JP2017021326A - カラーフィルター用感光性樹脂組成物およびその応用 - Google Patents

カラーフィルター用感光性樹脂組成物およびその応用 Download PDF

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Abstract

【課題】現像耐性、コントラストを向上させたカラーフィルター用感光性樹脂組成物およびそのパターン形成法を提供する。【解決手段】式（１）の構造単位を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）、有機溶媒（Ｄ）および顔料（Ｅ）を含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物式（１）【選択図】なし

Description

本発明は、一般的に、カラーフィルター用感光性樹脂組成物およびそれを使用したカラーフィルターに関する。特に、本発明は、コントラストが高いカラーフィルター用の感光性樹脂組成物を提供する。
現在、カラーフィルターは、カラー液晶ディスプレイ、カラーファクス、カラーカメラなどの用途で広く使用されている。さらに、カラー液晶ディスプレイなどの撮像装置に対する市場の需要の拡大に伴い、カラーフィルター製造技術も市場の需要のニーズに合致するように多様化している。
カラーフィルターは、一般的に、例えば赤色画素、緑色画素、青色画素を染色法、印刷法、電着法、顔料分散法などの方法で透明ガラス基板上に形成することにより製造される。一般的に、カラーフィルターのコントラストを更に高くするために、光遮断層（ブラックマトリックスとも称される）を画素で形成された画素カラー層間に更に配置することができる。
さらに、感光性樹脂組成物における顔料の比率は、高コントラストおよび高彩度の要求に伴い増加する。しかしながら、顔料は光散乱を生じ得る特定の粒子サイズを有するため、コントラストも低下し易いことがある。さらに、顔料の使用量が多いと、アルカリ可溶性樹脂および感光性モノマーの相対量が低下して露光後の架橋が不十分となることがあり、現像耐性が悪くなるという問題が生じることがある。そのため、良好な現像耐性を図りつつ液晶ディスプレイ装置のコントラストを如何に改善すべきかが解決すべき課題である。
したがって、本発明は、低コントラストの問題の解決に使用可能なカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供する。
本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）、有機溶媒（Ｄ）および顔料（Ｅ）を含む感光性樹脂組成物を提供する。ここで、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、式（１）で表される構造を有する第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を含む。
式（１）
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基またはフェニル基を表し、前記アルキル基、前記シクロアルキル基および前記フェニル基は、置換されていてもよく；Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基または塩素を表し；Ｒ７は、二価の有機基を表し；＊は、結合位置を表す。
本発明の一実施形態においては、第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）における二価の有機基であるＲ７が、下記式で表される。

式中、Ｘａは、単結合またはメチレンを表し；Ｘｂは、
、
、
、
、
または

を表し；＊は、結合位置を表す。
本発明の一実施形態において、第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の製造方法は、第１の反応性基を含むキサンテン系誘導体(ａ１)と、第２の反応性基を含む反応性樹脂（ａ２）との反応であって、第１の反応性基および第２の反応性基は同じ基ではない反応により得られる。
本発明の一実施形態においては、第１の反応性基を含むキサンテン系誘導体（ａ１）が、式（２）で表される。
式（２）
式（２）中、Ｘａは、単結合またはメチレンを表し；Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨまたは−ＮＨ２を表す。
本発明の一実施形態においては、第２の反応性基を含む反応性樹脂（ａ２）が、少なくとも１つのカルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｉ−１）と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｉ−２）との重合により得られるコポリマーである。
本発明の一実施形態においては、第２の反応性基を含む反応性樹脂（ａ２）が、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｉｉ−１）と、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ｉｉ−２）との重合反応により得られるコポリマーである。
本発明の一実施形態においては、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（ｉｉ−１）が、式（３）で表される。
式（３）
式（３）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３およびＷ４は、それぞれ同一であるかまたは異なり、かつ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基またはＣ６〜Ｃ１２アラルキル基を表す。
本発明の一実施形態においては、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（ｉｉ−１）が、式（４）で表される。

式（４）
式（４）中、Ｗ５〜Ｗ１８は、それぞれ同一であるかまたは異なり、かつ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基を表し；ｎは、０〜１０の整数を表す。
本発明の一実施形態においては、光開始剤（Ｃ）が、Ｏ−アシルオキシム光開始剤（Ｃ−１）を含む。
本発明の一実施形態においては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の使用量が３０〜１００重量部である。
本発明の一実施形態においては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）の使用量が５０〜５００重量部、光開始剤（Ｃ）の使用量が１０〜１００重量部、有機溶媒（Ｄ）の使用量が１０００〜１００００重量部、顔料（Ｅ）の使用量が１００〜１０００重量部である。
また、本発明は、上述の感光性樹脂組成物を使用して画素層を形成するステップを含む、カラーフィルターの製造方法を提供する。
また、本発明は、上述のカラーフィルターの製造方法により形成されたカラーフィルターを提供する。
また、本発明は、上述のカラーフィルターを含む液晶ディスプレイ装置を提供する。
上記に基づき、本発明の感光性樹脂組成物は第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を含むため、カラーフィルターの低コントラストの問題の解決に使用することができる。
本開示の前述の特徴および利点をより理解し易くするために、以下、図面を使用して実施形態を詳しく説明する。
添付の図面は本発明をより理解するために含まれるものであって、本願明細書中に組み込まれ、かつ、本願明細書の一部を構成する。図面は本発明の実施形態を例示し、また、発明の詳細な説明と共に本発明の原理を説明するものである。
感光性樹脂層のコントラスト測定状態（１）を示す模式図である。 感光性樹脂層のコントラスト測定状態（２）を示す模式図である。
感光性樹脂組成物
本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）、有機溶媒（Ｄ）および顔料（Ｅ）を含む感光性樹脂組成物を提供する。以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分を詳しく説明する。
なお、下記記載において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表し、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを表す。同様に、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を表す。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）および第２のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を含む。
第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、式（１）で表される構造を有する第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を含む。
式（１）
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基またはフェニル基を表し、前記アルキル基、前記シクロアルキル基および前記フェニル基は、置換されていてもよく；Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基または塩素を表し；Ｒ７は、二価の有機基を表し；＊は、結合位置を表す。
第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）における二価の有機基であるＲ７は、下記式で表される。

