CN109957065B - 聚合物、包含此聚合物的感光性树脂组合物、感光性树脂层、彩色滤光片及显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物、一种包含此聚合物的感光性树脂组合物、一种使用此感光性树脂组合物制造的感光性树脂层、一种包括此感光性树脂层的彩色滤光片及一种包括此彩色滤光片的显示装置。根据实施例的聚合物在有机溶剂中的溶解度提高且荧光淬灭性质及光谱相干性改善,并且因此包含含有此化合物作为构成元素的着色剂的感光性树脂组合物可提供耐热性、耐化学性等改善的彩色滤光片。所述感光性树脂组合物可适用于制造具有优异的亮度及对比度的彩色滤光片以及显示装置。此聚合物使用具有长链而非短链的光可聚合单体,且因此可在维持图案的灵敏度的同时改善图案表面褶皱。
Description
技术领域
本公开涉及一种聚合物、一种包含此聚合物的感光性树脂组合物、一种使用此感光性树脂组合物制造的感光性树脂层及一种包括此感光性树脂层的彩色滤光片以及一种包括此彩色滤光片的显示装置。
背景技术
在诸多种类的显示器中,液晶显示装置具有轻、薄、成本低、操作功耗低及对集成电路的支持性高的优点,且已更广泛地用于膝上型计算机、监视器及电视屏幕。液晶显示装置包括下部衬底及上部衬底,在下部衬底上形成有黑色矩阵、彩色滤光片及氧化铟锡(indium tin oxide,ITO)像素电极,在上部衬底上形成有包括液晶层、薄膜晶体管及电容器层的有源电路部分以及ITO像素电极。通过按照预定次序依序堆叠多个彩色滤光片(一般来说,由多种颜色(一般为红色(R)、绿色(G)及蓝色(B)三原色)形成)以形成每一像素而在像素区中形成彩色滤光片,且以预定图案将黑色矩阵层设置在透明衬底上以形成各像素之间的边界。作为形成彩色滤光片的各种方法中的一种方法的颜料分散方法,其通过重复一系列以下工艺来提供经着色薄膜:例如将包含着色剂的光可聚合组合物涂布在包括黑色矩阵的透明衬底上、将所形成的图案曝光、用溶剂移除未被曝光的部分以及对其进行热固化。用于根据颜料分散方法制造彩色滤光片的着色感光性树脂组合物一般包含碱溶性树脂、光聚合单体、光聚合引发剂、溶剂、其他添加剂等,且另外包含环氧树脂等。颜料分散方法积极地应用于制造例如移动电话、膝上型计算机、监视器及电视等液晶显示器(liquid crystaldisplay,LCD)。然而,用于利用具有诸多优点的颜料分散方法的彩色滤光片的感光性树脂组合物具有一些缺点,这是因为难以将粉末精细地粉碎、即使得以分散仍需要各种添加剂来稳定分散体且需要复杂的工艺以及难以进一步地在复杂的存储条件及运输条件下维持颜料分散体的最优品质。另外,使用颜料型感光性树脂组合物制造的彩色滤光片由于颜料粒度而在亮度及对比度方面存在限制。因此,需要开发一种具有与颜料的耐热性及耐化学性相似的耐热性及耐化学性的染料。
举例来说,已在结构上研究了呫吨化合物,且也已开发出使用此化合物的红色颜料。然而,使用颜料型感光性树脂组合物制造的彩色滤光片由于颜料粒度而在亮度及对比度方面存在限制。另外,用于图像传感器的彩色图像传感器装置需要更小的分散粒径来形成精细的图案。为了符合这些要求,已尝试通过引入不形成颗粒的染料替代颜料来制备适合于所述染料的感光性树脂组合物,从而实现具有提高的亮度及对比度的彩色滤光片,但呫吨化合物由于电荷分离以及耐热性及耐化学性差而具有不利的溶解度,且因此难以将此化合物用作染料。
发明内容
本发明实施例提供一种在有机溶剂中的溶解度提高、耐热性、耐化学性、图案化性质改善且具有表面褶皱改善效果的聚合物。
另一实施例提供一种包含此聚合物的感光性树脂组合物。
另一实施例提供一种使用此感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。
又一实施例提供一种包括此感光性树脂层的彩色滤光片。
再一实施例提供一种包括此彩色滤光片的显示装置。
本发明实施例提供一种包含由化学式1-1到化学式1-4表示的结构单元的聚合物。
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
在化学式1-1到化学式1-4中,
R1到R6及R8到R11独立地为氢原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基或者经取代或未经取代的C6到C20芳基,
L1、L2、L4及L5独立地为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基,
L3为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基、经取代或未经取代的C3到C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基、*-OC(=O)NH-*、*-O(C=O)-*、*-NRX-*或其组合,其中RX为经取代或未经取代的C1到C10烷基,且
X由化学式X-1或化学式X-2表示,
[化学式X-1]
[化学式X-2]
R7为经取代或未经取代的C11到C20烷基,
n是介于0到3范围内的整数,且
q1及q2独立地为0或1的整数。
L3可由化学式2表示。
[化学式2]
在化学式2中,
L6到L10独立地为单键、经取代或未经取代的C1到C10亚烷基、经取代或未经取代的C3到C20亚环烷基、*-OC(=O)NH-*、*-O(C=O)-*或*-NRX-*,其中RX为经取代或未经取代的C1到C10烷基,其限制条件是L6到L10不同时为单键。
L3可为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基。
L3可由化学式3表示。
[化学式3]
在化学式3中,
L11到L13独立地为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基、经取代或未经取代的C3到C10亚环烷基或其组合。
L11到L13可独立地为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基或者可由化学式3-1或化学式3-2表示。
[化学式3-1]
[化学式3-2]
在化学式3-1及化学式3-2中,
La到Lc独立地为经取代或未经取代的C1到C5亚烷基。
L3可由化学式4表示。
[化学式4]
在化学式4中,
L14到L16独立地为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基。
L3可由化学式5表示。
[化学式5]
在化学式5中,
L17及L18独立地为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基,且
RX为经取代或未经取代的C1到C10烷基。
所述聚合物还可包含由化学式1-5到化学式1-7表示的结构单元。
[化学式1-5]
[化学式1-6]
[化学式1-7]
在化学式1-5到化学式1-7中,
R1为氢原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基或者经取代或未经取代的C6到C20芳基,
R12及R13独立地为经取代或未经取代的C1到C10烷基,
L19及L20独立地为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基,且
m为介于0到5范围内的整数。
由化学式1-1表示的结构单元可由化学式1-1-1到化学式1-1-4中的一者表示。
[化学式1-1-1]
[化学式1-1-2]
[化学式1-1-3]
[化学式1-1-4]
所述聚合物可在500nm到600nm的波长范围内具有最大吸光度。
另一实施例提供一种包含所述聚合物作为红色染料的感光性树脂组合物。
所述感光性树脂组合物还可包含粘合剂树脂、光可聚合单体、光聚合引发剂以及溶剂。
所述感光性树脂组合物还可包含黄色颜料。
所述黄色颜料可为包含由化学式6表示的化合物作为单体的聚合物。
[化学式6]
在化学式6中,
R14及R15独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、*-C(=O)OR'或*-OC(=O)R',
其中R'为经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C2到C10烯基或者经取代或未经取代的C6到C20芳基,且
其限制条件是R14及R15中的一者包括由化学式7表示的取代基,
[化学式7]
其中,在化学式7中,
R17为氢原子或者经取代或未经取代的C1到C10烷基,且
R16为经取代或未经取代的C1到C20烷基。
所述包含由化学式6表示的化合物作为单体的聚合物可包含选自由化学式6-1到化学式6-4表示的结构单元中的结构单元。
