JPH05306266A - 重合性の乳化剤および反応性基ならびに乳化剤と他の単量体との重合体 - Google Patents
重合性の乳化剤および反応性基ならびに乳化剤と他の単量体との重合体Info
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- JPH05306266A JPH05306266A JP5021664A JP2166493A JPH05306266A JP H05306266 A JPH05306266 A JP H05306266A JP 5021664 A JP5021664 A JP 5021664A JP 2166493 A JP2166493 A JP 2166493A JP H05306266 A JPH05306266 A JP H05306266A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（Ｉ）
【化１】
式中、ＸはＮＨ−ＣＯ−ＹまたはＹであり、ＹはＮＨ、
酸素または硫黄であり、ＺはＣＯＯＭまたはＳＯ3Ｍで
あり、Ｍは水素、ナトリウム、アンモニウムまたはカリ
ウムであり、Ｒ1、Ｒ2および Ｒ3は相互に独立に水素ま
たはメチルを表し、Ｒ4はＣ1−12アルキレン、Ｃ3−12
シクロアルキレン、フェニレンまたはナフチレンである
に相当する化合物。 【効果】 本発明記載の化合物を用いて実施的に１００
％の固体含有量を有するラテックスを製造することがで
きる。
酸素または硫黄であり、ＺはＣＯＯＭまたはＳＯ3Ｍで
あり、Ｍは水素、ナトリウム、アンモニウムまたはカリ
ウムであり、Ｒ1、Ｒ2および Ｒ3は相互に独立に水素ま
たはメチルを表し、Ｒ4はＣ1−12アルキレン、Ｃ3−12
シクロアルキレン、フェニレンまたはナフチレンである
に相当する化合物。 【効果】 本発明記載の化合物を用いて実施的に１００
％の固体含有量を有するラテックスを製造することがで
きる。
Description
【０００１】本発明は、重合性のスルホン酸誘導体およ
びカルボン酸誘導体に、その製造方法に、また、その水
性乳濁液用の乳化剤としての、および、カルボン酸誘導
体の場合にはまた生物学的に活性な物質、たとえばタン
パク質および核酸への結合のための反応性基としての使
用に関するものである。本発明はまた、上記の乳化剤と
他の単量体とから合成した重合体に関するものでもあ
る。
びカルボン酸誘導体に、その製造方法に、また、その水
性乳濁液用の乳化剤としての、および、カルボン酸誘導
体の場合にはまた生物学的に活性な物質、たとえばタン
パク質および核酸への結合のための反応性基としての使
用に関するものである。本発明はまた、上記の乳化剤と
他の単量体とから合成した重合体に関するものでもあ
る。
【０００２】重合性の親水性単量体および重合性の界面
活性単量体は公知である（アプソン（Ｄ．Ａ．Ｕｐｓｏ
ｎ）、重合体科学雑誌（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、
重合体シンポジウム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐ．）７
２ ４５（１９８５））が、これらはその有用性を厳し
く限定する限界を有している。その重合性部分が極性の
（メタ）アクリル酸基よりなる、またはオレフィン性二
重結合と乳化性の原因となる他の１種のイオン性基とよ
りなる親水性の、すなわち水溶性の単量体、および従来
より公知の重合性の乳濁液は、望ましいラテックス相へ
の重合を受ける替わりに、二次的な反応として水相中で
重合に介入するという望ましくない性質を有する（ピチ
ョット（Ｃ．Ｐｉｃｈｏｔ）、高分子化学（Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）、高分子シンポジウム（Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．）３５／３６、３２７（１９７
０））。これは、水性漿液の重合体汚染が廃棄の問題に
つながり得るので、生態的に、また経済的に許容し得
ず、これに加えて、漿液中に存在するこの成分は基本的
には現実の反応（すなわちラテックスの合成）に受容し
得ないか、または部分的にのみ受容し得るに過ぎない反
応剤である。
活性単量体は公知である（アプソン（Ｄ．Ａ．Ｕｐｓｏ
ｎ）、重合体科学雑誌（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、
重合体シンポジウム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐ．）７
２ ４５（１９８５））が、これらはその有用性を厳し
く限定する限界を有している。その重合性部分が極性の
（メタ）アクリル酸基よりなる、またはオレフィン性二
重結合と乳化性の原因となる他の１種のイオン性基とよ
りなる親水性の、すなわち水溶性の単量体、および従来
より公知の重合性の乳濁液は、望ましいラテックス相へ
の重合を受ける替わりに、二次的な反応として水相中で
重合に介入するという望ましくない性質を有する（ピチ
ョット（Ｃ．Ｐｉｃｈｏｔ）、高分子化学（Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）、高分子シンポジウム（Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．）３５／３６、３２７（１９７
０））。これは、水性漿液の重合体汚染が廃棄の問題に
つながり得るので、生態的に、また経済的に許容し得
ず、これに加えて、漿液中に存在するこの成分は基本的
には現実の反応（すなわちラテックスの合成）に受容し
得ないか、または部分的にのみ受容し得るに過ぎない反
応剤である。
【０００３】したがって、従来より公知の乳化剤もま
た、生物学的に活性な物質への結合反応に使用し得ず、
付加的な共重合性の反応性基を重合混合物に添加する
（ＵＳ‐Ｐ ４,９６２,１５４）か、または続く段階に
導入しなければならない。これは合成段階において、特
に水相中における反応性基の生物学的に活性な物質との
重合体表面においてのみ起こり得る結合反応への受容可
能性に関して余分の労力を必要とする。
た、生物学的に活性な物質への結合反応に使用し得ず、
付加的な共重合性の反応性基を重合混合物に添加する
（ＵＳ‐Ｐ ４,９６２,１５４）か、または続く段階に
導入しなければならない。これは合成段階において、特
に水相中における反応性基の生物学的に活性な物質との
重合体表面においてのみ起こり得る結合反応への受容可
能性に関して余分の労力を必要とする。
【０００４】活性化されていない無極性のオレフィン性
二重結合の重合可能性は、アリル位に存在する転移反応
に向かう傾向を有する水素原子のために、極めて限定さ
れていることが知られている。極端な場合には、このこ
との効果は重合体鎖あたりに乳化剤分子の１個のみが組
み入れられていることになる（デ・ウィンター（Ｗ．ｄ
ｅ Ｗｉｎｔｅｒ）、マリーン（Ａ．Ｍａｒｉｅｎ）、