式中、Ｘａは、単結合またはメチレンを表し；Ｘｂは、
、
、
、
、
または

を表し；＊は、結合位置を表す。
第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の製造方法は、第１の反応性基を含むキサンテン系誘導体(ａ１)と、第２の反応性基を含む反応性樹脂（ａ２）との反応であって、第１の反応性基および第２の反応性基は同じ基ではない反応、により得られる。
第１の反応性基を含むキサンテン系誘導体（ａ１）は、式（２）で表される。
式（２）
式（２）中、Ｘａは、単結合またはメチレンを表し；Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨまたは−ＮＨ２を表す。
第１の反応性基を含むキサンテン系誘導体(ａ１)の具体例としては、カルボン酸基を含むキサンテン系誘導体、水酸基を含むキサンテン系誘導体、および、アミン基を含むキサンテン系誘導体が挙げられる。
カルボン酸基を含むキサンテン系誘導体の具体例には、下記式で表される化合物が含まれる。
水酸基を含むキサンテン系誘導体の具体例には、下記式で表される化合物が含まれる。
アミン基を含むキサンテン系誘導体の具体例には、下記式で表される化合物が含まれる。
第２の反応性基を含む反応性樹脂（ａ２）は、少なくとも１つのカルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｉ−１）と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｉ−２）との重合により得られるコポリマーである。さらに、第２の反応性基を含む反応性樹脂（ａ２）は、他の共重合性エチレン性不飽和モノマー（ｉ−３）との重合により選択的に得ることもできる。
少なくとも１つのカルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｉ−１）の具体例には、アクリル酸、メタクリル酸（ＭＡＡ）、２−アクリロイルオキシエチルサクシネートモノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネートモノエステル（ＨＯＭＳ）、２−アクリロイルオキシエチルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチルフタレート、ブテン酸、α−クロロアクリル酸、エチルアクリル酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸（無水物）；３つ以上のカルボン酸基を含む不飽和ポリカルボン酸化合物、その無水物が含まれる。上記例において、メタクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネートモノエステルがより好ましい。少なくとも１つのカルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｉ−１）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｉ−２）の具体例には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）などの不飽和カルボン酸グリシジルエステル；（３−エチル−３−オキセタニル）アクリレートメトキシメチルエステル、（３−エチル−３−オキセタニル）メタクリレートメトキシメチルエステル（ＯＸＭＡ）などの不飽和カルボン酸オキセタニルエステル；アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルが含まれる。エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｉ−２）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
他の共重合性エチレン性不飽和モノマー（ｉ−３）の具体例には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、メトキシスチレンなどの芳香族ビニル基化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド；エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、セチルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、ドコシルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレートなどのカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの不飽和エーテル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド；１，３−ブタジエン、イソアミレン、塩素化ブタジエンなどの脂肪族共役ジエンが含まれる。他の共重合性エチレン性不飽和モノマー（ｉ−３）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上述の第２の反応性基を含む反応性樹脂（ａ２）の製造に一般的に使用される溶媒は、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、アセトンなどである。中でも、溶媒は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネートが好ましく、また、溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用され得る。
上述の第２の反応性基を含む反応性樹脂（ａ２）に使用される開始剤は、一般的に、フリーラジカル重合開始剤であり、その例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ化合物；過酸化ベンゾイルなどの過酸化物を挙げることができる。
少なくとも１つのカルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｉ−１）、エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｉ−２）、および、他の共重合性エチレン性不飽和モノマー（ｉ−３）の合計使用量１００重量部に対して、少なくとも１つのカルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｉ−１）の使用量は、２０〜５０重量部、好ましくは２５〜４５重量部、より好ましくは３０〜４０重量部であり、エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｉ−２）の使用量は、２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７５重量部、より好ましくは４０〜７０重量部であり、他の共重合性エチレン性不飽和モノマー（ｉ−３）の使用量は、０〜３０重量部、好ましくは０〜２５重量部、より好ましくは０〜２０重量部である。
さらに、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した第２の反応性基を含む反応性樹脂（ａ２）の数平均分子量は、標準ポリスチレン換算で、好ましくは３０００〜３００００、より好ましくは５０００〜２５０００である。
さらに、第２の反応性基を含む反応性樹脂（ａ２）はまた、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｉｉ−１）と、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ｉｉ−２）との重合反応により得られるコポリマーとすることができる。さらに、第２の反応性基を含む反応性樹脂（ａ２）は、カルボン酸無水物化合物（ｉｉ−３）および／またはエポキシ基含有化合物（ｉｉ−４）を選択的に含むことができる。
少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｉｉ−１）
少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｉｉ−１）は式（３）で表される。
式（３）
式（３）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３およびＷ４は、それぞれ同一であるかまたは異なり、かつ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基またはＣ６〜Ｃ１２アラルキル基を表す。
式（３）で表される化合物は、ビスフェノールフルオレン化合物をエピハロヒドリンと反応させて得ることができるエポキシ基含有ビスフェノールフルオレン化合物であるが、これに限定されない。
特に、ビスフェノールフルオレン化合物の具体例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン、それらの類似化合物が挙げられるが、これらには限定されない。
エピハロヒドリンの具体例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、それらの類似化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
ビスフェノールフルオレン化合物をエピハロヒドリンと反応させて得られるエポキシ基含有ビスフェノールフルオレン型化合物の具体例としては、ＥＳＦ−３００などの新日鐵化学製の製品；ＰＧ−１００、ＥＧ−２１０などの大阪ガス製の製品；ＳＭＳ−Ｆ９ＰｈＰＧ、ＳＭＳ−Ｆ９ＣｒＧ、ＳＭＳ−Ｆ９１４ＰＧなどのＳ．Ｍ．Ｓ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製の製品が挙げられるが、これらに限定されない。
また、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｉｉ−１）は、式（４）で表される構造とすることができる。

式（４）
式（４）中、Ｗ５〜Ｗ１８は、それぞれ同一であるかまたは異なり、かつ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基を表し；ｎは０〜１０の整数を表す。
式（４）で表される構造を有するエポキシ樹脂（ｉｉ−１）は、式（４−１）で表される化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得ることができる。

