造、キノジメタン構造、ジチオレン構造、ナフタレンジイミド構造、ペリレンジイミド構造、ピラジノキノキサリン構造、及び、フラーレン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する化合物A、着色剤、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含む着色感光性組成物である。
なお、本明細書において、特に断りなく、単に「本開示に係る着色感光性組成物」という場合は、上記第一の態様及び上記第二の態様の両方について述べるものとする。
本開示に係る着色感光性組成物を用いることにより、重量減少抑制性に優れる硬化物が得られる。
上記化合物Aを含有することにより、重合速度と重合停止能とのバランスに優れ、低分子量成分の残留量が少なくなるとともに、上記化合物A自体の揮発性も小さく、得られる硬化物の重量減少抑制性(膜減り抑制性)に優れると推定している。
更に、本開示に係る着色感光性組成物は、上記化合物Aを含有することにより、重合速度と重合停止能とのバランスに優れ、低分子量成分の残留量が少なくなるとともに、また、硬化時において、上記化合物A自体を膜中に固定化することができ、露光された形状の維持性に優れやすく、得られるパターンにおける直線性にも優れやすいと推定している。
本開示に係る着色感光性組成物の第一の態様における化合物Aは、重合性基を有し、かつ、最低空軌道のエネルギー準位LUMOが-3.5eV未満である。
また、本開示に係る着色感光性組成物の第二の態様における化合物Aは、重合性基を有し、かつ、キノン構造、キノジメタン構造、ジチオレン構造、ナフタレンジイミド構造、ペリレンジイミド構造、ピラジノキノキサリン構造、及び、フラーレン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する。
なお、本明細書において、特に断りなく、単に「化合物A」という場合は、上記第一の態様における化合物A及び上記第二の態様における化合物Aの両方について述べるものとする。
本開示に係る着色感光性組成物の第一の態様における化合物Aの最低空軌道のエネルギー準位LUMO(単に「LUMO」ともいう。)は、-3.5eV未満であり、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、-3.7eV未満であることが好ましく、-3.9eV未満であることが特に好ましい。
本開示に係る着色感光性組成物の第二の態様における化合物AのLUMOは、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、-3.5eV未満であることが好ましく、-3.7eV未満であることがより好ましく、-3.9eV未満であることが特に好ましい。
また、化合物AにおけるLUMOの下限値は、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、-5.0eVを超えることが好ましく、-4.8eV以上であることがより好ましく、-4.5eV以上であることが特に好ましい。
各化合物のHOMOは次のようにして測定する。
5mgの各化合物を大気中光電子分光装置(AC-3、理研計器(株)製)によりイオン化ポテンシャルを測定し、その値をHOMOとする。
20mgの各化合物をトルエン200mLに溶解させ、この溶液2mLにトルエンを加え、50mLにした調製液の吸光度について、紫外可視近赤外(UV-Vis-NIR)分光光度計(型番:Cary5000、アジレント・テクノロジー社製)を用いて波長200nm~800nmの範囲まで測定し、波長400nm~700nmにおける吸収端を算出し、その値をS0-S1遷移エネルギーギャップ(HOMO-LUMOエネルギー差ΔE)とする。LUMOは下記式により求める。
LUMO=HOMO+ΔE
化合物Aの最高被占軌道のエネルギー準位HOMOは、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、-7.5eV以上-5.0eV以下であることが好ましく、-7.0eVを超え-5.5eV未満であることがより好ましく、-6.8eV以上-6.0eV以下であることが特に好ましい。
化合物AのHOMO-LUMOエネルギー差ΔE(LUMOの値-HOMOの値)は、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、1.0eV以上4.0eV以下であることが好ましく、1.0eV以上3.0eV以下であることがより好ましく、1.2eV以上2.8eV以下であることが更に好ましく、1.5eV以上2.6eV以下であることが特に好ましい。
化合物Aの重合性基としては、特に限定されず公知の重合性基であればよいが、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、ラジカル重合性基、又は、カチオン重合性基であることが好ましく、ラジカル重合性基であることがより好ましい。
これらの中でもラジカル重合性基としては、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、スチリル基(ビニルフェニル基)、マレイミド基、又は、(メタ)アリル基が好ましく、
(メタ)アクリロキシ基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、又は、スチリル基(ビニルフェニル基)であることがより好ましく、(メタ)アクリロキシ基、又は、スチリル基(ビニルフェニル基)であることが更に好ましく、(メタ)アクリロキシ基であることが特に好ましく、アクリロキシ基であることが最も好ましい。
化合物Aの重量平均分子量Mwは、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、50以上であることが好ましく、150以上であることがより好ましく、200以上であることが更に好ましく、300以上であることが特に好ましく、400以上であることが最も好ましい。化合物AのMwの下限は、特に限定されないが、1,500未満であることが好ましく、1,000以下であることがより好ましい。
化合物Aの分子量は、分布を有していることが好ましい。Mw/Mnは、1.01以上であることが好ましく、1.05以上であることがより好ましく、1.1以上が更に好ましく、1.1以上2.0以下であることが特に好ましい。