高分子化学速報（Ｍａｋｒｏｍ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉ
ｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．）５、５９３（１９８４））。した
がって、ラテックス相中の重合体の分子量は基本的に低
い値に抑えられ、かつ／または乳化剤の一部がラテック
スに共有結合しておらず、単に物理的に吸着されている
に過ぎない。したがって、乳化剤は分配平衡に従って水
相漿液中に存在する。
二重結合の重合可能性は、アリル位に存在する転移反応
に向かう傾向を有する水素原子のために、極めて限定さ
れていることが知られている。極端な場合には、このこ
との効果は重合体鎖あたりに乳化剤分子の１個のみが組
み入れられていることになる（デ・ウィンター（Ｗ．ｄ
ｅ Ｗｉｎｔｅｒ）、マリーン（Ａ．Ｍａｒｉｅｎ）、
高分子化学速報（Ｍａｋｒｏｍ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉ
ｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．）５、５９３（１９８４））。した
がって、ラテックス相中の重合体の分子量は基本的に低
い値に抑えられ、かつ／または乳化剤の一部がラテック
スに共有結合しておらず、単に物理的に吸着されている
に過ぎない。したがって、乳化剤は分配平衡に従って水
相漿液中に存在する。
【０００５】対照的に、本発明記載の化合物は通常のラ
テックス単量体、たとえば（α‐メチル）スチレンおよ
び（メタ）アクリル酸エステルと極めて共重合性の、無
極性の（α‐メチル）スチレン官能性重合性基を有して
いる。本発明記載の化合物は水性漿液相中で重合する傾
向を持たない。したがって、水相はほとんど完全に乳化
剤の残留物を含有せず、このことが生態的に有利であ
る。加えて、これらの乳化剤の化学結合が電解質とラテ
ックスの剪断安定性とを増加させ、ラテックスを完全に
可逆な様式で再乳化可能にする。
テックス単量体、たとえば（α‐メチル）スチレンおよ
び（メタ）アクリル酸エステルと極めて共重合性の、無
極性の（α‐メチル）スチレン官能性重合性基を有して
いる。本発明記載の化合物は水性漿液相中で重合する傾
向を持たない。したがって、水相はほとんど完全に乳化
剤の残留物を含有せず、このことが生態的に有利であ
る。加えて、これらの乳化剤の化学結合が電解質とラテ
ックスの剪断安定性とを増加させ、ラテックスを完全に
可逆な様式で再乳化可能にする。
【０００６】加えて、カルボン酸基を含有する本発明記
載の化合物は、生物学的に活性な物質、たとえばタンパ
ク質または、たとえば公知のＮ‐ヒドロキシスクシニミ
ド活性化によりアミノ官能化した核酸に水相中で化学的
に結合することができる。このことが、これらの生物学
的に活性な物質のラテックスへの、または一般的に、本
発明記載の化合物を用いて製造した合成重合体への改良
されたカップリングを提供する。本発明記載の化合物は
その界面活性のためにカップリング反応に関与し得るの
で、付加的な反応性単量体は必要でない。したがって、
生物学的に活性な物質は、その不動化反応に、および／
または検出反応に使用し得る重合体で標識することがで
きる。
載の化合物は、生物学的に活性な物質、たとえばタンパ
ク質または、たとえば公知のＮ‐ヒドロキシスクシニミ
ド活性化によりアミノ官能化した核酸に水相中で化学的
に結合することができる。このことが、これらの生物学
的に活性な物質のラテックスへの、または一般的に、本
発明記載の化合物を用いて製造した合成重合体への改良
されたカップリングを提供する。本発明記載の化合物は
その界面活性のためにカップリング反応に関与し得るの
で、付加的な反応性単量体は必要でない。したがって、
生物学的に活性な物質は、その不動化反応に、および／
または検出反応に使用し得る重合体で標識することがで
きる。
【０００７】本発明記載の化合物は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化５】
【０００９】式中、ＸはＮＨ−ＣＯ−ＹまたはＹであ
り、ＹはＮＨ、酸素または硫黄であり、ＺはＣＯＯＭま
たはＳＯ3Ｍであり、Ｍは水素、ナトリウム、アンモニ
ウムまたはカリウムであり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互
に独立に水素またはメチルを表し、Ｒ4はＣ1−12アルキ
レン、Ｃ3−12シクロアルキレン、フェニレンまたはナ
フチレンであるに相当する。
り、ＹはＮＨ、酸素または硫黄であり、ＺはＣＯＯＭま
たはＳＯ3Ｍであり、Ｍは水素、ナトリウム、アンモニ
ウムまたはカリウムであり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互
に独立に水素またはメチルを表し、Ｒ4はＣ1−12アルキ
レン、Ｃ3−12シクロアルキレン、フェニレンまたはナ
フチレンであるに相当する。
【００１０】式（Ｉ）の好ましい化合物は、式中のＸが
ＮＨ−ＣＯ−ＮＨまたはＮＨ−ＣＯ−Ｏであり；Ｒ1、
Ｒ2およびＲ3がメチルであり、Ｒ4がＣ2−11アルキレ
ン、よ Ｘ−Ｒ4−Ｚがメタ位にあるものである。
ＮＨ−ＣＯ−ＮＨまたはＮＨ−ＣＯ−Ｏであり；Ｒ1、
Ｒ2およびＲ3がメチルであり、Ｒ4がＣ2−11アルキレ
ン、よ Ｘ−Ｒ4−Ｚがメタ位にあるものである。
【００１１】式（Ｉ）の特に好ましい化合物は、式中の
ＺがＣＯＯＭを表し、Ｍがナトリウム、カリウムまたは
アンモニウムを表すものである。
ＺがＣＯＯＭを表し、Ｍがナトリウム、カリウムまたは
アンモニウムを表すものである。
【００１２】以下の化合物を特に挙げる：
【００１３】
【化６】
【００１４】本発明はまた、式（II）
【００１５】
【化７】
【００１６】式中、Ｘ1はＮＣＯまたは塩素であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に水素またはメチルを
表すに相当するスチレン誘導体を式（III）
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に水素またはメチルを
表すに相当するスチレン誘導体を式（III）
【００１７】
【化８】 Ｘ2−Ｒ4−Ｚ （III） 式中、Ｘ2はＯＨまたはＮＨ2であり、Ｒ4はＣ1−12アル
キレン、Ｃ3−12シクロアルキレン、フェニレンまたは
ナフチレンであり、ＺはＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭを表
し、Ｍは水素、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウ
ムであるに相当するアミノスルホン酸もしくはアミノカ
ルボン酸、またはヒドロキシスルホン酸もしくはヒドロ
キシカルボン酸と反応させることを特徴とする、本発明
記載の化合物の製造方法に関するものでもある。
キレン、Ｃ3−12シクロアルキレン、フェニレンまたは
ナフチレンであり、ＺはＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭを表