式（４−１）
式（４−１）中、Ｗ５〜Ｗ１８およびｎの定義は上記と同じであり、ここでは繰り返して記載しない。
さらに、式（４）で表される少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｉｉ−１）の場合、縮合反応を式（４−２）で表される化合物およびフェノールに対して酸触媒の存在下で行い、式（４−１）で表される化合物を形成する。そして、過剰量のエピハロヒドリンを添加して脱ハロゲン化水素反応を行い、式（４）で表される少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｉｉ−１）を得る。
式（４−２）
式（４−２）中、Ｗ１９およびＷ２０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基またはＣ６〜Ｃ１５アリール基を表す。Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表す。ハロゲン原子は、塩素または臭素とすることができる。アルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基またはｔ−ブチル基である。アルコキシ基は、好ましくは、メトキシ基またはエトキシ基である。
フェノールの具体例には、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ビニルフェノール、プロペニルフェノール、エチニルフェノール、シクロペンチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキシルクレゾール、それらの類似化合物が含まれる。フェノールは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
式（４−２）で表される化合物の使用量１モルに対して、フェノールの使用量は０．５〜２０モル、好ましくは２〜１５モルである。
酸触媒の具体例には、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛、それらの類似化合物が含まれる。酸触媒は、好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、または、これらの化合物の組み合わせである。酸触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、酸触媒の使用量は特に限定されないが、式（４−２）で表される化合物の使用量１００ｗｔ％に対して、好ましくは０．１〜３０ｗｔ％である。
縮合反応は、溶媒を使用しないで行うことも有機溶媒の存在下で行うこともできる。また、有機溶媒の具体例には、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、それらの類似化合物が含まれる。有機溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
式（４−２）で表される化合物およびフェノールの合計重量１００重量部に対して、有機溶媒の使用量は５０〜３００重量部、好ましくは１００〜２５０重量部である。また、縮合反応の実施温度は４０℃〜１８０℃であり、縮合反応の実施時間は１〜８時間である。
縮合反応の完了後、中和処理または洗浄処理を行うことができる。中和処理では、反応溶液のｐＨ値は３〜７、好ましくは５〜７に調整される。洗浄処理は中和剤を使用して行うことができ、中和剤はアルカリ物質であってその具体例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、それらの類似化合物などのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、それらの類似化合物などのアルカリ土類金属水酸化物；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アニリン、フェニレンジアミン、それらの類似化合物などの有機アミン；アンモニア、リン酸二水素ナトリウム、これらの化合物の組み合わせが含まれる。中和剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。洗浄処理は、中和剤を含む水溶液を反応溶液に添加し、次いで繰り返し抽出を行うなどの公知の方法で行うことができる。中和処理または洗浄処理後、減圧加熱処理により未反応のフェノールおよび溶媒を留去することができ、そして、濃縮を行って式（４−１）で表される化合物を得る。
エピハロヒドリンの具体例には、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、これらの化合物の組み合わせが含まれる。脱ハロゲン化水素反応を行う前に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を予め添加することができ、あるいは、反応工程中に添加することができる。脱ハロゲン化水素反応の実施温度は２０℃〜１２０℃であり、その実施時間は１〜１０時間である。
一実施形態において、脱ハロゲン化水素反応に添加されるアルカリ金属水酸化物は水溶液とすることもできる。本実施形態において、アルカリ金属水酸化物の水溶液を脱ハロゲン化水素反応系に連続して添加する場合、水およびエピハロヒドリンを減圧下または大気圧下で同時に連続蒸留して水を分離・除去することができ、そして、エピハロヒドリンを反応系に連続的に還流することができる。
脱ハロゲン化水素反応を行う前に、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、それらの類似化合物などの第四級アンモニウム塩も触媒として添加することができ、そして、混合液を５０℃〜１５０℃で１〜５時間反応させた後、アルカリ金属水酸化物またはその水溶液を添加する。次いで、混合物を２０℃〜１２０℃で１〜１０時間反応させて脱ハロゲン化水素反応を行う。
式（４−１）で表される化合物の水酸基の合計当量１当量に対して、エピハロヒドリンの使用量は１〜２０当量、好ましくは２〜１０当量である。式（４−１）で表される化合物の水酸基の合計当量１当量に対して、脱ハロゲン化水素反応に添加するアルカリ金属水酸化物の使用量は０．８〜１５当量、好ましくは０．９〜１１当量である。
また、脱ハロゲン化水素反応を促進するために、メタノール、エタノール、それらの類似化合物などのアルコールを添加することもできる。さらに、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、それらの類似化合物などの非プロトン性極性溶媒を添加して反応を行うこともできる。アルコールを使用する場合、エピハロヒドリンの合計重量１００重量部に対して、アルコールの使用量は、２〜２０重量部、好ましくは４〜１５重量部である。非プロトン性極性溶媒を使用する場合、エピハロヒドリンの合計重量１００重量部に対して、非プロトン性極性溶媒の使用量は、５〜１００重量部、好ましくは１０〜９０重量部である。
脱ハロゲン化水素反応の完了後、洗浄処理を任意で行うことができる。次いで、例えば温度１１０℃〜２５０℃、圧力１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下の減圧蒸留法によりエピハロヒドリン、アルコール、および、非プロトン性極性溶媒を除去する。
形成されたエポキシ樹脂に加水分解性ハロゲンが含まれることを防止するために、トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶媒、および、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液に脱ハロゲン化水素反応後の溶液を添加することができ、そして、脱ハロゲン化水素反応を再度行う。この脱ハロゲン化水素反応では、式（４−１）で表される化合物の水酸基の合計当量１当量に対して、アルカリ金属水酸化物の使用量は０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。また、脱ハロゲン化水素反応の実施温度は５０℃〜１２０℃であり、その実施時間は０．５〜２時間である。
脱ハロゲン化水素反応の完了後、ろ過、洗浄などのステップにより塩を除去する。さらに、減圧蒸留法を使用してトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶媒を除去し、式（４）で表される化合物を得る。式（４）で表される化合物の具体例には、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、ＮＣ−３０００Ｓ、ＮＣ−３０００Ｐなどの日本化薬製の製品が含まれる。
少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ｉｉ−２）
少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ｉｉ−２）は、下記（１）〜（３）からなる群から選択される：（１）アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルブタン二酸、２−メタクリロイルオキシブチルブタン二酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサン二酸、２−メタクリロイルオキシブチルヘキサン二酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシブチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシプロピルブタン二酸、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサン二酸、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−メタクリロイルオキシブチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシブチルヒドロフタル酸；（２）水酸基含有（メタ）アクリレートを、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸またはフタル酸を含むジカルボン酸化合物と反応させて得られる化合物；（３）（２−ヒドロキシエチル）アクリレート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート、（２−ヒドロキシプロピル）アクリレート、（２−ヒドロキシプロピル）メタクリレート、（４−ヒドロキシブチル）アクリレート、（４−ヒドロキシブチル）メタクリレートまたはペンタエリスリトールトリメタクリレートを含む水酸基含有（メタ）アクリレートを上述のカルボン酸無水物化合物（ｉｉｉ）と反応させて得られるヘミエステル化合物。
カルボン酸無水物化合物（ｉｉ−３）およびエポキシ基含有化合物（ｉｉ−４）
第２の反応性基を含む反応性樹脂（ａ２）は、カルボン酸無水物化合物（ｉｉ−３）および／またはエポキシ基含有化合物（ｉｉ−４）を選択的に含むことができる。
カルボン酸無水物化合物（ｉｉ−３）は、下記（１）〜（２）からなる群から選択することができる：（１）無水ブタン二酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンド−メチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水グルタル酸、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸などのジカルボン酸無水物化合物；（２）ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＤＴＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸無水物化合物。
