JP7163481B2 - 着色感光性組成物、硬化物、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置 - Google Patents

着色感光性組成物、硬化物、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置 Download PDF

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Description

本開示は、着色感光性組成物、硬化物、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置に関する。
カラーフィルタは、固体撮像素子や画像表示装置に不可欠な構成部品である。固体撮像素子や画像表示装置は、可視光の反射によってノイズが発生する場合がある。そこで、固体撮像素子や画像表示装置に遮光膜を設けて、ノイズの発生の抑制を図ることも行われている。
このようなカラーフィルタや遮光膜の製造方法として、着色剤と、重合性化合物と、光重合開始剤と、アルカリ可溶性樹脂とを含む着色感光性組成物を用いて着色組成物層を形成し、この着色組成物層を露光及び現像してパターンを形成する方法が知られている。
従来の感光性組成物又は着色組成物としては、特許文献1~3に記載のものが知られている。
特許文献1:特開2017-129774号公報
特許文献2:特開2016-75739号公報
特許文献3:国際公開第2013/018705号
本開示に係る実施形態が解決しようとする課題は、得られる硬化物の重量減少抑制性に優れる着色感光性組成物を提供することである。
また、本開示に係る実施形態が解決しようとする他の課題は、上記着色感光性組成物の硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、又は、上記カラーフィルタを備える固体撮像素子若しくは画像表示装置を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 重合性基を有し、かつ最低空軌道のエネルギー準位LUMOが-3.5eV未満である化合物A、着色剤、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含む着色感光性組成物。
<2> 重合性基を有し、かつ、キノン構造、キノジメタン構造、ジチオレン構造、ナフタレンジイミド構造、ペリレンジイミド構造、ピラジノキノキサリン構造、及び、フラーレン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する化合物A、着色剤、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含む着色感光性組成物。
<3> 上記化合物Aが、キノン構造、キノジメタン構造、ジチオレン構造、ナフタレンジイミド構造、ペリレンジイミド構造、ピラジノキノキサリン構造、及び、フラーレン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する化合物である<1>に記載の着色感光性組成物。
<4> 上記化合物Aが有する上記重合性基が、ラジカル重合性基、又は、カチオン重合性基である、<1>又は<2>に記載の着色感光性組成物。
<5> 上記ラジカル重合性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、又は、アリル基である、<4>に記載の着色感光性組成物。
<6> 上記カチオン重合性基が、エポキシ基、オキセタニル基、又は、アリル基である、<4>に記載の着色感光性組成物。
<7> 上記化合物Aが、1分子中に上記重合性基を2以上有する、上記<1>~<6>のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
<8> 上記化合物Aが、下記式(1A)~式(1C)のいずれかで表される化合物である上記<1>~<7>のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
Figure 0007163481000001
式(1A)~式(1C)中、Rはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、又は、シアノ基を表し、C~Cはそれぞれ独立に、環構造を表し、Yはそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、NR、カルボニル基、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-NH-、-AniCat-、又は、-CatAni-を表し、Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Aniはアニオン構造を表し、Catはカチオン構造を表し、Lはそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Aは上記重合性基を有する表し、X及びXはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は、下記式(1X)で表される基を表し、nは1以上の整数を表し、mはそれぞれ独立に、0以上かつRが結合可能な環上の置換位置の最大数を表し、pは0又は1を表す。
Figure 0007163481000002
式(1X)中、R及びRはそれぞれ独立に、電子求引性基を表し、波線部分は環構造との結合位置を表す。
<9> 上記化合物Aが、下記式(2)又は式(3)で表される化合物である、上記<1>~<8>のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
Figure 0007163481000003
式(2)中、R21~R24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、アミド基、又は、上記重合性基を有する基を表し、R21及びR22、又は、R23及びR24が互いに連結して、環を形成してもよく、R21~R24の少なくとも一つは、重合性基を有する基である。
式(3)中、R31~R34は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、アミド基、又は、重合性基を有する基を表し、R31及びR32、又は、R33及びR34が互いに連結して、環を形成してもよく、R31~R34の少なくとも一つは、重合性基を有する基である。
<10> 上記化合物Aの最高被占軌道のエネルギー準位HOMOが、-7.0eVを超え-5.5eV未満である上記<1>~<9>のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
<11> 上記化合物Aの最低空軌道のエネルギー準位LUMOが、-5.0eVを超え-3.5eV未満である上記<1>~<10>のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
<12> 上記着色剤が、フタロシアニン顔料を含む上記<1>~<11>のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
<13> 上記光重合開始剤が、オキシム化合物を含む上記<1>~<12>のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
<14> 高分子分散剤を更に含む上記<1>~<13>のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
<15> アルカリ可溶性樹脂を更に含む上記<1>~<14>のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
<16> 上記<1>~<15>のいずれか1つに記載の着色感光性組成物を硬化してなる硬化物。
<17> 上記<16>に記載の硬化物を備えるカラーフィルタ。
<18> 上記<17>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<19> 上記<17>に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
本開示に係る実施形態によれば、得られる硬化物の重量減少抑制性に優れる着色感光性組成物が提供される。
また本開示に係る他の実施形態によれば、上記着色感光性組成物の硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、又は、上記カラーフィルタを備える固体撮像素子若しくは画像表示装置が提供される。
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本開示において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
更に、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
また、本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本開示において、特別な記載がない限り、「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基を、「Pr」はプロピル基を、「Bu」はブチル基を、「Ph」はフェニル基を、それぞれ表す。
本開示において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本開示において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
本開示において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、25℃において固体であっても、液体であってもよい。

また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
以下、本開示を詳細に説明する。
(着色感光性組成物)
本開示に係る着色感光性組成物の第一の態様は、重合性基を有し、かつ最低空軌道のエネルギー準位LUMOが-3.5eV未満である化合物A、着色剤、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含む着色感光性組成物である。
また、本開示に係る着色感光性組成物の第二の態様は、重合性基を有し、かつ、キノン構造、キノジメタン構造、ジチオレン構造、ナフタレンジイミド構造、ペリレンジイミド構造、ピラジノキノキサリン構造、及び、フラーレン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する化合物A、着色剤、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含む着色感光性組成物である。
なお、本明細書において、特に断りなく、単に「本開示に係る着色感光性組成物」という場合は、上記第一の態様及び上記第二の態様の両方について述べるものとする。
近年、イメージセンサの高画素化に伴いパターンの微細化及び薄膜化が進んでいる。これに伴い、相対的にカラーフィルタ中の顔料濃度が増え硬化性成分が減少するなかでも、膜減り抑制、すなわち、得られる硬化物における重量減少抑制性が求められている。
本開示に係る着色感光性組成物を用いることにより、重量減少抑制性に優れる硬化物が得られる。
上記化合物Aを含有することにより、重合速度と重合停止能とのバランスに優れ、低分子量成分の残留量が少なくなるとともに、上記化合物A自体の揮発性も小さく、得られる硬化物の重量減少抑制性(膜減り抑制性)に優れると推定している。
また、本開示に係る着色感光性組成物は、上記化合物Aを含有することにより、感度にも優れやすいと考えられる。
更に、本開示に係る着色感光性組成物は、上記化合物Aを含有することにより、重合速度と重合停止能とのバランスに優れ、低分子量成分の残留量が少なくなるとともに、また、硬化時において、上記化合物A自体を膜中に固定化することができ、露光された形状の維持性に優れやすく、得られるパターンにおける直線性にも優れやすいと推定している。
以下、本開示に係る着色感光性組成物に含まれる各成分の詳細を説明する。上記第一の態様及び第二の態様において、重複する成分は同様であり、好ましい態様も同様である。
<化合物A>
本開示に係る着色感光性組成物の第一の態様における化合物Aは、重合性基を有し、かつ、最低空軌道のエネルギー準位LUMOが-3.5eV未満である。
また、本開示に係る着色感光性組成物の第二の態様における化合物Aは、重合性基を有し、かつ、キノン構造、キノジメタン構造、ジチオレン構造、ナフタレンジイミド構造、ペリレンジイミド構造、ピラジノキノキサリン構造、及び、フラーレン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する。
なお、本明細書において、特に断りなく、単に「化合物A」という場合は、上記第一の態様における化合物A及び上記第二の態様における化合物Aの両方について述べるものとする。
-化合物Aの最低空軌道のエネルギー準位LUMO-
本開示に係る着色感光性組成物の第一の態様における化合物Aの最低空軌道のエネルギー準位LUMO(単に「LUMO」ともいう。)は、-3.5eV未満であり、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、-3.7eV未満であることが好ましく、-3.9eV未満であることが特に好ましい。
本開示に係る着色感光性組成物の第二の態様における化合物AのLUMOは、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、-3.5eV未満であることが好ましく、-3.7eV未満であることがより好ましく、-3.9eV未満であることが特に好ましい。
また、化合物AにおけるLUMOの下限値は、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、-5.0eVを超えることが好ましく、-4.8eV以上であることがより好ましく、-4.5eV以上であることが特に好ましい。
本開示における化合物AのLUMO、及び、最高被占軌道のエネルギー準位HOMO(単に「HOMO」ともいう。)は、下記方法に従って測定するものとする。
各化合物のHOMOは次のようにして測定する。
5mgの各化合物を大気中光電子分光装置(AC-3、理研計器(株)製)によりイオン化ポテンシャルを測定し、その値をHOMOとする。
20mgの各化合物をトルエン200mLに溶解させ、この溶液2mLにトルエンを加え、50mLにした調製液の吸光度について、紫外可視近赤外(UV-Vis-NIR)分光光度計(型番:Cary5000、アジレント・テクノロジー社製)を用いて波長200nm~800nmの範囲まで測定し、波長400nm~700nmにおける吸収端を算出し、その値をS0-S1遷移エネルギーギャップ(HOMO-LUMOエネルギー差ΔE)とする。LUMOは下記式により求める。
LUMO=HOMO+ΔE
-化合物Aの最高被占軌道のエネルギー準位HOMO-
化合物Aの最高被占軌道のエネルギー準位HOMOは、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、-7.5eV以上-5.0eV以下であることが好ましく、-7.0eVを超え-5.5eV未満であることがより好ましく、-6.8eV以上-6.0eV以下であることが特に好ましい。
-化合物AのHOMO-LUMOエネルギー差ΔE-
化合物AのHOMO-LUMOエネルギー差ΔE(LUMOの値-HOMOの値)は、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、1.0eV以上4.0eV以下であることが好ましく、1.0eV以上3.0eV以下であることがより好ましく、1.2eV以上2.8eV以下であることが更に好ましく、1.5eV以上2.6eV以下であることが特に好ましい。
-化合物Aの重合性基-
化合物Aの重合性基としては、特に限定されず公知の重合性基であればよいが、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、ラジカル重合性基、又は、カチオン重合性基であることが好ましく、ラジカル重合性基であることがより好ましい。
ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、マレイミド基、又は、アリル基が好適に挙げられる。
これらの中でもラジカル重合性基としては、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、スチリル基(ビニルフェニル基)、マレイミド基、又は、(メタ)アリル基が好ましく、
(メタ)アクリロキシ基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、又は、スチリル基(ビニルフェニル基)であることがより好ましく、(メタ)アクリロキシ基、又は、スチリル基(ビニルフェニル基)であることが更に好ましく、(メタ)アクリロキシ基であることが特に好ましく、アクリロキシ基であることが最も好ましい。