し、Ｍは水素、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウ
ムであるに相当するアミノスルホン酸もしくはアミノカ
ルボン酸、またはヒドロキシスルホン酸もしくはヒドロ
キシカルボン酸と反応させることを特徴とする、本発明
記載の化合物の製造方法に関するものでもある。
【００１８】本発明記載の化合物を製造する実験条件
は、全て公知のイソシアネートへの付加、エーテル生成
反応およびアミンのアルキル化のものに相当する。たと
えばイソシアネートは、反応させるべきアミンまたはア
ルコールと、たとえばケトン、スルホキシド、アミド、
エーテルまたはハロアルカンよりなるグループから選択
した不活性有機溶媒中で、２０ないし２００℃の温度で
反応させる。
は、全て公知のイソシアネートへの付加、エーテル生成
反応およびアミンのアルキル化のものに相当する。たと
えばイソシアネートは、反応させるべきアミンまたはア
ルコールと、たとえばケトン、スルホキシド、アミド、
エーテルまたはハロアルカンよりなるグループから選択
した不活性有機溶媒中で、２０ないし２００℃の温度で
反応させる。
【００１９】アミノ基を含有する酸を使用する場合に
は、そのアミノ基は、エステル化の前に等当量の、たと
えば水酸化ナトリウムのような副次的な塩基を用いてそ
の遊離の形状に転化されていなければならない。エステ
ル化を二相反応（水／塩化メチレン）で実施し、たとえ
ば水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムのような相間
移動触媒を添加することも有利であり得る。
は、そのアミノ基は、エステル化の前に等当量の、たと
えば水酸化ナトリウムのような副次的な塩基を用いてそ
の遊離の形状に転化されていなければならない。エステ
ル化を二相反応（水／塩化メチレン）で実施し、たとえ
ば水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムのような相間
移動触媒を添加することも有利であり得る。
【００２０】本発明記載の化合物は、一般には溶媒を蒸
発させて純粋な形状で得ることもでき、水溶液中で直接
に乳化に使用することもできる。
発させて純粋な形状で得ることもでき、水溶液中で直接
に乳化に使用することもできる。
【００２１】本発明はまた、本発明記載の一般式（Ｉ）
の化合物の水性重合用の乳化剤としての使用に関するも
のでもある。式中のＺがＣＯＯＭを表す本発明記載の式
（Ｉ）の化合物は、生物学的に活性な基質を合成重合体
またはそのラテックスに結合させるための反応性基とし
ても使用することができる。
の化合物の水性重合用の乳化剤としての使用に関するも
のでもある。式中のＺがＣＯＯＭを表す本発明記載の式
（Ｉ）の化合物は、生物学的に活性な基質を合成重合体
またはそのラテックスに結合させるための反応性基とし
ても使用することができる。
【００２２】生物学的に活性な基質は、Ｎ‐ヒドロキシ
スクシニミド／ジシクロヘキシルカルボジイミドを用い
るカルボン酸基の活性化により、反応性基を含有する重
合体に結合させることができる。このように活性化した
エステルを有する重合体は、たとえば多くの生物学的に
活性な物質の第１級アミノ基を経由して、Ｎ‐ヒドロキ
シスクシニミドの消失とアミド結合の生成とを伴って、
生物学的に活性な基質に結合させることができる。ポリ
（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、
ポリアクリルアミド、ポリアミドまたはポリスチレン、
およびその誘導体、またはそのラテックスが、合成重合
体の例として挙げられる。重合体がたとえば１個または
２個以上の蛍光源部位を含有するならば、生物学的に活
性な分子は蛍光分光法により検出することができる。こ
の検出法は医学分野における診断の応用面に重要であ
る。
スクシニミド／ジシクロヘキシルカルボジイミドを用い
るカルボン酸基の活性化により、反応性基を含有する重
合体に結合させることができる。このように活性化した
エステルを有する重合体は、たとえば多くの生物学的に
活性な物質の第１級アミノ基を経由して、Ｎ‐ヒドロキ
シスクシニミドの消失とアミド結合の生成とを伴って、
生物学的に活性な基質に結合させることができる。ポリ
（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、
ポリアクリルアミド、ポリアミドまたはポリスチレン、
およびその誘導体、またはそのラテックスが、合成重合
体の例として挙げられる。重合体がたとえば１個または
２個以上の蛍光源部位を含有するならば、生物学的に活
性な分子は蛍光分光法により検出することができる。こ
の検出法は医学分野における診断の応用面に重要であ
る。
【００２３】本発明記載の一般式（Ｉ）の化合物は完全
に再分散可能なラテックス、すなわち、ｐＨの低下によ
り、またはイオン強度の増加により完全に可逆的な様式
で沈澱させることができ、かつ、ｐＨの上昇により、ま
たは希釈により、ラテックスの物理的性質にいかなる変
化をも生ずることなく再乳化させ得るラテックスの製造
に使用することができる。その剪断力、電解質および温
度の影響（融解および凍結）に対する改良された安定性
のために、この種の乳濁液は水保持ラッカー（建築物の
保護、工業的塗装）、皮革の仕上げ剤、および紙被覆用
組成物として使用することができる。実質的に１００％
の固体含有量を有するラテックスを、本発明記載の化合
物を用いて製造することができる。
に再分散可能なラテックス、すなわち、ｐＨの低下によ
り、またはイオン強度の増加により完全に可逆的な様式
で沈澱させることができ、かつ、ｐＨの上昇により、ま
たは希釈により、ラテックスの物理的性質にいかなる変
化をも生ずることなく再乳化させ得るラテックスの製造
に使用することができる。その剪断力、電解質および温
度の影響（融解および凍結）に対する改良された安定性
のために、この種の乳濁液は水保持ラッカー（建築物の
保護、工業的塗装）、皮革の仕上げ剤、および紙被覆用
組成物として使用することができる。実質的に１００％
の固体含有量を有するラテックスを、本発明記載の化合
物を用いて製造することができる。
【００２４】したがって本発明記載の化合物は工業的に
重要な単量体、たとえばスチレン、アクリロニトリル、
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミ
ド、ブタジエン、塩化ビニルおよび酢酸ビニル、ならび
にこれらの混合物からの重合体の製造に適している。本
発明記載の式（Ｉ）の化合物と共重合単量体としての他
の単量体（たとえば上記の、および下記の単量体を参
照）との重合体も本発明の主題である。
重要な単量体、たとえばスチレン、アクリロニトリル、
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミ
ド、ブタジエン、塩化ビニルおよび酢酸ビニル、ならび
にこれらの混合物からの重合体の製造に適している。本
発明記載の式（Ｉ）の化合物と共重合単量体としての他
の単量体（たとえば上記の、および下記の単量体を参