[化学式6-1]
[化学式6-2]
[化学式6-3]
[化学式6-4]
在化学式6-1到化学式6-4中,
L21到L23独立地为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基或*-L'-C(=O)O-L”-*,
L'及L”独立地为经取代或未经取代的C1到C5亚烷基或者经取代或未经取代的C6到C12亚芳基,
R16及R18独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基,且
R17为氢原子或者经取代或未经取代的C1到C10烷基。
所述包含由化学式6表示的化合物作为单体的聚合物可包含选自由化学式8-1及化学式8-2表示的结构单元中的结构单元。
[化学式8-1]
[化学式8-2]
在化学式8-1及化学式8-2中,
R19为氢原子或者经取代或未经取代的C1到C10烷基,且
L24为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基。
所述包含由化学式6表示的化合物作为单体的聚合物可包含40重量%到60重量%的所述选自由化学式6-1到化学式6-4表示的结构单元中的结构单元;5重量%到25重量%的所述由化学式8-1表示的结构单元;以及25重量%到45重量%的所述由化学式8-2表示的结构单元。
由化学式6-1表示的结构单元可选自由化学式6-1-1到化学式6-1-14表示的结构单元。
[化学式6-1-1]
[化学式6-1-2]
[化学式6-1-3]
[化学式6-1-4]
[化学式6-1-5]
[化学式6-1-6]
[化学式6-1-7]
[化学式6-1-8]
[化学式6-1-9]
[化学式6-1-10]
[化学式6-1-11]
[化学式6-1-12]
[化学式6-1-13]
[化学式6-1-14]
由化学式6-2表示的结构单元可为由化学式6-2-1或化学式6-2-2表示的结构单元。
[化学式6-2-1]
[化学式6-2-2]
由化学式6-3表示的结构单元可为由化学式6-3-1或化学式6-3-2表示的结构单元。
[化学式6-3-1]
[化学式6-3-2]
由化学式6-4表示的结构单元可为由化学式6-4-1或化学式6-4-2表示的结构单元。
[化学式6-4-1]
[化学式6-4-2]
所述光可聚合单体可包括二官能(甲基)丙烯酸酯系单体及六官能(甲基)丙烯酸酯系单体。
所述二官能(甲基)丙烯酸酯系单体可由化学式9表示。
[化学式9]
在化学式9中,
R20及R21独立地为氢原子或者经取代或未经取代的C1到C10烷基,
L25到L27独立地为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基,
p1及p2独立地为介于1到10范围内的整数,且11≤p1+p2≤20。
所述六官能(甲基)丙烯酸酯系单体可由化学式10表示。
[化学式10]
在化学式10中,
R22到R27独立地由化学式11表示,
[化学式11]
在化学式11中,
p3为介于0到2范围内的整数。
p3可为1或2的整数。
所述粘合剂树脂可包括丙烯酸系粘合剂树脂、卡多系粘合剂树脂或其组合。
所述感光性树脂组合物还可包含颜料。
所述感光性树脂组合物还可包含淬灭剂、丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、包含乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的硅烷系偶合剂、流平剂、表面活性剂、自由基聚合引发剂或其组合。
另一实施例提供一种使用此感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。
又一实施例提供一种包括此感光性树脂层的彩色滤光片。
再一实施例提供一种包括此彩色滤光片的显示装置。
本发明的其他实施例包括在以下详细说明中。
根据实施例的聚合物在有机溶剂中的溶解度提高且荧光淬灭性质及光谱相干性改善,并且因此包含含有此化合物作为构成元素的着色剂的感光性树脂组合物可提供耐热性、耐化学性等改善的彩色滤光片。
另外,根据实施例的感光性树脂组合物还可包含含有偶氮系化合物作为单体的聚合物的黄色染料,且因此可适用于制造具有优异的亮度及对比度的彩色滤光片以及显示装置(例如液晶显示器(LCD))。此聚合物使用具有长链而非短链的光可聚合单体,且因此可在维持图案的灵敏度的同时改善图案表面褶皱。
附图说明
图1是示出由根据实例7的组合物制造的图案的表面的照片。
图2是示出由根据实例8的组合物制造的图案的表面的照片。
图3是示出由根据实例9的组合物制造的图案的表面的照片。
图4是示出由根据实例9的组合物制造的感光性树脂层的扫描式电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)照片。
图5是示出由根据实例9的组合物制造的图案的照片以确认图案线性度。
具体实施方式
以下,详细阐述本发明的实施例。然而,这些实施例为示范性的,本发明并非仅限于此且本发明由权利要求的范围所界定。
在本说明书中,当不另外提供具体定义时,“经取代”是指经选自以下的取代基取代:卤素(F、Br、Cl或I)、羟基、硝基、氰基、氨基(NH2、NH(R200)或N(R201)(R202),其中R200、R201及R202为相同或不同的,且独立地为C1到C10烷基)、脒基、肼基、腙基、羧基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、经取代或未经取代的脂环族有机基、经取代或未经取代的芳基以及经取代或未经取代的杂环基。
在本说明书中,当不另外提供具体定义时,“烷基”是指C1到C20烷基且尤其C1到C15烷基,“环烷基”是指C3到C20环烷基且尤其C3到C18环烷基,“烷氧基”是指C1到C20烷氧基且尤其C1到C18烷氧基,“芳基”是指C6到C20芳基且尤其C6到C18芳基,“烯基”是指C2到C20烯基且尤其C2到C18烯基,“亚烷基”是指C1到C20亚烷基且尤其C1到C18亚烷基,并且“亚芳基”是指C6到C20亚芳基且尤其C6到C16亚芳基。
在本说明书中,当不另外提供具体定义时,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”,并且“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”。
在本说明书中,当不另外提供定义时,用语“组合”是指混合或共聚合。另外,“共聚合”是指嵌段共聚合到无规共聚合,且“共聚物”是指嵌段共聚物到无规共聚物。
在本说明书的化学式中,除非另外提供具体定义,否则当化学键并未绘制在应给出处时,氢键结在所述位置处。
在本说明书中,卡多系树脂是指在其骨架中包含选自化学式12-1到化学式12-11中的至少一个官能基的树脂。
在本说明书中,当不另外提供定义时,“乙烯性不饱和双键”是指“碳-碳双键”,且乙烯性不饱和单体是指包含乙烯性不饱和双键的单体。
在本说明书中,当不另外提供具体定义时,“*”指示连接相同或不同原子或化学式的点。
本发明实施例提供一种包含由化学式1-1到化学式1-4表示的结构单元的聚合物。
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
在化学式1-1到化学式1-4中,
R1到R6及R8到R11独立地为氢原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基或者经取代或未经取代的C6到C20芳基,
L1、L2、L4及L5独立地为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基,
L3为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基、经取代或未经取代的C3到C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基、*-OC(=O)NH-*、*-O(C=O)-*、*-NRX-*或其组合,其中RX为经取代或未经取代的C1到C10烷基,且
X由化学式X-1或化学式X-2表示,
[化学式X-1]
[化学式X-2]
R7为经取代或未经取代的C11到C20烷基,
n是介于0到3范围内的整数,且
q1及q2独立地为0或1的整数。
如上所述,使用颜料型感光性树脂组合物制造的彩色滤光片由于颜料粒度而在亮度及对比度方面存在限制。另外,用于图像传感器的彩色图像传感器装置需要更小的分散粒径来形成精细的图案。为了符合这些要求,已尝试通过引入不形成颗粒的染料替代颜料来制备适合于所述染料的感光性树脂组合物,从而实现具有提高的亮度及对比度的彩色滤光片以及包括此彩色滤光片的显示装置。