カチオン重合性基としては、環状エーテル基、環状イミノエーテル基、又は、エチレン性不飽和基であることが好ましく、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、エポキシ基、オキセタニル基、又は、(メタ)アリル基であることが好ましく、エポキシ基であることがより好ましい。
化合物Aは、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、1分子中に重合性基を2以上有することが好ましい。化合物A1分子中における重合性基の数の上限値は、特に制限はないが、6以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。
-化合物Aの重量平均分子量Mw-
化合物Aの重量平均分子量Mwは、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、50以上であることが好ましく、150以上であることがより好ましく、200以上であることが更に好ましく、300以上であることが特に好ましく、400以上であることが最も好ましい。化合物AのMwの下限は、特に限定されないが、1,500未満であることが好ましく、1,000以下であることがより好ましい。
化合物Aの分子量は、分布を有していることが好ましい。Mw/Mnは、1.01以上であることが好ましく、1.05以上であることがより好ましく、1.1以上が更に好ましく、1.1以上2.0以下であることが特に好ましい。
-化合物Aの化学構造-
本開示に係る着色感光性組成物の第二の態様における化合物Aは、キノン構造、キノジメタン構造、ジチオレン構造、ナフタレンジイミド構造、ペリレンジイミド構造、ピラジノキノキサリン構造、及び、フラーレン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有し、重量減少抑制性、パターン直線性、感度、及び、入手容易性の観点から、キノン構造又はキノジメタン構造を有することが好ましく、キノン構造又はテトラシアノキノジメタン構造を有することがより好ましく、テトラシアノキノジメタン構造を有することが特に好ましい。
本開示に係る着色感光性組成物の第一の態様における化合物Aは、重量減少抑制性、パターン直線性、感度、及び、入手容易性の観点から、キノン構造、キノジメタン構造、ジチオレン構造、ナフタレンジイミド構造、ペリレンジイミド構造、ピラジノキノキサリン構造、及び、フラーレン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有することが好ましく、キノン構造又はキノジメタン構造を有することがより好ましく、キノン構造又はテトラシアノキノジメタン構造を有することが更に好ましく、テトラシアノキノジメタン構造を有することが特に好ましい。
化合物Aは、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、下記式(1A)~式(1C)のいずれかで表される化合物であることが好ましく、下記式(1A)又は式(1B)で表される化合物であることがより好ましく、下記式(1A)で表される化合物であることが特に好ましい。
Figure 0007163481000004
式(1A)~式(1C)中、Rはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、又は、シアノ基を表し、C~Cはそれぞれ独立に、環構造を表し、Yはそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、NR、カルボニル基、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-NH-、-AniCat-、又は、-CatAni-を表し、Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Aniはアニオン構造を表し、Catはカチオン構造を表し、Lはそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Aは上記重合性基を有する基を表し、X及びXはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は、下記式(1X)で表される基を表し、nは1以上の整数を表し、mはそれぞれ独立に、0以上かつRが結合可能な環上の置換位置の最大数を表し、pは0又は1を表す。
Figure 0007163481000005
式(1X)中、R及びRはそれぞれ独立に、電子求引性基を表し、波線部分は環構造との結合位置を表す。
式(1A)~式(1C)におけるRはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ニトロ基、又は、シアノ基であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、又は、シアノ基であることがより好ましく、フッ素原子、ニトロ基、メトキシ基、又は、シアノ基であることが特に好ましい。
式(1A)~式(1C)におけるmはそれぞれ独立に、0~3の整数であることが好ましい。
中でも、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、式(1A)におけるmは、0~2の整数であることが好ましく、1又は2の整数であることが好ましい。
中でも、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、式(1B)におけるmは、0~2の整数であることが好ましく、0又は1の整数であることが好ましい。
中でも、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、式(1C)におけるmは、0~2の整数であることが好ましい。
式(1A)~式(1C)におけるC~Cはそれぞれ独立に、ベンゼン環構造又はナフタレン環構造であることが好ましく、ベンゼン環構造であることがより好ましい。
式(1A)~式(1C)におけるYはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は、NRであることが好ましく、酸素原子、又は、硫黄原子であることがより好ましく、酸素原子であることが特に好ましい。
式(1A)~式(1C)におけるRはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、メチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
式(1A)~式(1C)におけるAniは、カルボン酸アニオン構造又はスルホン酸アニオン構造であることが好ましい。
式(1A)~式(1C)におけるCatは、第四級アンモニウムカチオン構造であることが好ましい。
式(1A)~式(1C)におけるLはそれぞれ独立に、2価の連結基であることが好ましく、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基であることがより好ましく、アルキレン基であることが更に好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
式(1X)中における電子求引性基としては、-C(=O)OR1Xで表される基(R1Xはアルキル基を表す)、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
上記式(1X)におけるR及びRはそれぞれ独立に、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基であることが好ましく、シアノ基であることが特に好ましい。
また、上記式(1X)におけるR及びRは、同じ基であることが好ましい。
式(1A)~式(1C)におけるX及びXはそれぞれ独立に、酸素原子、又は、上記式(1X)で表される基であることが好ましく、酸素原子、又は、R及びRがシアノ基である上記式(1X)で表される基であることがより好ましく、R及びRがシアノ基である上記式(1X)で表される基であることが特に好ましい。
式(1A)~式(1C)におけるAは、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基であることが好ましく、ラジカル重合性基であることがより好ましく、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、又は、アリル基であることがより好ましく、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、スチリル基(ビニルフェニル基)、又は、(メタ)アリル基がより好ましく、(メタ)アクリロキシ基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、又は、スチリル基(ビニルフェニル基)であることがより好ましく、(メタ)アクリロキシ基、又は、スチリル基(ビニルフェニル基)であることが更に好ましく、(メタ)アクリロキシ基であることが特に好ましく、アクリロキシ基であることが最も好ましい。
式(1A)~式(1C)におけるpは、1であることが好ましい。
式(1A)~式(1C)におけるnは、1~4の整数であることが好ましく、1~3の整数であることがより好ましく、1又は2であることが特に好ましい。
上記式(1A)~式(1C)は、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、下記式(2)又は式(3)で表される化合物であることが好ましい。
化合物Aは、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、下記式(2)又は式(3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007163481000006
式(2)中、R21~R24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、アミド基、又は、重合性基を有する基を表し、R21及びR22、又は、R23及びR24はそれぞれ独立に、互いに連結して、環を形成してもよく、R21~R24の少なくとも一つは、重合性基を有する基である。
式(3)中、R31~R34は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、アミド基、又は、重合性基を有する基を表し、R31及びR32、又は、R33及びR34はそれぞれ独立に、互いに連結して、環を形成してもよく、R31~R34の少なくとも一つは、重合性基を有する基である。
式(2)又は式(3)におけるR21~R24及びR31~R34はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ニトロ基、又は、シアノ基であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、又は、シアノ基であることがより好ましく、フッ素原子、ニトロ基、メトキシ基、又は、シアノ基であることが特に好ましい。
式(2)又は式(3)における重合性基としては、上述の式(1A)~(1C)における重合性基と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(2)又は式(3)において、R21及びR22、若しくは、R23及びR24、又は、R31及びR32、若しくは、R33及びR34がそれぞれ独立に互いに連結して環を形成している場合、形成される環としては、ベンゼン環構造又はナフタレン環構造であることが好ましく、ベンゼン環構造であることがより好ましい。
式(2)又は式(3)は、重量減少抑制性、パターン直線性、及び、感度の観点から、1分子中に重合性基を2以上有することが好ましい。式(2)又は式(3)における重合性基の数の上限値は、特に制限はないが、6以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。
-溶解度-
化合物Aの使用する溶剤に対する25℃における溶解度は、得られるパターンからの浸み出し抑制性の観点から、0.5g/mL未満であることが好ましく、0.1g/mL未満であることがより好ましく、0.05g/mL未満であることが特に好ましい。上記溶解度の下限は、特に制限されず、0.001g/mL以上であることが好ましい。
また、化合物Aのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に対する25℃における溶解度は、得られるパターンからの浸み出し抑制性の観点から、0.5g/mL未満であることが好ましく、0.1g/mL未満であることがより好ましく、0.05g/mL未満であることが特に好ましい。上記PGMEAに対する溶解度の下限は、特に制限されず、0.001g/mL以上であることが好ましい。
-含有量-
本開示に係る着色感光性組成物は、化合物Aを1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
本開示に係る着色感光性組成物における化合物Aの含有量は、重量減少抑制性、パターン直線性、感度、及び、分光特性の観点から、着色剤の全質量に対して、0.01質量%~20質量%であることが好ましく、0.05質量%~10質量%であることがより好ましく、0.1質量%~5質量%であることが特に好ましい。
以下、化合物Aの具体例であるA-1~A-32を示すが、これに限定されるものではない。
Figure 0007163481000007
Figure 0007163481000008
Figure 0007163481000009
Figure 0007163481000010
Figure 0007163481000011
-化合物Aの作製方法-
化合物Aの作製方法としては、特に制限はなく、公知の方法を参照し、作製することができる。
-化合物Aの添加方法-
着色感光性組成物への化合物Aの添加方法は、特に制限はされず、公知の添加方法及び公知の混合方法を用いることができる。例えば、顔料とあらかじめ混合(乾式又は湿式)し、乾燥させた化合物A含有複合顔料として使用したり、顔料ミリング時に添加したり、顔料分散時に分散媒とともに添加したり、顔料分散液に添加する方法などが好ましく挙げられる。
<着色剤>
本開示に係る着色感光性組成物は、着色剤を含む。
着色剤としては、顔料、及び、染料が挙げられるが、顔料が好ましい。
顔料としては、白色顔料、黒色顔料、有彩色顔料、近赤外線吸収顔料が挙げられる。なお、本開示において、白色顔料は純白色のみならず、白に近い明るい灰色(例えば灰白色、薄灰色など)の顔料などを含む。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。また、顔料には、無機顔料又は有機-無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機-無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。また、顔料は、波長400nm~2,000nmの範囲に極大吸収波長を有するものが好ましく、波長400nm~700nmの範囲に極大吸収波長を有するものがより好ましい。
本開示に係る着色感光性組成物は、カラーフィルタにおける着色画素形成用の着色感光性組成物として好ましく用いることができる。着色画素としては、例えば、赤色画素、緑色画素、青色画素、マゼンタ色画素、シアン色画素、イエロー色画素などが挙げられる。中でも、緑色画素が好ましく挙げられる。
本開示に用いられる顔料の平均一次粒子径は、1nm~200nmが好ましい。下限は5nm以上がより好ましく、10nm以上が特に好ましい。上限は、180nm以下がより好ましく、150nm以下が更に好ましく、100nm以下が更特に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、着色感光性組成物中における顔料の分散性が良好である。なお、本開示において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本開示における平均一次粒子径は、400個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
また、本開示に係る着色感光性組成物は、本開示における効果をより発揮する観点から、着色剤として、緑色着色剤を含むことが好ましく、緑色着色剤及び黄色着色剤を含むことがより好ましい。
更に、上記着色剤は、感度、及び、分光特性の観点から、フタロシアニン顔料を含むことが好ましく、緑色のフタロシアニン顔料を含むことがより好ましい。
-緑色着色剤-
緑色着色剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、カラーインデックス(C.I.)Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63,64(フタロシアニン系),65(フタロシアニン系),66(フタロシアニン系)等のフタロシアニン化合物が挙げられる。
また、緑色着色剤としては、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物、中国特許出願公開第106909027号明細書に記載の化合物、リン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物、特開2019-038958号公報に記載の化合物などを用いることもできる。
また、緑色顔料としては、特開2019-8014号公報、又は、特開2018-180023号公報に記載の緑色顔料を使用してもよい。