照）との重合体も本発明の主題である。
【００２５】蛍光性の共重合単量体の例は、エステル結
合またはアミド結合を通じて式(IＶ)
合またはアミド結合を通じて式(IＶ)
【００２６】
【化９】
【００２７】式中、Ｒ11はＯアルキル、Ｎ（アルキル）
2、ＮＨアルキル、ＮＨ―ＳＯ2アルキル、Ｏトリメチル
シリルまたはＮＨ-ＳＯ2アリールを表し、Ｒ12は水素、
シアノ、塩素、ヒドロキシ、アルキルまたはアリールで
あり、Ｒ13はフェニルまたはヘタリールであるに相当す
るクマリンをも含有する（メタ）アクリル酸エステルお
よび／または（メタ）アクリルアミドである。
2、ＮＨアルキル、ＮＨ―ＳＯ2アルキル、Ｏトリメチル
シリルまたはＮＨ-ＳＯ2アリールを表し、Ｒ12は水素、
シアノ、塩素、ヒドロキシ、アルキルまたはアリールで
あり、Ｒ13はフェニルまたはヘタリールであるに相当す
るクマリンをも含有する（メタ）アクリル酸エステルお
よび／または（メタ）アクリルアミドである。
【００２８】アルキルは好ましくは Ｃ1−6アルキルで
あり、アリールは好ましくはフェニルであり、アルキレ
ンは好ましくは Ｃ1−6アルキレンであり、ヘタリール
は好ましくは（ベンズ）チアゾリル
あり、アリールは好ましくはフェニルであり、アルキレ
ンは好ましくは Ｃ1−6アルキレンであり、ヘタリール
は好ましくは（ベンズ）チアゾリル
【００２９】
【化１０】
【００３０】であり、これに加えて、Ｒ11は式中のＸ3
が酸素、Ｎ―Ｃ1-4アルキルまたはｎ＝０もしくは１の
（ＣＨ2)nである
が酸素、Ｎ―Ｃ1-4アルキルまたはｎ＝０もしくは１の
（ＣＨ2)nである
【００３１】
【化１１】
【００３２】を表してもよい。
【００３３】他の適当な共重合単量体は、エステル結合
またはアミド結合を通じて式（Ｖ）
またはアミド結合を通じて式（Ｖ）
【００３４】
【化１２】
【００３５】式中、Ｒ12およびＲ13は式（IＶ）に関し
て定義した意味を有するに相当するクマリンをも含有す
る（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）
アクリルアミドである。
て定義した意味を有するに相当するクマリンをも含有す
る（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）
アクリルアミドである。
【００３６】式（IＶ）および（Ｖ）に相当するクマリ
ンは、好ましくは置換基Ｒ11、Ｒ12およびＲ13の一つに
染料を（メタ）アクリル酸に、もしくはその反応性誘導
体に、またはこれから得られる重合体に結合させるため
の官能基を含有する。ＮＨ2基またはＯＨ基がこの目的
に特に好適である。
ンは、好ましくは置換基Ｒ11、Ｒ12およびＲ13の一つに
染料を（メタ）アクリル酸に、もしくはその反応性誘導
体に、またはこれから得られる重合体に結合させるため
の官能基を含有する。ＮＨ2基またはＯＨ基がこの目的
に特に好適である。
【００３７】他の適当な共重合単量体は、式（ＶI）
【００３８】
【化１３】
【００３９】式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はクマリンに
関して定義した意味（式（IＶ）および（Ｖ）を参照）
を有し、Ｒ14はアルキル、好ましくはＣ1−6であるに相
当するカルボスチリルを含有する（メタ）アクリル酸エ
ステルおよび／または（メタ）アクリルアミドである。
関して定義した意味（式（IＶ）および（Ｖ）を参照）
を有し、Ｒ14はアルキル、好ましくはＣ1−6であるに相
当するカルボスチリルを含有する（メタ）アクリル酸エ
ステルおよび／または（メタ）アクリルアミドである。
【００４０】この場合にも、置換基の一つは好ましくは
（メタ）アクリル酸への、もしくはその反応性の誘導体
への、またはこれから得られる重合体への結合のための
官能基を含有する。
（メタ）アクリル酸への、もしくはその反応性の誘導体
への、またはこれから得られる重合体への結合のための
官能基を含有する。
【００４１】他の適当な共重合単量体は、エステル結合
またはアミド結合を通じて式(ＶII)
またはアミド結合を通じて式(ＶII)
【００４２】
【化１４】
【００４３】式中、Ｒ15は水素またはメチルであり、Ｒ
16およびＲ17は相互に独立に水素または塩素を表し、Ｒ
18は、そのアルキルおよびアルキレンが好ましくはＣ
1−6アルキルまたはＣ1−6アルキレンであるアルキレ
ン、アルキル‐Ｎ‐アルキレンまたはアルキレン‐Ｏ‐
アルキレンを表すに相当するピラゾリンを含有する（メ
タ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリ
ルアミドである。
16およびＲ17は相互に独立に水素または塩素を表し、Ｒ
18は、そのアルキルおよびアルキレンが好ましくはＣ
1−6アルキルまたはＣ1−6アルキレンであるアルキレ
ン、アルキル‐Ｎ‐アルキレンまたはアルキレン‐Ｏ‐
アルキレンを表すに相当するピラゾリンを含有する（メ
タ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリ
ルアミドである。
【００４４】式（ＶIII）
【００４５】
【化１５】
【００４６】式中、Ｒ19はアルキルであり、Ｒ20および
Ｒ21は相互に独立に水素、そのアルキルが好ましくはＣ
1−6アルキルであるＯアルキルまたはＮ(アルキル)2を
表し、置換基 Ｒ19、Ｒ20またはＲ21の一つが（メタ）
アクリル酸への、もしくはその反応性誘導体への、また
はこれから得られる重合体への結合のためのＮＨ2基を
有するに相当するナフタリミドも好適である。
Ｒ21は相互に独立に水素、そのアルキルが好ましくはＣ
1−6アルキルであるＯアルキルまたはＮ(アルキル)2を
表し、置換基 Ｒ19、Ｒ20またはＲ21の一つが（メタ）
アクリル酸への、もしくはその反応性誘導体への、また
はこれから得られる重合体への結合のためのＮＨ2基を
有するに相当するナフタリミドも好適である。
【００４７】式（IＸ）
【００４８】
【化１６】
【００４９】式中、Ｒ22は水素またはＳＯ3Ｈであり、
Ｒ23およびＲ24は相互に独立に、そのアルキルが好まし
くはＣ1−6アルキルであるＯアルキルまたはＮ（アルキ
ル）2を表し、置換基Ｒ23またはＲ24の一つが（メタ）
アクリル酸への、もしくはその反応性誘導体への、また
はこれから得られる重合体への結合のためのＮＨ2基を
有するに相当するピレンも好適である。
Ｒ23およびＲ24は相互に独立に、そのアルキルが好まし
くはＣ1−6アルキルであるＯアルキルまたはＮ（アルキ
ル）2を表し、置換基Ｒ23またはＲ24の一つが（メタ）
アクリル酸への、もしくはその反応性誘導体への、また
はこれから得られる重合体への結合のためのＮＨ2基を
有するに相当するピレンも好適である。
【００５０】他の適当な共重合単量体は、式（Ｘ）
【００５１】
【化１７】
【００５２】に相当するフルオレッセインおよび式（Ｘ
I）
I）
【００５３】
【化１８】
【００５４】式中、Ｙ- は無色のアニオン、たとえばＣ
l-、Ｂr-、Ｉ-、ＨＳＯ4 -、
l-、Ｂr-、Ｉ-、ＨＳＯ4 -、