一般来说,呫吨系化合物包含分离的电荷,因此包含此化合物的感光性树脂组合物相对于有机溶剂(例如聚乙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycolmonomethylethylacetate,PGMEA))具有低溶解度且耐热性及耐化学性劣化,因而在用作感光性树脂组合物中的着色剂方面存在限制。然而,根据实施例,可通过将呫吨化合物聚合成包含由化学式1-2到化学式1-4表示的结构单元连同由化学式1-1表示的结构单元来提高相对于有机溶剂的溶解度,且此外,当由化学式1-1表示的结构单元与官能连接基连接成二聚物形式时,其可具有优异的荧光控制力及光谱匹配性质,因此本发明实施例可通过使用包含此化合物作为红色染料(与传统呫吨系化合物或聚合物染料相比)的感光性树脂组合物提供耐热性及耐化学性改善的彩色滤光片。
特别是,当根据实施例的聚合物包含由化学式1-3表示的结构单元(其是从长链丙烯酸酯单体衍生的结构单元)时,由化学式1-1末端表示的结构单元的末端的双键不会聚合,而是可保持不变。由化学式1-1表示的结构单元是从具有作为位于两个末端处的双键的丙烯酸酯基的呫吨单体衍生而来。如果呫吨单体与短链丙烯酸酯单体发生聚合,则呫吨单体的两个末端的所有丙烯酸酯基均参与聚合从而使最终产物胶化,因而其自身不可制备组合物。但根据实施例,当呫吨单体与长链丙烯酸酯单体(例如,(甲基)丙烯酸月桂酯)发生聚合时,两个末端的仅一个丙烯酸酯基参与聚合,而另一丙烯酸酯基不参与聚合以免发生胶化,因此其可配制感光性树脂组合物,从而可提供用于具有优异耐热性及耐化学性的彩色滤光片的感光性树脂组合物。换句话说,与使用包含在其末端处不具有双键的呫吨系结构单元的聚合物的情况相比,当由化学式1-1表示的结构单元在末端处具有双键时,通过使用根据实施例的聚合物,可提供具有更优异的耐热性及耐化学性的彩色滤光片。
举例来说,L3可由化学式2表示。
[化学式2]
在化学式2中,
L6到L10独立地为单键、经取代或未经取代的C1到C10亚烷基、经取代或未经取代的C3到C20亚环烷基、*-OC(=O)NH-*、*-O(C=O)-*或*-NRX-*,其中RX为经取代或未经取代的C1到C10烷基,其限制条件是L6到L10不同时为单键。
举例来说,L3可为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基。
举例来说,L3可由化学式3表示。
[化学式3]
在化学式3中,
L11到L13独立地为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基、经取代或未经取代的C3到C10亚环烷基或其组合。
举例来说,L11到L13可独立地为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基或者可由化学式3-1或化学式3-2表示。
[化学式3-1]
[化学式3-2]
在化学式3-1及化学式3-2中,
La到Lc独立地为经取代或未经取代的C1到C5亚烷基。
举例来说,L3可由化学式4表示。
[化学式4]
在化学式4中,
L14到L16独立地为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基。
举例来说,L3可由化学式5表示。
[化学式5]
在化学式5中,
L17及L18独立地为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基,且
RX为经取代或未经取代的C1到C10烷基。
所述聚合物还可包含由化学式1-5到化学式1-7表示的结构单元。
[化学式1-5]
[化学式1-6]
[化学式1-7]
在化学式1-5到化学式1-7中,
R1为氢原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基或者经取代或未经取代的C6到C20芳基,
R12及R13独立地为经取代或未经取代的C1到C10烷基,
L19及L20独立地为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基,且
m为介于0到5范围内的整数。
由化学式1-1表示的结构单元可由化学式1-1-1到化学式1-1-4中的一者表示。
[化学式1-1-1]
[化学式1-1-2]
[化学式1-1-3]
[化学式1-1-4]
所述聚合物可在500nm到600nm的波长范围内具有最大吸光度。
所聚合物的重量平均分子量可为5000g/mol到20000g/mol。
另一实施例提供一种包含此聚合物作为红色染料的感光性树脂组合物。
所述感光性树脂组合物还可包含粘合剂树脂、光可聚合单体、光聚合引发剂以及溶剂。
以下,具体阐述每一组分。
着色剂
着色剂除上述聚合物(红色染料)以外还可包含黄色染料。
所述黄色颜料可为包含由化学式6表示的化合物作为单体的聚合物。
[化学式6]
在化学式6中,
R14及R15独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、*-C(=O)OR'或*-OC(=O)R',
其中R'为经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C2到C10烯基或者经取代或未经取代的C6到C20芳基,
其限制条件是R14及R15中的一者包括由化学式7表示的取代基,
[化学式7]
(在化学式7中,
R17为氢原子或者经取代或未经取代的C1到C10烷基)
R16为经取代或未经取代的C1到C20烷基。
由化学式6表示的化合物为偶氮系化合物,具有优异的黄色光谱特性及高摩尔消光系数(molar extinction coefficient)且在有机溶剂中具有提高的溶解度。此外,由于R14及R15中的作为由化学式6表示的化合物的取代基的一者是由化学式7(包含经取代或未经取代的丙烯酸酯基)表示,因此当使用包含由化学式6表示的化合物作为单体的聚合物作为黄色染料时,可制造具有优异耐热性、耐化学性及可加工性的彩色滤光片。
所述包含由化学式6表示的化合物作为单体的聚合物可包含选自由化学式6-1到化学式6-4表示的结构单元中的结构单元。
[化学式6-1]
[化学式6-2]
[化学式6-3]
[化学式6-4]
在化学式6-1到化学式6-4中,
L21到L23独立地为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基或*-L'-C(=O)O-L”-*,
其中L'及L”独立地为经取代或未经取代的C1到C5亚烷基或者经取代或未经取代的C6到C12亚芳基,
R16及R18独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基,且
R17为氢原子或者经取代或未经取代的C1到C10烷基。
所述包含由化学式6表示的化合物作为单体的聚合物可包含选自由化学式8-1及化学式8-2表示的结构单元中的结构单元。
[化学式8-1]
[化学式8-2]
在化学式8-1及化学式8-2中,
R19为氢原子或者经取代或未经取代的C1到C10烷基,且
L24为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基。
所述包含由化学式6表示的化合物作为单体的聚合物可包含40重量%到60重量%的所述选自由化学式6-1到化学式6-4表示的结构单元中的结构单元;5重量%到25重量%的所述由化学式8-1表示的结构单元;以及25重量%到45重量%的所述由化学式8-2表示的结构单元。
举例来说,由化学式6-1表示的结构单元可选自由化学式6-1-1到化学式6-1-14表示的结构单元。
[化学式6-1-1]
[化学式6-1-2]
[化学式6-1-3]
[化学式6-1-4]
[化学式6-1-5]
[化学式6-1-6]
[化学式6-1-7]
[化学式6-1-8]
[化学式6-1-9]
[化学式6-1-10]
[化学式6-1-11]
[化学式6-1-12]
[化学式6-1-13]
[化学式6-1-14]
举例来说,由化学式6-2表示的结构单元可为由化学式6-2-1或化学式6-2-2表示的结构单元。
[化学式6-2-1]
[化学式6-2-2]
举例来说,由化学式6-3表示的结构单元可为由化学式6-3-1或化学式6-3-2表示的结构单元。
[化学式6-3-1]
[化学式6-3-2]
举例来说,由化学式6-4表示的结构单元可为由化学式6-4-1或化学式6-4-2表示的结构单元。
[化学式6-4-1]
[化学式6-4-2]
着色剂还可包含颜料。
所述颜料可包括蓝色颜料、紫色颜料、红色颜料、绿色颜料、黄色颜料等。