緑色着色剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
着色感光性組成物の全固形分中における緑色着色剤の含有量は、10質量%~80質量%であることが好ましい。下限は、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。上限は、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが特に好ましい。
-黄色着色剤-
黄色着色剤としては、アゾ化合物、キノフタロン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、アントラキノン化合物等が挙げられる。中でも、緑色の画素に適した分光特性を有する膜を形成しやすいという理由から、イソインドリン化合物が好ましい。
黄色顔料としては、カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow(以下、単に「PY」ともいう。)1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215, (国際公開第2013/098836号に記載された直結型キノフタロン二量体),231,232(メチン系),233(キノリン系),234(アミノケトン系),235(アミノケトン系),236(アミノケトン系)等が挙げられる。
また、黄色顔料として、特開2017-201003号公報に記載されている顔料、特開2017-197719号公報に記載されている顔料を用いることができる。また、黄色顔料として、下記式(Y)で表されるアゾ化合物及びその互変異性構造のアゾ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種のアニオンと、2種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料を用いることもできる。
Figure 0007163481000012
式(Y)中、RY1及びRY2はそれぞれ独立に、-OH又は-NRY5Y6を表し、RY3及びRY4はそれぞれ独立に、=O又は=NRY7を表し、RY5~RY7はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Y5~RY7が表すアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、直鎖又は分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基及びアミノ基が好ましく挙げられる。
上記の金属アゾ顔料については、特開2017-171912号公報の段落0011~0062、0137~0276、特開2017-171913号公報の段落0010~0062、0138~0295、特開2017-171914号公報の段落0011~0062、0139~0190、特開2017-171915号公報の段落0010~0065、0142~0222の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、黄色顔料としては、下記式(Q)で表されるキノフタロン二量体も好適に使用できる。更に、特許第6443711号公報に記載のキノフタロン二量体も好適に使用できる。
Figure 0007163481000013
式(Q)中、X~X16はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Zは炭素数1~3のアルキレン基を表す。
黄色顔料として、特開2018-203798号公報、特開2018-62578号公報、特許第6432077号公報、特許第6432076号公報、特開2018-155881号公報、特開2018-111757号公報、特開2018-40835号公報、特開2017-197640号公報、特開2016-145282号公報、特開2014-85565号公報、特開2014-21139号公報、特開2013-209614号公報、特開2013-209435号公報、特開2013-181015号公報、特開2013-61622号公報、特開2013-54339号公報、特開2013-32486号公報、特開2012-226110号公報、特開2008-74987号公報、特開2008-81565号公報、特開2008-74986号公報、特開2008-74985号公報、特開2008-50420号公報、特開2008-31281号公報、又は、特公昭48-32765号公報に記載のキノフタロン顔料も好適に使用できる。
また、黄色着色剤として、特開2013-54339号公報の段落0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-26228号公報の段落0013~0058に記載のキノフタロン化合物、特開2019-8014号公報に記載の黄色顔料、特許第6607427号に記載のキノフタロン化合物、韓国公開特許第10-2014-0034963号公報に記載の化合物、特開2017-095706号公報に記載の化合物、台湾特許出願公開第201920495号公報に記載の化合物、特許第6607427号公報に記載の化合物などを用いることもできる。
また、黄色着色剤として、特開2018-62644号公報に記載の化合物を用いることもできる。なお、この化合物は、顔料誘導体として用いることもできる。
更に、特開2018-155881号公報に記載されているように、C.I.Pigment Yellow 129を、耐候性改良の目的で添加してもよい。
黄色着色剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本開示に係る着色感光性組成物中における黄色着色剤の含有量は、緑色着色剤の100質量部に対して、10質量部~100質量部であることが好ましい。上限は、80質量部以下であることが好ましく、70質量部以下であることがより好ましく、50質量部以下であることが更に好ましい。下限は、12.5質量部以上であることが好ましく、14質量部以上であることがより好ましく、16質量部以上であることが更に好ましい。
また、本開示に係る着色感光性組成物を緑色とする場合、緑色着色剤と黄色着色剤の質量比率は、感度、及び、分光特性の観点から、緑色着色剤:黄色着色剤=100:0~50:50が好ましく、95:5~60:40がより好ましく、90:10~70:30が特に好ましい。
緑色及び黄色以外の有彩色着色剤としては、以下が挙げられる。
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(モノアゾ系),296(ジアゾ系),297(アミノケトン系)等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落0022~0030、特開2011-157478号公報の段落0047に記載の化合物が挙げられる。
赤色顔料として、特開2017-201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール系顔料、特許第6248838号公報の段落0016~0022に記載のジケトピロロピロール系顔料、国際公開第2012/102399号に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/117965号に記載のジケトピロロピロール化合物、特開2012-229344号公報に記載のナフトールアゾ化合物、特許第6516119号公報に記載の赤色顔料、特許第6525101号公報に記載の赤色顔料などを用いることもできる。また、赤色顔料として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、式(DPP1)で表される化合物であることが好ましく、式(DPP2)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 0007163481000014
上記式中、R11及びR13はそれぞれ独立に、置換基を表し、R12及びR14はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、n11及びn13はそれぞれ独立に、0~4の整数を表し、X12及びX14はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、X12が酸素原子又は硫黄原子の場合は、m12は1を表し、X12が窒素原子の場合は、m12は2を表し、X14が酸素原子又は硫黄原子の場合は、m14は1を表し、X14が窒素原子の場合は、m14は2を表す。R11及びR13が表す置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、スルホキシド基、スルホ基などが好ましい具体例として挙げられる。
白色顔料としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、白色顔料は、波長589nmの光に対する屈折率が2.10以上の粒子であることが好ましい。前述の屈折率は、2.10~3.00であることが好ましく、2.50~2.75であることがより好ましい。
また、白色顔料は「酸化チタン 物性と応用技術 清野学著 13~45ページ 1991年6月25日発行、技報堂出版発行」に記載の酸化チタンを用いることもできる。
白色顔料は、単一の無機物からなるものだけでなく、他の素材と複合させた粒子を用いてもよい。例えば、内部に空孔や他の素材を有する粒子、コア粒子に無機粒子を多数付着させた粒子、ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコア及びシェル複合粒子を用いることが好ましい。上記ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコア及びシェル複合粒子としては、例えば、特開2015-047520号公報の段落0012~0042の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
白色顔料は、中空無機粒子を用いることもできる。中空無機粒子とは、内部に空洞を有する構造の無機粒子であり、外殻に包囲された空洞を有する無機粒子のことを言う。中空無機粒子としては、特開2011-075786号公報、国際公開第2013/061621号、特開2015-164881号公報などに記載された中空無機粒子が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
黒色顔料としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、カラーインデックス(C.I.)Pigment Black 1,7等が挙げられる。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が10~45nmであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のSi原子とTi原子との含有比が0.20~0.50の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開2012-169556号公報の段落0020~0105の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる
また、本開示に用いられる顔料としては、特定のCuKα線によるX線回折パターンを有する顔料が好ましく挙げられる。具体的には、例えば、特許第6561862号公報に記載のフタロシアニン顔料、特許第6413872号公報に記載のジケトピロロピロール顔料、特許第6281345号公報に記載のアゾ顔料(C.I.Pigment Red269)などが挙げられる。
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。ピラゾールアゾ化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、アントラピリドン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物、キサンテン化合物、フタロシアニン化合物、ベンゾピラン化合物、インジゴ化合物、ピロメテン化合物が挙げられる。
また、他の着色剤として、特開2012-158649号公報に記載のチアゾール化合物、特開2011-184493号公報に記載のアゾ化合物、特開2011-145540号公報に記載のアゾ化合物、特開2019-073695号公報に記載のメチン染料、特開2019-073696号公報に記載のメチン染料、特開2019-073697号公報に記載のメチン染料、特開2019-073698号公報に記載のメチン染料を用いることもできる。
本開示に係る着色感光性組成物は、色素多量体を用いることもできる。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましい。また、色素多量体は、粒子を形成していてもよい。色素多量体が粒子である場合は通常溶剤に分散した状態で用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができ、特開2015-214682号公報に記載されている化合物及び製造方法が具体例として挙げられる。色素多量体は、一分子中に色素構造を2以上有するものであり、色素構造を3以上有することが好ましい。上限は、特に限定はないが、100以下とすることもできる。一分子中に有する複数の色素構造は、同一の色素構造であってもよく、異なる色素構造であってもよい。色素多量体の重量平均分子量(Mw)は、2,000~50,000が好ましい。下限は、3,000以上がより好ましく、6,000以上が更に好ましい。上限は、30,000以下がより好ましく、20,000以下が更に好ましい。色素多量体は、特開2011-213925号公報、特開2013-041097号公報、特開2015-028144号公報、特開2015-030742号公報、国際公開第2016/031442号等に記載されている化合物を用いることもできる。
-着色剤の含有量-
本開示に係る着色感光性組成物は、着色剤を1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
着色感光性組成物の全固形分中における着色剤の含有量は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましく、30質量%以上であることが特に好ましく、40質量%以上であることが最も好ましい。着色剤の含有量の上限は、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。
<重合性化合物>
本開示に係る着色感光性組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物は、化合物A以外の化合物である。
重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。本開示で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、100~3,000が好ましい。上限は、2,000以下がより好ましく、1,500以下が更に好ましく、1,000以下が特に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和基を3個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和基を3~15個含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和基を3~6個含む化合物であることが更に好ましい。また、重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性化合物の具体例としては、特開2009-288705号公報の段落0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落0254~0257、特開2013-253224号公報の段落0034~0038、特開2012-208494号公報の段落0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報、特開2017-194662号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
重合性化合物のエチレン性不飽和基価(以下、C=C価ともいう。)は、組成物の保存安定性、及び、得られる膜の耐色抜け性などの観点から、2mmol/g~14mmol/gであることが好ましい。下限は、3mmol/g以上であることがより好ましく、4mmol/g以上であることが更に好ましく、5mmol/g以上であることが特に好ましい。上限は12mmol/g以下であることがより好ましく、10mmol/g以下であることが更に好ましく、8mmol/g以下であることが特に好ましい。重合性化合物のC=C価は、重合性化合物の1分子中に含まれるエチレン性不飽和基の数を重合性化合物の分子量で割ることで算出した値である。