本開示に係る着色感光性組成物の第二の態様における化合物Aは、キノン構造、キノジメタン構造、ジチオレン構造、ナフタレンジイミド構造、ペリレンジイミド構造、ピラジノキノキサリン構造、及び、フラーレン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有し、重量減少抑制性、パターン直線性、感度、及び、入手容易性の観点から、キノン構造又はキノジメタン構造を有することが好ましく、キノン構造又はテトラシアノキノジメタン構造を有することがより好ましく、テトラシアノキノジメタン構造を有することが特に好ましい。
本開示に係る着色感光性組成物の第一の態様における化合物Aは、重量減少抑制性、パターン直線性、感度、及び、入手容易性の観点から、キノン構造、キノジメタン構造、ジチオレン構造、ナフタレンジイミド構造、ペリレンジイミド構造、ピラジノキノキサリン構造、及び、フラーレン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有することが好ましく、キノン構造又はキノジメタン構造を有することがより好ましく、キノン構造又はテトラシアノキノジメタン構造を有することが更に好ましく、テトラシアノキノジメタン構造を有することが特に好ましい。
式(1A)~式(1C)におけるmはそれぞれ独立に、0~3の整数であることが好ましい。
中でも、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、式(1A)におけるmは、0~2の整数であることが好ましく、1又は2の整数であることが好ましい。
中でも、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、式(1B)におけるmは、0~2の整数であることが好ましく、0又は1の整数であることが好ましい。
中でも、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、式(1C)におけるmは、0~2の整数であることが好ましい。
式(1A)~式(1C)におけるCA~CCはそれぞれ独立に、ベンゼン環構造又はナフタレン環構造であることが好ましく、ベンゼン環構造であることがより好ましい。
式(1A)~式(1C)におけるY1はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は、NRNであることが好ましく、酸素原子、又は、硫黄原子であることがより好ましく、酸素原子であることが特に好ましい。
式(1A)~式(1C)におけるRNはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、メチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
式(1A)~式(1C)におけるAni-は、カルボン酸アニオン構造又はスルホン酸アニオン構造であることが好ましい。
式(1A)~式(1C)におけるCat+は、第四級アンモニウムカチオン構造であることが好ましい。
式(1A)~式(1C)におけるL1はそれぞれ独立に、2価の連結基であることが好ましく、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基であることがより好ましく、アルキレン基であることが更に好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
上記式(1X)におけるR2及びR3はそれぞれ独立に、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基であることが好ましく、シアノ基であることが特に好ましい。
また、上記式(1X)におけるR2及びR3は、同じ基であることが好ましい。
式(1A)~式(1C)におけるA1は、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基であることが好ましく、ラジカル重合性基であることがより好ましく、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、又は、アリル基であることがより好ましく、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、スチリル基(ビニルフェニル基)、又は、(メタ)アリル基がより好ましく、(メタ)アクリロキシ基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、又は、スチリル基(ビニルフェニル基)であることがより好ましく、(メタ)アクリロキシ基、又は、スチリル基(ビニルフェニル基)であることが更に好ましく、(メタ)アクリロキシ基であることが特に好ましく、アクリロキシ基であることが最も好ましい。
式(1A)~式(1C)におけるpは、1であることが好ましい。
式(3)中、R31~R34は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、アミド基、又は、重合性基を有する基を表し、R31及びR32、又は、R33及びR34はそれぞれ独立に、互いに連結して、環を形成してもよく、R31~R34の少なくとも一つは、重合性基を有する基である。
式(2)又は式(3)における重合性基としては、上述の式(1A)~(1C)における重合性基と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(2)又は式(3)において、R21及びR22、若しくは、R23及びR24、又は、R31及びR32、若しくは、R33及びR34がそれぞれ独立に互いに連結して環を形成している場合、形成される環としては、ベンゼン環構造又はナフタレン環構造であることが好ましく、ベンゼン環構造であることがより好ましい。
式(2)又は式(3)は、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、1分子中に重合性基を2以上有することが好ましい。式(2)又は式(3)における重合性基の数の上限値は、特に制限はないが、6以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。
化合物Aの使用する溶剤に対する25℃における溶解度は、得られるパターンからの浸み出し抑制性の観点から、0.5g/mL未満であることが好ましく、0.1g/mL未満であることがより好ましく、0.05g/mL未満であることが特に好ましい。上記溶解度の下限は、特に制限されず、0.001g/mL以上であることが好ましい。
また、化合物Aのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に対する25℃における溶解度は、得られるパターンからの浸み出し抑制性の観点から、0.5g/mL未満であることが好ましく、0.1g/mL未満であることがより好ましく、0.05g/mL未満であることが特に好ましい。上記PGMEAに対する溶解度の下限は、特に制限されず、0.001g/mL以上であることが好ましい。