蓝色颜料的实例可为颜料索引(C.I.)蓝色颜料15:6、C.I.蓝色颜料15、C.I.蓝色颜料15:1、C.I.蓝色颜料15:2、C.I.蓝色颜料15:3、C.I.蓝色颜料15:4、C.I.蓝色颜料15:5、C.I蓝色颜料16、C.I.蓝色颜料22、C.I.蓝色颜料60、C.I.蓝色颜料64、C.I.蓝色颜料80或其组合。
紫色颜料的实例可为C.I.紫色颜料1、C.I.紫色颜料19、C.I.紫色颜料23、C.I.紫色颜料27、C.I.紫色颜料28、C.I.紫色颜料29、C.I.紫色颜料30、C.I.紫色颜料32、C.I.紫色颜料37、C.I.紫色颜料40、C.I.紫色颜料42、C.I.紫色颜料50或其组合。
红色颜料的实例可为苝系颜料、蒽醌系颜料、偶氮系颜料、重氮系颜料、喹吖啶酮系颜料、蒽系颜料等。红色颜料的具体实例可为苝颜料、喹吖啶酮颜料、萘酚AS、西可名(sicomin)颜料、蒽醌(苏丹(sudan)I、II、III、R)、二蒽醌酯(dianthraquinonylate)、双偶氮、苯并吡喃等。
绿色颜料的实例可为卤化酞菁系颜料,例如C.I.颜料绿58、C.I.颜料绿59等。
黄色颜料的实例可包括C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150等,且可单独使用或以两者或更多者的混合物形式使用。
所述颜料可以颜料分散体的形式包含在感光性树脂组合物中。
所述颜料分散体可包含固体颜料、溶剂及将颜料均匀地分散在溶剂中的分散剂。
以所述颜料分散体的总量计,可包含1重量%到20重量%(例如8重量%到20重量%、例如8重量%到15重量%、例如10重量%到20重量%、例如10重量%到15重量%)的固体含量的所述颜料。
分散剂可为非离子分散剂、阴离子分散剂、阳离子分散剂等。所述分散剂的具体实例可为聚亚烷基二醇及其酯、聚氧化烯、多元醇酯环氧烷加成产物、醇环氧烷加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺环氧烷加成产物、烷基胺等,且这些分散剂可单独使用或以两者或更多者的混合物形式使用。
所述分散剂的市售实例可包括毕克化学有限公司(BYK Co.,Ltd.)制成的迪斯帕毕克(DISPERBYK)-101、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-165、DISPERBYK-166、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-182、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001等;埃夫卡化学公司(EFKA Chemicals Co.)制造的埃夫卡(EFKA)-47、EFKA-47EA、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-100、EFKA-400、EFKA-450等;捷利康公司(Zeneka Co.)制成的索思帕(Solsperse)5000、Solsperse 12000、Solsperse 13240、Solsperse 13940、Solsperse 17000、Solsperse 20000、Solsperse 24000GR、Solsperse 27000、Solsperse 28000等;或者味之素公司(Ajinomoto Inc.)制成的PB711或PB821。
以颜料分散体的总量计,可包含1重量%到20重量%的量的分散剂。当包含处于所述范围内的分散剂时,感光性树脂组合物的分散因适当的粘度而得以改善,且因此当将感光性树脂组合物应用于产品时可维持光学品质、物理品质及化学品质。
用于形成颜料分散体的溶剂可为乙二醇乙酸酯、乙基溶纤剂、丙二醇(单)甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、聚乙二醇、环己酮、丙二醇甲醚等。
粘合剂树脂
粘合剂树脂可包括丙烯酸系粘合剂树脂、卡多系粘合剂树脂或其组合。举例来说,粘合剂树脂可为丙烯酸系粘合剂树脂。
丙烯酸系树脂为第一乙烯性不饱和单体及可与其共聚合的第二乙烯性不饱和单体的共聚物,并且是包含至少一个丙烯酸系重复单元的树脂。
第一乙烯性不饱和单体为包含至少一个羧基的乙烯性不饱和单体。所述单体的实例包括(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸或其组合。
以丙烯酸系粘合剂树脂的总量计,可包含5重量%到50重量%、例如10重量%到40重量%的量的第一乙烯性不饱和单体。
第二乙烯性不饱和单体可为芳族乙烯基化合物,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲基甲醚等;不饱和羧酸酯化合物,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯酯等;不饱和氨基烷基羧酸酯化合物,例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯等;羧酸乙烯基酯化合物,例如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等;不饱和缩水甘油基羧酸酯化合物,例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等;丙烯腈化合物,例如(甲基)丙烯腈等;不饱和酰胺化合物,例如(甲基)丙烯酰胺等;等等,且所述第二乙烯性不饱和单体可单独使用或作为两者或更多者的混合物形式使用。
丙烯酸系粘合剂树脂的具体实例可为(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物等,但并非仅限于此,且这些粘合剂树脂可单独使用或作为两者或更多者的混合物形式使用。
丙烯酸系粘合剂树脂的重量平均分子量可为3,000g/mol到150,000g/mol、例如5,000g/mol到50,000g/mol、例如20,000g/mol到30,000g/mol。当丙烯酸系粘合剂树脂的重量平均分子量处于所述范围内时,感光性树脂组合物在彩色滤光片的制造期间具有良好的物理性质及化学性质、适当的粘度以及与衬底紧密接触的性质。
丙烯酸系粘合剂树脂的酸值可为15mgKOH/g到60mgKOH/g、例如20mgKOH/g到50mgKOH/g。当丙烯酸系粘合剂树脂的酸值处于所述范围内时,像素图案的分辨率得到提高。
卡多系粘合剂树脂可包含由化学式12表示的重复单元。
[化学式12]
在化学式12中,
R28及R29独立地为氢原子或者经取代或未经取代的(甲基)丙烯酰氧基烷基,
R30及R31独立地为氢原子、卤素原子或者经取代或未经取代的C1到C20烷基,
Z1为单键、O、CO、SO2、CR32R33、SiR34R35(其中,R32到R35独立地为氢原子或者经取代或未经取代的C1到C20烷基)、或由化学式12-1到化学式12-11表示的连接基中的一者,
[化学式12-1]
[化学式12-2]
[化学式12-3]
[化学式12-4]
[化学式12-5]
(其中,在化学式12-5中,
Ra为氢原子、乙基、C2H4Cl、C2H4OH、CH2CH=CH2、或苯基)
[化学式12-6]
[化学式12-7]
[化学式12-8]
[化学式12-9]
[化学式12-10]
[化学式12-11]
Z2为酸二酐残基,且
p4及p5独立地为介于0到4范围内的整数。
卡多系粘合剂树脂可在两个末端中的至少一个末端处包含由化学式13表示的官能基。
[化学式13]
在化学式13中,
Z3由化学式13-1到化学式13-7表示。
[化学式13-1]
(其中,在化学式13-1中,Rb及Rc独立地为氢原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基、酯基或醚基。)
[化学式13-2]
[化学式13-3]
[化学式13-4]
[化学式13-5]
(其中,在化学式13-5中,Rd为O、S、NH、经取代或未经取代的C1到C20亚烷基、C1到C20烷基胺基或C2到C20烯基胺基。)
[化学式13-6]
[化学式13-7]
