KR20150115550A - 비대칭 아닐린기를 말단에 도입한 컬러필터용 적색 퍼릴렌계 염료 화합물, 적색 잉크 및 컬러필터 - Google Patents

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KR20150115550A
KR20150115550A KR1020140040780A KR20140040780A KR20150115550A KR 20150115550 A KR20150115550 A KR 20150115550A KR 1020140040780 A KR1020140040780 A KR 1020140040780A KR 20140040780 A KR20140040780 A KR 20140040780A KR 20150115550 A KR20150115550 A KR 20150115550A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 퍼릴렌계 화합물을 포함하는 퍼릴렌계 염료 화합물, 적색 잉크 및 컬러필터가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00031

(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 에테르기, 또는 에스테르기이고,
R3 내지 R4는 수소 원자, 또는 C1 내지 C5이고,
R5 내지 R6는 수소 원자, 또는 C1 내지 C5이다.)
본 발명은 퍼릴렌 단위를 포함하는 적색 퍼릴렌계 염료 화합물, 그 제조방법 및 컬러필터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 퍼릴렌계 염료 화합물의 말단에 아닐린기를 도입하여 적색 컬러필터에 적합한 흡수 스펙트럼을 가지며, 내열성 및 용해도가 우수한 적색 퍼릴렌계 염료 화합물, 그 제조방법 및 컬러필터에 관한 것이다.

Description

비대칭 아닐린기를 말단에 도입한 컬러필터용 적색 퍼릴렌계 염료 화합물, 적색 잉크 및 컬러필터{PERYLENE DYES CONTAINING ASYMMETRY ANILINE GROUP AT TERMINAL POSITION FOR RED COLOR FILTER, THE RED INK AND THE COLOR FILTER}
본 발명은 퍼릴렌 단위를 포함하는 적색 퍼릴렌계 염료 화합물, 그 제조방법 및 컬러필터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 퍼릴렌계 염료 화합물의 말단에 아닐린기를 도입하여 적색 컬러필터에 적합한 흡수 스펙트럼을 가지며, 내열성 및 용해도가 우수한 적색 퍼릴렌계 염료 화합물, 그 제조방법 및 컬러필터에 관한 것이다.
액정 디스플레이의 대화면화 및 고선명화의 기술 개발이 진행되고, 그 용도는 노트북용 디스플레이로부터 데스크탑 컴퓨터용 모니터, 또한 텔레비젼 모니터에까지 대폭 확대되어 오고 있다. 이러한 상황에 있어서 액정 디스플레이 등에 사용하는 컬러 필터는 높은 색순도를 갖는 것이 요구되고 있다.
컬러 필터는 유리와 같은 투명 기판 상에 적색, 녹색, 청색인 3색의 각 화소부가 형성된 것으로서, 화상 표시 장치나 고체촬상소자에 사용되는 컬러 필터는 통상적으로 적색 (R), 녹색 (G) 및 청색 (B)의 3원색의 착색 패턴을 갖고 있어, 통과하는 광을 착색하거나 3원색으로 분리하는 역할을 한다.
한국 공개특허공보 제10-2005-0020976호(2005.03.04.)
상기와 같은 컬러필터로서 기존의 안료형 컬러필터는 안료의 입자 크기가 크기 때문에 백라이트(back light)의 빛이 산란되는 빛샘현상이 발생하여 투과도에 한계를 보이는 문제가 있다. 이에 비해 염료형 컬러필터는 입자 크기가 작아 빛샘현상에 의한 투과도 손실을 최소화할 수 있고, 이러한 장점을 바탕으로 높은 수준의 화질을 구현하는 디스플레이를 제작할 수 있다.
본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위한 수단으로 퍼릴렌계 화합물을 포함하는 퍼릴렌계 염료 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 퍼릴렌계 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 에테르기, 또는 에스테르기이고,
R3 내지 R4는 수소 원자, 또는 C1 내지 C5이고,
R5 내지 R6는 수소 원자, 또는 C1 내지 C5이다.)
또한, R1 내지 R2는 서로 동일할 수 있다.
또한, R1 내지 R2는 벤젠고리를 포함하는 에테르계 화합물일 수 있다.
또한, R3 내지 R4는 서로 동일할 수 있다.
또한, R5 내지 R6는 서로 동일할 수 있다.
또한, 상기 R1 내지 R2는 메톡시기이고, 상기 R3 내지 R6는 메틸기일 수 있다.