【００５５】
【化１９】
【００５６】（Ｘ＝Ｃl、Ｂr、Ｉ、ＣＨ3）であり、Ｒ
25およびＲ26は相互に独立に、そのアルキルが好ましく
はＣ1−6アルキルであり、Ｘが酸素、Ｎ―Ｃ1−4アルキ
ルまたは（ＣＨ2）2であり、ｎ＝０または１であるアル
キルまたは
25およびＲ26は相互に独立に、そのアルキルが好ましく
はＣ1−6アルキルであり、Ｘが酸素、Ｎ―Ｃ1−4アルキ
ルまたは（ＣＨ2）2であり、ｎ＝０または１であるアル
キルまたは
【００５７】
【化２０】
【００５８】を表し、Ｎ+Ｒ25Ｒ26および／またはＮＲ
27Ｒ28は、その結合している芳香環とともに多環系、た
とえば式（ＸII）または（ＸIII）
27Ｒ28は、その結合している芳香環とともに多環系、た
とえば式（ＸII）または（ＸIII）
【００５９】
【化２１】
【００６０】に相当する系を形成していてもよいに相当
するローダニンである。
するローダニンである。
【００６１】これらの、および他の染料は公知物質であ
る（たとえば“合成染料の化学（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ）”，Ｖ
巻、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅ
ｓｓ）（１９７１）および“蛍光白化剤（Ｆｌｕｏｒｅ
ｓｃｅｎｔ Ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ）”ジ
ー・チーメ出版（Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓ
ｔｕｔｔｇａｒｔ）（１９７５）を参照）。
る（たとえば“合成染料の化学（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ）”，Ｖ
巻、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅ
ｓｓ）（１９７１）および“蛍光白化剤（Ｆｌｕｏｒｅ
ｓｃｅｎｔ Ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ）”ジ
ー・チーメ出版（Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓ
ｔｕｔｔｇａｒｔ）（１９７５）を参照）。
【００６２】この関連で挙げられる化合物は、構成成分
の一つに（メタ）アクリル酸への、もしくはその反応性
誘導体への、またはこれから得られる重合体への結合用
の官能基を含有する。ＮＨ2基またはＯＨ基がこの目的
に特に適している。
の一つに（メタ）アクリル酸への、もしくはその反応性
誘導体への、またはこれから得られる重合体への結合用
の官能基を含有する。ＮＨ2基またはＯＨ基がこの目的
に特に適している。
【００６３】上記の重合体中の式（Ｉ）に相当する重合
性の乳化剤の百分率含有量は、一般には０.１ないし５
０重量％、好ましくは１ないし２５重量％、より好まし
くは２.５ないし１０重量％である。
性の乳化剤の百分率含有量は、一般には０.１ないし５
０重量％、好ましくは１ないし２５重量％、より好まし
くは２.５ないし１０重量％である。
【００６４】本件重合体は直鎖であっても枝分かれがあ
っても、架橋していてもよく、遊離基重合により製造す
ることができる。
っても、架橋していてもよく、遊離基重合により製造す
ることができる。
【００６５】架橋していない重合体は１,０００ないし
１０,０００,０００の範囲の、好ましくは５,０００な
いし２,０００,０００の平均分子量（Ｍw）を有する。
１０,０００,０００の範囲の、好ましくは５,０００な
いし２,０００,０００の平均分子量（Ｍw）を有する。
【００６６】本件重合体は有機溶媒、たとえば芳香族炭
化水素、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、エステルまたはケトン中で製造することができ、つ
いで水に溶解させ、水から再結晶させることができ、ま
た、水中のラテックスとして直接に製造することもでき
る。
化水素、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、エステルまたはケトン中で製造することができ、つ
いで水に溶解させ、水から再結晶させることができ、ま
た、水中のラテックスとして直接に製造することもでき
る。
【００６７】以下の実施例により本発明を説明する。
【００６８】Ａ） 以下の実施例の物質からの乳化剤の
製造：
製造：
【００６９】
実施例１−４ １： ＴＭＩ＋Ｈ2Ｎ―(ＣＨ2)5―ＣＯＯＮa (ＴＭＩ＝ ｍ-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジル
イソシアネート) ２： ＴＭＩ＋Ｈ2Ｎ―(ＣＨ2)10―ＣＯＯＮａ ３： ＴＭＩ＋Ｈ2Ｎ−Ｃ2Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ ４： ＴＭＩ＋
イソシアネート) ２： ＴＭＩ＋Ｈ2Ｎ―(ＣＨ2)10―ＣＯＯＮａ ３： ＴＭＩ＋Ｈ2Ｎ−Ｃ2Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ ４： ＴＭＩ＋
【００７０】
【化２２】
【００７１】０.１モルの上記のアミノカルボン酸また
はアミノスルホン酸と０.１モルの水酸化ナトリウムと
を１００ｍｌの脱イオン水に溶解させた溶液に、窒素下
で１００ｍｌのアセトンを添加し、続いて５分間撹拌し
た。ついで、０.１モルのｍ-イソプロペニル-α,α-ジ
メチルベンジルイソシアネートを５０ｍｌのアセトンに
溶解させたものを滴々添加し、１時間撹拌したのちにア
セトンを蒸留除去する。ＩＲ および ＮＭＲ スペクト
ル法のために、溶液の一部を乾燥状態にまで蒸発させて
濃縮した。この残留物においては、ＩＲスペクトルの
２,２００ｃｍ-1におけるイソシアネートの吸収帯が１,
６８０ｃｍ-1における尿素の吸収帯により置き換えられ
ている。1Ｈ-ＮＭＲスペクトルにおいては、特徴的な尿
素プロトン共鳴が６.３および６.７ｍｍに存在する。
はアミノスルホン酸と０.１モルの水酸化ナトリウムと
を１００ｍｌの脱イオン水に溶解させた溶液に、窒素下
で１００ｍｌのアセトンを添加し、続いて５分間撹拌し
た。ついで、０.１モルのｍ-イソプロペニル-α,α-ジ
メチルベンジルイソシアネートを５０ｍｌのアセトンに
溶解させたものを滴々添加し、１時間撹拌したのちにア
セトンを蒸留除去する。ＩＲ および ＮＭＲ スペクト
ル法のために、溶液の一部を乾燥状態にまで蒸発させて
濃縮した。この残留物においては、ＩＲスペクトルの
２,２００ｃｍ-1におけるイソシアネートの吸収帯が１,
６８０ｃｍ-1における尿素の吸収帯により置き換えられ
ている。1Ｈ-ＮＭＲスペクトルにおいては、特徴的な尿
素プロトン共鳴が６.３および６.７ｍｍに存在する。
【００７２】Ｂ） ラテックス重合 実施例５−１２ ８.９４ｇの１重量％炭酸ナトリウム水溶液と２２.８ｇ
または３４.２ｇの実施例１ないし４の１０％水性乳濁
液とを、１８７.３４ｍｌまたは１１７.０８ｍｌの脱イ