本開示に係る着色感光性組成物は、化合物Aを1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
本開示に係る着色感光性組成物における化合物Aの含有量は、重量減少抑制性、パターン直線性、感度、及び、分光特性の観点から、着色剤の全質量に対して、0.01質量%~20質量%であることが好ましく、0.05質量%~10質量%であることがより好ましく、0.1質量%~5質量%であることが特に好ましい。
化合物Aの作製方法としては、特に制限はなく、公知の方法を参照し、作製することができる。
着色感光性組成物への化合物Aの添加方法は、特に制限はされず、公知の添加方法及び公知の混合方法を用いることができる。例えば、顔料とあらかじめ混合(乾式又は湿式)し、乾燥させた化合物A含有複合顔料として使用したり、顔料ミリング時に添加したり、顔料分散時に分散媒とともに添加したり、顔料分散液に添加する方法などが好ましく挙げられる。
本開示に係る着色感光性組成物は、着色剤を含む。
着色剤としては、顔料、及び、染料が挙げられるが、顔料が好ましい。
顔料としては、白色顔料、黒色顔料、有彩色顔料、近赤外線吸収顔料が挙げられる。なお、本開示において、白色顔料は純白色のみならず、白に近い明るい灰色(例えば灰白色、薄灰色など)の顔料などを含む。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。また、顔料には、無機顔料又は有機-無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機-無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。また、顔料は、波長400nm~2,000nmの範囲に極大吸収波長を有するものが好ましく、波長400nm~700nmの範囲に極大吸収波長を有するものがより好ましい。
本開示に係る着色感光性組成物は、カラーフィルタにおける着色画素形成用の着色感光性組成物として好ましく用いることができる。着色画素としては、例えば、赤色画素、緑色画素、青色画素、マゼンタ色画素、シアン色画素、イエロー色画素などが挙げられる。中でも、緑色画素が好ましく挙げられる。
更に、上記着色剤は、感度、及び、分光特性の観点から、フタロシアニン顔料を含むことが好ましく、緑色のフタロシアニン顔料を含むことがより好ましい。
緑色着色剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、カラーインデックス(C.I.)Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63,64(フタロシアニン系),65(フタロシアニン系),66(フタロシアニン系)等のフタロシアニン化合物が挙げられる。
また、緑色着色剤としては、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物、中国特許出願公開第106909027号明細書に記載の化合物、リン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物、特開2019-038958号公報に記載の化合物などを用いることもできる。
また、緑色顔料としては、特開2019-8014号公報、又は、特開2018-180023号公報に記載の緑色顔料を使用してもよい。
着色感光性組成物の全固形分中における緑色着色剤の含有量は、10質量%~80質量%であることが好ましい。下限は、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。上限は、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが特に好ましい。
黄色着色剤としては、アゾ化合物、キノフタロン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、アントラキノン化合物等が挙げられる。中でも、緑色の画素に適した分光特性を有する膜を形成しやすいという理由から、イソインドリン化合物が好ましい。
RY5~RY7が表すアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、直鎖又は分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基及びアミノ基が好ましく挙げられる。
また、黄色着色剤として、特開2018-62644号公報に記載の化合物を用いることもできる。なお、この化合物は、顔料誘導体として用いることもできる。
更に、特開2018-155881号公報に記載されているように、C.I.Pigment Yellow 129を、耐候性改良の目的で添加してもよい。
本開示に係る着色感光性組成物中における黄色着色剤の含有量は、緑色着色剤の100質量部に対して、10質量部~100質量部であることが好ましい。上限は、80質量部以下であることが好ましく、70質量部以下であることがより好ましく、50質量部以下であることが更に好ましい。下限は、12.5質量部以上であることが好ましく、14質量部以上であることがより好ましく、16質量部以上であることが更に好ましい。
また、本開示に係る着色感光性組成物を緑色とする場合、緑色着色剤と黄色着色剤の質量比率は、感度、及び、分光特性の観点から、緑色着色剤:黄色着色剤=100:0~50:50が好ましく、95:5~60:40がより好ましく、90:10~70:30が特に好ましい。
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(モノアゾ系),296(ジアゾ系),297(アミノケトン系)等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
本開示に係る着色感光性組成物は、着色剤を1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
着色感光性組成物の全固形分中における着色剤の含有量は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましく、30質量%以上であることが特に好ましく、40質量%以上であることが最も好ましい。着色剤の含有量の上限は、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。