卡多系粘合剂树脂可包括例如通过混合下列中的至少两种来制备:含芴化合物,例如9,9-双(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)芴(9,9-bis(4-oxiranylmethoxyphenyl)fluorene)等;酸酐化合物,例如苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、苝四甲酸二酐、四氢呋喃四甲酸二酐、四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)等;二醇化合物,例如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等;醇化合物,例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇等;溶剂系化合物,例如丙二醇乙酸甲基乙酯、N-甲基吡咯烷酮等;磷化合物,例如三苯基膦等;以及胺或铵盐化合物,例如四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、苯甲基二乙胺、三乙胺、三丁胺、苯甲基三乙基氯化铵等。
当卡多系粘合剂树脂与丙烯酸系粘合剂树脂一起使用时,可获得具有提高的紧密接触力、高分辨率及高亮度特性的感光性树脂组合物。
卡多系粘合剂树脂的重量平均分子量可为500g/mol到50,000g/mol、例如3,000g/mol到30,000g/mol。当卡多系粘合剂树脂的重量平均分子量处于所述范围内时,可在制造彩色滤光片期间形成令人满意的图案而无残余物,并且在显影期间膜厚度不会减小。
卡多系粘合剂树脂的酸值可为100mgKOH/g到140mgKOH/g。
光可聚合单体
光可聚合单体可为包含至少一个乙烯性不饱和双键的(甲基)丙烯酸单官能或多官能酯。
光可聚合单体具有乙烯性不饱和双键,且因此可在图案形成工艺的曝光期间引起足够的聚合并形成具有优异耐热性、耐光性及耐化学性的图案。
举例来说,光可聚合单体可包括二官能(甲基)丙烯酸酯系单体及六官能(甲基)丙烯酸酯系单体。
二官能(甲基)丙烯酸酯系单体可由化学式9表示,且六官能(甲基)丙烯酸酯系单体可由化学式10表示。
[化学式9]
在化学式9中,
R20及R21独立地为氢原子或者经取代或未经取代的C1到C10烷基,
L25到L27独立地为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基,
p1及p2独立地为介于1到10范围内的整数,且11≤p1+p2≤20。
[化学式10]
在化学式10中,
R22到R27独立地由化学式11表示,
[化学式11]
其中,在化学式11中,
p3为介于0到2范围内的整数。
举例来说,p3可为1或2的整数。
当p3为1或2的整数时,可提供长链,且因此与当p3为整数0时的情况相比,可改善图案表面褶皱。常用的感光性树脂组合物是通过在显影之后进行后烘烤来热固化。在这种情况下,当图案的上部与下部之间的固化程度的差异变严重时,表面会起褶皱。在这种情况下,通过使用可快速固化引发剂及低灵敏性引发剂来改善表面褶皱,但图案的灵敏度不够,且可能发生图案撕裂及分辨率劣化。但如果使用具有长链的六官能(甲基)丙烯酸酯系单体作为光可聚合单体,则与使用具有短链的六官能(甲基)丙烯酸酯系单体的情况相比,可在维持图案灵敏度的同时防止图案被撕开,且同时在维持分辨率的同时改善表面褶皱。
光可聚合单体的市售实例如下。(甲基)丙烯酸单官能酯的实例可包括亚罗尼斯(Aronix)(东亚合成化工有限公司(Toagosei ChemistryIndustry Co.,Ltd.));卡亚拉得(KAYARAD)(日本化药有限公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.));(大阪有机化工有限公司(Osaka OrganicChemical Ind.,Ltd.))等。(甲基)丙烯酸二官能酯的实例可包括亚罗尼斯(Aronix)(东亚合成化工有限公司)、卡亚拉得(KAYARAD)(日本化药有限公司)、(大阪有机化工有限公司)等。(甲基)丙烯酸三官能酯的实例可包括亚罗尼斯(Aronix)(东亚合成化工有限公司)、卡亚拉得(KAYARAD) (日本化药有限公司)、 (大阪有机化药工业有限公司(Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co.Ltd.))等,但并非仅限于此。这些光可聚合单体可单独使用或作为两者或更多者的混合物形式使用。
光可聚合单体可用酸酐处理以改善可显影性。
光聚合引发剂
光聚合引发剂为用于感光性树脂组合物的常用的引发剂,例如苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、安息香系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物或其组合。
苯乙酮系化合物的实例可为2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮(2-hydroxy-2-methylpropinophenone)、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等。
二苯甲酮系化合物的实例可为二苯甲酮、苯甲酸苯甲酰基酯、苯甲酸苯甲酰基甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
噻吨酮系化合物的实例可为噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
安息香系化合物的实例可为安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯甲基二甲基缩酮等。
三嗪系化合物的实例可为2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘并1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘并1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪等。
肟系化合物的实例可为O-酰基肟系化合物、2-(邻苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(邻乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧基羰基-α-氧氨基-1-苯基丙-1-酮等。O-酰基肟系化合物的具体实例可为1,2-辛二酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁烷-1,2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛烷-1,2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯等。
除所述化合物之外,光聚合引发剂还可包含咔唑系化合物、二酮系化合物、硼酸锍系化合物、重氮系化合物、咪唑系化合物、联咪唑系化合物、芴系化合物等。
光聚合引发剂可与能够通过吸收光且被激发并随后传输其能量而引起化学反应的光敏剂一起使用。
光敏剂的实例可为四乙二醇双-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四-3-巯基丙酸酯等。
溶剂
溶剂为具有与根据实施例的聚合物、颜料、粘合剂树脂、光可聚合单体及光聚合引发剂的相容性但不与其反应的材料。
溶剂的实例可包括醇,例如甲醇、乙醇等;醚,例如二氯乙醚、正丁醚、二异戊醚、苯甲醚、四氢呋喃等;二醇醚,例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等;乙酸溶纤剂,例如乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、乙酸二乙基溶纤剂等;卡必醇,例如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;芳香族烃,例如甲苯、二甲苯等;酮,例如甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基-正戊基酮、2-庚酮等;饱和脂肪族单羧酸烷基酯,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等;乳酸酯,例如乳酸甲酯、乳酸乙酯等;氧基乙酸烷基酯,例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯等;烷氧基乙酸烷基酯,例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等;3-氧基丙酸烷基酯,例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等;3-烷氧基丙酸烷基酯,例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等;2-氧基丙酸烷基酯,例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等;2-烷氧基丙酸烷基酯,例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等;2-氧基-2-甲基丙酸酯,例如2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯等;2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯的单氧基单羧酸烷基酯,例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等;酯,例如2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等;酮酸酯,例如丙酮酸乙酯等。