オン水に撹拌しながら添加する。ついで５７ｇのスチレ
ンと１１.４ｇの１重量％過硫酸カリウム水溶液とを添
加し、７０℃に加熱したのちに、この混合物を１９時間
重合させる。冷却後、この粗製ラテックスを１００μメ
ッシュのポリアミド網を通して濾過し、濾液の固体含有
量と平均粒径とを測定する（表１）。
または３４.２ｇの実施例１ないし４の１０％水性乳濁
液とを、１８７.３４ｍｌまたは１１７.０８ｍｌの脱イ
オン水に撹拌しながら添加する。ついで５７ｇのスチレ
ンと１１.４ｇの１重量％過硫酸カリウム水溶液とを添
加し、７０℃に加熱したのちに、この混合物を１９時間
重合させる。冷却後、この粗製ラテックスを１００μメ
ッシュのポリアミド網を通して濾過し、濾液の固体含有
量と平均粒径とを測定する（表１）。
【００７３】実施例５ないし１２のラテックスは、実質
的に理論値の１００％の固体含有量を有する。
的に理論値の１００％の固体含有量を有する。
【００７４】
【表１】 表 １ スチレンと実施例１ないし４の乳化剤とのラテックス ラテックス 乳化剤を製造 乳化剤含有量 平均粒径（ｎｍ） の実施例 した実施例 （固体ｇ） （700nmにおける光度法） ５ １ ２.２８ １２５ ６ １ ３.４２ １０５ ７ ２ ２.２８ １４４ ８ ２ ３.４２ １３０ ９ ３ ２.２８ １９４ １０ ３ ３.４２ ２０７ １１ ４ ２.２８ ５９ １２ ４ ３.４２ ５５ 再分散試験：１０ｍｌの量の実施例５ないし１２のラテ
ックスを高真空中、室温で乾燥し、１０ｍｌの水を添加
して再分散させる。再分散したラテックスは凝集の兆候
を示さず、それぞれの出発ラテックスと同一の平均粒径
を有している。
ックスを高真空中、室温で乾燥し、１０ｍｌの水を添加
して再分散させる。再分散したラテックスは凝集の兆候
を示さず、それぞれの出発ラテックスと同一の平均粒径
を有している。
【００７５】漿液試験：超遠心により検査した漿液はい
かなる可溶の成分をも含有しておらず、高真空中での蒸
発により濃縮したのちには、有機化合物のいかなる痕跡
をも示さなかった（1Ｈ-ＮＭＲ、薄層クロマトグラフィ
ー）。
かなる可溶の成分をも含有しておらず、高真空中での蒸
発により濃縮したのちには、有機化合物のいかなる痕跡
をも示さなかった（1Ｈ-ＮＭＲ、薄層クロマトグラフィ
ー）。
【００７６】Ｃ） Ｚ＝ＣＯＯＭを反応性基として有す
る式（Ｉ）の化合物 実施例１３ 生物学的に活性な分子用の結合基として乳化剤１を含有
する標識剤の製造１ｇの式
る式（Ｉ）の化合物 実施例１３ 生物学的に活性な分子用の結合基として乳化剤１を含有
する標識剤の製造１ｇの式
【００７７】
【化２３】
【００７８】に相当する染料、２００ｍｇの実施例１の
乳化剤、２.８ｇのｐ‐スチリルスルホン酸ナトリウム
（Ｎa‐ＰＳＳ）および１２ｍｇのアゾイソブチロジニ
トリル（ＡＩＢＮ）を２５ｍｌのジメチルスルホキシド
に導入し、反応器を脱気し、窒素でパージする。この操
作を３回繰り返し、その後、この溶液を６５℃に加熱し
て１５時間反応させる。冷却したのち、この溶液に１５
０ｍｇのビス‐（Ｎ‐スクシニミジル）‐カーボネート
を添加し、ついで、これを室温で６時間撹拌する。この
反応溶液を２００ｍｌのメタノールに滴々添加し、生成
する沈澱を濾別し、乾燥する。この粗製重合体を超遠心
にかける（１０,０００ドールトンで排除）。収率８０
％。
乳化剤、２.８ｇのｐ‐スチリルスルホン酸ナトリウム
（Ｎa‐ＰＳＳ）および１２ｍｇのアゾイソブチロジニ
トリル（ＡＩＢＮ）を２５ｍｌのジメチルスルホキシド
に導入し、反応器を脱気し、窒素でパージする。この操
作を３回繰り返し、その後、この溶液を６５℃に加熱し
て１５時間反応させる。冷却したのち、この溶液に１５
０ｍｇのビス‐（Ｎ‐スクシニミジル）‐カーボネート
を添加し、ついで、これを室温で６時間撹拌する。この
反応溶液を２００ｍｌのメタノールに滴々添加し、生成
する沈澱を濾別し、乾燥する。この粗製重合体を超遠心
にかける（１０,０００ドールトンで排除）。収率８０
％。
【００７９】実施例１４ 実施例１３の標識剤の免疫学的試験系における使用 １０ｍｇの実施例１３の重合体を１０ｍｌのｐＨ９.０
／０.５モル濃度の炭酸塩／炭酸水素塩緩衝液に溶解さ
せる。ついで、５ｍｇのホスホールジエステラーゼ（Ｐ
ＤＥ；ガラガラヘビ毒からのもの（シグマ（Ｓｉｇｍ
ａ）））を５ｍｌのｐＨ９.０（０.５Ｍ）の炭酸塩緩衝
液に入れたものを添加し、室温で４時間撹拌したのち
に、この混合物を冷蔵庫に入れ、一晩反応させる。つい
で、この粗製溶液を１ＮＮaＯＨでｐＨ１１に調節し、
クロマトグラフ（セプラクリル（Ｓｅｐｌａｃｒｙｌ）
Ｓ‐５００、ファルマシア（Ｐｈａｒｍａｃｉａ）の製
品、ｐＨ１１、０.０２Ｍの炭酸塩緩衝液中、カラムの
直径１６ｍｍ、高さ１００ｃｍ）にかける。
／０.５モル濃度の炭酸塩／炭酸水素塩緩衝液に溶解さ
せる。ついで、５ｍｇのホスホールジエステラーゼ（Ｐ
ＤＥ；ガラガラヘビ毒からのもの（シグマ（Ｓｉｇｍ
ａ）））を５ｍｌのｐＨ９.０（０.５Ｍ）の炭酸塩緩衝
液に入れたものを添加し、室温で４時間撹拌したのち
に、この混合物を冷蔵庫に入れ、一晩反応させる。つい
で、この粗製溶液を１ＮＮaＯＨでｐＨ１１に調節し、
クロマトグラフ（セプラクリル（Ｓｅｐｌａｃｒｙｌ）
Ｓ‐５００、ファルマシア（Ｐｈａｒｍａｃｉａ）の製
品、ｐＨ１１、０.０２Ｍの炭酸塩緩衝液中、カラムの
直径１６ｍｍ、高さ１００ｃｍ）にかける。
【００８０】５００ｍｌの炭酸塩緩衝液を流通させたの
ちに、この溶液を約１ｌの２５％アンモニア溶液（水中
１：１０）で洗浄した。
ちに、この溶液を約１ｌの２５％アンモニア溶液（水中
１：１０）で洗浄した。
【００８１】溶離体積２００ｍｌにおける最初のピーク
はＰＤＥ活性＊および蛍光を有している。
はＰＤＥ活性＊および蛍光を有している。
【００８２】未反応の染料および未反応のＰＤＥは遅れ
て溶離される。
て溶離される。
【００８３】＊ＰＤＥ の活性に関する試験： ４００μｌの溶離液 ６００μｌのトリス緩衝液、ｐＨ８.８／０.１Ｍ ２００μｌの酢酸Ｍｇ、０.３Ｍ、および １０００μｌのリン酸ビス‐ｐ‐ニトロフェニル、１ミ
リモル濃度を３７℃で１０５分間反応させると、反応混
合物は黄色の色相になる。
リモル濃度を３７℃で１０５分間反応させると、反応混
合物は黄色の色相になる。
【００８４】実施例１５ 実施例１３の標識剤の遺伝子プローブ用の使用 ＣＴＣ ＧＧＡ ＴＣＣ ＣＡＴ ＣＴＴ ＣＴＣ ＣＣＣ
ＴＧＡ ＧＴＣ ＴＧＴのアミノ酸連続を有するアミノ結
合オリゴヌクレオチド（シンハ（Ｎ．Ｄ．Ｓｉｎｈａ）
およびクック（Ｒ．Ｍ．Ｃｏｏｋ）、核酸研究（Ｎｕｃ
ｌｅｉｃ Ａｃｉｄｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）１６、２６
５９（１９８８）に従って合成したもの）１００μｇを
３００μｌの炭酸塩緩衝液（ｐＨ９）に溶解させ、得ら
れる溶液に、過剰の実施例１３記載の重合体蛍光染料を
２００μｌの炭酸塩緩衝液に入れたものを添加する。反
応は室温で６０時間にわたって起きる。反応生成物を、
ビオラッド−ビオ−ゲル（Ｂｉｏｒａｄ−Ｂｉｏ−Ｇｅ