本開示に係る着色感光性組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物は、化合物A以外の化合物である。
重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。本開示で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、100~3,000が好ましい。上限は、2,000以下がより好ましく、1,500以下が更に好ましく、1,000以下が特に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。
なお、本開示における「実質的に含まない」とは、着色感光性組成物の全固形分中における含有量が0.1質量%以下であることであり、0.05質量%以下であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。
本開示に係る着色感光性組成物は、光重合開始剤を含む。
光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本開示に係る着色感光性組成物は、樹脂を含有することが好ましい。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
樹脂としては、後述する高分子分散剤を含むことが好ましい。
また樹脂としては、後述するアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
また、上述した酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)を分散剤として用いることもできる。
本開示に係る着色感光性組成物は、顔料誘導体を含有することができる。この態様によれば、着色感光性組成物の保存安定性をより向上させることができる。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸基、塩基性基、塩構造を有する基、又は、キノン構造、キノジメタン構造、ジチオレン構造、ナフタレンジイミド構造、ペリレンジイミド構造、ピラジノキノキサリン構造又は及びフラーレン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。
顔料誘導体としては、式(B1)で表される化合物が好ましい。
更に、顔料誘導体としては、特開2015-172732号公報(スルホ基を有するキノフタロン化合物の金属塩)、特開2014-199308号公報、特開2014-85562号公報、特開2014-35351号公報、又は、特開2008-81565号公報に記載の化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対して、1質量部~30質量部であることが好ましい。下限は2質量部以上であることがより好ましく、3質量部以上であることが特に好ましい。上限は、25質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることが更に好ましく、15質量%以下であることが特に好ましい。
顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
本開示に係る着色感光性組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に1~100個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、2個以上が好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、特開2013-011869号公報の段落0034~0036、特開2014-043556号公報の段落0147~0156、特開2014-089408号公報の段落0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
本開示に係る着色感光性組成物は、近赤外線吸収剤を更に含むことができる。近赤外線吸収剤は、波長700nmを超え1,800nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。また、近赤外線吸収剤は、波長500nmにおける吸光度A1と極大吸収波長における吸光度A2との比率A1/A2が、0.08以下であることが好ましく、0.04以下であることがより好ましい。
また、本開示に係る着色感光性組成物は近赤外線吸収剤を実質的に含有しないこともできる。本開示に係る着色感光性組成物が近赤外線吸収剤を実質的に含まない場合、本開示に係る着色感光性組成物の全固形分中における近赤外線吸収剤の含有量が0.1質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
本開示に係る着色感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、得られる膜の支持体との密着性をより向上させることができる。シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開2009-288703号公報の段落0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本開示に係る着色感光性組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、各成分の溶解性や着色感光性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本開示に係る着色感光性組成物は、重合禁止剤を含むことができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。着色組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001質量%~5質量%が好ましい。
本開示に係る着色感光性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落0238~0245、及び、特開2018-173660号公報段落0253~0260を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。着色感光性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