另外,还可使用高沸点溶剂,例如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苯甲基乙基醚、二己基醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙酸苯基溶纤剂等。
考虑到混溶性及反应性,可使用酮,例如环己酮;二醇醚,例如乙二醇单乙醚等;乙二醇烷基醚乙酸酯,例如乙酸乙基溶纤剂等;酯,例如2-羟基丙酸乙酯等;卡必醇,例如二乙二醇单甲醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等。
其他添加剂
感光性树脂组合物还可包含添加剂,例如丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;硅烷系偶合剂,具有例如羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基;流平剂;氟系表面活性剂;自由基聚合引发剂等,以在涂布期间防止污点或斑点、调整流平或防止由于未显影而造成的图案残留。
硅烷系偶合剂的实例可为三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等,且所述硅烷系偶合剂可单独使用或以两者或更多者的混合物形式使用。
以感光性树脂组合物的100重量份计,可包含0.01重量份到10重量份的量的硅烷系偶合剂。当包含处于所述范围内的硅烷系偶合剂时,会改善紧密接触性质、存储能力等。
感光性树脂组合物还可包含环氧化合物以改善与衬底紧密接触的性质。
环氧化合物的实例可包括苯酚酚醛环氧化合物、四甲基联苯基环氧化合物、双酚A环氧化合物、脂环族环氧化合物或其组合。
以感光性树脂组合物的100重量份计,可包含0.01重量份到20重量份及例如0.1重量份到10重量份的量的环氧化合物。当包含处于所述范围内的环氧化合物时,可改善紧密接触性质、存储能力等。
另外,如果需要,则感光性树脂组合物还可包含表面活性剂以改善涂布性质且防止缺陷。
表面活性剂可为氟系表面活性剂,且氟系表面活性剂的实例可为迪爱生有限公司(DIC Co.,Ltd.)的F-482、F-484、F-478、F-554等,但并非仅限于此。
以感光性树脂组合物的100重量份计,可包含0.001重量份到5重量份的量的表面活性剂。当包含处于所述范围内的表面活性剂时,可确保涂布均一性,不会产生污点,且会改善对于玻璃衬底的湿润性质。
感光性树脂组合物还可包含淬灭剂。淬灭剂是指对荧光分子的荧光进行淬灭的分子,一般包括具有能够吸收光的性质的染料。已知淬灭现象的机制是通过例如荧光共振能量转移(fluorescence resonance energy transfer,FRET)、光诱导电子转移及H-二聚物形成等染料凝聚而发生。
淬灭染料可包括任何染料,只要涵盖将使用的荧光染料的最高吸收波长或整个荧光光谱的荧光即可,但根据本发明,染料可包括三芳基甲烷系染料、蒽醌系染料、苯亚甲基系染料、花青系染料、酞菁系染料、氮杂卟啉系染料、靛蓝系染料、呫吨系染料等。举例来说,淬灭剂可为蒽醌系染料。
此外,感光性树脂组合物可包含预定量的其他添加剂,例如抗氧化剂、稳定剂等,只要这些添加剂不会使感光性树脂组合物的性质劣化即可。
根据实施例,提供一种使用此感光性树脂组合物制造的彩色滤光片。
彩色滤光片的图案形成工艺如下。
所述工艺包括:以旋涂、狭缝涂布、喷墨印刷等方法将感光性树脂组合物涂布在支撑衬底上;对经涂布的感光性树脂组合物进行干燥以形成感光性树脂组合物层;将感光性树脂组合物层曝光;将被曝光的感光性树脂组合物层在碱性水溶液中显影以获得感光性树脂层;以及对感光性树脂层进行热处理。图案化工艺的条件为相关领域中众所周知的且在本说明书中将不再详细说明。
根据实施例,提供一种包括此彩色滤光片的显示装置。
显示装置可为例如液晶显示器(LCD)。
以下,参照实例更详细地说明本发明,然而,这些实例在任何意义上均不应解释为限制本发明的范围。
化合物的合成
合成例1:由化学式E-1表示的化合物的合成
(1)将56g 2-丙醇及2.9g 2-(乙基氨基)乙醇添加到8.1g 3',6'-二氯螺环[3H-2,1-苯并噁硫醇-3,9'-[9H]呫吨]-1,1-二氧化物中,且在室温下将此混合物搅拌了3小时。使用醚获得了沉淀物并进行了干燥以获得中间物。向中间物中添加了0.5当量的N,N'-二甲基-1,6-己二胺及水,且接着在80℃下与中间物反应了一天以获得中间产物。
(2)使中间产物与异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯在氯仿溶剂中进行了反应以获得由化学式E-1表示的化合物。
[化学式E-1]
基质辅助激光解吸电离(matrix assisted laser desorption ionization,Maldi)-飞行时间(time of flight,tof)质谱(mass spectrum,MS):1296m/z
合成例2:由化学式E-2表示的化合物的合成
(1)将56g 2-丙醇及2.9g 2-(乙基氨基)乙醇添加到8.1g 3',6'-二氯螺环[3H-2,1-苯并噁硫醇-3,9'-[9H]呫吨]-1,1-二氧化物中,且在室温下将此混合物搅拌了3小时。使用醚获得了沉淀物并进行了干燥以获得中间物。向中间物中添加了0.5当量的N,N'-二乙基-1,6-己二胺及水,且接着在80℃下与中间物反应了一天以获得中间产物。
(2)使中间产物与异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯在氯仿溶剂中进行了反应以获得由化学式E-2表示的化合物。
[化学式E-2]
Maldi-tof MS:1325m/z
比较合成例1:由化学式C-1表示的化合物的合成
将56g 2-丙醇及1.46g二乙胺添加到8.1g 3',6'-二氯螺环[3H-2,1-苯并噁硫醇-3,9'-[9H]呫吨]-1,1-二氧化物中,且在室温下将此混合物搅拌了3小时。使用醚获得了沉淀物并进行了干燥以获得中间物1。
将56g 2-丙醇及1.78g 2-(乙基氨基)乙醇添加到8.1g 3',6'-二氯螺环[3H-2,1-苯并噁硫醇-3,9'-[9H]呫吨]-1,1-二氧化物中,且在室温下将此混合物搅拌了3小时。使用醚获得了沉淀物并进行了干燥以获得中间物2。
使分别为1当量的量的中间物1与中间物2的混合物与1当量的N,N'-二乙基-1,6-己二胺进行了反应以获得化合物,且接着使此化合物与异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯进行了反应以获得由化学式C-1表示的化合物。
[化学式C-1]
Maldi-tof MS:1154m/z
比较合成例2:由化学式C-2表示的化合物的合成
将10g化合物A(CAS号77545-45-0)放入了反应器中并溶解在100g 2-丙醇中。向其中添加了7.2g二乙胺,且在80℃下将此混合物搅拌了8小时。对反应物进行了冷却,且向其中添加了800mL水以生成沉淀物。对沉淀物进行了吸式过滤(inhale-filter)并另外用水进行了洗涤。对自其过滤的产物进行了干燥以获得9.9g由化学式C-2表示的化合物(产率为84%)。
Maldi-tof MS:478.2m/z
评价1:溶解度
将0.5g由化学式E-1、化学式E-2、化学式C-1及化学式C-2表示的各化合物分别添加到稀释溶剂(MeOH、CH2Cl2、环己酮)中,在25℃及100rpm下用旋转混合机(混合转子(Mixrotar)VMR-5,井内盛荣堂有限公司(Iuchi Seieido Co.,Ltd.))将每一种溶液搅拌了1小时,且接着对每一化合物的溶解状态(在溶剂中溶解的化合物的量)进行了检测,且结果示于表1中。