エポキシ基含有化合物（ｉｉ−４）は、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、不飽和基含有グリシジルエーテル化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、これらの化合物の組み合わせから選択することができる。不飽和基含有グリシジルエーテル化合物には、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−１１１、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−１２１、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−１４１、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−１４５、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−１４６、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−１７１、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−１９２などのナガセ化成工業製の製品が含まれる。
第２の反応性基を含む反応性樹脂（ａ２）は、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉｉ−１）と、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ｉｉ−２）とに対して重合反応を行うことにより形成される水酸基含有反応生成物とすることができる。特に、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉｉ−１）は式（４）で表される化合物である。そして、カルボン酸無水物化合物（ｉｉ−３）を反応溶液に添加して重合反応を行う。水酸基含有反応生成物の水酸基の合計当量１当量に対して、カルボン酸無水物化合物（ｉｉ−３）に含まれる酸無水物基の当量は、好ましくは、０．４〜１当量、より好ましくは０．７５〜１当量である。複数のカルボン酸無水物化合物（ｉｉ−３）を使用する場合、カルボン酸無水物化合物は、反応に順次に添加することも同時に添加することもできる。ジカルボン酸無水物化合物およびテトラカルボン酸無水物化合物をカルボン酸無水物化合物（ｉｉ−３）として使用する場合、ジカルボン酸無水物化合物およびテトラカルボン酸無水物化合物のモル比は、好ましくは、１／９９〜９０／１０、より好ましくは５／９５〜８０／２０である。また、反応実施温度は５０℃〜１３０℃とすることができる。
第２の反応性基を含む反応性樹脂（ａ２）の調製時に、反応時間を短くするために、通常、反応触媒として塩基性化合物を反応溶液に添加する。反応触媒には、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムが含まれる。反応触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉｉ−１）、および、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ｉｉ−２）の合計使用量１００重量部に対して、反応触媒の使用量は、好ましくは、０．０１〜１０重量部、より好ましくは、０．３〜５重量部である。
また、重合度を制御するために、反応溶液に重合阻害剤を添加することができる。重合阻害剤には、例えば、メトキシフェノール、メチルヒドロキノン、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジンが含まれる。重合阻害剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる
少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉｉ−１）、および、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ｉｉ−２）の合計使用量１００重量部に対して、重合阻害剤の使用量は、好ましくは、０．０１〜１０重量部、より好ましくは、０．１〜５重量部である。
第２の反応性基を含む反応性樹脂（ａ２）の調製時に、重合溶媒を任意で使用することができる。重合溶媒には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコールなどのアルコール溶媒；メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ溶媒；カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコールアルキルエーテル溶媒；ジ（プロピレングリコール）メチルエーテルなどのポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテル溶媒；エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート溶媒；エチルラクテート、ブチルラクテートなどのアルキルラクテート溶媒；ジアルキルグリコールエーテル溶媒が含まれる。重合溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
さらに、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した第２の反応性基を含む反応性樹脂（ａ２）の数平均分子量は、標準ポリスチレン換算で、好ましくは、８００〜８０００、より好ましくは、１０００〜６０００である。
第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成は、第２の反応性基を含む反応性樹脂（ａ２）を第１の反応性基を含むキサンテン系誘導体(ａ１)と混合し次いで重合させるなど、従来公知の方法で行うことができる。
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対して、第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の使用量は３０〜１００重量部、好ましくは４０〜１００重量部、より好ましくは５０〜１００重量部である。感光性樹脂組成物が第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を含まない場合、コントラストが悪い。
第２のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、第２のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を選択的に含んでもよい。第２のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）には、カルボン酸基または水酸基を含む樹脂が含まれるが、これに限定されない。具体例には、不飽和基を有するもの以外のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ノボラック系樹脂が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対して、第２のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の使用量は０〜７０重量部、好ましくは０〜６０重量部、より好ましくは０〜５０重量部である。
エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）
エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）は、少なくとも１つまたはそれ以上のエチレン性不飽和基を含むエチレン性不飽和化合物である。具体例には、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソ−ボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソ−ボルニル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレートなどの１つのエチレン性不飽和基を含むエチレン性不飽和化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノール性ポリグリシジルエーテル（メタ）アクリレートなどの２つのエチレン性不飽和基を含むエチレン性不飽和化合物；トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロピルトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリメチロールプロピルトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性トリメチロールプロピルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）プロピオネートなどの３つのエチレン性不飽和基を含むエチレン性不飽和化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロピルテトラ（メタ）アクリレートなどの４つのエチレン性不飽和基を含むエチレン性不飽和化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５つのエチレン性不飽和基を含むエチレン性不飽和化合物；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの６つのエチレン性不飽和基を含むエチレン性不飽和化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
なかでも、３つ以上のエチレン性不飽和基を含むエチレン性不飽和化合物が好ましく、４つ以上のエチレン性不飽和基を含むエチレン性不飽和化合物がより好ましく、５つ以上のエチレン性不飽和基を含むエチレン性不飽和化合物が更に好ましい。エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
一般的に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対して、本発明のエチレン性不飽和基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の使用量は５０〜５００重量部、好ましくは７５〜４５０重量部、より好ましくは１００〜４００重量部である。
光開始剤（Ｃ）
光開始剤（Ｃ）には、Ｏ−アシルオキシム光開始剤（Ｃ−１）および他の光開始剤（Ｃ−２）が含まれる。
Ｏ−アシルオキシム光開始剤（Ｃ−１）
具体的には、Ｏ−アシルオキシム光開始剤（Ｃ−１）の例には、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−ヘプタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−オクタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［４−（ベンゾイル）フェニル］−オクタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（３−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−（テトラヒドロフラン）ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−（テトラヒドロピラニル）ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−（テトラヒドロフラン）ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−（テトラヒドロピラニル）ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−（テトラヒドロフラン）メトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−（テトラヒドロピラニル）メトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−（テトラヒドロフラン）メトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−（テトラヒドロピラニル）メトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、下記式（Ｃ−１ａ）〜（Ｃ−１ｊ）で表される化合物が含まれる。Ｏ−アシルオキシム光開始剤（Ｃ−１）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