重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、及び、これらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール及び/又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。また、重合性化合物としては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成(株)製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。
また、重合性化合物として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
重合性化合物は、イソシアヌレート骨格を有する化合物を用いることもできる。イソシアヌレート骨格を有する重合性化合物を用いることにより、得られる膜の耐溶剤性を向上させることができる。イソシアヌレート骨格を有する重合性化合物の具体例としては、イソシアヌル酸トリス(2-アクリロイルオキシエチル)、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレートなどが挙げられる。市販品としては、ファンクリルFA-731A(日立化成(株)製))、NKエステルA9300、A9300-1CL、A9300-3CL(新中村化学工業(株)製)、アロニックスM-315(東亞合成(株)製)等が挙げられる。
重合性化合物は、酸基を有する化合物を用いることもできる。酸基を有する重合性化合物を用いることで、現像時に未露光部の重合性化合物が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、アロニックスM-305、M-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、0.1mgKOH/g~40mgKOH/gであり、より好ましくは5mgKOH/g~30mgKOH/gである。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造や取扱い上、有利である。
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。
重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基及び/又はプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。
重合性化合物は、フルオレン骨格を有する重合性化合物を用いることもできる。フルオレン骨格を有する重合性化合物の市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。
重合性化合物としては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
なお、本開示における「実質的に含まない」とは、着色感光性組成物の全固形分中における含有量が0.1質量%以下であることであり、0.05質量%以下であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。
重合性化合物としては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。また、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物を用いることも好ましい。また、重合性化合物は、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(共栄社化学(株)製)などの市販品を用いることもできる。
着色感光性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は、0.1質量%~30質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましく、3質量%以上が特に好ましく、5質量%以上が最も好ましい。上限は、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましく、15質量%以下が特に好ましい。重合性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、それらの合計が上記範囲となることが好ましい。
また、着色感光性組成物の全固形分中における後述する樹脂と重合性化合物との合計の含有量は、10質量%~50質量%が好ましい。下限は、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、25質量%以上が更に好ましい。上限は、45質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下が更に好ましい。
また、重合性化合物の含有量は、光重合開始剤100質量部に対して10質量部~2,000質量部であることが好ましい。上限は、1,800質量部以下であることが好ましく、1500質量部以下であることがより好ましい。下限は、30質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましい。
<光重合開始剤>
本開示に係る着色感光性組成物は、光重合開始剤を含む。
光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物及び3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることが更に好ましい。光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-167313号公報に記載の有機過酸化物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、IRGACURE 184、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、IRGACURE 127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379、及び、IRGACURE 379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE 819、DAROCUR-TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。
また、光重合開始剤として、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。
本開示において、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。
光重合開始剤としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落0031~0047、特開2014-137466号公報の段落0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されるOE-01~OE-75が挙げられる。
光重合開始剤としては、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。このような光重合開始剤としては国際公開第2019/088055号に記載された化合物などが挙げられる。
本開示において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007163481000015
Figure 0007163481000016
Figure 0007163481000017
オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1,000~300,000であることがより好ましく、2,000~300,000であることが更に好ましく、5,000~200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤として、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、着色感光性組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号公報、特表2016-532675号公報の段落0407~0412、国際公開第2017/033680号公報の段落0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)及び化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)、特許第6469669号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられる。
着色感光性組成物の全固形分中の光重合開始剤の含有量は、0.1質量%~30質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が特に好ましい。上限は、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が特に好ましい。
光重合開始剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<樹脂>
本開示に係る着色感光性組成物は、樹脂を含有することが好ましい。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
樹脂としては、後述する高分子分散剤を含むことが好ましい。
また樹脂としては、後述するアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3,000~2,000,000が好ましい。上限は、1,000,000以下がより好ましく、500,000以下が特に好ましい。下限は、4,000以上がより好ましく、5,000以上が特に好ましい。
樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エン-チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。また、特開2017-206689号公報の段落0041~0060に記載の樹脂、特開2018-173660号公報の段落0153~0167の記載の樹脂を用いることもできる。
樹脂として酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。この態様によれば、着色感光性組成物の現像性を向上させることができ、矩形性に優れた画素を形成しやすい。酸基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として好適に用いることができる。
酸基を有する樹脂は、酸基を側鎖に有する構成単位を含むことが好ましく、酸基を側鎖に有する構成単位を樹脂の全構成単位中5モル%~70モル%含むことがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の上限は、50モル%以下であることがより好ましく、30モル%以下であることが特に好ましい。酸基を側鎖に有する構成単位の含有量の下限は、10モル%以上であることがより好ましく、20モル%以上であることが特に好ましい。なお、本開示において、構成単位の含有量をモル%で表す場合、構成単位は、モノマー単位と同義であるものとする。
本開示に係る着色感光性組成物は、分散剤としての樹脂(高分子分散剤)を含むこともできる。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシ基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40mgKOH/g~105mgKOH/gが好ましく、50mgKOH/g~105mgKOH/gがより好ましく、60mgKOH/g~105mgKOH/gが更に好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する構成単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、現像残渣の発生をより抑制できる。
分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂の詳細は、特開2012-255128号公報の段落0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40~10000の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。
また、上述した酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)を分散剤として用いることもできる。
また、分散剤として用いる樹脂は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する構成単位を含む樹脂であることも好ましい。エチレン性不飽和基を側鎖に有する構成単位の含有量は、樹脂の全構成単位中10モル%以上であることが好ましく、10モル%~80モル%であることがより好ましく、20モル%~70モル%であることが更に好ましい。
また、分散剤として用いる樹脂としては、下記式D1で表される構成単位を有する樹脂を好適に用いることができる。
Figure 0007163481000018
式D1中、RD1~RD3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、XD1は、-COO-、-CONR-又はアリーレン基を表し、Rは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、RD4は、二価の連結基を表し、LD1は、下記式D2又は式D3で表される基を表し、RD5は、(nd+1)価の連結基を表し、XD2は、酸素原子又は-NRDA-を表し、RDAは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ndは1以上の整数を表す。
Figure 0007163481000019
式D2及び式D3中、XD3は、酸素原子又は-NH-を表し、XD4は、酸素原子又は-COO-を表し、Re1~Re3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Re1~Re3のうちの少なくとも2つが結合し、環構造を形成していてもよく、*は他の構造との結合位置を表す。
式1で表される構成単位としては、以下に示す構造が好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
Figure 0007163481000020
Figure 0007163481000021
なお、mは2以上の整数を表し、nは1以上の整数を表す。
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、BYKChemie社製のDISPERBYKシリーズ(例えば、DISPERBYK-111、161など)、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパースシリーズ(例えば、ソルスパース76500など)などが挙げられる。また、特開2014-130338号公報の段落0041~0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
着色感光性組成物の全固形分中における樹脂の含有量は、5質量%~50質量%が好ましい。下限は、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が特に好ましい。上限は、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下が更に好ましく、30質量%以下が特に好ましい。また、着色感光性組成物の全固形分中における酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)の含有量は、5質量%~50質量%が好ましい。下限は、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が特に好ましい。上限は、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下が更に好ましく、30質量%以下が特に好ましい。また、樹脂全量中における酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)の含有量は、優れた現像性が得られやすいという理由から30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましく、80質量%以上が特に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、95質量%とすることもでき、90質量%以下とすることもできる。
<顔料誘導体>
本開示に係る着色感光性組成物は、顔料誘導体を含有することができる。この態様によれば、着色感光性組成物の保存安定性をより向上させることができる。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸基、塩基性基、塩構造を有する基、又は、キノン構造、キノジメタン構造、ジチオレン構造、ナフタレンジイミド構造、ペリレンジイミド構造、ピラジノキノキサリン構造又は及びフラーレン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。