本開示に係る着色感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落0052~0072、特開2013-68814号公報の段落0317~0334、特開2016-162946号公報の段落0061~0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂(株)製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。
本開示に係る着色感光性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第6268967号公報の段落0023~0048に記載された化合物、韓国公開特許第10-2019-0059371号公報に記載の化合物等を使用することもできる。
本開示に係る着色感光性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本開示に係る着色感光性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80℃~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
本開示に係る着色感光性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や着色感光性組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
本開示に係る着色感光性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。着色感光性組成物の調製に際しては、全成分を同時に有機溶剤に溶解及び/又は分散して着色感光性組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液又は分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して着色感光性組成物を調製してもよい。
本開示に係る硬化物は、本開示に係る着色感光性組成物を硬化してなる硬化物である。 本開示に係る硬化物は、カラーフィルタなどに好適に用いることができる。具体的には、カラーフィルタの着色層(画素)として好ましく用いることができ、より具体的には、カラーフィルタの緑色着色層(緑色画素)として好ましく用いることができる。
本開示に係る硬化物は、膜状の硬化物であることが好ましく、その膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。
本開示に係るカラーフィルタは、上述した本開示に係る硬化物を備える。より好ましくは、カラーフィルタの画素として、本開示に係る硬化物を有する。本開示に係るカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
また、保護層としては、特開2017-151176号公報の段落0073~0092に記載の保護層を用いることもできる。
本開示に係るカラーフィルタは、上述した本開示に係る着色感光性組成物を用いて支持体上に着色感光性組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法又はドライエッチング法により着色感光性組成物層に対してパターンを形成する工程と、を経て製造できる。
フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、本開示に係る着色感光性組成物を用いて支持体上に着色感光性組成物層を形成する工程と、着色感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、着色感光性組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、着色感光性組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、及び、現像されたパターン(画素)をベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
ドライエッチング法でのパターン形成は、本開示に係る着色感光性組成物を用いて支持体上に着色感光性組成物層を形成し、この着色感光性組成物層の全体を硬化させて硬化物層を形成する工程と、この硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層をパターン状に露光したのち、現像してレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンをマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングする工程と、を含むことが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本開示に係る固体撮像素子は、本開示に係る硬化物を備え、本開示に係るカラーフィルターを有することが好ましい。本開示に係る固体撮像素子の構成としては、本開示に係る硬化物を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
また、本開示に係る固体撮像素子は、特開2019-211559号公報に記載されているように、固体撮像素子の構造内に紫外線吸収層(UVカットフィルタ)を設けることにより、カラーフィルタの耐光性を改良してもよい。
本開示に係る画像表示装置は、本開示に係る硬化物を備え、本開示に係るカラーフィルターを有することが好ましい。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。液晶表示装置としては、特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置が挙げられる。
本実施例において、「%」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量%」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量(Mw)であり、構成単位の比率はモル百分率である。
重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
-モノマー合成工程-
3つ口フラスコ中、ジメトキシフェノール12.4gとジブロモエタノール 13.5gをアセトン100mLに溶解した。炭酸カリウム27.6g加え、4時間60℃で加熱還流した。得られた反応液を酢酸エチルで抽出し水洗したのち有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を溜去し2-(4-メトキシフェノキシ)エタン-1-オールを14.9g(収率89%)で得た。