他の光開始剤（Ｃ−２）
他の光開始剤（Ｃ−２）の具体例には、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、アシロイン系化合物、アシロインエーテル系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、キノン系化合物、ハロゲン含有化合物、過酸化物、上記化合物の組み合わせが含まれる。
トリアジン系化合物の具体例には、ビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジーハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、上記の組み合わせが含まれる。
上記ビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物の具体例には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−３−アミノ−６−（ｐ−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジン、上記の組み合わせが含まれる。
上記２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物の具体例には、２−（ナフタ−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−（２−メトキシエチル−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−（２−エトキシエチル−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−（２−ブトキシエチル−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン，上記の組み合わせが含まれる。
上記４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジーハロメチル−ｓ−トリアジン化合物の具体例には、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２,６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル)−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［３−ブロモ−４−［Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル］−１，３，５−トリアジン、上記の組み合わせが含まれる。
トリアジン系化合物には、４−［ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジン、上記の組み合わせが含まれることが好ましい。アセトフェノン系化合物の具体例には、ｐ−ジメチルアミノ−アセトフェノン、α，α’−ジメトキシアゾキシ−アセトフェノン、２，２’−ジメチル−２−フェニル−アセトフェノン、ｐ−メトキシ−アセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、上記の組み合わせが含まれる。
アセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
アセトフェノン系化合物には、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、上記の組み合わせが含まれることが好ましい。
ビイミダゾール系化合物の具体例には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−ビイミダゾール，２，２’−ビス（ｏ−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，２’，４，４’−テトラメトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−ビイミダゾール、上記の組み合わせが含まれる。
ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ビイミダゾール系化合物は、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−ビイミダゾールであることが好ましい。
ベンゾフェノン系化合物の具体例には、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、上記の組み合わせが含まれる。ベンゾフェノン系化合物は、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであることが好ましい。
α−ジケトン化合物の具体例には、ベンジル、ジアセチル、上記の組み合わせが含まれる。α−ジケトン系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
アシロイン系化合物の具体例には、ベンゾインが含まれる。アシロイン系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
アシロインエーテル系化合物の具体例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、上記の組み合わせが含まれる。アシロインエーテル系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
アシルホスフィンオキシド系化合物の具体例には、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルアシルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンジル）−２，４，４−トリメチルフェニルアシルホスフィンオキシド、上記の組み合わせが含まれる。アシルホスフィンオキシド系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
キノン系化合物の具体例には、アントラキノン、１，４−ナフトキノン、上記の組み合わせが含まれる。キノン系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ハロゲン含有化合物の具体例には、塩化フェナシル、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、上記の組み合わせが含まれる。ハロゲン含有化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
過酸化物の具体例には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどが含まれる。過酸化物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対して、光開始剤（Ｃ）の使用量は１０〜１００重量部、好ましくは１５〜９０重量部、より好ましくは２０〜８０重量部である。感光性樹脂組成物がＯ−アシルオキシム光開始剤（Ｃ−１）を含む場合、現像耐性を更に改善することができる。
有機溶媒（Ｄ）
有機溶媒（Ｄ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、および、光開始剤（Ｃ）を溶解できる必要がある。さらに、有機溶媒（Ｄ）はこれらの成分と相互反応せず、かつ、適切な揮発性を有する。
有機溶媒（Ｄ）の例には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの他のエーテル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン；メチル２−ヒドロキシプロパノエート、エチル２−ヒドロキシプロパノエートなどのアルキルラクテート；メチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノエート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノエート、メチル３−メトキシプロパノエート、エチル３−メトキシプロパノエート、メチル３−エトキシプロパノエート、エチル３−エトキシプロパノエート（ＥＥＰ）、エチルエトキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、メチル２−ヒドロキシ−３−メチレンブチレート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロパノエート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、イソアミルアセテート、ｎ−ブチルプロパノエート、エチルブチレート、ｎ−プロピルブチレート、イソプロピルブチレート、ｎ−ブチルブチレート、メチルピルベート、エチルピルベート、ｎ−プロピルピルベート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、エチル２−オキシブチレートなどの他のエステル；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミンが含まれる。有機溶媒（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチル３−エトキシプロピオネートが好ましい。また、上記溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対して、有機溶媒（Ｄ）の使用量は１０００〜１００００重量部、好ましくは１５００〜９０００重量部、より好ましくは２０００〜８０００重量部である。
顔料（Ｅ）
顔料（Ｅ）は、無機顔料、有機顔料、または、それらの混合物であり得る。無機顔料は、金属酸化物化合物、金属錯塩などの金属化合物であり得、それらの例には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属の酸化物、これらの金属の複合酸化物が含まれる。