溶解度评价基准
×:溶解度小于1重量%
○:溶解度大于或等于1重量%且小于5重量%
◎:溶解度大于或等于5重量%
(表1)
(聚合物—红色染料的制备)
根据表2所示组成制备了聚合物。具体来说,将1.5g作为光聚合引发剂的V601(和光公司(Wako))(偶氮二异丁腈(azodiisobutyronitrile,AIBN))添加到100ml烧杯中,且接着以下表2所示重量%对每一单体进行了依序添加。向其中添加了72g双丙酮醇(diacetonealcohol,DAA),并搅拌了30分钟,直到单体及光聚合引发剂完全溶解以提供溶液。为了执行接枝反应,将54g DAA添加到具有冷却器及氮管的250ml 3颈玻璃反应器中并随着加热到85℃的通过氮气进行了鼓泡。接着历时3小时将所获得的溶液滴入反应器中,且在相同的温度下将反应执行了9小时,并且接着将温度冷却到室温以停止反应。在氮气气氛下执行了接枝反应。
(表2)
(单位:wt%,固体基准)
(聚合物—黄色染料的制备)
制备例5
(反应流程)
(1)在冰浴下将3.12g 4-氨基苯甲酸、75.6ml去离子(deionization,DI)水及17.28ml HCl(35%)搅拌在125mL爱伦美氏(erlenmeyer)烧瓶中。向其中滴加了14.4ml亚硝酸钠水溶液(1mM),并在冰浴下搅拌了3小时。添加了4.35g氰基乙酸乙酯及4.97g乙基己胺并在回流条件下在110℃下反应了2小时。添加了5g乙酰乙酸乙酯及3.76g哌啶并在回流条件下反应了一晚上。在薄层色谱法(Thin Layer Chromatography,TLC)确认之后,利用酸对其进行了后处理(workup)并利用水洗涤了若干次以合成吡啶酮化合物(1)。
(2)将4.722g吡啶酮化合物(1)添加到20ml去离子水中并接着利用NaOH水溶液进行了添加并溶解(pH 8)。将溶解的吡啶酮化合物(1)添加到包含4-氨基苯甲酸的125ml爱伦美氏烧瓶中,且接着通过10%的碳酸钠水溶液对pH进行了中和。利用水对其进行了过滤及纯化并进行了真空干燥以提供化合物(2)。
(3)将5.5g化合物(2)添加到250ml烧瓶中并利用2.09g甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate,GMA)、2.16g四丁基溴化铵(tetrabutylammonium bromide,TBAB)及70ml乙腈进行了添加,并接着在回流条件下在90℃下反应了一晚上。在利用甲基纤维素(methylcellulose,MC)/水进行后处理之后,对其进行了柱式纯化以合成黄色单体1。(1H核磁共振分析(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)(二甲基亚砜(dimethylsulfoxide,DMSO)):15.02(s,1H),8.1(m,1H),7.94(m,1H),7.73(m,1H),7.55(m,1H),6.65(m,1H),6.17(m,1H),4.7(m,1H),4.3(m,2H),3.9(m,2H),2.03(s,1H),1.73(m,3H),1.96(m,3H),1.81(m,1H),1.28(m,8H),0.91(m,6H))。
(4)合成了包含各单体为50重量%的黄色单体1、15重量%的甲基丙烯酸(大中化学及金属有限公司(Daejung Chemicals&Metals Co.Ltd.))以及35重量%的甲基丙烯酸苯甲酯(日立公司(Hitach))的聚合物。
具体来说,在将1.5g作为引发剂的V601(和光公司)添加到100ml烧杯中之后,以单体的总重量为30g计,依序添加了50重量%的黄色单体1、15重量%的甲基丙烯酸(大中化学及金属有限公司)以及35重量%的甲基丙烯酸苯甲酯(日立公司)。进一步添加了72g环己酮作为溶剂,并搅拌了30分钟,直到染料单体及引发剂完全溶解以提供单体溶液。为了执行聚合反应,将54g溶剂添加到具有冷却器的250ml玻璃反应器中并接着进行了加热直到85℃,且接着历时3小时将所制备的单体溶液滴入反应器中。在完成滴入之后,在相同的温度下将反应执行了9小时,且接着将温度冷却到室温以停止反应。在氮气气氛下执行了聚合反应。使用沃特世公司(Waters)制造的凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatography,GPC)测量的重量平均分子量为10,800g/mol。
制备例6
(反应流程)
(1)在冰浴下将1.5g异丁基4-氨基苯甲酸酯、32ml去离子水及7.5ml HCl(35%)搅拌在20mL小瓶中。滴加了6ml亚硝酸钠水溶液(1mM),并在冰浴下搅拌了3小时。将1.46g吡啶酮化合物(7)添加到20ml去离子水中并随着添加NaOH水溶液(pH 8)进行了溶解。将溶解的吡啶酮化合物(7)添加到包含异丁基4-氨基苯甲酸酯的20ml小瓶中,且接着通过10%的碳酸钠水溶液对pH进行了中和。利用水对其进行了过滤及纯化并接着进行了真空干燥以提供化合物(8)。
(2)将1g化合物(8)添加到100ml烧瓶中并利用0.766g三乙醇胺(triethanolamine,TEA)、0.154g二甲基氨基吡啶(dimethylaminopyridine,DMAP)、0.457g丙烯酰氯及10ml乙腈进行了添加,并在室温(room temperature,RT)下反应了一晚上。利用MC/水对其进行了后处理并接着进行了柱式纯化以合成黄色单体2。(1HNMR(DMSO):14.38(s,1H),8.03(m,1H),7.85(m,1H),7.8(m,1H),7.6(m,1H),6.5(m,1H),6.26(m,1H),5.94(m,1H),4.4(m,2H),4.1(m,2H),3.9(s,2H),2.64(m,1H),2.01(s,1H),1.73(m,3H),1.21(m,6H))。
(3)合成了包含各单体为50重量%的黄色单体2、15重量%的甲基丙烯酸(大中化学及金属有限公司)以及35重量%的甲基丙烯酸苯甲酯(日立公司)的聚合物。使用沃特世公司制造的凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatography,GPC)测量的重量平均分子量为9,900g/mol。
(感光性树脂组合物的合成)
实例1到实例9、比较例1及比较例2
以表3及表4所示各组成将光聚合引发剂添加到溶剂中,且将混合物在室温下搅拌了1小时并溶解在其中。接着,向其中添加了粘合剂树脂及光可聚合单体,且在室温下将此混合物搅拌了1小时。向其中添加了其他添加剂,且将生成物在室温下搅拌了1小时。添加了在制备例1到制备例4以及比较制备例1中制备的聚合物(红色染料)、在比较合成例2中制备的单体(红色染料)及视需要在制备例5及制备例6中制备的聚合物(黄色染料)并在室温下搅拌了2小时。接着,将溶液过滤了三次以移除杂质,从而制备根据实例1到实例9、比较例1及比较例2的每一感光性树脂组合物。用于制备感光性树脂组合物的每一组分如下:
(A)粘合剂树脂
(A-1)丙烯酸系粘合剂树脂(RY-25,昭和电工公司(Showadenko))
(A-2)丙烯酸系粘合剂树脂(CRG-1000S,SMS公司)
(B)光可聚合单体
(B-1)二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate,DPHA)(日本化药公司)
(B-2)KAYARAD DPCA-30(日本化药公司)
(B-3)KAYARAD DPCA-120(日本化药公司)
(B-4)ABPE-20(新中村公司(Shin-nakamura))
(C)光聚合引发剂
(C-1)SPI-03(三洋公司(Samyang Corporation))
(C-2)OXE-01(巴斯夫公司(Basf))
(D)着色剂
(D-1)制备例1的聚合物
(D-2)制备例2的聚合物
(D-3)制备例3的聚合物
(D-4)制备例4的聚合物
(D-5)比较制备例1的聚合物
(D-6)比较合成例2的单体
(D-7)C.I.颜料红245(三洋公司(SANYO))
(D-8)C.I.颜料红177(三洋公司)
(D-9)制备例5的聚合物
(D-10)制备例6的聚合物
(E)溶剂
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA,西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))
(G)其他添加剂
(G-1)氟系表面活性剂(F-554,迪爱生有限公司(DIC Co.,Ltd.))