ｌ）Ｐ４を用いるゲル濾過により、または、ＲＰ１８カ
ラムと溶離液としての酢酸トリエチルアンモニウム／ア
セトニトリルとを用いる逆相ＨＰＬＣにより後処理す
る。
ＴＧＡ ＧＴＣ ＴＧＴのアミノ酸連続を有するアミノ結
合オリゴヌクレオチド（シンハ（Ｎ．Ｄ．Ｓｉｎｈａ）
およびクック（Ｒ．Ｍ．Ｃｏｏｋ）、核酸研究（Ｎｕｃ
ｌｅｉｃ Ａｃｉｄｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）１６、２６
５９（１９８８）に従って合成したもの）１００μｇを
３００μｌの炭酸塩緩衝液（ｐＨ９）に溶解させ、得ら
れる溶液に、過剰の実施例１３記載の重合体蛍光染料を
２００μｌの炭酸塩緩衝液に入れたものを添加する。反
応は室温で６０時間にわたって起きる。反応生成物を、
ビオラッド−ビオ−ゲル（Ｂｉｏｒａｄ−Ｂｉｏ−Ｇｅ
ｌ）Ｐ４を用いるゲル濾過により、または、ＲＰ１８カ
ラムと溶離液としての酢酸トリエチルアンモニウム／ア
セトニトリルとを用いる逆相ＨＰＬＣにより後処理す
る。
【００８５】実施例１６ ＡＴ ＣＴＡ ＣＴＧ ＧＣＴ ＣＴＴ ＴＴＴ ＴＴＴ Ｔ
ＴＴ ＴＴＴ ＴＴＴＴＴＴ ＴＴＴ ＴＴＴ ＴＴＴ Ｔ
のアミノ酸連続を有するアミノ結合オリゴネクレオチド
１００μｇを２００μｌの炭酸塩緩衝液（ｐＨ９）に溶
解させ、得られる溶液に、過剰の実施例１３記載の重合
体蛍光染料を３００μｌの炭酸塩緩衝液に入れたものを
添加し、続いて室温で６０時間撹拌する。後処理には、
全反応混合物をポリ‐Ａ‐セファローズ（Ｐｏｌｙ‐Ａ
‐Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ）４Ｂカラム（５ｍｌ）（ファル
マシア）に適用する。非結合染料を適用緩衝液（Ａ）
（下記を参照、２０ｍｌ）で洗い出し、その後、カラム
を溶離緩衝液（Ｂ）（下記を参照、３０ｍｌ）で洗浄
し、最後にカップリング生成物を溶離緩衝液（Ｃ）（下
記を参照、４０ｍｌ）で洗い出す。適用緩衝液（Ａ）：
１.５１３ｇのトリス、１０.２３ｇのＮａＣｌ、０.５
６ｇのＤＥＴＡを７５０ｍｌの水に溶解させ、ホルムア
ルデヒドで全量を１ｌにする。
ＴＴ ＴＴＴ ＴＴＴＴＴＴ ＴＴＴ ＴＴＴ ＴＴＴ Ｔ
のアミノ酸連続を有するアミノ結合オリゴネクレオチド
１００μｇを２００μｌの炭酸塩緩衝液（ｐＨ９）に溶
解させ、得られる溶液に、過剰の実施例１３記載の重合
体蛍光染料を３００μｌの炭酸塩緩衝液に入れたものを
添加し、続いて室温で６０時間撹拌する。後処理には、
全反応混合物をポリ‐Ａ‐セファローズ（Ｐｏｌｙ‐Ａ
‐Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ）４Ｂカラム（５ｍｌ）（ファル
マシア）に適用する。非結合染料を適用緩衝液（Ａ）
（下記を参照、２０ｍｌ）で洗い出し、その後、カラム
を溶離緩衝液（Ｂ）（下記を参照、３０ｍｌ）で洗浄
し、最後にカップリング生成物を溶離緩衝液（Ｃ）（下
記を参照、４０ｍｌ）で洗い出す。適用緩衝液（Ａ）：
１.５１３ｇのトリス、１０.２３ｇのＮａＣｌ、０.５
６ｇのＤＥＴＡを７５０ｍｌの水に溶解させ、ホルムア
ルデヒドで全量を１ｌにする。
【００８６】溶離緩衝液（Ｂ）：７.４５ｇのＫＣｌを
１００ｍｌの適用緩衝液（Ａ）に溶解させる。
１００ｍｌの適用緩衝液（Ａ）に溶解させる。
【００８７】溶離緩衝液（Ｃ）：３.７ｇのＫＣｌと５
０ｍｌのホルムアルデヒドとを適用緩衝液（Ａ）を用い
て全量１００ｍｌにする。
０ｍｌのホルムアルデヒドとを適用緩衝液（Ａ）を用い
て全量１００ｍｌにする。
【００８８】上記のようにして標識したアミノ結合オリ
ゴヌクレオチドは、相補性のヌクレオチド連続を検出す
るためのＤＮＡプローブ試験に直接に使用することがで
きる。
ゴヌクレオチドは、相補性のヌクレオチド連続を検出す
るためのＤＮＡプローブ試験に直接に使用することがで
きる。
【００８９】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００９０】１． 一般式（Ｉ）
【００９１】
【化２４】
【００９２】式中、ＸはＮＨ−ＣＯ−ＹまたはＹであ
り、ＹはＮＨ、酸素または硫黄であり、ＺはＣＯＯＭま
たはＳＯ3Ｍであり、Ｍは水素、ナトリウム、アンモニ
ウムまたはカリウムであり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互
に独立に水素またはメチルを表し、Ｒ4はＣ1−12アルキ
レン、Ｃ3−12シクロアルキレン、フェニレンまたはナ
フチレンであるに相当する化合物。
り、ＹはＮＨ、酸素または硫黄であり、ＺはＣＯＯＭま
たはＳＯ3Ｍであり、Ｍは水素、ナトリウム、アンモニ
ウムまたはカリウムであり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互
に独立に水素またはメチルを表し、Ｒ4はＣ1−12アルキ
レン、Ｃ3−12シクロアルキレン、フェニレンまたはナ
フチレンであるに相当する化合物。
【００９３】２． 式中のＸがＮＨ−ＣＯ−ＮＨまたは
ＮＨ−ＣＯ−Ｏを表し；Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がメチルを
表し、Ｒ4がＣ2−11アルキレンまたはフェニレンを表
し、残 の式（Ｉ）に相当する化合物。
ＮＨ−ＣＯ−Ｏを表し；Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がメチルを
表し、Ｒ4がＣ2−11アルキレンまたはフェニレンを表
し、残 の式（Ｉ）に相当する化合物。
【００９４】３． 式中のＺがＣＯＯＭを表し、Ｍがナ
トリウム、カリウムまたはアンモニウムを表すことを特
徴とする１記載の式（Ｉ）に相当する化合物。
トリウム、カリウムまたはアンモニウムを表すことを特
徴とする１記載の式（Ｉ）に相当する化合物。
【００９５】４． 式（ＩＩ）
【００９６】
【化２５】
【００９７】式中、Ｘ1はＮＣＯまたは塩素であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に水素またはメチルを
表すに相当するスチレン誘導体を式（ＩＩＩ）
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に水素またはメチルを
表すに相当するスチレン誘導体を式（ＩＩＩ）
【００９８】
【化２６】 Ｘ2−Ｒ4−Ｚ （ＩＩＩ） 式中、Ｘ2はＯＨまたはＮＨ2であり、Ｒ4はＣ1−12アル
キレン、Ｃ3−12シクロアルキレン、フェニレンまたは
ナフチレンであり、ＺはＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭを表
し、Ｍは水素、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウ
ムであるに相当するアミノスルホン酸もしくはアミノカ
ルボン酸、またはヒドロキシスルホン酸もしくはヒドロ
キシカルボン酸と反応させることを特徴とする、式
（Ｉ）
キレン、Ｃ3−12シクロアルキレン、フェニレンまたは