有機顔料の具体例には、例えば、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １，３，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２０，２４，３１，５３，５５，６０，６１，６５，７１，７３，７４，８１，８３，９３，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１６，１１７，１１９，１２０，１２６，１２７，１２８，１２９，１３８，１３９，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６６，１６７，１６８，１７５；Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ １，５，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３６，３８，４０，４３，４６，４９，５１，６１，６３，６４，７１，７３；Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，４０，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５３：１，５７，５７：１，５７：２，５８：２，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，８１：１，８３，８８，９０：１，９７，１０１，１０２，１０４，１０５，１０６，１０８，１１２，１１３，１１４，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５１，１５５，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８０，１８５，１８７，１８８，１９０，１９３，１９４，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１５，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４３，２４５，２５４，２５５，２６４，２６５；Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ １，１９，２３，２９，３２，３６，３８，３９；Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １，２，１５，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６６；Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７；Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｒｏｗｎ ２３，２５，２８；Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌａｃｋ １，７が含まれる。顔料（Ｅ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対して、顔料（Ｅ）の使用量は１００〜１０００重量部、好ましくは１５０〜８００重量部、より好ましくは２００〜６００重量部である。
添加剤（Ｆ）
添加剤（Ｆ）には、界面活性剤、充填剤、ポリマー（上述のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外のもの）、接着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤が含まれる。
界面活性剤は、感光性樹脂組成物の塗布性の改善を助ける。界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリエチレングリコールジアルキルエステル；ソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸変性ポリエステル；３級アミン変性ポリウレタン；信越化学工業製のＫＰ、東レ・ダウコーニング製のＳＦ−８４２７、共栄社油脂化学工業製のＰｏｌｙｆｌｏｗ、トーケムプロダクツ製のＦ−Ｔｏｐ、大日本インキ化学工業製のＭｅｇａｆａｃ、住友３Ｍ製のＦｌｕｏｒａｄｅ、旭硝子製のＡｓａｈｉ Ｇｕａｒｄ、または、旭硝子製のＳｕｒｆｌｏｎである。
充填剤の具体例には、例えば、ガラス、アルミニウムが含まれる。ポリマーの具体例には、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレートなどが含まれる。接着促進剤の具体例には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが含まれる。
酸化防止剤の具体例には、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどが含まれる。紫外線吸収剤の具体例には、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロフェニルアジド、アルコキシフェノンなどが含まれる。凝集防止剤の具体例には、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどが含まれる。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対して、添加剤（Ｆ）の使用量は０〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、より好ましくは３〜５重量部である。
カラーフィルター用感光性樹脂組成物の調製方法
感光性樹脂組成物の調製に使用可能な方法は、例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）、有機溶媒（Ｄ）、および、顔料（Ｅ）を撹拌機内に投入し、これらの組成物が混合されて溶液状態になるように撹拌するステップを含む。必要に応じて、添加剤（Ｆ）も添加することができる。組成物が均一に混合されると、溶液状態の感光性樹脂組成物が得られる。
カラーフィルターの画素層の作製方法
本発明のカラーフィルターは、上述のカラーフィルター用感光性樹脂組成物のリソグラフィー工程により形成された画素層を含む。
画素層の形成において、スピンコーティング、キャストコーティング、ロールコーティングなどの塗布法により溶液状態の上記カラーフィルター用感光性樹脂組成物を基板上に均一に塗布する。基板は、例えば、アルカリフリーガラス、ソーダ石灰ガラス、硬質ガラス（Ｐｙｒｅｘガラス）、石英ガラス、透明導電膜付きガラスなどの液晶ディスプレイ装置用ガラス；光電変換装置（固体撮像装置など）用の基板（シリコン基板）である。また、溶液状態のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を基板上に塗布する前に、光遮断用のブラックマトリックスを基板上に事前に形成し、赤色画素カラー層、緑色画素カラー層、青色画素カラー層を分離することができる。
塗布後、感光性樹脂組成物の有機溶媒を減圧乾燥して除去する。なお、減圧乾燥条件は各組成の種類および比率により変化し得る。一般的に、減圧乾燥は圧力０〜２００ｍｍＨｇで１〜６０秒間行う。
減圧乾燥後、所定のパターンを有するマスクを使用して、塗布膜に対して露光工程を行う。露光工程に使用する光は、ｇ線、ｂ線、ｉ線などの紫外（ＵＶ）線が好ましく、ＵＶ線出射装置は、例えば、（超）高圧水銀ランプまたはメタルハライドランプである。
露光工程後、塗布膜を２１〜２５℃の現像液に浸漬し、約１５秒〜５分間現像して塗布膜の不要部分を除去し、基板上に所定のパターンを形成する。現像液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、ナトリウムシリケート、ナトリウムメチルシリケート、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセンなどのアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液とすることができる。その濃度は０．００１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．００５〜５ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜１ｗｔ％である。
次に、基板上のパターンを水洗し、圧縮空気または圧縮窒素で乾燥する。最後に、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でポストベーク工程をパターンに対して行う。特に、加熱温度は１５０℃〜２５０℃の間に設定し、ホットプレートを使用する場合の加熱時間は５〜６０分間、オーブンを使用する場合の加熱時間は１５〜１５０分間とする。これによりパターンが固定され、画素層が形成される。
上記ステップを繰り返すことにより、例えば赤色、緑色、青色の画素層を基板上に順次形成することができる。
カラーフィルターの形成方法
２２０℃〜２５０℃の真空環境下で画素層の表面にスパッタリング工程を行い、ＩＴＯ保護膜を形成する。その後、エッチング・配線工程をＩＴＯ保護膜に行いＩＴＯ保護膜表面に配向膜をコートし、本発明のカラーフィルターを製造する。
液晶ディスプレイ装置の形成方法
本発明は、上述のカラーフィルターを含む液晶ディスプレイ装置を提供する。以下、その形成方法を詳細に説明する。
カラーフィルターの製造方法で形成されたカラーフィルターと薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を設けた基板とを、間にセルギャップを設けて対向させる。封止剤を使用してカラーフィルターと基板の周辺部とを接着し、注入穴を残す。次に、基板表面と封止剤表面によって画定されたセルギャップ内に注入穴を通して液晶を充填する。最後に、注入口を塞いで液晶セルを形成する。そして、液晶層に接触するカラーフィルターの他方の面と、液晶層に接触する基板の他方の面に偏光板を接着して液晶ディスプレイ装置を形成する。液晶（すなわち、液晶化合物または液晶組成物）は特に限定されず、任意の公知の液晶化合物および液晶組成物を使用することができる。
また、カラーフィルターの製造に使用される液晶配向膜は、液晶の配向を限定するために使用されるものであり、特に限定されない。例えば、任意の無機材料または有機材料を使用してよく、本発明はそれらに限定されない。
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例の開示内容により限定されない。
第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成例
以下、第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成例Ａ−１−１〜合成例Ａ−１−９を記載する。
合成例Ａ−１−１
４口フラスコに撹拌装置、温度計、冷却管、窒素導入管を装着し、窒素ガスを導入した。その後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）１００重量部を添加し、温度を１００℃に上昇させた。次に、メタクリル酸（以下、ＭＡＡ）５０重量部、グリシジルアクリレート（以下、ＧＡ）３０重量部、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡ）２０重量部、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（以下、ＡＭＢＮ）４．５重量部をＰＧＭＥＡ１００重量部に溶解し、得られた溶液混合物を４口フラスコ内に２時間掛けて滴下した。１００℃で６．５時間反応させた後、式（２−１）で表されるキサンテン系誘導体（ａ１−１）３０重量部を添加し、温度を１１０℃に上昇させた。６時間の反応後、合成例Ａ−１−１の第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１−１）が得られる。
合成例Ａ−１−２〜合成例Ａ−１−６
合成例Ａ−１−２〜合成例Ａ−１−６では、反応温度、重縮合時間、組成の使用量および種類を変更した以外は合成例Ａ−１−１と同じステップを行って第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を調製した。詳細は表１に示すとおりである。
合成例Ａ−１−７
５００ｍｌの４口フラスコに、エポキシフルオレン化合物（品番：ＥＳＦ−３００（新日鐵化学製；エポキシ当量＝２３１））１００重量部、アクリル酸３０重量部、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．３重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部、および、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１３０重量部を連続添加した。添加速度は２５重量部／分に制御し、温度は１００℃〜１１０℃の範囲に維持した。１５時間の反応後、固形分濃度５０ｗｔ％である淡黄色の透明混合物が得られる。
次に、上記混合物溶液１００重量部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２５重量部に溶解し、これに、無水テトラヒドロフタル酸６重量部およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１３重量部を同時に添加した。得られた反応混合物を１１０℃〜１１５℃に加熱し、２時間反応させた。次に、式（２−５）で表されるキサンテン系誘導体（ａ１−７）３０重量部を添加して１００℃で４時間反応させ、第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１−７）を得た。