A-1~A-17及びA-19~A-39については、上述のA-18と対応する成分を変更する以外の条件は同様にして合成した。
下記方法に従って、酸化剤のHOMO-LUMOを測定し、下記評価基準に従って評価した。評価結果は表1の欄に記載した。
各化合物のHOMOは次のようにして測定した。
5mgの各化合物を大気中光電子分光装置(AC-3、理研計器(株)製)によりイオン化ポテンシャルを測定し、その値をHOMOとした。
20mgの各化合物をトルエン200mLに溶解させ、この溶液2mLにトルエンを加え、50mLに調製した。この溶液の吸光度について、Cary5000 UV-Vis-NIR分光光度計(アジレント・テクノロジー社製)を用いて波長200nm~800nmの範囲まで測定し、波長400nm~700nmにおける吸収端を算出し、その値をS0-S1遷移エネルギーギャップ(HOMO-LUMOエネルギー差:ΔE)とした。LUMOは下記式により求めた。
LUMO=HOMO+ΔE
顔料(G顔料(緑色顔料PG36):8.29質量部、Y顔料(黄色顔料PY185):2.07質量部)と、下記顔料誘導体S-1:0.5質量部と、下記分散剤P-1 30質量%PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)溶液:30質量部と、71.92質量部のPGMEAとを混合したのち、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して緑色(Green)分散液G-1を製造した。
表2に記載の成分及び含有量に変更した以外は、緑色分散液G-1の調製と同様にして、緑色分散液G-2~G-12をそれぞれ製造した。
表2中、「PG36 PG58 (50/50)」等の記載は、PG36及びPG58を質量比で50:50となるように使用したことを意味している。
PG36:C.I.Pigment Green 36
PG58:C.I.Pigment Green 58
PG7:C.I.Pigment Green 7
PY150:C.I.Pigment Yellow 150
PY185:C.I.Pigment Yellow 185
PGMEA71.92質量部の代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)71.92質量部を用いたこと以外は、緑色分散液G-1の調製と同様にして、緑色分散液G-13を作製した。
PGMEA71.92質量部の代わりにシクロヘキサノン(ANON)71.92質量部を用いたこと以外は、緑色分散液G-1の調製と同様にして、緑色分散液G-14を作製した。
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(DISPERBYK-161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部の量で配合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間更に混合及び分散した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、赤色(Red)分散液R-1を得た。
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.5質量部、PGMEAを82.4質量部の量で配合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間更に混合及び分散した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、青色(Blue)分散液B-1を得た。
<着色感光性組成物の調製>
以下の原料を混合して着色感光性組成物を製造した。
・表3又は表4に記載の化合物A又は比較化合物:表3又は表4に記載の量
・表3又は表4に記載の分散液:39.4質量部
・樹脂D1:0.58質量部。下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=11,000。
・表3又は表4に記載の光重合開始剤:表3又は表4に記載の量
・界面活性剤H1:4.17質量部。下記混合物(Mw=14,000)の1質量%PGMEA溶液。下記式中、構成単位の割合を示す%は、モル%である。また、a、b及びcはそれぞれ、各構成単位の繰り返し数を表す。
・PGMEA:7.66質量部
得られた着色感光性組成物を、ポストベーク後の膜厚が0.6μmとなるようにガラス基板上にスピンコートし、100℃、120秒間ホットプレートで乾燥した後、更に、200℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、硬化膜を形成した。
得られた着色感光性組成物、又は、硬化膜を用い、以下の評価を行った。評価結果を表3又は表4に示す。
上記硬化膜の形成における露光後の膜厚とポストベーク後の膜厚とを触針式の膜厚計で測定し、その差から膜厚変化量を以下の評価基準に従い評価した。膜厚変化量が小さいほど、膜減りが抑制されているといえ、評価基準A、B又はCであることが好ましい。
-評価基準-
A:膜厚変化量が1%未満であった。
B:膜厚変化量が1%以上2%未満であった。
C:膜厚変化量が2%以上5%未満であった。
D:膜厚変化量が5%以上10%未満であった。
E:膜厚変化量が10%以上であった。
各実施例又は比較例において、着色感光性組成物をスピンコート法により塗布し、その後、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して、膜厚0.5μmの組成物層を得た。この組成物層に対して、i線ステッパーFPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を使用し、300μmのラインアンドスペースパターンが形成されたフォトマスクを介し、i線を、100mJ/cm2の露光量で照射した。露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗いを行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、シリコンウエハを自然乾燥させたのち、ホットプレートを用いて220℃で300秒間ポストベークを行い、パターンを形成した。