顔料誘導体としては、式(B1)で表される化合物が好ましい。
Figure 0007163481000022
式(B1)中、Pは色素構造を表し、Lは単結合又は連結基を表し、Xは酸基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のL及びXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なっていてもよい。
Pが表す色素構造としては、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造及びベンゾオキサゾール色素構造などが挙げられる。
Lが表す連結基としては、炭化水素基、複素環基、-NR-、-SO-、-S-、-O-、-CO-、又は、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。Rは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Xが表す酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基等が挙げられる。カルボン酸アミド基としては、-NHCORX1で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、-NHSOX2で表される基が好ましい。イミド酸基としては、-SONHSOX3、-CONHSOX4、-CONHCORX5又は-SONHCORX6で表される基が好ましい。RX1~RX6は、それぞれ独立に、炭化水素基又は複素環基を表す。RX1~RX6が表す炭化水素基及び複素環基は、更に置換基を有してもよい。更なる置換基としては、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。Xが表す塩基性基としてはアミノ基が挙げられる。Xが表す塩構造としては、上述した酸基又は塩基性基の塩が挙げられる。
顔料誘導体としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平1-217077号公報、特開平3-9961号公報、特開平3-26767号公報、特開平3-153780号公報、特開平3-45662号公報、特開平4-285669号公報、特開平6-145546号公報、特開平6-212088号公報、特開平6-240158号公報、特開平10-30063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開第2011/024896号の段落0086~0098、国際公開第2012/102399号の段落0063~0094、国際公開第2017/038252号の段落0082等に記載の化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
更に、顔料誘導体としては、特開2015-172732号公報(スルホ基を有するキノフタロン化合物の金属塩)、特開2014-199308号公報、特開2014-85562号公報、特開2014-35351号公報、又は、特開2008-81565号公報に記載の化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 0007163481000023
着色感光性組成物の全固形分中における顔料誘導体の含有量は、0.3質量%~20質量%であることが好ましい。下限は0.6質量%以上であることがより好ましく、0.9質量%以上であることが特に好ましい。上限は15質量%以下であることがより好ましく、12.5質量%以下であることが更に好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。
また、顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対して、1質量部~30質量部であることが好ましい。下限は2質量部以上であることがより好ましく、3質量部以上であることが特に好ましい。上限は、25質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることが更に好ましく、15質量%以下であることが特に好ましい。
顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
<環状エーテル基を有する化合物>
本開示に係る着色感光性組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に1~100個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、2個以上が好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、特開2013-011869号公報の段落0034~0036、特開2014-043556号公報の段落0147~0156、特開2014-089408号公報の段落0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(好ましくは分子量2,000未満、より好ましくは分子量1,000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1,000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1,000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200~100,000が好ましく、500~50,000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10,000以下が好ましく、5,000以下がより好ましく、3,000以下が更に好ましい。
エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、310g/eq~3,300g/eqであることが好ましく、310g/eq~1,700g/eqであることがより好ましく、310g/eq~1,000g/eqであることが更に好ましい。
環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。
本開示に係る着色感光性組成物が環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、着色感光性組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、0.1質量%~20質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が特に好ましい。上限は、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が特に好ましい。環状エーテル基を有する化合物は1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<近赤外線吸収剤>
本開示に係る着色感光性組成物は、近赤外線吸収剤を更に含むことができる。近赤外線吸収剤は、波長700nmを超え1,800nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。また、近赤外線吸収剤は、波長500nmにおける吸光度Aと極大吸収波長における吸光度Aとの比率A/Aが、0.08以下であることが好ましく、0.04以下であることがより好ましい。
近赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。ピロロピロール化合物としては、特開2009-263614号公報の段落0016~0058に記載の化合物、特開2011-68731号公報の段落0037~0052に記載の化合物、国際公開第2015/166873号の段落0010~0033に記載の化合物などが挙げられる。スクアリリウム化合物としては、特開2011-208101号公報の段落0044~0049に記載の化合物、特許第6065169号公報の段落0060~0061に記載の化合物、国際公開第2016/181987号の段落0040に記載の化合物、特開2015-176046号公報に記載の化合物、国際公開第2016/190162号の段落0072に記載の化合物、特開2016-74649号公報の段落0196~0228に記載の化合物、特開2017-67963号公報の段落0124に記載の化合物、国際公開第2017/135359号に記載の化合物、特開2017-114956号公報に記載の化合物、特許6197940号公報に記載の化合物、国際公開第2016/120166号に記載の化合物などが挙げられる。シアニン化合物としては、特開2009-108267号公報の段落0044~0045に記載の化合物、特開2002-194040号公報の段落0026~0030に記載の化合物、特開2015-172004号公報に記載の化合物、特開2015-172102号公報に記載の化合物、特開2008-88426号公報に記載の化合物、国際公開第2016/190162号の段落0090に記載の化合物などが挙げられる。クロコニウム化合物としては、特開2017-82029号公報に記載の化合物が挙げられる。イミニウム化合物としては、例えば、特表2008-528706号公報に記載の化合物、特開2012-012399号公報に記載の化合物、特開2007-92060号公報に記載の化合物、国際公開第2018/043564号の段落0048~0063に記載の化合物が挙げられる。フタロシアニン化合物としては、特開2012-77153号公報の段落0093に記載の化合物、特開2006-343631号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開2013-195480号公報の段落0013~0029に記載の化合物が挙げられる。ナフタロシアニン化合物としては、特開2012-77153号公報の段落0093に記載の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化亜鉛、Alドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ二酸化スズ、ニオブドープ二酸化チタン、酸化タングステンなどが挙げられる。酸化タングステンの詳細については、特開2016-006476号公報の段落0080を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。金属ホウ化物としては、ホウ化ランタンなどが挙げられる。ホウ化ランタンの市販品としては、LaB6-F(日本新金属(株)製)などが挙げられる。また、金属ホウ化物としては、国際公開第2017/119394号に記載の化合物を用いることもできる。酸化インジウムスズの市販品としては、F-ITO(DOWAハイテック(株)製)などが挙げられる。
また、近赤外線吸収剤としては、また、特開2017-197437号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第2017/213047号の段落0090~0107に記載のスクアリリウム化合物、特開2018-054760号公報の段落0019~0075に記載のピロール環含有化合物、特開2018-040955号公報の段落0078~0082に記載のピロール環含有化合物、特開2018-002773号公報の段落0043~0069に記載のピロール環含有化合物、特開2018-041047号公報の段落0024~0086に記載のアミドα位に芳香環を有するスクアリリウム化合物、特開2017-179131号公報に記載のアミド連結型スクアリリウム化合物、特開2017-141215号公報に記載のピロールビス型スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有する化合物、特開2017-082029号公報に記載されたジヒドロカルバゾールビス型のスクアリリウム化合物、特開2017-068120号公報の段落0027~0114に記載の非対称型の化合物、特開2017-067963号公報に記載されたピロール環含有化合物(カルバゾール型)、特許第6251530号公報に記載されたフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
本開示に係る着色感光性組成物が近赤外線吸収剤を含有する場合、着色感光性組成物の全固形分中における近赤外線吸収剤の含有量は、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが特に好ましい。上限としては特に制限はないが、70質量%以下であることが好ましく、65質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。
また、本開示に係る着色感光性組成物は近赤外線吸収剤を実質的に含有しないこともできる。本開示に係る着色感光性組成物が近赤外線吸収剤を実質的に含まない場合、本開示に係る着色感光性組成物の全固形分中における近赤外線吸収剤の含有量が0.1質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
<シランカップリング剤>
本開示に係る着色感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、得られる膜の支持体との密着性をより向上させることができる。シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開2009-288703号公報の段落0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
着色感光性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.1質量%~5質量%が好ましい。上限は、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下が特に好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が特に好ましい。シランカップリング剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<有機溶剤>
本開示に係る着色感光性組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、各成分の溶解性や着色感光性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
有機溶剤としては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成工業(株)が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。
有機溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
有機溶剤中の過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
着色感光性組成物中における有機溶剤の含有量は、10質量%~95質量%であることが好ましく、20質量%~90質量%であることがより好ましく、30質量%~90質量%であることが更に好ましい。
また、本開示に係る着色感光性組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本開示において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、着色組成物中における環境規制物質の含有量が50質量ppm以下であることを意味し、30質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以下であることが更に好ましく、1質量ppm以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン;トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類;クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of Chemicals)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、本開示に係る着色感光性組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として着色感光性組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物(例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液)の段階、又はこれらの化合物を混ぜて作製した着色感光性組成物の段階などのいずれの段階でも可能である。
<重合禁止剤>
本開示に係る着色感光性組成物は、重合禁止剤を含むことができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。着色組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001質量%~5質量%が好ましい。