(G-2)淬灭剂(奥丽素(ORASOL)330,巴斯夫公司)
(表3)
(单位:wt%)
(表4)
(单位:wt%)
评价2:亮度特性的评价
通过以下方式测量了在实例1到实例9、比较例1及比较例2中制造的彩色滤光片样本的颜色特性:在230℃的强制对流烘箱中另外将其烘烤30分钟并使用分光光度计(大冢电子有限公司(Otsuka Electronics Co.,Ltd.),MCPD3000)比较了烘烤之前/之后的颜色变化,且结果示于表5中。
评价3:耐化学性的评价
将在实例1到实例9、比较例1及比较例2中制造的彩色滤光片样本的图案浸入90℃的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone,NMP)溶液中达10分钟,且接着评价了PI溶液耐化学性。通过在浸入NMP溶液中之前及之后彩色滤光片图案的颜色变化以及在浸入剥离剂中之后彩色滤光片图案的剥落评价了耐化学性。使用分光光度计(大冢电子有限公司,MCPD3000)测量了彩色滤光片图案的颜色变化,且通过光学显微镜评价了彩色滤光片图案的剥落。评价结果示出于表5中。
评价4:耐热性的评价
通过在230℃的烘箱中对在实例1到实例9、比较例1及比较例2中制造的彩色滤光片样本的图案热处理30分钟测量了其耐热性。通过在热处理之前及之后的彩色滤光片图案的颜色变化评价了耐热性,使用分光光度计(大冢电子有限公司,MCPD3000)测量了颜色变化,且结果示于表5中。
(表5)
从表5,与不包含根据实施例的聚合物(红色染料)的比较例1及比较例2的感光性树脂组合物相比,包含所述聚合物的实例1到实例9的感光性树脂组合物表现出改善的耐热性及耐化学性以及改善的亮度及类似颜色特性。尤其是,当另外使用黄色聚合物连同根据实施例的聚合物时,会进一步改善亮度。
评价5:图案褶皱的评价
使用三笠公司(MIKASA)的涂布机以一定的速度(rpm)涂布了根据实例7到实例9的感光性树脂组合物以提供具有均匀厚度的各样本,并在90℃的热板上进行预烘烤,接着使用图案曝光机在(剂量:40mJ以及间隙:200μm)的曝光条件下执行了图案曝光,且执行了显影以获得图案。通过稀释Na2CO3溶液制备了显影溶液,且测量了图案形成的时间(秒,断点(breakpoint,BP))。本文中,断点(breakpoint,BP)的最小值应小于或等于40秒。将显影后的图案衬底在230℃的烘箱中烘烤了20分钟以完成图案形成。通过具有500X光学变焦距的光学显微镜测量了已完成图案的图案宽度。使用光学显微镜在100μm的宽度下测量了图案的大小,且结果示于表6及图1到图5中。
(表6)
实例7 | 实例8 | 实例9 | |
CD 100μm | 101.54 | 101.28 | 100.88 |
分辨率 | 10 | 12 | 10 |
参照表6及图1到图3,与具有短链丙烯酸酯基的化合物相比,当使用具有长链丙烯酸酯基的化合物作为光可聚合单体时,图案表面的褶皱得到显著改善。另外,从图4及图5,还包含淬灭剂的感光性树脂组合物显示出进一步改善的可显影性及图案线性度。
尽管已结合目前被认为是实用的示例性实施例对本发明进行了阐述,然而应理解,本发明并不仅限于所公开的实施例,而是相反地,本发明旨在涵盖包含在随附权利要求的精神及范围内的各种修改及等效配置。
Claims (31)
1.一种聚合物,包含由化学式1-1到化学式1-4表示的结构单元:
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
其中,在化学式1-1到化学式1-4中,
R1到R6及R8到R11独立地为氢原子或者经取代或未经取代的C1到C20烷基,
L1、L2、L4及L5独立地为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基,
L3为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基、经取代或未经取代的C3到C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基、*-OC(=O)NH-*、*-O(C=O)-*、*-NRX-*或其组合,其中RX为经取代或未经取代的C1到C10烷基,且
X由化学式X-1或化学式X-2表示,
[化学式X-1]
[化学式X-2]
R7为经取代或未经取代的C11到C20烷基,
n是介于0到3范围内的整数,且
q1及q2独立地为0或1的整数。
3.根据权利要求2所述的聚合物,其中所述L3为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基。
10.根据权利要求1所述的聚合物,其中所述聚合物在500nm到600nm的波长范围内具有最大吸光度。
11.一种感光性树脂组合物,包含根据权利要求1到10中任一项所述的聚合物作为红色染料。
12.根据权利要求11所述的感光性树脂组合物,其中所述感光性树脂组合物还包含粘合剂树脂、光可聚合单体、光聚合引发剂及溶剂。
13.根据权利要求11所述的感光性树脂组合物,其中所述感光性树脂组合物还包含黄色染料。
17.根据权利要求16所述的感光性树脂组合物,其中所述黄色染料聚合物包含
40重量%到60重量%的所述选自由化学式6-1到化学式6-4表示的结构单元中的结构单元;
5重量%到25重量%的所述由化学式8-1表示的结构单元;以及
25重量%到45重量%的所述由化学式8-2表示的结构单元。
22.根据权利要求12所述的感光性树脂组合物,其中所述光可聚合单体包括二官能(甲基)丙烯酸酯系单体及六官能(甲基)丙烯酸酯系单体。
25.根据权利要求24所述的感光性树脂组合物,其中所述p3是1或2的整数。
26.根据权利要求12所述的感光性树脂组合物,其中所述粘合剂树脂包括丙烯酸系粘合剂树脂、卡多系粘合剂树脂或其组合。
27.根据权利要求12所述的感光性树脂组合物,其中所述感光性树脂组合物还包含颜料。
28.根据权利要求12所述的感光性树脂组合物,其中所述感光性树脂组合物还包含淬灭剂、丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、包含乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的硅烷系偶合剂、流平剂、表面活性剂、自由基聚合引发剂或其组合。
29.一种感光性树脂层,使用根据权利要求11所述的感光性树脂组合物来制造。
30.一种彩色滤光片,包括根据权利要求29所述的感光性树脂层。
31.一种显示装置,包括根据权利要求30所述的彩色滤光片。
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