光学顕微鏡MT-3600LW(FLOVEL社製)を使用して、得られたパターンの線幅を255点測定した。上記255個のデータの3σ(標準偏差の3倍値)を算出し、以下の評価基準で評価した。評価基準A、B又はCであることが好ましい。
-評価基準-
A:線形300μmの線幅の3σが1μm未満であった。
B:線形300μmの線幅の3σが1μm以上2μm未満であった。
C:線形300μmの線幅の3σが2μm以上5μm未満であった。
D:線形300μmの線幅の3σが5μm以上10μm未満であった。
E:線形300μmの線幅の3σが10μm以上であった。
シリコンウエハ上にCT-4000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を膜厚が0.1μmとなるようにスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて220℃で1時間加熱して下地層を形成した。この下地層付きのシリコンウエハ上に得られた着色感光性組成物をスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して、膜厚0.5μmの組成物層を得た。この組成物層に対して、i線ステッパーFPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を使用し、一辺0.6μmの正方ピクセルがそれぞれ基板上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介し、365nmの波長の光を照射し、露光量50mJ/cm2~2,000mJ/cm2にて50mJ/cm2間隔で露光を行った。露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗いを行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、シリコンウエハを自然乾燥させたのち、ホットプレートを用いて220℃で300秒間ポストベークを行い、パターンを形成した。
上記着色パターン(0.6μm角の正方形ピクセルパターン)を解像する最適露光量(mJ/cm2)を決定し、これを感度とした。評価基準A、B又はCであることが好ましい。
-評価基準-
A:上記最適露光量が50mJ/cm2未満であった。
B:上記最適露光量が50mJ/cm2以上100mJ/cm2未満であった。
C:上記最適露光量が100mJ/cm2以上200mJ/cm2未満であった。
D:上記最適露光量が200mJ/cm2以上500mJ/cm2未満であった。
E:上記最適露光量が500mJ/cm2以上であった。
実施例1において重合性化合物E1(DPHA)の代わりに重合性化合物E2(KAYARAD TMPTA、日本化薬(株)製、トリメチロールプロパントリアクリレート)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、着色感光性組成物及び硬化膜を作製した。また、実施例1と同様に評価した。
実施例1において重合性化合物E1(DPHA)0.54質量部の代わりに重合性化合物E1(DPHA)0.32重量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、着色感光性組成物及び硬化膜を作製した。また、実施例1と同様に評価した。
実施例1において重合性化合物E1(DPHA)の代わりに重合性化合物E1と重合性化合物E4との質量比50/50の混合物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、着色感光性組成物及び硬化膜を作製した。また、実施例1と同様に評価した。
・A’-2:6,13-ペンタセンキノン
・F-1:IRGACURE 369(BASF社製)(365nmにおけるモル吸光係数 800L・mol-1・cm-1)
・F-2:IRGACURE 819(BASF社製)(365nmにおけるモル吸光係数 500L・mol-1・cm-1)
・F-3:IRGACURE 907(BASF社製)(365nmにおけるモル吸光係数 1,100L・mol-1・cm-1)
・F-4:IRGACURE OXE01(BASF社製)(365nmにおけるモル吸光係数 1,500L・mol-1・cm-1)
・F-5:IRGACURE OXE02(BASF社製)(365nmにおけるモル吸光係数 3,500L・mol-1・cm-1)
・F-6:下記構造を有する化合物
シリコンウェハ上に、Green組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1,000mJ/cm2で2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、シリコンウェハ上に、Green組成物をパターニングした。同様にRed組成物、Blue組成物を順次パターニングし、赤、緑及び青の着色パターン(Bayerパターン)を形成した。
実施例101~実施例140、及び、実施例153~実施例161では、Green組成物として、実施例1~実施例40、又は、実施例53~実施例61において調製した着色感光性組成物を使用した。
実施例141~実施例146では、Red組成物として、実施例41~実施例46において調製した着色感光性組成物を使用した。
実施例147~実施例152では、Blue組成物として、実施例47~実施例52において調製した着色感光性組成物を使用した。
Green組成物として、Red組成物又はBlue組成物として、実施例1~実施例61においてそれぞれ調製した着色感光性組成物を用いて固体撮像素子を形成した例が、実施例101~実施例161にそれぞれ該当する。
Red組成物及びBlue組成物については後述する。
なお、Bayerパターンとは、米国特許第3,971,065号明細書に開示されているような、一個の赤色(Red)素子と、二個の緑色(Green)素子と、一個の青色(Blue)素子とを有する色フィルタ素子の2×2アレイを繰り返したパターンである。
得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。実施例1~実施例61で得られたいずれの着色感光性組成物を使用した場合でも、固体撮像素子は硬化膜における重量減少抑制性(膜減り抑制性)に優れ、また、好適な画像認識能を有する固体撮像素子が得られたことが確認された。
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。
Red顔料分散液:51.7質量部
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):0.6質量部