또한, 상기의 목적을 당성하기 위하여 상기 퍼릴렌계 화합물을 포함하는 퍼릴렌계 염료 화합물을 포함하는 적색잉크는 하기 화학식 1로 표시되는 퍼릴렌계 화합물을 포함하는 퍼릴렌계 염료 화합물, 용매, 아크릴레이트계 바인더를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 에테르기, 또는 에스테르기이고,
R3 내지 R4는 수소 원자, 또는 C1 내지 C5이고,
R5 내지 R6는 수소 원자, 또는 C1 내지 C5이다.)
또한, 상기 R1 내지 R2는 메톡시기이고, 상기 R3 내지 R6는 메틸기일 수 있다.
색소로서 안료 대신에 염료를 사용하는 기술을 통하여, 고체촬상소자용 컬러 필터에서는 색 불균일 및 거친 느낌의 문제를 해소함으로써 고해상도화의 달성이 기대되고, 액정 표시 장치나 유기 EL 디스플레이에 있어서는 콘트라스트나 헤이즈 등의 광학특성의 향상이 기대된다.
도1은 종래예인 염료 PA의 최적화된 기하학적 구조를 나타낸 도면이다.
도2는 종래예인 염료 PI2-AP의 최적화된 기하학적 구조를 나타낸 도면이다.
도3은 종래예인 염료 PI2-TMP의 최적화된 기하학적 구조를 나타낸 도면이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른 염료 PM-AP의 최적화된 기하학적 구조를 나타낸 도면이다.
도5는 구동상 필요한 부분에서는 충분한 흡수를, 나머지 부분에서는 충분한 투과를 시키지 여부를 나타내는 데이터이다.
도6은 비교예의 염료의 흡수 스펙트럼은 해당 염료가 가시광선 중 어느 영역의 빛을 얼마나 흡수하는 지를 나타내는 데이터이다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료의 흡수 스펙트럼은 해당 염료가 가시광선 중 어느 영역의 빛을 얼마나 흡수하는 지를 나타내는 데이터이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들은 첨부된 도1 내지 도7를 참고하여 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
이하, 본 발명의 바람직한 일 실시예를 설명한다.
Figure pat00003
상기 화학식1은 본 발명에 따른 퍼릴렌 단위를 포함하는 적색 염료 화합물을 나타낸다.
상기 화학식2의 R1 내지 R2는 종류에 크게 제한사항이 있는 것은 아니다. ⅰ) 퍼릴렌 본체의 뒤틀림을 유도하여 용해도를 상승시키고, ⅱ) 컨쥬게이션(Conjugation)의 연장에서 발생하는 염료의 색변화를 최소화시키거나, 적색 염료에 적합한 색상 내에 염료의 색특성을 발현할 수 있으며, ⅲ) 탄소간 결합(C-C Bond)의 연장으로 인해 발생하는 내열성의 저하를 공정상 요구하는 수준 이내에서 커버할 수 있는 정도라면, 어떠한 치환기도 도입할 수 있다.
상기에 따라 R1 내지 R2는 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 에테르기, 또는 에스테르기, SO3H일 수 있다.
이러한 R1 또는 R2의 바람직한 예의 일부로는 이하 화학식2에서 나타난다. 그러나 이하 예시들은 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 예시들에 의해 제한되지 않는다.
Figure pat00004
1a
Figure pat00005
Figure pat00006
1b 2a
Figure pat00007
2b
Figure pat00008
2c
Figure pat00009
3a
Figure pat00010
3b
Figure pat00011
Figure pat00012
4 5
Figure pat00013
6
본 발명의 퍼릴렌계 염료는 말단에 비대칭기를 사용할 수 있다. 비대칭 형태의 치환체가 말단기에 도입된 경우, 대칭 형태의 치환체가 도입된 경우보다 말단 상반각(dihedral angle of terminal-substituent)이 소폭 상승한다. 이것은 치환체 양쪽에 붙어있는 가지(branch)의 사이즈 차이로 인한 장해(hindrance)의 차이가 있기 때문에 발생하는 현상이다. 따라서, 대칭구조의 치환체가 도입된 경우보다 염료간 충전밀도(packing density)를 낮추어 용해도를 소폭 상승시키는 영향을 보인다.