<界面活性剤>
本開示に係る着色感光性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落0238~0245、及び、特開2018-173660号公報段落0253~0260を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。着色感光性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
着色感光性組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.005質量%~3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<紫外線吸収剤>
本開示に係る着色感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落0052~0072、特開2013-68814号公報の段落0317~0334、特開2016-162946号公報の段落0061~0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂(株)製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。
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着色感光性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01質量%~10質量%が好ましく、0.01質量%~5質量%がより好ましい。紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<酸化防止剤>
本開示に係る着色感光性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第6268967号公報の段落0023~0048に記載された化合物、韓国公開特許第10-2019-0059371号公報に記載の化合物等を使用することもできる。
着色感光性組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01質量%~20質量%であることが好ましく、0.3質量%~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<その他成分>
本開示に係る着色感光性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本開示に係る着色感光性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80℃~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
また、本開示に係る着色感光性組成物は、得られる膜の屈折率を調整するために金属酸化物を含有させてもよい。金属酸化物としては、TiO、ZrO、Al、SiO等が挙げられる。金属酸化物の一次粒子径は、1nm~100nmが好ましく、3nm~70nmがより好ましく、5nm~50nmが特に好ましい。金属酸化物はコア-シェル構造を有していてもよく、この際、コア部が中空状であってもよい。
また、本開示に係る着色感光性組成物は、耐光性改良剤を含んでもよい。耐光性改良剤としては、特開2017-198787号公報の段落0036~0037に記載の化合物、特開2017-146350号公報の段落0029~0034に記載の化合物、特開2017-129774号公報の段落0036~0037、0049~0052に記載の化合物、特開2017-129674号公報の段落0031~0034、0058~0059に記載の化合物、特開2017-122803号公報の段落0036~0037、0051~0054に記載の化合物、国際公開WO17/164127号公報の段落0025~0039に記載の化合物、特開2017-186546号公報の段落0034~0047に記載の化合物、特開2015-25116号公報の段落0019~0041に記載の化合物、特開2012-145604号公報の段落0101~0125に記載の化合物、特開2012-103475号公報の段落0018~0021に記載の化合物、特開2011-257591号公報の段落0015~0018に記載の化合物、特開2011-191483号公報の段落0017~0021に記載の化合物、特開2011-145668号公報の段落0108~0116に記載の化合物、特開2011-253174号公報の段落0103~0153に記載の化合物などが挙げられる。
本開示に係る着色感光性組成物の粘度(25℃)は、例えば、塗布により膜を形成する場合、1mPa・s~100mPa・sであることが好ましい。下限は、2mPa・s以上がより好ましく、3mPa・s以上が更に好ましい。上限は、50mPa・s以下がより好ましく、30mPa・s以下が更に好ましく、15mPa・s以下が特に好ましい。
本開示に係る着色感光性組成物は、顔料などと結合又は配位していない遊離の金属の含有量が100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。この態様によれば、特開2012-153796号公報、特開2000-345085号公報、特開2005-200560号公報、特開平8-43620号公報、特開2004-145078号公報、特開2014-119487号公報、特開2010-083997号公報、特開2017-090930号公報、特開2018-025612号公報、特開2018-025797号公報、特開2017-155228号公報、特開2018-36521号公報などに記載された効果が得られる。上記の遊離の金属の種類としては、Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Fe、Co、Mg、Al、Ti、Sn、Zn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Bi等が挙げられる。また、本開示に係る着色感光性組成物は、顔料などと結合又は配位していない遊離のハロゲンの含有量が100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。着色組成物中の遊離の金属やハロゲンの低減方法としては、イオン交換水による洗浄、ろ過、限外ろ過、イオン交換樹脂による精製等の方法が挙げられる。
本開示に係る着色感光性組成物は、テレフタル酸エステルを実質的に含まないことも好ましい。
<収容容器>
本開示に係る着色感光性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や着色感光性組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
<着色感光性組成物の調製方法>
本開示に係る着色感光性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。着色感光性組成物の調製に際しては、全成分を同時に有機溶剤に溶解及び/又は分散して着色感光性組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液又は分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して着色感光性組成物を調製してもよい。
また、着色感光性組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセス及び分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
着色感光性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、着色感光性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)及びナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01μm~7.0μmが好ましく、0.01μm~3.0μmがより好ましく、0.05μm~0.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール(株)(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋(株)、日本インテグリス(株)(旧日本マイクロリス(株))及び(株)キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
(硬化物)
本開示に係る硬化物は、本開示に係る着色感光性組成物を硬化してなる硬化物である。 本開示に係る硬化物は、カラーフィルタなどに好適に用いることができる。具体的には、カラーフィルタの着色層(画素)として好ましく用いることができ、より具体的には、カラーフィルタの緑色着色層(緑色画素)として好ましく用いることができる。
本開示に係る硬化物は、膜状の硬化物であることが好ましく、その膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。
(カラーフィルタ)
本開示に係るカラーフィルタは、上述した本開示に係る硬化物を備える。より好ましくは、カラーフィルタの画素として、本開示に係る硬化物を有する。本開示に係るカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
本開示に係るカラーフィルタは、本開示に係る硬化物(画素)とは異なる画素(以下、他の画素ともいう)を更に有していてもよい。他の画素としては、例えば、赤色画素、青色画素、黄色画素、シアン色画素、マゼンタ色画素、透明画素、黒色画素、近赤外線透過フィルタの画素などが挙げられる。
本開示に係るカラーフィルタにおいて本開示に係る硬化物からなる膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。
本開示に係るカラーフィルタは、画素の幅が0.5μm~20.0μmであることが好ましい。下限は、1.0μm以上であることがより好ましく、2.0μm以上であることが特に好ましい。上限は、15.0μm以下であることがより好ましく、10.0μm以下であることが特に好ましい。また、画素(本開示に係る硬化物)のヤング率が、0.5GPa~20GPaであることが好ましく、2.5GPa~15GPaがより好ましい。
本開示に係るカラーフィルタに含まれる各画素は高い平坦性を有することが好ましい。具体的には、画素の表面粗さRaは、100nm以下であることが好ましく、40nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることが更に好ましい。下限は規定されないが、例えば0.1nm以上であることが好ましい。画素の表面粗さは、例えばVeeco社製のAFM(原子間力顕微鏡) Dimension3100を用いて測定することができる。また、画素上の水の接触角は適宜好ましい値に設定することができるが、典型的には、50°~110°の範囲である。接触角は、例えば接触角計CV-DT・A型(協和界面科学(株)製)を用いて測定できる。また、画素の体積抵抗値は高いことが好ましい。具体的には、画素の体積抵抗値は10Ω・cm以上であることが好ましく、1011Ω・cm以上であることがより好ましい。上限は規定されないが、例えば1014Ω・cm以下であることが好ましい。画素の体積抵抗値は、例えば超高抵抗計5410(アドバンテスト社製)を用いて測定することができる。
また、本開示に係るカラーフィルタは、本開示に係る硬化物の表面に保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、酸素遮断化、低反射化、親疎水化、特定波長の光(紫外線、近赤外線等)の遮蔽等の種々の機能を付与することができる。保護層の厚さとしては、0.01μm~10μmが好ましく、0.1μm~5μmがより好ましい。保護層の形成方法としては、有機溶剤に溶解した樹脂組成物を塗布して形成する方法、化学気相蒸着法、成型した樹脂を接着材で貼りつける方法等が挙げられる。保護層を構成する成分としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、Si、C、W、Al、Mo、SiO、Siなどが挙げられ、これらの成分を二種以上含有しても良い例えば、酸素遮断化を目的とした保護層の場合、保護層はポリオール樹脂、SiO、Siを含むことが好ましい。また、低反射化を目的とした保護層の場合、保護層は(メタ)アクリル樹脂、フッ素樹脂を含むことが好ましい。
樹脂組成物を塗布して保護層を形成する場合、樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、公知の有機溶剤(例えば、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート、シクロペンタノン、乳酸エチル等)を用いることが出来る。保護層を化学気相蒸着法にて形成する場合、化学気相蒸着法としては、公知の化学気相蒸着法(熱化学気相蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、光化学気相蒸着法)を用いることができる
保護層は、必要に応じて、有機・無機粒子、特定波長(例えば、紫外線、近赤外線等)の吸収剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、密着剤、界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。有機・無機粒子の例としては、例えば、高分子粒子(例えば、シリコーン樹脂粒子、ポリスチレン粒子、メラミン樹脂微子)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、窒化チタン、酸窒化チタン、フッ化マグネシウム、中空シリカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。特定波長の吸収剤は公知の吸収剤を用いることができる。紫外線吸収剤及び近赤外線吸収剤としては、上述した素材が挙げられる。これらの添加剤の含有量は適宜調整できるが、保護層の全重量に対して0.1質量%~70質量%が好ましく、1質量%~60質量%がより好ましい。
また、保護層としては、特開2017-151176号公報の段落0073~0092に記載の保護層を用いることもできる。
<カラーフィルタの製造方法>
本開示に係るカラーフィルタは、上述した本開示に係る着色感光性組成物を用いて支持体上に着色感光性組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法又はドライエッチング法により着色感光性組成物層に対してパターンを形成する工程と、を経て製造できる。
-フォトリソグラフィ法-
フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、本開示に係る着色感光性組成物を用いて支持体上に着色感光性組成物層を形成する工程と、着色感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、着色感光性組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、着色感光性組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、及び、現像されたパターン(画素)をベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
着色感光性組成物層を形成する工程では、本開示に係る着色感光性組成物を用いて、支持体上に着色感光性組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられ、シリコン基板であることが好ましい。また、シリコン基板には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、シリコン基板には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、シリコン基板には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
着色感光性組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115頁~133頁)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、着色感光性組成物の塗布方法については、国際公開第2017/030174号、国際公開第2017/018419号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
支持体上に形成した着色感光性組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスにより膜を製造する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10秒~300秒が好ましく、40秒~250秒がより好ましく、80秒~220秒が更に好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