ナフチレンであり、ＺはＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭを表
し、Ｍは水素、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウ
ムであるに相当するアミノスルホン酸もしくはアミノカ
ルボン酸、またはヒドロキシスルホン酸もしくはヒドロ
キシカルボン酸と反応させることを特徴とする、式
（Ｉ）
【００９９】
【化２７】
【０１００】式中、ＸはＮＨ−ＣＯ−ＹまたはＹであ
り、ＹはＮＨ、酸素または硫黄であり、ＺはＣＯＯＭま
たはＳＯ3Ｍであり、Ｍは水素、ナトリウム、アンモニ
ウムまたはカリウムであり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互
に独立に水素またはメチルを表し、Ｒ4はＣ1−12アルキ
レン、Ｃ3−12シクロアルキレン、フェニレンまたはナ
フチレンであるに相当する化合物の製造方法。
り、ＹはＮＨ、酸素または硫黄であり、ＺはＣＯＯＭま
たはＳＯ3Ｍであり、Ｍは水素、ナトリウム、アンモニ
ウムまたはカリウムであり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互
に独立に水素またはメチルを表し、Ｒ4はＣ1−12アルキ
レン、Ｃ3−12シクロアルキレン、フェニレンまたはナ
フチレンであるに相当する化合物の製造方法。
【０１０１】５． １ 記載の式（Ｉ）に相当する化合
物の水性乳濁重合用の乳化剤としての使用。
物の水性乳濁重合用の乳化剤としての使用。
【０１０２】６． 式中のＺがＣＯＯＭである１記載の
式（Ｉ）に相当する化合物の生物学的に活性な基質を合
成重合体に結合させるための反応性基としての使用。
式（Ｉ）に相当する化合物の生物学的に活性な基質を合
成重合体に結合させるための反応性基としての使用。
【０１０３】７． 記載の式（Ｉ）に相当する少なくと
も１種の化合物と少なくとも１種の他の単量体とを基剤
とする重合体。
も１種の化合物と少なくとも１種の他の単量体とを基剤
とする重合体。
【０１０４】８． 上記の他の単量体がスチレン、アク
リロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
アミド、ブタジエン、塩化ビニルおよび酢酸ビニルから
選択したものであることを特徴とする７記載の重合体。
リロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
アミド、ブタジエン、塩化ビニルおよび酢酸ビニルから
選択したものであることを特徴とする７記載の重合体。
【０１０５】９． 式（Ｉ）に相当する化合物の百分率
含有量が０.１ないし５０重量％であることを特徴とす
る７記載の重合体。
含有量が０.１ないし５０重量％であることを特徴とす
る７記載の重合体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 2/24 ＭＢＴ 7442−4Ｊ Ｇ０１Ｎ 33/547 9015−2Ｊ (72)発明者 アドルフ・シユミツト ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ロゲ ンドルフシユトラーセ67 (72)発明者 ヨアヒム・プロプスト ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・フンパーデインクシユトラーセ42
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、 ＸはＮＨ−ＣＯ−ＹまたはＹであり、 ＹはＮＨ、酸素または硫黄であり、 ＺはＣＯＯＭまたはＳＯ3Ｍであり、 Ｍ は水素、ナトリウム、アンモニウムまたはカリウム
であり、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に水素またはメチルを
表し、 Ｒ4はＣ1−12アルキレン、Ｃ3−12シクロアルキレン、
フェニレンまたはナフチレンであるに相当する化合物。 - 【請求項２】 式（II） 【化２】 式中、 Ｘ1はＮＣＯまたは塩素であり、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に水素またはメチルを
表すに相当するスチレン誘導体を式（III） 【化３】 Ｘ2−Ｒ4−Ｚ （III） 式中、 Ｘ2はＯＨまたはＮＨ2であり、 Ｒ4はＣ1−12アルキレン、Ｃ3−12シクロアルキレン、
フェニレンまたはナフチレンであり、 ＺはＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭを表し、 Ｍは水素、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムで
あるに相当するアミノスルホン酸もしくはアミノカルボ
ン酸、またはヒドロキシスルホン酸もしくはヒドロキシ
カルボン酸と反応させることを特徴とする、式（Ｉ） 【化４】 式中、 ＸはＮＨ−ＣＯ−ＹまたはＹであり、 ＹはＮＨ、酸素または硫黄であり、 ＺはＣＯＯＭまたはＳＯ3Ｍであり、 Ｍは水素、ナトリウム、アンモニウムまたはカリウムで
あり、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に水素またはメチルを
表し、 Ｒ4はＣ1−12アルキレン、Ｃ3−12シクロアルキレン、
フェニレンまたはナフチレンであるに相当する化合物の
製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の式（Ｉ）に相当する少な
くとも１種の化合物と少なくとも１種の他の単量体とを
基剤とする重合体。
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|---|---|---|---|---|
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- 1992-01-25 DE DE4202050A patent/DE4202050A1/de not_active Withdrawn
-
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- 1993-01-12 DE DE59301823T patent/DE59301823D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-13 US US08/003,641 patent/US5380924A/en not_active Expired - Fee Related
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-
1994
- 1994-08-08 US US08/287,164 patent/US5587443A/en not_active Expired - Fee Related
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