말단 치환체의 경우 퍼릴렌 본체와 컨주게이션(conjugation)이 단절되기 때문에 염료의 색상에 큰 영향을 미치지 않으면서 용해도 상승의 효과를 거둘 수 있기 때문에 비대칭 형태의 염료 또한 널리 사용되지 않아 왔다.
말단 치환체에 도입되는 치환체의 위치는 각각 2번과 6번 자리가 바람직하다. 2번과 6번 탄소 자리는 퍼릴렌 본체와 거리가 가까운 자리에 해당되어, 치환체가 도입되었을 때 충분한 수준의 장해(hindrance)를 부여할 수 있는 자리이다. 따라서 내열성 기준에 위험을 끼치는 비대한 형태의 치환체를 도입하지 않으면서, 충분한 수준의 용해도를 확보하기 위해, 2번과 6번 자리에 치환체를 도입되는 것이 바람직하다.
말단 치환체에 도입되는 치환체의 종류는 각각 알킬기와 에스테르기가 바람직하다. 알킬기는 퍼릴렌 본체와 아닐린 치환체 사이에 장해(hindrance)를 부여하여 염료의 용해도 상승을 꾀하기 위해 도입될 수 있다. 이 때, 아닐린 치환체와 퍼릴렌 본체 간에 충분한 비틀림각(twisting angle)을 확보하면서도, 내열성 기준에 부합할 수 있는 수준의 알킬기를 도입하는 것이 바람직하다.
상기 알킬기를 사용하는데 있어서, 적정 수준의 크기를 넘어 큰 사이즈의 알킬기를 사용하게 되면, 내열성 부분에서 심각한 문제를 나타낼 수 있다. 길어진 알킬기는 컬러필터의 최저 내열성 기준을 충족시키지 못하는 경우가 많다. 탄소사슬이 탄소 6개 이상인 형태의 염료들은 대부분 내열성에서 충분한 내구도를 보이지 못하였다. 따라서 탄소수는 1 내지 5인 것이 바람직하다.
따라서, 상기 1 내지 5개의 탄소원자를 가지고, R5 또는 R6로 표시되는 알킬기는 치환되거나 치환기를 가져도 좋으며, 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 1개의 탄소원자를 갖는 알킬기가 더 바람직하다.
상기 1 내지 5개의 탄소원자를 가지고, R3 또는 R4로 표시되는 알킬기는 직쇄형, 분기형, 고리형 알킬기들 중 어느 것이어도 좋다.
이러한 알킬기의 바람직한 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-펜틸기이다.
상기 그룹 중에서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기가 더 바람직하다.
상기 그룹 중에서 메틸기가 특히 바람직하다.
에스테르기의 경우도, 마찬가지로 같은 효과를 노리면서, 공정용매로 널리 사용되는 PGMEA(Propylene Glycol Mnomethyl Ether Acetate)와 친화적일 수 있는 치환체의 극성을 유도하기 위해 도입되었다. 에스테르기로 인해 PGMEA와 얼마 정도의 용매 친화성을 보이는지를 수치상으로 제시하기는 어려우나, 유사한 구조의 치환체를 염료에 도입하여 용매 친화적인 효과를 노리는 연구는 널리 사용되는 방식이다.
수소원자 또는 상기 1 내지 5개의 탄소원자를 가지고, R3 또는 R4로 표시되는 알킬기는 치환되거나 치환기를 가져도 좋으며, 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 1개의 탄소원자를 갖는 알킬기가 더 바람직하다.
상기 1 내지 5개의 탄소원자를 가지고, R3 또는 R4로 표시되는 알킬기는 직쇄형, 분기형, 고리형 알킬기들 중 어느 것이어도 좋다.
이러한 알킬기의 바람직한 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-펜틸기이다.
상기 그룹 중에서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기가 더 바람직하다.
상기 그룹 중에서 메틸기가 특히 바람직하다.
도1 내지 도4는 합성된 염료들의 기하학적 구조를 나타낸 도면이다.
상기 치환기들에 의한 내열성 및 용해도의 우수성은 최적화된 기하학적 구조를 검토함으로써 분석할 수 있다.
합성된 염료의 용해도와 내열성이 분자 구조에 기인하는 점을 분석하기 위해 기하학적 계산을 이용하였다. 합성된 염료 중에서 PA(도1), PI2-AP(도2), PI2-TMP(도3), PM-AP(도4) 염료의 분자 구조를 the Caussian 09 program을 이용하여 기하학적 최적화하였다. 이에 따라 표 1에서 특정한 부분에서의 분자 비틀림각을 나타내었다.