合成例Ａ−１−８
５００ｍｌの４口フラスコに、エポキシフルオレン化合物（品番：ＥＳＦ−３００（新日鐵化学製；エポキシ当量＝２３１））１００重量部、アクリル酸３０重量部、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．３重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部、および、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１３０重量部を連続添加した。添加速度は２５重量部／分に制御し、温度は１００℃〜１１０℃の範囲に維持した。１５時間の反応後、固形分濃度５０ｗｔ％である淡黄色の透明混合物が得られる。
次に、上記混合物溶液１００重量部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２５重量部に溶解し、これに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１３重量部を添加した。反応を９０℃〜９５℃で２時間行った。次に、テトラヒドロフタル酸無水物６重量部を添加し、９０℃〜９５℃で４時間反応させた。その後、式（２−１０）で表されるキサンテン系誘導体（ａ１−８）５０重量部を添加して１００℃で４時間反応させ、第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１−８）を得た。
合成例Ａ−１−９
反応フラスコに、エポキシ化合物（品番：ＮＣ−３０００（日本化薬製；エポキシ当量＝２８８））４００重量部、アクリル酸１０２重量部、メトキシフェノール０．３重量部、トリフェニルホスフィン５重量部、および、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２６４重量部を添加した。温度を９５℃に維持し、９時間反応させ、酸価が２．２ｍｇＫＯＨ／ｇである中間生成物を得た。次に、テトラヒドロフタル酸無水物１５１重量部を添加し、９５℃で４時間反応させた。そして、式（２−１５）で表されるキサンテン系誘導体（ａ１−９）１２０重量部を添加して１００℃で４時間反応させ、第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１−９）を得た。
表１の表記に対応する化合物は以下のとおりである。
感光性樹脂組成物の実施例
以下、感光性樹脂組成物の実施例１〜１２、比較例１〜５を記載する。
実施例１
第１のアルカリ可溶性樹脂（以下、Ａ−１−１）１００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、Ｂ−１）５０重量部、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジン（以下、Ｃ−２−１）５重量部、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−ビイミダゾール（以下、Ｃ−２−２）１０重量部、および、顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ ２５４／Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １３９＝８０/２０）（以下、Ｅ−１）１００重量部を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、Ｄ−１）１０００重量部に添加した。得られた混合物を振動式撹拌機で均一撹拌し、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を後述の各評価方法により評価した。結果は表２に示すとおりである。
実施例２〜１２
感光性樹脂組成物の各組成の種類および使用量を変更した（表２に示す）以外は実施例１と同じステップを使用して実施例２〜１２の各感光性樹脂組成物を調製した。得られた各感光性樹脂組成物を後述の各評価方法により評価した。結果は表２に示すとおりである。
比較例１〜比較例５
感光性樹脂組成物の各組成の種類および使用量を変更した（表３に示す）以外は実施例１と同じステップを使用して比較例１〜５の各感光性樹脂組成物を調製した。得られた各感光性樹脂組成物を後述の各評価方法により評価した。結果は表３に示すとおりである。
比較例６
Ｃ．Ｉ．ｂａｓｉｃ ｖｉｏｌｅｔ １０ １８重量部に、無水クロロホルム１７０重量部、カンファースルホン酸１重量部、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン１．４重量部、および、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１８重量部を添加し、３０分間撹拌した。得られた混合物を、無水クロロホルム４７重量部に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１０．５重量部を溶解した溶液にゆっくり添加し、室温で２時間撹拌した。次に、１N塩酸水溶液１５０重量部を使用して分液ステップを２回行い、更に１０％ブライン１５０重量部を使用して有機相を２回洗浄した。最後に、無水硫酸マグネシウム４３重量部を添加し、３０分間撹拌した。当該乾燥剤をろ過し、溶媒を留去した。そして、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０重量部を添加して溶液Ｗ１を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．５重量部に、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ ２５４ １５重量部、および、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ＢＹＫ製、ＴＳ＝４０ｗｔ％）１２．５重量部を添加し、溶液Ｗ２を得た。
冷却管、撹拌装置を装着したフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部を添加し、次いで窒素置換を行った。フラスコを８０℃に加熱し、同じ温度条件下で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部、メタクリル酸２０重量部、スチレン１０重量部、ベンジルメタクリレート５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２３重量部、Ｎ−フェニルマレイミド１２重量部、（２−アクリロイルオキシエチル）サクシネートモノエステル１５重量部、および、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６重量部の混合溶液を１時間以内で滴下し、温度を２時間維持して重合させた。その後、反応溶液の温度を１００℃に上昇させ、重合を更に１時間行って溶液Ｗ３を得た。
次に、溶液Ｗ１ ７．２重量部、溶液Ｗ２ １３．５重量部、溶液Ｗ３ ２１．６重量部、架橋剤Ｍ−４０２（東亜合成製）９．２重量部、光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（チバ製）２．２重量部、光開始剤ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ製）０．１重量部、および、界面活性剤Ｆ−５５４（ＤＩＣ製）０．２重量部を適正量のプロピレングリコールモノメチルエーテルに添加した。得られた混合物を振動式撹拌機で均一撹拌して、比較例６のカラーフィルター用感光性樹脂組成物（ＴＳ＝２０ｗｔ％）を得た。得られた感光性樹脂組成物を下記の各評価方法により評価した。コントラストおよび現像耐性の結果は両方とも×であった。
表２および表３の表記に対応する化合物は以下のとおりである。
評価方法
（ａ）コントラスト
縦・横１００ｍｍのガラス基板に感光性樹脂組成物をスピンコーティング法で塗布した。そして、ガラス基板を約１００ｍｍＨｇの減圧下で約３０秒間乾燥した。次に、ガラス基板を８０℃で３分間プリベークし、膜厚２．５μｍのプリベーク処理塗布膜を形成した。そして、露光装置（キヤノン製、モデルＰＬＡ−５０１Ｆ）を使用してプリベーク処理塗布膜に３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。紫外線照射後、プリベーク処理塗布膜を２３℃の現像液に２分間浸漬した。そして、プリベーク処理塗布膜を純水で洗浄し、２００℃で８０分間ポストベークして、ガラス基板上に膜厚２．０ミクロンの感光性樹脂層を形成した。
膜厚約２．０ミクロンの感光性樹脂層の輝度値を図１および図２に示す検出装置で測定し、輝度比を算出した。ここで、得られた感光性樹脂層（１）を２枚の偏光板（２）,（３）の間に配置し、光源（２）から照射した光を、偏光板（２）、カラーフィルター（１）、偏光板（３）の順に透過させる。偏光板（２）通過後の輝度Ｂ（ｃｄ／ｃｍ２）を、輝度計１５０（トプコン製、モデルＢＭ−５Ａ）を使用して算出した。
図１に示すように、偏光板（３）の偏光方向が偏光板（２）の偏光方向と平行であるときの測定輝度をＡ（ｃｄ／ｃｍ２）とする。さらに、図２に示すように、偏光板（３）の偏光方向が偏光板（２）の偏光方向と垂直であるときの測定輝度をＢ（ｃｄ／ｃｍ２）とする。コントラストは、輝度Ｂに対する輝度Ａの比（輝度Ａ／輝度Ｂ）を算出することにより得られ、評価基準は以下のとおりである。
○：１５００≦（輝度Ａ／輝度Ｂ）
△：９００≦（輝度Ａ／輝度Ｂ）＜１５００
×：（輝度Ａ／輝度Ｂ）＜９００
（ｂ）現像耐性
縦・横１００ｍｍのガラス基板に感光性樹脂組成物をスピンコーティング法で塗布した。ガラス基板を約１００ｍｍＨｇの減圧下で約３０秒間乾燥した。次に、ガラス基板を８０℃で２分間プリベークし、膜厚２．５μｍのプリベーク処理塗布膜を形成した。次いで、比色計（大塚電子製、モデルＭＣＰＤ）を使用して、色度（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を測定した。
次に、プリベーク処理塗布膜に１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（露光装置、キヤノン ＰＬＡ−５０１Ｆ）を照射した。そして、プリベーク処理塗布膜を２３℃の現像液に１分間浸漬した後、水洗した。次に、色度を再度測定して、色度変化（ΔＥａｂ＊）を下記基準に基づいて評価した：（ΔＥａｂ＊）＝［（ΔＬ）２＋（Δａ）２＋（Δｂ）２］１／２。ΔＥａｂ＊が小さいほど現像耐性が良好であることを示す。評価基準は以下のとおりである。
◎：ΔＥａｂ＊＜２
○：２≦ΔＥａｂ＊＜４
△：４≦ΔＥａｂ＊＜６
×：６≦ΔＥａｂ＊
評価結果
表２および表３から、第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を含む感光性樹脂組成物（実施例１〜１２）と比較して、第１のアルカリ可溶性樹脂を含まない感光性樹脂組成物（比較例１〜５）はコントラストが悪いことがわかる。このように、感光性樹脂組成物に第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）が存在しない場合、感光性樹脂組成物のコントラストが悪くなることがわかる。
さらに、感光性樹脂組成物がＯ−アシルオキシム光開始剤（Ｃ−１）を含む場合（実施例３〜５，７〜８，１０〜１２）、感光性樹脂組成物の現像耐性を更に改善することができる。
このように、第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）が本発明の感光性樹脂組成物に含まれているため、カラーフィルターのコントラストが低いという問題を解決することができる。
本発明の要旨から逸脱しない範囲で本発明の構成に様々な改変・変更を加えることができることが当業者に明らかである。これに鑑みて、本発明は、添付の特許請求の範囲の技術的範囲およびその均等物の範囲内である限り、改変例・変更例に及ぶことが意図される。