次に、着色感光性組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、着色感光性組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。
また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。パルス露光の場合、パルス幅は、100ナノ秒(ns)以下であることが好ましく、50ナノ秒以下であることがより好ましく、30ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、1フェムト秒(fs)以上とすることができ、10フェムト秒以上とすることもできる。周波数は、1kHz以上であることが好ましく、2kHz以上であることがより好ましく、4kHz以上であることが更に好ましい。周波数の上限は50kHz以下であることが好ましく、20kHz以下であることがより好ましく、10kHz以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、5千万W/m以上であることが好ましく、1億W/m以上であることがより好ましく、2億W/m以上であることが更に好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、10億W/m以下であることが好ましく、8億W/m以下であることがより好ましく、5億W/m以下であることが更に好ましい。なお、パルス幅とは、パルス周期における光が照射されている時間のことである。また、周波数とは、1秒あたりのパルス周期の回数のことである。また、最大瞬間照度とは、パルス周期における光が照射されている時間内での平均照度のことである。また、パルス周期とは、パルス露光における光の照射と休止を1サイクルとする周期のことである。
照射量(露光量)は、0.03J/cm~2.5J/cmが好ましく、0.05J/cm~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、又は、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、又は、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、好ましくは1,000W/m~100,000W/m(例えば、5,000W/m、15,000W/m、又は、35,000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10,000W/m、酸素濃度35体積%で照度20,000W/mなどとすることができる。
次に、着色感光性組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する。着色組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色感光性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の素子や回路などにダメージを起さない有機アルカリ現像液が好ましい。現像液の温度は、20℃~30℃が好ましい。現像時間は、20秒~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液は、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)であることが好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面及び安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001質量%~10質量%が好ましく、0.01質量%~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5倍~100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の着色感光性組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の着色感光性組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、100℃~240℃が好ましく、200℃~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第20170122130号公報に記載の方法で行ってもよい。
-ドライエッチング法-
ドライエッチング法でのパターン形成は、本開示に係る着色感光性組成物を用いて支持体上に着色感光性組成物層を形成し、この着色感光性組成物層の全体を硬化させて硬化物層を形成する工程と、この硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層をパターン状に露光したのち、現像してレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンをマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングする工程と、を含むことが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
(固体撮像素子)
本開示に係る固体撮像素子は、本開示に係る硬化物を備え、本開示に係るカラーフィルターを有することが好ましい。本開示に係る固体撮像素子の構成としては、本開示に係る硬化物を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオード及び転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報、国際公開第2018/043654号に記載の装置が挙げられる。本開示に係る固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
また、本開示に係る固体撮像素子は、特開2019-211559号公報に記載されているように、固体撮像素子の構造内に紫外線吸収層(UVカットフィルタ)を設けることにより、カラーフィルタの耐光性を改良してもよい。
(画像表示装置)
本開示に係る画像表示装置は、本開示に係る硬化物を備え、本開示に係るカラーフィルターを有することが好ましい。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。液晶表示装置としては、特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置が挙げられる。
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
本実施例において、「%」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量%」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量(Mw)であり、構成単位の比率はモル百分率である。
重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
<A-18の合成方法>
-モノマー合成工程-
3つ口フラスコ中、ジメトキシフェノール12.4gとジブロモエタノール 13.5gをアセトン100mLに溶解した。炭酸カリウム27.6g加え、4時間60℃で加熱還流した。得られた反応液を酢酸エチルで抽出し水洗したのち有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を溜去し2-(4-メトキシフェノキシ)エタン-1-オールを14.9g(収率89%)で得た。
3つ口フラスコ中、2-(4-メトキシフェノキシ)エタン-1-オール8.4gをメタノール100mLに溶解し0℃に冷却した。これに一塩化ヨウ素40gを加えて70℃で4時間撹拌した。再び0℃に冷却して析出した固体をろ取した。メタノールでリスラリー精製して2-(2,5-ジヨード-4-メトキシフェノキシ)エタン-1-オール 15.2g(収率74%)を得た。
3つ口フラスコ中に2-(2,5-ジヨード-4-メトキシフェノキシ)エタン-1-オール5.3g加えテトラヒドロフランに溶解した。フラスコ中を窒素置換したのちナトリウムメトキシド13.5gとジフェニルホスフィノフェロセン0.5gと酢酸パラジウム0.2gを加えた。その後室温(25℃、以下同様。)でマロンニトリル17.3gを30分かけて滴下した。滴下終了後65℃で8時間加熱撹拌したのち、反応液を0℃に冷却した1N(=1mol/L)塩酸水溶液に滴下し晶析させた。得られた固体をろ取して2,2’-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)-5-メトキシ-1,4-フェニレン)ジマロノニトリルを4.4g(収率60%)で得た。
3つ口フラスコに2,2’-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)-5-メトキシ-1,4-フェニレン)ジマロノニトリル2.2gを仕込み、アセトニトリル50mLと純水5mLに分散させた。これを0℃に冷却したのち臭素2.0g加えて室温で4時間反応させた。得られた固体をろ取し純水で洗浄して2,2’-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)-5-メトキシシクロヘキサ-2,5-ジエン-1,4-ジイリデン)ジマロノニトリルを赤色固体として2.0g得た。(収率98%)
3つ口フラスコに2,2’-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)-5-メトキシシクロヘキサ-2,5-ジエン-1,4-ジイリデン)ジマロノニトリル1.0gをN,N’-ジメチルアセトアミドに溶解させピリジン 0.5g加えた。フラスコ中を窒素置換したのちこれを0℃に冷却してアクリル酸クロリド0.5g加えて室温で1時間撹拌した。反応液を0℃に冷却した純水で晶析させ、得られた粉末をジイソプロピルエーテルで再結晶させて2-((3,6-ビス(ジシアノメチレン)-4-メトキシシクロヘキサ-1,4-ジエン-1-イル)オキシ)エチルアクリレート(A-18)を赤色固体0.56g(収率68%)として得た。
<A-1~A-17及びA-19~A-39の合成方法>
A-1~A-17及びA-19~A-39については、上述のA-18と対応する成分を変更する以外の条件は同様にして合成した。
<酸化剤のHOMO-LUMO>
下記方法に従って、酸化剤のHOMO-LUMOを測定し、下記評価基準に従って評価した。評価結果は表1の欄に記載した。
各化合物のHOMOは次のようにして測定した。
5mgの各化合物を大気中光電子分光装置(AC-3、理研計器(株)製)によりイオン化ポテンシャルを測定し、その値をHOMOとした。
20mgの各化合物をトルエン200mLに溶解させ、この溶液2mLにトルエンを加え、50mLに調製した。この溶液の吸光度について、Cary5000 UV-Vis-NIR分光光度計(アジレント・テクノロジー社製)を用いて波長200nm~800nmの範囲まで測定し、波長400nm~700nmにおける吸収端を算出し、その値をS0-S1遷移エネルギーギャップ(HOMO-LUMOエネルギー差:ΔE)とした。LUMOは下記式により求めた。
LUMO=HOMO+ΔE
Figure 0007163481000025
<緑色分散液G-1の調製>
顔料(G顔料(緑色顔料PG36):8.29質量部、Y顔料(黄色顔料PY185):2.07質量部)と、下記顔料誘導体S-1:0.5質量部と、下記分散剤P-1 30質量%PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)溶液:30質量部と、71.92質量部のPGMEAとを混合したのち、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して緑色(Green)分散液G-1を製造した。
<緑色分散液G-2~G-12の調製>
表2に記載の成分及び含有量に変更した以外は、緑色分散液G-1の調製と同様にして、緑色分散液G-2~G-12をそれぞれ製造した。
表2中、「PG36 PG58 (50/50)」等の記載は、PG36及びPG58を質量比で50:50となるように使用したことを意味している。
Figure 0007163481000026
以下に、表2に記載の略称の詳細を示す。
<緑色顔料(G顔料)>
PG36:C.I.Pigment Green 36
PG58:C.I.Pigment Green 58
PG7:C.I.Pigment Green 7
<黄色顔料(Y顔料)>
PY150:C.I.Pigment Yellow 150
PY185:C.I.Pigment Yellow 185
顔料誘導体S-1~S-3:下記化合物
Figure 0007163481000027
Figure 0007163481000028
分散剤P-1:下記構造の樹脂の30質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアクリレート(PGMEA)溶液。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw:20,000。
Figure 0007163481000029
分散剤P-2:下記構造の樹脂の30質量%PGMEA溶液。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw:28,000。式中、r=15、s=63、t=5、u=17、n=9である。
Figure 0007163481000030
分散剤P-3:下記構造の樹脂の30質量%PGMEA溶液。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw:22,000。
Figure 0007163481000031
<緑色分散液G-13の調製>
PGMEA71.92質量部の代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)71.92質量部を用いたこと以外は、緑色分散液G-1の調製と同様にして、緑色分散液G-13を作製した。
<緑色分散液G-14の調製>
PGMEA71.92質量部の代わりにシクロヘキサノン(ANON)71.92質量部を用いたこと以外は、緑色分散液G-1の調製と同様にして、緑色分散液G-14を作製した。
<赤色分散液R-1の調製>
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(DISPERBYK-161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部の量で配合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間更に混合及び分散した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、赤色(Red)分散液R-1を得た。
<青色分散液B-1の調製>
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.5質量部、PGMEAを82.4質量部の量で配合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間更に混合及び分散した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、青色(Blue)分散液B-1を得た。
(実施例1~58、及び、比較例1~3)
<着色感光性組成物の調製>
以下の原料を混合して着色感光性組成物を製造した。
・表3又は表4に記載の化合物A又は比較化合物:表3又は表4に記載の量
・表3又は表4に記載の分散液:39.4質量部
・樹脂D1:0.58質量部。下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=11,000。
Figure 0007163481000032
・重合性化合物E1(KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製):0.54質量部
・表3又は表4に記載の光重合開始剤:表3又は表4に記載の量
・界面活性剤H1:4.17質量部。下記混合物(Mw=14,000)の1質量%PGMEA溶液。下記式中、構成単位の割合を示す%は、モル%である。また、a、b及びcはそれぞれ、各構成単位の繰り返し数を表す。
Figure 0007163481000033
・p-メトキシフェノール:0.0006質量部
・PGMEA:7.66質量部
・重合性化合物E1:KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、日本化薬(株)製)
<硬化膜の形成>
得られた着色感光性組成物を、ポストベーク後の膜厚が0.6μmとなるようにガラス基板上にスピンコートし、100℃、120秒間ホットプレートで乾燥した後、更に、200℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、硬化膜を形成した。