염료 퍼릴렌 본체 상반각
(Dihedral angle of perylene main body)
(도1 내지 도4 (a)참조)		 말단 상반각(Dihedral angle of terminal-substituent)
(도1 내지 도 4 (b)참조)
종래예1(PA) 0.21277° 106.11431°
종래예2(PI2-AP) 11.72818° 86.79419°
종래예3(PI2-TMP) 12.85749° 88.94329°
실시예1(PM-AP) 12.51582° 89.85623°
종래예(PA) 염료는 퍼릴렌 본체의 상반각이 거의 0에 가깝다. 이것은 퍼릴렌의 베이 위치(bay-position)에 치환체가 도입되지 않았기 때문에, 분자 중심 뒤틀림(molecular core twisting)이 발생하지 않은 것이다. 또한 말단 위치에 도입된 치환체는 모두 단일 결합으로 연결되어 있기 때문에 염료간 거리를 증가시키는데 큰 효과가 없다. 따라서 종래예1(PA) 염료는 용해도가 매우 낮다.
종래예2(PI2-AP) 염료와 종래예3(PI2-TMP) 염료의 퍼릴렌 본체 상반각 (dihedral angle of perylene main body)은 약 1.1°가량 차이가 난다. 퍼릴렌 본체의 분자 중심 비틀림(molecular core twisting)은 염료의 평면도를 낮추어 염료가 최밀충전(close packing)되지 못하게 만드는 요소이다. 따라서 종래예3(PI2-TMP) 의 용해도가 종래예2(PI2-AP) 보다 우수할 수 있다.
실시예 1(PM-AP)를 검토하면 상기의 종래예2, 종래예3과 퍼릴렌 본체 상반각은 유사한 것을 볼 수 있다. 그러나 말단의 대칭 그룹을 사용한 종래예2, 3과 달리 비대칭 그룹을 사용함으로써 말단 상반각이 더 큰 것을 확인할 수 있다. 이에 따라 본 출원발명의 실시예(PM-AP)는 용해도가 상대적으로 우수한 것을 분자 구조를 통해 유추할 수 있다.
본 발명의 일 실시예들과 종래의 구조와 용해도를 비교하면 아래의 표 2와 같다.
실시예2(PM-AP) 실시예3(PM-TMP)
구조
Figure pat00014
Figure pat00015
용해도(wt%) 5 6
실시예4(PM-S2) 비교예1
구조
Figure pat00016
Figure pat00017
용해도(wt%) 5.5 2.5
비교예2 비교예3
구조
Figure pat00018
Figure pat00019
용해도(wt%) 2 3
비교예4 비교예5
구조
Figure pat00020
Figure pat00021
용해도(wt%) 4.5 6
비교예6 비교예7
구조
Figure pat00022
Figure pat00023
용해도(wt%) 4 5
상기와 같이 실시예의 경우에 말단에 비대칭 그룹을 치환함으로써 비교예들에 비하여 용해도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
이하의 투과도, 내열성, 흡광도는 상기의 실시예 2 내지 4와 이하 화학식3의 화합물과 비교하여 분석하였다.
Figure pat00024
상기 화학식은 각각 실시예 8은 3a, 실시예 9는 3b, 실시예 10은 3c, 실시예 11은 4a, 실시예 12는 4b로 나타내었으며 이하 및 도면에서 표기의 편의를 위하여 동일하게 표기될 수 있다.