Claims (14)

  1. アルカリ可溶性樹脂（Ａ）;
    エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）；
    光開始剤（Ｃ）；
    有機溶媒（Ｄ）；および、
    顔料（Ｅ）を含み、
    前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、式（１）：
    式（１）
    ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基またはフェニル基を表し、前記アルキル基、前記シクロアルキル基および前記フェニル基は、置換されていてもよく；Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基または塩素を表し；Ｒ７は、二価の有機基を表し；＊は、結合位置を表す］で表される構造を有する第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を含む、感光性樹脂組成物。
  2. 前記第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）における二価の有機基であるＲ７が、下記式：

    ［式中、Ｘａは、単結合またはメチレンを表し；Ｘｂは、
    、
    、
    、
    、
    または

    を表し；＊は、結合位置を表す］で表される、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の製造方法は、第１の反応性基を含むキサンテン系誘導体(ａ１)と、第２の反応性基を含む反応性樹脂（ａ２）との反応であって、前記第１の反応性基および前記第２の反応性基は同じ基ではない反応、により得られる、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記第１の反応基を含むキサンテン系誘導体(ａ１)が、式（２）：
    式（２）
    ［式（２）中、Ｘａは、単結合またはメチレンを表し；Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨまたは−ＮＨ２を表す］で表される、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記第２の反応性基を含む反応性樹脂（ａ２）が、少なくとも１つのカルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｉ−１）と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｉ−２）との重合により得られるコポリマーである、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記第２の反応性基を含む反応性樹脂（ａ２）が、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｉｉ−１）と、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ｉｉ−２）との重合反応により得られるコポリマーである、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｉｉ−１）が、式（３）：
    式（３）
    ［式（３）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３およびＷ４は、それぞれ同一であるかまたは異なり、かつ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基またはＣ６〜Ｃ１２アラルキル基を表す］で表される、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 前記少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｉｉ−１）が、式（４）：

    式（４）
    ［式（４）中、Ｗ５〜Ｗ１８は、それぞれ同一であるかまたは異なり、かつ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基を表し；ｎは、０〜１０の整数を表す］で表される、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 前記光開始剤（Ｃ）が、Ｏ−アシルオキシム光開始剤（Ｃ−１）を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の使用量が３０〜１００重量部である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）の使用量が５０〜５００重量、前記光開始剤（Ｃ）の使用量が１０〜１００重量部、前記有機溶媒（Ｄ）の使用量が１０００〜１００００重量部、前記顔料（Ｅ）の使用量が１００〜１０００重量部である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を使用して画素層を形成するステップを含む、カラーフィルターの製造方法。
  13. 請求項１２に記載の製造方法を使用して形成された、カラーフィルター。
  14. 請求項１３に記載のカラーフィルターを含む、液晶ディスプレイ装置。
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