得られた着色感光性組成物、又は、硬化膜を用い、以下の評価を行った。評価結果を表3又は表4に示す。
<重量減少抑制性(膜減り抑制性)の評価>
上記硬化膜の形成における露光後の膜厚とポストベーク後の膜厚とを触針式の膜厚計で測定し、その差から膜厚変化量を以下の評価基準に従い評価した。膜厚変化量が小さいほど、膜減りが抑制されているといえ、評価基準A、B又はCであることが好ましい。
-評価基準-
A:膜厚変化量が1%未満であった。
B:膜厚変化量が1%以上2%未満であった。
C:膜厚変化量が2%以上5%未満であった。
D:膜厚変化量が5%以上10%未満であった。
E:膜厚変化量が10%以上であった。
<パターン直線性の評価>
各実施例又は比較例において、着色感光性組成物をスピンコート法により塗布し、その後、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して、膜厚0.5μmの組成物層を得た。この組成物層に対して、i線ステッパーFPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を使用し、300μmのラインアンドスペースパターンが形成されたフォトマスクを介し、i線を、100mJ/cmの露光量で照射した。露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗いを行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、シリコンウエハを自然乾燥させたのち、ホットプレートを用いて220℃で300秒間ポストベークを行い、パターンを形成した。
光学顕微鏡MT-3600LW(FLOVEL社製)を使用して、得られたパターンの線幅を255点測定した。上記255個のデータの3σ(標準偏差の3倍値)を算出し、以下の評価基準で評価した。評価基準A、B又はCであることが好ましい。
-評価基準-
A:線形300μmの線幅の3σが1μm未満であった。
B:線形300μmの線幅の3σが1μm以上2μm未満であった。
C:線形300μmの線幅の3σが2μm以上5μm未満であった。
D:線形300μmの線幅の3σが5μm以上10μm未満であった。
E:線形300μmの線幅の3σが10μm以上であった。
<感度>
シリコンウエハ上にCT-4000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を膜厚が0.1μmとなるようにスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて220℃で1時間加熱して下地層を形成した。この下地層付きのシリコンウエハ上に得られた着色感光性組成物をスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して、膜厚0.5μmの組成物層を得た。この組成物層に対して、i線ステッパーFPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を使用し、一辺0.6μmの正方ピクセルがそれぞれ基板上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介し、365nmの波長の光を照射し、露光量50mJ/cm~2,000mJ/cmにて50mJ/cm間隔で露光を行った。露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗いを行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、シリコンウエハを自然乾燥させたのち、ホットプレートを用いて220℃で300秒間ポストベークを行い、パターンを形成した。
上記着色パターン(0.6μm角の正方形ピクセルパターン)を解像する最適露光量(mJ/cm)を決定し、これを感度とした。評価基準A、B又はCであることが好ましい。
-評価基準-
A:上記最適露光量が50mJ/cm未満であった。
B:上記最適露光量が50mJ/cm以上100mJ/cm未満であった。
C:上記最適露光量が100mJ/cm以上200mJ/cm未満であった。
D:上記最適露光量が200mJ/cm以上500mJ/cm未満であった。
E:上記最適露光量が500mJ/cm以上であった。
(実施例59)
実施例1において重合性化合物E1(DPHA)の代わりに重合性化合物E2(KAYARAD TMPTA、日本化薬(株)製、トリメチロールプロパントリアクリレート)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、着色感光性組成物及び硬化膜を作製した。また、実施例1と同様に評価した。
(実施例60)
実施例1において重合性化合物E1(DPHA)0.54質量部の代わりに重合性化合物E1(DPHA)0.32重量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、着色感光性組成物及び硬化膜を作製した。また、実施例1と同様に評価した。
(実施例61)
実施例1において重合性化合物E1(DPHA)の代わりに重合性化合物E1と重合性化合物E4との質量比50/50の混合物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、着色感光性組成物及び硬化膜を作製した。また、実施例1と同様に評価した。
・重合性化合物E4:下記構造の化合物
Figure 0007163481000034
Figure 0007163481000035
Figure 0007163481000036
表3又は表4に記載の上述した以外の略称の詳細を、以下に示す。
・比較化合物A’-1:ジクロロジシアノベンゾキノン
・A’-2:6,13-ペンタセンキノン
Figure 0007163481000037
<光重合開始剤>
・F-1:IRGACURE 369(BASF社製)(365nmにおけるモル吸光係数 800L・mol-1・cm-1
・F-2:IRGACURE 819(BASF社製)(365nmにおけるモル吸光係数 500L・mol-1・cm-1
・F-3:IRGACURE 907(BASF社製)(365nmにおけるモル吸光係数 1,100L・mol-1・cm-1
・F-4:IRGACURE OXE01(BASF社製)(365nmにおけるモル吸光係数 1,500L・mol-1・cm-1
・F-5:IRGACURE OXE02(BASF社製)(365nmにおけるモル吸光係数 3,500L・mol-1・cm-1
・F-6:下記構造を有する化合物
Figure 0007163481000038
なお、F-1~F-3はオキシム化合物ではなく、F-4~F-6はオキシム化合物である。
(実施例101~実施例161)
シリコンウェハ上に、Green組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1,000mJ/cmで2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、シリコンウェハ上に、Green組成物をパターニングした。同様にRed組成物、Blue組成物を順次パターニングし、赤、緑及び青の着色パターン(Bayerパターン)を形成した。
実施例101~実施例140、及び、実施例153~実施例161では、Green組成物として、実施例1~実施例40、又は、実施例53~実施例61において調製した着色感光性組成物を使用した。
実施例141~実施例146では、Red組成物として、実施例41~実施例46において調製した着色感光性組成物を使用した。
実施例147~実施例152では、Blue組成物として、実施例47~実施例52において調製した着色感光性組成物を使用した。
Green組成物として、Red組成物又はBlue組成物として、実施例1~実施例61においてそれぞれ調製した着色感光性組成物を用いて固体撮像素子を形成した例が、実施例101~実施例161にそれぞれ該当する。
Red組成物及びBlue組成物については後述する。
なお、Bayerパターンとは、米国特許第3,971,065号明細書に開示されているような、一個の赤色(Red)素子と、二個の緑色(Green)素子と、一個の青色(Blue)素子とを有する色フィルタ素子の2×2アレイを繰り返したパターンである。
得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。実施例1~実施例61で得られたいずれの着色感光性組成物を使用した場合でも、固体撮像素子は硬化膜における重量減少抑制性(膜減り抑制性)に優れ、また、好適な画像認識能を有する固体撮像素子が得られたことが確認された。
実施例101~実施例161で使用した上記着色感光性組成物以外のGreen組成物、Red組成物、及び、Blue組成物は、以下の通りである。
-Red組成物-
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。
Red顔料分散液:51.7質量部
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):0.6質量部
重合性化合物4:0.6質量部
光重合開始剤1:0.3質量部
界面活性剤1:4.2質量部
PGMEA:42.6質量部
-Blue組成物-
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液:44.9質量部
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):2.1質量部
重合性化合物1:1.5質量部
重合性化合物4:0.7質量部
光重合開始剤1:0.8質量部
界面活性剤1:4.2質量部
PGMEA:45.8質量部
Red組成物、及び、Blue組成物に使用した原料は、以下の通りである。
・Red顔料分散液
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(DISPERBYK-161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
・Blue顔料分散液
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.5部、PGMEAを82.4部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
・重合性化合物1:KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、日本化薬(株)製)
・重合性化合物4:下記構造
Figure 0007163481000039
・樹脂4:下記構造(酸価:70mgKOH/g、Mw=11,000、各構成単位を示す各括弧の添え字は各構成単位の含有比(モル比)を表す。
Figure 0007163481000040
・光重合開始剤1:IRGACURE-OXE01(1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン-2-(o-ベンゾイルオキシム)、BASF社製)
・界面活性剤1:下記混合物(Mw=14,000)の1質量%PGMEA溶液。下記の式中、構成単位の割合を示す%(62%及び38%)の単位は、質量%である。
Figure 0007163481000041
2019年3月18日に出願された日本国特許出願第2019-050186号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (17)

  1. 重合性基を有し、かつ最低空軌道のエネルギー準位LUMOが-3.5eV未満である化合物A、
    着色剤、
    重合性化合物、及び、
    光重合開始剤を含み、
    前記化合物Aが、下記式(1A)~式(1C)のいずれかで表される化合物である
    着色感光性組成物。
    Figure 0007163481000042


    式(1A)~式(1C)中、R はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、又は、シアノ基を表し、C ~C はそれぞれ独立に、環構造を表し、Y はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、NR 、カルボニル基、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-NH-、-Ani Cat -、又は、-Cat Ani -を表し、R はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ani はアニオン構造を表し、Cat はカチオン構造を表し、L はそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、A は前記重合性基を有する表し、X 及びX はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は、下記式(1X)で表される基を表し、nは1以上の整数を表し、mはそれぞれ独立に、0以上かつR が結合可能な環上の置換位置の最大数を表し、pは0又は1を表す。
    Figure 0007163481000043


    式(1X)中、R 及びR はそれぞれ独立に、電子求引性基を表し、波線部分は環構造との結合位置を表す。
  2. 重合性基を有し、かつ最低空軌道のエネルギー準位LUMOが-3.5eV未満である化合物A、
    着色剤、
    重合性化合物、及び、
    光重合開始剤を含み、
    前記化合物Aが、キノジメタン構造、ジチオレン構造、ナフタレンジイミド構造、ペリレンジイミド構造、ピラジノキノキサリン構造、及び、フラーレン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する化合物である
    着色感光性組成物。
  3. 前記化合物Aが、下記式(2)又は式(3)で表される化合物である、請求項1に記載の着色感光性組成物。
    Figure 0007163481000044

    式(2)中、R21~R24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、アミド基、又は、前記重合性基を有する基を表し、R21及びR22、又は、R23及びR24が互いに連結して、環を形成してもよく、R21~R24の少なくとも一つは、重合性基を有する基である。
    式(3)中、R31~R34は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、アミド基、又は、重合性基を有する基を表し、R31及びR32、又は、R33及びR34が互いに連結して、環を形成してもよく、R31~R34の少なくとも一つは、重合性基を有する基である。
  4. 前記化合物Aが有する上記重合性基が、ラジカル重合性基、又は、カチオン重合性基である、請求項1又は請求項2に記載の着色感光性組成物。
  5. 前記ラジカル重合性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、マレイミド基、又は、アリル基である、請求項4に記載の着色感光性組成物。
  6. 前記カチオン重合性基が、エポキシ基、オキセタニル基、又は、アリル基である、請求項4に記載の着色感光性組成物。
  7. 前記化合物Aが、1分子中に前記重合性基を2以上有する、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  8. 前記化合物Aの最高被占軌道のエネルギー準位HOMOが、-7.0eVを超え-5.5eV未満である請求項1~請求項のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  9. 前記化合物Aの最低空軌道のエネルギー準位LUMOが、-5.0eVを超え-3.5eV未満である請求項1~請求項のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  10. 前記着色剤が、フタロシアニン顔料を含む請求項1~請求項のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  11. 前記光重合開始剤が、オキシム化合物を含む請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  12. 高分子分散剤を更に含む請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  13. アルカリ可溶性樹脂を更に含む請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  14. 請求項1~請求項13のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を硬化してなる硬化物。
  15. 請求項14に記載の硬化物を備えるカラーフィルタ。
  16. 請求項15に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
  17. 請求項15に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
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