도5는 구동상 필요한 부분에서는 충분한 흡수를, 나머지 부분에서는 충분한 투과를 시키는지 여부를 나타내는 데이터이다. 컬러필터는 구동 원리상 뒤에서 비추어지는 백라이트(back light)를 각각의 색으로 변환시키고, 이 색들의 합으로 디스플레이를 구동하는 장치이다. 이때, 백라이트(back light)에서 방출된 빛이 컬러필터를 통과하면서 컬러필터 층에 의해 차단되는 빛이 발생한다. 이 차단되는 빛의 양이 많을수록 구동되는 디스플레이의 가시성이 낮아지고 이를 휘도가 떨어진다고 표현한다. 즉, 디스플레이 전체의 가시성을 높이기 위해서는 고휘도의 디스플레이를 구성하는 것이 중요하고, 특히 중요한 것은 컬러필터에서 불필요하게 차단되는 빛을 줄이는 것이다. 컬러필터는 백색의 백라이트(back light)를 각각의 원하는 색으로 변환시키는 장치이므로, 구동상 필요한 부분에서는 충분한 흡수를, 나머지 부분에서는 충분한 투과를 시키는 것이 중요하다. 투과도(Transmittance)는 이를 확인하기 위해 측정하는 데이터로, 좋은 성능의 컬러필터로 구동되기 위해서는 500~550nm 파장영역에서는 거의 완벽한 흡광(transmittance 0%에 가깝도록)을, 650nm 이상의 파장영역에서는 거의 완벽한 투과(transmittance 100%에 가깝도록)를 보일 필요가 있다. 현재 안료 기반(pigment-based) 컬러필터의 경우 650nm에서 94.6% 정도의 투과도를 보인다고 알려져 있다. 염료 기반(Dye-based) 컬러필터의 경우, 안료(pigment)보다 염료(dye)의 입자 사이즈가 작음으로 인해, 입사된 빛이 산란(scattering)되는 양이 줄어들고, 이를 통해 투과도의 상승을 노리는 것이 그 핵심이다. 따라서 650nm 파장에서 얼마나 높은 투과도를 나타내는지를 평가하는 것이 중요한 측정요소이다.
이하의 표3은 각각 실시예와 비교예의 염료를 바탕으로 제작된 컬러필터를 통하여 650nm에서의 투과도를 측정한 데이터이다.(단위 %)
실시예2
(PM-AP)		 실시예3
(PM-TMP)		 실시예4
(PM-S2)		 비교예8 비교예9 비교예10 비교예11 비교예12
98.657 96.330 99.026 94.850 97.759 97.547 96.785 100
도5에 나타난 바와 같이, 도6(b)의 비교예 염료들의 경우, 400~500nm 영역에서 낮은 투과도를 보인다. 하지만 도6(a)의 실시예 염료들의 경우, 해당 범위에서 보다 높은 수준의 투과도를 보인다. 이 영역에서 투과되는 빛으로 인해 본 발명에서 개발된 염료는 보다 높은 수준의 휘도를 구현할 수 있을 것으로 기대되고, 결과적으로 가시성이 높은 형태의 디스플레이를 구현할 수 있다.
염료의 내열성은 치환체의 숫자와 관련이 크다. 즉, 치환된 치환기의 숫자가 늘어나면 알킬기의 숫자가 늘어날 가능성이 크고, 이 늘어난 알킬기들이 열적 안정성에 문제를 일으키기 때문에 기본적으로 치환체가 많이 도입된 물질의 내열성이 낮게 측정될 가능성이 높다. 따라서 비교군의 염료 5종 중, 비슷한 알킬기가 포함된 대칭형태로 치환체가 도입된 2종의 비교예 11, 비교예 12만을 비교군으로 선정해 비교를 진행하였다.
이하의 표4는 비교예 11 내지 비교예 12 및 실시예의 내열성을 나타낸 자료이다.
컬러필터 x y Y ΔEab
비교예11 선굽기 0.634 0.304 24.72 9.873
후굽기 0.528 0.262 30.06
비교예12 선굽기 0.626 0.303 24.49 9.668
후굽기 0.527 0.269 29.67
실시예2
(PM-AP)		 선굽기 0.5655 0.2554 37.6701 2.338
후굽기 0.5636 0.2527 38.4842
실시예3
(PM-TMP)		 선굽기 0.6093 0.2596 26.8823 2.005
후굽기 0.6011 0.2533 27.1275
ΔEab는 선굽기한 후와, 후굽기한 후 색의 강도와 색좌표를 이용하여 색차값을 나타내는 데이터이다. 통상적으로 높은 수준의 컬러필터를 제작하기 위해서 요구되는 염료의 ΔEab 값은 3미만으로 제한되고 있다. ΔEab 값이 클 경우 색의 변화가 크고 이것은 후굽기 과정에서 가해지는 열에 의해 염료들이 많이 파괴된 것, 즉 내열성이 낮은 것으로 판단할 수 있는 데이터이다. 위의 비교예 11 및 비교예 12 염료들의 경우, ΔEab 값이 9이상으로 내열성이 부족한 것으로 평가할 수 있다. 아래의 본 발명에서 개발된 2종의 염료는 모두 3이하의 ΔEab 값을 보이고 있는데, 이는 말단기의 변화로 인해 내열성의 상승이 이루어 진 것으로 판단할 수 있다.