重合性化合物4:0.6質量部
光重合開始剤1:0.3質量部
界面活性剤1:4.2質量部
PGMEA:42.6質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液:44.9質量部
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):2.1質量部
重合性化合物1:1.5質量部
重合性化合物4:0.7質量部
光重合開始剤1:0.8質量部
界面活性剤1:4.2質量部
PGMEA:45.8質量部
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(DISPERBYK-161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.5部、PGMEAを82.4部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
・重合性化合物4:下記構造
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (17)
- 重合性基を有し、かつ最低空軌道のエネルギー準位LUMOが-3.5eV未満である化合物A、
着色剤、
重合性化合物、及び、
光重合開始剤を含み、
前記化合物Aが、下記式(1A)~式(1C)のいずれかで表される化合物である
着色感光性組成物。
式(1A)~式(1C)中、R 1 はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、又は、シアノ基を表し、C A ~C C はそれぞれ独立に、環構造を表し、Y 1 はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、NR N 、カルボニル基、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-NH-、-Ani - Cat + -、又は、-Cat + Ani - -を表し、R N はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ani - はアニオン構造を表し、Cat + はカチオン構造を表し、L 1 はそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、A 1 は前記重合性基を有する表し、X 1 及びX 2 はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は、下記式(1X)で表される基を表し、nは1以上の整数を表し、mはそれぞれ独立に、0以上かつR 1 が結合可能な環上の置換位置の最大数を表し、pは0又は1を表す。
式(1X)中、R 2 及びR 3 はそれぞれ独立に、電子求引性基を表し、波線部分は環構造との結合位置を表す。 - 重合性基を有し、かつ最低空軌道のエネルギー準位LUMOが-3.5eV未満である化合物A、
着色剤、
重合性化合物、及び、
光重合開始剤を含み、
前記化合物Aが、キノジメタン構造、ジチオレン構造、ナフタレンジイミド構造、ペリレンジイミド構造、ピラジノキノキサリン構造、及び、フラーレン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する化合物である
着色感光性組成物。 - 前記化合物Aが、下記式(2)又は式(3)で表される化合物である、請求項1に記載の着色感光性組成物。
式(2)中、R21~R24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、アミド基、又は、前記重合性基を有する基を表し、R21及びR22、又は、R23及びR24が互いに連結して、環を形成してもよく、R21~R24の少なくとも一つは、重合性基を有する基である。
式(3)中、R31~R34は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、アミド基、又は、重合性基を有する基を表し、R31及びR32、又は、R33及びR34が互いに連結して、環を形成してもよく、R31~R34の少なくとも一つは、重合性基を有する基である。 - 前記化合物Aが有する上記重合性基が、ラジカル重合性基、又は、カチオン重合性基である、請求項1又は請求項2に記載の着色感光性組成物。
- 前記ラジカル重合性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、マレイミド基、又は、アリル基である、請求項4に記載の着色感光性組成物。
- 前記カチオン重合性基が、エポキシ基、オキセタニル基、又は、アリル基である、請求項4に記載の着色感光性組成物。
- 前記化合物Aが、1分子中に前記重合性基を2以上有する、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- 前記化合物Aの最高被占軌道のエネルギー準位HOMOが、-7.0eVを超え-5.5eV未満である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- 前記化合物Aの最低空軌道のエネルギー準位LUMOが、-5.0eVを超え-3.5eV未満である請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- 前記着色剤が、フタロシアニン顔料を含む請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- 前記光重合開始剤が、オキシム化合物を含む請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- 高分子分散剤を更に含む請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- アルカリ可溶性樹脂を更に含む請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- 請求項1~請求項13のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項14に記載の硬化物を備えるカラーフィルタ。
- 請求項15に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
- 請求項15に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
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