도6은 비교예의 염료의 흡수 스펙트럼은 해당 염료가 가시광선 중 어느 영역의 빛을 얼마나 흡수하는 지를 나타내는 데이터이고, 도7은 실시예의 염료의 흡수 스펙트럼은 해당 염료가 가시광선 중 어느 영역의 빛을 얼마나 흡수하는 지를 나타내는 데이터이다. 도6과 도7의 (a)는 각각 흡광도 특성을 그래프로 나타낸 것이고, (b)는 각각의 실험데이터의 λmax와εmax를 나타낸 표이다. 이때 εmax는 λmax 에서의 몰흡광도(몰흡광계수)로, 물질의 흡수 스펙트럼(absorption spectrum) 상에서 최대흡수를 보이는 파장에서의 몰흡광도를 나타내는 수치이다. 본 실험에서 발명된 3종의 적색 염료가 각각 컬러필터용 적색 염료로 사용하기에 얼마나 적합한 색특성을 나타내는지를 판단할 수 있는 자료이다. 높은 몰흡광도는 같은 양의 염료를 사용하였을 때, 더 강한 색상을 표현할 수 있는 특성으로, 몰흡광도가 높은 염료를 사용하였을 때 더욱 경제적으로 디스플레이를 구성할 수 있다.
일반적으로, 컬러필터용 적색 염료는 540~550 nm에 λmax가 있어야 된다. 도5에 나타난 바와 같이, 실시예인 실시예 2(PM-AP)는 544nm에서, 실시예 3(PM-TMP)는 546nm에서, 실시예 4(PM-S2)는 546nm에서 λmax가 나타난다.
실시예의 염료들과 비교예의 염료들과 비교해봤을 때, 실시예의 염료들은 평균적으로 더 적합한 범위에 λmax를 가지고, 또 더 높은 수준의 몰흡광도를 나타내고 있다. 따라서 두 가지 측면 모두에서 기존에 개발된 염료보다 향상된 수준의 흡광특성을 보인다고 평가할 수 있다. 비교예에서 제시된 염료 중 비교예8, 9의 경우, 몰흡광도는 매우 우수하나, λmax가 타겟과 일치하지 않는 특성을 보인다.
따라서 흡광도를 고려할 때, 실시예 세 종의 염료 모두 컬러필터용 적색 염료로 사용하기에 비교예의 염료보다 적합한 특성을 나타낸 것으로 볼 수 있다.
이하에서는 본 발명의 퍼릴렌계 화합물의 제조방법, 적색 잉크 및 컬러필터의 제조방법에 대하여 검토한다.
[브로미네이션(Bromination)]
퍼릴렌-3,4,9,10-테트라카복실릭 다이언하이드라이드 (Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride) 16g (0.0407mol), 아이오딘(iodine) 0.39g (0.00152mol), 98% 황산(sulfuric acid) 225ml를 2시간 동안 상온에서 교반(stirring)한다. 온도를 80℃까지 승온하고 브로민(bromine) 4.6ml (0.09mol)을 2시간 동안 천천히 첨가한다. 온도를 유지하면서 16시간 동안 반응시킨 후, 상온으로 식히고 질소가스로 남은 브로민을 제거한다. 아이스배쓰(Ice-bath) 하에서 증류수 2000ml에 천천히 붓고 생성된 침전물을 감압 여과한다. pH가 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 수세하고 진공오븐에서 건조시킨다. 본 합성 과정에서 생성되는 물질은 브롬이 하나 치환된 물질과 두 개 치환된 물질이 혼합된 상태이며, 용해도가 거의 없는 상태이므로 다음 단계에서 정제하였다. 최종 생성물은 9.624g 으로 수율 은 약60%를 나타내었다.
Figure pat00025
[이미다이제이션(Imidization)]
1,7-다이브로모퍼릴렌-3,4,9,10-테트라카복실릭 다이언하이드라이드 (1,7-dibromoperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhyderide) 8g (0.0145mol), 2-메톡시-6-메틸아닐린(2-methoxy-6-methylaniline) 8.28g (0.0467mol), 아세트산(acetic acid) 4.6ml를 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 100ml에 넣고 120℃에서 질소가스 하에서 96시간 동안 환류 시킨다. 반응이 종결되면 증류수 1000ml에 천천히 부어 침전시키고, 생성된 침전물을 감압 여과한다. pH가 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 수세하고 진공오븐에서 건조시킨다. 건조된 생성물을 MC(methylene chloride, CH2Cl2)를 이용해서 컬럼 정제하였으며, 브롬이 하나 치환된 전구체와 브롬이 두 개 치환된 전구체를 각각 얻을 수 있었다. 최종 생성물은 4.398g 으로 수율은 약 55%를 나타내었다.
Figure pat00026
[치환(Substitution)]
이전 반응에서 얻은 N,N’-비스(2,6-다이아이소프로필페놀)-1,7-다이브로모퍼릴렌-3,4,9,10-테트라카복시다이이미드 (N,N’-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,7-dibromoperylene-3,4,9,10-tetracarboxydiimide) 3.0g (0.0038mol), R-페놀(R-phenol) (0.0076mol)을 NMP 40ml에 넣고 K2CO3 2.1g (0.0152mol)을 첨가한다. 질소가스 하에서 온도를 60℃로 승온하고 1시간 동안 환류시킨다. 반응이 끝나면 실온으로 냉각시키고 5% HCl 수용액 400ml에 천천히 부어 침전시킨다. 생성된 침전물을 감압 여과하고 pH가 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 수세한 후 진공오븐에서 하루 동안 건조시킨다. 건조된 생성물을 MC를 이용해서 컬럼 정제한다. (수율 : 60%)
Figure pat00027
[잉크 및 칼라필터의 제조방법]
페릴렌 단위를 포함하는 수용성 적색 염료 화합물을 사용하여 용도에 따라 다양한 첨가제를 사용하여 다양한 성능을 갖는 잉크 조성물을 구성할 수 있고 이와 같이 구성된 잉크 조성물을 기판에 도포,노광하여 컬러필터를 제조할 수 있다.
일실시예로서 합성된 염료 (0.01g), 용매 PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate) (0.1g), 아크릴레이트계 바인더 (0.8g)로 적색 잉크를 구성할 수 있다. 투명한 유리기판에 MIDAS System SPIN-1200D spin coater로 스핀 코팅하여 컬러필터를 제조할 수 있다. 스핀 코팅은 100rpm 10초, 500rpm 20초로 진행할 수 있다. 스핀 코팅이 끝난 컬러필터는 80℃에서 20분간 건조할 수 있다. 그리고 150℃에서 10분간 전굽기(pre-baking), 200℃에서 1시간 동안 후굽기(post-baking) 과정을 거쳐 완성할 수 있다.
본 발명을 실시예를 통하여 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 퍼릴렌계 화합물을 포함하는 퍼릴렌계 염료 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00028

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 에테르기, 또는 에스테르기이고,
    R3 내지 R4는 수소 원자, 또는 C1 내지 C5이고,
    R5 내지 R6는 수소 원자, 또는 C1 내지 C5이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R2는 서로 동일한 퍼릴렌계 화합물을 포함하는 퍼릴렌계 염료 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R2는 벤젠고리를 포함하는 에테르계 화합물인 퍼릴렌계 화합물을 포함하는 퍼릴렌계 염료 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    R3 내지 R4는 서로 동일한 퍼릴렌계 화합물을 포함하는 퍼릴렌계 염료 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    R5 내지 R6는 서로 동일한 퍼릴렌계 화합물을 포함하는 퍼릴렌계 염료 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R2는 메톡시기이고,
    상기 R3 내지 R6는 메틸기인 퍼릴렌계 화합물을 포함하는 퍼릴렌계 염료 화합물.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 퍼릴렌계 화합물을 포함하는 퍼릴렌계 염료 화합물, 용매, 아크릴레이트계 바인더를 포함하는 적색 잉크.
    [화학식 1]
    Figure pat00029

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 에테르기, 또는 에스테르기이고,
    R3 내지 R4는 수소 원자, 또는 C1 내지 C5이고,
    R5 내지 R6는 수소 원자, 또는 C1 내지 C5이다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 R1 내지 R2는 메톡시기이고,
    상기 R3 내지 R6는 메틸기인 적색잉크.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 퍼릴렌계 화합물을 포함하는 퍼릴렌계 염료 화합물을 포함하는 컬러필터.
    [화학식 1]
    Figure pat00030

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 에테르기, 또는 에스테르기이고,
    R3 내지 R4는 수소 원자, 또는 C1 내지 C5이고,
    R5 내지 R6는 수소 원자, 또는 C1 내지 C5이다.)

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